TWI294350B - Microporous polyolefin film - Google Patents

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Masahiro Ohashi
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Description

1294350 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係提供一種聚烯烴微多孔膜，其特別適於作為鋰 離子電池用隔膜、微濾膜、冷凝器用隔膜、燃料電池用材 料等。 【先前技術】 聚烯烴微多孔膜可用作微濾膜、電池用隔膜、冷凝器用 隔膜、燃料電池用材料等，特別是用作鋰離子電池用隔 膜。近年來，經離子電池用於行動電話、筆記本型個人電 腦等小型電子機器，正在謀求進一步在電動汽車、小型機 車上的應用。 鐘離子電池用隔膜中有使用聚稀烴微多孔膜。其原因在 於除聚烯fe微多孔膜的透過性優異之外，還具有在1 3 〇。〇 至1 50 c下使聚合物熔融閉合連通孔而阻斷電流的功能， 可確保電池的安全性。所謂阻斷，係熔融的樹脂阻塞微多 孔膜的孔，膜的電阻增大，從而截斷鋰離子流動的現象。 從確保女全性觀點考慮，將微多孔膜作為電池隔膜使用 時，希望其阻斷溫度盡可能低。至於隔膜功能，要求即使 孔阻塞後也必須維持薄膜形狀以保持電極間絕緣性。最 後，隔膜阻斷後，若電池溫度進一步上升，則隔膜開始流 動化，電阻降低，電流恢復。該溫度稱為短路溫度。為 此，短路溫度高者為佳。 伴隨小型電子機器的高功能化，要求鋰離子電池的單位 體積高容量化。進而，要求高溫下更高的安全性。例如謀 105477.doc -6 · 1294350 求電池在異常發熱至假定的高s時亦可保持更高的h 性’同時亦可維持高溫下的特性。為實現高容量化，儘； 使隔膜薄膜化而將電極緊湊化是解決策略。由於電極緊： 化及電池内緊密填充的狀態，電解液浸潤性不良成為問 題。此外，捲繞電池組材時隔膜將承擔更強的機械負荷， 因而隔膜薄膜化時也必須具有高機械強度。此外，由於電 極密填充狀態下也必須提高電池的輸出特性，故隔膜的高 透過性也是必須的。因&，開發同時具有上述功能，而且 兼具隔膜的電解液浸潤性、機械強度、透過性及使用電池 時的高溫保存特性的隔膜成為課題。 專利文獻1中揭示的技術，係二種以上的積層薄片製 口口八特徵為為了使隔模表現高耐熱溫度，在第二層中以 间3有率3有填充材料。然@，以該文獻所記載的技術， 薄膜化困# ’難以實現電池的單位體積高容量化。此外， 專利文獻1的實施例中藉由導人二枚40目金屬肖、擠壓去 除大塊凝聚物。利用該方法，由於存在著貫通目孔的凝聚 物，於貫通凝聚物的位置處機械強度減弱，容易產生針 孔。此外’由於凝聚物的析出，存在著容易產生局部組成 不均-的問題。為此’提高膜的均一性成為課題。 專利文獻2中揭示的隔膜，係以聚烯㈣樹脂與無機粉 體構成的含有無機f的多孔膜層與以顧質量聚烯煙系 樹脂構成的有機質多孔膜層交互積層而得。該文獻實現了 浸潤性及阻斷特性與耐熱性。然而，含有無機質的膜為 10〜20 μπι，此外有機暂夕，· 戍為夕孔膜係含有無機質的多孔膜以鹼 105477.doc 1294350 /合液抽提去除而得。因此進一步薄膜化困難，難於實現電 池的單位體積而容量化。此外，有機質多孔膜不能製成僅 氣孔率回的膜，否則有膜強度降低的傾向。進而，在專利 文獻2的實施例中，將含有無機質的多孔膜與有機質多孔 膜璺合製作隔膜，因此隔膜的層間密著不良，製作電池時 存在隔膜分離的問題。 [專利文獻1]日本特許第21〇8985號公報 [專利文獻2]日本特開2〇〇 1-266828號公報 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種聚烯烴微多孔膜，其透過 性、電解液浸潤性優異，有進一步薄膜化的可能性，薄膜 化後機械強度仍然較高，用於電池時高溫保存特性優異， 適合用於鐘離子電池用隔膜、微濾膜、隔膜、燃料電池用 材料。 本發明者們專心研究，研究了二層以上的積層薄膜的表 面層組成與膜構成、無機粒子的分散方法，結果發現解決 上述課題的方法，從而完成本發明。 即，本發明如下所述： (1) 一種聚烯烴微多孔膜，其係包含二層以上積層薄膜 之聚烯烴微多孔膜，其至少單側的表面層厚度為〇·2 μηι以 上5 μπι以下，且含有無機粒子；至少另一層含有聚稀烴， 透氣度為50秒/100 cc以上1000#/100 cc以下，針刺強度為 3.0 Ν/20 μιη 〇 (2) 如（1)之聚烯烴微多孔膜，其含有三層以上的積層薄 105477.doc I294350 膜。 (3) 如（1)或（2)之聚烯烴微多孔膜，其中至少單側厚度為 〇·2 μπχ以上5 μηι以下的表面層中，無機粒子的含有率為5 質量％以上60質量％以下，而且聚丙烯的含有率為5質量％ 以上95質量％以下。 (4) 如（1)或（2)之聚烯烴微多孔膜，其中至少單側厚度為 〇·2 μηι以上5 μηι以下的表面層中，無機粒子的含有率為5 質量％以上60質量％以下，聚丙烯的含有率為5質量％以上 90質量％以下，而且聚乙烯的含有率為5質量％以上9〇質量 %以下。 (5) 如（1)或（2)之聚烯烴微多孔膜，其中至少單側厚度為 〇·2 μηι以上5 μηι以下的表面層中，無機粒子的含有率為5 夤$ %以上60質量％以下，聚丙烯的含有率為2〇質量％以 上90質量％以下’而且聚乙烯的含有率為5質量％以上，至 少另一層含有30質量％以上聚乙烯，不含無機粒子。 (6) 如（1)〜（5)任一之聚烯烴微多孔膜，其中整體膜厚 為2 μηι以上50 μηι以下。 (7) 如（1)〜（5)任一之聚烯烴微多孔膜，其中整體膜厚 為5 μπι以上3 0 μιη以下。 (8) 如（1)〜（7)任一之聚烯烴微多孔膜，其中md方向與TO 方向的破斷強度之比為〇1以上8〇以下。 (9) 如（1)〜（8)任一之聚烯烴微多孔膜，其中無機粒子為 矽、鋁及鈦中任一者之氧化物或氮化物。 (10) 如（1)〜(9)任一之聚烯烴微多孔膜，其係將聚烯烴樹 105477.doc 1294350 脂、無機粒子、可塑劑以滿足式（1)關係的範圍内經混練程 序而得·· 0·6^可塑劑重量/(可塑劑吸油量X無機粒子重量X可塑劑密 度）χ100幺 1.2 (1)〇 (11) 如（1)〜（10)任一之聚烯烴微多孔膜，其係利用共擠壓 法形成積層薄片，實施雙軸拉伸、抽提可塑劑後所得者。 (12) —種鋰離子電池用隔膜，其使用如（1)〜（11)任一之聚 烯烴微多孔膜。 【實施方式】 以下說明本發明之聚烯烴微多孔膜及其製造方法。 本t明係包含一層以上積層薄膜的聚烯烴微多孔膜，以 層為佳從生產性觀點考慮，表面層的二層為同一組 成、中間層為不同組成的二種三層構造較佳。 表面層，為獲得電解液浸潤性、用於電池時的高溫保存 特性而含有無機粒子，此外因透過性、機械強度相矛盾， 必須減少膜厚。此外為賦予透過性、阻斷特性，必須含有 聚乙烯。 ' 表面層中，無機粒子的含有率為5質量％以上60質量％以 y為佳’較佳為10質量％以上50%質量以下，更佳為2〇質 里/〇以上40¾里％以下。無機粒子的含有率，從電解液浸 潤性、電池的高溫保持特性的觀點考慮，5質量％以上為 :’從機械強度及膜成形的觀點考慮，6〇質量％以下為 作為此時所使用的無機粒子，石夕、紹及欽甲任一者的氧 105477.doc 1294350 化物或氮化物為佳，例如氧化矽、氧化鋁等為宜。從可塑 劑在聚烯烴的分散性觀點考慮，較佳為表面經疏水處理的 無機粒子。此外，本發明中所使用的無機粒子，對於所 使用的可塑劑吸油量為150 ml/100 g以上為佳，較佳為 150 ml/100 g以上 1000 ml/1〇〇 g以下。更佳為⑽ ^ 以上500 ml/l〇〇 g以下。吸油量為15〇 ml/1〇〇 g以上時，熔 融混練無機粒子、擠壓薄片化時，薄片中不易生成凝聚物 而可以高倍率拉伸，從而得到高強度薄膜。此外1〇〇〇 ml/1〇〇 g 以下時，因無機粒子的鬆密度大，生產時容易操作，而且 不易產生凝聚物。 為了進一步提高使用本發明之聚烯烴微多孔膜作為隔膜 的電池的高溫保存特性及高耐熱特性，表面層中含有5質 量％以上95質量％以下的聚丙烯為佳。較佳為5質量％以上 90質量％以下，更佳為2〇質量％以上9〇質量。/〇以下，最佳 為30質量％以上80質量％以下。 此外，表面層中亦可使用聚丙烯以外的聚乙烯等聚烯烴 類。此時，可單獨使用聚烯烴類，亦可與聚丙烯混合使 用。從隔膜薄膜化至20 μπι以下的觀點考慮，具有阻斷功 能的層愈厚愈佳，整層具有阻斷功能最佳。因此表面層含 有聚乙烯為佳。此時，表面層與中間層的阻斷溫度差不到 l〇°C為佳，表面層含有5質量％以上9〇質量％以下的聚乙烯 為佳。 此時所使用的聚丙烯，可列舉均聚物、隨機共聚物、嵌 段共聚物等，可使用一種或兩種以上混合使用。此外，聚 105477.doc 1294350 合催化劑亦沒有特別限制，可列舉齊格拉·納塔系催化劑 或金屬茂系催化劑。此外，立體規則性亦沒有特別限制， 可使用同排、對排及亂排者。 作為此時所使用的聚乙烯，可列舉高密度、中密度或低 密度聚乙烯，可使用一種或兩種以上混合使用。