TWI355558B - - Google Patents

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1355558 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域〕 本發明係關於，感光性樹脂組成物，使用此組成物之 感光性元件=光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方 法以及光硬化物之除去方法。 【先前技術】 習知，在印刷電路板之製造領域中，在使用於蝕刻或 電鍍等之光阻材料方面，感光性樹脂組成物或使此組成物 層合於支持薄膜以保護薄膜被覆來獲得之感光性元件被廣 泛使用。 在製造印刷電路板之方法方面，以下之方法爲一般。 亦即’首先將感光性樹脂組成物在電路形成用基板（銅基 板等）上予以層合（I a m i n a t e )，在感光性樹脂組成物之所定 部分照射活性光線（圖型曝光）使曝光部光硬化，接著將未 硬化部分以顯影液除去（顯影）藉以形成光阻圖型。接著， 在使光阻圖型形成之基板施予蝕刻或電鍍處理來形成圖型 後，將硬化部分（光阻圖型）自基板剝離除去。 在此’未硬化部分之除去，主要係使用鹼性水溶液作 爲顯影液來進行。在此鹼性水溶液方面，例如，可使用 〇·1〜5重量％碳酸鈉之稀薄溶液或〇.】〜5重量％碳酸鉀之稀 薄溶液等。顯影處理之主目的係將未硬化部分之溶解除去 ’但就硬化部分相對於不會溶解之顯影液則予以膨脹。此 等硬化部分之膨脹’會使光阻圖型之密接不良或線寬肥大 -5 - (2) (2)1355558 產生，而成爲解析度降低之主要原因。因此，爲使解析度 提高，則使相對於鹼性水溶液爲難以膨脹之硬化部分爲可 形成之感光性樹脂組成物之設計最爲有效。 一方面，硬化部分（光阻圖型），與用於顯影之鹼性水 溶液比較進而可以更爲強鹼性之水溶液剝離除去。在此強 鹼性之水溶液方面，例如，可用於]〜1 0重量％氫氧化鈉 水溶液或]〜]0重量％氫氧化鉀水溶液等。硬化部分之除 去之原理，係膨脹所致應力產生與基板之密接性降低。因 此’爲提高硬化部分之除去性，則相對於鹼性水溶液將易 於膨脹之硬化部分可予形成之感光性樹脂組成物之設計爲 有效。 亦即，解析度與除去性爲互相權衡（trade_off)之關 係’故將該等特性以高水準並存有所困難。尤其是，欲形 成間隙寬或線寬20 μ m以下之光阻圖型爲可行之具有優異 解析度同時’爲獲得使此光阻圖型可確實除去爲可行之感 光性樹脂組成物有所困難。 但是’近年’關於感光性樹脂組成物之構成材料則有 各種檢討在進行中’例如，有提案關於藉由加熱使可再可 溶化之光交聯型高分子及該等形成用之組成物（請參照非 專利文獻1 )。又，在熱硬化性樹脂之領域，關於具有因熱 等之外部刺激造成解離性質之交聯性高分子及形成該高分 子用之組成物之報告則被提出（請參照非專利文獻2)。 非專利文獻1 :白井正充，「未來材料」，第2巻，9 號，P.20-25，2002年 (3) (3)1355558 非專利文獻2:大塚英幸，與另2人’ 「高分子學會預 稿集」’第48巻，8號，p]]635-〗636， ]999年 【發明內容】 發明欲解決課題 但是’上述非專利文獻】所記載之組成物，係以具有 環氧基之單體作爲交聯劑使用，在製造有要求高密度及高 解析.度（尤其是20// m以下）之印刷電路板等用途予以使用 之情形，感度，解析度，顯影性中並不充分，再者，在斯 等組成物所形成之光交聯型高分子，就除去性亦不充分， 而被本發明人等發現。 又’上述非專利文獻2所記載之組成物，使用 AIBN 作爲聚合引發劑之熱硬化性樹脂組成物，斯等組成物因活 性光線之照射所致形成光硬化部之光阻圖型之形成方法或 在印刷電路板之製造方法中使用則有所困難。 但是，在感光性樹脂組成物之領域，在爲將所形成之 光阻圖型予以再硬化，進行後加熱處理爲周知。在進行後 加熱下，進而進行感光性樹脂組成物中化合物之聚合，而 可形成更硬，相對於基板之密接性良好之光阻圖型。但是 ，另一方面，因斯等後加熱處理所致硬化之光阻圖型，會 造成自基板之除去性降低。 因此，例如，使用上述專利文獻1或2所記載般之組成 物來形成光阻圖型之情形，會引起與斯等光阻圖型之加熱 所致分解與聚合之競爭反應，結果關於解析度或除去性之 (4) (4)1355558 提高並無法獲得充分效果，只會單純使製造步驟更爲複雜 化。尤其是’要形成間隙寬或線寬2 Ο μ m以下之光阻圖型 ’且，要確實除去此光阻圖型有所困難。 本發明之目的係提供鑑於上述習知技術之課題，在可 維持優異解析度（尤其是2 0 // m以下）之狀態下，使除去性 充分提高爲可行之感光性樹脂組成物，使用此組成物之感 光性元件’光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法 以及光硬化物之除去方法。 解決課題之手段 本發明人等，爲達成上述目的經戮力一再硏究結果、 發現若爲含有，以特定之加熱溫度分解之光聚合性化合物 與光聚合引發劑之感光性樹脂組成物，則可達成上述目的 •，因而完成本發明。 亦即’本發明係提供一種感光性樹脂組成物，含有， 分子内具有2以上乙烯性不飽和鍵之（A)光聚合性化合物與 ，使上述（A)光聚合性化合物之光聚合反應開始之（B)光聚 合引發劑，之感光性樹脂組成物，在上述（A)光聚合性化 合物之分子内=使該（A)光聚合性化合物以]30〜25 0 t之 溫度條件加熱之情形，進而含有，具有被切斷鍵結之特性 基爲其特徵者。 斯等感光性樹脂組成物，可形成對基板之密接性高， 形成對顯影液難以膨脹之光硬化物，可獲得優異解析度。 因此’就形成之光硬化物之除去性，因使用上述光聚合性 (5) (5)1355558 化合物，故使光硬化物以所定溫度加熱而可使之分解，可 降低對基板之密接性，對於使硬化物除去用之之溶液可使 之易於膨脹。此時’若爲本發明之感光性樹脂組成物，相 對於光硬化物之加熱所致聚合之進行速度，可使加熱所致 分解之進行速度飛躍的提高=並可使光硬化物之除去性飛 躍的提高。亦即’根據本發明之感光性樹脂組成物，可消 除解析度與除去性之權衡關係，在維持優異解析度之同時 可充分提高除去性。尤其是’間隙寬或線寬（解析度）可形 成2 0 # m以下光阻圖型之優異解析度與，可使此光阻圖型 確實地除去之優異除去性亦可同時獲得。 在此，（A)光聚合性化合物中「在1 3 〇〜2 5 0 t之溫度 條件加熱情形’具有被切斷之鍵結之特性基」係指，在含 有（A)光聚合性化合物之感光性樹脂組成物，由該感光性 樹脂組成物所成感光性樹脂組成物層，及將該感光性樹脂 組成物層予以光硬化之光硬化物中將任一種狀態之物在 130〜250 °C之溫度條件加熱之情形，具有可充分被切斷鍵 結之基之意。另外，在其加熱時，酸可爲存在。又，前述 特性基，其所有鍵結並無以上述條件切斷之必要，若爲可 充分獲得本發明效果之量而可被切斷者爲佳。 又’本發明之感光性樹脂組成物，以進而含有（C)藉 由1 3 0 °C以上之加熱或活性光線之照射使酸產生之化合物 爲佳。 若爲斯等感光性樹脂組成物，可形成對基扳密接性高 ’對顯影液難以膨脹之光硬化物，且，因形成之感光性樹 -9- (6) (6)1355558 脂組成物層之薄膜化爲可行，故可獲得優異解析度。因此 ，就形成之光硬化物之除去性，因係使用上述光聚合性化 合物，故藉由使光硬化物以所定溫度加熱而可使之分解， 再者、藉由1 30 °C以上之加熱或活性光線之照射可使自產 生酸之化合物所產生酸之催化劑作用而可促進使光硬化物 加熱之際之光硬化物分解，故可降低對基板之密接性，而 對使光硬化物除去用之溶液可易於膨脹。此時，若爲本發 明之感光性樹脂組成物，相對於光硬化物之加熱所致聚合 之進行速度，可使加熱所致分解之進行速度飛躍的提高， 並可使光硬化物之除去性飛躍的提高。亦即，根據本發明 之感光性樹脂組成物，係使解析度與除去性之權衡之關係 在習知技術爲不可能之充分高水準下予以解消，在可維持 優異解析度同時，可使除去性充分提高。尤其是，可形成 間隙寬或線寬（解析度）爲2 0 # m以下之光阻圖型之優異解 析度並同時可獲得將此光阻圖型確實地除去之優異除去性 〇 又’本發明之感光性樹脂組成物，以進而含有（D )黏 合劑聚合物爲佳。又，上述（A)光聚合性化合物之重量平 均分子量以5,0〇〇〜300,000爲佳。 若爲該等感光性樹脂組成物，相對於基板之密接性高 ，而可形成相對於顯影液難以膨脹之光硬化物，可獲得優 異解析度。尤其是，該等感光性樹脂組成物，因具有包含 ’（D)黏合劑聚合物：及，重量平均分子量5,000〜3〇〇〇〇〇 之（A )光聚合性化合物之至少一種之構成，而可提高感光 -10 - (7) (7)1355558 性樹脂組成物之塗膜性，同時可充分抑制光硬化物之脆性 。因此，就形成之光硬化物之除去性，因係使用上述光聚 合性化合物，故藉由使光硬化物於所定溫度加熱可使之分 解，可降低相對於基板之密接性，對可除去硬化物用之溶 液可易於膨脹。此時，若爲本發明之感光性樹脂組成物， 相對於光硬化物之加熱所致聚合之進行速度，可使加熱所 致分解之進行速度飛躍的提高，並使光硬化物之除去性飛 躍的提局。亦即，根據本發明之感光性樹脂組成物，可解 消解析度與除去性之權衡關係，在可維持優異解析度之同 時’使除去性充分提高。尤其是，間隙寬或線寬（解析度） 爲20# m以下之光阻圖型之形成爲可行之優異解析度與， 可確實除去此光阻圖型之優異除去性，兩方可同時獲得者 〇 在此’由可使上述本發明之效果更可充分獲得之觀點 ’上述（D)黏合劑聚合物之重量平均分子量以5, 〇〇〇〜 3 00,0 00爲佳，又，酸値以]〇〜3〇〇rngK〇H/g爲佳。 又’本發明之感光性樹脂組成物中，上述（A )光聚合 性化合物中之上述特牲基係具有，以下述式（〗），（2)，（3 ) 或（4)所表示之構造爲佳。 R1· —C——〇c—〇-

