JP2006161030A - 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体 - Google Patents
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Abstract
属腐食を起こすことのない硬化物を与えることができる放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供する。
【解決手段】 シリカ粒子、ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマー、
或いは、更に該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、0.1〜3J/cm2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物として、JIS K7209のA法に準拠して測定した吸水率が2重量%以下である放射線硬化性組成物、及び、該放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものである硬化物、並びに、該硬化物の層を有する積層体。
【選択図】 なし
Description
ことを見出し本発明を完成するに到ったもので、即ち、本発明の要旨は、シリカ粒子、ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマー、或いは、更に該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、0.1〜3J/cm2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物として、JIS K7209のA法に準拠して測定した吸水率が2重量%以下である放射線硬化性組成物、及び、該放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものである硬化物、並びに、該硬化物の層を有する積層体、に存する。
本発明の放射線硬化性組成物は、シリカ粒子、ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマー、或いは、更に該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレート〔なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は/及び「メタクリル」を意味するものとし、以降も同様とする。〕化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、0.1〜3J/cm2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物として、JIS K7209のA法に準拠して測定した吸水率が2重量%以下であることを特徴とする。
以下、その放射線硬化性組成物を構成する各成分について、詳述する。
(1)シリカ粒子、及びその他無機成分
本発明の放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に販売されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、粉体のシリカ粒子等の外、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子も挙げることができるが、放射線硬化性組成物としての混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、或いは、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子がより好ましい。
こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数(統計処理データ数)はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも50個以上、好ましくは80個以上、更に好ましくは100個以上とする。硬化物中の体積%の計算は、上記により決定される粒径を直径とする球の体積で換算する。
するシランカップリング剤等のシリカ粒子の表面処理剤を併用し、これに後述するモノマー又は/及びそのオリゴマーを添加することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。従って、本発明により得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
いるシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び/又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。ここで、シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものであり、例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。また、シランカップリング剤同士及び/又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てSi−O−Si結合を生じたもの、あるいはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てSi−O−Si結合を生じたものである。
本発明の放射線硬化性組成物において、ウレタン結合を有するモノマーとしては、例えば、クロロギ酸エステルとアンモニア又はアミンとを反応させる方法、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる方法、尿素とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる方法等により得られる化合物、及び該化合物が反応性基を有する場合にそれをオリゴマー化した化合物を挙げることができる。このうち、一般的にはウレタンオリゴマーを用いるのが簡便であり、該ウレタンオリゴマーは、通常、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する化合物とを常法により付加反応させることにより製造される。
リロイル基を併せ持つ化合物とすることで、ウレタンアクリレートオリゴマーを製造することができる。その(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物の使用量としては、通常、全ヒドロキシル基含有化合物中の30〜70%であり、その割合に応じて、得られるオリゴマーの分子量を制御することができる。
マーを用いると、得られる硬化物の経時密着性や表面硬化度が増すという利点がある。ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを用いたときに密着性が向上する現象は、ウレタン結合の電気的極性によって、被着体との相互作用が強められることに由来すると考えられる。また、ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを用いたときに表面硬化度が向上する理由は明らかではないが、ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーを一定量以上含有する組成物中においては、ウレタン結合の電気的極性に由来する分子内水素結合や分子間水素結合が形成され易いために、有機分子の凝集性が高められ、結果として酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制されていること等が、その主な理由であると推定される。
