TWI313252B - - Google Patents

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TWI313252B
TWI313252B TW093116983A TW93116983A TWI313252B TW I313252 B TWI313252 B TW I313252B TW 093116983 A TW093116983 A TW 093116983A TW 93116983 A TW93116983 A TW 93116983A TW I313252 B TWI313252 B TW I313252B
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Haruo Iwasawa
Daohai Wang
Yasuo Matsuki
Hitoshi Kato
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Jsr Corporatio
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Description

1313252 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於矽烷聚合物、其製造方法及矽膜的形成方 去。洋而言之，係關於應用在積體電路、薄膜電晶體、光 電變換裝置、及感光體等之用途的矽烷聚合物、其製造方 法及由其容易形成良質矽膜之方法。 【先前技術】 應用於積體電路或薄膜電晶體等之矽薄膜（非晶矽臈或 多晶矽膜等）之圖案形成，—般係藉CVD (chemical Vap〇r
Deposition)法等之真空製程全面形成矽膜後，以所謂光顯 影術除去不必要部分之製程來實施。但，此方法中，必須 有龐大裝S，原料之使用效率差，且原料為氣體，故很難 處理，會產生大量廢棄物等之問題仍存在。 在特開N-29661號公報中，已揭示一種在已冷卻之基板 上使氣體狀原料液化而吸附，與化學活性之原子狀氣反應 而形成㈣的㈣之方法，，因使原開之氫化持續進行 乳化與冷卻，不僅必須複雜㈣置，亦有报難控制膜厚之 在特開平5_丨4474丨號公報及特開平Μ,丨號公報中， 係揭示-種使液體狀之氫切塗布於基板以加 射：：切膜之方法，但在此等方法中，因使用低分子； 故钱不安定，在處理上有困難。在此等之方法 液仙縣板之_性差，要塗布於基板上 …很困難’尚且’因分子量低，為低沸點，較加熱時 93938.doc 1313252 形成梦膜更早 ❸之膜乃非常困難。亦即，如 么奸祖,.^ "'佳沸點同、女全）之高級矽烷作 為材科，成為成臈上很重要之點。 在：:=，在特開平1〇-321536號公報中，係嘗試-種 在土布則之處理，使高 解或光分解，以提昇， 與觸媒之混合物熱分 耠昇洛液之潤濕性之方法，但，在此方法 中’鎳等之觸媒必須混合 劣化之缺點。 於-液中，有使石夕膜之性質明顯 直接合成分子量大切烧化合物 序及精製方法非當阳雜 般係合成順 般，亦嘗試-種於特開平u_260729號公報 頂多以彳w 3熱聚&直接合成高級料之方法，但， 低產率得到S“H2。之程度，此程度 濕^之上述性能的顯現尚不充分。又之刀子大小中，潤 3 _、P型之摻雜物的矽膜形成方 後，以離子注 奴你I成矽膜 號公報中，係在由：入議。然而’在特開·3_6 製程之步驟述高峨溶液所構成㈣膜之形成 雜之”二:源混合於材料液體，以形成已穆 矽烷溶液會蒸笋gP使以此方法’在加熱過程中高級 使用低八；I ，伴隨此而摻雜物源亦完全蒸發、有 •力系材料時之根本問題點，故要有效地、、尺Λ换 物乃报困難。 要有效也从、加摻雜 【發明内容】 發明之揭示 本發明之目的在於提供一種石夕院聚合物，其係就塗布於 93938.doc 1313252 基板時之潤濕性、沸點及安全性之觀點優越，尤其，可很 容易地形成良質的矽臈之特定大的分子量。 發明之另—目的在於提供—種本發明之上述魏聚合物 在工業上有利的製造方法。 本發明之再另—目的係在於提供一#含有本發明之上述 石夕燒聚合物的矽膜形成用組合物。 本發明之另—目的在於使用本發明之上述㈣形成用組 合物而形成優異的石夕膜之方法。 本發明之再另一目的及優點從以下說明應可瞭解。 ^若依本發明，本發明之上述目的及優點，第一係藉由以 凝膠滲透層析術所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量 為800〜5000為特徵之矽烷聚合物而達成。 