II -11 - 0 (1) (8)1355558 [式（1 )中， 數]〜2 0之烷基 R1及R 2表示各自獨立之氫原子或碳原子 —C—Ο一-C—C— 0. R3 R5

(2) [式（2)中， 烷基，R5及 R6 之烷基。 R3及 R4表示各自獨立之碳原子數1〜20之 表示各自獨立之氫原子或碳原子數1〜20 R7 ! -X—0—C—0— I R8 (3) [式（3 )中， 1〜2 0之烷基， R7及R8表示各自獨立之氫原子或碳原子數 X表示二價有機基。] R9 Η ——C-—C" R10 (4) [式（4)中， 垸基° ] 在分子内 R9及Rl()表示各自獨立之碳原子數]〜20之 Γ有具有此等構造之特性基之（A )光聚合性 -12 - (9) 1355558 化合物，可使1 3 0〜2 5 0 °C之加熱所致上述特性基中之鍵結 確實予以切斷，同時，會有可獲得優異除去性之傾向。因 此，會有可充分獲得上述本發明效果之傾向。 另外，吾人認爲此等上述式（])所表示之特性基中， 因加熱可被切斷之鍵結係指，例如，0-C-0(C係式（1)中 ，R1及R2爲可鍵結之碳原子）中0-C間及/或C-0間之鍵 結。藉由斯等鍵結之被切斷，由上述式（1)所表示之特性 基，可預測例如，具有下述式（5)所表示構造之化合物或 具有下述式（6)所表示之構造之化合物可被生成。 (5)

—C—OH

II 〇

R2

(6) 又’吾人認爲上述式（2)或（4)所表示之特性基中，因 加熱可被切斷之鍵結係指’例如，C · 0 - C，（ C，係在式（2 )中. R/及R4’而在式（4)中R9及Ri〇爲鍵結之碳原子）中〇_c，間 之鍵結。藉由斯等0 — C '間鍵結之被切斷，由上述式（2 )所 表示之特性基可預測，例如’具有上述式（5)所表示之構 造之化合物或具有下述式（7)所表示構造之化合物，而由 上述式（4)所表示之特性基可預測例如，具有下述式（8 )所 表示之構造之化合物或具有下述式（9)所表示構造之化合 物，係各自生成者。 -13 - 1355558 no) R3' R5

II I C—C— .(7) R6 [式（7)中’ R3’係’構成R3之碳原子中自鄰接於上述 C’之碳原子將—個氫原子除去之基。]

(8) γ- (9) R10 [式（9)中，R9'係’在構成R9之碳原子中將鄰接於上 述C1之碳原子除去一個氫原子之基。] 上述式（1)’（2)或（4)所表示之特性基被切斷之結果， 光硬化物成爲具有上述式（5 )或（8 )所表示之羧基，相對於 除去鹼性水溶液等之光硬化物用之之溶液成爲易於膨脹者 ’而可使光硬化物之除去性更爲飛躍的提高。 又，吾人認爲上述式（3 )所表示之特性基中，因加熱 可被切斷之鍵結係指，例如，在0 - C - 0 ( C係在式（3 )中R7 及Rs爲鍵結之碳原子）中0-C間及/或C-0間之鍵結。藉 由斯等鍵結之切斷’上述式（J)所表不之特性基可預潮s 例如，具有下述式（]0)所表示構造之化合物或具有下述式 (】.1)所表示之構造之化合物被生成。 -14 - (11)1355558 ——X—OH {1 0) [式（10)中，X表示二價有機基。]