本発明の放射線硬化性組成物は、前記ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーと共に、該モノマー又は/及びオリゴマー以外の(メタ)アクリレート化合物を含有しているのが好ましい。その(メタ)アクリレート化合物としては、放射線硬化性モノマー又は/及びそのオリゴマー、好ましくは2官能又は3官能の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
用い得、各Re はそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を表す。各Arはそれぞれ炭素数が6〜30であるアリーレン基又はアラルキレン基を表し、これらの水素原子はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。各Xはそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、各Xが全て酸素原子の場合、各Yのうち少なくとも一つは硫黄原子又はスルホン基(−SO2 −)を、各Xのうち少なくとも1つが硫黄原子の場合、各Yはそれぞれ硫黄原子、スルホン基、カルボニル基(−CO−)、並びにそれぞれ炭素数1〜12のアルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びアラルキレンチオエーテル基のいずれかを表し、j及びpはそれぞれ独立して1〜5の整数を、kは0〜10の整数を表す。またkが0の時はXは硫黄原子を表す。〕
本発明の放射線硬化性組成物には、組成物粘度の調整などの目的で、反応性希釈剤を添加しても良い。本発明において反応性希釈剤とは、低粘度の液状化合物であって、通常、単官能の低分子化合物である。例えば、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基を有する化合物や、メルカプタン類などが挙げられる。そのような化合物の具体例としては、芳香族ビニル系モノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルエーテル類、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸エステル類、ジ(メタ)アクリレート類等が挙げられるが、色相や光線透過性の点で好ましいのは芳香環を有しない構造を持つ化合物である。中でも、(メタ)アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する(メタ)アクリレート等の脂環骨格を有する(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、ラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレートが、良好な色相及び粘度を有する点で、特に好ましく用いられる。
本発明の放射線硬化性組成物においては、活性エネルギー線(例えば紫外線)によって進行する重合反応を開始させるために、通常、重合開始剤を添加することが好ましい。かかる重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知のかかる化合物が使用可能である。かかるラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びベンゾフェノンであり、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの併用がより好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物には、組成物の表面張力を低下させ、基板への塗布性を向上する目的で、表面張力調整剤を添加することもできる。その具体例としては、低分子および高分子界面活性剤や、シリコーン化合物およびその各種変性物(ポリエーテル変性、フッ素変性等)、ソルビタンエステル、その他各種レベリング剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、離型剤などが挙げられる。これらのうち、特に「ポリフローKL510」(共栄化学社製)等のシリコーン化合物が好ましく、さらには「KF351A」(信越化学社製)等のポリエーテル変性シリコーン化合物、フッ素変性界面活性剤が、表面張力を好ましく低下させることが出来るのみならず、塗布欠陥を生じにくい性質を示し、かつ防汚性、滑り性、耐環境性にも優れるため、好ましい。表面張力調整剤の添加量は、種類にもよるが、通常組成物に対して5重量%以下、好ましくは3%以下、より好ましくは0.01〜1重量%の範囲である。
本発明の放射線硬化性組成物には、溶媒を使用しても良い。溶媒は、無色透明なものが好ましい。具体的にはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち1種類又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、n−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、又は、アセトンが特に好ましい。但し、溶媒の使用量は、硬化反応時の操作性などの点から考えると少ない方が好ましく、組成物に対して、95重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下、とりわけ好ましくは5重量%以下、最も好ましくは無溶媒である。
本発明の放射線硬化性組成物には、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤などのその他の補助成分を加えてもよい。その他の補助成分としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類;ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類;炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、C60等のフラーレン類等の炭素材料類(フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する。);帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類;顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類;モノマー又は/及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、放射線硬化性組成物の20重量%以下である。
本発明の放射線硬化性組成物は、前記(2)ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーが(メタ)アクリレート化合物であるか、又は/及び、更に前記(3)該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレート化合物、或いは更に前記(4)反応性希釈剤として(メタ)アクリレート化合物を含有する場合、それらの(メタ)アクリレート化合物としては、各単独の化合物を0.1〜3J/cm2 の照射強度で放射線照射して得られる重合物又は/及び硬化物としてJIS K7209のA法に準拠して測定した吸水率が2重量%以下の化合物であるのが好ましく、1重量%以下の化合物であるのが更に好ましく、0.5重量%以下の化合物であるのが特に好ましい。