此外聚合 催化劑沒有特別限制，可列舉齊格拉·納塔系催化劑、菲 力浦斯系催化劑或金屬茂催化劑等。從機械強度的觀點考 慮，以高密度聚乙烯為佳。此外從機械強度與高透過性相 矛盾的觀點考慮，聚乙烯的黏度平均分子量為丨〇萬以上 1200萬以下為佳，較佳為2〇萬以上3〇〇萬以下，更佳為μ 萬以上200萬以下，最佳為2〇萬以上1〇〇萬以下。 本發明中至少單側表面層的厚度為〇·2 μιη以上5 pm以 下。較佳為0·5 μιη以上3 μιη以下。從電解液浸潤性、膜的 均一性觀點考慮為〇·2 μηι以上，從透過性、機械強度的觀 點考慮為5 μια以下。 本^月的另層疋指厚度為0.2 μιη以上5 μπι以下的表面 層以外的層。例如，聚烯烴微多孔膜為三層時，係中間層 或與中間層及厚度為〇·2 μπι以上5陶以下的表面層不同的 表面層。另一層含有聚乙烯作為必須成分。從透過性、阻 斷/凰度的觀點考慮，另一層中聚乙烯的比例以5質量％以 上為仫，更佳為3〇質量。/。以上，較佳為5〇質量％以上，最 4為8 0負嚴/0。因應必要，在不損害阻斷特性、機械強度 的乾圍内，另一層中亦可含無機粒子。 此外，在不損害本發明效果的範圍内，亦可在聚烯烴組 105477.doc -12· 1294350 合物中適量添加抗氧化劑、成核劑等添加劑。 本發明的聚烯烴微多孔膜，藉由例如將聚烯烴樹脂與無 機粒子、可塑劑，或聚烯烴樹脂與可塑劑熔融混練，經擠 . 壓成形、拉伸、抽提可塑劑、熱處理程序而製造得到。 _ 本發明中聚烯烴樹脂、無機粒子與可塑劑熔融混練的方 - 法 了列舉預先將t細煙樹脂與無機粒子與可塑劑以亨舍 爾此合機按照所定比例經過事前混練程序後，將該混練物 φ 投入擠壓機、邊加熱熔融邊以任意比率導入可塑劑，再次 ，練。具體而言’可將聚烯烴樹脂、無機粒子及以下指定 I:圍内添加量的可塑劑在亨舍爾混合機中經事前混練的所 得物投入雙軸擠壓機中，以侧加料方式加入所定可塑劑添 =量的剩餘部分1由如上方法’可得到無機粒子分散性 較好的薄片，可以高倍率拉伸含有無機粒子的層而無破膜 /、體而言’事前混練聚烯烴樹脂 所示範圍内添加量的可塑劑 0心可塑劑重量/(可塑劑吸油量X無機粒子重量X可塑劑 度）xl〇〇S1.2 (1)。 0·6以上時，由於無機粒子保持適量的可 烴樹脂的歡衆_里 ，、1 的“度差小而分散均一。12 $的可塑劑中、、曰砝卜M 〜 的條件心：機粒子可防止無機粒子的凝聚。更 述範圍Γ 丨相下。若最終添加的混練物比例在 内’則即使利用擠壓機將聚烯烴樹 可塑劑進行一 H , 何細無槐粒子 此、、’ · ·，亦可獲得無機粒子分散性良好的 i05477.doc -13- 1294350 熔融混練，可列舉使用單軸擠壓機及雙軸擠壓機的方 法。熔融混練的温度為160°C以上300°C以下為佳。 知丨以在與聚稀烴混合時可在其溶點以上相溶的有 機< a物為佳。作為該類可塑劑，可列舉液體石蠟或固體 等烴類、鄰，苯二甲酸二乙基⑽、鄰苯二甲酸二庚 酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸酯類，其他癸二酸酯 : 吹自9類、脂肪酸酯類、鱗酸酷類。該等可塑劑可 早獨使用，亦可2種以上混合使用。可塑劑在所溶融混練 的全部混合物中所占的比例為20質量％以上80質量％以 為佳。 、 擠壓f型，從縫隙型模具或τ型模具等薄片型模具令押 出、以鑄輥等冷卻的方法，或利用吹膜擠壓法，可以得到 凝膠薄片。本發明的聚烯烴微多孔膜，可以自各擠壓機以 將構成各層的凝膠薄片一體化的模具編的方法，或將 構成各層的凝膠薄片重疊熱融的方法中任一種方法而製 成。共擠壓方法，$易獲得高的層間接著強度、容易形成: 層間連通孔，故容易維持高透過性，生產性優異，故較 ^ Ί识9V初性开 優異’故為佳。較佳的是同時替鉦 疋u于雙軸拉伸、逐次雙軸拉伸 拉伸溫度為100°c以上至1 35°r w 了达 上主U5CU下為佳。拉伸倍率，從 強度的觀點考慮面積倍率為3倍以上至⑽倍以下為件。 可塑劑的抽提藉由將膜浸潰於抽提溶劑中進行^後 105477.doc -14- 1294350 膜充分乾燥。批担、^ t( 0 ^ 抽美洛劑以對聚烯烴、無機粒子為不良、容 劑、且對可塑劑A 民^
