TWI273991B - Laminate for printing and printing method and printed matter using the same - Google Patents

Description

1273991 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由加熱使昇華性染色劑滲透至樹 脂内部之昇華染色所使用之印刷用積層體及使用該積層體 之印刷方法與印刷物。更詳言之，係關於一種可防止染色 時或染色後隨時間經過而發生之昇華性染色劑之移轉之印 刷用積層體及使用該積層體之印刷方法與印刷物。 【先前技術】 使用昇華性染色劑於印刷用積層體以印刷圖像等時， "來係使用3昇華性染色劑之墨水印刷在紙上後隨即將紙 ，印刷面貼附於印刷用積層體表面，利用真空加熱壓合機 或熱：等’使紙之印刷面密貼於印刷用積層體，而以熱塵 口使汁華性染色劑滲透至印刷用積層體内部。另外之方法 為使用^華性染色劑之墨水，對設置在印刷用積層體 表面而能收容墨水之靳鹿-圭=β 使染色劑擴散滲透;==進行印刷’隨後用加熱 =著=’昇華至分子大小之染色劑渗透至樹脂内部 轉印時門旨層顯色印刷圖像，但如此時之轉印溫度或 二=轉印印刷最適條件為低或為短時無法獲得充分 劑== 如較最適條件為高或長時，則昇華性染色 附基材用而設；之廣色性樹脂層之接連層，即例如貼 受損’或圖像輪廓模糊等耆劑層’發生圖像鮮明性 不佳障形。而且就算以最適條件 1273991 進行外華染色印刷’染色劑隨時間之經過相繼移轉至上述 著色性樹脂層之接連層，使應保持於著色性樹脂層之染色 蜊分散，結果發生顏色之變色褪色，或圖像輪廓不鮮明等 問題。向來習知例，如下述專利文獻丨所提示，製造印刷 用積層體時，將著色性樹脂層及表面樹脂層等依序積層在 I S旨等基材薄膜上，以製作印刷用積層體。 專利文獻1 日本專利特開2002 - 79751號公報 但於上述專利文獻1之技術，如所使用聚酯薄膜為未 拉伸，則有不能防止染色劑移轉之問題。又如使用雙軸拉 伸聚酯薄膜，由於拉伸使雙軸拉伸聚酯薄膜樹脂之結晶性 及分子中密度提升而能防止染色劑之層間移轉至某一程度 ，但在著色層中長期保持圖像鮮明性則尚不充分，印刷^ 像之輪廓在短時間内變為不鮮明。又採用雙軸拉伸聚酯薄 膜做為製程基材時，雙軸拉伸聚酯薄膜因昇華染色時之加 熱而收縮，在上述印刷用積層體發生皺摺或條紋等問題。 再加上貼附雙軸拉伸聚酯薄臈於包覆車輛之包裝 (lapplng)等三維曲面時，因其剛直性使可撓性及延伸率不 ==面困難。因此在市場上期望研發能夠長時間保 ==濃度、能夠維持圖像鮮明性、力餐印時不發 指或條紋、三維曲面貼附性優異等之新 印刷用積層體。 木巴用 【發明内容】 個目的在於提 本發明為解決上述習知之問題，其第 1273991 及利用此 種可防止昇華性染色劑移轉之印刷用積層體 印刷用積層體之印刷方法與印刷物。 體之具 方法與 。本發明之帛2㈣的為提供一種可貼附曲面基 可撓!·生印刷用積層體及使用此印刷用積層體之 印刷物。 為達成上述第1目的，本發明之印刷用積層體，係藉 由加熱使得昇華性染色劑渗透至樹脂層内部以進行著色者 ，其特徵為，自表面起至少依序包含：與該昇華性染色劑 之親和14弱、且可使該染色劑通過之表面樹脂層⑴；以及 與該染色劑有親和性、且能防止該染色劑移轉之染料移轉 防止性著色性樹脂層（B)(或是與該染色劑有親和性之著色 性樹脂層（B1)及防止該染色劑移轉之染料移轉防止層（β2)) 其次為達成前述第2個目的，本發明之印刷用積層體 其特徵為，在前述染料移轉防止性著色性樹脂層（B)之下 層’具備延伸率較前述染料移轉防止性著色性樹脂層（…為 大之可撓性樹脂層（C)。 本發明之印刷方法，係對印刷用積層體進行印刷者， 該印刷用積層體可藉由加熱使得昇華性染色劑滲透至樹脂 層内部以進行著色；自表面起至少依序包含：與該昇華性 染色劑之親和性弱、且可使該染色劑通過之表面樹脂層 ;以及與該染色劑有親和性、且能防止該染色劑移轉之染 料移轉防止性著色性樹脂層（B)(或是與該染色劑有親和性 之著色性樹脂層（B1)及防止該染色劑移轉之染料移轉防止 1273991 層（B2)) ’其特徵為··使用含昇華性染色劑之墨水來印刷轉 印紙，將該轉印紙之圖像形成面與該表面樹脂層（A)接觸， 隨後進2加熱處理使該昇華性染色劑昇華而對該染料移轉 防止性者色性樹脂層（β)或著色性樹脂層（Bi)進行擴散染色 〇 本發明之印刷物，係用印刷用積層體進行印刷而得者 ，該印刷用積層體，可藉由加熱使得昇華性染色劑滲透至 树月曰層内以進行著色；自表面起至少依序包含：與該昇 華性染色劑之親和性弱、且可使該染色劑通過之表面樹脂 層(A);以及與該染色劑有親和性、且能防止該染色劑移轉 之染料移轉防止性著色性樹脂層⑻（或是與該染色劑有親 和性之著色性樹脂層⑽及防止該染色劑移轉之染料移轉 防止層（Β2));其特徵為：使用含昇華性染色劑之墨水來印 刷轉印紙’將該轉印紙之圖像形成面與該表面樹脂層(Α)接 =隨後進行加熱處理使該昇華性染色劑昇華而對該染料 ^ 性著色性樹脂層⑻或著色性樹脂層⑽進行擴散 【實施方式】 於本發明’包含··與昇華性染色劑之親和性弱、且； 使則述染色劑通過之表 有親和性，且能防二 及，與前述染色1 則述染色劑移轉之染料移轉防止性$ 之上⑻。如此在染料移轉防止性著色性樹脂層Ο <上積層表面樹脂声_ 3 (A)，可使歼華性染色劑因加熱而容肩 1273991 通過表面樹脂層（A)而滲透至印刷用積層體内部之著色性樹 月曰層（B)，且可保護存留於著色性樹脂層之染色劑不受紫外 線及水等影響以提升财褪色性等。又，因使著色性樹脂層 八備木料移轉防止性，乃可防止因染料移轉至非以著色為 目的之層而發生之圖像變色褪色或輪廓模糊。 八前述染料移轉防止性著色性樹脂層（幻亦可再由表面依 序刀另i形成與别述染色劑有親和性之著色性樹脂層（B1)， ^ =止前述染色劑移轉之染料移轉防止層（B2)。在著色性 Μ脂層之下部設置染料移轉防止層，T更有效防止因染料 移轉至非以著色為目的之層而發生之圖像變色褪色或輪廓 其一人，若於前述染料移轉防止性著色性樹脂層⑻或染 :移轉防止層(Β2)之下層進一步設置延伸率較前述染料移 防止性者色性樹脂層⑻或染料移轉防止層⑽)為大之可 月曰層(C) ’則即使將本發明之印刷用積層體貼附於三 、，、面基體做拉伸，亦可防止染料移轉防止層發生裂縫， :可阻止染色劑由前述裂縫移轉至其他層。依此，能夠賦 可撓性於印刷用積層體，而可貼附於三維曲面基體。 饵蒋：本發明，前述染料移轉防止性著色性樹脂層⑻或染 =!止層(:2):最好由…❶以上之乙稀系樹脂為 脂為主：：树月曰形成。如此使用外值9.〇以上之乙烯系樹 料移轉之樹脂於染料移轉防止層’可更有效防止染 又使用雙軸拉伸薄膜於前述染料移轉防止性著色性樹 1273991 月曰層（B)或染料移轉防止層（B2)時，最好為於捲繞方向與寬 方向刀別拉伸1 〇%以上之雙軸拉伸薄膜，且以1 加熱 3〇分鐘時捲繞方向之薄膜收縮率為1〇%以下為佳。如此使 用低收縮率雙軸拉伸薄膜於染料移轉防止層，可防止昇華 染色時所發生之皺摺或條紋。 又前述表面樹脂層（A)，最好由可溶於溶劑之氟烯烴系 t物所構成之含氟系樹脂形成。如此使用可溶於溶劑之 氟烯烴系共聚物於印刷用積層體之表面樹脂層（A)，則昇華 性染色劑能夠因加熱而以良好效率滲透至印刷用積層體内 修 邛之著色性樹脂層，可進一步提升室外耐候性。 又前述表面樹脂層（A)，亦可由矽變性丙稀酸樹脂形成 。如此使用矽變性丙烯酸樹脂於印刷用積層體之表面樹脂 層（A)，則昇華性染色劑能夠因加熱而以良好效率滲透至印 刷用積層體内部之著色性樹脂層，可進一步提升室外耐候 ‘ 性。 又前述染料移轉防止性著色性樹脂層（B)或著色性樹脂 層（B1)，其所含有之分子量約13〇〇以下之低分子量化合物鲁 最好為不要超過20重量％。如此減少著色性樹脂層所含低 分子量化合物之結果，可增強防止染料移轉之效果。 又添加消光劑於前述表面樹脂層（A)，使該表面樹脂層 之60度鏡面光澤（jIS Z 8741 (鏡面光澤測定方法）規定之 方法3(60度鏡面光澤））設定為7〇以下時，能夠防止日光 燈等照明燈具之照入而較適合。 又為防止圖像變色褪色或提升樹脂耐久性，使用擇自 11 1273991 紫外線吸收劑、光安定劑、及抗氧化劑中至小 ^ 夕丨種於前述 表面樹脂層（A)、前述染料移轉防止性著色性樹脂層（b)或 著色性樹脂層（B1)中之至少一層較適合，彳 芝 但此時所使用紫 外線吸收劑、光安定劑、及抗氧化劑最好為高分子量型。 如此使紫外線吸收劑、光安定劑、及抗氧化劑為高分子量 型之結果，可減少因由表面層等透明性樹脂之相=二引= 相之出現、滲出等缺點，及可減少加熱昇華處理時之揮發 量，可形成長時間安定之透明性樹脂，及可長時間保護圖

像不受紫外線等影響。 又添加光擴散性微粒於前述表面樹脂層（A)、前述染料 移轉防止性著色性樹脂層（B)、前述染料移轉防止層（B2) 及此等之下層之各層中至少一層來賦予光擴散功能之結果 ，如由該印刷用積層體之背面照明時，可當做背光用薄膜 使用。 又使用白色顏料於前述染料移轉防止性著色性樹脂層 (B)、鈿述著色性樹脂層（Bi)及前述染料移轉防止層（β2)中 之至少一層形成白色層，可提升印刷圖像之通過濃度。 又在刚述染料移轉防止性著色性樹脂層（β)、前述染料 移轉防止層（B2)或前述可撓性樹脂層（c)之下層，積層含高 折射玻璃珠之層，再於該含高折射玻璃珠層之下層設置一 被覆形成有金屬反射膜之再反射層時，因夜間車輛頭燈等 照明可使該印刷用積層體再反光，乃可提高印刷物之夜間 辨認性而大幅提升交通安全或廣告宣傳效果故較適合。 同樣，在則述染料移轉防止性著色性樹脂層（B)、前述 12 1273991 ^料移轉防止層（β2)或前述可撓性樹脂層（(；）之下層，依序 積層固接有高折射玻璃珠之固接層及焦點樹脂層，再於焦 點枒脂層之下層設置一被覆形成有金屬反射膜之再反射層 ^ ’可獲得與上述相同之效果故較適合。 再者’於由下半球設金屬反射膜之複數透明球、用以 、持如述複數透明球之支持樹脂片、及配置於前述支持樹 月曰片表面而覆蓋前述複數透明球之透明覆膜所構成、且前 述支持樹脂片具備用以保持上述覆膜之接合部之一再反射 片中，將前述覆膜當做前述印刷用積層體時，可獲得遠較 _ 月’J述再反射更明亮之再反射之印刷用積層體故更適合。 又’只要將前述印刷用積層體之表面樹脂層藉由含有 以[M + 卜 χΜ3+χ(ΟΗ)2]χ+ [An—χ/η · mH2〇]x- (m2 + 為 2 價金屬離 . 子、M3 +為3價金屬離子、An—為n價陰離子、χ大於〇小 於〇· 33、mg 2)所表示之水滑石類及金屬氧化物微粒之 塗膜形成組成物被覆，即可長期不附著污染物質，顯示鮮 明圖像，故為所喜好者。 又，於鈿述印刷用積層體背面所設之黏著劑層或接著 _ 劑層所適用之離型膜或離型紙等離型材料最好實施抗靜電 處理。如此對離型膜或離型紙等離型材料實施抗靜電處理 之結果，可防止因捲出前述印刷用積層體片時發生之靜電 或以喷墨印刷機印刷時上述印刷用積層體與印刷機摩擦發 生之靜電所導致之由印刷喷嘴喷出之墨水之噴出方向失常 引起印刷圖像發生紊亂。亦即，可形成精密圖像。 再者，在前述表面樹脂層（A)上設有可行印刷顯示之至 13 1273991 少一層之剝離性暫顯示層之前述印刷用積層體中，只要於 該印刷用積層體之表面樹脂層上設置—暫顯示層（此暫顯 示層之未與前述表面樹脂層（A)接觸之面含昇華性染色劑並 具有墨水吸收性，且可藉由加熱處理使前述昇華性染色劑 昇華而擴散染色至前述印刷用積層體，加熱處理後，可由 前述印刷用積層體之表面樹脂層以薄膜狀態剝離），則可 使用昇華性染色劑直接㈣所教圖料於該印刷用積層 體’隨後進行加熱處理即可簡易冑得保冑冑耐候性之鮮明 圖像等，故為所喜好者。 本發明之印刷方法為使用含昇華性染色劑之墨水印刷 於轉印紙，將前述轉印紙之圖像形成面與前述印刷用積層 體之前述表面樹脂層（A)接觸，隨後進行加熱處理使前述昇 華性染色劑昇華，而擴散染色至前述染料移轉防止性著色 性樹脂層（B)或著色性樹脂層（B1)。 又猎由以喷墨印刷機、熱轉印印刷機、雷射印刷機等 習知慣用方法對前述可行印刷顯示之至少—層之剝離性暫 ^不層進行印刷，則亦可當做暫顯示用積層體使用，若不 需要而將暫顯示層剝離，則可辦視貼附有本發明之印刷用 積層體之基材’故可當做基材之透明保護膜使用。 又使用含昇華性染色劑之墨水印刷於前述暫顯示層， :後騎加熱處理使前述昇華性染色劑昇華之結果， 侍保有尚耐候性之鮮明圖像等。 又 1273991 又前述印刷後之加熱處理溫度，由對印刷用積層體背 面之離型膜等不致給予較大之熱損害、可在更短時間内進 行昇華性染色敎昇華錢良作祕等觀點，以i5G〜2〇〇 °c範圍較好。 再者在前述加熱處理前將印刷表面乾燥，則加熱處理 時昇華性染色劑之擴散均勻故更適合。 以下根據實知形態詳細說明本發明之印刷用積層體。 圖1為本發明之印刷用積層體之構成圖。在印刷用積 層體之下亦可隔著黏著劑層或接著劑層來—體形成離錢 φ 或離型膜。可使用於著色性樹脂層之物質，基於可高效率 捕捉昇華擴散而來之染料並進行高濃度顯色之目的，最好 使用與染色财親和性之合成樹脂。再者最好在昇華染I 時之約150〜約20(TC之加熱溫度不會顯著軟化、或不會顯 現黏附（緊黏即所謂黏著性）之具有耐熱性之樹脂。尤其使 * 用放射線硬化樹脂較好。放射線之有用形態包含電子束、 紫外線、核放射線、超極短波放射線、及熱，而以前述放 射線硬化之樹脂在本業界為習知。又令紫外線吸收劑均自# 分散於前述著色性樹脂層中而使得著色性樹脂層本身能夠 截止70%以上、更好80%以上、最好9〇%以上程度之紫外線 ’以保護染色劑不受紫外線等影響較好。滿足此種需求特 I·生之材貝，可使用乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸系樹 脂、聚酯系樹脂、聚氨醋系樹脂 '環氧系樹脂等合成樹脂 〇 再者，樹脂中之低分子量化合物會使得一度固定之染 15 1273991 料緩緩移轉，結果發生圖像輪廓不鮮明等問題。因此，著 色性樹脂層最好不殘留低分子量化合物，或儘量不使用增 塑劑等添加劑，將包含於著色性樹脂層之低分子量化合物 儘可能減少，成為安定維持圖像之有效手段。前述低分子 里化合物意指分子量約13 0 0以下之化合物，其含有率以約 20、重量％以下、更好約15重量％以下、最好約1〇重量％以 I為適合。使用超過約2〇重量％之分子量約丨3〇〇以下之低 刀子ϊ化合物時，印刷圖像在短時間内趨向輪廓不鮮明。 幵举尜色法著色之印刷用積層體，在著色性樹脂^ 背面側設黏著劑層或接著劑層而黏貼於金屬、木料、塑月 朴璃等基材使用，或挾入塑膠等使用。但此時染料會庭 :色性樹脂層緩緩向黏著劑、接著劑、或挾入之塑膠等朝 f移轉。結果發生圖像滲開、圖像邊緣模糊、或印刷色韻 相混使圖像變得不鮮明等問題。 為解決此問題，在著色性樹脂層中❹防止前述毕色 Μ移轉之染料移轉防止性， 毕多^ 次接連者色性樹脂層設置防止 木色Μ移轉之染料移轉防止層為有效。 當做染料移轉防止性材料或 之-例為雙軸拉伸薄膜，…—轉防止層車父佳材料 大之.-加 、，、進仃結晶化而分子間密度變 大之雙軸拉伸薄臈為適合。尤其 又交 拉伸10%以上、較好5 ’、 、"° w及寬方向分別