R6 上述式（3)所表示之特性基被切斷之結果’光硬化物 則因成爲具有上述式（1 0)所表示之羥基’故相對於將鹼性 水溶液等之光硬化物除去用之溶液成爲易於膨脹者’而可 使光硬化物之除去性飛躍的提高。 本發明係提供一種感光性元件，其特徵爲’具備支持 薄膜與，形成於該支持薄膜上之上述感光性樹脂組成物所 成感光性樹脂組成物層。 斯等感光性元件因具備可獲得上述效果之本發明之感 光性樹脂組成物所成感光性樹脂組成物層，故可使解析度 與除去性在高水準下並存，同時，使用該感光性元件在製 造印刷電路板之際之作業性及收率提高。 本發明進而係提供一種光阻圖型之形成方法，其特徵 爲，在電路形成用基板上，使上述感光性樹脂組成物所成 感光性樹脂組成物層或上述感光性元件中感光性樹脂組成 物層予以層合、在感光性樹脂組成物層之所定部分使活性 光線照射將曝光部予以光硬化，接著，將曝光部以外之部 分予以除去之光阻圖型之形成方法。 根據斯等光阻圖型之形成方法，因係使用可獲得上述 -15 - (12) (12)1355558 效果之本發明之感光性樹脂組成物或本發明之感光性元件 ，故在可獲得優異解析度之同時，可形成除去性優異之光 阻圖型。 本發明另係提供一種印刷電路板之製造方法，其特徵 爲，將藉由上述光阻圖型之形成方法來形成光阻圖型之電 路形成用基板，含有，蝕刻或電鍍之電路形成步驟與，使 光阻圖型加熱至130〜250 °C後或加熱之同時，自電路形成 用基板上除去之除去步驟者。 根據斯等製造方法，在使用上述本發明之感光性樹脂 組成物所形成之光阻圖型予以除去之際，藉由加熱至！ 3 〇 〜2 5 0 °C後或加熱同時予以除去，可使光聚合性化合物中 上述特性基中之鍵結因加熱而可容易被切斷，可使與光阻 圖型之電路形成用基板之密接性降低同時，相對於顯影液 可易於膨脹，而可使光阻圖型容易地且確實地除去。尤其 是，在形成間隙寬或線寬爲2 0 # m以下之光阻圖型之情形 ，使其確實地除去爲可行。 在此，就可使上述效果更確實地獲得之觀點而言，在 除去步驟中光阻圖型之除去，以使用鹸性水溶液來進行爲 佳，又，光阻圖型之加熱時間以，]分以上爲佳。 本發明再者係提供一種光硬化物之除去方法，其特徵 爲，在上述感光性樹脂組成物所成感光性樹脂組成物層或 上述感光性元件中使上述感光性樹脂組成物層合於支持基 板上，照射活性光線使前述感光性樹脂組成物層予以光硬 化之光硬化物加熱至]30〜2 5 0 °C後或加熱之同時自支持基 -16 - (13) (13)1355558 板上除去者。 斯等光硬化物之除去方法，並不限定於只適用上述印 刷電路板之製造方法，在使感光性組成物予以光硬化後將 此組成物除去爲必要之用途尤其是無限制而可適用。因此 根據斯等光硬化物之除去方法，因使用可獲得上述效果之 本發明之感光性樹脂組成物或本發明之感光性元件故，在 加熱至130〜250 °C後或加熱之同時予以除去，而可自支持 基板上谷易地且確貫地除去。 在此，就可更確實地獲得上述效果之觀點，光硬化物 之除去，以使用鹼性水溶液來進行爲佳，又，光硬化物之 加熱時間以1分以上爲佳。 發明之效果 根據本發明，係提供可維持優異解析度之同時，使除 去性充分提高之感光性樹脂組成物，感光性元件，光阻圖 型之形成方法及印刷電路板之製造方法以及光硬化物之除 去方法。 實施發明之最佳形態 以下，依照實際情形參照圖面，就本發明之恰當實施 形態予以詳細説明。另外，在本發明中（甲基）丙烯酸係 指丙烯酸或與其對應之甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯係 指丙烯酸酯或與其對應之甲基丙烯酸酯之意，（甲基）丙 烯醯基係指丙烯醯基或與其對應之甲基丙烯醯基之意。 (感光性樹脂組成物） -17 - (14) (14)1355558 如上述’本發明之感光性樹脂組成物係含有，以下 (A) 及（B)成分： (A) 分子内具有2以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合 物， (B) 使上述（A)光聚合性化合物之光聚合反應開始之光 聚合引發劑， 之感光性樹脂組成物，在上述（A)光聚合性化合物之 分子内，進而含有’使該（A)光聚合性化合物在130〜250 °C之溫度條件加熱之情形具有被切斷鍵結之特性基爲其特 徵者。 又’本發明之感光性樹脂組成物，在上述（A)成分及 (B) 成分以外’進而含有，以下之（C)成分及/或（D)成分： (C )藉由]3 0 °C以上之加熱或活性光線之照射使酸產生 之化合物（以下，稱爲「酸產生劑」）， (D〉黏合劑聚合物， 爲佳。 以下，就該等（A)〜（D)成分予以詳細説明。 首先’就（A)光聚合性化合物予以説明。 (A)光聚合性化合物係，具有上述構成之化合物，使 該化合物在]3 0〜2 5 0 °C之溫度條件加熱，而可使上述特性 基中之鍵結被切斷。 在此，在]30〜250 °C之溫度條件，使（A)光聚合性化 合物加熱而可切斷之鍵結之特性基，以具有，上述式（]) ’（2)，（3)或（4)所表示之搆造爲佳。 -18 - (15) (15)1355558 上述式（1)中之R1係’氫原子或碳原子數1〜20之烷基 爲必要的，碳原子數1〜20之烷基爲佳’碳原子數]〜]〇之 烷基更佳，碳原子數1〜5之烷基尤其是特佳。又，R2係以 氫原子或碳原子數]〜20之烷基爲必要的，氫原子或碳原 子數以1〜1〇(進而爲]〜5)之烷基爲佳。 上述式（2)中之R3及R4係’各自獨立之碳原子數]〜 2 〇之烷基爲必要的，此烷基之碳原子數以1〜1 0爲佳，以】 〜5更佳。又，R5及R6係，各自獨立之氫原子或碳原子數 】〜2〇之烷基爲必要的，氫原子或碳原子數爲1〜1〇(進而 爲]〜5 )之烷基爲佳。 上述式（3)中之R7係，氫原子或碳原子數1〜20之烷基 爲必要的，碳原子數1〜20之烷基爲佳，碳原子數1〜10之 烷基更佳，碳原子數1〜5之烷基尤其是特佳。又，R8係氫 原子或碳原子數]〜20之烷基爲必要的，氫原子或碳原子 數爲1〜]0(進而爲1〜5)之烷基爲佳。再者，X係二價有 機基爲必要的，此二價有機基係碳原子數1〜1 2之烷撐基 ，或苯撑基爲佳。 上述式（4)中之R9及R1G係，各自獨立之碳原子數1〜 2 0之烷基爲必要的，此烷基之碳原子數以，]〇爲佳，1 〜5更佳。 又，（A)光聚合性化合物係，上述特性基中之鍵結被 切斷之加熱溫度以1 3 0〜2 5 0 °C爲必要的，]3 0〜2 2 0 °C爲佳 ，：1 50〜2 00 °C更佳。上述鍵結在不足13(rC之加熱溫度被 切斷之情形’在使感光性樹脂組成物層形成之際之溶劑乾 -19 - (16) (16)1355558 等之並非所希求之步驟因會有鍵結被切斷之虞故不佳。 又’上述鍵結之切斷，以超過250 t之加熱溫度爲必要之 情形’因斯等加熱，會有所形成之電路等之熱損傷產生或 會使作業安全性降低之問題產生。 在此’具有上述式（1)所表示構造之特性基之（A)光聚 合性化合物方面’例如’可使用以下方式合成之物。 具有上述式（1)所表示之構造之特性基之（A)光聚合性 化合物之第1之合成例方面，可例舉]分子中具有一個羧基 之（甲基）丙烯系單體與1分子中具有二個以上乙烯醚基 之化合物之加成反應，在1分子中具有—個羧基之（甲基 )丙烯系單體方面，可例舉例如，（甲基）丙烯酸，2-( 甲基）丙烧酿氧基乙基酞酸酯，2-(甲基）丙稀醯氧基丙 基酞酸酯，2-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫酞酸酯，2_( 甲基）丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯，羧基乙基丙烯酸酯 ，ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯等。 ]分子中具有二個以上乙烯醚基之化合物方面，可例 舉丁二醇- I，4 -二乙烯醚，環己烷二甲醇二乙烯醚，乙二醇 二乙烯醚=二乙二醇二乙烯醚，三乙二醇二乙烧醚，四乙 二醇二乙烯醚，丙二醇二乙烯醚，二丙二醇二乙烯醚，三 丙二醇二乙烯醚，己二醇二乙烯醚等。該等可自ISP日本 公司或BASF公司等於商業上獲得。又，該等以外亦可例 舉，雙酚或苯酚樹脂等之聚苯酚類與鹵化烷基乙烯醚之縮 合物，以及，聚異氰酸酯化合物與羥基乙基乙烯醚等之羥 基烷基乙烯醚之反應物等。 -20 - (17) 1355558 具有上述式（1)所表示構造之特性基之（A)光聚合 合物之第2之合成例方面’可例舉1分子中具有一個羧 (甲基）丙烯系單體與，1分子中具有—個以上（甲 丙烯醯基及一個乙烯醚基之化合物之加成反應。 在1分子中具有一個较基之（甲基）丙稀系卓體 ，可例舉具有上述式（1)所表示構造之特性基之（A)光 性化合物之第1之合成例中先前所述者相同之物。 在1分子中具有一個以上（甲基））丙烯醯基及一個 醚基之化合物方面，例如，上述]分子中具有一個羧 (甲基）丙烯系單體之羧基中之羥基以氯取代之化合 ，羥基乙基乙烯醚，羥基丁基乙烯醚，環己烷二甲醇 烯醚，乙二醇單乙烯醚，二乙二醇單乙烯醚，三乙二 乙烯醚，丙二醇單乙烯醚，二丙二醇單乙烯醚，三丙 單乙烯醚等具有一個以上羥基及一個乙烯醚基之化合 反應來合成。 在具有上述式（1)所表示構造之特性基之（A)光聚 化合物之第3合成例方面，可例舉]分子中具有二値以 基之化合物與，1分子中具有一個以上（甲基）丙烯 及1個乙烯醚基之化合物之加成反應。 1分子中具有二個以上羧基之化合物方面，可例 如’琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，環癸烷二羧 碳原子數2〜22之脂肪族.聚羧酸；苯二甲酸，異苯二 ’對苯二甲酸，偏苯三酸，均苯四甲酸等芳香族聚羧 氫苯二甲酸；六氫苯二甲酸等之脂環式聚羧酸；I分 性化 基之 基） 方面 聚合 乙烯 基之 物與 單乙 醇單 二醇 物之 合性 上羧 醯基 舉例 酸等 甲酸 酸四 子中 -21 - (18) (18)1355558 具有二個以上羧基之聚酯樹脂，丙烯系樹脂，順丁烯二酸 (malein)化聚丁二燒樹脂等。 1分子中具有一個以上（甲基）丙烯醯基及一個乙稀 醚基之化合物方面，可例舉在具有上述式（1)所表示構造 之特性基之（A)光聚合性化合物之第2合成例中與先前所述 者相同之物。 在具有上述式（1)所表示構造之特性基之（A)光聚合性 化合物之第4合成例方面，可例舉以含有羧酸單體爲必須 共聚合成分之高分子化合物與，1分子中具有一個以上（ 甲基）丙烯醯基及]個乙烯醚基之化合物之加成反應。 以上述含有羧酸單體爲必須共聚合成分之高分子化合 物方面，可例舉例如，丙烯系樹脂，苯乙烯系樹脂，環氧 系樹脂，醯胺系樹脂，醯胺環氧系樹脂，醇酸系樹脂，苯 酚系樹脂等。在該等之中以丙烯系樹脂尤其是特佳。該等 可單獨或組合2種以上使用。 上述丙烯系樹脂可藉由，具有羧基之自由基聚合性單 體與其他自由基聚合性單體予以自由基聚合來製造。在具 有上述羧基之聚合性單體方面，可例舉（甲基）丙烯酸， α-溴（甲基）丙烯酸，氯代（甲基）丙烯酸，沒-呋 喃基（甲基）丙烯酸，苯乙烯基（甲基）丙烯酸，順丁 烯二酸’反丁烯二酸，肉桂酸，Ct-氰基肉桂酸，衣康酸 ’巴豆酸.，丙炔酸等但以甲基丙烯酸特佳。 上述其他之自由基聚合性單體方面，可例舉例如，苯 乙烯，乙烯甲苯，α -甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對乙 -22- (19) (19)1355558 基苯乙烯等之可聚合苯乙烯衍生物，丙烯系醯胺：丙烯腈 ，乙烯-正丁基醚等之乙烯醇之酯類，（甲基）丙烯酸烷 酯，（甲基）丙烯酸四氫糠基（furfuryl )酯，（甲基） 丙烯酸二甲基胺基乙基酯，（甲基）丙烯酸二乙基胺基乙 基酯，（甲基）丙烯酸環氧丙基酯，2,2:2-三氟乙基（甲 基）丙烯酸酯，2;2;3;3 -四氟丙基（甲基）丙烯酸酯，順 丁烯二酸單甲酯，順丁烯二酸單乙酯，順丁烯二酸單異丙 醒等之順丁燃—酸單醋％。該寺可可卓獨或將兩種以上組 合使用。 上述（甲基）丙烯酸烷酯方面，可例舉例如，（甲基） 丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丙酯 ，（甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸戊酯，（甲基） 丙烯酸己酯，（甲基）丙烯酸庚酯，（甲基）丙烯酸辛酯 ，（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯，該等之構造異構物等。該 等可單獨或組合2種以上使用。 又，在1分子中具有一個以上（甲基）丙烯醯基及一 個乙烯醚基之化合物方面，可例舉具有上述式（1)所表示 構造特性基之（A )光聚合性化合物之第2合成例中與先前 所述相同之物。 在具有上述式（2)所表示構造之特性基之（A)光聚合性 化合物方面可例舉例如，1分子中具有一個羧基之（甲基 )丙烯系單體之羧基中，羥基以氯取代之化合物與，2,5-二甲基-2 d -己二醇等之1分子中具有二個以上3級羥基之化 合物之加成反應所合成之物。 -23 - (20) (20)1355558 在具有上述式（3)所表不構造特性基之（A)光聚合性化 合物之第1合成例方面，可例舉]分子中具有二個以上苯酚 性或醇性羥基之化合物與，]分子中具有一個以上（甲基 )丙烯醯基及一個乙烯醚基之化合物之加成反應。 在1分子中具有二個以上苯酚性或醇性羥基之化合物 方面，可例舉例如，氫醌，兒茶酚，五倍子酚，1:2-環己 二醇，〗，3-環己二醇，];4-環己二醇1，4_環己烷二甲醇， 雙酚，雙酚之乙二醇加成物，2,2’-雙（4-羥基苯基）丙院， 2;2’-雙（4-羥基乙氧基苯基）丙烷，2'-雙（4-羥基乙氧基苯 基）丙烷，三（4-羥基苯基）甲烷，1，1，，1"-三（4-羥基苯基） 乙烷，（2-羥基-5-甲基）-1,3-苯二甲醇，2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基）]甲基）-4-甲基苯酚，4 5 4'-[4-[1-(4-羥基苯基）_】_ 甲基乙基]苯基]亞乙基雙酚，…-三（4-羥基苯 基）-]，3}5-三異丙基苯等。 又，1分子中具有一個以上（甲基）丙烯醯基及一個 乙烯醚基之化合物方面，可例舉具有上述式（1)所表示構 造之特性基之（Α)光聚合性化合物之第2合成例中與先前敘 述者相同之物。 