右依本發明’本發明之上述目的及優點，第2係藉由使特 定波長區域之光線照射於具有光聚合性之矽烷化合物而產 生本^明之矽烷聚合物為特徵之矽烷聚合物的製造方法來 右依本發明，本發明之上述目的及優點，第3係藉由含有 本表月之#烧聚合物及有機溶劑為特徵之♦膜形成用缸人 物來達成。 σ 的及優點，第4係於基體上 ，熱處理及光處理之中實 形成方法來達成。 若依本發明，本發明之上述目 塗布本發明之矽臈形成用組合物 施至少一個的處理為特徵之矽膜 【實施方式】 發明之較佳實施形態 93938.doc 1313252 (矽烷聚合物） 乙之残聚合物係以凝料透層析術所敎之聚苯 ' 、异的重置平均分子量（Mw)為800〜5000，宜為 删〜5000，更宜為1200〜5000之範圍。若Mw小於下限，成 膜性不充分，若Mw大於上限時，於溶劑之溶解性會不足。 …述夕燒聚合物之數目平均分子量（Μη)宜為_〜2〇〇〇。 以:以凝膠渗透層析（Gpc)測定石夕烧聚合物之胸乃很困 *依本务明，依下述條件很容易測定即可很明白。 啦裝置不須為特別的裝置，可使用市售之GPC裝置。 以GPC裝置測定時之測 " 、疋氣氣的氧濃度且為100 ρρηι以 下，更宜為10 ppm以下。如此之測定氣氛係藉由例如GPC 裝置全體放置於密封箱等的密閉環境下即可很容易調製。 測疋日守之官柱充填劑可舉例如聚苯乙烯系充填劑、例如苯 乙烯/二乙烯基苯共聚合物系充填劑、聚甲基丙烯酸酸系聚 合物充填劑、氧化矽凝膠系充填劑、葡聚糖系充填劑及多 孔玻璃系充填劑。此等之中，宜為聚苯乙烯系充填劑，尤 宜為苯乙烯/二乙烯基苯共聚合物系充填劑。所使用之溶劑 係可舉例如：曱苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、順 式萘烷、反式萘烷、苯、環戊烷、環己烷、正戊烷、正己 烧、正庚烧、正辛烷、四氫呋喃、二乙基醚及二氯曱烧等。 此等之中’宜為曱烷。如此之溶劑當使用時，宜進行脫氣 處理而使溶存氧量為10 ppm以下，更宜為0.5 ppm。又，乾 燥’使水份含量為300 ppm以下，更宜為30 ppm以下。 測定時之試料濃度宜為0·01〜10容量％，更宜為〇·丨〜5容量 93938.doc 1313252 % 咖裝置之檢測器係可使用例如折射率檢測器、 m、及枯度檢測器之任一者。此等之令 檢測器。 且為折射率 出自GPC裝置之廢液巾㈣Μ合物射 特開細2-66㈣號公報中之方法使之失去活性。例如 本發明之錢聚合物係藉由對具有光聚合性之㈣化人 係：=:!長區域的光線而得到。本發明之彻合物 =此地藉由對具有光聚合性之㈣化合物照射特 區域的光線而該錢化合物進行光聚合所形成者。、 =發明之石夕院聚合物係藉由對具有前述光聚合性之石夕烷 化合物的溶液照射特定波 疋波長&域的光線或矽烷化合物為液 • ’。可對其本身照射特定波長區域的光線以進行光 聚合而生成者。 仃尤 照射石夕烧化合物之絲$ 特疋波長區域的光線，其波長宜使用 300 nm〜420 nm，更官盔 又且馮j6〇 nm〜42〇 nm之光線。當波長小 於300 nm時，具；^ a、也 生成對溶劑之不溶性成分，使用其而製造 時’常伴隨困難，春士 常變慢。 $大於42〇咖夺，石夕烧化合物之聚合時 ^方法對矽烷化合物照射波長42〇 nm以下之光線， 其後'過濾而生成之溶劑不溶性成分濾除之方法亦可。在 此方法中’係亦可蚀田， 之用小於離特定波長區域之波長300 nm ^線於照射’但其情況下，宜在溶劑不存在下實施照射。 m 右存在’雜質易進入矽聚合物中，當照射波長300 93938.doc -10- 1313252 以上之特定波長區域的光線時 如上述之問題很難發生。照肩 ，可使用溶劑，即使使用 。照射後之過濾係可以例如孔徑
照射光線。 ，丨j尻聚合物，宜一面攪拌矽烷 面對矽烷化合物或其溶液全體均一地 用以裝&本發明石夕烧聚合物所使用的石夕烧化合物，可舉 如： 以式 SiiX2i+2 (其一中，X為氫原子或鹵原子，鸿2〜1〇之整數） 所示之鏈狀矽烷化合物、 以式SijX2j 。、一中X為氫原子或鹵原子，】為3〜1〇之整數） 所示之環狀矽烷化合物、 以式8‘-2 、中X為氫原子或鹵原子，爪為4〜1〇之整數） 所不之環狀矽烷化合物及 以式SikXk 所不之蘢狀矽烷化合物。 八 X為氫原子或鹵原子，k為6，8或10) 此等之中，宜為以式SijX2j所示 93938.doc 1313252 之％狀矽烷化合物及以式simX2m·2所示之環狀構造2個以上 之石夕烧化合物。 如此之矽烷化合物係具有丨個之環狀構造者’可舉例如學 三石夕烧、環四㈣、環切院、環己Μ、環庚錢等， 具有2個環狀構造者係可舉例如：u，-二環丁矽烷、丄1，一 環戊石夕院、Uk環己料、U，_二環庚料、丨^環丁; 石夕烧基環己料、151|_環丁甲料基環庚㈣、•環戊 甲石夕烧基環己石夕烧、U|_環戊甲錢基環庚㈣、m 己甲石夕烧基環庚我、螺[2.2]戊石夕烧、螺[33]庚發烧、螺 [4.4]任矽烷、螺[15]癸矽烷、螺[4 6]十—矽烷、螺[5 5]十' 一發烧、螺[5.6]十-石夕烧、螺[6·6]十三石夕烧等。