罕又好5 0 %以上、更好〗μ G 以上之雙軸拉伸薄 ° 、最好200¾ 守騰為適合。延伸率1 n〇/、， 防止昇華性染色劑之移轉。再者，藉由力法充分 劑渗透至樹脂内部而做著色 華性染色 …、里㈢使雙軸拉伸薄膜 16 1273991 收縮引起皺摺或條紋產生之問題。為解決此問題，最好採 用於雙軸拉伸後藉加熱來維持定長或弛張，並以玻璃移轉 溫度以上之溫度實施退火加工之雙軸拉伸聚酯薄膜為佳， 又以於150 C加熱30分鐘日夺薄膜捲繞方向i縮率為1〇%以 下、較好0.8%以下、更好〇 6%以下之薄膜較好。使用收縮 率1.0%以上之雙軸拉伸薄膜時，藉由加熱使昇華性染色劑 參透至樹脂中_，該熱量會引起皺摺或條紋等外觀異常情 形而不適合。以雙軸拉伸聚酯薄膜的情況來說，聚合物分 子之配向會由於拉伸而更為明顯，結晶性比例會變大，使 聚合物分子之相互接觸面變大。其結果，聚合物分子内引 力亦交大，因此可有效防止染色劑由著色性樹脂層移轉。 但使用雙軸拉#聚酯薄膜於染料移轉防止層而貼附於三維 曲面時，因其剛直性而延伸率不[甚難貼附於三維曲面 〇 於是本發明者為完成能夠保持染料移轉防止性能之新 穎染料移轉防止層以取代雙軸拉伸薄膜，經精心研究結果 以SP值（s〇lubility Parameter、溶解性參數）9·〇以上 之乙烯系树脂為主要成分之樹脂來形成前述染料移轉防止 層，可成功完成染料移轉防止性能優異之染料移轉防止層 X乙稀系树月曰防止昇華性染色劑移轉時，使用Sp值9. 〇 以上之乙烯系樹脂較好，9.25以上更好，9_ 50以上最好。 此等乙烯系樹脂其主要成分之樹脂以未硬化狀態使用，或 一更化[生物質共同使用，而當做經交聯之三維構造之聚合 物使用’則能防止昇華性染色劑移轉而適合。 17 1273991 在此所謂SP值為表示樹脂極性之參數，sp值愈大樹 脂極性亦愈大。 SP值可以下述方法測定，而乙烯系共聚物之SP值， 可預先測定其所使用之乙烯系單體均聚物之SP值來預測 。亦即’以構成共聚物之各個乙烯系單體之重量百分比乘 以均聚物之SP值之和來推定共聚物之Sp值。 共聚物SP值之代表性實測例可舉出：甲基丙烯酸甲酯 = 10.6、曱基丙烯酸正丁酯=8· 4、甲基丙烯酸乙酯=9· 5 、甲基丙稀酸冷-羥乙酯=11 · 5、丙稀酸正丁酯=心6等 看 〇 例如由曱基丙烯酸甲酯/丙浠酸正丁酯/甲基丙烯酸 /3 -經乙醋=50/40/1 0 (重量比）所構成之共聚物之sp值 為（10· 6X0· 5) + (8· 6X0. 4) + (11. 5X0. 1)= 9· 89，得與下 述方法實測該共聚物SP值為9· 92近似之數值。 乙烯系樹脂SP值之測定方法如下。 秤取樹脂固體成分〇· 5g於l〇〇ml邁耶（Meyer)燒甑， 加四氫呋喃（THF)lOml來溶解樹脂。此溶解溶液保持液溫籲 25°C，以磁石攪拌子攪拌下，用50ml滴管滴加己烷，求出 >谷液開始混濁之點（濁點）之滴加量（)。 其次’求出以去離子水取代己烷時濁點之滴加量（、） 〇 由 Vh、vd，使用 SUH，CLARKE[J.P〇iym.Sci. A — l，Vol.5，1 671-1 681 (1 967)]所示公式，如以下方法求得樹 脂SP值5 。 18 1273991 d = ^\hyi/2)smh^(vmiy^6nA] / [(vrah)^/2)+cvrad)(1/2)] 式中 vfflh= (Vh . vt) / (Oh · Vt+ φ t . vh)

Vrad= (Vd. vt) / (Od · vt+ Φt. vd) 占mh —①h· 3h +①t·占t ^md~〇d· (5d+Ot· δ t φ h ’ φ d，φ t :濁點時己烷、去離子水、THF之體積 百分比。

(Φ h = Vh / (vh+ 10) , Φ d = Vd / (Vd+ 10)) 5 h ’ 5 d，5 t :己烷、去離子水、THF之SP值 vh，Vd，vt :己烷、脫離子水、THF之分子體積 (ml/mol) 其次，合成乙烯系樹脂時使用之乙烯系單體可舉例如 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、或乙烯基 甲苯等各種芳香族類乙稀系單體； 如（曱基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸正丙酯、（曱基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯 籲 、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基 )丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙浠酸月桂酯、（曱基）丙 豨酸環己6旨、（甲基）丙浠酸节醋、（甲基）丙烯酸異降冰 片酯、（曱基）丙烯酸二溴丙酯、（曱基）丙烯酸三溴苯酯 、或（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯等各種（曱基）丙烯酸酯類； 如馬來酸、富馬酸、或衣康酸等不飽和二羧酸與1元 醇之二酯類； 19 1273991 或如醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、，，倍奥巴，，（日本環氧 樹脂公司製商品名之乙烯酯）等各種乙烯酯類； 如“必斯考8?、8?^1、17卩》(、3卩、或3?»1，，（日本大阪有 機化學公司製商品名之含貌系丙烯酸單體）、（甲基）丙稀酸 全氟環己酯、富馬酸二全氟環己酯、或N -異丙基全氟辛 烧石黃醯胺乙基（甲基）丙烯酸酯等含（全）氟烷基之乙烯酯類 、乙烯醚類、（甲基）丙稀酸酯類、或不飽和聚羧酸酯類等 各種含氟聚合性化合物； 如氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯 _ 、或三氟氣丙烯等之不具烯烴系官能基之乙烯系單體類； 如（甲基）丙烯醯胺、二甲基（甲基）丙烯醯胺、N -第三 丁基（甲基）丙烯醯胺、N -辛基（甲基）丙烯醯胺、二丙酮丙 „ 浠醯胺、二曱基胺丙基丙稀醯胺、或烧氧化N_經甲基化（ 曱基）丙烯醯胺等各種含醯胺鍵之乙烯系單體類； 如（曱基）丙烯酸二甲胺乙酯或（甲基）丙稀酸二乙胺 乙酉旨專各種（甲基）丙稀酸二烧胺烧g旨類； 如（曱基）丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸 _ 等含羧基之乙烯系單體類； 如（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥丙酿 、（甲基）丙烯酸3 -羥丙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥丁醋、 (曱基）丙稀酸3 -經丁酯、（曱基）丙稀酸4 -經丁醋等含 羥基之（曱基）丙烯酸酯； 再者，其他共聚性乙烯系單體，如（甲基）丙烯腈、（ 甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（/5 -曱基）縮水甘油（甲基）丙稀 20 1273991 酸醋:稀丙基縮水甘油醚、乙稀基乙氧基石夕烧、〇：-甲基 丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、三曱基甲矽烷氧基（甲基)丙 烯酸酯等。 ”本t明所使用乙烯系樹脂之調製，係使用乙烯系單體 類各原料成分’在常壓或加壓下，採用分批式、半分批式 、或連續式之溶液聚合法等眾知之聚合（反應）方法進行。 此時’因應聚合條件單獨或混合數種習知之各種自由基產 生聚合觸媒’如偶氮二異丁腈、苯醯過氧化物、第三丁基 過氧化苯甲酸醋、第三丁基過氧化_2_乙基己酿、二帛籲 一 丁基過氧化物、氫過氧化枯烯等。 於心液聚合所使用之溶劑可適當選擇甲苯、二甲苯等 芳香知㈣貞 >谷劑’自旨類溶劑，_類溶劑，醇類溶劑等。 · 其-人舉SP值9.G以上之較佳之乙烯系樹脂之合成例。 (參考例1 ) 將醋酉夂正丁酯1 〇〇〇份裝入具備攪拌裝置、溫度計、惰 =就體導入口、及冷凝管之四口燒瓶，升溫至i。其 人於110 C ’以4小時時間滴加由甲基丙稀酸曱醋65〇份· 曱基丙烯酉夂正丁醋245份、甲基丙烯酸2 一羥乙酯1〇〇 知曱基丙烯豸5份、第三丁基過氧化_2_乙基己酸酯 15伤所構成之混合斗勿，滴加完成後保持於ιι〇。。繼續進行 反應6小時，得不揮發成分約5〇%之乙烯系共聚物(a_n 。此乙稀系共聚物U — D乾燥後測定SP值結果為10.16。 (參考例2〜6 ) 乙烯系單體之比例變更如表i以外，與參考例1相同 21 1273991 得乙烯系共聚物（a - 2)〜（a - 6)。再將此等乾燥後測定 SP值，結果示如表1。 [表1〕 乙烯系單體 a- 2 a- 3 a- 4 a- 5 a- 6 苯乙烯 100 200 200 甲基丙稀酸甲酯 200 500 800 400 甲基丙烯酸乙酯 200 450 丙烯酸乙酯 190 100 甲基丙烯酸正丁酯 100 200 300 曱基丙烯酸第三丁酯 200 丙烯酸正丁酯 195 95 150 190 曱基丙稀酸2 -羧乙酯 200 甲基丙烯酸 5 5 10 10 SP值 9. 79 9.64 10.49 9. 02 9. 54

使用上述SP值9· 0以上之物質當做染料移轉防止層時 ，其膜厚度設定為m〜100〆m、較好2// m〜80# m、更好 3# m〜60/zm。以下時染料移轉防止效果不充分，超過 1 〇 0 // m時薄膜強度過大而減低貼附三維曲面適合性且成本 過高故不理想。再者，適用於染料移轉防止層之上述sp 值9.0以上之物質之玻璃移轉溫度（Tg)設定為6(rc以上、 較好7(TC以上、更好8(rc以上時，即使如盛夏室外使用之 咼溫時由於分子運動被凍結所以在防止染料移轉上更適合 〇 染料移轉防止層之其他有效形態，如可與著色性樹脂 層連接’或染料移轉防止層再連接形成金屬薄膜等而可防 止染料移轉。但其下層形成再反射層時則不理想。在此金 22 1273991 屬層可由下述金屬形成，其厚度因使用金屬而異，以5〜 500nm較好、10〜400nm更好、20〜300nm最好。前述金屬 層厚度小於5nm時因金屬層隱蔽性不充分，不能達成染料 移轉防止層之目的，再加上貼附前述印刷用積層體於曲面 等時被拉伸，金屬膜會變更薄故更不理想。又反之5〇〇ηιη 以上時，金屬層與著色性樹脂層或染料移轉防止層之附著 性減低，金屬膜容易出現裂縫，且成本變高故不理想。設 置前述金屬層之方法並無特別限定，可利用一般蒸鍍法、 濺鍍法、轉印法、電漿法等。由作業性觀點以蒸鍍法或濺 ❿ 鍍法特別適合使用。形成此種金屬層時，使用金屬亦無特 另J限疋，可舉例如銘、金、銀、銅、錄、鉻、鎮、辞等， 如考慮作業性、形成金屬層容易性等時，其中以鋁、鉻、 · 鎳特別適合。又前述金屬層亦可自2種以上金屬之合金形 成。 - 在本發明之印刷用積層體之著色性樹脂層上設置^ 樹脂層之結果’可保護著色性樹脂層之染色劑不受紫夕

