WO2003097369A1

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Info

Publication number: WO2003097369A1
Application number: PCT/JP2003/005912
Authority: WO
Inventors: Shigeo Yukawa; Masanobu Tanaka
Original assignee: Kiwa Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2003-11-27
Also published as: EP1504918A1; US20050148469A1; KR100735370B1; TWI273991B; WO2003097369B1; CN100564061C; DE60326448D1; KR100735369B1; AU2003235227A1; HK1080041B; KR20060097776A; EP1504918B1; CN101070025A; ATE424307T1; HK1080041A1; CN100402309C; CN1652944A; TW200401718A; HK1110047A1; EP1504918A4

Description

印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法と印刷物

技術分野

本発明は、加熱により昇華性の染色剤を樹脂内部に浸透させる昇華染色に用いる印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法と印刷物に関する。

明

さらに詳しくは、染色時や染色後経時的に発生する昇華性染色剤の移行田

を防止することが可能な印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法と印刷物に関する。

背景技術

従来、印刷用積層体に昇華性の染色剤を使用して画像等を印刷する場合に、昇華性の染色剤を含有するインクを用いて一旦紙に印刷し、紙の印刷面を印刷用積層体の表面に当て、真空加熱圧着機や熱ロール等を利用して、紙の印刷面を印刷用積層体に密着し、熱圧着させて昇華性の染色剤を印刷用積層体内部に浸透させていた。別の方法としては、印刷用積層体表面に設けられたィンクを受理する仮表示表面層に昇華性の染色剤を含有するィンクを用いて印刷し、その後加熱を施して印刷用積層体内部に染色剤を拡散浸透させて目的とする印刷画像等を得ていた。印刷の際、分子サイズまで昇華された染色剤は樹脂内部に浸透して着色性樹脂層で画像が発色印刷されるが、そのときの転写温度や転写時間が転写印刷の最適条件より低いか短ければ十分な発色濃度が得られず、また最適条件より過剰であれば着色性樹脂層に連続する層、例えば基材貼り付け用に設けられた粘着剤層や接着剤層にまで昇華性の染色剤が浸透移行して広がり、画像の鮮明性が損なわれたり、画像の輪郭がぼやけたりする不具合が発生していた。しかも例え最適な条件で昇華染色印刷したとしても、上記した着色性樹脂層に連続する層に経時的に次々と染色剤が移行し、着色性樹脂層に保持されるべき染色剤が分散してしまい、色の変退色が発生したり、画像の輪郭が不鮮明になるなどの問題が発生していた。従来例としては、例えば下記特許文献 1に提案されているように、印刷用積層体を製造するにあたり、ポリエステル等の基材フィルム上に着色性樹脂層や表面樹脂層などを順次積層して、印刷用積層体を作製していた。

特許文献 1 特開 2 0 0 2— 7 9 7 5 1号公報

しかし、前記特許文献 1の技術では、使用されるポリエステルフィルムが未延伸であれば、染色剤の移行を防止できないという問題がある。また、 2軸延伸ポリエステルフィルムを使用すれば、 2軸延伸ポリエステルフィルムは延伸によって樹脂の結晶性および分子内密度を高めているので染色剤の層間移行はある程度防止できるが、着色層内で長期的に画像の鮮明性を保持させるには不十分であり、印刷された画像の輪郭は短時間に不鮮明になる。また、工程基材として 2軸延伸ポリエステルフイルムを採用すれば、 2軸延伸されたポリエステルフィルムは昇華染色する時の加熱によって収縮し、前記印刷用積層体にシヮゃ筋が発生するという問題があった。

そのうえ、 2軸延伸ポリエステルフィルムは車両のラッピング等の 3 次元曲面に貼り付ける場合には、その剛直性ゆえに、可撓性や伸び率等が不足し、曲面に貼ることは困難であった。したがって市場では長期間画像の発色濃度を保持でき、また画像の鮮明性を維持でき、加熱転写時にシヮゃ筋が発生せず、そのうえ 3次元曲面貼り適性に優れた新規な昇華染色に用いるための印刷用積層体の開発が望まれていた。

発明の開示

本発明は、前記従来の問題を解決するため、昇華性染色剤の移行を防止することが可能な印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法と印刷物を提供することを第 1番目の目的とする。

本発明の第 2番目の目的は、曲面の基体に貼ることが可能なフレキシピリティ一を有する印刷用積層体及びこれを用いた印刷方法と印刷物を提供することを目的とする。

前記の第 1番目の目的を達成するため本発明の印刷用積層体は、加熱により昇華性の染色剤を樹脂層内部に浸透させて着色させる印刷用積層体であって、表面から順に、前記昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層（A) と、前記染色剤と親和性があり，かつ前記染色剤の移行を防止する染料移行防止性着色性樹脂層（B ) 或いは前記染色剤と親和性がある着色性樹脂層（B 1 ) 及び前記染色剤の移行を防止する染料移行防止層（B 2 ) とを少なくとも含むことを特徴とする。

次に前記第 2番目の目的を達成するため本発明の印刷用積層体は、前記染料移行防止性着色性榭脂層（B ) のさらに下層に、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B ) よりも伸び率が大なる可撓性樹脂層（C ) を備えることを特徴とする。

本発明の印刷方法は、加熱により昇華性の染色剤を樹脂層内部に浸透させて着色させる印刷用積層体であって、表面から順に、前記昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層（A) と、前記染色剤と親和性があり、かつ前記染色剤の移行を防止する染料移行防止性着色性樹脂層（B ) とを少なくとも含む印刷用積層体を印刷する方法であって、転写紙に昇華性の染色剤を含有したインクを使用して印刷し、前記転写紙の画像形成面を前記表面樹脂層（A) に接触させ、その後加熱処理を行って前記昇華性の染色剤を昇華させて、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B ) または着色性樹脂層（B 1 ) に拡散染色させることを特徴とする。

本発明の印刷物は、加熱により昇華性の染色剤を樹脂層内部に浸透させて着色させる印刷用積層体であって、表面から順に、前記昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層（A) と、前記染色剤と親和性があり、かつ前記染色剤の移行を防止する染料移行防止性着色性樹脂層（B ) とを少なくとも含む印刷用積層体を用いて印刷された印刷物であって、転写紙に昇華性の染色剤を含有したィンクを使用して印刷し、前記転写紙の画像形成面を前記表面樹脂層（A ) に接触させ、その後加熱処理を行って前記昇華性の染色剤を昇華させて、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B ) または着色性樹脂層（B 1 ) に拡散染色させたことを特徴とする。

図面の簡単な説明

図 1は本発明の一実施形態における印刷用積層体の断面図である。図 2は本発明の別の実施形態における印刷用積層体の断面図である。図 3は本発明のさらに別の実施形態における印刷用積層体の断面図である。

図 4は本発明のさらに別の実施形態における印刷用積層体の断面図である。

図 5は本発明のさらに別の実施形態における印刷用積層体の断面図である。

図 6は本発明のさらに別の実施形態における印刷用積層体の断面図である。

図 7は本発明のさらに別の実施形態における印刷用積層体の断面図である。

図 8 Aは本発明のさらに別の実施形態を示す工程図で、ポリエステルフィルム上にガラス球仮固着層を形成し、その表面に透明のガラス球を複数平面上に埋め込み、金属反射膜を形成した部分の断面概略図、図 8 Bは同、ポリエステルフィルムの上にプライマ一層を形成し、その上に支持樹脂シ一ト形成した部分の断面概略図、図 8 Cは同、支持樹脂シートをガラス球仮固着層の表面に沿わせた部分の断面概略図、図 8 Dは同、支持樹脂シートをガラス球仮固着層の表面へ押圧した部分の断面概略図，図 8 Eは同、支持樹脂シート表面からポリエステルフィルムと共にガラス球仮固着層を剥がしている部分の断面概略図、図 8 Fは同、支持樹脂シート表面を本発明の印刷用積層体で覆い、柄付きエンボスロールで加熱圧着成形を行なう前の部分の断面概略図、図 8 Gは同、エンボス口一ルで加熱圧着成形を行っている部分の断面概略図である。

1：表面樹脂層， 2：着色性樹脂層， 3：染料移行防止層， 4：可撓性樹脂層， 5：粘着剤層， 6:離型材， 12:染料移行防止性着色性樹脂層， 101:焦点層フィルム， 102:高屈折ガラスビーズ， 103:金属反射膜， 201:ガラスビーズ固着層， 202:高屈折ガラスビーズ， 203:焦点層フィルム， 204:金属反射膜， 302: ガラス球， 303:金属反射膜， 304:支持樹脂シート， 305:プライマ一層， 306: ポリエステルフィルム， 307:ガラス球仮固着層， 308:ポリエステルフィルム， 309:柄付きエンボスロール， 310:エンボス溝

発明を実施するための最良の形態

本発明においては、昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層（A) と、前記染色剤と親和性があり、かつ前記染色剤の移行を防止する染料移行防止性着色性樹脂層（B) とを含む。このように染料移行防止性着色性樹脂層（B) の上層に表面樹脂層 (A) を積層することにより、昇華性の染色剤を加熱により容易に表面樹脂層（A) を通過させ印刷用積層体内部の着色性樹脂層（B) に浸透させることが可能となり、かつ着色性樹脂層に留まっている染色剤を紫外線や水等から保護でき耐退色性等を向上させることができる。また、着色性樹脂層を染料移行防止性にすることにより、着色を目的としない層にまで染料が移行して画像の変退色や画像の輪郭のぼやけが発生することを防止することが可能となる。

前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) は、さらに表面から順に、前記染色剤と親和性がある着色性樹脂層（B 1 ) と、前記染色剤の移行を防止する染料移行防止層（B 2) とに分けて形成しても良い。着色性樹脂層の下部に染料移行防止層を設けることにより、目的としない下層にまで染料が移行して、画像の変退色や画像の輪郭のぼやけを発生させることをより効果的に防止することが可能となる。

次に、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または染料移行防止層 (B 2) のさらに下層に、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または染料移行防止層（B 2) よりも伸び率が大なる可撓性樹脂層（C) を設けると、本発明の印刷用積層体を 3次元曲面の基体に貼り付ける際に延伸されても、染料移行防止層にクラックが発生するのを防止することができ、前記クラックより染色剤が他の層に移行するのを阻止することが可能となる。これにより、印刷用積層体にフレキシビリティーを付与できるので、 3次元曲面の基体に貼り付けることができる。

本発明においては、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または染料移行防止層（B 2) が S P値 9. 0以上のビニル系樹脂を主成分とする樹脂から形成されていることが好ましい。このように染料移行防止層に S P値が 9. 0以上のビニル系樹脂を主成分とする樹脂を使用することにより染料の移行をより効果的に防止することが可能となる。

また、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または染料移行防止層 (B 2) に 2軸延伸フィルムを使用する場合には、巻き取り方向および幅方向にそれぞれ 1 0 %以上延伸された 2軸延伸フィルムであり、かつ 1 5 0°Cで 3 0分加熱したときのフィルムの巻き取り方向の収縮率が 1. 0 %以下であることが好ましい。このように染料移行防止層に低収縮率の 2軸延伸フィルムを使用することにより、昇華染色する時のシヮゃ筋の発生を防止することが可能となる。

また、前記表面樹脂層（A ) は、溶剤に可溶なフルォロォレフイン系共重合体からなるフッ素系樹脂で形成されていることが好ましい。このように印刷用積層体の表面樹脂層（A) に、溶剤に可溶なフルォロォレフィン系共重合体を使用することにより、昇華性の染色剤を加熱により効率良く印刷用積層体内部の着色性樹脂層に浸透させることができ、より一層屋外耐候性を向上させることが可能となる。

また、前記表面樹脂層（A) が、シリコン変性アクリル樹脂で形成されていてもよい。このように印刷用積層体の表面樹脂層（A) にシリコン変性のアクリル樹脂を使用することにより、昇華性の染色剤を加熱により効率良く印刷用積層体内部の着色性樹脂層に浸透させることができ、より一層屋外耐候性を向上させることが可能となる。

また、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B ) または着色性樹脂層 ( B 1 ) には分子量約 1 3 0 0以下の低分子量化合物が約 2 0重量％を超えて含有されていないことが好ましい。このように着色性樹脂層に含有される低分子量化合物を低減することにより染料の移行防止効果が大きくなる。

また、前記表面樹脂層（A) にマット化剤を添加して、該表面樹脂層の 6 0度鏡面光沢（J I S Z 8 7 4 1 (鏡面光沢度測定方法）に規定する方法 3 ( 6 0度鏡面光沢））を 7 0以下に設定すれば、蛍光灯などの照明器具の写りこみが防止できて好ましい。