M為良好洛劑、沸點比聚烯烴的熔點低者A 等抽鈥洛劑，可列舉例如二氯f烷、^ 氯乙烷等氯系溶剤，甲其7装们 ’ ’— _ ?基乙基酮、丙酮等嗣類，氫氟碳化 物、氳氟_、ί罗灿_ @. 〈^石反化物、全氟化碳、全氟醚等鹵季 有機溶劍，二乙醚或四氫呋痛等醚類，η_己烷、環己烷等 經類1醇、異丙醇等醇類。此外，亦可使用二種以= 等抽提溶劑。其中以二氣甲烧為特佳。 μ #提可塑劑後，為調整臈厚、透氣度等膜物性， 亦可因應必要把加拉伸。該抽提後的拉伸可列舉單軸拉 伸、同時雙軸拉伸、逐次雙軸拉伸’以同時雙軸拉伸、逐 次雙轴拉伸為佳。拉伸溫度以100°c以上至135t以下為 佳。拉伸倍率以面積倍率超過1倍且1G倍以下為佳。 熱處理，為減少高溫氣氛下膜的收縮，藉由使用張布 架、單轴拉伸機或二者，在⑽U上至聚乙稀的溶點以 下的溫度範圍内’沿寬度方向、長度方向或二方向緩和其 收縮應力而進行。 如上製作的聚稀烴微多孔膜，具有各層間孔沿三維方向 構成三維網路構造為佳，此時，該三雉網狀構造貫通各層 為佳。三維網路構造係纟面為葉脈狀、任意三维坐標軸； 向的剖面膜構造為海綿狀的構造。葉脈狀係纖維形成網路 構造的狀態。該等可藉由掃描型電子顯微鏡觀察表面及剖 面而確認。三維網路構造的纖維直徑為〇〇1 pm以上 以下為佳，可以掃描型電子顯微鏡觀察。 105477.doc •15- 1294350 本發明的聚烯烴微多孔膜具有以下特徵：調整表面層的 厚度並配合無機粒子’透過性、機械強度、電解液浸潤性 優異’短路溫度高；藉由於另一層含有聚乙烯，阻斷温度 低。藉由於表面層中含有聚丙婦，可進一步提高高溫保存 特性及高耐熱特性。 本發明的聚烯烴微多孔膜，表現如下膜物性為佳。 (1) 二層以上積層薄膜所構成的微多孔膜整體膜厚，從 防止電池的絶緣不良的觀點考慮，為2 μη1以上50 μιη以下 為佳。較佳為5 μιη以上30 μιη以下，更佳為7 μιη以上25 μιη以下。 (2) 表面層的厚度為〇·2 μηι以上5 μιη以下。較佳為〇·5 μΐΏ 以上3 μιη以下。 (3) 透氣度’從機械強度、自我放電觀點考慮，為5〇秒 /100 cc，從電池循環特性、速率特性的觀點考慮，為1〇〇〇 秒/100 cc以下。70秒/100 cc以上800秒/100 cc以下為佳， 較佳為100秒/100 cc以上600秒/1〇〇 cc以下。 (4) 針刺強度，從組裝電池的觀點考慮，為3.0 Ν/2〇 μιη 以上。4·0 Ν/20 μιη以上為佳。 (5 )破斷強度，從組裝電池的觀點考慮，在md、TD方向 上皆為500 kg/cm2以上，MD方向與TD方向的破斷強度比 為〇· 1以上8.0以下為佳。較佳為〇· 1以上5·0以下，更佳為 〇·5以上2.0以下。 (6)電解液浸丨閏性，使用例如1 mol/L的六氟化磷酸經溶 液（溶劑··碳酸丙二酯）時，至透明化的時間越短越佳。具 105477.doc -16- 1294350 體而言’ 3 0秒以下為佳，齡社么，Λ 竿又U為2 0秒以下，更佳為1 〇秒以 下。 ⑺下述的試驗方法⑻中記錄的高溫保存特性為7〇%以 上，較佳為75%以上。高溫保存特性不到7〇%，則高溫時 電池特性降低。高溫保存特性係從6(rc保存7日後的容量 維持率而求得者。 藉由以下實施例更詳細說明本發明，然而本發明並非限 定於下述實施例。實施例中所示的試驗方法如下所示。 (1) 膜厚（μπι) 以指示量表（dial gauge)(尾崎製作所，商標pEAc〇cK No· 25)測定。切出MD 10 mmxTD 1〇 mm的樣品，於袼子 狀9處（3點x3點）測定膜厚。所得平均值作為膜厚（μιη)。 (2) 表面層的膜厚（μπι) 藉由掃描型電子顯微鏡進行剖面觀察，或可剝離時，使 該層剝離後藉由上述（1)方法測定膜厚。 (3) 透氣度（秒/10〇cc) 依據JIS P-8117，以Gurley式透氣度計（東洋精機製作所 (股）製"G-B2”（商標））測定。 (4) 針刺強度（Ν/20 μπι) 藉由利用KATO TECH製KES-G5手持壓縮試驗器，在針 尖曲率半徑〇·5 mm、針刺速度2 mm/sec條件下進行針刺士式 驗’可獲得最大針刺負荷產生的針刺強度（N)。藉由今值 乘以20(μπι)/膜厚（μπι)換算為20 μπι膜厚之針刺強度 μπι) 〇 105477.doc -17· 1294350
(5)MD方向的破斷強度與TD方向的破斷強度比A 利用拉伸試驗機（島津製作所製Autograph AG-A型），以 如下條件測定破斷強度。 樣品形狀··樣品長X樣品寬=100 mmx 10 mm 夾具間距離：50 mm 拉伸速度·· 200 mm/min 其後以上述方法求出MD、TD方向上樣品破斷時的強度， 以下式計算A值。 A=(MD方向的破斷強度）/(TD方向的破斷強度） (6) 可塑劑吸油量（ml/100 g) 利用FRONTEX S410可塑劑吸油量測定器進行測定。加 入5 g無機粒子，邊混練邊滴下可塑劑。混練時扭矩上 升’求出減少至最大扭矩的70%時可塑劑的添加量（ml)， 連同無機粒子重量（g)代入下式計算。 