尺等之办響’並保持充分之室外耐久性。滿足此種I 特性之材質可舉例如稀烴系樹脂即聚乙浠、聚丙婦等， 烯醇類樹脂即聚乙、说_、r ，Μ ^ 求乙烯知乙烯—乙烯醇共聚物樹脂等， 糸樹脂，矽類樹脂，或此等之混合物等。 …W吏用室外耐候性高，並富有染色劑非親和性々 鼠系樹脂或石夕變性丙、嫌Β參始 。以…+ 為要成分之合成樹脂赛 以鼠糸树脂為主要成分 受攻刀之σ成樹脂可舉例如聚四氟τ 、四氟乙烯-+翁^ c 鼠烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六類 23 1273991 烯’、聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物 、四氟乙烯-乙烯共聚物1氯三氟乙烯、氯三氟乙烯— 々乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等氟系樹脂。加工此 2系樹脂時，主為加熱熔融，加工成希望形狀後冷卻成 製品為一般做法。但以此種做法所製造之薄膜由於在長方 向或寬方向受到拉伸，所以在熱轉印時若升溫至15〇〜2〇0 °c溫度時有收縮傾向，易發生印刷偏移或印刷花樣不鮮明 化等缺陷為防止其發生，表面樹脂層較佳為以溶液流塑 法（澆鑄法）等加工方法製造之未拉伸氟系樹脂薄膜來形成 _ 可溶於上述溶劑之氟烯烴系共聚物所楫成之氟系樹脂，更 佳為使彳于可洛於具反應性官能基溶劑之氟烯烴系共聚物及 與此反應性官能基反應之硬化劑及/或硬化觸媒進行反應 · 形成者其中，基於對通用溶劑之溶解性良好及製造薄膜 時之作業性觀點，以氟烯烴系之共聚物或敗烯烴系與氟烯 烴以外之單體之共聚物特別適合（以下稱此等為「氟烯烴 系/、聚物」）。凋製此種氟浠烴系共聚物時所使用氟稀烴 之具體例如氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氣 _ 三氟乙烯、六氟丙烯等。將此等氟烯烴2種以上共聚即可 付僅以氟烯烴系為單體成分之共聚物。又由前述氟烯烴系 與可與此等共聚之單體之共聚，可調製可溶於溶劑之氟烯 煙系共聚物。此等與氟烯烴系可共聚之乙烯系單體之具體 例’如曱基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、環己基 乙烯_、環戊基乙烯醚等烷基或環烷基乙烯醚類，乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、柯 24 1273991 赫酸（versatic acid)乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對第三丁基 苯甲酸乙烯酯、環己烷二甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等羧 酸乙烯酯類，2 -羥乙基乙烯醚、3 -羥丙基乙烯醚、4_羥 丁基乙烯醚、2_羥乙基烯丙醚、2 -羥乙基（甲基）丙烯酸 酯等具羥基之單體類，丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基之單 體類N，N - 一甲基胺基乙基（甲基）丙稀酸g旨、n，n -二甲 基胺基乙基乙烯醚等具胺基之單體類，縮水甘油基乙烯醚 、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯等具環氧基之單體類，三甲 氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、2_三甲氧基乙 籲 基乙烯醚、7 —甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等具水解 性甲矽烷基之單體類，2 -三甲基甲矽烷氧基乙基乙稀醚 、4-二甲基甲矽烷氧基丁基乙稀醚等具甲矽烷氧基之乙 烯系單體類，三甲基曱矽烷基（甲基）丙稀酸酯、乙稀基—5 -二甲基甲石夕燒氧基.羰基戊酸酯等具甲矽烷氧基羰基之單 體類，及乙烯、丙烯、氯乙烯、各種烷基（甲基）丙烯酸酯 等。此等單體中，由共聚性、塗膜性能觀點，以使用不具 官能基之乙烯酯類或乙烯醚類為必要成分特別適合，再依籲 需要使得前述具官能基之單體進行共聚即可。 於本發明所使用之氟烯烴與氟烯烴以外之單體所成之 適合共聚物，為氟烯烴約丨5〜7 〇重量％、含反應性官能基 之乙烯系單體約〇〜30重量％、及可與此等共聚之其他單體 類約5〜85重量％進行共聚所得者。更適合之共聚物，為氟 烯烴約20〜65重量％、含反應性官能基之乙烯系單體約5 〜25重κ %、及可與此等共聚之其他單體類約1〇〜75重量 25 1273991 %進行共聚所得者。氟稀烴使用量小於約15重# %時耐久性 、防污效果、及昇華性染色劑之滲透性不充分，而大於約 7〇重量％時對通用溶劑之溶解度減低使作業性變差故不適 合。又所使用共聚物之重量平均分子量，由作業性及薄膜 耐久性之觀點，以約5000〜400000範圍内較好，約7〇〇〇 〜300000範圍内更好。 本發明之印刷用積層體表面樹脂層之氟系樹脂，如同 月·J述可由敦烯烴系共聚物與丙烯酸類聚合物調整之。在此 所謂丙烯酸類聚合物為以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為必要 參 成刀之單1物或共聚物’前述具有及不具有反應性官能基 者均可使用。丙烯酸類聚合物可使用各種習知物，由作業 性及耐久性之觀點，以重量平均分子量約5〇〇〇〜4〇〇〇〇〇範 圍内較好，約7000〜300000範圍内更好。 併用前述氟烯烴系共聚物與丙烯酸類聚合物為表面樹 脂層用樹脂時，前者與後者之重量比以約3〇 ·· 7〇〜約98 ·· 2範圍内較好，約40 ·· 60〜約95 : 5範圍内更好。丙烯酸 類聚合物使用量小於約2%時無法發揮所欲賦予之丙烯酸類 _ 聚合物之特性，而超過約70%時耐久性、防污效果、及昇 華性染色劑之滲透性不充分故不理想。 形成本發明之印刷用積層體之表面樹脂層時，氟烯烴 系共聚物與丙烯酸類聚合物以溶解於有機溶劑狀態使用。 氟烯烴系共聚物及被摻合之丙烯酸類聚合物為具有如前述 之反應性官能基時，可配合具有可與前述反應性官能基反 應之官能基者當做硬化劑。含有曱石夕烧基為反應性官能基 26 1273991 守，可配合酸類、鹼類、或各種有機錫化合物之硬化觸媒 又如前述，於配合硬化劑時，亦可添加適合促進硬化反 應之觸媒。氟烯烴系共聚物之反應性官能基為羥基或甲矽 烷氧基時，係配合聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯、胺樹脂 、金屬醇鹽或金屬螯合物等。又反應性官能基為環氧基時 ，係配合聚羧基化合物、聚甲矽烷氧基羰基化合物、聚胺 化e物等。再如反應性官能基為羧基或甲矽烷氧基羰基時 係配合聚環氧化合物、環氧石夕燒化合物、金屬螯合物等 。又再如反應性官能基為胺基時，係配合聚環氧化合物、 環氧矽烷化合物為硬化劑。對氟烯烴系共聚物或由氟烯烴 系共聚物與丙烯酸類聚合物而成之摻合物配合胺樹脂為硬 化劑時，對前述基礎樹脂成分約丨00重量份係配合胺樹脂 約5〜1〇〇重量份、較好約1〇〜6〇重量份即可。 又配合胺樹脂以外之硬化劑時，對氟烯烴系共聚物或 氟烯烴系共聚物與丙烯酸類聚合物而成之摻合物中之反應 性官能基1當量，配合硬化劑使其官能基成為約〇.2〜2.5 當量、更好約〇· 5〜1· 5當量範圍即可。 用以形成前述表面樹脂層所使用之組成物中，添加二 氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鋁、丙烯酸樹脂、有機矽酮樹脂 、聚苯乙烯、尿素樹脂、甲醛縮合物等之微粒當做消光劑 以減低表面之60。光澤為70以下時，可防止日光燈等照 明燈具等照入表面層。如使用丙烯酸樹脂則與前述氟烯烴 系共聚物之相溶性良好而適合。 用以形成前述表面樹脂層所使用之組成物及用以形成 27 1273991 前述染料移轉防止性著色性樹脂層或著色性樹脂層所使肖. =成物，可分別或組合添加紫外線吸收劑、光安定劑、 抗氧化劑’以進-步提升長期耐久性。紫外線吸收劑可使 用習知者’代表性者如二苯甲綱類、苯并三唾類、氰基丙 =酸酿類、水楊酸醋類、及草酸苯胺類等，光安定劑如阻 滞胺系化合物等’抗氧化劑如阻滯紛系化合物、胺類抗氧 化劑、硫類抗氧化劑等己知之化合物。但如使用低分子化 口物類紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑時’會顯現由 透明樹脂之相分離引起相之出現、渗出、及為使昇華性_ 鲁 色劑滲透至印刷用積層體内部而實施加熱處理時之揮發= 象等問題，故使用高分子量型之紫外線吸收劑、光安定劑 、抗氧化劑較好。 本發明使用之紫外線吸收劑，可舉例如苯基水楊酸酯 、對二第三丁基苯基水楊酸酯、對辛基苯基水揚酸酯等水 楊酸類，2, 4 -二羥基二苯甲酮、2 -羥基二苯甲酮、2 —羥 基—4 —辛氧基二苯甲酮、2_羥基-4 -十二烷氧基二苯甲 酮、2, 2，-二羥基—4-甲氧基二苯甲酮、2, 2，-二羥基— _ 4,4、二甲氧基二苯甲酮、2 -羥基-4-甲氧基-5-磺基 二笨甲_等二苯甲酮類，2- (2，-羥基_5，-甲苯基）苯 并二唾、2~ (2，-羥基-5，-第三丁苯基）苯并三唑、2-(2’ -經基~ 3，-第三丁基-5，-甲苯基）苯并三唑、2~ (2， -輕基-3’，5’ -二第三丁苯基）-5 -氯苯并三唑、2 - (2， —私基-3’，5’-二第三戊苯基）苯并三唑等苯并三唑類，2 —乙己基-2 -氰基- 3, 3,-二苯基丙烯酸酯、乙基- 2- 28 1273991 亂基-3, 3’ -二苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯類，氧化鈦、氧 化辞、氧化鈽等金屬氧化物類，其他如草酸苯胺類、三嗪 嗪類、二苯醯甲烧類、节叉類等。 紫外線吸收劑有將上述紫外線吸收劑導入聚合物之一 部分之所謂高分子量型紫外線吸收劑。