可舉例將 此等骨架之氫原子部分地取代成SiH3基或#原子例如敦原 子、氣原子、漠原、子、蛾原子等之石夕燒化合物。此等亦可 合2種以上而使用。 此等之中，於分子内至少具有】個環狀構造之石夕炫化合物 係對光之反應性極高’因可有效進行光聚合，故較宜使用。 其中，分子内具有丨個環狀構造之環四矽烷、環戊矽烷、環 己石夕烷、環庚石夕烧等之Sinx2n(式中，ηΛχ之定義係同於上 述式）所示之石夕烧化合物，除了以上之理由，合成、精製尚 谷易’故尤佳。 又，矽烷化合物係宜具有前述環狀構造之矽烷化合物， 但’在本發明中只要在不妨礙以光照射之光聚合製程中， 亦可併用以删原子及/或嶙原子等所改質之改質石夕炫化合 物等。 93938.doc -12- 1313252 在溶液中實施矽烷化合物之光聚合時，用以調整矽烷化 合物之溶液的溶劑，係溶解矽烷化合物，只要不與該化合 物反應者’並無特別限定，較佳係可使用在室溫之蒸氣麗 為0.001〜2〇0mmHg者。當蒸氣壓高於200咖珣時，以塗 覆形成塗膜時，溶劑會先蒸發，要形成求好的塗膜乃很困 難另外，當蒸氣壓低於0.001 mm取時，同樣地，以塗覆 形成塗膜時’乾燥會變慢，在㈣化合物之塗膜中溶劑易 殘留，後步驟之熱及/或光處理後亦很難得到良質之矽膜。 又，上述溶劑係宜使用在其常壓之沸點為室溫以上，低 於石夕燒聚合物之分解點即25代〜道U。藉由使用低於石夕 烷聚合物之分解點的溶劑，而塗布後不分解矽烷聚合物而 以加熱僅可選擇性地除去溶劑’故可防止溶劑殘留於石夕 膜’可得到更良質的膜。 使用於梦烧化合物的溶液之溶劑具體例係可舉例：正己 烷、+正庚烷、正辛烷、正癸烷、二環庚烷、苯、甲苯、二 f苯、硬炔(durin)、節、四氫萘、十氫萘、三十碳烷之炉 系溶劑…基_、乙二醇二甲基喊、乙二醇二乙基J 乙-醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲基醚、=乙二醇二乙基 醚、二乙二醇曱基乙基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1，2 氧基乙烷、雙(2-曱氧基乙基)醚、對二噁氧烷之醚系溶劑； 進而’碳酸丙烯酯、卜丁内酯、N_曱基_2_吡咯烷酮 基曱醯胺、乙腈、=甲基亞砜之極性溶劑。此等之、 石夕貌化合物之溶解性與該溶液之妓性而言，宜為煙^ 劑、喊系溶劑’尤宜為烴系溶劑。此等之溶劑可單獨使: 93938.doc -13- 1313252 亦可使用2種以上之混合物。 若依本發明之矽烷聚合物，依以上 法更容易形成良質物。如此—來所::果，較習知之方 可糟更進-步之熱處理或準分子雷射回‘等之非晶靖 化，亦可謀求更進一步性能之提昇。 之方法而結晶 =明方法所使用之料聚合物如上述 聚合性之錢化合物照射光線而進行 了對-有先 =，與前植化合物相同地，使含有周二=:其 ;:物質或含有第-族元素之物_雜物源)存 存在下亦可實施光聚合。 、）存在，在其 如此，在形成矽膜時，於前述矽烷化人 雜物源後照射光之步驟，係在以往之方^中^入°此之摻 步驟。若依如此之步驟 >丄 法中看不到的新穎 < 乂驟，猎光之照射，而 起摻雜物與矽烷聚合物之纟士人，— 刀子耘度 處理及/或光處理 。，稭，、溶液塗布於基板、熱 膜又’ ’可形成摻雜呈性能佳之η型、ρ型的矽 膜，又，以知，(·!·丰咖/ 土 吵 驟，謀喪 彳形成之摻雜矽膜，可藉加熱等之步 驟涕求進一步的特性裎曰+ β 貌化合物的溶液所❼ 尤其’將從含有此物質之石夕 述之熱處理及/或光處t里之石夕院聚合物塗布於基板後，藉後 化。 處里，而可使如此之物質（摻雜物）活性 所加之摻雜物源的濃度係只要依最後必需之矽膜 節濃度，不添力上:Γ盘照射光後’以溶劑稀釋而調 雜物源而與經光照射之矽烷聚合物混入 亦可。 σ 93938.doc 1313252 使含有周期表之笫_主 弟 7°素的物質或含有第5B族元辛 接雜物)，係宜含有鱗、料等之元素的物質，I 體：：可例示如特開尊31066號公報中舉出的物質，、 機溶:!:===:物係含有上述残聚合物及有 # 夕膜形成用組合物中的矽烷聚合物濃戶 一 主布於基板時之矽烷聚合物的不均 析出，就得到均一塗布膜而言，宜為⑽重量％左右 最=希望，臈厚而適當調製。下限係更宜為2重量％， 最且為5重置％，尤宜為1〇重量％。 例！：明：石夕膜形成用組合物可含有的有機溶劑，係可舉 時::::::劑作為在溶―合物的光聚合 本發月之石夕膜形成用組合物可一 添加物。 /依而要含有其他之 3B:發明之卿成用組合物係進一步可添加周期表之第 。的物貝或含有第5B族元素之物質 源。谪軎遝々I a V b雜物 广…添加如此之物質，可形成導入 疋η型、?型之秒膜。使用已添加如此物質之組合物二1 :Π程中’因撕合物之彿點高，故很難蒸I : :果，亦可抑制換雜物源之蒸發，因此，可比 ，、 :摻雜一中。又，如前述般，於前:： 坑“物的溶液中在光聚合之際添加如此 夕 院聚合物時，不須在此階段(光聚合終了後)添加。含= 期表之第3Β族元素的物質或含有第化族元素之物質係相 93938.doc -15- 1313252 等物質。χ…、于别例不作為添加於前述石夕貌化合物的此 述之孰處❹將切膜形成用組合物塗布於基板後，藉後 在本^ Μ處理’而使如此之物質（摻雜物）活性化。 的範^…膜形成用組合物中在不損及其目的之功能 乾圍依，要而可微量添加氟系、剌、非 表面張力铜Λ々杰丨 .. ^ -Ψ <^· 汾布斜tl即h ^ 4之表面張力調節劑係可使對溶液之 ^布對象物的潤濕性良好，並改良所塗布之膜的平整性， 助於抑制塗膜皺折的發生、橙質皮膜的發生等。 本發明之石夕烧聚合物係可特別用於應用在積體電路、薄 膜電晶體、光電變換裝置、及感光體等之用途的石夕膜之形 成。。 (矽膜之形成方法） 其次’詳述有關本發明之矽膜的形成方法。 本發明之矽膜的形成方法其特徵在於：在前述之矽膜形 成用組合物塗布於基體或基板而進行熱處理及/或光處 理有關其以外之點，係可適用與使用一般的溶液且形成 矽膜之方法相同之手法。又，使用一含有溶劑之組合物作 為前述組合物而塗布於基板後，在進行前述熱處理及/或光 處理之步驟前，亦可包括選擇性地只除去該溶劑的步驟。 本發明之矽膜的形成方法係如一般所實施之cvD法只供 給氣體，將前述之組合物塗布於基板後，依需要，使溶劑 乾燥’形成矽烷聚合物之膜，熱分解及/或光分解此膜而變 換成矽膜，依需要進一步藉雷射處理變換成多晶矽膜。進 一步，不在真空系下離子植入被硼原子或磷原子改質之石夕 93938.doc -16· 1313252 膜’而形成p型或η型之矽膜。 匆之塗布方法係可使用例如旋塗法、輥塗法、簾幕 ^ 提拉法、噴塗法、液滴吐出法等之方法。塗布- 中人 在至溫以下之溫度有時矽烷 不σ物之溶解性會降低且一邻八 人 #刀會析出。本發明之矽烷化 口勿、發燒聚合物、石夕胺取# 、/成用組合物係易與水、氧反應 文貝，故一系列之步驟宜在 _ . 在水或虱不存在之狀態。因此， —糸列之步驟中之氣氛宜包括f、 % . 匕祜虱、虱、氬等之隋性氣體。 乂依需要宜為混入氮等之、罗塔 ^ ra ^寺之還原性氣體的狀態。又，宜 吏用除去水或氧者作為溶劑或添加物。 所謂液滴吐出法係藉由蔣、为泣，， 〜 竹猎由將液滴吐出於所希望之區域，形 成由被吐出物所構成的特定 , 圃茱的方法，有時亦稱為喷墨 法。此時，所吐出之液滴係 疋1定用於印刷物之所謂油墨， 為3有構成元件之材料物質 貝7履狀體，此材料物質係含有 ::、作為例如構成凡件之導電物質或絕緣物質的物質 2步’所§胃液滴吐出係不限於吐出時被喷霧者，而 亦包括以液狀體之一滴一滴連續 项遇續的方式破吐出之情形。 又’使用旋塗法時之旋塗咢的 ❹Λ 疋^的㈣數’係依所形成之薄 膜厗度、塗布溶液組成來決定 彳一且為100〜5〇〇〇 rpm，更 且為 300〜3〇〇〇 rpm。 ’塗布矽臈形成用組合物 ’亦可進行加熱處理。加 *沸點（蒸氣壓）而異，但例 上述塗布步驟相同的氮、 在本發明之矽膜的形成方法中 後，為除去溶劑等之低沸點成分 熱之溫度係依所使用之溶劑種類 如為10(TC〜200t。氣氛係宜在與 93938.doc 1313252 氦、氬等之隋性氣體中進行。此時，亦可減壓系統全體， 在更低溫下進行溶劑之除去。藉此，減少基板受熱之劣化。 本發明之秒膜形成方法係將溶劑被除去之基板上的石夕烧 聚合物藉減理及/或域理而變換切膜，依本發明之形 成方法所得到的石夕膜為非晶狀或多晶狀。熱處理時係一般 到達溫度在約55(rc以下之溫度可得到非晶狀，在其以上之 溫度可得到多晶狀之矽膜。非晶狀之矽膜為所希望的情 形，宜使用3〇(rc〜55(rc，更宜使用35(rc~5〇(rc。到達溫 度不足30(TC時，有時無法形成充分厚度的矽膜。 在本發明中，進行熱處理時之氣氛宜混入例如氮、氦、 氬等之隋性氣體或氫等之還原性氣體者。欲得到多結晶狀 之石夕膜時，對上述所得到之非晶狀石夕膜照射雷射而變換成 多晶發膜。 一另外，進行光處理時所使用之光的光源係可舉例低壓或 高壓之水銀燈、重氫燈或氬、兔、氣等之稀有氣體之放電 光、以及YAG雷射、氬射、二氧化碳雷射、XeF、XeCi、