在具有上述式（3)所表示構造之特性基之（Α)光聚合性 化合物第2合成例方面，可例舉1分子中具有一個苯酚性或 醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯單體與，]分子中具有一個 以上（甲基）丙烯醯基及一個乙烯醚化合物之加成反應者 〇 在分子中具有一個苯酚性或醇性羧基之（甲基）丙烯酸 -24 - (21) (21)1355558 酯單體方面' 可例舉2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、3 —羥基 丙基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯等。 又、]分子中具有一個以上（甲基）丙烯醯基及]個乙烯 醚基之化合物方面、可例舉在具有上述式（])所示構造特性 基之（A)光聚合性化合物之第2合成例中，與先前所述者相 同之物。 在具有上述式（3)所示構造特性基之（A)光重合性化合 物第3合成例方面、可例舉]分子中具有1個苯酚性或醇性 羧基之（甲基）丙烯酸酯單體與、1分子中具有2個以上乙烯 醚基之化合物之加成反應。 1分子中具有1個苯酚性或醇性羧基之（甲基）丙烯酸酯 單體方面、可例舉具有上述式（3)所示構造特性基之（A)光 重合性化合物之第2合成例中，與先前所述相同之物。 在]分子中具有2個以上乙烯醚基之化合物方面、可例 舉具有上述式（I)所示構造特性基之（A)光重合性化合物 第]合成例中，與先前所述者相同之物。 具有上述一般式（3)所示構造特性基之（A)光重合性化 合物之第4合成例方面、可例舉含有苯酚性或醇性羧基單 體、或含有羧酸基單體爲必須共聚成分之高分子化合物與 、：1分子中具有1個以上（甲基）丙烯醯基及1個乙烯醚基之化 合物，之加成反應。 含有上述苯酚性羧基之單體爲必須共聚成分之高分子 化合物方面、可例舉例如、對羥基苯乙烯樹脂、苯酚系樹 脂等。又，含有醇性羧基單體爲必須共聚成分之高分子化 -25- (22) (22)1355558 合物方面，可例舉例如、在側鏈具有羥烷基之丙烯系樹脂 等。再者、以含羧酸基單體爲必須共聚成分之高分子化合 物方面，可例舉側鏈具有羧酸基之丙烯系樹脂等。該等可 單獨或組合2種以上使用者。 具有上述式（4)所表示構造之特性基之（A)光聚合性化 合物方面，可使用例如，1分子中具有一個異氰酸酯基之 (甲基）丙烯系單體與，1分子中具有二個以上3級羥基之 化合物之加成反應所合成之物。 在〗分子中具有一個異氰酸酯基之（甲基）丙烯系單體 方面，可例舉例如，異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯等。 在1分子中具有二個以上3級羥基之化合物方面，可例 舉例如，2:5-二甲基- 2,5-己二醇，2,7-二甲基-2,7-辛二醇 ’ 2:9-二甲基- 2 5 9 -癸二醇，2;1卜二甲基十二烷二醇 等。 本發明之感光性樹脂組成物中，該等之（A)光聚合性 化合物可單獨或組合2種以上使用。 又’在本發明之感光性樹脂組成物中，作爲（A)光聚 合性化合物在使用具有上述式（1)所表示構造之特性基之 由（A )光聚合性化合物之第4合成例所合成化合物之情形， 其重量平均分子量係以凝膠滲透色譜法（GPC)測定，藉由 使用標準聚苯乙烯之校正曲線來換算）以55〇〇〇〜3〇〇, 〇〇〇爲 佳。此重量平均分子量爲5;〇〇〇〜30(^0〇〇之（A)光聚合性化 合物、以可發揮作爲黏合劑聚合物使用者爲佳。進而，此 (A)光聚合性化合物之重量平均分子量以2〇:〇〇〇〜〇⑽ -26- (23) (23)1355558 更佳，以25;000〜150:000特佳。另外，使用此（A)光聚合 性化合物=同時’可進而使用後述之（D)黏合劑聚合物。 本發明之感光性樹脂組成物，在此等（A)光聚合性化 合物以外，在不致阻礙本發明效果之範圍，可含有在分子 内至少具有一個乙性不跑和鍵之其他光聚合性化合物。 在其他光聚合性化合物方面、可例舉例如、於多元醇使α ，点-不飽和羧酸反應所得之化合物，雙酚Α系（甲基）丙燦 酸酯化合物，在含有環氧丙基化合物使α ，$ -不飽和竣 酸反應所得化合物，分子内具有胺基甲酸乙酯鍵結之（甲 基）丙烯酸酯化合物等之胺基甲酸乙酯單體，壬基苯氧基 聚乙烯氧基丙烯酸酯，苯二甲酸系化合物，（甲基）丙燦 酸烷酯等。 在上述多元醇使α : /9 -不飽和羧酸反應所得化合物方 面，可例舉例如，乙稀基之數爲2〜]4聚乙二醇二（甲基 )丙烯酸酯，丙烯基之數爲2〜]4聚丙二醇二（甲基）丙稀 酸酯，乙烯基之數爲2〜Μ之丙烯基之數爲2〜Μ聚乙稀聚 丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二（甲基）丙烧酸 酯’三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，ΕΟ改性之三經甲 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，Ρ 0改性三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯，ΕΟ,ΡΟ改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸醋， 四羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯，四羥甲基甲院四（甲 基）丙烯酸酯，二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯，二新戊 四醇六（甲基）丙烯酸酯等。該等可單獨或組合2種以上 使用。在此，上述Ε 0係表示環氧乙烷，Ε 0改性化合物 -27- (24) (24)1355558 爲具有環氧乙烷基嵌段構造之物。又，上述P0係表示丙 烯氧化物，P 〇改性之化合物係具有丙烯氧化物基之嵌段 構造之物。 在上述雙酚 A系（曱基）丙烯酸酯化合物方面，可 例舉2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基）丙烷， 2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基聚丙氧基）苯基）丙烷，2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基聚丁氧基）苯基）丙烷，2,2-雙 (4-((甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基）苯基）丙烷等 。上述2:2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基）丙 烷方面，可例舉例如，2:2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基二 乙氧基）苯基）丙烷，2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基三乙 氧基）苯基）丙烷，2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基四乙氧 基）苯基）丙烷，2:2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基五乙氧基） 苯基）丙烷，2:2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基六乙氧基）苯 基）丙烷，2:2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基七乙氧基）苯基） 丙烷，2;2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基八乙氧基）苯基）丙 烷，2,2-雙（4·((甲基）丙烯醯氧基九乙氧基）苯基）丙烷 ，2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基十乙氧基）苯基）丙烷， 2 ; 2 -雙（4 -((甲基）丙烯醯氧基十一乙氧基）苯基）丙烷， 2;2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基十二乙氧基）苯基）丙烷， 2 ;2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基十三乙氧基）苯基）丙烷， 2:2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基十四乙氧基）苯基）丙烷，2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基十五乙氧基）苯基）丙烷，2,2-雙 (4-(甲基）丙烯醯氧基十六乙氧基）苯基）丙烷等，2:2-雙（4- -28 - (25) (25)1355558 (甲基丙烯醯氧基五乙氧基）苯基）丙烷，可由BPE- 5 00(商 品名’新中村化學工業公司製）之商業方式獲得，2 : 2 •雙 (4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基）苯基）丙烷，可由 BPE-]3 0 0 (商品名，新中村化學工業公司製）在商業上獲得。上 述2j-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基）丙烷之1 分子中環氧乙烷基之數以4〜20爲佳，8〜15更佳。 上述分子内具有胺基甲酸乙酯鍵結之（甲基）丙烯酸 酯化合物方面，可例舉例如，万位具有OH基之（甲基） 丙烯系單體與二異氰酸酯化合物（異佛爾酮二異氰酸酯， 2:6 -甲苯二異氰酸酯，2:4 -甲苯二異氰酸酯，1，6 -六亞甲 基二異氰酸酯等）之加成反應物，三（（甲基）丙烯醯氧基 四乙二醇異氰酸酯）六亞甲基三聚異氰酸酯，E0改性胺基 甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸酯，EOJO改性胺基甲酸乙酯二 (甲基）丙烯酸酯等。EO改性胺基甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸 酯方面’可例舉例如，U A - 1 ](商品名（新中村化學工業公 司製})。又，Ε05Ρ0改性胺基甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸 酯方面’有例如，UA-13(商品名，新中村化學工業）公司 製）。 上述壬基苯氧基聚乙烯氧丙烯酸酯方面，可例舉例如 ’壬基苯氧基四乙烯氧丙稀酸酯，壬基苯氧基五乙稀氧丙 烧酸醒’壬基苯氧基六乙烯氧丙烯酸酯，壬基苯氧基七乙 燒氧丙烯酸酯’壬基苯氧基八乙烯氧丙烯酸酯，壬基苯氧 基九乙烯氧丙烯酸酯，壬基苯氧基十乙烯氧丙烯酸酯，壬 基苯氧基i—乙烯氧丙烯酸酯等。 -29- (26) 1355558 在上述苯二甲酸系化合物方面，可例舉氯^ 基丙基-θ:-(甲基）丙烯醯氧乙基-〇-酞酸酯，β-羥 基- β1-(甲基）丙烯醯氧烷基-〇-酞酸酯等。 接著’就（Β)光聚合引發劑加以説明。 在（Β )光聚合引發劑方面，可例舉例如、二苯基 四甲基- 4,4_-二胺基二苯基酮（米希勒酮）等之Ν:ϊ 烷基-4,4’-二胺基二苯基酮，2-苄基-2-二甲基胺基-末啉基苯基）-丁酮_1;2-甲基-1-{4-(甲基硫代）苯基}-2-基-丙酮-1等之芳香族酮，烷基蒽醌等之醌類，安息 基醚等之安息香醚化合物，安息香，烷基安息香等之 香化合物’苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物，2-(〇-基）-4,5-二苯基咪唑二聚物，2-(〇_氯苯基）-4,5-二（甲 基）咪唑二聚物，2-(〇 -氟苯基）-4,5 -二苯基咪唑二聚物 (〇 -甲氧苯基）-4,5 -二苯基咪唑二聚物，2-(對甲氧苯 4,5 -二苯基咪唑二聚物等之2:4:5_三芳基咪唑二聚物 本基吖D定’ ];7 -雙（9,9 ’ -吖H定）庚院等之吖陡衍生物 苯基甘胺酸’ N -苯基甘胺酸衍生物，香豆素系化合物 又’二個2 : 4 : 5 -三芳基咪唑之芳基之取代基亦可賦與 同之對稱化合物，亦可賦與不相同之非對稱化合物。 ，可單獨或組合2種類以上使用。 —著’就（C)酸產生劑加以説明。 在（C )酸產生劑方面，可例舉例如、重氮鎗鹽， 鹽’溴鑰鹽，氯錫鹽，鎏鹽，硒鑰鹽，吡喃鑰鹽，硫 喃鏡鹽，吡啶編鹽等之鑰鹽；三（三鹵甲基）· s _三啡及 ?-羥 基院 酮， 々，-四 1-(4-末啉 香烷 安息 氯苯 氧苯 ，2 -基）-，9-' N-等。 爲相 該等 碘鑰 雜吡 其衍 -30 - (27) (27)1355558 生物等之齒化化合物；磺酸之2 _硝基苄基酯；亞氨磺酸鹽 ’ 1 -氧代-2 -重氮奈醌-4 _磺酸鹽衍生物；N羥基亞氨磺酸 鹽，二（甲烷擴酿氧）苯衍生物；雙磺醯重氮甲烷類；磺醯 羰基鏈烷類；磺醯羰基重氮甲烷類；二颯化合物等。 接者’就（D)黏合劑聚合物加以説明。 在（D)黏合劑聚合物方面，可例舉例如，丙烯系樹脂 ’本乙烧系樹脂’環氧系樹脂，醯胺系樹脂，醯胺環氧系 樹脂，醇酸系樹脂，苯酚系樹脂等。由鹼顯影性之觀點而 言可知’以丙稀系樹脂爲佳。該等可單獨或組合2種以上 使用。 上通d合劑聚合物’例如’將聚合性單體予以自由基 聚合來製造。在上述聚合性單體方面，可例舉例如，苯乙 烯，乙烯甲苯，α -甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯' 對乙基 苯乙烯等可聚合之苯乙烯衍生物，丙烯醯胺，丙烯腈，乙 烯-正丁基醚等之乙烯醇之酯類，（甲基）丙烯酸烷基烷 酯，（甲基）丙烯酸四氫糠基酯，（甲基）丙烯酸二甲基 胺基乙基醋’（甲基）丙烯酸二乙基胺基乙基酯，（甲基 )丙烯酸環氧丙基酯，2,2,2_三氟乙基（甲基）丙烯酸酯 ，2,2,3,3-四氟丙基（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸 ，α-溴（甲基）丙烯酸，α_氯代（甲基）丙烯酸，沒_呋 喃基（甲基）丙烯酸，卩-苯乙烯基（甲基）丙稀酸 '順丁 烯—酸’順丁烯二酸酐，順丁烯二酸單甲基，順丁烯二酸 單乙基’順丁烯二酸單異丙酯等之順丁燃二酸單酯，反式 丁燦一酸’肉桂酸’（X -氰基肉桂酸：衣康酸，巴豆酸，丙 -31 - (28) (28)1355558 炔酸等。