また、前記表面樹脂層（A ) 、前記染料移行防止性着色性樹脂層 ( B ) 及び着色樹脂層（B 1 ) のうち少なくとも一つ以上の層に画像の変退色防止や樹脂の耐久性向上のために、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1種以上を用いれば好適であるが、この時用いられる紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤は高分子量型が好ましい。このように紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を高分子量型にすることにより表面層などの透明性樹脂からの相分離によるフエ一ズの出現、ブリードアウト等の欠点、及び加熱昇華処理の際の揮発量が低減され、長期間に渡って安定した透明性樹脂を形成することが可能となり、又長期間画像を紫外線等より保護することが可能となる。

また、前記表面樹脂層（A ) 、前記染料移行防止性着色性樹脂層 ( B ) 、前記染料移行防止層（B 2 ) '及びこれらの下層の各層のうち少なくとも 1つ以上の層に光拡散性微粒子を添加して光拡散機能を付加することにより、該印刷用積層体の裏面より照明をあてれば、バックライト用フィルムとして使用することが可能となる。

また、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B ) 、前記着色性樹脂層 ( B 1 ) 及び前記染料移行防止層（B 2 ) のうち少なくとも 1つ以上の層に白色顔料を使用して白色層を形成すれば、印刷画像の透過濃度を向上させることが可能となる。

また、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B ) 、前記染料移行防止層 ( B 2 ) または前記可撓性樹脂層（C ) の下層に高屈折ガラスビーズを含む層が積層され、さらに該高屈折ガラスビーズを含む層の下層に金属反射膜が被着形成された再帰反射層を設ければ、夜間の車両のへッドラィト等による照明により該印刷用積層体が再帰反射し、夜間の印刷物の視認性が向上して交通安全や広告宣伝効果が大幅に向上して好ましい。同様に、前記染料移行防止性着色樹脂層（B ) 、染料移行防止層（B 2 ) または前記可撓性樹脂層（C ) の下層に高屈折ガラスビーズが固着された固着層、焦点樹脂層が順次積層され、さらに焦点樹脂層の下層に金属反射膜が被着形成された再帰反射層を設ければ、上記と同様の効果が得られて好ましい。

さらには、下半球に金属反射膜が設けられた複数の透明球と前記複数の透明球を保持する支持樹脂シ一トと前記支持樹脂シートの表面側に配置されることにより前記複数の透明球を覆う透明のカバ一フィルムからなり、かつ前記支持樹脂シートには前記カバ一フィルムを保持する接合部を備えた再帰反射シートにおいて、前記カバーフィルムを前記印刷用積層体とした場合には、前記した再帰反射よりも、はるかに明るく再帰反射する印刷用積層体が得られてより好適である。

また、前記印刷用積層体の表面樹脂層を D^+^M^ (OH) ₂] ^x+ [A"-_x/n - mH₂0] ^x" ( Μ ^{2 +}は 2価の金属イオン、 Μ ³ +は 3価の金属イオン、 Α ^η一は η価のァニオン、 Xは 0より大きく 0 . 3 3以下、 0≤m≥2 ) で示されるハイドロタルサイト類および金属酸化物の微粒子を含む塗膜形成組成物で被覆すれば、長期に渡って汚れ物質が付着せず、鮮明な画像を表示できて好ましい。

また、前記印刷用積層体の裏面に設けられた粘着剤層或いは接着剤層に適用される離型フィルムあるいは離型紙等の離型材に帯電防止処理を施していることが好ましい。このように離型フィルムあるいは離型紙等の離型材に帯電防止処理を施すことによりシートを巻き出す時に発生する静電気やインクジェット印刷機による印刷時に前記印刷用積層体と印刷機との摩擦によって発生する静電気により、印刷ノズルから吐出されたインクの吐出方向が狂って印刷画像に乱れが発生するのを防止することが可能となる。すなわち、精密な画像形成ができる。

さらには、前記表面樹脂層（A ) 上に印刷表示が可能な少なくとも一層の剥離性仮表示層を設けた前記印刷用積層体であって、前記仮表示層の前記表面樹脂層（A) と接していない面側は、昇華性の染色剤を含有したィンクの吸収性があり、かつ加熱処理により前記昇華性の染色剤を昇華させて前記印刷用積層体に拡散染色させることが可能であり、加熱処理後、前記仮表示層が前記印刷用積層体の表面樹脂層からフィルム状態で剥離することが可能な仮表示層を前記印刷用積層体の表面樹脂層上に設ければ、該印刷用積層体に昇華性の染色剤を使用して所望する画像等を直接印刷でき、その後加熱処理を行なえば簡単に高耐候性を保持した鮮明な画像等が得られて好ましい。

本発明の印刷方法は、転写紙に昇華性の染色剤を含有したィンクを使用して印刷し、前記転写紙の画像形成面を前記印刷用積層体の前記表面樹脂層（A) に接触させ、その後加熱処理を行って前記昇華性の染色剤を昇華させて、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B ) または着色性樹脂層（B 1 ) に拡散染色させる。

また、前記印刷表示が可能な少なくとも一層の剥離性仮表示層にインクジェットプリン夕一、熱転写プリン夕一、レ一ザ一プリンタ一等の公知慣用の方法によって印刷することにより、仮表示用積層体としても使用でき、不要になれば仮表示層を剥離すると本発明の印刷用積層体を貼り付けた基材が視認されるようになり、基材の透明保護フィルムとして使用できる。

また、前記仮表示層に昇華性の染色剤を含有したインクを使用して印刷し、その後加熱処理を行って前記昇華性の染色剤を昇華させることにより高耐候性を保持した鮮明な画像等が得られる。

また、前記印刷は、とりわけ簡便にフルカラー印刷が可能なインクジエツトプリンターを使用したインクジエツト法がより好適である。また、前記印刷後の加熱処理温度は、印刷用積層体裏面の離型フィルム等に大きな熱ダメージを与えずに昇華性の染色剤の昇華をより短時間で行い作業性を良くする点から 1 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲であるのが好ましい。さらには前記加熱処理前に印刷表面を乾燥させておけば加熱処理時の昇華性染色剤の拡散性が均一となりより好適となる。

本発明の印刷用積層体を実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。図 1は本発明の印刷用積層体の構成図である。印刷用積層体の下に粘着剤層または接着剤層を介して離型紙または離型フィルムが一体化されてもよい。着色性樹脂層に使用可能な物質は、昇華拡散してきた染料を効率良く捕捉して、高濃度に発色させる為に染色剤と親和性のある合成樹脂を使用するのが好ましい。さらに好ましくは、昇華染色時の加熱温度約 1 5 0 °C〜約 2 0 0 °Cで著しく軟化したり、タック（ベた付きいわゆる粘着性のこと。）が発現したりすることのないように耐熱性のある樹脂を適用すれば良い。特に放射線で硬化する樹脂を使用するのが好ましい。放射線の有用な形態は、電子線、紫外線、核放射線、極超短波放射線、および熱を包含し、前記放射線で硬化する物質は当業界では周知である。また、着色樹脂層自体で 7 0 %以上、好ましくは 8 0 %以上、さらに好ましくは 9 0 %以上の紫外線をカツトできる程度の紫外線吸収剤を前記着色性樹脂層に均一に分散し含有させるのが、染色剤を紫外線等から保護する上で好ましい。このような要求特性を満足する材質として、具体的にはビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の合成樹脂が使用可能である。

さらに、樹脂内の低分子量の化合物は、一旦定着した染料を徐々に移行させ、その結果、画像の輪郭が不鮮明になる等の問題を発生させる。その為に着色性樹脂層には低分子量化合物を残留させたり、可塑剤等の添加剤をできる限り使用しないことが好ましく、着色性樹脂層に含有される低分子量化合物をできる限り削減することが、画像を安定して担持させる為に有効な手段となる。前記した低分子量化合物とは分子量約 1 3 0 0以下の化合物であり、その含有率は約 2 0重量％以下、好ましくは約 1 5重量％以下、さらに好ましくは約 1 0重量％以下であることが好適である。分子量約 1 3 0 0以下の低分子量化合物を約 2 0重量％を超えて使用すると、印刷された画像は短時間でその輪郭が不鮮明になる傾向となる。

昇華染色方法によって着色された印刷用積層体は、着色性樹脂層の裏面側に粘着剤や接着剤の層を設け、金属、木、プラスチック、ガラス、等の基材に貼り付けて使用したり、また、プラスチック等に挟み込んで使用する。しかしこの時、粘着剤や、接着剤あるいは挟み込んだプラスチック等に対して着色性樹脂層より徐々に染料が拡散移行する。これにより画像には、にじみが発生したり、画像の縁がぼやけたり、また、印刷された色相が入り混じり画像が不鮮明になる等の問題が発生する。

この問題を解決するには、着色性樹脂層内に前記染色剤の移行を防止する染料移行防止性を付与するか、または着色性樹脂層に連続して前記染色剤の移行を防止する染料移行防止層を設けるのが有効である。

染料移行防止性の材料または染料移行防止層として好ましい材料の 1 例は、 2軸延伸フィルムであり、特に結晶化が進み分子間密度が高くなつた 2軸延伸フィルムが好適である。とりわけ巻き取り方向、および幅方向のそれぞれに 1 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上、さらに好ましくは 1 0 0 %以上、特に好ましくは 2 0 0 %以上延伸された 2軸延伸ポリエステルフィルムが好適である。延伸率が 1 0 %未満であると昇華性の染色剤の移行を防止するには不十分である。さらに、加熱により昇華性の染色剤を樹脂内部に浸透させて着色するときの熱によって、 2軸延伸ポリエステルフィルムが収縮し、シヮゃ筋の発生を引き起こすという問題がある。この問題を解決するためには、 2軸延伸後、加熱により定長またはリラックスさせて、ガラス転移温度以上の温度でァニール加工を実施した 2軸延伸ポリエステルフィルムを適用するのが好ましく、 1 5 0 °Cで 3 0分間加熱した時にフィルムの巻き取り方向に 1 . 0 %以下、好ましくは 0 . 8 %以下、さらに好ましくは 0 . 6 %以下の収縮率のフイルムを適用するのが好ましい。 1 . 0 %を超える収縮率の 2軸延伸ポリエステルフィルムを使用すれば加熱により昇華性の染色剤を樹脂内部に浸透させて着色するときの熱によってシヮ、筋等の外観に異常をきたす不良が発生して好ましくない。 2軸延伸ポリエステルフィルムの場合は、延伸によりポリマ一分子の配向が進み結晶性の割合が大きくなつて、ポリマー分子の互いに接する面が大きくなる。その結果、ポリマ一分子内引力も大きくなることにより着色性樹脂層からの染色剤の移行を有効に防止することが可能となると考えられる。しかしながら、 3次元曲面へ貼り付ける場合には、 2軸延伸ポリエステルフィルムを染料移行防止層に使用すると、その剛直性ゆえに伸び率が不足して、 3次元曲面への貼り付けが困難である。

そこで本発明者は、 2軸延伸フィルムに代えて、染料移行防止性能を保持できうる新たな染料移行防止層を完成させるベく鋭意研究を続けた結果、前記染料移行防止層を S P値（So lub i l i ty Parame ter,溶解性パラメータ一）が 9 . 0以上のビニル系樹脂を主成分とする樹脂で形成することにより、染料移行防止性に優れた染料移行防止層を完成させることに成功した。ビニル系樹脂で昇華性の染色剤の移行を防止する場合は、ビエル系樹脂の S P値が 9 . 0以上のものを用いるのが好ましく、より好ましくは 9 . 2 5以上で、さらに好ましくは 9 . 5 0以上である。これらのビニル系樹脂を主成分とする樹脂を未硬化で使用するか、あるいは硬化性の物質と共に使用して、架橋された三次元構造のポリマーとして使用すれば、昇華性の染色剤の移行を防止でき好適である。

ここで言う S P値とは、樹脂の極性を表すパラメーターであり、 S P値が高い程樹脂の極性が高いことを表わしている。

S P値は、以下に述べる方法で測定することができるが、ビニル系共重合体の S P値は、用いるビニル系単量体のホモポリマーの S P値を予め測定することにより予測することができる。即ち共重合体を構成する個々のピニル系単量体の重量分率とホモポリマーの S P値を乗じたものの和で共重合体の S P値を推定することができる。

代表的なホモポリマーの S P値の実測例を示せば、メチルメタクリレート = 1 0. 6、 n—ブチルメタクリレート = 8. 4、ェチルメタクリレート = 9. 5、 β —ヒドロキシェチルメタクリレート = 1 1 . 5、 η—ブチルァクリレート = 8. 6等である。例えば、メチルメタクリレート η—プチルァクリレート Z /3 ーヒドロキシェチルメタクリレート =50/40/10 (重量比）からなる共重合体の S P値は（10.6X0.5) + (8.6X0.4) + (11.5X0.1) =9.89となり、この共重合体の S P値を以下の方法で実測した 9. 9 2に近い数値を得ることができる。