XeBr、KrF、KrC1、ArF、ArC1等之準分子雷射等。此等之 光源宜使用10〜5000 W的輸出者，但一般以1〇〇〜1〇〇〇评乃 非常充分。此等之光源波長係只要矽烷聚合物多少吸收即 可無特別限定。宜為17〇 nm〜600 nm。就在多結晶矽膜之 變換效率而言.，以使用雷射光尤佳。此等之光處理時的溫 度宜為室溫〜150(TC，可適當依照所得到之矽膜的半導體特 性而選擇。 在本發明之矽膜形成方法中所使用的基板，無特別限 93938.doc _ 1313252 定仁可使用般之石英、硼矽酸玻璃、鈉玻璃之外，尚 可使用ITO等之透明電極、金、銀、銅、鎳、鈦、紹、鶴等 之孟屬基板、進一步於表面具有此等金屬或此等金屬之氧 化物的玻璃、塑膠基板等。 依本發明之⑪膜形成方法所得到之秒膜，係可應用於積 體電路、薄膜電晶體、光電變換裝置、及感光體等之用途。 以下’依實施例進一步詳述本發明。 實施例 又，在實施例中所使用之帶通濾波器係如以下般。 365 mn用：朝曰分光（股）製、型號Γμχ〇365」 405 nm用：朝曰分光（股）製、型號「Μχ〇4〇5」 436 nm用：朝曰分光（股）製、型號「MX〇436」 又，在實施例中測定照度之機器，為分光輻射照度計 「spectra radiometer USR-40D」（Ushio 電機（股）製）。 合成例1 安裝有溫度計、冷凝器、滴入漏斗及授拌裝置之内容量 在3升之四口燒瓶内以氬氣替代後，饋入已乾燥四氫呋喃i 升與鋰金屬1 8.3克，以氬氣通入起泡。在〇°C下一面攪拌此 懸濁液一面從滴入漏斗添加二苯基二氣石夕烧3 3 3克，滴入終 止後，在室溫下至鋰金屬完全消失止進一步繼續攪拌1 2小 時。將反應混合物注入5升之冰水中，使反應生成物沈澱。 渡去此沈澱物，以水充分洗務後’以環己烧洗務，進行真 空乾燥，再進一步以乙酸乙酯進行再結晶化’得到白色固 體150 g 。 93938.doc -19· I313Sm_申請案 [1ς，q中文說明書替換頁(95年9月） * ":斤知' 到之白色固體150 g與已乾燥之環己烷500 mL饋 。、升之k瓶内，加入氯化鋁2〇克，使反應溫度保持於3〇 C並授掉之’使乾燥之氯化氫氣體通入起泡10小時。此處， 另外再將氫化鋰鋁5〇 g與二乙基醚i5〇 饋少〗升之燒瓶 中’在氮氣、（TC下搜拌並加入上述反應混合物，同溫下， 授拌】時，進一步在室溫下繼續攪拌丨2小時。吸取過濾反 應'合液，進—步從濾液除去副生成物後，以701、10 mm Hg =壓蒸餾後，得到無色液體1〇 g。此物從IR、1h_nmr、
Si-NMR、GC-MS之各種光譜判斷為環戊矽烷。 實施例1 氮氣流中（氧濃度3 ppm以下）將環戊矽烷} ml置入於石英 製樣品管内，攪拌，照射產生自200 W水銀氙燈（H〇ya Cande〇 〇Ptronics (股）製 EXECURE 3000)及紫外燈 (Spectronics公司製）EF_14〇c/J)的光線。光線之照射就Μ* nm照射時’係離光源〇 cm、以燈之輸出1 〇〇%進行，就其他 之波長照射時離光源1 cm、以燈之輸出2〇%進行。光線照 射量係藉附帶装置之光強度調整裝置，各波長光之取出係 使用帶通濾波器而進行實驗。 此次所使用之光線的各波長照度係如下述表1所示般，照 度係換算自離產生光之光纖1 cm的距離使用「speetfQ radiometer USR-40D」（Ushio(股）製）所測定之光譜之值。 93938-950901.doc -20- 1313252 表1 照度(MW/cm2.nm)(波長） (光譜數據） 全波長照射 512 (365 nm)，185 (405 nm)，284 (436 nm) A(圖 1) 365 nm 646 (365 nm) B (圖2) 405 nm 99 (405 nm) C (圖3) 436 nm 409 (436 nm) D (圖4) 254 nm 383 (254 nm) E(圖 5) 使用上述各波長而對試樣改變照射時間而得到矽烷聚合 物，加入甲苯9 mL，製作10% (V/V)溶液。將10%溶液之材 料、及、溶液在石英基板上以1500 rpm旋塗塗布、在400°C 下加熱處理30分鐘後的膜之外觀觀察結果表示於表2中。有 關試樣（N0.5)所形成之加熱處理後的膜（圖8)進行ESCA分 析之結果，於99.0 eV觀察到來自矽的化學位移，可知此膜 為矽膜。 93938.doc -21 - 1313252 表2