可塑劑吸油量（ml/100 g)=可塑劑添加量/無機粒子重量 xlOO。 (7) 電解液的浸潤性 使用1 mol/L的六氟化磷酸鋰溶液（溶劑：碳酸丙二醋）作 為電解液，在手套箱内將該電解液滴至微多孔膜上。3〇秒 後電解液的液滴與微多孔膜相接的面8〇%以上變為透明 時’判定為浸潤性良好（〇）’不到80%時判定為浸润性不 足（x)〇 (8) 高溫保存特性（％) (a)正極的製作 I05477.doc -18- 1294350 92.2%重量的鋰鈷複合氧化物uc〇〇2作為正極活性物 質，各2.3重量％的鱗片狀石墨與乙炔黑作為導電材料， 3.2重量％的聚偏氟乙烯（pVdF)作為黏結劑分散於甲基吡 咯烷酮（NMP)中製成漿狀物。將該漿狀物以模具塗佈機塗 佈於作為正極集電體的厚度20 μηι的鋁箔的一面上，13〇艺乾 燥3分鐘後，以輥式壓製機碾壓成形。此時，正極活性物 I塗佈篁調至250 g/m2 ’活性物質鬆密度調為3 〇〇 g/cm3。 將其衝壓成面積2·〇〇 cm2的圓形。 (b) 負極的製作 9 6 · 9 /〇重里的人造石墨作為負極活性物質，1 · *重量％的 羧甲基纖維素的銨鹽與1.7重量％的苯乙烯—丁二烯共聚物 彈性體作為黏結劑分散於純淨水中製成漿狀物。將該漿狀 物以模具塗佈機塗佈於作為負極集電體的厚度12 的銅 泊的一面上，120°C乾燥3分鐘後，以輥式壓製機碾壓成 形。此時，負極活性物質塗佈量調至1〇6 g/m2，活性物質 鬆密度調為1.35 g/cm3。將其衝壓成面積2〇5 cm2的圓形。 (c) 簡易電池組裝 將聚烯烴微多孔膜、正極、負極、電解液m〇1/L的六 氟化磷酸鋰溶液（溶劑：碳酸乙二酯/碳酸乙酯甲酯=1/2)) 組裝於鋁製或不銹鋼製電池盒内，製作簡易鋰離子電池。 (d) 高溫保存特性評價 如上組裝的簡易電池在25°C氣氛下、以3 mA(約〇5C)的 電流值充電至電池電壓為4·2 V，到達後為保持4·2 V以電 流值自3 mA開始變小的方法，進行合計6小時的充電。其 105477.doc 1294350 後，以3 mA的電流值放電至電池電壓為3.0 V。 其後，在25°C氣氛下、以6 mA(約1.0C)的電流值充電至 電池電壓為4·2 V，到達後為保持4.2V以電流值自6 mA開 始變小的方法，進行合計3小時的充電。其後，以6 m A的 電流值放電至電池電壓為3.0 V。此時的放電容量記做 A(mAh) 〇
其後，在25°C氣氛下、以6 mA(約1.0C)的電流值充電至 電池電壓為4·2 V，到達後為保持4·2 V以電流值自6 mA開 始變小的方法，進行合計3小時的充電。保持充電狀態的 電池於60°C氣氛下保存7天。其後取出電池，在25 °C氣氛 下，以6 mA的電流值放電至電池電壓為3·〇 v。接著，在25°C 氣氣下、以6 mA(約1.0C)的電流值充電至電池電壓為4·2 V， 到達後為保持4_2 V以電流值自6 mΑ開始變小的方法，進 行合計3小時的充電。其後，以6 m A的電流值放電至電池 電壓為3.0 V。此時的放電容量記做B (mAh)。從B相對於a 的比率算出容量維持率作為高溫保存特性。 [實施例] 本發明基於下列實施例加以說明。 [實施例1] 32質量份的聚丙烯（密度〇·9〇，黏度平均分子量“萬）、8 質量份氧化矽（吸油量2〇0ml/100g)作為表面層原料，加入 2質：s份的雙（P-乙基亞苄基）山梨醇作為成核劑、〇 3質量 份的肆[亞甲基-(3，，m 丁基_4，_經基苯基)丙酸醋]甲 燒作為抗氧化劑、12質量份的液體石壤（37.78。^動態黏 105477.doc •20- 1294350 度為75.90 cSt、密度〇·868)作為可塑劑後，以混合器攪拌 =製原料。40質量份的高密度聚乙烯（密度0.95、黏度平均 刀子里25萬）作為中間層原料、加入〇·3質量份的肆[亞甲 基_(3’，5’-二-第三丁基_4，_羥基苯基）丙酸酯]f烷作為抗氧 化劑调製原料。各混合物藉由2台口徑25 mm、L/D==48的 雙軸擠壓機投料機投料。進而分別以側面進料方式向表面 層及中間層的擠壓機中注入48質量份及6〇質量份液體石 蠟，兩表面層、中間層的擠出量分別調整至每小時5 、 B kg，200°C、200 rpm條件下混練後，自設置在擠壓機末 端的可共擠壓（二種三層）的丁型模具壓出。直接以冷卻至 25 C的鑄軸冷卻固化，形成厚度為15 mm的薄片。該薄片 以同時雙軸拉伸機在l24t條件下拉伸7χ7倍後，浸潰於二 氯甲烷中，抽提去除液體石蠟後乾燥，藉由張布拉伸機在 125°C條件下橫方向拉伸h5倍。