ビニル系樹脂の S P値の測定方法は次の通りである。

樹脂固形分の 0. 5 gを 1 0 Om 1マイヤーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（THF) 1 Om 1を加えて樹脂を溶解する。溶解した溶液を液温 2 5°Cに保持し、マグネチックスターラーで攙拌しながら、 5 0m l ビュレツトを用いてへキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（V_h) を求める。

次に、へキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量（v_d) を求める。

V_h、 V_dより、樹脂の S P値 δは、 SUH， CLARKE [J.Po m.Sci.A-1 , Vol.5， 1671- 1681 (1967)]により示された式を用いて、以下のようにして求めることができる。

^ = C (W (^1/2) δ (V_md) ) 6 /[ (V_mh)。メ 2) + (V_md) " ]

V_md=(V_d-V_t)/((i)_d-V_t+<i)_t-V_d)

6 _fflh⁼ * h · <5 _h+ Φ δい

3 _md= Φ _d · (5 _d+ ψに（5 t

Φ _h, Φ _d， (|> _t ;濁点における、へキサン，脱イオン水， TH Fの体積分率

(< =V(Vio)、 _d=v_d/(v_d+io))

δ _h, d _d, δ _t ；へキサン，脱イオン水， THFの S P値

V_h, V_d, V_t ;へキサン，脱イオン水， THFの分子容（ml/mol) 次に、ビニル系樹脂を合成するときに使用するビニル系単量体としてはスチレン、 α—メチルスチレン、 ρ— t一プチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族系ビエル系単量体；

メチル (メタ) ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレー卜、 n - プロピル（メタ）ァクリレート、 i —プロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 i —ブチル（メタ）ァクリレート、 t —ブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル (メタ）ァクリレート、シクロへキシル (メタ）ァクリレート、ベンジル (メタ）ァクリレ — ト、イソポルニル (メタ）ァクリレート、ジブロモプロピル (メタ）ァクリレート、トリブロモフエニル (メタ）ァクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）ァクリレートの如き、各種の（メタ）ァクリレート類；

マレイン酸、フマル酸もしくはィタコン酸の如き、不飽和ジカルボン酸と 1価のアルコールとのジエステル類；または酢酸ビエル、安息香酸ビエル、 "ベォバ" （ジャパンェポキシレジン社製商品名のビエルエステル）の如き、各種のビニルエステル類；

"ビスコート 8 F、 8 F M、 1 7 F M、 3 Fもしくは 3 F M " (大阪有機化学社製商品名の含フッ素系アクリル単量体）、パーフルォロシクロへキシル (メタ) ァクリレート、ジ一パーフルォロシクロへキシルフマレー卜または N - i—プロピルパーフルォロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）ァクリレートの如き (パー) フルォロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、 (メタ）ァクリレート類ないしは不飽和ポリカルボン酸エステル類のような、各種の含フッ素重合性化合物；

塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルォロエチレンまたはク口口トリフルォロプロピレンのような、ォレフィン類などの官能基を持たないビニル系単量体類；

(メタ) ァクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N— t —プチル（メタ）アクリルアミド、 N—才クチル (メタ）アクリルアミド、ジァセトンァクリルアミド、ジメチルァミノプロピルァクリルァミドまたはアルコキシ化 N —メチロール化 (メタ）アクリルアミド類のような、各種のアミド結合含有ビニル系単量体類；

ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリレートまたはジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレートの如き、各種のジアルキルァミノアルキル (メタ) ァクリレート類；

(メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸の如き、力ルポキシル基含有ビニル系単量体類；

2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、 2 —ヒドロキシブチル (メタ）ァクリレー卜、 3 —ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレ一ト、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレートの如き、水酸基含有（メタ）ァクリレート；

さらに、その他の共重合性ビニル系単量体としては、（メタ）ァクリロニトリル、グリシジル (メタ) ァクリレート、 ( i3 _メチル）グリシジル (メタ) ァクリレー卜、ァリルグリシジルェ一テル、ビニルェトキシシラン、 α—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシェチル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

本発明に使用するビニル系樹脂の調製は、ビニル系単量体類なる各原料成分を用いて、常圧下ないしは加圧下で、回分式、半回分式あるいは連続式の溶液重合法などの公知の重合（反応）方法を駆使して遂行することが出来るものであり、その際、ァゾビスィソブチロニトリル、ベンゾィルパーオキサイド、 t 一プチルパーォキシベンゾェ一ト、 t —ブチルパーォキシ一 2 —ェチルへキサノエ一卜、 t 一ブチル /、ィドロパーォキサイド、ジー t —ブチルパーォキサイド、クメンハイドロパ一ォキサイドなどの公知の種々のラジカル発生重合触媒を、重合条件に応じて単独であるいは数種を混合して使用できる。

溶液重合に用いる溶剤は、トルエン、キシレンをはじめとする芳香族炭化水素や、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の溶剤を適宜選択すればよい。

次に S P値 9 . 0以上の好適なビニル系樹脂の合成例を挙げる。

(参考例 1 )

攪拌装置、温度計、不活性ガス導入口およびコンデンサーを備えた四ッロフラスコに、酢酸 n—ブチルの 1 0 0 0部を仕込み 1 1 0 °Cに昇温する。つぎに、メチルメタクリレートの 6 5 0部、 n—プチルメタクリレートの 2 4 5部、 2 —ヒドロキシェチルメタクリレートの 1 0 0部、メ夕クリル酸の 5部、 t ーブチルバ一ォキシ _ 2 —ェチルへキサノエートの 1 5部からなる混合物を 1 1 0 °Cで 4時間かけて滴下し、滴下終了後も 1 1 O t:に保ち 6時間反応を続行して, 不揮発分約 5 0 %のビニル系共重合体（ a— 1 ) を得た。このビ二ル系共重合体（ a— 1 ) を乾燥させ、 S P値を測定した結果、 1 0. 1 6であった。

(参考例 2〜 6 )

ビニル系単量体の比率を表 1のように変更した以外は参考例 1と同様にしてビニル系共重合体（a— 2) 〜（a— 6) を得た。さらにこれらを乾燥させて S P値を測定した結果を表 1 に示す。

1]

上記した S P値 9. 0以上の物質を染料移行防止層として用いる時は膜厚を 1 m以上 1 0 0 m以下、好ましくは 2 m以上 8 0 以下、さらに好ましくは 3 z m以上 6 0 以下に設定するのが好適である。 1 m未満であると染料の移行防止効果が十分でなく、 1 0 0 /i m を越えるとフィルム強度が高くなりすぎ 3次元曲面貼り適性が低下して好ましくなく、また、コストも高くなり好ましくない。さらには染料移行防止層に適用される上記した S P値 9 . 0以上の物質のガラス転移温度（T g ) を 6 0 °C以上好ましくは 7 0 以上さらに好ましくは 8 0 °C 以上に設定すれば、真夏の屋外での使用時のような高温時でも分子運動が凍結されて染料の移行を防止するにはさらに好適となる。

染料移行防止層の他の有効な形態は、着色性樹脂層に連続させたり、染料移行防止層にさらに連続させて金属の薄膜を形成することにより染料の移行を防止できる。但し、下層に再帰反射層を形成する場合は好ましくない。ここにおいて金属層は下記の金属で形成することができ、その厚さは使用する金属によって異なるが、 5〜 5 0 0 n m、好ましくは 1 0〜 4 0 0 n m、さらに好ましくは 2 0〜 3 0 0 n mである。上記金属層の厚さが 5 n m未満の場合は金属層の隠蔽性が十分でないために、染料の移行防止層としての目的が果たせなくなり、その上前記印刷用積層体を曲面等に貼る時には延伸されるため、さらに金属膜が薄くなりより好ましくなくなる。また、逆に 5 0 0 n mを越える場合は金属層と着色性樹脂層または染料移行防止層との付着性が低下したり、金属膜にクラックが入り易く、その上コスト高になるために好ましくない。上記金属層を設ける方法としては特に限定されるものではなく通常の蒸着法、スパッタリング法、転写法、プラズマ法等が利用できる。とりわけ作業性の面から蒸着法、またはスパッタリング法が好ましく用いられる。かかる金属層を形成するに際し、使用される金属も特に限定されるものではなく、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、マグネシゥム、亜鉛等の金属を挙げることができるが、これらのうち作業性、金属層の形成し易さ等を考慮するとアルミニウム、クロムまたはニッケルがとくに好ましい。尚、上記金属層は 2種以上の金属からなる合金で形成してもよい。

本発明の印刷用積層体の着色性樹脂層上に表面樹脂層を設けることにより、着色性樹脂層の染色剤を紫外線、水等から保護でき、十分な屋外での耐久性を保持させることが可能となる。このような要求特性を満足する材質として、ォレフィン系の樹脂、すなわちポリエチレン、ポリプ口ピレンなど、ビエルアルコール系の樹脂すなわちポリビエルアルコール、エチレン一ビニルアルコール共重合体樹脂など、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、またはこれらの混合物等が挙げられる。

特に屋外耐候性が高く、また、染色剤との非親和性に富んだフッ素系樹脂やシリコン変性アクリル樹脂を主成分とする合成樹脂を使用するのが好ましい。フッ素系樹脂を主成分とする合成樹脂としてはポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン一パーフルォロアルキルビエルエーテル共重合体、テトラフルォロェチレン一エチレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、クロロトリフルォロエチレン—エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビエルフルオラィド等のフッ素系樹脂が挙げられる。これらのフッ素系樹脂を加工するには、主として熱を加えて溶融し、所望する形状に加工してから冷却し製品化するのが一般的手法である。しかしこのような手法で製造されたフィルムは縦方向や横方向に延伸されるので、熱転写時に 1 5 0〜 2 0 0 °Cの温度まで昇温すると収縮する傾向を示し、印刷ブレゃ印刷模様の不鮮明化等の欠陥が発生しやすくなる。この発生を防止する為に表面樹脂層は前記した溶剤に可溶なフルォロォレフィン系共重合体からなるフッ素系樹脂を溶液流延法（キャスト法）等の加工方法にて製造した未延伸のフッ素系樹脂フィルムで形成されるのが好ましく、さらに好ましくは反応性官能基を有する溶剤に可溶なフルォロォレフィン系共重合体と、この反応性官能基と反応する硬化剤および/または硬化触媒との反応により形成されたものであるのが好適である。これらのうち、汎用溶剤に対する溶解性が良く、フィルムを製造する上での作業上の点からすれば、フルォロォレフィン類の共重合体あるいはフルォロォレフィン類とフルォロォレフィン以外の単量体との共重合体が特に好ましい（以下、これらを「フルォロォレフイン系共重合体」とも称する）。このような、フルォロォレフイン系共重合体を調整するに際して使用されるフルォロォレフインの具体例は、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン、クロロトリフルォロェチレン、へキサフルォロプロピレン等が挙げられる。これらのフルォロォレフィンを 2種以上共重合することによりフルォロォレフィン類のみを単量体成分とする共重合体が得られる。また、前記フルォロォレイン類とこれらと共重合可能な単量体類との共重合により溶剤に可溶なフルォロォレフィン系共重合体を調整することができる。このフルォロォレフィン類と共重合可能なビニル系単量体の具体例は、メチルビニルエーテル、ェチルビ二ルェ一テル、 n—ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル等のァルキル若しくはシクロアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ピエル、ピパリン酸ビニル、バ一サテイツク酸ビ二ル、安息香酸ビニル、 P— t —ブチル安息香酸ビニル、シクロへキサン力ルポン酸ビニル、酢酸イソプロぺニル等のカルボン酸ビニルエステル類、 2—ヒドロキシェチルビ二ルェ一テル、 3 —ヒドロキシプロピルビ二ルェ一テル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート等の水酸基を有する単量体類、アクリル酸、メタアクリル酸の如き力ルポキシル基を含有する単量体類、 N， N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジメチルアミノエチルビ二ルェ一テルの如きァミノ基を有する単量体類、グリシジルビ二ルエーテル、グリシジル（メ夕）ァクリレートの如きエポキシ基を有する単量体類、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、 2—トリメトキシェチルビ二ルェ一テル、ァ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの如き加水分解性シリル基を有する単量体類、 2—トリメチルシリルォキシェチルビニルエーテル、 4—トリメチルシリルォキシブチルビニルエーテルの如きシリルォキシ基を有するビエル系単量体類、トリメチルシリル (メタ）ァクリレート、ビニルー 5—トリメチルシリルォキシカルボ二ルペンタノエートの如きシリルォキシ力ルポ二ル基を有する単量体類、更にエチレン、プロピレン、塩化ビニル、各種アルキル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。このような単量体のうち、共重合性、塗膜性能等の点から、官能基を有しないビエルエステルやビニルエーテル類を必須成分として使用することが特に好ましく、更に、必要に応じて前記した如き反応性官能基を有する単量体を共重合すれば良い。