No. 矽聚合物 光線之波長 照射 時間 10%溶 液之外 觀 塗布加熱處 理膜之外觀 Mw Μη 1 不能測定 不能測定 全波長照射 5分 白濁溶 液 塗布性不 良，膜中許多 異物 2 不能測定 不能測定 365 nm 5分 白濁溶 液 塗布性不 良，膜中許多 異物 3 不能測定 不能測定 365 nm 10分 白濁溶 液 塗布性不 良，膜中許多 異物 4 1250 910 405 nm 10分 透明溶 液 塗布性良 好，可形成均 一之膜 5 1720 1010 405 nm 15分 透明溶 液 塗布性良 好，可形成均 一之膜 6 2580 1250 405 nm 20分 透明溶 液 塗布性良 好，可形成均 一之膜 7 460 410 436 nm 10分 透明溶 液 基板上不可 能形成膜 8 不能測定 不能測定 436 nm 15分 有些已 白濁溶 液 基板上不可 能形成膜 9 不能測定 不能測定 436 nm 20分 有些已 白濁溶 液 些許膜形成， 塗布性不良 注）「不能測定」係表示有不溶成分。 如上述結果所示，可知將以405 nm波長為主成分之光線 選擇性地照射於環戊矽烷可製作外觀上透明均一的溶液， 藉塗布加熱處理而得到之矽膜的品質亦良好。 又，GPC之測定條件如下述般。 93938.doc -22- 1313252 測定裝置等： 將VISCOTEK公司製、GPCMAX及TDK-3 02作為凝膠滲透 層析分析裝置搬入手套式操作箱内，在氮氣流中氧濃度1〇 ppm以下之條件下進行。 凝膠滲透層析分析用管柱係使用一將東曹（股）製、 TSK-GELG3000HHR、TSK-GELG2000HHR、TSK-GELG1000HHR (3 根管柱之内容物均為苯乙烯、二乙烯基苯共聚合物、粒徑5 μιη)串聯配置者。 偵測器係使用TDA-302，檢測器係使用晶格容量：12 μί 且具有660 nm之發光二極體作為光源之折射率檢測器。 溶劑等： 於測定用溶劑係使用和光純藥（股）製合成脫水曱苯（水分 濃度30 ppm以下）進行分析。溶劑之脫氧處理係以附帶 GPCMAX之2通道脫氣處理器來實施。 試樣· 使試樣之矽烷聚合物形成20容積％曱苯溶液。採取此溶液 1 00 pL，加入曱苯1 900 pL，使矽烷聚合物濃度形成1容積％。 然後，以0.45 μιη之聚四氟乙烯製薄膜過濾器過濾處理，調製 GPC測定試樣。 注射條件等： 試樣係以注射量100 μί、管柱溫度30°C、甲苯流量為0.8 mL/分之條件測定。 GPC廢液的處理： 測定結束後之含矽烷聚合物的GPC廢液係在氧濃度10 ppm 93938.doc -23- 1313252 以下手套式操作箱中’相對於廢液l〇份，加入曱基-2戊醇 二甲其— 山 一 土丁—石灭胺/丙二醇單曱基醚混合溶液（容積比為50/50) 1伤’藉攪拌2週而使之失去活性後，燒燼處理。 實施例2 ·、; 过所I作之试樣編號3、4、5、6、9而使用G C對 '备解於甲苯中之成分進行GC (-MS)分析。使用於測定之GC g柱係ΒΡΧ_5、測定條件：注射溫度=2〇〇。〇、管柱昇溫條 件·初期溫度5〇t：、以1〇。〇/分昇溫至2〇〇。〇 、在200°C下維 持5刀鐘。圖6〜10之圖表中段所示者係各譜峰之5倍放大照 片。 若觀察圖6，可知有關照射3 6 5 n m波長1 〇分鐘之試樣溶液 係成为複雜。若觀察圖1〇，可知有關照射436 nm波長2〇分 鐘之試樣溶液係原料即環戊矽烷（Si5H1G)與曱苯以外之成 分僅少許成分。 另外，若觀察圖7，8，及9，可知有關照射4〇5 nm波長1〇〜2〇 分鐘之試樣係可確認有一些環戊矽烷與甲苯以外之成分 成刀）702 Scan之成分係與Sho^22的成分相同。有關其他 之2成分係以GC_MS得到之構造不明確，但認為作為本發明 之性能揮發成分很有效。圖丨丨中，顯示試樣以时 成分的MS光譜。又’圖llt ’ M/z=3〇1之譜峰推論為 Si10H21 + 1。 實施例3 氮氣流中（氧濃度3 ppm以下）將環戊矽烷丨mL與癸硼烷 1〇mg置入於石英製樣品管内，檀拌，離反應液i〇mm之= 93938.doc -24- 7rv 1313蜜^2116983號專利申請案.. 中文說明書替換頁(95年9月0年, 離，照射產生自2(/ϋ水銀氙燈之405 nm波長的光線（實施 例1記載之光線）20分鐘而得到矽烷聚合物（Mw=26〇〇、
Mn=1200)。然後添加甲苯9 ml ’形成甲苯1〇%溶液，將溶 液在石英基板上以1 5〇〇 rpm旋塗塗布、在4〇〇t下加熱處理 30分鐘。對於本試樣，進一步在8〇(rC下熱處理5分鐘之試 樣’測定薄片電阻值後，顯示7〇〇 Κ Ω /sq.。進一步同樣對 在400°C下加熱處理試樣在9〇〇t：下熱處理5分鐘之試樣，測 定薄片電阻值後，顯示〇.5 ΚΩ/sq.。 實施例4 氮氣流中（氧濃度3 ppm以下）將環戊矽烷！ mL與黃磷1〇 mg置入於石英製樣品管内’攪拌，離反應液1〇 min之距離， 照射產生自200 W水銀氙燈之405 nm波長的光線（實施例1 δ己載之光線）20分鐘而得到矽烷聚合物（Mw=225〇、 Mn=1220)。