該等可單獨或組合2種類以上使用。 上述（甲基）丙烯酸烷酯方面，可例如，（甲基）丙烯 酸甲酯’（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丙醒，（ 甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸戊酯，（甲基）丙烯 酸己酯’（甲基）丙烯酸庚酯，（甲基）丙烯酸辛醋，( 甲基）丙烯酸2 -乙基己酯，及該等之構造異構物等。該等 可單獨或組合2種以上使用。 上述黏合劑聚合物，就鹼顯影性之觀點而言可知，以 具有羧基爲佳，例如，具有羧基之聚合性單體與其他聚合 性單體予以自由基聚合來製造。在具有上述殘基之聚合性 單體方面，以甲基丙烯酸爲佳。 又’黏合劑聚合物由密接性及除去性之觀點而言可知 含有使苯乙烯及/或苯乙烯衍生物作爲聚合性單體者爲佳 。含有上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作爲聚合性單體之情形 ’就可使密接性及除去性均爲良好之觀點而言，以含有3 〜3 0質量。/。爲佳，以含有4〜2 8質量％更佳，以含有$〜2 7 質量％特佳。此含量在不足3質量％會有密接性劣之傾向， 超過3 0質量％時會有除去時間（剝離開始時間）變長之傾向 〇 黏合劑聚合物之酸値以]〇〜3 00mgKOH/ g爲佳，以30 〜2 00mgK〇H/g更佳，45〜1 50mgKOH / g特佳。此酸値在 不足]〇 m g Κ Ο H / g時會有顯影時間變長之傾向，超過 3 0 0 m g Κ Ο H / g時會有光硬化之光阻之耐顯影液性降低之傾 向。又’在以顯影步驟進行溶劑顯影之情形，以少量調製 -32 - (29) (29)1355558 具有羧基之聚合性單體爲佳。 黏合劑聚合物之重量平均分子量（以凝膠滲透色譜法 (G PC)測定’藉由使用標準聚苯乙烯之校正曲線來換算）， 以5:〇〇〇〜300;000爲佳，以20〇〇〇〜3〇〇〇〇〇更佳' 以 25:〇〇〇〜15〇5〇〇〇特佳。此重量平均分子量，在不足55〇〇〇 時會有耐顯影液性降低之傾向，超過3〇〇;〇〇〇時會有顯影 時間變長之傾向。 又’黏合劑聚合物可因應需要具有感光性基。 該等之黏合劑聚合物，可單獨或組合兩種以上使用。 在組合2種以上使用情形之黏合劑聚合物方面，可例舉例 如’不同聚合性單體所成2種以上黏合劑聚合物，不同重 量平均分子量之2種以上之黏合劑聚合物，不同分散度之2 種以上之黏合劑聚合物等。又，亦可使用具有特開平1】_ 327137號公報記載之多重模式（丨tim〇de)分子量分布 之聚合物。 本發明之感光性樹脂組成物在含有（D)黏合劑聚合物 之情形，在該感光性樹脂組成物中（D)黏合劑聚合物之配 合量’以（A )光聚合性化合物及（D )黏合劑聚合物之總量爲 100質量份’以40〜80質量份爲佳，以45〜70質量份更佳 。此配合量不足前述下限値時光硬化物易於變脆。又，在 作爲感光性元件使用之情形會有塗膜性劣之傾向，超過前 述上限値時光感度會不充分同時，光硬化物之除去性會有 降低之傾向。 又’（B )光聚合引發劑之配合量，相對於（A )光聚合性 -33- (30) (30)1355558 化合物及（D )黏合劑聚合物之總量1 0 0質量份以〇 .】〜2 〇質 量份爲佳，以0.2〜]0質量份更佳。此配合量在不足前述 下限値時會有光感度不充分之傾向，在超過前述上限値時 ，於曝光之際，會有在感光性樹脂組成物之表面之吸收増 大，内部之光硬化變成不充分之傾向。 再者，本發明之感光性樹脂組成物在含有（C)酸產生 劑之情形，在該感光性樹脂組成物中（C)酸產生劑之配合 量，相對於（Α)光聚合性化合物及（D)黏合劑聚合物之總量 1 〇 〇質量份以3 0質量份以下爲佳，以2 0質量份以下更佳。 此配合量超過前述上限値時會有保存安定性降低之傾向。 本發明之感光性樹脂組成物在前述上限値以下之配合量藉 由含有（C)酸產生劑，會有特性基中鍵結被切斷之溫度降 低之傾向。 在本發明之感光性樹脂組成物，可因應需要，進而含 有孔雀綠等之染料，三溴苯基硒，白色結晶紫等之光發色 劑，熱防發色劑，對甲苯磺胺等之可塑劑，顔料’充塡劑 ，消泡劑，難燃劑，安定劑，賦與密接性劑’塗平劑’防 氧化劑，香料，顯影劑’熱交聯劑等。該等可單獨或組合 2種以上使用。 感光性樹脂組成物，可因應需要1溶解於甲醇’乙醇 ，丙酮，甲基乙基酮’甲基溶纖劑，乙基溶纖劑’甲苯甲 苯，二甲基甲醯胺，丙二醇單甲基醚等之溶劑或該等 之混合溶劑以固形成份3 0〜60質量％程度之溶液來塗布。 又，感光性樹脂組成物，並無特別限制’但’可在銅 -34 - (31) (31)1355558 ，銅系合金，鐵，鐵系合金等之金屬面上’以液狀光阻方 式塗布乾燥後，可因應需要以被覆保護薄膜來使用’而以 以下所述感光性元件之形態使用爲佳。 如此所使用情形之感光性樹脂組成物層之厚度，因用 途而異，但在除去溶劑後之厚度以]〜100μη程度爲佳，] 〜50 μΐΏ更佳。此厚度在不足Ιμιη時，在工業上會有塗裝 困難之傾向，超過1 〇〇 μιη時，厚度與上述範圍内情形比較 ，則本發明之效果會變小，會有黏著力及解析度降低之傾 向。 (感光性元件） 第1圖係，本發明之感光性元件之恰當一實施形態之 模式剖面圖。 第]圖所示感光性元件1具備，支持薄膜]0與，形成於 該支持薄膜1 〇上之本發明之感光性樹脂組成物所成感光性 樹脂組成物層1 4。 在上述支持薄膜〗0方面，可例舉例如，聚對 酸乙二 酯，聚丙烯，聚乙烯，聚酯等之聚合體薄膜。 在此，上述聚合體薄膜之厚度=以]〜]〇〇μηι爲佳，5 〜6 0 μ】Ώ更佳，8〜5 0 μ m最佳，】〇〜4 0 μ m特佳。此厚度 在不足]μη!時會有顯影前之支持體剝離之際會有破裂之傾 向，超過]0 0 μηι時解析度會有降低之傾向。 感光性樹脂組成物層1 4，係使上述感光性樹脂組成物 溶解於溶劑成爲塗布液後，使其塗布於上述支持薄膜上， -35 - (32) (32)1355558 藉由乾燥獲得。上述塗布可以例如，輥塗料器，Co mms 塗料器’照相凹版塗料器，氣刀塗料器，模塗料器，棒塗 料器等公知之方法進行。又，乾燥係在：使用之（A)聚合 性化合物中之鍵結不被切斷之範圍，可在76〜]5 〇t ^ 5〜 30分鐘左右進行。又’感光性樹脂組成物層中之殘存有機 溶劑量’由之後步驟就可防止有機溶劑之擴散之點而言， 以2質量°/。以下爲佳。 本發明之感光性元件中，作爲使上述聚合體薄膜之一 成爲感光性樹脂組成物層1 4之支持薄膜1 0，其他之一則亦 可作爲感光性樹脂組成物之保護薄膜（圖未示出）方式層合 於感光性樹脂組成物層1 4之兩面。此時，保護薄膜係將， 感光性樹脂組成物層1 4之支持薄膜1 0與反對側之面 F 1予 以被覆。在保護薄膜方面，與感光性樹脂組成物層1 4與支 持薄膜I 〇之黏著力比較，以感光性樹脂組成物層1 4與保護 薄膜之黏著力者較小爲佳，又，以低魚眼之薄膜爲佳。 上述保護薄膜之厚度，以5〜50μηι爲佳> 10〜40μηι 更佳，]5-30μΐΏ特佳。此厚度不足5μπι時在層合之際’保 護薄膜會有破裂之傾向，超過5〇μ™時會有廉價性差之傾 向。 又，感光性元件1除了感光性樹脂組成物層Μ ’支持 薄膜10及保護薄膜之外’可具有襯墊層’黏著層’光吸收 層，阻氣層等之中間層或保護層°· 感光性元件]可，例如’就這樣之狀態’或在感光性 樹脂組成物層丨4之其他面進而層台保暖博膜在円筒狀之捲 -36 - (33) (33)1355558 芯捲繞成滾筒狀之狀態下可以儲藏。另外：此時以使支持 薄膜成爲最外側之方式捲繞爲佳。在捲繞成滾筒狀感光性 元件之端面，就端面保護之觀點而言以設置端面分離器爲 佳、就耐熔邊（edge fusion )之觀點而言，以設置防濕端 面分離器爲佳。又 '在梱包方法方面，以包裝於透濕性小 之黑鋼板（black sheet)來包裝爲佳。 在上述捲芯之材質方面，可例舉例如，聚乙烯樹脂， 聚丙烯樹脂，聚苯乙烯樹脂，乙烯聚氯乙烯樹脂，ABS樹 脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等之塑膠等。 (光阻圖型之形成方法） 本發明之光阻圖型之形成方法係在電路形成用基板上 ’在上述感光性樹脂組成物所成感光性樹脂組成物層或上 述感光性元件中層合感光性樹脂組成物層，在該感光性樹 脂組成物層之所定部分照射活性光線使曝光部光硬化，接 ^ ’藉由該曝光部以外部分之除去來形成光阻圖型之方法 〇 在將感光性樹脂組成物所成感光性樹脂組成物層予以 層合之方法方面，可例舉使感光性樹脂組成物溶解於溶媒 來調製塗布液，將此塗布於電路形成用基板上予以乾燥之 方法等。在此，關於使用之溶媒，塗布方法，及乾燥時之 條件等，在感光性元件中與形成感光性樹脂組成物層之情 形相同。 又：使用感光性元件來層合感光性樹脂組成物層之方 -37 - (34) (34)1355558 法方面’在保護薄膜存在之情形，係將此保護薄膜除去後 ’使感光性樹脂組成物層加熱至7〇〜艺左右同時在電 路开;^成用基板以〇·]〜IMPa左右（1〜i〇kgf/cm2左右）之壓 力壓着而予以層合之方法等’在減壓下予以層合亦爲可行 。另外’電路形成用基板之被層合表面，通常爲金屬面， 並無特別限制。 相對於藉由該等之方法層合爲完成之感光性樹脂組成 物層，透過掩罩.圖型使活性光線照射於所定部分（所希望 之画像形狀）（圖型曝光），使曝光部光硬化。此時，存在 於感光性樹脂組成物層上之支持薄膜爲透明之情形，通過 支持薄膜可使活性光線照射，支持薄膜在不透明之情形， 在除去支持薄膜後，有必要照射活性光線。在活性光線之 光源方面，可將公知之光源，例如，可使用碳弧燈，水銀 蒸氣弧燈，高壓水銀燈，氙燈等之紫外線，可視光等可有 效放射者。又，不使用掩罩圖型之曝光法，可使用雷射直 接顯影（direct imaging)曝光法或 DLP(數位光處理 Digital Light Processing)曝光法等之直接顯影法。 接著，在圖型曝光後，在感光性樹脂組成物層上有支 持體存在之情形·將支持體除去後，以鹼性水溶液’水系 顯影液，有機溶劑等之顯影液所致濕顯影’乾顯影等將未 曝光部除去予以顯影、可形成光阻圖型。 在上述鹼性水溶液方面，有例如，0.1〜5重量％碳酸 鈉之稀薄溶液’ 〇. 1〜5重量％碳酸鉀之稀薄溶液’0 ·]〜5 重量％羥化鈉之稀薄溶液等。上述鹼性水溶液之p H以9〜 -38- (35) (35)1355558 Π之範圍爲佳’其溫度，可合乎感光性樹脂組成物層之顯 影性而調節之。又，在鹼性水溶液中、可混入表面活性劑 ’消泡劑，有機溶劑等。在上述顯影之方式方面，有例如 ’浸漬方式=噴灑方式，沖洗、洗滌等。 又’顯影後之處理方式，可因應需要進行〇. 2〜 10J/cm2程度之曝光來使光阻圖型進而硬化。 (印刷電路板之製造方法） 本發明之印刷電路板之製造方法’係將以上述光阻圖 型之形成方法來形成光阻圖型之電路形成用基板，含有； 触刻或電鍍之電路形成步驟與，將上述光阻圖型，加熱至 ]30〜250 °C後或加熱之同時，自電路形成用基板上除去之 除去步驟，之方法。 電路形成步驟，係以被顯影之光阻圖型爲埯罩，使電 路形成用基板之表面，藉公知之方法予以蝕刻或電鍍來進 行。 上述電鍍方面、則有例如，銅電鍍、焊錫電鍍，鎳電 鍍’金電鍍等。又，在金屬面之蝕刻，例如，可使用二氯 化銅溶液’氯化鐵（111 )溶液，鹼蝕刻溶液等。 除去步驟中，光阻圖型之除去，係在使該光阻圖型加 熱後或加熱之同時來進行。光阻圖型之加熱，可因應使用 之（A)光聚合性化合物，或感光性樹脂組成物，有必要在 ]J 0〜2 5 0 C之溫度條件進彳·]，以在]4 0〜2 2 0 °C之溫度條件 進行爲佳··以在]50〜20 (TC之溫度條件進行更佳。此加熱 -39- (36) 1355558 溫度在不足]3 0 °c之情形，特性基中之鍵結之 分進行，光阻圖型之除去爲不充分。又，加 250 °C時，會有所形成之電路等之熱損傷產生 全性降低之問題。 又，加熱時間，可將特性基中之鍵結予以 使光阻圖型確實除去之觀點而言，以3 0秒以」 爲佳，1分以上30分以内更佳，5分以上20分以 再者，在感光性樹脂組成物中含有酸產生 在加熱之前可照射活性光線。在活性光線之光 使用公知之光源，例如，碳弧燈，水銀蒸氣弧 銀燈，氙燈等之紫外線，可視光等予以有效放 在除去步驟中光阻圖型之除去，可使用1 重量％碳酸鈉之水溶液，0 . 1〜1 0重量％碳酸鉀 0 . 1 _〜1 0重量°/。氫氧化鈉之水溶液，0 . 1〜1 0重漏 水溶液等之，有機胺或有機溶媒之使用鹼性水 爲佳。又，在除去方式方面，可例舉例如，浸 灑方式等。另外，除去步驟可在加壓下進行。 (光硬化物之除去方法） 本發明之光硬化物之除去方法，係將本發 樹脂組成物所成感光性樹脂組成物層或本發明 件中感光性樹脂組成物層層合於支持基板上、 線使感光性樹脂組成物層予以光硬化之光硬化 】3 0〜2 5 ot後或加熱之同時自支持基板上除去 切斷無法充 熱溫度超過 ’或作業安 充分切斷， :】小時以内 内特佳。 劑之情形， 源方面，可 燈，高壓水 討者。 I* 有 〇 _ 1 〜1 〇 之水溶液， :%氣氧化鉀 溶液來進行 漬方式，噴 明之感光性 之感光性元 照射活性光 物，加熱至 之方法。斯 -40- (37) (37)1355558 等除去方法，除了印刷電路板等之製造領域以外亦可適用 °又上述支持基板，若爲可層合感光性樹脂組成物層者並 無特別限定。 將層合於支持基板上之光硬化物予以除去之方法，係 在上述印刷電路板之製造方法中，於除去步驟中可使用與 光阻圖型之除去情形相同之方法，就光硬化物之加熱溫度 或加熱時間’以及，除去所用溶液或除去方式等亦爲相同 【實施方式】 實施例 以下’根據實施例及比較例來更具體說明本發明，但 本發明並非限定於以下之實施例者。 [(A)光聚合性化合物之合成] <(A )光聚合性化合物a - 1之合成> 將甲基丙烯酸86]質量份’二乙二醇二乙烯醚79]質量 份及磷酸2 -乙基己酯5.3質量份裝入樣本瓶中，於室溫在 混合轉子攪拌2日，獲得光聚合性化合物A-1。另外，關 於此化合物測定NMR光譜來解析其構造時，可確認於I分 子中具有二個甲基丙烯醯基，而可確認爲下述式（]2)所表 示之化合物。 -41 - (38) 1355558