本発明に用いられるフルォロォレフィンとフルォロォレフィン以外の単量体との共重合体として好適なものとしては、フルォロォレフィン約 1 5〜7 0重量％、反応性官能基を含有するビエル系単量体約 0〜 3 0 重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体類約 5〜8 5重量％を共重合したものである。より好適な共重合体としては、フルォロォレフイン約 2 0〜6 5重量％、反応性官能基を含有するビニル系単量体約 5 〜2 5重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体類約 1 0〜7 5 重量％を共重合したものである。フルォロォレフインの使用量が約 1 5 重量％未満では耐久性と防汚効果および昇華性の染色剤の透過性が不充分であるし、約 70重量％を越えると汎用溶剤への溶解性が低下して作業性を悪くするので好ましくない。また、使用される共重合体の重量平均分子量は、作業性とフィルムの耐久性の点から、約 5 0 00〜 40 0 0 00、更には、約 700 0〜 3 0 0 0 0 0の範囲内にあることが好ましい。

本発明の印刷用積層体の表面樹脂層であるフッ素系樹脂は、前記の通りフルォロォレフィン系共重合体とアクリル系重合体から調整することもできる。ここにいうアクリル系重合体とは、アクリル酸エステル若しくはメタァクリル酸エステルを必須成分とする単独重合体または共重合体であり、前記した反応性官能基を有するものおよび有しないもののいずれもが使用可能である。ァクリル系重合体としては公知の各種のものが使用できるが、耐久性および作業性の点から、重量平均分子量として約 50 0 0〜 40000 0さらには約 7 000〜 300 000を有するものが特に好ましい。

表面樹脂層用の樹脂として前記したフルォロォレフィン系共重合体とァクリル系重合体を併用する場合には、前者と後者の比率は重量比で、約 30 ： 7 0〜約 98 : 2、更に好ましくは約 40 : 6 0〜約 9 5 : 5 の範囲内にあることが望まれる。アクリル系重合体の使用量が約 2 %未満では付与したいアクリル系重合体の特性が発揮されないし、約 7 0重量％を越えると耐久性と防汚効果および昇華性の染色剤の透過性が不充分となるので好ましくない。

本発明の印刷用積層体の表面樹脂層を形成するに際して、フルォロォレフイン系共重合体およびァクリル系重合体は有機溶剤に溶解した形で使用される。フルォロォレフィン系共重合体もしくはブレンドされるァクリル系重合体が前記した如き反応性官能基を有する場合には、硬化剤として前記反応性官能基と反応する官能基を有するものを配合することもできる。反応性官能基として加水分解性シリル基を有する場合には、酸類、塩基あるいは各種有機錫化合物の硬化触媒を配合できる。また：前記の通り、硬化剤を配合させる場合にも、硬化反応を促進するに適した触媒を添加することもできる。フルォロォレフィン系共重合体の反応性官能基が水酸基若しくはシリルォキシ基の場合には、ポリイソシァネ —ト、ブロックポリイソシァネート、ァミノ樹脂、金属アルコキシド若しくは金属キレート化合物等を配合する。また、反応性官能基がェポキシ基の場合には、ポリカルポキシ化合物、ポリシリルォキシカルポニル化合物、ポリアミン化合物等を配合する。更に反応性官能基がカルポキシル基若しくはシリルォキシカルポニル基の場合には、ポリエポキシ化合物、エポキシシラン化合物、金属キレート化合物等を配合する。また、更に反応性官能基がアミノ基の場合には、ポリエポキシ化合物もしくはエポキシシラン化合物を硬化剤として配合する。フルォロォレフイン系共重合体或いはフルォロォレフィン系共重合体とァクリル系共重合体のブレンド物に硬化剤としてアミノ樹脂を配合する場合には、前記ベース樹脂成分約 1 0 0重量部に対してァミノ樹脂を約 5〜 1 0 0重量部、好ましくは約 1 0〜6 0重量部配合すれば良い。

また、ァミノ樹脂以外の硬化剤を配合する場合には、フルォロォレフィン系共重合体あるいはフルォロォレフィン共重合体とアクリル系重合体ブレンド物中の反応性官能基 1当量に対して硬化剤中の官能基が約 0 . 2〜2 . 5当量、更に好ましくは約 0 . 5〜 1 . 5当量の範囲内となる様に硬化剤を配合すれば良い。

前記した表面樹脂層を形成するために使用される組成物中に、マット化剤として、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アクリル樹脂、有機シリコーン樹脂、ポリスチレン、尿素樹脂、ホルムアルデヒド縮合物等の微粒子を添加して表面の 6 0 ° 光沢を 7 0以下に下げれば、表面層への蛍光灯などの照明器具等の写り込みが防止できる。好ましくはアクリル樹脂を使用すれば前記フルォロォレフイン系共重合体との相溶性が良好となり好適である。

前記した表面樹脂層を形成するために使用される組成物及び前記した染料移行防止性着色性樹脂層または着色性樹脂層を形成するために使用される組成物には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を個別にあるいはそれぞれの組み合わせにて添加して、これらを含有させることにより、長期耐久性をいつそう向上させることができる。このような紫外線吸収剤としては公知のものを使用でき、代表的なものとしては、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾ一ル系、シァノアクリレート系、サリチレート系およびシユウ酸ァニリド系等、光安定化剤としてはヒンダ一ドアミン系化合物等、酸化防止剤としてヒンダードフエノール系化合物、ァミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の既知の化合物を使用することができる。しかし低分子化合物系の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用すれば透明樹脂からの相分離によるフェーズの出現、ブリードアウト、昇華性の染色剤を印刷用積層体内部に浸透させるために実施する加熱処理の際の揮発現象等の問題が顕著に現れるため、高分子量型の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用するのが好ましい。

本発明で使用する紫外線吸収剤としては、例えばフエ二ルサリシレート、 p—ジー t e r t _ブチルフエニルサリシレート、 p—ォクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系のもの、 2， 4—ジヒドロキシべンゾフエノン、 2 —ヒドロキシベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシー 4— ォクトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4 —ドデシルォキシベンゾフエノン、 2 , 2 ' ージヒドロキシ _ 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 , 2 ' ージヒドロキシー 4， 4 ' ージメトキシベンゾフエノン、 2— ヒドロキシ一 4—メ卜キシー 5—スルホベンゾフエノン等のベンゾフエノン系のもの、 2一 (2，ーヒドロキシー 5 ' 一メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 5， — t e r t—プチルフェニル）ベンゾトリアゾール、 2— (2，ーヒドロキシー 3 ' — t e r t一ブチル— 5，一メチルフエニル) ベンゾトリアゾ一ル、 2— （2，ーヒドロキシ一 3 ' , 5 ' ージー t e r t—ブチルフエニル）一 5—クロロべンゾトリァゾール、 2— （2，ーヒドロキシー 3，， 5，ージ一 t e r tーァミルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル等のベンゾトリアゾール系のもの、 2—ェチルへキシルー 2—シァノ _ 3， 3，ージフエニルァクリレート、ェチル一 2—シァノー 3， 3，ージフエ二ルァクリレート等のシァノアクリレート系のもの、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリゥム等の金属酸化物系のもの、その他シユウ酸ァニリド系、トリアジン系、ジベンゾィルメタン系、ベンジリデン系等がある。

紫外線吸収剤としては、上記紫外線吸収剤をポリマーの一部に導入した、いわゆる高分子量型紫外線吸収剤がある。

高分子量型紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、 [2—ヒドロキシー 4— (メタクリロイルォキシェトキシ）ベンゾフエノン]—メタクリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシー 4一 (メタクリロイルォキシメトキシ）ベンゾフエノン]—メタクリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシー 4一（メタクリロイルォキシォクトキシ）ベンゾフエノン]一メ夕クリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシ _ 4一（メタクリロイルォキシドデシ口キシ）ベンゾフエノン]一メ夕クリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシー 4一（メタクリロイルォキシベンジロキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2， 2 '—ジヒドロキシー 4一（メタクリロイルォキシエトキシ）ベンゾフエ W

ノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2, 2 '—ジヒドロキシー 4一 (メタクリロイルォキシメトキシ）ベンゾフエノン]一メ夕クリル酸メチル共重合体、 [2， 2 '—ジヒドロキシー 4一（メタクリロイルォキシォクトキシ）ベンゾフエノン]一メ夕クリル酸メチル共重合体、 [2, 2'— ジヒドロキシー 4 - (メタクリロイルォキシベンジロキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2， 2—ジヒドロキシー 4— (メタクリロイルォキシドデシ口キシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2， 2 ' , 4一トリヒドロキシ _ 4'— (メタクリロイルォキシエトキシ）ベンゾフエノン]—メ夕クリル酸メチル共重合体、 [2， 2 ' , 4一トリヒドロキシ一 4'一（メタクリロイルォキシメトキシ）ベンゾフエノン]—メタクリル酸メチル共重合体、 [2, 2'， 4一トリヒド口キシー 4' _ (メタクリロイルォキシォクトキシ）ベンゾフエノン]—メタクリル酸メチル共重合体、 [2， 2 ' , 4—トリヒドロキシー 4'一（メタクリロイルォキシドデシ口キシ）ベンゾフエノン]—メタクリル酸メチル共重合体、 [2, 2 ' , 4一トリヒドロキシー 4'一（メタクリロイルォキシベンジロキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [4ーヒドロキシー 4 '一（メタクリロイルォキシエトキシ）ベンゾフエノン]一メ夕クリル酸メチル共重合体、 [4—ヒドロキシー 4 '—(メタクリロイルォキシメトキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [4ーヒドロキシー 4'一（メタクリロイルォキシォクトキシ）ベンゾフエノン]—メタクリル酸メチル共重合体、 [4ーヒドロキシー 4'一（メタクリロイルォキシドデシ口キシ）ベンゾフエノン]一メ夕クリル酸メチル共重合体、 [4—ヒドロキシー 4'一（メタクリロイルォキシベンジロキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシ一 4 '—メチルー 4一（メタクリロイルォキシェトキシ）ベンゾフエノン]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシー 4'—メチル— 4一（メタクリロイルォキシメトキシ）ベンゾフエノン]—メタクリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシー 4'ーメチルー 4— (メタクリロイルォキシォクトキシ）ベンゾフエノン]—メ夕クリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシ _ 4 'ーメチル一 4— (メタクリロイルォキシドデシロキシ）ベンゾフエノン]—メ夕クリル酸メチル共重合体、 [2—ヒドロキシ— 4' ーメチルー 4一（メタクリロイルォキシベンジロキシ）ベンゾフエノン] —メタクリル酸メチル共重合体、 [2—（2'—ヒドロキシー 4'—メタクリロイルォキシエトキシ）ベンゾ卜リアゾール]ーメタクリル酸メチル共重合体、 [2—（2 '—ヒドロキシー 4 '—メタクリロイルォキシェトキシ）一 5—クロ口べンゾトリアゾール]ーメタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。さらには 2， 2 '—メチレンビス [6— (2H—ベンゾトリァゾ一ル— 2—ィル） _ 4— (1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブチル）フエノ一ル]等の分子量 5 0 0以上の高分子量型紫外線吸収剤も好適である。