高分子量型紫外線吸收劑可使用習知者，可舉例如[2 -經基-4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基）二苯甲酮]—甲基丙 稀酸曱酯共聚物、[2 -羥基- 4- (甲基丙烯醯氧基甲氧基） 二苯曱酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2_羥基—4 —(甲基 丙稀醯乳基辛氧基）二苯曱酮]-甲基丙稀酸甲g旨共聚物、 [2 -羥基-4 -(甲基丙烯醯氧基十二烧氧基）二苯甲酮]一 曱基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基- 4- (曱基丙烯醯氧基 下氧基）二苯甲酮]-甲基丙烯酸曱g旨共聚物、[2, 2’-二經 基-4 -(曱基丙烯醯氧基乙氧基）二苯曱酮]—曱基丙烯酸 甲酯共聚物、[2, 2’-二羥基-4 -(曱基丙烯醯氧基甲氧基 )二苯甲_]-甲基丙烯酸甲醋共聚物、[2, 2’-二經基- 4 -（甲基丙烯醯氧基辛氧基）二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共 聚物、[2, 2’ -二羥基-4 -(甲基丙烯醯氧基苄氧基）二苯 甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2, 2,-二羥基-4 -(甲 基丙烯醯氧基十二烷氧基）二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共 聚物、[2, 2’，4 -三羥基-4’-(曱基丙烯醯氧基乙氧基）二 苯甲酮]-甲基丙烯酸曱酯共聚物、[2, 2’，4 -三羥基-4’ -（甲基丙烯醯氧基甲氧基）二苯甲酮]-甲基丙烯酸曱酯共 聚物、[2, 2，，4 -三羥基-4’-(曱基丙烯醯氧基辛氧基）二 29 1273991 苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2, 2，，4 -三羥基_ 4’ -（甲基丙烯醯氧基十二烷氧基）二苯曱酮]-甲基丙烯酸甲 酯共聚物、[2, 2，，4 -三羥基-4,-(甲基丙烯醯氧基苄氧 基）二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羥基-4, -（ 曱基丙烯醯氧基乙氧基）二苯曱酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚 物、[4 -經基-4，-（甲基丙烯醯氧基曱氧基）二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4_羥基-4，-(曱基丙烯醯氧基 辛氧基）二苯甲_]-甲基丙烯酸曱酯共聚物、[4 -羥基-4’-(甲基丙烯醯氧基十二烷氧基）二苯曱酮]-曱基丙烯酸 甲酉旨共聚物、[4 -羥基-4，-(甲基丙烯醯氧基τ氧基）二 苯曱酮]-曱基丙烯酸曱酯共聚物、[2 -羥基- 4，-甲基-4 -（甲基丙烯醯氧基乙氧基）二苯甲酮]—曱基丙烯酸甲酯 共聚物、[2-羥基-4, -曱基- 4-(甲基丙烯醯氧基曱氧 基）二苯曱酮]—甲基丙晞酸甲酯共聚物、[2 -羥基-4,-曱基_4-(甲基丙烯醯氧基辛氧基）二苯甲酮]-曱基丙烯 酸曱醋共聚物、[2 -羥基- 4，-曱基-4 -(甲基丙烯醯氧 基十二燒氧基）二苯曱酮]—曱基丙烯酸甲酯共聚物、[2 一 經基- 4’ -甲基—4 -(甲基丙烯醯氧基苄氧基）二苯甲酮] -甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2 — (2,—羥基-4,-甲基丙 烯醯氧基乙氧基）苯并三唑]-曱基丙烯酸甲酯共聚物、[2 -（2- 备基-4’-甲基丙烯醯氧基乙氧基）_5_氯苯并 三嗅]-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。再如2，2，-亞甲基雙 [6 - (2H-苯并三唑一 2 -基）一4 -（1，1，3,3_四曱丁基）笨 紛]專刀子里500以上高分子量型紫外線吸收劑亦適合。 1273991 光安定劑為以& ^ 良好效率將因紫外線所產生之自由基加 以捕捉（與之鍵杜、祐 、Q ^從之鈍化，以阻止連鎖反應而防止染料 惡化，可舉例如4 # 4 本醯氧基-2, 2, 6, 6 -四甲基顿啶，雙 (2, 2, 6, 6 - 四甲其—1 & — 4 —哌啶基）癸二酸酯、雙（1，2, 2, 6, 6 五曱基4 - p很啶基）癸二酸酯、2-(3,5 —二-第三丁基 -4 -搜下基）—2一正丁基丙二酸雙（1，2,2,6,6一五甲基一 4呢定基）、四（2,2, 6, 6-四甲基- 4-顿啶基）-1，2, 3, 4 —丁烷四羧酸酯等各種阻滯胺系，2,4 -二-第三丁基苯基 -3, 5 -二-第三丁基—羥基苯甲酸酯等阻滯酚系，[2, 2 — 4 硫基雙-(4-第三丁基苯酚）]合-第三丁基胺化鎳（n)、 [2, 2 -硫基雙—（4-第三丁基苯酚）]合—2 -乙己基胺化鎳 (11)等鎳配位化合物類，3, 5 -二-第三丁基-4 -羥苄基 磷酸單乙酯之鎳鹽等磷酸酯之鎳鹽等。 尤其N，N，N，，N，_四個-（4, 6 -雙-(丁基-(N -甲基 -2,2,6,6 -四甲基派啶- 4-基）胺基）-三嗪- 2-基）-4, 7 -二氮癸烷-1，10 -二胺、二丁基胺基_ 1，3, 5 -三嗪 -心^-雙（2,2,6,6-四甲基-4-顿啶基）-1，6-六亞甲 _ 基二胺與1^-(2,2,6,6_四甲基-4-。所啶基）丁基胺之縮 聚物、聚[{6 - (1，1，3,3_四甲基丁基）胺基-1，.3, 5 -三嗪 - 2,4 -二基}{(2,2,6,6 -四甲基- 4 -呢啶基）亞胺基}六 亞曱基{ (2,2,6,6 -四甲基-4 -顿啶基）亞胺基}]、琥珀 酸一甲酯與4 -經基-2, 2, 6,6 -四甲基-l-p顶咬乙醇之 聚合物等分子量1〇〇〇以上高分子量型阻滞胺系光安定劑更 適合。 31 1273991 抗氧化劑有對生成之自由基過氧化物供給質子使之安 疋化之自由基受體型，及改變氫過氧化物為安定醇類之過 氧化物分離型等2種。前者以酚類化合物類、胺類化合物 員為代表’紛類化合物類可舉例如氫臨、掊酸S旨等之化合 物、2, 6 -二-第三丁基_對曱酚、硬脂醯-泠—（3, 5_二 〜第三丁基—羥苯基）丙酸酯、2，2，- 亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、2，2,- 亞曱基雙（4-乙基- 6 -第三丁基苯酚）、4，4，-硫基雙（3-甲基-6-第三丁基 苯酚）、1，1，3_三（2 -甲基-4_羥基-第三丁基苯酚） 丁燒、1，3, 5 -三曱基-2,4,6 -三（3, 5-二-第三丁基一 4 一經苯基）苯、三（3, 5 -二-第三丁基-4 -羥苯基）異氰酸 酉旨、四[亞甲基-3(3, 5 -二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸 醋]甲烷等阻滯酚系化合物，胺類化合物類可舉例如N，N， 一二苯基-對苯撐二胺、苯基-/3 -萘基胺、N，N，-沒-萘基-對苯撐二胺、N，Ν’ -二苯基_亞乙基二胺、嗪苯并 二嗪、Ν，Ν’ -二-第二丁基-對苯撐二胺、4,4 -四甲基-二胺基二苯基甲烷等。 又後者以硫類化合物類、攝類化合物類為代表，硫類 化合物可舉例如二月桂基硫基二丙酸酯、二硬脂醯硫基二 丙酸酯、月桂基硬脂醯硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基硫基二 丙酸酯、二硬脂醯-冷，/3，-硫基二丁酸酯、2 -氫硫基苯 并咪嗤、二月桂基硫化物等，填類化合物可舉例如亞填酸 三苯SI、亞填酸二十八烧自旨、亞填酸三辛醋、亞磷酸三硫 基月桂酯、亞磷酸二苯異辛酯、亞磷酸三苯壬酯、亞磷酸 32 1273991 二硬脂醯基季戊四醇酯等。急冷劑為由吸收紫外線所激發 ‘ 之激發分子奪取激發能量以抑止激發分子反應之化合物， 如習知各種金屬配位化合物。此等抗氧化劑、急冷劑中， 以分子量1 000以上之阻滯酚系化合物特別適合。 有機溶劑可使用向來習知者，具體可舉例如乙酸乙酯 、乙酸丁酯、乙基溶纖素乙酸酯等酯類，甲苯、二甲苯、 乙苯等芳香族煙類，己烧、庚@、辛燒、環己烧、乙基環 己烷等脂肪族或脂肪族類烴，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁 醇、異丁醇等醇類，丙酮、甲乙酮、甲異丁_、環己㈣ # 酮類溶劑類。其中，如使用聚異氰酸醋化合物為硬化劑時 ，應避免使用醇類溶劑。因異氰酸基與醇發生反應。 如僅列示矽變性丙烯酸樹脂之具體代表例，則可舉例 · 如下述。 (1) 加水解觸媒於具水解性甲矽烷基之乙烯系單體所共 . 聚而成之乙烯系共聚物中使形成硬化薄膜者。 (2) 加-分子中兼具環氧基與水解性甲㈣基之化合物 於具胺基及/或羧基之乙烯系單體所共聚而成之乙烯系共 _ 聚物中使形成硬化薄膜者。 Μ (3) 加聚異氰酸θ旨化合物於矽類樹脂所接枝聚合而成之 具經基之乙烯系共聚物中使形成硬化薄膜者。 (4) 加水解觸媒於矽類樹脂所接枯乎人 ，设饮I合而成之具水解性 甲石夕烧基之乙烯糸共聚物中使形成硬化薄膜者