其後，在13〇它下進行該 拉伸薄片7%寬度方向緩和熱處理，得到表面層二層為同 -組成、中間層不同組成的具有二種三層的微多孔膜。所 得微多孔膜的物性示於表1。 [實施例2] 除使用高密度聚乙烯（密度〇·95、黏度平均分子量乃萬） 替代聚丙烯作為表面層原料之外，與實施例i同樣製作微 多孔膜。製作的微多孔膜物性示於表i。 [實施例3] 36質量份的聚丙烯（密度〇·9〇，黏度平均分子量3〇萬）、4 質量份氧化矽（吸油量200 ml/100 g)作為表面層原料，加/ 105477.doc -21 - 1294350 :質！份的液體石蠟作為可塑劑後，以混合器攪拌調製原 1 ，於表面層中以側進料方式向擠壓機内注入5 4質量 仏液體石蠛’除上述之外與實施例i同樣製作微多孔膜。 所製的微多孔膜物性示於表丨。 [實施例4] 除薄片厚度為0·9 mm之外，與實施例丨同樣製作微多孔 膜。所製的微多孔膜物性示於表j。 [實施例5] 除薄片厚度為3.0 mm之外，與實施例i同樣製作微多孔 膜。所製的微多孔膜物性示於表1。 [實施例6] ,除表面層的壓出量為每小時2·5 kg之外，與實施例i同樣 製作微多孔膜。所製的微多孔膜物性示於表i。 [實施例7] 除表面層的壓出量為每小時10 kg之外，與實施例i同樣 製作微多孔膜。所製的微多孔膜物性示於表1。 [實施例8] 24質量份的聚丙烯（密度〇·9〇，黏度平均分子量⑽萬） 16質量份氧化石夕（吸油量2〇〇 mi/i 00 g)作為表面層原料，力 入20質量份的液體石蠟作為可塑劑後，以混合器授掉嘴穿7 原料，進而於表面層中以側進料方式向擠壓機内注入切: 里伤液體石壤’除上述之外與實施例1同樣製作微夕、 膜。所得的微多孔膜物性示於表1。 [實施例9] 105477.doc -22- Ϊ294350 除以25質量份聚丙烯（密度〇·9〇，黏度平均分子量3〇 萬）、7質量伤咼密度聚乙婦（密度〇·95，黏度平均分子量25 萬）、8質量份氧化矽（吸油量2〇〇 ml/1〇〇 g)作為表面層原料 之外，與實施例1同樣製作微多孔膜。所得的微多孔膜物 性示於表1。 [實施例10] 32質量份聚丙烯（密度〇·9〇，黏度平均分子量3〇萬）、8質 量份氧化鋁（吸油量180 ml/100 g)作為表面層原料，加入1〇 夤垔份液體石蠟作為可塑劑後，以混合器攪拌調製原料， 進而於表面層中以側進料方式向擠壓機内注入5〇質量份液 體石蠟，除上述之外與實施例丨同樣製作微多孔膜。所得 的微多孔膜物性示於表1。 [實施例11] 以36質量份高密度乙烯（密度〇 95，黏度平均分子
膜。所得的微多孔膜物性示於表丄。 [實施例12]
無機粒子層之原料， 、。32質量份聚丙烯（密度〇9〇，黏度平均 8夤里份氧化矽（吸油量2〇〇 ml/1〇〇 g)作為含 衰料，加入2質量份的雙（p-乙基亞苄基）山梨 105477.doc -23- !294350 醇作為成核劑、〇·3質量份的肆[亞甲基_(3,，51_二_第三丁 基羥基苯基）丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑、12質量份的液 體石犧（37.78t下動態黏度為75 9()⑶)作為可塑劑後，以 混合器攪拌調製原料。40質量份高密度聚乙烯（密度〇95、 ^占度平均刀子量25萬）作為另一層的原料、配入〇·3質量份 的肆[亞甲基-(3’，5’-二-第三丁基·4，_羥基苯基）丙酸酯]甲烷 作為抗氧化劑調製原料。各混合物藉由2台口徑乃mm、 L/D 48的雙軸擠壓機投料機投料。進而分別以侧面進料方 式向合無機粒子層及另一層的擠壓機中注入48質量份及6〇 質量份液體石蠟，調整含無機粒子層、另一層的擠出量分 別為每小時2.5 kg、17.5 kg，20(TC、200 rpm條件下混練 後自5又置在擠麼機末端的可共擠壓（二種二層）的τ型模 具壓出。除上述之外與實施例丨同樣製作微多孔膜。所得 微多孔膜物性示於表1。其中高溫保存特性評價中，含無 機粒子層與正極側相接，組裝簡易電池。 [實施例13] 除12質量份的聚丙烯（密度〇·9〇，黏度平均分子量3〇 萬）、28質量份的氧化矽（吸油量200 mi/1〇〇 g)作為表面層 原料之外，與實施例1同樣製作微多孔膜。然而，拉伸時 表面層發生破膜現象，不能穩定地製作微多孔膜。沒有破 膜的部分所測定的物性示於表1。 [實施例14] 以32質量份聚丙烯（密度〇·9〇，黏度平均分子量3〇萬）、5 質量份氧化石夕（吸油量200 ml/100 g)作為表面層原料，加入 105477.doc -24- 129435ο 8質量份液體石壤作 u 取吓為可塑劑後，以混合器攪拌調製原 科’進而於表面禺由y， θ中以側進料方式向擠壓機内注入52質量 &液體石蝶，险卜、+、> , 缺 f、上迷之外與實施例1同樣製作微多孔膜。 :、而’拉伸時表面層發生破膜現象，不能穩定地製作微多 膜° /又有破膜的部分所測定的物性示於表1。 [比較例1 ] 、、4〇質夏份聚丙烯（密度0·9〇，黏度平均分子量30萬）中不 ^加二化石夕作為表面層原料，除上述之外與實施例1同樣 ‘乍微夕孔膜。所製得的微多孔膜物性示於表工，透氣性 高但電解液的浸潤性不足。 ” [比較例2] 除表面層、中間層的壓出量分別調整至每小時ι〇 ，、5 kg之外，與實施例1同樣製作微多孔膜^所製的微 夕孔膜物性不於表丨，透氣度超過1〇〇〇秒/1〇〇 。 [比較例3] 32質量份的聚丙烯（密度0.90 ,黏度平均分子量3〇萬）、8 質量份的氧化石夕（吸油t20〇ml/1〇〇_為表面層原料，加 入2質量份的雙（P_乙基亞苄基）山梨醇作為核劑、〇 3質量 份的肆[亞甲基-(3，，5，_二-第三丁基·4，·羥基苯基）丙酸酯 烷作為抗氧化劑、12質量份的液體石蠟（37.78〇c下動熊勒 度為75.90 cSt)作為可塑劑後，以混合器攪拌調製原剩^: 40質畺伤的尚密度聚乙婦（密度〇 95、黏度平均分子量25萬 作為中間層原料、加入0·3質量份的肆[亞甲基，5、_> ) 9 _ 一 "*· "* 二丁基-4’-羥基苯基）丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑調製原料。 105477.doc -25- 1294350 各混合物藉由2台口徑25 mm、L/D=48的雙軸擠壓機投料 機投料。進而以側面進料方式向表面層及中間層的擠壓機 中分別注入48質量份及60質量份液體石蠟，分別調整表
面層、中間層的擠出量至每小時2 kg、6 kg，200°C、 200 rpm條件下混練後，自設置在擠壓機末端的可共擠壓 (二種三層）的T型模具壓出。直接以冷卻至25 °C的鑄軸冷 卻固化，形成厚度為0.25 mm的薄片。該薄片以單軸拉伸 機在124°C條件下拉伸6倍後，該拉伸膜浸潰於二氣甲烷 中，抽提去除液體石蠟後乾燥，得到微多孔膜。所得微多 孔膜的物性示於表1，針刺強度不足3.0 Ν/20 μηι。 表1-1
整體膜 厚_ 含無機粒 子的表面 層膜厚 ㈣ 含無機粒 子的層之 無機粒子 含量 (wt%) 式1 透氣度 (sec/100 cc) 針刺強度 (Ν/20 μιη) 破斷強度 之比 (MD/TD) 電解液 浸潤性 南溫保 存特性 (%) 實施例1 20 2 20 0.9 430 5.2 0.8 〇 77 實施例2 20 2 20 0.9 210 5.4 1.1 〇 71 實施例3 20 2 10 0.9 460 5.1 0.8 〇 76 實施例4 10 1 20 0.9 290 7.3 1.3 〇 77 實施例5 40 5 20 0.9 720 4.3 0.7 〇 76 實施例6 20 1 20 0.9 320 5.2 0.8 〇 77 實施例7 20 4 20 0.9 630 4.8 1.0 〇 76 表1-2 整體膜 厚(μιη) 含無機粒 子的表面 層膜厚 ㈣ 含無機粒 子的層之 無機粒子 含量 (wt%) 式1 透氣度 (sec/100cc) 針刺強度 (Ν/20 μιη) 破斷強度 之比 (MD/TD) 電解液 浸潤性 向溫保 存特性 (%) 實施例8 20 2 40 0.7 360 5.1 0.8 〇 76 實施例9 20 2 20 0.9 280 5.0 0.8 〇 74 實施例10 20 2 20 0.8 480 4.4 0.8 〇 75 實施例11 20 2 表面層20 0.9 390 5.4 0.8 〇 76 中間層10 0.9 實施例12 20 2 20 0.9 410 5.3 0.8 〇 77 實施例13 20 2 70 0.2 380 4.9 - 〇 76 實施例14 20 2 20 0.4 450 5.1 - 〇 85 105477.doc -26- 1294350 表1-3 整體膜 厚(μιτι) 含無機粒 子的表面 層膜厚 (μηι) 含無機粒 子的層之 無機粒子 含量 (wt%) 式1 透氣度 (sec/100 cc) 針刺強度 (Ν/20 μηι) 破斷強度 之比 (MD/TD) 電解液 浸潤性 南溫保 存特性 (%) 比較例1 20 2 0 - 1010 5.2 0.8 X 72 比較例2 20 8 20 0.9 1020 5.5 0.8 〇 75 比較例3 20 5 20 0.9 260 2.8 10.6 〇 75 實施例13、14測定的是未破膜部分表面層