法に準拠して測定した吸水率が0.5重量%以下である(メタ)アクリレート化合物の合計量の全(メタ)アクリレート化合物に対する割合が、25重量%以上であるのが好ましい。
媒を含有しないとは、揮発性を有するかもしくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、組成物中の溶媒含有量が通常5重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3重量%以下、特に好ましくは1重量%以下、とりわけ好ましくは0.1重量%以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
本発明の放射線硬化性組成物は、ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマーと任意成分としての該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレートの混合物中に、シリカ粒子が均一に分散混合する方法であれば特に限定はないが、具体的には、例えば、(1a)シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたモノマー又は/及びそのオリゴマーと任意成分としての該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレートの混合物中に直接分散させる方法、(1b)シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたモノマー又は/及びそのオリゴマーに直接分散させ、次いで、任意成分としての該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレートを加える方法、(2a)適当に液状状態にしたモノマー又は/及びそのオリゴマーと任意成分としての該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレートの混合物中でシリカ粒子を合成する方法、(2b)適当に液状状態にしたモノマー又は/及びそのオリゴマー中でシリカ粒子を合成し、次いで、任意成分としての該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレートを加える方法、(3)液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、該液体媒体にモノマー及び/又はそのオリゴマーと任意成分としての該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレートを溶解させた後、溶媒を除去する方法、(4a)液体媒体中にモノマー及び/又はそのオリゴマーと任意成分としての該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレートを溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製した後、溶媒を除去する方法、(4b)液体媒体中にモノマー及び/又はそのオリゴマーを溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、次いで、任意成分としての該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレートを加えた後、溶媒を除去する方法、(5)液体媒体中においてシリカ粒子及びモノマー及び/又はそのオリゴマーを調整した後、任意成分としての該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレートを加え、溶媒を除去する方法等が挙げられる。このうち(1a)、(1b)、及び(3)が、透明性が高く保存安定性の良好なものが得られやすいので好ましく、さらに好ましくは(3)である。
上記放射線硬化性組成物の硬化物は、組成物に放射線(活性エネルギー線や電子線)を照射して重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
本発明の放射線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した際であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性(低複屈折性)、高い光線透過率、寸法安定性、高密着性、高表面硬度を示し、更に、高温・高湿下での耐変形性を有し、且つ、金属腐食を起こさないことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
(a)100±15μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚100±15μmの硬化物層を形成した積層体の表面硬度が2B以上であること。
(b)直径130mm、厚さ1.2±0.2mmのポリカーボネート製円板上に膜厚100±15μmの硬化物層を形成した積層体を、80℃、85%RHの環境下に100時間置いた後の積層体の円周上の反り量が1.0mm以内であること。
であり、本発明の硬化物は、2B以上の表面硬度を有する。さらに好ましくはB以上である。
nD =0.005νD +C
本発明の放射線硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れる。ここでいう光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
本発明でいう光学記録媒体とは特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光学記録媒体が好ましい。この光学記録媒体としては、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など(以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。)を形成した面に保護膜が形成される光学記録媒体であって、波長380〜800nmのレーザー光、好ましくは波長450〜350nmのレーザー光を用いる光学記録媒体を意味する。
可能型の媒体(Rewritable媒体)である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
さらに、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
<シリカ粒子の調製>