又本發明所使用昇華型墨水用染色劑、，以在大氣Μ下 、70〜2m：會昇華或蒸發之染料較好。如偶氮染料H 33 1273991 染料、喹酞酮染料、笨乙烯染料、二苯基甲烷染料、三苯 基甲烷染料、噁嗪染料、三嗪染料、二苯并派喃染料、次 甲基染料、甲亞胺染料、氮憩染料、二嗪染料等，其中有 :1,4 -二甲基胺基憩醌、溴化或氣化ι，5 -二羥基-4, 8 -二胺基憩醌、1，4 -二胺基—2,3 -二氯基憩醌、1 -胺基 ~ 4 -羥基憩醌、1 -胺基-4 -羥基- 2 -（点-曱氧乙氧基 )憩醌、1 -胺基_ I羥基—2 -苯氧基憩醌、1,4 -二胺基 憩醌- 2-羧酸之甲、乙、丙、丁酯、ι，4 -二胺基-2-甲 氧基憩醌、1_胺基-苯胺基憩醌、1—胺基—2-氰基 · - 4 -苯胺基（或環己胺基）憩醌、1—羥基—2 -(對乙醯胺 基苯基偶氮）-4 -甲基苯、3 —甲基—4 —(硝苯基偶氮）吡 唑啉酮、3 -羥基喹肽酮等。又可使用孔雀綠、甲基紫等 做為鹼性染料，而使用以醋酸鈉、乙醇鈉、甲醇鈉等變性 之染料等更適合。 ‘ 應用電子照相法、靜電記錄法、喷墨法、熱 等，以使用此等染料之昇華s墨水對轉印紙或印 體表面所設之墨水暫顯示表面層實施印刷加工，使用轉印 紙時係將印刷面貼附於印刷用積層體表面、對墨水暫顯干 表面層進行印刷0㈣保制來狀態，制真空加熱壓= 、烘箱乾燥機、遠紅外線加熱裝置等以約1〇〇〜約咖。： 至數分鐘使昇華型染色劑昇•，則印象 擴“色至者色性樹脂層㈣。此時之印刷方 轉印、靜電印刷、照相凹版印刷、喷墨法等 用…、 ’尤其使用可簡便進行全彩印刷之喷墨印刷機心用:法 34 1273991 車乂適δ，又由墨水使用效率之觀點以 型較經濟而適合。又前、f e ”、 ，17應（〇n-demand) -積層《:離 内良好效率進行昇華型染色劑之"以改、;：；:短時間 ’以―C範圍較好，再者如在前二業:觀點 :p刷表：乾燥至指觸乾燥水準，則加熱處理時、;華= 狀擴散均勻而更適合。此時所使用之轉印用紙： 售喷墨用印刷用紙即可，至於 ^ 水性谢m H ^ M ® 以使用親 二=形成前述暫顯示表面層所使用之親水性樹 :或=類樹脂、丙烯酸類樹脂、氣系樹脂、未變 來二 醇、聚醋、丙稀聚氨醋、醋酸乙浠系、馬 夂聚物、烷基酯之鈉冑、明膠、白蛋白、酪 殿粉乳膠、職乳膠、纖維素類樹脂、醯胺類樹脂、、 二聚亂胺類樹脂、聚丙烯酿胺、聚乙稀姬略貌鋼、此等之 陽離子變性者或加成親水基者等i種或2種以上。 又亦可添加二氧化石夕、黏土、滑石、石夕藻土、沸石、 奴酸鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等填料。 、又使用本發明之印刷用積層體於貼曲面等用途時，前 迹積層體需要充分的拉伸，但低分子量增塑劑等為引發染 料滲出之原因故不適合使用於前述積層體。但於本發明，、 由於前述染料移轉防止層或金屬薄膜可防止染料渗:，因 此在前述染料移轉防止層或金屬薄膜背面側，可不受應用 於前述染料移轉防止層之樹脂限定，可廣泛選擇使用富有 延伸率之樹脂。滿足此種需求特性之材質，具體而言田聚 35 1273991 氨s曰類树脂、乙烯系樹脂、丙烯酸類樹脂、醇酸類樹脂、 聚酉曰類祕脂、環氧類樹脂、氟系樹脂、烯烴系樹脂、石夕類 樹月曰等合成樹脂均可使用。此時富可挽性層之乾燥膜厚度 適口。又定為1 // m〜100 # m以下、較好3" m〜8〇 #爪以下、 更好5//m〜60//m以下。膜厚度小於1#1(1時，不能充分跟 隨拉伸時之延伸來防止染料移轉防止層斷裂。又膜厚度大 於100//m時，薄膜之全膜厚度太厚，貼附基板時其曲面跟 隨性減低而不好。依據本發明，上述積層體之延伸率大幅 提升’拉伸染料移轉防止層或金屬薄膜時之裂縫亦由積層 _ 上述樹脂層來防止，結果可完成具柔軟性、富於延伸率、 可防止染料滲出之印刷用積層體。 圖1為本發明之一實施形態之印刷用積層體之截面圖 · ’由表面依序以：與昇華性染色劑之親和性弱、且可使得 前述染色劑通過之表面樹脂層（A) 1，及與前述染色劑有親 和性、且能防止前述染色劑移轉之染料移轉防止性著色性 樹脂層（B) 12構成。 圖2為本發明之另一實施形態之印刷用積層體之截面 ⑩ 圖，由表面依序以：表面樹脂層（A)l，與前述染色劑有親 和性之著色性樹脂層（B1) 2，及能防止前述染色劑移轉之染 料移轉防止層（B2)3構成。 圖3為本發明之再另一實施形態之印刷用積層體之截 面圖，由表面依序以··表面樹脂層（A) 1，著色性樹脂層 (Bl)2，染料移轉防止層（B2)3，及延伸率大於染料移轉防 止層（B2)3之可撓性樹脂層（C)4構成。 36 1273991 圖4為本發明之再另一實施形態之印刷用積層體之截 面圖，由表面依序具備：表面樹脂層（A)1，染料移轉防止 性著色性樹脂層（B) 12，及在染料移轉防止性著色性樹脂層 (B)12之背面所設黏著劑層5及其下方之離型材料6，而黏 著劑層5及離型材料6實施抗靜電處理。 圖5為本發明之再另一實施形態之印刷用積層體之截 面圖，由表面依序具備：表面樹脂層（A)丨，著色性樹脂層 (Bl)2柒料移轉防止層（B2)3，延伸率大於染料移轉防止 層（B2)3之可撓性樹脂層（c)4，及於可撓性樹脂層之 看 背面所設黏著劑層5及其下方之離型材料6，而黏著劑層5 及離型材6料實施抗靜電處理。 又於圖1〜3，亦可形成黏著劑層5及離型材料6，而 黏著劑層5及離型材料6亦可實施抗靜電處理。 圖1所示印刷用積層體，其第丨製程，將前述表面樹 脂層1 t塗料塗佈於如聚對$二甲酉复乙二醇醋薄膜或工程 紙等支持薄膜上’並以常溫或加熱乾燥成乾燥膜厚度為約 〇.5〜約300 //111、較好約2〜約200//1„、更好約3〜約100 · # m °其次於帛2製程’將染料移轉防止性著色性樹脂層 12用塗料，塗佈於前述表面樹脂層i上，並以常溫或加熱 乾燥成乾燥膜厚度為約i〜約5〇〇//m、較好約2〜約4〇〇// m、更好@ 3〜％ 300 //m而形成染料移轉防止性著色性樹 脂層12。 圖3所示印刷用積層體，其第j製程，將前述表面樹 脂層1之塗料塗佈於如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或工程 37 1273991 =等支持薄膜上，並以常溫或加熱乾燥成乾㈣厚度為約 〇.5〜約3_m、較好約2〜約2〇〇“、更好約3〜約⑽ “。其次於第2製程’將染料移轉防止性著色性樹脂層2 =塗料，塗佈於前述表面樹脂層1之上，並以常溫或加熱 乾燥成乾燥膜厚度為約卜約5〇〇“、較好約2〜約柳" m、更好約3〜約300 " m而形成著色性樹脂層2。 ，於第3製程，將染料移轉防止層3用塗料塗佈於前述 脂層2之上’並以常溫或加熱乾燥成乾燥膜厚度 為約1〜約、較好約2〜約彻“、更好約3〜約 3〇〇“。於第4製程，將可撓性樹脂層4用塗料塗佈於 移轉防止層3之上，並以常溫或加熱乾燥成乾燥 膜厚度為約i〜約1GMm、較好約3〜約…m 〜約60/zrn。 又本製程亦可於第i製程塗佈前述可撓性樹脂層4用 塗枓’於第2製程塗佈前述染料移轉防止層3用塗料，於 第3製程塗佈前述著色性樹脂層2用塗料，於第*製程塗 佈前述表面樹脂層i用塗料而製造。又因應需要，亦可進 行去除前述可撓性樹脂層4之製程。完成此等製程後由前 述積層體剝除聚對苯二甲酸乙二醇醋薄膜或工程紙等支持 薄膜’依f要在前述積層體背面'即與表面樹脂層相反側 之層形成黏著劑層或接著劑層，再將離型紙或離型膜等離 型材料貼合於前述黏著劑層或接著劑層，即成為印刷用積 層體之完成品。但使用雙轴拉伸聚醋薄膜於染料移轉防止 層3時’由於兼做為前述支持薄膜與前述染料移轉防止層 38 1273991 兩者，故可省略由前述積層體剝除支持薄膜之製程。又 · 於上述第1、帛2、第3、第4製程中塗佈塗料後之乾燥條 件，係因應使用做為塗料原料之基礎樹脂種類、基礎樹脂 中之官能基種類、基礎樹脂中之反應性官能基種類、硬化 蜊種類、及溶劑種類而適當決定。於上述各製程之塗料塗 布了用f塗進行，亦可用刮塗機、康碼（c〇mma)塗佈機、輥 塗機、逆輥塗機、流塗機等常用塗佈裝置進行。又用以形 成本發明之印刷用積層體之各層所使用塗料，若使用不含 顏料之透明塗料可製得無著色之印刷用積層體，但形成表 鲁 面樹脂層及接續之下層若使用含顏料之著色塗料亦可製得 、、二著色之印刷用積層體。獲得此種著色塗料所使用之顏料 如習知之肽菁藍、肽菁綠、喹吖酮紅、漢撒黃等有機類顏 料及氧化鐵紅、氧化鐵黃、鈦白、鈷藍、碳黑等無機類顏 料為適合。再者如使用顏料本身為5層構造，入射光在表 面層反射約50%，其餘約50%在中央層之光反射金屬反射之 以分光效果產生干涉波長而視覺化之閃色（chr〇maf lare)顏 料（Flex Products公司製品）時，能夠使不同顏色視覺化 _ 而可製得設計性優異之印刷用積層體故適合。另以氧化鐵 被覆銘鱗片顏料表面之，，VARI0CR0M”（BASF公司製商品名 稱）亦可獲得相同效果。 在前述表面樹脂層1、前述染料移轉防止性著色性樹 脂層12、前述染料移轉防止層3及此等之下層各層中至少 1層以上之層製作配合有光擴散性微粒之光擴散層時，本 發明之印刷用積層體可當做内照式薄膜（背光用薄膜）使用 39 1273991 而適合。此時’在著色層之下層側配合光擴散性微粒則不 妨礙圖像之鮮明性、顯色性而更適合。 構成前述光擴散層之光擴散性微粒可舉例如二氧化矽 :妷酸鈣、二氧化鈦、&氧化鋁、丙烯酸樹脂、有機矽_ 枒脂、聚苯乙稀、尿素樹脂、甲醛縮合物等，可由其中擇 取1種以上即可，並無特別限定。 “當做分散配合著光擴散性微粒所形成之光擴散層之透 光，樹脂黏合劑’卩丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酿 颌树月曰、聚氣乙烯系樹脂、聚醋酸乙烯系樹脂、纖維素類 樹脂、聚醯胺類樹脂、氟系樹脂、聚丙烯類樹脂、聚苯乙 烯系樹脂等之單體或混合物為適合，或使用上述各樹脂以 二聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、環氧樹脂等硬化劑而與各 忒树脂之官能基做三維硬化而成之樹脂組成物則更適合， 但並無特別限定。透光性樹脂與光擴散性微粒之折射率之 差 般以〇·02程度以上即良好。又透光性樹脂之Tg(玻 璃移轉溫度）最好為50°C以上，Tg小於5(TC時，光擴散層 與其他構件接觸時，因結塊而保存性產生問題故不好。 上述各樹脂中，光擴散性微粒之分散適性（濕潤性）及 折射率差之控制適性等優異者，如丙烯酸類樹脂、聚氨酯 類樹脂、聚酯類樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚醋酸乙烯酯類 树脂之單體或混合物為適合，而上述各樹脂使用三聚氰胺 树脂、異氰酸酯樹脂、環氧樹脂等硬化劑與各該樹脂之官 月b基做二維硬化而成之樹脂組成物則更適合。 製作前述光擴散層之方法，為使得透光性樹脂與1種 1273991 以上光擴散性微粒溶解或分散於適當有機溶劑（或水）中， 然後使用一般塗佈方式如輥塗法、到塗法等進行塗佈，隨 後令有機溶劑（或水）乾燥蒸發，再依需要進行各該樹脂與 硬化劑之硬化反應即可，考量光擴散樹脂組成物之黏度、 所需薄膜厚度等而選擇適當塗佈方法即可。光擴散性微粒 之添加量，對透光性樹脂最好各別為重量％，視需求 特性分散配合即可。光擴散層之塗佈膜厚度，一般最好為 3〜5 0 // m程度，但不限於此。 具有前述光擴散層功能之印刷用積層體由與前述表面 樹脂層相反側之背面射入照明光時，背光之日光燈等線光 源被該光擴散薄膜均勻擴散，形成明亮光輝之面發光體， 且可防止背面日光燈等照進表面。此時被昇華染色印刷於 著色性樹脂層之彩色著色層亦透光，而發揮當做内照式招 牌之功能。然因昇華染料之透明性極佳，故為了提升通過 濃度至所希望濃度，須要印刷多量墨水，致使印刷作業性 減低，且印刷後之乾燥性亦發生問題。為解決此問題，只 要使用白色顏料於被昇華染色之層使成白色層，即可提升 印刷圖像之通過濃度。 此時為提升鮮明性而在前述染料移轉防止性著色性樹 脂層12、前述著色性樹脂層2及前述染料移轉防止層3之 中至夕1層以上使用白色顏料形成白色層，及可提昇印刷 Η像之通過、/辰度。此時將染料移轉防止性著色性樹脂層再 分割成上層為透明樹脂層、下層為白色層，又如構成有著 色性樹脂層與染料移轉防止層時，將該著色性樹脂層再分 1273991 割成上層為透明樹脂層、下層為白色層，則可一面保持圖 像鮮明性一面提升通過濃度而更適合。此時使用為白色化 之白色顏料只要通常使用於將合成樹脂著色為白色者即可 ，具體例如氧化鈦、鋅白、鉛白、硫酸鋇、硫化锌、氧化 銻、以MTiOJM為擇自Mg、Ca、Sr、Ba所構成群中i種以 上元素）表示之特定鈦酸鹽等。此時之白色顏料使用量， 以該白色層之通過濃度V(使用日本能率鋼鐵公司製、濃度 測定機DM - 201)為〇.1 〇〜h70、較好^^〜丨·的、更好 〇· 20〜1.40為適合。白色層之通過濃度v小於〇· 1〇時不 足以提升圖像之通過濃度，如大於丨· 7〇時則光透射性不充 分而内照式看板之特性減低故不好。 只要在接連前述染料移轉防止性著色性樹脂層丨2之下 層或在接連剷述染料移轉防止層3之下層或在可撓性樹 脂層4之下層，製作如下說明之再反射構造體，即使在夜 間也能由車輛頭燈等照明，向光源方向正確反光，車輛司 機等可視認與白天相同之全彩圖像，適合於以道路用標識 為首之各種廣告看板。#由於可以有求即應方式印刷圖像 故不而如向來於再反射片所使用之絲網印刷般依圖像別 製版’故在減低成本上極為有用。 以下說明再反射片之製作方法（1)〜（3)。 一 （1)如圖6所示，在前述各樹脂層下層塗佈已配合 同折射玻璃珠102 t焦點樹脂組成物以獲得當做焦點層膜 1〇1最適當乾燥膜厚度後，以常溫或加熱乾燥。在此，焦 點層之最適乾燥膜厚度因玻璃珠粒徑而異但大致為 42 1273991 程度。其次形成由金屬反射膜103所構成之反光層。 此時適合使用為焦點樹脂組成物塗料者為以聚氨酯類樹脂 、聚乙稀醇縮酸類樹脂、丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂、聚醋 樹脂等為基礎聚合物成分者，此等可當做非交聯型使用， 亦可配合如胺樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰 酸酯等硬化劑當做熱固型使用。 又，於上述塗佈焦點樹脂組成物塗料後之乾燥條件， 係依據使用為塗料原料之基礎樹脂種類、基礎樹脂中之反 應性官能基種類、硬化劑種類、及溶劑種類而適當決定。 所使用玻璃珠以折射率h90〜 2 40較適合，210〜 2.30更適合。粒徑以5〜3〇〇//m較適合，2〇〜i〇〇^m更適 。玻璃珠粒徑小力5 # m時，焦點層所需要膜厚度變成 極薄，使膜厚度之控制困難。另一方面，大於3〇〇”時， ，點層所需要臈厚度變成極厚，而由於成形時加熱製程之 树月曰抓動難以將樹脂成形為與玻璃珠粒徑呈同心圓。折 射率小於1.9G時，焦點層所需膜厚度變成極厚，難以將樹 脂成形為與玻璃珠粒徑呈同心圓。又製造折射率大於2.4 ::璃珠㉗防止晶化、以高精度來工業生產透明之玻 璃珠極為困難。 坂 邋金屬反射膜103之方法無特別 -般蒸鑛法，法、轉印法：電：：：：：，可利用 以蒸鑛法或減錢法特別二：$水“。由作業性觀點 用之金屬亦益特別^適5使用。形成此種金屬層時，使 鉻、鎮、料=，可舉例如銘、金、銀、銅、鎳、 慮作業性、形成金屬層容易性、反光 43 1273991 效率耐久性等時，以鋁、鉻、鎳特別適合。又上述金屬反 射膜亦可由2種以上金屬之合金形成。其厚度因使用金屬 而異，以5〜200nm較好，10〜l〇〇nm更好。上述金屬反射 膜厚度小於5mn時因金屬反射膜隱蔽性不充分而不能達成 反射層之目的，又反之20 Onm以上時，金屬反射膜容易出 現裂縫，且成本變高故不理想。 (2) 如圖7所示，在前述各樹脂層下層塗佈玻璃珠 固接層形成用塗料201，使玻璃珠固接層201之乾燥膜厚 度為所使用玻璃珠粒徑之10%厚度至1〇〇//m、最好為所使 用玻璃珠粒徑之20%厚度至80/z m，經常溫乾燥或加熱乾燥 以揮發溶劑，再埋入高折射玻璃珠2〇2。形成玻璃珠固接 層時所使用塗料之代表性者，如以含反應性官能基之氟烯 烴系共聚物、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、含反應 性官能基之丙烯酸類聚合物等為基礎樹脂成分並配合如胺 樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯、嵌段聚異氰酸酯等硬化劑 及/或硬化觸媒者。在此，前述各基礎樹脂成分，可單獨 使用亦可以2種以上之混合物使用。塗料形態以溶液型 、非水分散型、水溶性型、水分散型均可使用，但以溶液 型特別適合。 其人塗佈上述（1)中說明之焦點樹脂組成物塗料使隹點 層膜2〇3獲得最適乾燥膜厚度後，以f溫乾燥或加熱乾^。 一於上述各製程之塗料塗佈可用噴塗，亦可使用刮塗機 逗點塗佈機、親塗機、逆輥塗機、流塗機等塗佈裝置進 行0 44 1273991 又形成本發明之各再反射片之各層所使用塗料若使用 不含顏料之透明塗料可獲得無著色再反射片，但形成圖6 及圖7各層之塗料亦可使用含顏料之著色塗料獲得經著色 之再反射片。製得此種著色塗料時使用之顏料如習知之酞 青藍、酞菁綠、喹吖酮紅、漢撒黃等有機類顏料及氧化鐵 紅、氧化鐵黃、鈦黃、鈷藍等無機類顏料。 如此製得之本發明之再反射片，以如前述方法形成金 屬反射膜204後，與該金屬反射膜重疊形成黏著劑層或接 著劑層，再依需要貼附離型紙、離型膜等離型材料於該黏 _ 著劑層等成為最終製品。 (3)如圖8A所示，在聚酯薄膜3〇8上所積層之聚乙 婦玻璃珠暫固接層3G7表面以平面狀埋人多數透明玻料 302。加熱聚乙烯層積薄膜（玻璃珠暫固接層及聚酯薄 . 膜308)使聚乙烯軟化後埋入上述玻璃珠3〇2。此玻璃珠 302為粒徑約5〜3〇〇#m、折射率約18〜2 ι之微粒。尤 其適合之玻璃珠，具有約丨.9〜1.95(特別適合者為192〜 1.93)之折射率，粒徑為約2〇〜9(^m(特別適合者為〜參 80 // m)程度。 3〇3’以原樣殘留在玻璃珠暫固接層3〇7表面，而其他之金 屬反射膜303則與玻璃珠3〇2 一起移至支持樹脂片3〇4(圖 其次在露出於上述玻璃珠暫固接層307表面之玻璃珠 302半球面上以蒸鍍法形成金屬反射膜303。此蒸鍍在玻璃 珠暫固接I 307表面全面進行。而如後述之在玻璃珠暫固 接層3G7表面玻璃# 3Q2以外之部分所蒸鑛之金屬反射膜 45 1273991 8 E) 〇 卜、+、a 工逆金屬反射膜303以鋁反射膜為適合，但以今 、錮、始a 一孟、銀 録、鉻等其他金屬形成者亦可實施。 其次之步驟，有具下述2種構造之再反射片之製造方法。 (A)有底層302之類型 (B )無底層類型 上述（A)之情形係黏著劑積層於底層3〇2之背面，上述 (B)之情形係黏著劑積層於支持樹脂片304之背面。為調整 支持樹脂片（用以轉印埋設玻璃珠暫固接層之玻璃珠）之玻 =珠轉印性能，有使用高分子或低分子增塑劑等於支持樹 # 脂片之情形。此等增塑劑等隨時間之經過朝黏著劑與支^ 樹脂片界面或朝黏著劑層移轉而使上述黏著劑性能減低； :即發生黏著劑與支持樹脂片之界面接著力之減低、黏I 1對基板接著性能之減低等。為消除此問題，亦即為防止 增塑劑等由支持樹脂片界面向黏著劑層移轉，有時會積声 底層。 曰、曰 上述（Α)之有底層305之類型，係由前述具官能基之樹 脂，或由此等樹脂及具與此等樹脂之官能基反應之官能基 # 之硬化劑中’選擇與支持樹脂片之層間接著性優異之樹:旨 做為底層305用樹脂。在另外準備之聚輯薄膜3〇6上塗佈 ，等選擇當做底層305用樹脂溶液後，使用熱風乾燥機進 仃乾燥。此時底層305之膜厚度以、較好6 “〜50“為適合，小於3/Zm時，增塑劑等之防止移轉 效果減低而不好，大於10〇Vffl時，反射片之貼附等作業性 減低而不好。 46 1273991 8E)。上述金屬反射膜303以铭反射膜為適合，但以金、銀 銅、鎳、鉻等其他金屬形成者亦可實施。 其一人之步驟’有具下述2種構造之再反射片之製造方法。 (A) 有底層302之類型 (B) 無底層類型 上述（A)之情形係黏著劑積層於底層3〇2之背面，上述 (B)之情形係黏著劑積層於支持樹脂片3〇4之背面。為調整 支持樹脂片（用以轉印埋設玻璃珠暫固接層之玻璃珠）之玻 璃珠轉印性能，有使用高分子或低分子增塑劑等於支持樹書 脂片之情形。此等增塑劑等隨時間之經過朝黏著劑與支持 树月曰片界面或朝黏著劑層移轉而使上述黏著劑性能減低。 亦即發生黏著劑與支持樹脂片之界面接著力之減低、黏著 · W對基板接著性此之減低等。為消除此問題，亦即為防止 ， 增塑劑等由支持樹脂片界面向黏著劑層移轉，有時會積層 底層。 上述（A)之有底層305之類型，係由前述具官能基之樹 脂，或由此等樹脂及具與此等樹脂之官能基反應之官能基 _ 之硬化劑中，選擇與支持樹脂片之層間接著性優異之樹脂 做為底層305用樹脂。在另外準備之聚酯薄膜3〇6上塗佈 此4選擇當做底層3 0 5用樹脂溶液後，使用熱風乾燥機進 行乾燥。此時底層305之膜厚度以3/zm〜100//ΙΠ、較好6 # ηι〜50//m為適合，小於3# m時，增塑劑等之防止移轉 效果減低而不好’大於1 0 0 # m時，反射片之貼附等作業性 減低而不好。 46 1273991 人’在上述製成之底層305上方，製作具有約〜 〇〇#m較好30〜100/z m之一定厚度之支持樹脂片3〇4( 圖8B)。可使用於此支持樹脂片3〇4之樹脂以前述具官能 基之樹脂為適合。 前述（B)之無底層305類型之製造，可在上述再反射片 之製造方法中，省略底層製作製程而實施。其次如圖％ 所示，將如同前述之支持樹脂片3〇4貼合於玻璃珠暫固接 層307表面。然後如圖8D所示，將支持樹脂片3〇4朝玻璃 珠暫固接層307表面按壓。此按壓以玻璃珠3〇2之蒸鍍有 _ 金屬反射膜303之半球面埋入支持樹脂片3〇4中之方式進 行此時為提升支持樹脂片304對玻璃珠302之固接力， 支持樹脂片304再添加偶合劑等為有效。然後如圖8£所示 · ，由支持樹脂片304表面，一起剝離聚酯薄膜3〇8與玻璃 珠暫固接層307。此時如圖8E所示，玻璃珠3〇2留存於支 持樹脂片304,並以支持樹脂片3〇4保持半球埋入狀態。 其後，如應用常溫進行反應之硬化形式（如異氰酸酯硬化 等）於底層及/或支持樹脂片時，為消除後續製程之加熱成⑩ 形加工時結合部性能之參差不齊及謀求其後自組裝形態之 安定性，在30〜4(TC環境進行老化處理，實f地結束反應 車义好。又為提升玻璃珠與支持樹脂片之固接性，1 2 〇〜1 5 〇 C之熱處理製程亦有效果。 其次’將形成如圖8F所示狀態之支持樹脂片表面，以 前述印刷用積層體之前述染料移轉防止性著色性樹脂層12 或前述染料移轉防止層3或可撓性樹脂層4覆蓋。圖讣為 47 1273991 用可撓性樹脂層4覆蓋之情形。自前述配置有樹脂層之支 持樹脂片304背面聚酯薄膜306側’以附花紋之壓花輥 309進行加熱壓合成形（圖8G)。此加熱壓合方法以通過壓 花輥表面溫度150〜24(TC、更好170〜22(TC之加熱輥為適 低於15(TC溫度亦可加熱成形，但與表面薄膜呈現接 者性之支持樹脂片無法長時間保持其自組裝形態故不好。 又超過2401亦可加熱成形之支持樹脂片，於實施加熱成