然後添加甲苯9 m卜形成甲苯1〇%溶液，將溶 液在石英基板上以1500 rpm旋塗塗布、在4〇〇°c下加熱處理 30分鐘。對於本試樣，進一步在8〇〇£)(：τ熱處理5分鐘之試 樣，測定薄片電阻值後，顯示5〇 ΚΩ /sq.。進一步同樣對在 400°C下加熱處理試樣在90(rCT熱處理5分鐘之試樣，測定 薄片電阻值後，顯示10 ΚΩ/sq.。 實施例5 以0.45 μιη之聚四氟乙烯製薄膜過濾器過濾實施例】之實 驗No_2的聚合試樣，除去不溶成分。有關此過滤後之溶液 中所含有的矽烷聚合物，測定凝膠滲透層析後，為 Mn=1260、Mw=2810。 93938-950901.doc -25- 1313252 對於上述過濾後之溶液，與實施例丨同樣做法而於石英基 板上3疋塗，其塗布性良好。在4 〇 〇 C下加熱處理所得到之塗 膜30分鐘。對於加熱處理後之膜進行ESCA分析後，於99.〇 ' eV觀察到來自矽的化學位移’可知此臈為矽膜。 又，在以下之實施例6〜9中氣體層析之測定殘存單體量的 測定係依以下之方法。 试樣係於光照射後之矽烷化合物中加入曱苯而調製成】〇 vol%曱苯溶液2〇〇 pL，進一步於此溶液中加入反式萘烷2〇 _ pL ’ s周製矽烷化合物：反式萘烷：甲苯=1〇 : (容 積比）溶液。在氮氣（氧濃度〇.5 ppm以下）之手套式操作箱 中’以微針筒取此溶液1 ’進行氣體層析。 氣體層析分析裝置係使用（股）島津製作所製、GC-14B， 檢測器係使用 TCD (Thermal Conductivity Detector)，又， 分析用管柱係使用S.〇 v_17 1〇% cv 6〇_8〇 AW_DMcs，載 體氣體係使用氦。 分析條件係在所謂如下之條件下實施，即注射溫度15〇 · C、檢測溫度20CTC、管柱溫度係7{rc下保持5分鐘後，以 i〇c/分之昇溫速度昇溫至100t，在1〇〇〇c下保持15分鐘， 進步以10 C /分之昇溫速度昇溫至2〇〇。(3，在2〇〇°c下保持 1 〇分鐘。 此結果、及、藉另外製成反式萘烷作為標準物質之檢量 --線，定量試樣溶液中所含有的環戊矽烷溶液，算出光照射 ' 後之石夕烷化合物所含有的殘存單體量。 實施例6 93938.doc •26· 1313252 將合成例1所合成之環戊矽烷丨mL取至石英製容器，於 Hoya Candeo Optronis (股）製、水銀氙燈 Excure 3〇〇〇裝著上 述365 nm用帶通濾波器（成為具有相當於光譜數據B之光譜 分布的光）、從接觸石英容器之距離以輸出2〇0/〇光照射2 5分 鐘。對於光照射後之矽烷聚合物，測定凝膠滲透層析後， 為Mn=1350、Mw=3320。又，藉氣體層析測定殘存環戊矽 烷量，可知25.5 wt%之環戊矽烷不聚合而殘存。 於含有此光照射後之矽烷聚合物的矽烷化合物中加入甲 苯，形成20 wt%之溶液，以孔徑〇45 μηι之聚四氟乙烯製薄 膜過濾器過濾後，在石英基板上以2〇〇〇 rpm旋塗後，成膜 性良好。 在400 C下加熱處理所得到之塗膜3〇分鐘後，得到膜厚％ nm膜。有關加熱處理後的膜進行ESCA分析後，於Μ』 觀察到來自矽的化學位移，可知此膜為矽膜。 又，藉SIMS分析測定加熱處理後之膜中的碳量及氧量 實施例7 將合成例1所合成之環戊矽烷1 mL取至石英製容器，使用 Spectronic公司製薄層層析用紫外燈EF_14〇c/J(可發出具有 相當於光譜數據E之光譜分布的光）作為光源，離石英容器 〇·5 cm之距離以輸出1 〇〇〇/〇光照射丨〇分鐘後，得到白色懸濁 之液體。此物以孔徑〇.45 μπι之聚四氟乙烯製薄膜過濾器過 渡後’測定凝膠滲透層析後，為Mn=l2〇〇、Mw=2460。又， 藉氣體層析測定殘存環戊矽烷量，可知36 9 wt%之環戊石夕 93938.doc -27- 1313252 烷不聚合而殘存。 、於此過濾、後之㈣化合物中加人甲I，形成2Qwt%之溶 液’進=以孔技〇.45㈣之聚四氟乙烯製薄膜過遽器過濾' 後’在石兴基板上以2000 rpm旋塗後，成膜性良好。 在400 c下加熱處理所得到之塗膜3〇分鐘後，得到膜厚 1〇3疆之膜。有關加熱處理後的膜進行ESCA分析後，於99.0 eV觀察到來自矽的化學位移，可知此膜為矽膜。 又，藉SIMS分析測定加熱處理後之膜中㈣量及氧量 後，分別WxU)^^W、7xl()19 原子 w。 實施例8 除以σ成例1所合成之環戊矽烷〇·2 mL及甲烷〇 8 作 為原料，其餘與實施例7同樣做法而對矽烷化合物進行光照 射後’得到無色之均—溶液。對於此光照射後之溶液測定 凝膠滲透層析後，為Mn=1020、Mw=2100。又，藉氣體層 析測定殘存環戊矽烷量，可知2〇2 wt%之環戊矽烷不聚合 而殘存。 