テトラメトキシシラン1170gとメタノール370gを混合した後、0.05%塩酸111gを加え、65℃で2時間加水分解反応を行った。次いで系内温度を130℃に昇温し、生成したメタノールを除去した後、窒素ガスを吹き込みながら温度を徐々に150℃まで上昇させ、そのまま3時間保ってテトラメトキシシランモノマーを除去し、テトラメトキシシランのオリゴマーを製造した。引き続いて、得られたテトラメトキシシランオリゴマー122.8gにメタノール225.3gを加えて均一に撹拌した後、触媒としてのアセチルアセトンアルミニウムの5%メタノール溶液24.6gを加え、30分攪拌した。この溶液に脱塩水26.0gを撹拌しながら徐々に滴下させ、そのまま60℃で2時間撹拌し、シリカ粒子を成長させた。次いで、シランカップリング剤としてアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン119.6g、ジブチルスズジラウレート0.4gを加え、60℃にて2時間撹拌し熟成した後、脱塩水53.5gとアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン119.6gを徐々に追加していき、60℃にて4時間攪拌して、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させ、シリカゾルを調整した。
2Lの4つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート222.3gとジブチルスズラウレート0.06gを入れ、オイルバスにて70〜80℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、ジメチロールブタン酸29.6gとポリテトラメチレンエーテルグリコール255.0gの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を80℃に保ちながら2時間撹拌し、温度を70℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート145.0gとメトキノン0.3gの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を80℃に上げて10時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成後、直ちにイソボルニルアクリレート217.4gを加えて攪拌し、ウレタンアクリレート組成物(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:1.0重量)となした。
500ccナスフラスコに、前記で得られたシリカゾルを79.7g、前記で得られたウレタンアクリレート組成物を63.8g(全アクリレート化合物に対する割合:60重量%)、及び、イソボルニルアクリレート(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:0.1重量%)を29.8g(全アクリレート化合物に対する割合:28重量%)、アクリロイルモルホリン(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:8.0重量%)を12.8g(全アクリレート化合物に対する割合:12重量%)、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを2.5gとベンゾフェノンを2.5g加え、室温にて2時間攪拌して、透明な放射線硬化性組成物(テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合:13.2重量%)を得た。更に、この組成物を減圧下50℃で1時間エバポレーションし、組成物に含まれる低沸点成分を除去した。
10cm角のガラス板上に、厚み3mmのシリコーンシートを1cm×6cmの短冊状に切り出したものを4枚組み合わせて5cm×5cmで厚み3mmの液注入空間を形成し、その空間に、前記で得られた放射線硬化性組成物を多めに注入した後、別の10cm角のガラス板で蓋をし、該ガラス板を固定した。次いで、両ガラス板側から、ガラス板から15cm離間した距離に設置した、出力80W/cmの高圧水銀ランプから、それぞれ、照射強度1J/cm2 で30秒間紫外線を照射することにより、硬化性組成物を硬化物となした後、脱型し、放射線硬化物を得た。得られた硬化物について、JIS K7209のA法に準拠して吸水率を測定し、結果を表1に示した。
表面硬度測定用の基板として100μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、耐変形性評価用の基板として直径130mm、厚さ1.2mmのポリカーボネート製円板、金属腐食性評価用の基板として10cm角、厚さ1.2mmのポリカーボネート板上に100nmの厚みでスパッタした銀層を有する基板、の各表面に、前記で得られた放射線硬化性組成物を、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が100±5μmとなる厚さにて塗布し、該塗布膜より15cm離間した距離に設置した、出力80W/cmの高圧水銀ランプから、照射強度1J/cm2 で30秒間紫外線を照射することにより、硬化物層を有する積層体を作製した。得られた積層体を室温にて1時間放置後、以下に示す方法で、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表1に示した。
ポリエチレンテレフタレート製フィルムと硬化物層との積層体について、JIS K5
400に準拠した鉛筆硬度試験により測定した。
<耐変形性>
ポリカーボネート製円板と硬化物層との積層体を、80℃、85%RHに設定した恒温恒湿槽内に100時間置いた後、該積層体を平板上に静置し、全円周における該平板からの離間距離としての反り量を観察し、更に、該積層体の円周を4等分した各点における反り量を測定し、その平均値を算出した。
<金属腐食性>
ポリカーボネート板上に銀層を有する基板と硬化物層の積層体を、80℃、85%RHに設定した恒温恒湿槽内に100時間置いた後、取り出した積層体のポリカーボネート板面にカッターナイフで切り込みを入れてその部分を折り曲げることにより、ポリカーボネート板と銀層との界面における銀層の面を露出させ、その面について、赤外吸収スペクトル法により存在する有機物を分析し、以下の基準で評価した。
○:任意の10点について赤外吸収スペクトルに1720〜1730cm-1のカルボキシル基の伸縮振動に固有のピークが10点とも認められない(銀層に(メタ)アクリレートが浸透していない)場合。
△:任意の10点について赤外吸収スペクトルに1720〜1730cm-1のカルボキシル基の伸縮振動に固有のピークが1〜2点認められる(銀層に(メタ)アクリレートが浸透している)場合。
×:任意の10点について赤外吸収スペクトルに1720〜1730cm-1のカルボキシル基の伸縮振動に固有のピークが3点以上認められる(銀層に(メタ)アクリレートが浸透している)場合。
放射線硬化性組成物の調製において、前記で得られたウレタンアクリレート組成物を63.8g(全アクリレート化合物に対する割合:60重量%)、及び、イソボルニルアクリレート(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:0.1重量%)を31.9g(全アクリレート化合物に対する割合:30重量%)、ヒドロキシエチルアクリレート(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:250重量%)を10.6g((全アクリレート化合物に対する割合:10重量%)用いた外は、実施例1と同様として、放射線硬化性組成物(テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合:13.2重量%)を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表1に示した。