形加工時當做保護膜使用之聚酯薄膜會熔融，引起加熱成 形時作業性之減低故不好。 加熱成形加工後剝離背面聚酯薄膜306,製作高亮度 ^反射片原板。藉此，在支持樹脂片304背面側形成例如 覓200〜800"m、深i〇〇〜15〇"m之壓花槽31〇。 以填埋該壓花槽的方式形成黏著劑層或接著劑層，再 依需要貼附離型紙、離型膜㈣型材料於該黏著劑層等即 成為最終製品。

位於本^明之印刷用積層體下層之再反射片除前述 反射片原板外亦可應用其他各種習知之再反射片。 、工上述I &所製得與本發明有關之印刷用積層體， 使在上述再反射片料之構㈣，亦可在表面侧之相反 形成木料移轉防止層3或可撓性樹脂層4或金屬蒸錢膜 後’再依需要在此等層上重疊形成黏著劑層或接著劑層 並貼附離型紙、離型料離型材料於該黏著劑層等，而 為印刷用積層體之穿& 0 . 之凡成口口。此時所使用離型材料，為減 離型材料表面電阻及防止靜電發生，只要將抗靜電劑以 48 1273991 練方法來添加、或塗佈抗靜電劑於離型材料表面，則可防 止因捲出片材時發生之靜電或以喷墨印刷機印刷時上述印 刷用積層體與印刷機摩擦發生之靜電，致使由印刷喷嘴噴 出之墨水噴出方向失常引起印刷圖像發生紊亂，故為所希 望者。又此時使用之抗靜電劑可舉例如各種界面活性劑、 無機鹽、多元醇、金屬化合物、碳等。界面活性劑如烷基 磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基乙氧基硫酸 酯鹽、烷基磷酸酯鹽等陰離子類抗靜電劑，烷基三甲基銨 鹽、乙醯醯胺基丙基三甲基胺甲銨甲氧硫酸鹽、烷基苯基 _ 二甲銨鹽、醯基氯化膽鹼等陽離子類抗靜電劑，烷基甜菜 鹼型、烷基咪唑咐型、烷基丙胺酸型等兩性類抗靜電劑， 月曰肪酸烷基醇醯胺、二—（2 —羥乙基）烷基胺、聚氧化乙烯 烷基胺、甘油脂肪酸酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇 脂肪酸酯、聚氧山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯醚、 聚氧化乙稀烷醚等非離子類抗靜電劑等。離型材料6如為 聚對苯二甲酸乙二醇酯時，在聚合物合成時亦可共聚5重 置％程度之聚乙二醇。 又前述離型材料最好應用預先加熱實施退火加工之雙 軸拉伸聚酯薄膜做為基材薄膜，並應用以15〇它加熱3〇分 鐘時薄膜捲繞方向收縮率為1〇%以下、較好〇·8%以下、更 好0.6%以下之雙軸拉伸薄膜做為基材薄膜較好。使用收縮 率1 · 0%以上之離型材料時，加熱本發明之印刷用積層體進 行昇華染色時，使前述積層體會朝前述離型材料方向捲縮 故不好。 49 1273991 又依需要對前述表面樹脂層丨塗佈含有以[Μ2+ι_ΧΜ3 + χ(〇Η)2]χ+[Αη-χ/η · mH2〇;|x-(Μ2+為 2 價金 價金屬離子十為η價陰離子、Χ大於G小於G.33、l -2)表不之水滑石類及金屬氧化物微粒之塗膜形成組成物 並乾燥，可形成呈現親水性之被膜，變成對水具有足夠小 之接觸角之堅固表面，可利用親水性防止污染，又能防止 因結露附著水滴而妨礙再反射效果，確保夜間充分之再反 射，故適合應用於以道路標識為首之各種廣告看板。再者 該組成物以l#m以下膜厚度可表現充分親水性能，並在 _ 室外保持長期親水性能，再加上以加熱使昇華性染色劑由 表面樹脂層滲透至印刷用積層體内部時，不會妨礙該染色 劑通過故極適合。前述金屬氧化物微粒以氧化鈦粒子，尤 _ 其氧化鈦漿液最適合，但亦可使用氧化錯、鈦酸銷、氧化 鎢、氧化鐵等過渡金屬氧化物或其他金屬氧化物，如氧化 鋅、氧化銻、氧化鍚、氧化鋁、氧化鎂、氧化勰等以代替 氧化鈦。其平均粒徑最好在〇〇〇1〜〇5/zm範圍内，尤其 具備0 · 01〜〇 · 1 # m平均粒徑更好。 _ 又因應需要亦可在前述印刷用積層體表面侧積層剝離 性暫顯示表面層。此時暫顯示表面層之製造只要使用前述 塗佈裝置將暫顯示表面層用樹脂調整為乾燥膜厚度約1#爪 〜約100/ζιη、較好約3//m〜約8〇//m、更好約〜約 60 即可。再依需要亦可將前述暫顯示表面層製成2層 以上之積層膜，此時由下層依序積層上層而製成。又此時 暫顯示表面層之最上層對於含昇華性染色劑之墨水具吸收 50 1273991 性’而與前述表面樹脂層（A)連接之面，由對前述昇華性染 色劑為非親和性之樹脂來形成更適合。 ’、 尤其在表面側積層暫顯示表面層之本發明之印刷用積 層體，能夠將用市售數位相機拍攝之圖像以喷墨印刷機直 接印刷於印刷用積層體之暫顯示表面層，隨後以15〇〜2〇〇

C加熱處理數分鐘，則印刷於暫顯示表面層之昇華性毕色 劑擴散渗透至印刷用積層體内部而簡單形成圖像。此圖像 具有與向來之銀鹽照相相當之高析像度，又使用jisz 9117所δ己載之晝光炭精弧絲式促進耐候性試驗機進行 胸小時試驗後(相當於室外南面垂直曝露5年），圖像亦 未發生異常，褪色亦幾乎不能辦認，顯示了相當程度之高 耐久性。如將此情形更換成室内保管則可獲得遠超過ι〇〇 年之保存安定性，與向來之業務用、家庭用銀鹽照相或一 般普及之水性噴墨比較時，可較以往更廉價製造更大尺寸 圖像，又無需銀鹽照相必需之顯影液廢棄處理，環境適性 非常優異’可得極鮮明、高耐久性、高保存性之照相圖像