光安定剤は紫外線によって生じたラジカルを効率良く捕捉（結合）して不活性化し、連鎖反応を阻止することによって染料の劣化を防止するものであり、 4—ベンゾィルォキシ— 2 , 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、ビス（2, 2 , 6， 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）セバゲ一ト、ビス（ 1, 2, 2 , 6 , 6—ペンタメチル一 4ーピペリジニル）セバケート、 2— (3, 5—ジー t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル） - 2 - n一ブチルマロン酸ビス ( 1, 2， 2 , 2, 6—ぺンタメチル一 4一ピペリジル) 、テトラキス（2， 2 , 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） — 1， 2， 3， 4—ブタンテトラカルポキシレート等の各種ヒンダードアミン類、 2， 4—ジー t e r t—ブチルフェニル— 3, 5—ジー t e r t—ブチル—ヒドロキシベンゾェ一ト等のヒンダ一ドフエノール類、 [ 2 , 2， —チオピス— （4一 t e r t—ブチルフエノラート） ] 一 t e r t—プチルァミンニッケル（ 1 1 ) 、 [ 2 , 2 ' —チォビス— （4一 t e r t—プチルフエノラ一ト） ] 一 2 ーェチルへキシルァミンニッケル（ I I ) 等のニッケル錯体類、 3， 5 —ジー t e r t—プチルー 4—ヒドロキシベンジルリン酸モノエチルェステルのニッケル塩等のリン酸エステルのニッケル塩等が例示される。とりわけ N， N, N，， N' ，一テトラキスー（4、 6 _ビス一（ブチルー（N—メチル— 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4一ィル）ァミノ） —トリアジン一 2—ィル） - 4, 7一ジァザデカン一 1， 1 0—ジァミン、ジブチルァミン一 1， 3， 5—トリアジンー N， N' —ビス（2， 2， 6, 6—テトラメチル _ 4—ピペリジル）一 1 , 6 - へキサメチレンジァミンと N— (2， 2 , 6， 6テトラメチルー 4—ピペリジル）プチルァミンの重縮合物、ポリ [ { 6 _ (1， 1， 3， 3 - テトラメチルブチル）ァミノ— 1 , 3, 5—トリアジンー 2, 4—ジィル} { (2, 2， 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）イミノ } へキサメチレン { (2， 2, 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）ィミノ } ] 、コハク酸ジメチルと 4—ヒドロキシ一 2 , 2， 6 , 6—テトラメチル— 1ーピペリジンエタノールの重合物等の分子量 1 0 0 0以上の高分子量型のヒンダ一ドアミン系光安定剤がより好適である。

酸化防止剤には生成したラジカルのペルォキシドにプロトンを与えて安定化させるラジカル受容体型のものと、ヒドロペルォキシドを安定なアルコールに変質させる過酸化物分離型の 2種類がある。前者としては、フエノール系化合物類、アミン系化合物類が代表的であるがフエノール系化合物類としては、ハイドロキノン、ガレ一ト等の化合物、 2, 6― ジ— t e r t—ブチルー p—クレゾール、ステアリル一 3 _ ( 3 , 5— ジ— t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、 2， 2，ーメチレンビス (4ーメチルー 6 - t e r t—プチルフエノール） , 2， 2 ' —メチレンビス（4ーェチルー 6— t e r t _ブチルフエノール）、 4 , 4 ' —チオピス（3—メチル— 6— t e r t —ブチルフエノール）、 1， 1， 3 —トリス（2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— t e r t 一ブチルフエニル）ブタン、 1， 3 , 5—トリメチルー 2， 4， 6 —トリス（ 3， 5—ジ— t e r t _ 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（ 3 , 5—ジ一 t e r t—ブチル— 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレ一ト、テトラキス [メチレン一 3 ( 3 ' , 5 ' ージー t e r t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン等のヒンダードフエノール系化合物が例示され、アミン系化合物類としては、 N , N，ージフエニル一 p—フエ二レンジァミン、フエ二ルー β 一ナフチルァミン、フエ二ルー α—ナフチルァミン、 Ν , N ' — j6—ナフチル一 p—フエ二レンジァミン、 N , N， —ジフエニルエチレンジァミン、フエノチアジン、 N , N ' —ジー s e c —ブチル— p—フエ二レンジァミン、 4 , 4，ーテトラメチル—ジァミノジフエニルメタン等が例示される。

また、後者としては、硫黄系化合物類、リン系化合物類が代表的であるが、硫黄系化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネ —ト、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル— β , β ，一チォジブチレート、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、ジラウリルサルフアイド等が例示され、リン系化合物類としては、トリフエ二ルフォスフアイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチォフォスファイト、ジフエ二ルイソデシルフォスファイト、トリノニルフエニルフォスファイト、ジステアリルペン夕エリスリト一ルフォスファイト等が例示される。クェンチヤ一は紫外線を吸収して励起した励起分子から励起エネルギーを奪い励起分子の反応を抑止する化合物であり、公知の種々の金属錯体等が挙げられる。これら酸化防止剤、クェンチヤ一のうち、分子量が 1 0 0 0以上のヒンダ

―ドフエノール系化合物はとりわけ好適である。

また、有機溶剤としては従来から知られているものが使用可能であり、具体的には、酢酸ェチル、酢酸プチル、ェチルセ口ソルブアセテート等のエステル系、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素系、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂肪族もしくは脂環族系炭化水素、メタノール、ェタノ一ル、イソプロパノール、 n —ブタノール、イソブタノ一ル等のアルコ一ル系、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シク口へキサノンの如きケトン系溶剤類等が挙げられる。これらのうち、硬化剤にポリイソシァネート化合物を使用する場合には、アルコール系溶剤の使用は避けなければならない。ィソシァネ一ト基とアルコールが反応してしまうからである。

シリコン変性アクリル樹脂の具体的な代表例を示すにとどめれば、下記のものを挙げることができる。

(1 ) 加水分解性シリル基を持つビニル系単量体を共重合したビニル系共重合体に、加水分解触媒を加え、硬化フィルムとしたもの。

(2) アミノ基および Zまたは力ルポキシル基を持つビニル系単量体を共重合したビニル系共重合体に、一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併せ持った化合物を加え、硬化フィルムとしたもの。

(3) シリコン榭脂をグラフト重合した、水酸基を有するビニル系共重合体に、ポリイソシァネート化合物を加え、硬化フィルムとしたもの。

(4) シリコン樹脂をグラフト重合した、加水分解性シリル基を有するビ二ル系共重合体に、加水分解触媒を加え、硬化フィルムとしたもの。なお、本発明で使用される昇華型インク用染色剤としては、大気圧下で、 7 0〜2 6 で昇華または蒸発する染料が好ましい。例えば、ァゾ、アントラキノン、キノフタ口ン、スチリル、ジフエニルメタン、トリフエニルメタン、ォキサジン、トリアジン、キサンテン、メチン、ァゾメチン、ァクリジン、ジァジン等の染料があり、これらの内、 1， 4 ージメチルァミノアントラキノン、臭素化または塩素化 1 , 5—ジヒド口キシー 4 , 8—ジァミノ一アントラキノン、 1 , 4—ジァミノ一 2， 3—ジクロロ一アントラキノン、 1 一アミノー 4ーヒドロキシアントラキノン、 1 一アミノー 4ーヒドロキシー 2 — （]3—メトキシェトキシ）アン卜ラキノン、 1 一アミノー 4—ヒドロキシ一 2—フエノキシアン卜ラキノン、 1， 4ージァミノアントラキノンー 2—力ルボン酸のメチル, ェチル、プロピル、ブチルエステル、 1 , 4ージァミノ— 2—メトキシアントラキノン、 1 一アミノー 4—ァニリノアントラキノン、 1—アミノー 2 —シァノ一 4 —ァニリノ (またはシクロへキシルァミノ）アン卜ラキノン、 1ーヒドロキシ一 2— ( p—ァセトァミノフエニルァゾ) 一 4一メチルベンゼン、 3—メチル— 4— (二トロフエニルァゾ) ピラゾロン、 3—ヒドロキシキノフタロン等がある。また、塩基性染料としてマラカイトグリーン、メチルバイオレット等を用いることができ、酢酸ナトリウム、ナトリウムェチラート、ナトリウムメチラ一ト等で変性した染料等を用いるのが好適である。

これらの染料を使用した昇華型ィンクを用いて転写紙や印刷用積層体表面に設けられたインク仮表示表面層に電子写真法、静電記録法、インクジェット法、感熱転写法等によって印刷加工を施し、転写紙の場合は紙の印刷面を印刷用積層体の表面に当て、また、インク仮表示表面層に印刷した場合はそのままの状態で真空加熱圧着機やオーブン乾燥機、遠赤外線加熱装置等を用いて約 1 0 0〜約 2 0 0 ^、数 1 0秒から数分間加熱することにより昇華性の染色剤が昇華し、印刷画像が着色性樹脂層の内部に拡散染色される。またこの時の印刷方法は、熱転写、静電印刷. グラビア印刷、インクジエツト法等の公知慣用の方法による印刷方法を適用することが可能であるが、とりわけ簡便にフルカラー印刷が可能なインクジェットプリンタ一を使用した印刷方法がより好適であり、特にオンデマンド型がィンクの使用効率の点から経済的であり好ましい。また、前記印刷後の加熱処理温度は、印刷用積層体裏面の離型フィルム等に大きな熱ダメージを与えずに昇華性の染色剤の昇華をより短時間で効率よく行い作業性を良くする点から 1 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲であるのが好ましく、さらには前記加熱処理前に印刷表面を指触乾燥レベルまで乾燥させておけば加熱処理時の昇華性染色剤の拡散性が均一となりより好適となる。この時使用される転写用紙は一般に市販されているィンクジエツト用印刷用紙で良く、インク仮表示表面層には親水性樹脂を使用するのが好ましい。前記仮表示表面層を形成するために使用される親水性樹脂にはポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、未変性および変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリルウレタン，酢ビ系、無水マレイン酸共重合体、アルキルエステルの Na塩、ゼラチン，アルブミン、カゼイン、デンプン、 S B Rラッテクス， N B Rラテックス、セルロース系樹脂、アミド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、これらをカチオン変性したもの、また、親水基を付加したもの等を 1種または 2種以上使用することも可能である。

また、シリカ、クレー、タルク、珪藻土、ゼォライト、炭酸カルシゥム、アルミナ、酸化亜鉛、チタン等のフイラ一を添加してもよい。

なお、本発明の印刷用積層体を曲面貼り等の用途に用いる時には、前記積層体には十分な伸びが要求されるが、低分子量の可塑剤等は染料のプリ一ドを誘因するので前記積層体に使用するには不適当である。しかるに、本発明では、前記した染料移行防止層や金属薄膜によって染料のブリ一ドは防止されているので、前記染料移行防止層や金属薄膜の裏面側には、前記した染料移行防止層に適用した樹脂に限定されることなく広く選択が可能であり、伸び率に富んだ樹脂を使用すれば良い。このような要求特性を満足する材質として、具体的には、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ォレフィン系樹脂、シリコン系樹脂等の合成樹脂が使用可能である。この時の可撓性に富んだ層の乾燥膜厚は l m〜1 0 0 ^ m以下、好ましくは 3 m〜 8 0 m以下、さらに好ましくは 5 m〜 6 0 / m以下に設定されるのが好適である。膜厚が 1 m未満であると、延伸時の伸びに追随させて、染料移行防止層の破断を防止するには十分ではない。また、膜厚が 1 0 0 j^ mを超えると、フイルムの総膜厚が厚くなり過ぎ、基板へ貼り付ける際の曲面への追随性が低下して好ましくない。これによつて、前記積層体の伸び率は飛躍的に向上し、染料移行防止層や金属薄膜の延伸時のクラックも前記樹脂層を積層させることにより防止でき、結果的には柔軟性、伸び率に富み、染料のブリード防止が可能な印刷用積層体が完成される。

図 1は本発明の一実施形態における印刷用積層体の断面図であり、表面から順番に昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層（A ) 1と、前記染色剤と親和性があり、かつ前記染色剤の移行を防止する染料移行防止性着色性樹脂層（B ) 1 2とで構成される。

図 2は本発明の別の実施形態における印刷用積層体の断面図であり、表面から順番に表面樹脂層（A) 1と、前記染色剤と親和性がある着色性樹脂層（B 1 ) 2と、前記染色剤の移行を防止する染料移行防止層 ( B 2 ) 3とで構成される。図 3は本発明のさらに別の実施形態における印刷用積層体の断面図であり、表面から順番に表面樹脂層（A) 1と、着色性樹脂層（B 1) 2 と、染料移行防止層（B 2) 3と、染料移行防止層（B 2) 3よりも伸び率が犬なる可撓性樹脂層（C) 4とで構成される。

図 4は本発明のさらに別の実施形態における印刷用積層体の断面図であり、表面から順番に表面樹脂層（A) 1と、染料移行防止性着色性樹脂層（B) 1 2と、染料移行防止性着色性樹脂層（B) 1 2の裏面に、さらに粘着剤層 5とその下側に離型材 6を備え、粘着剤層 5または離型材 6に帯電防止処理が施されている。

図 5は本発明のさらに別の実施形態における印刷用積層体の断面図であり、表面から順番に表面樹脂層（A) 1と、着色性樹脂層（B 1) 2 と、染料移行防止層（B 2) 3と、染料移行防止層（B 2) 3よりも伸び率が大なる可撓性樹脂層（C) 4と、可撓性樹脂層（C) 4の裏面に、さらに粘着剤層 5とその下側に離型材 6を備え、粘着剤層 5または離型材 6に帯電防止処理が施されている。