z1 =

〈（A )光聚合性化合物A - 2之合成〉 將丙烯酸721質量份，二乙二醇二乙烯醚79]質量份及 磷酸2 -乙基己酯5 . 3質量份裝入樣本瓶中，於室溫以混合 轉子攪拌2日，獲得光聚合性化合物 A-2。另外，關於此 化合物測定NMR光譜來解析其構造時，可確認在1分子中 具有二個丙烯醯基，可確認爲下述式（1 3 )所表示之化合物

<(A)光聚合性化合物A-3之合成> 將2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯2]62質量份，二乙二醇 二乙烯醚791質量份及磷酸2·乙基己酯53質量份裝入樣本 瓶中，於室溫以混合轉子攪拌2日，獲得光聚合性化合物 -42 - (39) (39)1355558 A-3。另外，關於此化合物測定NMR光譜來解析構造時， 可確認在]分子中具有二個丙烯醯基，可確認爲下述式 (1 4 )所表示之化合物。

<(A )光聚合性化合物A - 4之合成> 將2 -丙烯醯氧基乙基六氫酞酸酯2703質量份，二乙二 醇二乙烯醚791質量份及磷酸2 -乙基己酯5.3質量份裝入樣 本瓶中，於室溫以混合轉子（mix rotor )攪拌2日，獲得 光聚合性化合物 A - 4。另外，關於此化合物測定N M R光 譜來解析其構造時，可確認1分子中具有二個丙烯醯基， 可確認爲下述式（】5)所表示之化合物。

-43 - (40) 1355558 <(Α))光聚合性化合物Α-5之合成> 將2 -丙烯醯氧基丙基酸酯2783質量份，二乙二醇二 乙烯酸79]質量份及磷酸2_乙基己酯5.3質量份裝入樣本瓶 中’於室溫以混合轉子攪拌2日，獲得光聚合性化合物Α_ 5 °另外，關於此化合物測定NMR光譜來解析構造時，可 確認]分子中具有二個丙烯醯基，可確認爲下述式（16)所 表示之化合物。 ο ό