放射線硬化性組成物の調製において、前記で得られたウレタンアクリレート組成物を79.8g(全アクリレート化合物に対する割合:78重量%)、及び、アクリロイルモルホリン(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:8.0重量%)を22.5g(全アクリレート化合物に対する割合:22重量%)用いた外は、実施例1と同様として、放射線硬化性組成物(テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合:17.0重量%)を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表1に示した。
放射線硬化性組成物の調製において、前記で得られたシリカゾルを30.0gとし、前記で得られたウレタンアクリレート組成物を63.8g(全アクリレート化合物に対する割合:86重量%)、及び、イソボルニルアクリレート(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:0.1重量%)を10.0g(全アクリレート化合物に対する割合:14重量%)用いた外は、実施例1と同様として、放射線硬化性組成物(テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合:21.0重量%)を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表1に示した。
実施例1の放射線硬化性組成物の調製において、イソボルニルアクリレートを29.8g及びアクリロイルモルホリンを12.8gの合計42.6gの代わりに、イソボルニルアクリレート(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:0.1重量%)を21.8g(全アクリレート化合物に対する割合:20重量%)、ラウリルアクリレート(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:0.1重量%)を10.2g(全アクリレート化合物に対する割合:10重量%)、ヒドロキシエチルアクリレート(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:250重量%)を10.6g(全アクリレート化合物に対する割合:10重量%)の合計42.6gを用いた外は、実施例1と同様として、放射線硬化性組成物(テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合:13.2重量%)を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表1に示した。
放射線硬化性組成物の調製において、前記で得られたウレタンアクリレート組成物を63.8g(全アクリレート化合物に対する割合:60重量%)、及び、アクリロイルモルホリン(このアクリレート化合物の硬化物の吸水率:8.0重量%)を42.5g(全アクリレート化合物に対する割合:40重量%)用いた外は、実施例1と同様として、放射線硬化性組成物(テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合:13.2重量%)を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表1に示した。
放射線硬化性組成物の調製において、前記で得られたシリカゾルを用いなかった外は、実施例1と同様として、放射線硬化性組成物(テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合:16.8重量%)を調製し、表面硬度、並びに耐変形性及び金属腐食性を測定、評価し、結果を表1に示した。
3 ;保護層
5 ;記録再生機能層
51;反射層
52,54;誘電体層
53;記録層
10;光学記録媒体
Claims (10)
- シリカ粒子、ウレタン結合を有するモノマー又は/及びそのオリゴマー、或いは、更に該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、0.1〜3J/cm2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物として、JIS K7209のA法に準拠して測定した吸水率が2重量%以下であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
- 前記モノマー又は/及びそのオリゴマーが(メタ)アクリレート化合物であるか、又は/及び、更に該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、全(メタ)アクリレート化合物中、各単独の化合物を0.1〜3J/cm2 の照射強度で放射線照射して得られる重合物又は/及び硬化物としてJIS K7209のA法に準拠して測定した吸水率が0.5重量%以下である(メタ)アクリレート化合物の合計量の割合が、25重量%以上である請求項1に記載の放射線硬化性組成物。
- 前記モノマー又は/及びそのオリゴマーが(メタ)アクリレート化合物であるか、又は/及び、更に該モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、全(メタ)アクリレート化合物中、各単独の化合物を0.1〜3J/cm2 の照射強度で放射線照射して得られる重合物又は/及び硬化物としてJIS K7209のA法に準拠して測定した吸水率が3重量%以上である(メタ)アクリレート化合物の合計量の割合が、25重量%以下である請求項1又は2に記載の放射線硬化性組成物。
- 前記モノマー又は/及びそのオリゴマーが(メタ)アクリレート化合物であるか、又は/及び、前記モノマー又は/及びそのオリゴマー以外の(メタ)アクリレート化合物を含有する放射線硬化性組成物であって、該(メタ)アクリレート化合物が脂環骨格を有する単官能(メタ)アクリレート化合物を含む請求項1乃至3のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
- テトラメチレンエーテルの繰り返し単位の含有割合が、20重量%以下である請求項1乃至4のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
- 0.1〜3J/cm2 の照射強度で放射線照射して得られる硬化物が、下記の(a)及び(b)の物性を有する請求項1乃至5のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
(a)100±15μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚100±15μmの硬化物層を形成した積層体の表面硬度が2B以上であること。
(b)直径130mm、厚さ1.2±0.2mmのポリカーボネート製円板上に膜厚100±15μmの硬化物層を形成した積層体を、80℃、85%RHの環境下に100時間置いた後の積層体の円周上の反り量が1.0mm以内であること。 - 請求項1乃至6のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものであることを特徴とする硬化物。
- 請求項7に記載の硬化物の層を有することを特徴とする積層体。
- 金属層を含む請求項8に記載の積層体。
- 光学記録媒体用である請求項8又は9に記載の積層体。
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