なお、図 1〜3においても、粘着剤層 5および離型材 6を形成し、粘着剤層 5または離型材 6に帯電防止処理を施しても良い。

図 1に示される印刷用積層体は、第 1工程にて、ポリエチレンテレフタレ一トフィルムゃ工程紙のごとき支持フィルム上に乾燥膜厚が約 0. 5〜約 30 0 m、好ましくは約 2〜約 2 00 m、さらに好ましくは約 3〜約 1 00 /imとなるように、前記表面樹脂層 1の塗料を塗布し、常温もしくは加熱により乾燥する。次に第 2工程において、前記表面樹脂層 1に続く染料移行防止性着色性樹脂層 1 2用の塗料を乾燥膜厚約 1 〜約500 111、好ましくは約 2〜約 40 0 m、さらに好ましくは約 3〜約 30 0 Atmになるように塗布し、常温もしくは加熱により乾燥して形成する。図 3に示される印刷用積層体は、第 1工程にて、ポリタレ一トフィルムゃ工程紙のごとき支持フィルム上に乾燥膜厚が約 0 . 5〜約 3 0 0 m、好ましくは約 2〜約 2 0 0 m、さらに好ましくは約 3〜約 1 0 0 /x mとなるように、前記表面樹脂層 1の塗料を塗布し、常温もしくは加熱により乾燥する。次に第 2工程において、前記表面樹脂層 1に続く着色性樹脂層 2用の塗料を乾燥膜厚約 1〜約 5 0 0 rn , 好ましくは約 2〜約 4 0 0 m、さらに好ましくは約 3〜約 3 0 0 m になるように塗布し、常温もしくは加熱により乾燥して形成する。第 3工程において、前記着色性樹脂層 2に続く染料移行防止層 3用の塗料を乾燥膜厚約 1〜約 5 0 0 m、好ましくは約 2〜約 4 0 0 m、さらに好ましくは約 3〜約 3 0 0 mになるように塗布し、常温もしくは加熱により乾燥する。第 4工程において前記染料移行防止層 3に続く可撓性樹脂層 4の塗料を乾燥膜厚約 1 m〜約 1 0 0 i m以下、好ましくは約 3 m〜約 8 0 x m以下、さらに好ましくは約 5 z m〜約 6 0 m以下になるように塗布し、常温もしくは加熱により乾燥する。

なお、本工程は第 1工程に前記可撓性樹脂層 4用の塗料を、第 2工程に前記染料移行防止層 3用の塗料を、第 3工程に前記着色性樹脂層 2用の塗料を、第 4工程に前記表面樹脂層 1用の塗料を塗布して製造することも可能である。また、必要に応じて、前記可撓性樹脂層 4を除去した工程も可能である。これらの工程を終了した後にポリエチレンテレフタレートフィルムゃ工程紙のごとき支持フィルムを前記積層体から剥離除去し、必要に応じて前記積層体の裏面、すなわち表面樹脂層と反対側の層に粘着剤層または接着剤層を形成し、さらに、離型紙または離型フィルム等の離型材を前記粘着剤層または接着剤層に貼り合わせて、印刷用積層体の完成品とすることもできる。但し染料移行防止層 3に 2軸延伸ポリエステルフィルムを用いた場合は、前記した支持フィルムと前記染料移行防止層 3は兼用となるために支持フィルムを前記積層体から剥離除去する工程は省かれる。また、上記第 1、第 2、第 3、第 4工程における塗料塗布後の乾燥条件は、塗料原料として使用されるベース樹脂の種類、ベース樹脂中の官能基の種類、ベース樹脂中の反応性官能基の種類、硬化剤の種類、および溶剤の種類に応じて適宜決定される。上記各工程における塗料の塗布は、スプレー塗装によってもよいし、ナイフコ —夕一、コンマコ一夕一、口一リレコ一ター、リノ一スロールコーター、フローコ一夕一、等の通常用いられる塗装装置を使用して行うこともできる。また、本発明の印刷用積層体の各層を形成するために使用される塗料として顔料を含まないクリヤー塗料を使用することにより着色のない印刷用積層体が得られるが、表面樹脂層およびそれに続く下層を形成する塗料として顔料を含む着色塗料を使用することにより着色した印刷用積層体を得ることもできる。このような着色塗料を得る際に使用される顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、もしくはハンザイエロ一のような有機系顔料や酸化鉄レッド、酸化鉄イェロー、チタンホワイト、コバルトブルー、力一ポンブラックの如き無機系顔料等公知のものが適している。さらには顔料自体が 5層構造になっており、入射光は表面層で約 5 0 %、残りの約 5 0 %が中央層のオペイク · リフレクタ一 · メタルで反射する分光効果で干渉波長が発生し、視覚化されるクロマフレア顔料（F l ex Produc t s社製）を使用すれば異なった色を視覚化でき、デザィン性に優れた印刷用積層体を得ることが可能となり好適である。同様の効果はアルミニウムフレイク顔料の表面を酸化鉄で被覆した "VARIOCROM" (BASF社製商品名）でも得ることが可能である。

前記表面樹脂層 1、前記染料移行防止性着色性樹脂層 1 2、前記染料移行防止層 3及びこれらの下層の各層のうち少なくとも 1つ以上の層に光拡散性微粒子を配合した光拡散層を作製すれば、本発明の印刷用積層体は内照式フィルム（バックライト用フィルム）として使用可能となり好適である。この場合、着色層より下層側に光拡散性微粒子を配合すると画像の鮮明性、発色性を阻害することなくさらに好適である。

前記光拡散層を構成する光拡散性微粒子としては、シリカ、炭酸カルシゥム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、アクリル樹脂、有機シリコーン樹脂、ポリスチレン、尿素樹脂、ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができるが、これらのうちから 1種類以上を選べば良く、特に限定されるわけではない。

光拡散性微粒子が分散配合されてなる光拡散層のバインダ一となる光透過性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビエル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂の単体あるいは混合体が好適であり、もしくはそれぞれの樹脂をメラミン樹脂、イソシァネート樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤を使用して当該樹脂の官能基と三次元硬化させた樹脂組成物を適用すればより好適であるが、特に限定されるものではない。光透過性樹脂と光拡散性微粒子との屈折率差は、一般的に 0 . 0 2程度以上であると良好である。また、光透過性樹脂の T g (ガラス転移点）としては、 5 0 °C以上が望ましく、 T gが 5 0 °C未満であると、光拡散層と他の部材が接触した場合、ブロッキングにより保存性に問題が生じたりするため好ましくない。

これらのうち、光拡散性微粒子の分散適性（濡れ性）や屈折率差の制御適性などが優れたものとして、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビエル系樹脂の単体あるいは混合体が好適であるが、それぞれの樹脂をメラミン樹脂、イソシァネ一ト樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤を使用して当該樹脂の官能基と三次元硬化させた樹脂組成物がより好適である。

前記光拡散層を作製する方法としては、光透過性樹脂と 1種類以上の光拡散性微粒子を適当な有機溶剤（または、水）に溶解または分散させたものを一般的な塗布方式、例えばロールコート法、ナイフコート法等を使用して塗布し、その後に有機溶剤（または、水）を乾燥蒸発させ、さらには必要に応じて当該樹脂と硬化剤の硬化反応を進行させれば良く、光拡散樹脂組成物の粘度、目的とする皮膜厚さ等を考慮して適宜塗布方式を選択すれば良い。光拡散性微粒子の添加量としては、光透過性樹脂に対して各々 1〜4 0重量％が望ましく、要求特性に合わせて分散配合すれば良い。光拡散層の塗布膜厚は、一般的に 3〜 5 0 m程度が望ましいが、それに限られない。

前記光拡散層機能を有した印刷用積層体は前記表面樹脂層と反対側の裏面から照明光が入射した時、バックライトの蛍光灯等の線光源が該光拡散フィルムによって均一に拡散され、明るく輝く面発光体となり、かつ裏面の蛍光灯等の表面への写り込みも防止される。この時着色性樹脂層に昇華染色印刷されたカラー着色層にも光が透過して、内照式看板としての機能が発揮される。しかるに昇華染料は非常に透明性が良いため、所望される濃度まで透過濃度を上げるには多量のィンクを印刷する必要があり、印刷作業性が低下し、また印刷後の乾燥性にも問題が発生した。この問題を解決するには、昇華染色される層に白色顔料を使用して白色層としておけば、印刷画像の透過濃度が向上することを見出した。

この際、鮮映性を上げる為には前記染料移行防止性着色性樹脂層 1 2、前記着色性樹脂層 2及び前記染料移行防止層 3のうち少なくとも 1っ以上の層に白色顔料を使用して白色層を形成すれば印刷画像の透過濃度が向上することを見出した。この際染料移行防止性着色性樹脂層をさらに分割して、上層を透明樹脂層、下層を白色層、また着色性樹脂層と染料移行防止層が構成されている場合は該着色性樹脂層をさらに分割して上層を透明樹脂層、下層を白色層とすれば画像の鮮映性を保持しつつ透過濃度が向上してさらに好適である。この際白色化に使用される白色顔料は通常合成樹脂を白色に着色する為に用いられるものであれば良く、具体的には酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化ァンチモン、 MT i Os (Mは Mg， C a , S rおよび B aからなる群より選ばれる 1種以上の元素である。）で表される特定のチタン酸塩等が挙げられる。この時の白色顔料の使用量は、当該白色層の透過濃度 V (ノ一リツ鋼機社製、濃度測定機 DM— 2 0 1使用）が 0. 1 0〜 1. 70、好ましくは 0. 1 5〜： . 6 5、さらに好ましくは 0. 2 0〜 1. 40になるようにするのが好適である。白色層の透過濃度 Vが 0. 1 0 未満であれば画像の透過濃度を上げるには充分ではなく、又 1. 7 0を ' 超えれば光の透過性が不十分となり内照式看板の特性が低くなり好ましくない。

前記染料移行防止性着色性樹脂層 1 2に連続した下層、前記染料移行防止層 3に連続した下層または可撓性樹脂層 4の下層に、以下に説明する再帰反射構造体を作製すれば、夜間においても車両のへッドライト等の照明により、光源の方向に正確に光を返し、昼間と同様のフルカラ一の画像が車両の運転手等に視認されるので、道路用標識をはじめ各種広告看板に好適である。さらにはオンデマンド方式で画像印刷が可能となるので、従来再帰反射シートに適用されていたシルクスクリーン印刷のように、画像別に版を作製する必要もなく、コスト削減上も極めて有用である。

再帰反射シートの作製方法（1)〜（3)の例について以下に説明する。

(1) 図 6に示すように、前記した各樹脂層の下層に高屈折ガラスビーズ 102を配合した焦点樹脂組成物を焦点層フィルム 101として最適な乾燥膜厚が得られる様に塗布した後、常乾もしくは加熱により乾燥する。ここで、焦点層の最適な乾燥膜厚はガラスビーズの粒子径によって異なるが概ね 1 0〜 7 0 m程度である。次に、金属反射膜 103からなる反射層を形成する。この時使用する焦点樹脂組成物塗料として好適なものとしては、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルァセタール系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等をベースポリマ一成分とするものであり、これらは非架橋タイプとして使用できるし、ァミノ樹脂，エポキシ樹脂、ポリイソシァネート、ブロックポリイソシァネートの如き硬化剤を配合して熱硬化タイプとしても使用することができる。

また、上記における焦点樹脂組成物塗料塗布後の乾燥条件は、塗料原料として使用されるベース樹脂の種類、ベース樹脂中の反応性官能基の種類、硬化剤の種類および溶剤の種類に応じて適宜決定される。

使用するガラスビーズとして好適なものは屈折率 1 . 9 0〜2 . 4 0 さらに好ましくは 2 . 1 0〜2 . 3 0のものが好適である。粒子径は 5 〜 3 0 0 mさらに好ましくは 2 0〜 1 0 0 mのものが好適である。ビーズの粒子径が 5 m未満になると、必要とされる焦点層の膜厚が極度に薄くなり、膜厚のコントロールが困難となる。一方、 3 0 0 mを越える場合、必要とされる焦点層膜厚が極度に厚くなり、成形時の加熱工程での樹脂の流動が原因して、ガラスビーズの球径と同心円に樹脂を成形するのは困難である。屈折率が 1 . 9未満であると、必要とされる焦点層膜厚が極度に厚くなり、ガラスビーズの球径と同心円に樹脂を成形するのは困難である。また、 2 . 4を超える屈折率のビーズを製造する場合、結晶化を防止して、透明なガラスビーズを精度よく工業的に生産するのは至極困難である。