ο ο

ο

S 2 6) 3

3 Η C 0 3 Η 5 ζ ης( no

σ

<(A)光聚合性化合物A_6之合成> 將氫醌55 mmol，4 -乙烯氧基丁基甲基丙烯酸醒 ]0 0 m m 〇】，對甲苯磺酸吡啶鐺鹽〇 . 2 5 m m 〇 ]及二甲基甲醯 胺2 Og裝入樣本瓶中，於室溫以混合轉子攪拌2日。將此 移室分液漏斗，添加乙酸乙酯1 0 0 g後，以1 %碳酸氫鈉水 溶液洗淨。接著，將油層分離，在此油層中添加硫酸鈉予 以乾燥。其後，將硫酸鈉濾別除去，進而在減壓下使溶劑 態除，獲得光聚合性化合物A-6。另外，關於此化合物潮 定N M R光譜來解析構造時，可確認1分子中具有二個甲基 丙烯醯基，可確認爲下述式（1 7)所表示之化合物。 -44 - (17) (41) 1355558

<(A)光聚合性化合物Α·7之合成> 將雙酚 A 55 mmol，2-(2'-乙烯氧基乙氧基）乙 丙烯酸酯（日本觸媒公司製）100mmol，對甲苯磺酸 鹽0.3m mol及二甲基甲醯胺30g裝入樣本瓶中，於 混合轉子攪拌2日。將此移至分液漏斗，添加乙 1 〇 〇 g後，以1 %碳酸氫鈉水溶液洗淨。接著，使油 ’在此油層中添加硫酸鈉予以乾燥。其後，將硫酸 除去，進而在減壓下使溶劑餾除，獲得光聚合性 A-7。關於此化合物測定NMR光譜來解析構造時， 1分子中具有二個甲基丙烯醯基，可確認爲下述式 表示之化合物。. 基甲基 吡啶_ 室溫以 酸乙酯 層分離 鈉濾別 化合物 可確認 (1 8 )所

(18) <(A))光聚合性化合物A-8之合成> 甲基丙 將氫醌5 5 m m 〇 ]，2 - ( 2 :-乙烯氧基乙氧基）乙基 -45- (42) 1355558 燒酸廳（公司日本觸媒公司製）]〇〇 mmol，對甲苯石黃酸卩比症 鎰鹽0.25mmol及二甲基甲醯胺2〇g裝入樣本瓶中，於室溫 以混合轉子攪拌2曰。使其移至分液漏斗，添加乙酸乙醋 1 0 0 g後，以]% ^酸氣納水洛液洗浄。接著，使油層分離 ’在此油層中添加硫酸鈉予以乾燥。其後，將硫酸鈉濾別 除去，進而在減壓下使溶劑餾除，可獲得光聚合性化合物 A - 8。關於此化合物測定N M R光譜來解析構造時，可確認 在1分子中具有二個甲基丙烧酿基，可確認爲下述式（19) 所表示之化合物。

(19) <(Α))光聚合性化合物Α-9之合成> 將I，4·環己院一甲醇55m mol ’ 2-(2’-乙烯氧基乙氧基） 乙基甲基丙稀酸醋（日本觸媒公司製）]00mm〇i，對甲苯擴 酸卩比陡錫鹽0.25mm〇l及二甲艦胺2〇g裝入樣本瓶中，於室 溫以混合轉子擾泮2日。將此移至分液漏斗，添加乙酸乙 醋1 〇〇g後’以1%碳酸氫鈉水溶液洗浄。接著，使油層分 離’在此油層中添加硫酸納予以乾燥。其後，將硫酸鈉濾 別除去’進而在減壓下使溶劑顧除，獲得光聚合性化合物 A-9。關於此化合物測定NMR光譜來解析構造時，可確認 -46- (43) (43)1355558 1分子中具有二個甲基丙烯醯基，可確認爲下述式（20)所 表示之化合物。

<(A)光聚合性化合物A-10之合成> 將三苯酚甲烷45mmol = 2- ( 2'-乙烯氧基乙氧基）乙 基甲基丙烯酸酯（曰本觸媒公司製）I 20m mol，對甲苯磺酸 耻D定鑰鹽0.5 m m ο 1及二甲基甲醯胺3 0 g裝入樣本瓶中，於 室溫以混合轉子攪拌2日。將此移至分液漏斗，添加乙酸 乙酯1 0 0 g後，以]%碳酸氫鈉水溶液洗淨。接著，使油層 分離，在此油層中添加硫酸鈉予以乾燥。其後，將硫酸鈉 濾別除去，進而在減壓下使溶劑餾除，獲得光聚合性化合 物A- 1 0。關於此化合物測定NMR光譜來解析構造時，可 確認1分子中具有三個甲基丙烯醯基，可確認爲下述式 (2 1 )所表示之化合物。 1355558

<(A)光聚合性化合物A-l 1之合成> 將2,5-二甲基-2:5 -己二醇（東京化成工業公司製 )6 0 m m ο 1 ，2 -甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯（昭和電工公司 製）55mmol及二甲基甲醯胺20g裝入樣本瓶中，於室溫以 混合轉子攪拌2日。將此移至分液漏斗，添加乙酸乙醋 i〇〇g後，以1%碳酸氫鈉水溶液洗淨。接著，使油層分離 ’在此油層中添加硫酸鈉予以乾燥。其後，將硫酸鈉濾別 除去，進而在減壓下使溶劑餾除，獲得光聚合性化合物 a-] 1。關於此化合物測定NMR光譜來解析構造時，可確 認]分子中具有二個甲基丙烧酿基’可確認爲下述式（22) 所表示之化合物。 jH2 n 1 CH3 ?η3 η Ο 1 0_巧(叫—〇1〇又rCH2 (22) 〇 CH3 3。 < (A )光聚合性化合物A - 1 2之合成> 將甲基丙稀酸/甲基丙烯酸甲基/苯乙烯共聚物（質量比 -48- (45) (45)1355558 :40/35/25，重量平均分子量：55;〇〇〇)287〇質量份溶解於 甲氧基乙醇/甲苯混合溶劑（質量比：3/2)3507質量份之溶 液’將乙烯氧基丁基甲基丙烯酸酯（甲陽化學公司製 )921質量份及磷酸2-乙基己酯5.3質量份裝入樣本瓶中，於 7 0 °C以混合轉子攪拌1日’獲得光聚合性化合物a - 1 2。 另外’此化合物係藉由酸値滴定，可確認.9 5 %以上之4 -乙 烯氧基丁基甲基丙烯酸酯爲加成於甲基丙烯酸/甲基丙烯 酸甲酯/苯乙烯共聚物中之甲基丙烯酸。 [分子内之鍵結被切斷溫度之測定] 在光聚合性化合物方面，係如上述般合成之（A)光聚 合性化合物 A - 1〜A - 1 2，及’比較例係以四乙二醇二甲 基丙烯酸酯（新中村化學工業公司製，商品名：4G)各自準 備]€0質量份。在該等之光聚合性化合物，添加作爲光聚 合引發劑之2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-末啉基苯基）-丁酮-1 (千葉特用化學品製，商品名：I r g - 3 6 9 )]質量份溶解於丙 酮2 0質量份之溶液，來製作]3種類之塗布液。將此塗布液 ，於5英吋仿真（Dummy )矽晶圓上以塗料器旋轉塗布器 塗裝後，於]0 0 °C乾燥5分以除去丙酮，來形成塗膜。在所 得塗膜，以厚度20μηι之PET薄膜被覆，自PET薄膜上以 鄰近（proximity)曝光機 UX-1000SM-X.T0](Ushi〇 電機公 司製），使全波長之合計爲/cm 2之曝光量之方式予以曝 光’來製作厚度約4 0 μm之薄膜狀樣本]〜]3。 所得薄膜狀樣本]〜]3各自採取】0 m g ’藉由D s c測定 -49- (46) 丄“5558 有關該等之發熱峰値溫度，並藉由T G - D ΤΑ測定個別 裏減少開始溫度。另外，藉由D S C之發熱峰値溫度 疋’係使用DSC62〇0(Seik〇公司製）爲測定機器，在 圍下’以昇溫速度1 〇 °C /分，測定溫度範圍5 0〜2 5 0 °C 定條件來進行。又’以TG-DTA來測定重量減少開始 ’係使用TG/DTA6200(Seiko公司製）測定機器，在氮 下’以昇溫速度1 0 t /分，測定溫度範圍5 0〜3 5 0 °C 疋條件進行。光聚合性化合物之分子内之鍵結可被切 溫度’在DSC中係以發熱峰値溫度表示，TG-DTA中 重量減少開始溫度表示。該等之測定結果如表]所示 外’本發明中（A)光聚合性化合物係，DSC中發熱峰 度’及T G - D T A中重量減少開始溫度之至少—方面；^ 〜2 5 0 °C之範圍内爲佳，使D S C中發熱峰値溫度與 DTA中重量減少開始溫度之兩方在130〜250 t：之範 爲佳。 之重 之測 氮氛 之測 溫度 氛圍 之測 斷之 係以 。另 値溫 E 1 3 0 TG-圍内 (47)1355558 薄膜狀樣品 cn 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 100 ψ-^ 272 >250 CN 1 1 1 1 1 1 1 I t t t o o 1 — 185 1 90 = 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 o o 1 1 — 189 220 ο 1 1 1 1 1 1 1 1 f 100 1 1 1 V H 173 209 1 1 t 1 1 1 1 1 1 00 1 1 1 1 〇\ 210 CO 1 1 1 1 1 1 1 100 1 1 1 t 1 I 1 CN 卜 190 卜 1 t I 1 » 1 100 1 1 i > 1 t W 1 < 195 212 1 1 1 » 1 100 1 1 t 1 1 1 1 r—( 卜 1 74 t 1 1 1 100 1 1 1 1 1 1 1 t ·—— (D CO 195 寸 1 1 1 100 1 1 1 1 1 1 1 t 1 >' ·. 170 140 m • 1 100 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t — .1 54 CN 1 100 t » 1 1 1 1 1 1 1 » 1 —— 235 230 100 1 1 1 1 > 1 1 t 1 » 1 1 230 245 A-l A-2 A-3 1 < KTi l < \o 1 < 1 < A-8 o 1 < o 1 < 1 < (N 1 < o 1 r g - 3 6 9 重量減少開始溫度（t：) 發熱峰値溫度（t ) 光聚合性化合 物（質量份） 聚合引發劑 (質量份） 51 (48) 1355558 [實施例]〜]2及比較例】] 將表2及表3所示（A)成分，（B)成分，（C)成分； 分與，同表所示溶劑一起混合，各自獲得實施例】 比較例]之感光性樹脂組成物溶液。另外，各成分 量（g)係如同表所示。 UD)成 〜1 2及 之配合 -52 - 1355558