0 此時實施加熱擴散印刷之方法有間接加熱法與直接加 …法。間接加熱法有用熱風加熱或用遠紅外線照射加熱等 勒直接加熱法有印刷用積層體直接與加熱板接觸或捲繞於 法。選擇任一加熱方法均可，亦可併用。擴散染 ^頁要150〜2m：之高溫加熱’但如將該印刷用積層體本 身之溫度急速升溫至前述高s ’則發生積 膨張，發生皺摺等外觀異常故不好。^去 野本發明者為解決此問 51 1273991 題而精心探討結果，得知依初期加熱以70〜130t、繼之 以120〜。150t、再升溫以u〇〜2〇(rc之順序加熱，再以 120〜150°C、70〜130°r、+ ΐ 之順序做出溫度梯度，而以 升溫、定溫加敎、降傷夕姓 …、降度之循％進行擴散染色時，能夠緩和 Z熱膨張或降溫引起之收縮，片材不會發生皺摺等外觀異 吊故適合。再者初期升溫加熱設定為總加熱時間之1 〇〜 6〇%、定溫加熱設定為總加熱時間之2〇〜80%、降溫則設定 為總加熱時間之1 〇〜4 〇 %主、态入 ^^ 為適合，而初期升溫加熱設定為 總加熱時間之15〜35%'定溫加熱設定為總加熱時間之3〇 〜7〇%、降溫則設定為總加熱時間之15〜35%為更適合。以 ^加熱日守使用中央部較兩端粗大之冠形棍則能防止因降溫 引起片材之收縮而發生鍁姻 A玍皺^故適合。此時冠形輥之傾斜度 ，寬度每1〇〇〇關日夺’兩端部與中央部之直徑差為〇 5〜 1 0mm較適合，1〜φ、吞人 更k曰。又間接加熱時在進入加熱機 之入口處以上下2支輥挾入片材’由依序受到驅動之下部 支持導輥運送片材，而依需要在運送途中設置上部壓親以 =片材輔助其順利運送則更適合。此種間接加熱 ^属地加熱處理所需數量之該印刷用積層體故較適合^ 了處理早板時放置片材於加溫至所需溫度之加熱板上即可 ’但以熱輥進行連續處理時除前述條件外，將捲繞張力# =5〜40 kg/m寬、車交好1〇〜3〇_寬則能防止片材^ 皺摺而適合。小於5kg/m寬則捲繞片材時發生 好，超過概g/ra寬時片材會負荷不必要之拉伸 52 1273991 實施例 以下用實施例更具體說明之。於下述實施例「份」代 表重量份，「％」代表重量％。 (實施例1 ) 调製圖1所示表面樹脂層丨用樹脂組成物時，將做為 氟系樹脂之重量平均分子量約45〇〇〇之六氟丙烯/乙基乙烯 醚/倍歐巴9/己二酸單乙烯酯=5〇/15/2〇/15(重量比）共聚 物溶液約100重量份（「倍歐巴9」：日本環氧樹脂公/司製 商品名、分支脂肪酸之乙烯酯、溶劑為甲苯/正丁醇二 q 70/30重量比之混合溶劑、不揮發成分約5〇%)、環氧當量 170之山梨糖醇聚縮水甘油醚約7· 4重量份、重氮二環辛 烧約0· 6重量份、其奴賓9〇〇(日本吉巴特用化學公司製、 苯并三唑類紫外線吸收劑）約i重量份、其奴賓292(曰本 吉巴特用化學公司製、阻滯胺系光安定劑）約1重量份等 組成之樹脂組成物塗佈聚酯薄膜上使乾燥膜厚度為約2〇V m ’以約140°C進行加熱乾燥約1 〇分鐘，得表面樹脂層1。 其次在上述製作之表面樹脂層1上，將配合有前述參考例 _ 1合成之乙烯系聚合物（a - 1)約1 〇 〇重量份、硬化劑之巴 諾克DN- 950(大日本墨水化學工業公司製聚異氰酸酯預聚 物、不揮發成分約75%)約25重量份之樹脂組成物塗佈成 乾燥膜厚度為約30/zm，以約140°C進行加熱乾燥約10分 鐘’製得染料移轉防止性著色性樹脂層12。在如此製得印 刷用積層體之染料移轉防止性著色性樹脂層12表面上， 如圖4所示塗佈丙烯酸類黏著劑芬大克SPS - 1016(大曰本 53 1273991 墨水化學工業公司製）、約⑽重量份與交聯劑芬大克TA_ =κ2(大，曰Λ墨水化學工業公司製、黏著劑用硬化劑螯合 八妒，ρ里份之混合溶液’以約1GG°C進行加熱乾燥約5 [’里’形成厚度約35“黏著劑層5。其後對 貼附一面塗霜紡而里r , J ^ 〇 ^覆夕而另一面經過抗靜電加工、且實施了退火 加工之厚度50//m雙軸拉伸聚g旨離型膜之離型材料6(日本 帝4邦薄膜么司製、商品名A — 31、15〇。。加熱分鐘 時薄膜捲繞方向收縮率》0.4%)，然後將支持膜之聚醋薄 膜加以剝離即為最終製品。 、八人以另外準備之採喷墨式之一種的壓電式印刷機（曰 本武藤工業公司製RJ — 6〇〇〇)，將圖像印刷於轉印紙 (Gradess Scoat Paper)。此時使用之昇華型噴墨用墨水為 含歼華性染料之日本紀和化學工業公司製喷墨用墨水（花 青、洋紅、黃、黑、淡花青、淡洋紅等6色套組）。將前 述轉印紙之印刷面貼附於如上述製得之印刷用積層體之表 面樹脂層1 ’使用熱真空裝置（HUNT EUROPE公司製、 VacuSeal 4468)於真空度 3 99xl〇3Pa(3〇mmHg)、設定溫度 約170 C實施約7分鐘之加熱壓合處理，將印刷用積層體 與如述轉印紙一起加熱，使印刷於前述轉印紙之圖像擴散 染色至印刷用積層體，將圖像轉印於染料移轉防止性著色 性樹脂層12。 (實施例2) 調製圖2所示表面樹脂層1用樹脂組成物時，使用做 為氟系樹脂之氟奈得K - 703(大日本墨水化學工業公司製 54 1273991 、重量平均分子量40000、固體成分羥基值72、不揮發成 分約60%)、硬化劑之巴諾克Μ — gw、紫外線吸收劑之其 奴賓900、抗氧化劑之其奴賓292。此實施例2之表面樹脂 層1用樹脂組成物之配合比例為氟奈得κ — 703約丨〇〇重量 份、巴諾克DN - 950約25重量份、其奴賓900約i重量份 、其奴賓292約重量份。塗佈前述組成物於聚酯薄膜上使 乾燥膜厚度為約20#m，以約140°C進行加熱乾燥約10分 如，得表面樹脂層丨。其次在上述製作之表面樹脂層丨上 ，使用聚碳酸酯類無黃變型聚氨酯樹脂肝―331 (大日本墨 水化學工業公司製、不揮發成分約25%、溶劑⑽模 數約55kg/cm2)，塗佈成乾燥膜厚度為約2(^m，以約14〇 t $行加熱乾燥約10分鐘，得著色性樹脂層2。繼之在前 述著色性樹脂| 2上塗佈配合有前述參考例2合成之乙烯 系聚口物（a 2)約1〇〇重量份、硬化劑之巴諾克DN — 95〇 約25重篁份之樹脂組成物，使乾燥膜厚度為約15 #爪，以 約140C進行加熱乾燥約1G分鐘，製得染料移轉防止層3 。然後在前述染料移轉防止| 3上塗佈配合有丙烯酸類樹 脂之亞克力帝克49 _ 394 - IM(大日本墨水化學工業公司製 、:揮發成分約50%)約100重量份、巴諾克训一95〇約15 重量份之樹脂組成物，使乾燥膜厚度為約2〇#m，以約14〇 °C進行加熱乾㈣1G分鐘，製得可撓性樹脂層〇 如此製得印刷用積層體之可撓性樹脂層4表面上，如 圖5所示，與實施例1相同方法形成黏著劑層5及離型膜 6即為最終製品。 55 1273991 其次，與實施例1相同方法，貼附轉印紙之印刷面於 表面樹脂層1使圖像轉印至著色性樹脂層2。 (實施例3) 除將表面树脂層1之樹脂組成物配合液及著色性樹脂 層2之配合液變更如下述外，其他構造、尺寸、製造方法 等均與實施例2相同。本實施例之表面樹脂層1用樹脂組 成物之配合比例為氟奈得K- 7 0 0 (大日本墨水化學工業公 司製、重量平均分子量70000、固體成分羥基值48、不揮 發成分約50%)約100重量份、硬化劑之史邁爾μ - i〇〇c(日 β 本住友化學工業公司製、甲基化三聚氰胺樹脂、不揮發成 分100%)約15重量份、硬化觸媒之奈基爾—3525(日本國 王工業公司製、二壬基萘二磺酸）約13重量份、其奴賓 900約1重量份、其奴賓292約1重量份。 著色性樹脂層2用樹脂組成物配合比例為巴諾克一 4 3 9 (大日本墨水化學工業公司製醇酸樹脂、固體成分經基 值140、不揮發成分80%)約100重量份、硬化劑之巴諾克 DN - 980(大日本墨水化學工業公司製聚異氰酸酯預聚物、 籲 不揮發成分75%)約82重量份。 (實施例4) 除將表面樹脂層1之樹脂組成物配合液變更如下述外 ，其他構造、尺寸、製造方法等均與實施例2相同。本實 施例之表面樹脂層1用樹脂組成物配合比例為亞克力帝克 A - 9521 (大日本墨水化學工業公司製矽丙烯酸樹脂、固體 成分50%)約100重量份、硬化劑之亞克力帝克HZ_ 1〇18( 56 1273991 化合物、固體成分 大曰本墨水化學工業公司製含環氧基矽 55%)約22重量份。 (實施例5) 除在印刷用積層體表面積層可 一士 價屬了印刷顯示之剝離性暫顯 不表面層以外，其他構造、尺寸、 製k方法等均與實施例 2相同。於本實施例2製作之印屈，丨 < P刷用積層體表面樹脂層1 上，使用水性氟系樹脂之大日太累pβ μ 本墨水化學工業公司製氟奈 付FEM - 600(固體成分45%)，參佑士、私砂 言佈成乾燥膜厚度為約15/ζ m，以約11 〇°c進行加熱乾烨約R八拉 、 …钇炼約5分鐘。繼之在前述乾燥膜 上塗佈噴墨收容劑之日本高松油t 门私，由月曰公司製MZ-100(非晶質 二氧化矽、聚氨酯及乙烯系榭脂 、 w于W Λ曰之混合物、固體成分15% 、固體成分中之含多孔質顏料石八、玄· 、 /貝鋇料百分率：約56%)使乾燥膜厚

度為約3 0 // m，以約11 〇^隹；^也& LO 丁力…、乾餘約5分鐘。如此製 成之暫顯示表面層以實施例1 4日π 士、丨p ^ ^ 貝他例1相冋方法印刷圖像。隨後設 定熱風乾燥機（日本大和科學公司製、Fine叶⑼df6l)為 約170C進行約7分鐘之加熱處理使昇華性染料渗透擴散 ’而印刷圖像於前述印刷用積層體侧之著色性樹脂層2， 然後以薄膜狀態剝離暫顯示表面層。 (實施例6) 在當做圖2所示染料移轉防止層3之經退火處理之雙 軸拉伸聚酯薄膜（日本帝人杜邦薄膜公司製、商品名Μχ534 、150°C加熱30分鐘時薄膜捲繞方向收縮率為〇 3%、膜厚 度97 /z m)上塗佈與實施例2相同配方組成之著色性樹脂層 2用樹脂組成物使乾燥膜厚度為約2〇// m，以約14(rc進行 57 1273991 加熱乾燥約ίο分鐘，製成著色性樹脂層2。 繼之在前述著色性樹脂層2上塗佈實施例2說明之表 面樹脂層1用樹脂組成物使乾燥膜厚度為約2〇"m，以約 14(TC進行加熱乾燥約10分鐘，得表面樹脂層卜於如此 製成印刷用積層體染料移轉防止層之雙軸拉伸聚酯薄膜背 面，以實施例1相同方法形成黏著劑層5及離型膜6即為 最終製品。其次，與實施例丨相同方法，貼附轉印紙之印 刷面於表面樹脂層1使圖像轉印至著色性樹脂層2。 (比較例1) 儀 除省略染料移轉防止層3之製程外，構造、尺寸、及 製造方法等均與實施例2相同。 (比較例2) 除省略染料移轉防止層3及可撓性樹脂層4之製程外 ，構造、尺寸、及製造方法等均與實施例2相同。 (比較例3) 除將表面樹脂層1之樹脂組成物配合液及著色性樹脂 層2、染料移轉防止層3變更如下述，並省略可撓性樹脂 癱 層4外’其他構造、尺寸、製造方法等均與實施例2相同 〇 在實施雙面易接著處理之雙軸拉伸聚酯支持薄膜（未退 火處理、當做染料移轉防止層3使用）上塗佈聚氨酯類樹 脂浴液巴諾克L7 - 920(大日本墨水化學工業公司製、不揮 發成分25 ±1%、溶劑：曱苯、第二丁醇）使乾燥膜厚度為 約2 0 // m，以約14 0 °C進行加熱乾燥約1 〇分鐘，得著色性 58 1273991 樹脂層2。繼之在前述著色性樹脂層2上塗佈下述配方之 氯乙烯系樹脂塗料使乾燥膜厚度為約20//m，以約140°C進 行加熱乾燥約1 0分鐘，得表面樹脂層1。 (1) 氯乙烯樹脂 100重量份 (2) 乙烯/乙烯酯樹脂 25重量份 (3 )聚酯增塑劑 10重量份 又上述氯乙烯樹脂使用日佳尼龍SG-1100N(日本碳化 物工業公司製），乙烯/乙浠酯樹脂使用埃巴樂（日本三井杜 邦聚合化學公司製商品名），而聚酯增塑劑使用由丙二醇 、丁二醇、己二醇等混合二元醇與己二酸合成之數量平均 分子量約3000者。 就以上實施例、比較例之圖像轉印後之結果及試驗方 法整理如以下表2〜5所示。 〔表2〕 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 轉印圖像之鮮明性保持力（A)^l 〇 〇 〇 〇 〇 〇 轉印圖像之鮮明性保持力（B)^2 〇 〇 〇 〇 〇 〇 轉印圖像之鮮明性保持力（C)^3 〇 〇 〇 〇 〇 〇 埃里克森擠壓試驗女4 Δ 〇 〇 〇 〇 X 熱真空裝置轉印後之皺摺狀態女5 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〔表3〕

比較例1 比較例2 比較例3 轉印圖像之鮮明性保持力（A)^ 1 Δ △〜X X 轉印圖像之鮮明性保持力（B)^2 X X X 轉印圖像之鮮明性保持力（〇女3 Δ △〜X X 埃里克森擠壓試驗女4 〇 〇 X 熱真空裝置轉印後之皺摺狀態女5 〇 〇 X 59 1273991 例 3

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OoiJ ίΓ235β UT34 瘴61 声4340— jo.4924 Η 06

Wu ¥. 2481 ίο. 2782 ίΐΐ.δΤ 爵7象周圍有嚴重滲出痕，明顯g 色。片材表面附著水垢，其表面之光 1澤亦減低。

圖像無異常發生，褪色殆無法辨認 片材表面之光澤保存性良好 圖像周圍發生嚴重渗出痕，整體圖像 模糊，且明顯褪色。片材表面附著 垢，其表面不鮮明。 〔表5〕 驗 前 Γ X丨 y 1 試 驗 後 Δ ! 外1 觀‘ (備註）以下以（註1)〜（註7)說明表2〜5中之 黑星符號1〜7。 (註1)向南45°室外曝露試驗（試驗埸地：日本和歌 山縣）試驗期間1年 〇（保持鮮明）> △(圖像稍有滲出痕）> X (圖像 模糊且不鮮明） (註2)尤布根（美國阿托拉斯公司製）促進耐候性試 驗 1周期：UV照射60°c X 4小時/凝結4(rc χ 4小時 試驗期間：1 000小時 60 1273991 (註3)依據JIS Z 9117所敘述書央甩掉τ 九厌精弧光燈式促 進耐候性試驗之條件 試驗期間：1 000小時 〇（保持鮮明）> △(圖像稍有滲出痕）> χ(圖像 模糊且不鮮明）

(5主4 )埃里克森試驗機（曰本東洋精機製作所製） 貼附用基板：JIS Η 4000所規定之Α50502ρ之硬度 Η24、厚度imm紹板。 試驗方法··貼附印刷用積層體於基板，常溫放置48小 時後’由基板後面壓貼半徑l〇mm之打孔器並壓入6_製成 曲面。隨後進行（註2 )之尤布根促進耐候性試驗1 〇〇〇小 時。