上記金属反射膜 103を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、通常の蒸着法、スパッタリング法、転写法、プラズマ法等が利用できる。特に作業性の面から蒸着法、スパッタリング法が好ましく用いられる。かかる金属層を形成するに際し使用される金属も特に限定されるものではなく、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム，マグネシウム、亜鉛等の金属を挙げることができるが、これらのうち、作業性、金属反射膜の形成し易さ、光の反射効率耐久性等を考慮すると，アルミニウム、クロムまたはニッケルが特に好ましい。尚、上記金属反射膜は 2種以上の金属から成る合金で形成してもよい。その厚さは、使用する金属によって異なるが 5〜200 n m、好ましくは 10〜100 n mである。上記金属反射膜の厚さが 5 n m未満の場合は、金属反射膜の隠ぺぃ性が十分でないために反射層としての目的が果せなくなり、また、逆に 200 n mを超える場合は、金属反射膜にクラックが入り易く、その上コスト高になるために好ましくない。

(2) 図 7に示すように、前記した各樹脂層の下層に、ガラスビーズ固着層 201の乾燥膜厚が、使用するガラスビーズ粒子径の 1 0 %の厚さから 1 0 0 m好ましくは、使用するガラスビーズ粒子径の 2 0 %の厚さから 8 0 mになる様に前記ガラスピーズ固着層形成用塗料を塗布してから、常温乾燥もしくは加熱乾燥により溶剤を揮散させ、次に高屈折ガラスビーズ 202を埋込む。ガラスビ一ズ固着層を形成する際に使用される塗料の代表的なものとしては、反応性官能基を含有するフルォロォレフィン系共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、反応性官能基を有するァクリル系重合体をベース樹脂成分としアミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシァネート、ブロックポリイソシァネートの如き硬化剤及び Z又は硬化触媒を配合したものが挙げられる。ここにおいて、前記した各ベース樹脂成分は、単独で使用しても良いし、 2種以上の混合物として使用することもできる。塗料形態としては、溶液型、非水分散型、水溶性タイプ、水分散タイプのいずれもが使用可能であるが、溶液型が特に好ましい。

次に上記（1)に記載した焦点樹脂組成物塗料を焦点層フィルム 203として最適な乾燥膜厚が得られる様に塗布した後、常乾もしくは加熱により乾燥する。

上記した各工程における塗料の塗布は、スプレー塗装によっても良いし、ナイフコー夕一、コンマコーター、口一ルコーター、リバースロールコ一ター、フローコ一夕一の如き塗装装置を使用して行なうこともでさる。

また、本発明の各再帰反射シートの各層を形成するために使用される塗料として顔料を含まないクリヤー塗料を使用することにより着色のない再帰性反射シートが得られるが、第 6図及び第 7図の各層を形成する塗料として顔料を含む着色塗料を使用することにより着色した再帰性反射シートを得ることもできる。かかる着色塗料を得る際に使用される顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレツドもしくはハンザイェローの如き有機系顔料や酸化鉄レツド，酸化鉄イエロ一、チタンイェロー、コバルトブルーの如き無機系顔料等公知慣用のものが使用される。

このようにして得られる本発明の再帰性反射シートは、前記の如く金属反射膜 204が形成された後、該金属反射膜に重ねて粘着剤層または接着剤層を形成し、さらに、必要に応じて該粘着剤層等に剥離紙や離型フイルム等の離型材を貼合わせて最終製品とすることもできる。

(3) 図 8 Aに示す通り、ポリエステルフィルム 308上にラミネートされたポリエチレンのガラス球仮固着層 307の表面に透明のガラス球 302を複数平面状に埋め込む。ポリエチレンラミネートフィルム（ガラス球仮固着層 307及びポリエステルフィルム 308) を加熱しポリエチレンを軟化させ、上記ガラス球 302を埋め込む。このガラス球 302は、粒子径約 5〜 3 0 0 mであり、約 1 . 8〜2 . 1の屈折率を持つ微粒子である。とりわけガラス球として好適なものは、約 1 . 9〜 1 . 9 5 (特に好適なものは 1 . 9 2〜 1 . 9 3 ) の屈折率を持ち、粒子径が約 2 0〜 9 0 m (特に好適なものは 4 0〜 8 0 m) 程度のものである。

次に上記ガラス球仮固着層 307の表面から露出するガラス球 302の半球面に金属反射膜 303を蒸着法により形成する。この蒸着は、ガラス球仮固着層 307の表面全面に行なわれる。そして後述するガラス球仮固着層 307表面のガラス球 302以外の部分へ蒸着した金属反射膜 303は、そのままガラス球仮固着層 307の表面に残り、その他の金属反射膜 303はガラス球 302と共に支持樹脂シート 304 (図 8 E ) へ移される。上記金属反射膜 303としては、アルミニウム反射膜が好適であり、また、金、銀、銅、ニッケル、クロム等の他の金属によって形成されるものであっても実施可能である。

次のステップとして、下記する 2種類の構造を有する再帰性反射シートの製造方法がある。

( A) プライマー層 305があるタイプ ■

( B ) プライマー層がないタイプ

上記（A ) の場合はプライマ一層 305の裏面に、（B ) の場合は支持樹脂シート 304の裏面に粘着剤が積層される。ガラス球仮固着層のガラスビーズを転写埋設させる支持樹脂フィルムのガラスビーズ転写性能の調整のため、支持樹脂シートに高分子または低分子可塑剤等を使用する場合がある。それら可塑剤等は経時的に粘着剤と支持樹脂シ一トとの界面または粘着剤層に移行して前記粘着剤の性能を低下させる。すなわち、粘着剤と支持樹脂シートの界面接着力の低下、粘着剤の基板への接着性能の低下等がおこる。この問題点を解消するため、すなわち支持樹脂シ —トから粘着剤層への可塑剤等の移行を防止するためにプライマー層が積層されることがある。

前記（A ) のプライマ一層 305があるタイプは、前記した官能基を有する樹脂、またはそれらの樹脂及びそれらの樹脂の官能基と反応する官能基を持った硬化剤の中より、支持樹脂シートと層間接着性に優れる樹脂をプライマー層 305用の樹脂として選択する。そして別途準備されたポリエステルフィルム 306上にそれらのプライマ一層 305用として選択された樹脂溶液をコートして、熱風乾燥機を使用して乾燥を行なう。この時のプライマー層 305の膜厚は 3 (i m〜 1 0 0 m好ましくは 6 m〜 5 0 ^ mが好適であり、 3 m未満であると、可塑剤等の移行防止の効果が低くなつて好ましくなく、 1 0 0 mを越えると反射シートの貼り付け等の作業性が低下して好ましくない。

次に、上記で作成されたプライマー層 305の上方に、約 1 0〜 3 0 0 u m , 好ましくは約 3 0〜 1 0 0 / mの一定の厚さを有する支持樹脂シート 304を作製する（図 8 B ) 。この支持樹脂シート 304に使用することができる樹脂は前記した官能基を有する樹脂が好適である。

前記（B ) のプライマー層 305のないタイプは、上記した再帰性反射シートの製造方法において、プライマー層作製の工程を省略して実施することができる。次に図 8 Cに示す通り、前記のような支持樹脂シート 304をガラス球仮固着層 307の表面に沿わす。そして図 8 Dに示すように、支持樹脂シート 304をガラス球仮固着層 307の表面へ押圧する。この押圧は、ガラス球 302の金属反射膜 303を蒸着した半球面が支持樹脂シート 304内に埋設するよう行なう。この時、支持樹脂シート 304のガラス球 302の固着力を上げる為には、さらに支持樹脂シート 304への力ップリング剤等の添加が効果的である。そして、図 8 Eに示すように、支持樹脂シート 304表面から、ポリエステルフィルム 308と共にガラス球仮固着層 307を剥がす。このとき図 8 Eに示す通りガラス球 302は、支持樹脂シー卜 304に残り、支持樹脂シート 304によって半球が埋没された状態に保持される。その後、常温で反応が進行する硬化形態（例えばイソシァネート硬化等）をプライマー層及び Z又は支持樹脂シートに適用した場合には、次工程の加熱成形加工時の結合部の性能のバラツキをなくしたり、その後の自立形態の安定化を計る為に 3 0〜4 0 °Cの環境でエージング処理を行ない、実質的に反応を終結しておくのが好ましい。またガラス球と支持樹脂シートの固着性を向上させるために 1 2 0〜 1 5 0 °Cでの熱処理工程も効果的である。

次に、図 8 Fに示した状態に形成された支持樹脂シート表面を前記印刷用積層体の前記染料移行防止性着色性樹脂層 1 2または前記染料移行防止層 3あるいは可撓性樹脂層 4で覆う。図 8 Fは、可撓性樹脂層 4で覆った場合である。前記樹脂層が配置された支持樹脂シート 304の裏面ポリエステルフィルム側 306より、柄付きエンボスロール 309で加熱圧着成形を行なう（図 8 G ) 。この加熱圧着の手段として、ロール表面温度が 1 5 0〜2 4 0 好ましくは 1 7 0〜 2 2 0 °Cの加熱ロールを通過させるのが好適である。 1 5 0 °C未満の温度で加熱成形が可能で、表面フイルムとの接着性が発現する支持樹脂シートは長期間のシートの自立形態を保持できず好ましくない。また、 2 4 0 °Cを越えて加熱成形が可能な支持樹脂シートは、加熱成形加工を実施する時に保護フィルムとして使用するポリエステルフィルムが溶融するなど、加熱成形時の作業性の低下を引き起こして好ましくない。

加熱成形加工の後に裏面ポリエステルフィルム 306を剥離し、再帰性高輝度反射シート原反を作製する。これにより、支持樹脂シート 304の裏面側には、例えば幅 2 0 0〜8 0 0 m、深さ 1 0 0〜： 1 5 0 のエンボス溝 310が形成される。該エンボス溝を埋め込むように粘着剤層または接着剤層を形成し、さらに、必要に応じて該粘着剤層等に剥離紙や離型フィルム等の離型材を貼合わせて最終製品とすることもできる。

本発明の印刷用積層体の下層に位置する再帰性反射シートは前記した再帰性反射シート原反の他に各種公知の再帰性反射シ一トを応用することが可能である。

上記工程を経て得られた本発明に係る印刷用積層体は、上記した再帰反射シート以外の構造体においても表面側とは反対側に染料移行防止層 3や可撓性樹脂層 4もしくは金属蒸着膜等が形成された後、更に必要に応じてこれらの層に重ねて粘着剤層または接着剤層を形成し、この粘着剤層または接着剤層等に離型紙または離型フィルム等の離型材を貼り合わせて、印刷用積層体の完成品とすることもできる。この時使用する離型材に、離型材表面の電気抵抗を低下させ、静電気の発生を防止するために、帯電防止剤を練り込み法によって添加したり.、あるいは離型材表面に帯電防止剤を塗布したりすれば、シートを巻き出す時に発生する静電気ゃィンクジエツト印刷機による印刷時に前記印刷用積層体と印刷機との摩擦によって発生する静電気によって、印刷用ノズルから吐出されたィンクの吐出方向が狂って、印刷画像に乱れが発生するのを防止することが可能となって好適である。なお、この時使用される帯電防止剤としては、各種界面活性剤、無機塩、多価アルコール、金属化合物、カーボン等が挙げられる。たとえば、界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ァルキルェトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のァニォン系帯電防止剤、アルキルトリメチルアンモニゥム塩、ァシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニゥムメトサルフェート、アルキルべンジルジメチルアンモニゥム塩、ァシル塩化コリン等のカチオン系帯電防止剤、アルキルべタイン型、アルキルイミダゾリン型、アルキルァラニン型等の両性系帯電防止剤、脂肪酸アルキロ一ルアミド、ジ— （2—ヒド口キシェチル）アルキルァミン、ポリォキシエチレンアルキルァミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリォキシェチレンアルキルエーテル等の非イオン系帯電防止剤の各種界面活性剤が挙げられる。離型材 6がポリエチレンテレフタレートの場合は、ポリマ一合成時に例えばポリエチレングリコールを 5重量％程度共重合させることもできる。

なお、前記離型材はあらかじめ加熱によりァニール加工を実施した 2 軸延伸ポリエステルフィルムを基材フィルムとして適用するのが好ましく、 1 5 0 で 3 0分加熱したときにフィルムの巻き取り方向に 1 . 0 %以下、好ましくは 0 . 8 %以下、更に好ましくは 0 . 6 %以下の収縮率の 2軸延伸ポリエステルフィルムを基材フィルムとして適用するのが好ましい。 1 . 0 %を超える収縮率の離型材は、本発明の印刷用積層体を加熱して昇華染色するときに、前記離型材側に前記積層体をカールさせて好ましくない。