於此過濾後之矽烷化合物以孔徑0.45 μηι之聚四氟乙烯 製薄膜過濾器過濾後，在石英基板上以2〇〇〇卬爪旋塗後， 成膜性良好。 在400 C下加熱處理所得到之塗膜3〇分鐘後，得到膜厚92 nm之膜。有關加熱處理後的膜進行ESC Α分析後，於99.0 eV 觀察到來自矽的化學位移，可知此膜為矽膜。 又’藉SIMS分析測定加熱處理後之膜中的碳量及氧量 後，分別為lxlO21原子/cm3、原子/cm3。 93938.doc -28- 1313252 實施例9 使用405 nm用者作為帶通濾波器，並使光照射時間為10 分鐘外，其餘係與實施例6同樣做法而對矽烷化合物進行光 照射。此處所照射之光係成為具有相當於光譜數據C之光譜 分布的光。 對於光照射後之矽烷化合物測定凝膠滲透層析後，為 Mn= 10 6 0、M w= 1950。又，此凝膠渗透層析圖表示於圖12 中，藉氣體層析測定殘存環戊梦烧量，可知2 9.9 wt°/〇之環 戊矽烷不聚合而殘存。 於含有此光照射後之矽烷聚合物的矽烷化合物中加入甲 苯，形成20 wt%之溶液，以孔徑0.45 μιη之聚四氟乙烯製薄 膜過濾器過濾後，在石英基板上以2000 rpm旋塗後，成膜 性良好。 在400°C下加熱處理所得到之塗膜30分鐘後，得到膜厚91 nm之膜。有關加熱處理後的膜進行ESC A分析後，於99.0 eV 觀察到來自矽的化學位移，可知此膜為矽膜。 又，藉SIMS分析測定加熱處理後之膜中的碳量及氧量 後，分別為lxl〇19原子/cm3、5xl019原子/cm3。 表3 殘存Si6H10 量(wt%) Μη Mw C 量 (atom/cm3) 〇 量 (atom/cm ) 實施例6 25.5 1350 3320 iXioiy 5Xl0iy 實施例7 36.9 1200 2460 iXioiy 7XlOiy 實施例8 20.2 1020 2100 1X1021 ιχιο21 實施例9 29.9 1060 1950 iXioiy 5Xl0iy 【圖式簡早說明】 93938.doc •29- 1313252 圖i係全波長照射之光譜數據。 圖2係3 65 nm照射之光譜數據。 圖3係405 nm照射之光譜數據。 圖4係436 nm照射之光譜數據。 圖5係2 5 4 nm照射之光譜數據。 圖6係實施例1所得到之試樣No.3的GC光譜圖。 圖7係實施例1所得到之試樣N 〇. 4的G C光譜圖。 圖8係實施例1所得到之試樣No.5的GC光譜圖。 圖9係實施例1所得到之試樣No.6的GC光譜圖。 圖1〇係實施例1所得到之試樣No.9的GC光譜圖。 圖U係實施例1所得到之試樣No.3的MS光譜圖。 圖1 2传眘;y t '、罵死例9所得到之矽烷聚合物的GPC光譜圖。
93938.doc -30-

Claims (1)

  1. Tm!$d83，專利申請案 1 *323^明專利乾圍替換本(％年 十、申請專利範圍： uLiil復:uE 1. 2. 3. 物的製造方法，其係對具有光聚 =物照射含有位於波長範圍扇，之光的光線 而產生以凝轉透層析法所測定的聚笨乙烯換算之重旦 千均分子量為_〜5_之發院聚合物者。 里 t =求項1之方法，其中具有光聚合性之㈣化合物為 液狀或溶液之狀態。 马 :艮據：求項_之方法，丨中具有光聚合性之石夕燒化合 物為選自由 δ 以式SliX2i+2所示之鏈狀矽烷化合物 (其中，X為氯原子，i為2〜10之整數）、 以式SijXym示之環狀矽烷化合物 (其中，X為氫原子，j為3〜10之整數）、 以式SimX2m·2所示之環狀矽烷化合物 (其中，x為氫原子，m為4〜10之整數） 及 以式SikXk所示之籠狀矽烷化合物 (其中’ x為氫原子，k為6，8或10) 所組成之群中的至少一種。 4_ «請求項i之方法，其中光線之照射時間為〇 5.:種⑪膜形成用組合物，其含有以凝勝渗透層析法 疋的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8〇〇〜5〇〇〇之矽二 聚合物及有機溶劑，矽烷聚合物之濃度為1〜8〇重量。/燒 93938-980619.doc 1313252 6 ·根據請求項5之矽膜組合物，龙士 期 '、中進—步包括： 表之第3B族元素的物質或含有 ’周 7. 巧乐…知元素之物質。 -㈣膜之形成方法，其切基板上塗布請求項…之 組合物’並實施熱處理及光處理之中至少一者之處理。 根據請求項7之石夕膜形成方法，其中進行上述塗布後，於 亦實㈣處理及光處理之任—處理前，選擇性地除去上 述組合物所含有之有機溶劑。 93938-980619.doc
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