(3 / η 〇 vbclu 一. e 91 : 韜-ο ο ο" ς s : ¥ slzllfll ·ς(Ν-0 ς/ς(Ν: qq ¥ il)「4 鼷铱簑κ)锻/ 選& 欝发r鳓Ε-/ 饀发Ε:鲻 ώ : Td〈寸※ 齧iis-Mllllis(耥浒鳓Η'-寸)ικ:(詡陌句飄 H^lillr^nglts)l-dlg(ex l^lMu ( w:$0?t!K).rl)IK-气寸：(蓺陌<<餽 Η 1,§Λ3Μ A e 3 ο ρ ο Η ·wnsll)ev 3 (^※ ##ιρί·^【 -魂：锻 a -. wlo*寸-(耥蒗减-Ο )ικ, h(N(謅 P«SMΗ·®'Λ3> 5 κ 3 ο ρ ο Η -姊05輕)ί g ν Η ( 一※ -53- 1355558 ten〕 比較例 1 1 1 t 1 1 1 〇 κη rn (N 〇 o 寸 寸 〇 實施例 .1 2 1 1 1 I 1 1 m <N 〇 〇 寸 寸 〇 實施例 11 1 1 1 1 1 1 m CNJ o o in 〇 寸 寸 〇 實施例 10 1 1 1 1 » 1 m (N ◦ o 寸 寸 〇 » ' * 實施例 9 1 1 1 1 1 1 m Ol o o o 寸 寸 〇 實施例 8 1 〇 1 1 1 1 1 m (N 〇 o <n o 寸 寸 〇 實施例 7 1 1 1 1 1 1 m Ol o o wo c 寸 寸 〇 ·—! 材料 1 < 卜 » < 〇〇 1 < 〇 1 < 〇 < 1 < *—1 1 < 〇 寸 H A B I E AB 1 銶 E| •HO m N，N-二甲基 甲醯胺 甲苯 丙酮 (A)成分 (B )成分 (D)成分 發色齊u 溶劑 麗胬袠 MW:臣 u TTKla :(謅阮句嫌 H AD.TW nTJ蓝-姊D1輕)οχς 糸 -54 - (51) (51)1355558 將所得感光性樹脂組成物溶液，均勻地塗布於1 6 μιη 厚之聚對酞酸乙二酯薄膜上’以1 〇〇 °C之熱風對流式乾燥 機乾燥]〇分，獲得感光性兀件。所得感光性元件之感光性 樹脂組成物層之膜厚爲2 5 μ m ° 接著，將銅箱（厚度35μηι)層合於兩面之玻璃環氧材之 包銅范（copper clad)層合板（日立化成工業公司製，商 品名：MCL-E-67)之銅表面，使用相當#600毛刷之硏磨機（ 三啓公司製）予以硏磨’水洗後 '以空氣流乾燥。 如此所得包銅箔層合板於8 〇 °C予以加溫後，將上述所 得感光性元件使感光性樹脂組成物層密接於銅表面上之方 式，於120°C，0_4MPa之壓力下予以層合。 接著，將感光性元件所層合之包銅箔層合板冷却，在 於2:3°C之時點，濃度領域〇.〇〇〜2.00，濃度步進（step ) 〇 . 〇 5，指標（t a b 1 e t )大小2 0 m m X 1 8 7 m m，各步進之大小 爲具有3 mm χ 1 2 m m之4 I段步進指標光行程（p h 0 t 〇 t 〇 u丨.）與 ，作爲解析度評價用負片，則將具有線寬/間隙寬6 / 6〜 3 5 / 3 5 (單位：μ m )之配線圖型之光行程，密接於聚對酞酸 乙二酯之面，使用使5kW短弧燈爲光源之平行光曝光機 (Oak公司製，商品名：EXM-1201)，使上述4]段步進指標 (s t e p t a b 1 e t)之顯影後之殘存步進段數以1 4段，I 7段，2 0 段之曝光量進行曝光。在此，使4 ]段步進指標之顯影後之 殘存步進段數成爲17段之曝光量，成爲各自之感光性元件 之感度。 接著，將聚對 酸乙二酯薄膜除去，將】.0質量％碳酸 -55- (52) (52)1355558 鈉水溶液於30 °C噴灑24秒，來除去未曝光部分。 解析度可藉由顯影處理以乾淨的除去未曝光部，且， 線之蛇行，缺陷不致產生之所生成線寬間之間隙寬之最小 値來予以評價。感度及解析度之評價，均係數値越小則越 良好之値。 光硬化物之剝離開始時間係以以下方式測定。亦gp， 將以相當於各自感度之曝光量（1 ·7Μ 1段）予以照射之試料， 以]質量％之碳酸鈉水溶液顯影。在放置1晝夜後，将吐 硬化物以】70 °C之熱風對流式乾燥機加熱20分，冷卻空& 溫爲止後，將3質量％氫氧化鈉水溶液保持於4 5 °C，％ 邊 攪拌一邊浸漬試料，來測定光硬化物之剝離開始之時_ ( 秒）。剝離開始時間以短者爲佳。關於實施例1〜]2及tt _ 例1之感度，解析度及剝離開始時間係如表4及5所示。 [表4] 實施 實施 實施 實施 實施 鹙施 例1 例2 例3 例4 例5 例6 感度（m J / c m 2 ) 65 60 65 65 60 5 5 解析度 ST=1 4/4 1 ]5 18 ]5 ]8 18 ]5 (μιπ) S 丁 =] 7M 1 1 8 1 5 1 5 18 ]5 1 8 ST = 20/4 1 18 20 1 8 20 22 22 — J· 剝離開始時間（秒） 18 14 ]3 1 2 1 7 】8 -56- (53) (53)1355558 [表5] 貫施 例7 實施 例8 貫施 例9 實施 例]〇 實施 例1 1 實施 例】2 比較 例] 感度（mJ/cm2) 80 80 85 8 5 75 12 0 5 5 解 析 度 (μιη ) ST= 1 4/4 1 1 8 1 6 20 20 1 8 20 18 ST= 1 7/4 1 20 ]8 20 20 20 25 2 0 ST = 20/4 1 2 0 20 25 25 25 2 5 20 _離開始時間 . (秒） 3 0 25 25 20 60 15 0 3 1 5 産業上之利用可能性 如以上説明，根據本發明係提供，在可就這樣維持優 異解析度，並使除去性充分提高爲可行之感光性樹脂組成 物，感光性元件，光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製 造方法以及光硬化物之除去方法。 [圖式簡單說明】 第]圖本發明之感光性元件之恰當實施形態之模式剖 面圖。 [主要元件符號說明】 ]…感光性元件 ]〇.·.支持薄膜 -57 - (54)1355558 1 4…感光性樹脂組成物層

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Claims (1)

1355558 ,- j/。啐</月q日修正本 I_ 第093125883號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年 7月29曰修正 十、申請專利範圍 1· 一種感光性樹脂組成物，其爲含有，分子内具有2 以上乙烯性不飽和鍵之（Α)光聚合性化合物與，使上述（Α) 光聚合性化合物之光聚合反應開始之（Β)光聚合引發劑， 之感光性樹脂組成物， 在上述（Α)光聚合性化合物之分子内，進而含有，將 該（Α)光聚合性化合物在1 3 0〜2 5 0 °C之溫度條件下加熱之 情況’具有被切斷鍵結之具有下述一般式（1)、（2)、（3)或 (4)所示構造之特性基者； R1 | -C—〇—C—Ο— (1) II L o A2 [式（1)]中，R1及R2爲各自獨立之氫原子或碳原子數1〜20 之烷基]; R3 R5 (2) -C—〇—c—C- I! I I 〇 is [式（2)中，R3及R4爲各自獨立之碳原子數1〜20之烷基、 R5及R6爲各自獨立之氫原子或碳原子數1〜20之烷基]; R7 "X 0~~C~~rO ( 3) I R8 [式（3)中r7及R8係各自獨立之氫原子或碳原子數1〜20之 院基’ X表示二價有機基]: 1355558 Η I —fcN一C—Ο—C (4) [式（4)中，R9及rig係各自獨立之碳原子數1〜20之烷基] 〇 2·如申請專利範圍第1項記載之感光性樹脂組成物， 進而含有，（C)藉由130°C以上之加熱或活性光線之照射使 酸產生之化合物。 3 .如申請專利範圍第1或2項記載之感光性樹脂組成物 ，其進而含有，（D)黏合劑聚合物。 4·—種感光性元件，其具備，支持薄膜與，形成於該 支持薄膜上之如申請專利範圍第1〜3項中任一項記載之感 光性樹脂組成物所成感光性樹脂組成物層，如此所構成。 5. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，在電路形成 用基板上，將如申請專利範圍第1〜3項中任一項記載之感 光性樹脂組成物所成感光性樹脂組成物層予以層合，在該 感光性樹脂組成物層之所定部分照射活性光線使曝光部進 行光硬化，接著，將該曝光部以外之部分除去者。 6. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，在電路形成 用基板上，將如申請專利範圍第4項記載之感光性元件中 上述感光性樹脂組成物層予以層合，在該感光性樹脂組成 物層之所定部分照射活性光線使曝光部進行光硬化，接著 ，將該曝光部以外之部分除去者。 7. —種印刷電路板之製造方法，其特徵爲含有，藉由 如申請專利範圍第5或6項記載之光阻圖型之形成方法將光 -2- 1355558 阻圖型所形成電路形成用基板，予以蝕刻或電鍍之電路形 成步驟與、將上述光阻圖型，在130〜250°C加熱後或在加 熱同時自上述電路形成用基板上除去之除去步驟。 8. —種除去光硬化物之方法，其特徵爲，將如申請專 利範圍第1〜3項中任一項記載之感光性樹脂組成物所成感 光性樹脂組成物層層合於支持基板上，照射活性光線使上 述感光性樹脂組成物層進行光硬化所成光硬化物，在1 3 0 〜25 0°C加熱後或在加熱同時自上述支持基板上除去者。 9. 一種除去光硬化物之方法，其特徵爲，將如申請專 利範圍第4項記載之感光性元件中上述感光性樹脂組成物 層層合於支持基板上、照射活性光線使上述感光性樹脂組 成物層進行光硬化所成光硬化物，在1 3 0〜2 5 0 °C加熱後或 加熱同時自上述支持基板上除去者。 -3-