本發明之聚烯烴微多孔膜，可作為微濾膜、電池用隔 膜、冷凝器用隔膜、燃料電池用材料等，特別適用於鋰離 子電池用隔膜
105477.doc -27- d

Claims (1)

129435〇十、申請專利範圍··
一種聚烯烴微多孔膜，其為包含二層以上積層薄膜之聚 烯烴微多孔膜，其中至少單側的表面層厚度為〇·2 μιη以 上5 μιη以下，且含有無機粒子；至少另一層含有聚乙 烯；透氣度為50秒/100 cc以上1〇〇〇秒/1〇〇 cc以下，針刺 強度為3·0 Ν/20 μιη以上。 2.如請求項1之聚婦烴微多孔膜，其中含有三層以上的積 層薄膜。 3 ·如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其中至少單側的厚度籲 為0·2 μιη以上5 μιη以下的表面層中，無機粒子的含有率 為5質量％以上60質量％以下，且聚丙烯的含有率為$質 量％以上95質量％以下。 4·如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其中至少單側的厚度 為0.2 μιη以上5 μιη以下的表面層中，無機粒子的含有率 為5質量％以上60質量。/〇以下，聚丙烯的含有率為5質量％ 以上90質量％以下，且聚乙烯的含有率為5質量％以上9〇 質量。/〇以下。 儀I 5·如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其中至少單側的厚度 為〇·2 μιη以上5 μιη以下的表面層中，無機粒子的含有率 為5質畺％以上6〇質量。/。以下，聚丙烯的含有率為質量 %以上90質量％以下，且聚乙烯的含有率為5質量％以 上；至少另一層含有3〇質量％以上聚乙烯，不含無機粒 〇 6.如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其中整體膜厚為2 105477.doc 1294350 以上5 0 μηι以下。 7·如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其中整體膜厚為5 μπι 以上30 μηι以下。 8 ·如請求項1或2之聚稀烴微多孔膜，其中MD方向與TD方 ^ 向的破斷強度之比為0.1以上8.0以下。 . 9·如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其中無機粒子為矽、 銘、及鈦中任一者之氧化物或氮化物。 φ 10·如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其係將聚烯烴樹脂、 無機粒子、可塑劑以滿足式（1)關係的範圍内的方式經混 練程序而得： 〇.6€可塑劑重量./(可塑劑吸油量X無機粒子重量X可塑劑 密度）xlOOSl.2 (1)。 11 ·如喷求項1或2之聚稀煙微多孔膜’其係利用共擠壓法形 成積層薄片，實施雙軸拉伸，抽出可塑劑而得。 12·如請求項丨或2之聚烯烴微多孔膜，其中至少單側的厚度 § 為0.2 μηι以上5 μηΐΗ下的表面層中，無機粒子的含有率 , 為5質量％以上60質量％以下，聚丙烯的含有率為5質量％ 以上90質量％以下，且聚乙烯的含有率為5質量。以上列 質量％以下，並且整體膜厚為2 μηι以上5〇 μιη以下，無 機粒子為矽、鋁、及鈦中任一者之氧化物或氮化物。 13·如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其中至少單側的厚度 為〇·2 μιη以上5 μιη以下的表面層中，無機粒子的含有率 為5質量％以上60質量％以下，聚丙烯的含有率為2〇質量 %以上90質量％以下，且聚乙烯的含有率為5質量％以 105477.doc 1294350 上；至少另一層含有30質量％以上聚乙烯，不含無機粒 子，並且整體膜厚為2 Pm以上50 μηι以下，無機粒子為 矽、鋁、及鈦中任一者之氧化物或氮化物。 14·如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其係將聚烯烴樹脂、 無機粒子、可塑劑以滿足式⑴關係的範圍内的方式經混 練程序，且利用共擠壓法形成積層薄片，實施雙軸拉 伸，抽出可塑劑而得： 0 · 6<可塑劑重| /(可塑劑吸油量益機 …讽祖于重量X可塑劑 密度）χ100$1·2 (1)。 15. —種鋰離子電池用隔膜，其係使用如請求項丨〜“中任一 項之聚稀煙微多孔膜。 105477.doc
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