〇：外觀無異常 △:壓出曲面之頂端發生裂縫 X:片材全體由基板上浮 (註5 )使用熱真空裝置（HUNT EUROPE公司製、 VacuSeal 4468)，於真空度 3.99X 1 03Pa(30mmHg)、設定溫 度約170°C實施約7分鐘之加熱壓著處理，將印刷用積層 體與前述轉印紙共同加熱，使印刷於前述轉印紙之圖像擴 散染色至印刷用積層體將圖像轉印後之薄膜狀態。 〇：外觀無異常 X :片材全體發生皺摺 61 1273991 (註6)試驗方法與（註3)相同。色差δε以川z 8722所規定之刺激值直讀方式測定’應用「jis z 873〇色 差表示方法6」規定之色差式計算。 (註7)試驗方法與（註丨）相同。色差△E以與（註 6)相同方法求得。 如上不表2〜5中，實施例丨因未形成可撓性樹脂層故 二維曲面貼附性不良，但圖像之鮮明性保持力優良，加熱 轉印後片材之狀態亦良好。實施例2〜5適合貼附三維曲 面，圖像之鮮明性保持力優良，加熱轉印後片材之狀態亦 良好。實施例6之三維曲面貼附性不良，但使用退火處理 之雙軸拉伸聚酯薄膜為染料移轉防止層故圖像之鮮明性保 持力優良，加熱轉印後片材亦未發生皺摺。比較例1〜3， 因未形成染料移轉防止層3故圖像發生滲痕，圖像之鮮明 性保持力較差。比較例3使用雙軸拉伸聚酯薄膜為染料移 轉防止層，故三維曲面貼附性不良，且加熱轉印後片材發 生敏摺。又因使用氣乙稀系樹脂為表面樹脂層1，故圖像 之'、、羊明性保持力低’圖像之财视色性亦差。因此，形成染 料移轉防止層3之本發明之印刷用積層體，即使對長期間 放置條件，仍不會發生圖像之滲痕或模糊不清而能保持圖 像之鮮明性，可實現耐褪色性極優異之高度耐候性印刷用 積層體。又使用雙軸拉伸聚酯時，如使用實施退火處理之 薄膜可防止因加熱發生皺摺。又得知使用於貼附曲面時， 在染料移轉防止層3下方形成可撓性樹脂層4，即能充分 應付貼附曲面之需求。 62 1273991 產業上可刺用枓 本發明藉由在内層形成與昇華性染色劑有親和性，且 能防止前述染色劑移轉之染料移轉防止性著色性樹脂層， 而能夠提供一種可防止經印刷之昇華性染色劑移轉之印刷 用積層體及使用該印刷用積層體之印刷方法與印刷品。又 ’本發明藉由在染料移轉防止性著色性樹脂層之下層具備 一延伸率大於前述染料移轉防止性著色性樹脂層之可撓性 樹脂層，而能夠提供一種可貼附於曲面基體之具可撓性之 印刷用積層體及使用該印刷用積層體之印刷方法與印刷品。 _ 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 圖1為本發明之一種實施形態之印刷用積層體之截面 圖。 _ 圖 2 為本發 明 之另 一 種實 施形態 之 印刷用 積層體 之 截 面 圖 〇 圖 3 為本發 明 之再另 一種 實 施形 態 之 印刷 用 積層 體 之 截 面 圖 〇 圖 4 為本發 明 之再 另 一種 實 施形 態 之 印刷 用 積層 體 之 截 面 圖 〇 圖 5 為本發 明 之再 另 一種 實 施形 態 之 印刷 用 積層 體 之 截 面 圖 0 圖 6 為本發 明 之再 另 一種 實 施形 態 之 印刷 用 積層 體 之 截 面 圖 〇 63 1273991 圖7為本發明之再另一種實施形態之印刷用積層體之 截面圖。 圖8A為本發明之再另一種實施形態之製程圖，在聚酯 薄膜上形成玻璃球暫固接層，將透明玻璃球埋入複數平面 上’再形成金屬反射膜之部分截面示意圖。圖8B係在該 聚醋薄臈上形成底層，在其上形成支持樹脂片之部分截面 不忍圖。圖8C係該支持樹脂片沿貼於玻璃球暫固接層表 面之部分截面示意圖。圖81)係將該支持樹脂片壓入玻璃 球暫固接層表面之部分截面示意圖。圖8E係由支持樹脂 片表面剝離聚酯薄膜與玻璃球暫固接層之部分截面示意圖 。圖8F係以本發明之印刷用積層體覆蓋支持樹脂片表面 用附t紋之壓花輥進行加熱壓合成形前之部分截面示意 圖圖係以附花紋之壓花輥進行加熱壓合成形之部分 截面示意圖。 (二）元件代表符號 1 :表面樹脂層 2 :著色性樹脂層 3 :染料移轉防止層 4 :可撓性樹脂層 5 :黏著劑層 6 :離型材料 12 :染料移轉防止性著色性樹脂層 :焦點層薄膜 1273991 102 :高折射玻璃珠 103 :金屬反射膜 201 :玻璃珠固接層 202 :高折射玻璃珠 203 :焦點層薄膜 204 :金屬反射膜 302 :玻璃珠 303 :金屬反射膜 304 :支持樹脂片 ® 305 :底層 306 :聚酯薄膜 307 :玻璃珠暫固接層 308 ·•聚酯薄膜 309 ··附花紋之壓花輥 310 :壓花槽 65

Claims (1)

1273991 拾、申請專利範圍： .種P刷用積層體，係藉由加熱使得昇華性仇 劑渗透至樹脂層内部以進行著色者；其特徵為: 至少依序包含·· 曰录面起 與該昇華性染色劑之親和性弱、且 之表面樹脂層oon 了使遠染色劑通過 與該染色劑有親和性、且能防止該染色劑移轉之 2轉防止性著色性樹脂層⑻(或是與該染色劑有親和性之 (者 = 生樹脂層⑽及防止該染色劑移轉之染料移轉防止層 2. 如申請專利範圍帛i項之印刷用積層體，盆中， 在該染料移轉防止性著色性樹脂層⑻或染料移轉防止声 (⑻之下層，具備延伸率較該染料移轉防止性著色性樹脂 層⑻或染料移轉防止層⑽為大之可撓性樹脂層⑹。 3. 如申請專利範圍帛i項之印刷用積層體，盆中， 該染料移轉防止性著色性樹脂層⑻或染料移轉防止層⑽ ’係由以SP值9.0以上之乙婦系樹脂為主要成分之樹脂層 所形成者。 4. 如申請專利範圍帛1項之印刷用積層體，苴中， 該染料移轉防止性著色性樹脂層(B)或染料移轉防止層⑽ ’為在捲繞方向及寬方向分別拉伸1〇%以上之雙轴拉伸 膜，且以15〇。(：加熱30分鐘時薄膜在捲& 丁，寻腸在捲繞方向之收縮率為 1 · 0%以下。 5. 如申請專利範圍第1項之印刷用積層體，其中， 66 1273991 該表面樹脂層（A)係由可溶於溶劑之氟稀烴系共聚物所構成 之氣糸樹脂所形成者。 6·如申請專利範圍第1項之印刷用積層體，其中， 該表面樹脂層（A)係由矽變性丙烯酸樹脂所形成者。 7. 如申請專利範圍第1項之印刷用積層體，其中， 該染料移轉防止性著色性樹脂層（B)或著色性樹脂層（B1)所 含之分子量約1 300以下之低分子量化合物不超過約2〇重 量％ 〇 8. 如申請專利範圍第1項之印刷用積層體，其中， 麵 該表面樹脂層（A)係添加有消光劑，使該表面層之6〇。光 澤為7 0以下。 9 ·如申請專利範圍第1項之印刷用積層體，其中， 該表面樹脂層（A)、該染料移轉防止性著色性樹脂層及 著色性樹脂層（B1)中至少一層，含有擇自高分子量型紫外 線吸收劑、高分子量型阻滞胺系光安定劑及高分子量型阻 滯酚系抗氧化劑中至少1種。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之印刷用積層體，其中，_ 該表面樹脂層（A)、該染料移轉防止性著色性樹脂層（B)、 染料移轉防止層（B2)及其等層之下層之各層中，在至少一 層係添加光擴散性微粒以附加光擴散功能。 11·如申請專利範圍第1項之印刷用積層體，其中， 於忒染料移轉防止性著色性樹脂層（β)、著色性樹脂層（β1) 及染料移轉防止層（B2)中至少一層，係使用白色顏料形成 白色層以提升印刷圖像之通過濃度。 67 1273991 12·如申請專利範圍第1項之印刷用積層體，其中， 該染料移轉防止性著色性樹脂層（Β)或該染料移轉防止層 (Β2)之下層係積層含高折射玻璃珠之層，且於該含高折射 玻璃珠之層之下層設置一被覆形成有金屬反射膜之再反射 層。 13 ·如申請專利範圍第2項之印刷用積層體，其中， 該可撓性樹脂層（C)之下層係積層含高折射玻璃珠之層，且 於該含高折射玻璃珠之層之下層設置一被覆形成有金屬反 射膜之再反射層。 儀 14. 如申請專利範圍第1項之印刷用積層體，其中， 於該染料移轉防止性著色性樹脂層（Β)或染料移轉防止層 (Β2)之下層依序積層：固接著高折射玻璃珠之固接層、焦 點樹脂層，且於焦點樹脂層之下層設置一被覆形成有金屬 反射膜之再反射層。 15. 如申請專利範圍第2項之印刷用積層體，其中， 於該可撓性樹脂層（C)之下層依序積層：固接著高折射玻璃 珠之固接層、焦點樹脂層，且於焦點樹脂層之下層設置一 _ 被覆形成有金屬反射膜之再反射層。 16. —種印刷用積層體，係由下半球設有金屬反射膜 之複數透明球、用以保持該複數透明球之支持樹脂片、及 配置於该支持樹脂片表面側而覆蓋該複數透明球之透明覆 膜所構成，且該支持樹脂片具備用以保持該覆膜之接合部 該覆膜係使用藉由加熱使得昇華性染色劑滲透至樹脂 68 1273991 層内部以進行著色之積層體；其自表面起至少依序包含： 與該昇華性染色劑之親和性弱、且可使該染色劑通過 之表面樹脂層（A );以及 與該染色劑有親和性、且能防止該染色劑移轉之染料 ，轉防止性著色性樹脂層⑻（或是與該染色劑有親和性之 著色性樹脂層（B1)及防止該染色劑移轉之染料移轉防止層 (B2))。 9 17·如申請專利範圍第16項之印刷用積層體，其中 ，该覆膜係於染料移轉防止性著色性樹脂層或是染料移 _ 轉防止層（B2)之下層進一步具備延伸率較染料移轉防止性 著色性樹脂層（B)或是染料移轉防止層（B2)為大之可撓性樹 脂層（C)。 18·如申請專利範圍第1項之印刷用積層體，其中， «亥表面樹知層（A )係由塗膜形成組成物所被覆著，該塗膜形 成組成物含有以[Αη-χ/η· mH2〇]X-(M2 + 為2價金屬離子、m3+為3價金屬離子、Λη-為n價陰離子 、Χ大於0〜〇.33、〇gm - 2)所表示之水滑石類及金屬氧化拳 物微粒。 19.如申請專利範圍第丨項之印刷用積層體，其中， 在該印刷用積層體背面係進一步具備黏著劑層及設於該黏 著劑層外側之離型材料，且該黏著劑層或該離型材料被施 以抗靜電處理。 2 0 ·如申请專利範圍第1項之印刷用積層體，其中， 於該表面樹脂層（A)上進一步設置至少一層可印刷顯示之剝 69 1273991 離性暫顯示層，古女射一 s #] .、、、不曰之未與該表面樹脂層（A)接觸之 面侧，對於含昇華性染多 赦Θ ® ，、色W之墨水具吸收性，且可藉由加 ,、、、處理使传该昇華性毕多 曰 色J汁華而對該印刷用積層體進行 擴政乐色’加熱處理後， _ 该暫顯不層可由該印刷用積層體 之表面樹脂層以薄膜狀態來剝離。 21 ·種印刷方法，係對印刷用積層冑進行印刷者， 該印㈣制體可藉由加熱使得昇華㈣㈣滲透至樹脂 層内相進#著色；自表面起至少依序包含：與該昇華性 染色劑之親和性弱、且可使該染色劑通過之表面樹脂層⑴ ;以及與該染色劑有親和性、域防止該染色劑移轉之染 料：轉防止性著色性樹脂層⑻(或是與該染色劑有親和性 之著色性樹脂層（B1)及防止該染色劑移轉之染料移轉防止 層（B2));其特徵為： 使用έ昇華性染色劑之墨水來印刷轉印紙，將該轉印 紙之圖像形成面與該表面樹脂層（Α)接觸，隨後進行加熱處 理使該昇華性染色劑昇華而對該染料移轉防止性著色性樹 脂層（Β)或著色性樹脂層（Β1)進行擴散染色。 22· —種印刷方法，係對印刷用積層體進行印刷者， 該印刷用積層體可藉由加熱使得昇華性染色劑滲透至樹脂 層内部以進行著色；自表面起至少依序包含：與該昇華性 染色劑之親和性弱、且可使該染色劑通過之表面樹脂層（Α) •’以及與該染色劑有親和性、且能防止該染色劑移轉之染 料移轉防止性著色性樹脂層（Β)(或是與該染色劑有親和性 之著色性樹脂層（Β1)及防止該染色劑移轉之染料移轉防止 1273991 層（B2))，於該表面樹脂層（a)上進一步設置至少一層可行 印刷顯示之剝離性暫顯示層，該暫顯示層之未與該表面樹 脂層（A)接觸之面側對於含昇華性染色劑之墨水具有吸收性 ，且可藉由加熱處理使該昇華性染色劑昇華而對該印刷用 積層體進行擴散染色，加熱處理後，該暫顯示層可由該印 刷用積層體表面樹脂層以薄膜狀態剝離；其特徵為·· 使用含昇華性染色劑之墨水對該印刷用積層體之該暫 顯示層進行印刷。 23· —種印刷方法，係對印刷用積層體進行印刷者，春 該印刷用積層體可藉由加熱使得昇華性染色劑滲透至樹脂 層内部以進行著色；自表面起至少依序包含：與該昇華性 染色劑之親和性弱、且可使該染色劑通過之表面樹脂層（a) •’以及與該染色劑有親和性、且能防止該染色劑移轉之染 料移轉防止性著色性樹脂層（B)(或是與該染色劑有親和性 之著色性樹脂層（B1)及防止該染色劑移轉之染料移轉防止 層（B2))，於該表面樹脂層（A)上進一步設置至少一層可行 印刷顯示之剝離性暫顯示層，該暫顯示層之未與該表面樹籲 脂層（A)接觸之面側對於含昇華性染色劑之墨水具有吸收性 ，且可藉由加熱處理使該昇華性染色劑昇華而對該印刷用 積層體做擴散染色，加熱處理後，該暫顯示層可由該印刷 用積層體表面樹脂層以薄膜狀態剝離；其特徵為： 使用含昇華性染色劑之墨水對該印刷用積層體之該暫 顯不層進行印刷，隨後進行加熱處理使該昇華性染色劑昇 華並對該染料移轉防止性著色性樹脂層（B)或著色性樹脂層 71 1273991 (B1)進行擴散染色。 24. 如申請專利範圍第21項之印刷方法，其中，該 印刷係以喷墨方法所進行者。 Μ 25. 如申請專利範圍帛21項之印刷方法，其中，該 加熱處理溫度為150〜200。〇之範圍。 26. 如申請專利範圍第21項之印刷方法，其中，在 該印刷與該加熱處理之間，進一步具備使得印刷墨水乾燥 之製程。 μ 27· -種印刷物’係用印刷用積層體進行印刷而得者讀 ’該印刷用積層體’可藉由加熱使得昇華性染色劑渗透至 樹脂層内部以進行著色；自表面起至少依序包含：與該昇 華性染色劑之親和性弱、且可使該染色劑通過之表面樹脂 層（Α);以及與該染色劑有親和性、且能防止該染色劑移轉 之染料移轉防止性著色性樹脂層（Β)(或是與該染色劑有親 和性之著色性樹脂層（Β1)及防止該染色劑移轉之染料移轉 防止層（Β2));其特徵為： 使用含昇華性染色劑之墨水來印刷轉印紙，將該轉印 _ 紙之圖像形成面與該表面樹脂層（Α)接觸，隨後進行加熱處 ί里使4昇華性染色劑昇華而對該染料移轉防止性著色性樹 脂層（Β)或著色性樹脂層（Β1)進行擴散染色。 拾壹、圓式： 如次頁。 72