また、必要に応じて前記表面樹脂層 1 を

(OH) ₂] ^x+ [Aⁿ— _x/n - mH₂0] ^χ- (M ^{2 +}は 2価の金属イオン、 M ³ +は 3価の金属イオン、 A ⁿ一は n価のァニオン、 Xは 0より大きく 0 . 3 3以下、 0≤ra≥2 ) で示されるハイドロタルサイト類および金属酸化物の微粒子を含む塗膜形成組成物を塗布、乾燥させると親水性を呈する被膜を形成し、水に対して十分に小さい接触角を有する強固な表面になり、親水性による汚染防止を図れ、また再帰反射効果を阻害する結露による水滴の付着も防止できるので夜間の充分な再帰反射も確保できるので道路用標識をはじめ各種広告看板に適用すれば好適である。さらに該組成物は 1 以下の膜厚で充分な親水性能を発現し、また屋外で長期の親水性能を保持し、その上加熱によって表面樹脂層より昇華性の染色剤を印刷用積層体内部に浸透させる場合に、該染色剤の透過を阻害せず非常に好適である。前記金属酸化物の微粒子としては、酸化チタン粒子、特に酸化チタンのスラリー溶液が最も好ましいが、酸化チタンの代わりに、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化鉄などの遷移金属酸化物やその他の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化スズ、アルミナ、マグネシア、酸化ストロンチウムなどを用いることも可能である。平均粒径としては 0 . 0 0 1〜0 . 5 t mの範囲内であることが好ましく、特に、 0 . 0 1〜0 . 1 mの平均粒径を備えていることが望ましい。

また、必要に応じて前記印刷用積層体の表面側に剥離性仮表示表面層を積層することも可能である。この時の仮表示表面層の製造は仮表示表面層用の樹脂を前記した塗装装置を使用して乾燥膜厚が約 1 m〜約 1 0 0 m, 好ましくは約 3 m〜約 8 0 m、さらに好ましくは約 5 n m〜約 6 0 // mになるように調整すればよい。さらに必要に応じて前記仮表示表面層を 2層以上の積層フィルムにして作製することも可能であり、その時は下層より順次上層を積層することにより製造される。なお，この場合には仮表示表面層の最上層側は昇華性の染色剤を含有したィンクの吸収性があり、かつ前記表面樹脂層（A) と接している面側は、前記昇華性の染色剤に非親和性の樹脂で形成されていることがより好適である。

とりわけ表面側に仮表示表面層を積層した本発明の印刷用積層体は、市販のデジタルカメラで撮影した画像をィンクジエツトプリン夕一を使用して、印刷用積層体の仮表示表面層に直接印刷でき、その後に 1 5 0 〜 2 0 0でで数分間加熱処理をすれば、仮表示表面層に印刷された昇華性の染色剤は印刷用積層体内部に拡散浸透されて簡単に画像が形成される。この画像は、従来の銀塩写真並みの高解像度を有し、また J I S Z 9 1 1 7に記載のサンシャインカーボン式促進耐候性試験機を使用して 1 0 0 0時間試験を実施した後（屋外南面垂直暴露 5年に相当）にも画像に異常は発生せず、また退色も殆ど視認できない程高耐久性を示した。これを屋内保管に置き換えると 1 0 0年を大きく上まわる保存安定性が得られた事になり、業務用、家庭用に従来の銀塩写真や一般に普及している水性ィンクジエツトに比し、より大きなサイズの画像が従来よりも安価に作製でき、また銀塩写真において必要となる現像液の廃棄処理などが不要で、非常に環境適性にも優れ、さらには著しく鮮明な高耐久性で高保存性に優れた写真画像が得られる。

この時の加熱拡散印刷を実施する方法としては、間接加熱方法と直接加熱方法を挙げることができる。間接方法は熱風による加熱や遠赤外線の照射による加熱等があり、直接加熱には加熱板に直接印刷甩積層体を接触させたり、熱口一ルに巻き付ける等の方法がある。これらのどちらの加熱方法を選択しても良いし、あるいは併用してもよい。拡散染色させるには 1 5 0〜 2 0 0 °Cの高温加熱が必要とされるが、該印刷用積層体自体の温度を急激に前記した高温に昇温すれば、急激なシートの熱膨張が発生し、シートにシヮ等の外観異常が発生して好ましくない。この問題を解決すべく本発明者が鋭意検討した結果、初期加熱は 7 0〜 1 3 0 °C、それに続き 1 2 0〜 1 5 0 °C、さらに昇温させる場合には 1 4 0 〜 2 0 0 °Cの順に加熱し、さらには 1 2 0〜 1 5 0。C、 7 0〜 1 3 0。C、常温と順次熱勾配を付けて昇温、一定温度での加熱、降温のサイクルで拡散印刷を行なえば熱膨張や降温による収縮を緩和でき、シートにシヮ等の外観異常が発生せず好適である。さらに初期昇温加熱は加熱時間全体の 1 0〜 6 0 %、一定温度での加熱は加熱時間全体の 2 0〜 8 0 %、降温は加熱時間全体の 1 0〜 4 0 %にすれば好適であり、さらに好ましくは初期昇温加熱を加熱時間全体の 1 5〜3 5 %、一定温度での加熱は加熱時間全体の 3 0〜 7 0 %、降温は加熱時間全体の 1 5〜 3 5 %にすればより好適である。また、ロール加熱の場合には降温時に中央部が両端部より太くなつているクラウン口一ルを使用すれば降温によるシートの収縮が原因となって発生するシヮが防止でき好適となる。この時のクラウンロールの勾配は幅 1 0 0 0腿あたり両端部と中心部の直径差が 0 . 5〜 1 0蒯、好ましくは 1〜 5腿とするのがさらに好適となる。また、間接加熱の場合には加熱機に入る入口に上下 2本のロールでシートを挟み込み、順次駆動の懸かった下部サポートガイドロールにてシートを搬送し、必要に応じて搬送途中にシートのスムーズな搬送を補助すべく上部押さえロールを設けてシートを挟み込むようにすればさらに好適となる。このように間接加熱は当該印刷用積層体をロスすることなく必要数量を加熱処理することができ好適である。単版を加熱処理する場合には必要温度に加温された加熱板の上にシートを放置すればよいが、熱ロールにて連続処理を行なう場合には前記した条件に加え、巻き取り張力を 5〜4 O kgZm幅、好ましくは 1 0〜 3 O kgZm幅とすればシ一トに発生するシヮが防止できて好適である。 5 kg/m幅未満ではシートの巻き取り時にシヮが発生して好ましくなく、 4 O kgZm幅を超えると不必要な伸びがシ一トにかかり好ましくない。

【実施例】

以下実施例を用いて更に具体的に説明する。以下の実施例において「部」は重量部を示す。また「％」は重量％を意味する。

(実施例 1 )

図 1に示す表面樹脂層 1用の樹脂組成物を調整するに当り、フッ素系樹脂として重量平均分子量約 45 0 0 0なるへキサフルォロプロピレン /ェチルビ二ルェ一テル/ベォバ 9 /アジピン酸モノビニル = 50/1 5/2 0 1 5 (重量比）共重合体の溶液（「ベォバ 9」：ジャパンエポキシレジン社製商品名、分岐脂肪酸のビニルエステル、溶剤はトルェン /n—ブ夕ノール = 70 / 3 0重量比の混合溶剤、不揮発分約 5 0 ) が約 1 0 0部、エポキシ当量 1 7 0なるソルビトールポリグリシジルエーテルが約 7. 4部、ジァザビシクロオクタンが約 0. 6部、チヌビン 900 (チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）が約 1部、チヌビン 2 9 2 (チバ ·スペシャルティ · ケミカルズ社製、ヒンダードアミン系光安定剤）が約 1部である榭脂組成物をポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が約 20 mになる様に塗布し、約 140°Cで約 1 0分間加熱乾燥を行い、表面榭脂層 1を得た。続いて上記で作製した表面樹脂層 1上に、前記した参考例 1で合成されたビニル系重合体（a— 1) が約 1 0 0部、硬化剤としてバーノック DN— 9 5 0 (大日本インキ化学工業社製ポリイソシァネートプレボリマー、不揮発分約 75 %) を約 2 5部、配合した樹脂組成物を乾燥膜厚が約 30 mになるように塗布し、約 140°Cで約 1 0分間乾燥を行い、染料移行防止性着色性樹脂層 1 2を作製した。こうして得られた印刷用積層体の染料移行防止性着色性樹脂層 1 2の表面に、図 4に示す通り、アクリル系粘着剤ファインタック S P S _ 1 0 1 6 (大日本インキ化学工業社製）約 1 00部と架橋剤ファインタック TA— 1 0 1— K (大日本インキ化学工業社製、粘着剤用硬化剤キレートタイプ）約 2部の混合溶液を塗布し、約 1 00°Cで約 5分間加熱乾燥を行い、厚さ約 3 5 の粘着剤層 5を形成した。さらに、この粘着剤層 5に、片面にシリコンコートした厚さ 50 /mの 2軸延伸ポリエステル離型フィルムのシリコンコートを施した反対面に帯電防止加工をして、かつァニール加ェを施した離型フィルム 6 (帝人デュポンフィルム社製、商品名 A— 3 1、 1 50 で 3 0分加熱した時のフィルムの巻き取り方向の収縮率が 0. 4 ) を貼り合わせ、その後支持フィルムであるポリエステルフィルムを剥離して最終製品とした。

次に別途準備したインクジェット方,式の一種であるピエゾ方式のプリン夕ー（武藤工業社製 R J — 6 0 0 0 ) により、転写紙（Gradess S- coat Paper)に画像を印刷した。この時使用した昇華型インクジェット用ィンクは昇華性染料を含有する紀和化学工業社製インクジエツト用ィンク (シアン、マゼンタ、イェロー、ブラック、ライ卜シアン、ライトマゼン夕の 6色セット) を使用した。上記で作製した印刷用積層体の表面樹脂層 1に前記転写紙の印刷面を当て、ヒートバキュームアプリケー夕一（HUNT EUROPE社製 VacuSeal 4468)を使用して、真空度 3. 9 9 X 1 0³P a (3 0腿 Hg) にて設定温度約 1 7 0°Cで約 7分間加熱圧着処理を実施し、印刷用積層体と前記転写紙を共に加熱することにより、前記転写紙に印刷された画像を印刷用積層体に拡散染色させて染料移行防止性着色性樹脂層 1 2に画像を転写させた。

(実施例 2)

図 2に示す表面樹脂層 1用の樹脂組成物を調整するに当り、フッ素系樹脂としてフルォネート K_ 7 0 3 (大日本インキ化学工業社製、重量平均分子量 40 000、固形分水酸基価 7 2、不揮発分約 6 0 %) 、硬化剤としてバーノック DN— 9 5 0、紫外線吸収剤としてチヌビン 90 0、酸化防止剤としてチヌビン 2 9 2を使用した。この実施例 2における表面樹脂層 1用樹脂組成物の配合割合は、フルォネート Κ一 7 0 3が約 1 00部、バ一ノック D Ν— 9 5 0が約 2 5部、チヌビン 900が約 1部、チヌビン 2 9 2が約 1部である。そして、前記組成物をポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が約 20 zmになる様に塗布し、約 140 で約 1 0分間加熱乾燥を行い、表面樹脂層 1を得た。続いて上記で作製した表面樹脂層 1上にポリカーボネート系無黄変型ウレタン樹脂 NY— 3 3 1 (大日本インキ化学工業社製、不揮発分約 2 5 %、溶剤 DMF、 1 0 0 %モジュラス約 5 5 kgZcm²) を用い、乾燥膜厚が約 2 0 mになるように塗布し、約 140°Cで約 1 0分間加熱乾燥を行い、着色性樹脂層 2を作製した。続いて前記着色性樹脂層 2上に前記した参考例 2で合成されたビニル系重合体（a— 2) が約 1 00部、硬化剤としてバーノック DN— 9 50を約 50部、配合した樹脂組成物を前記着色性樹脂層 2上に乾燥膜厚が約 1 5 mになるように塗布し、約 140°Cで約 1 0分間乾燥を行い、染料移行防止層 3を作製した。続いて前記染料移行防止層 3上に、ァクリル系樹脂としてァクリディック 49— 3 94— I M (大日本インキ化学工業社製、不揮発分約 50 %) 約 1 0 0部、バーノック DN— 9 50を約 1 5部、配合した樹脂組成物を乾燥膜厚が約 2 0 mになるように塗布し、約 140°Cで約 1 0分間乾燥を行い、可撓性樹脂層 4を作製した。

こうして得られた印刷用積層体の可撓性樹脂層 4の表面に、図 5に示す通り、実施例 1と同様の方法で粘着剤層 5及び離型フィルム 6を形成し最終製品とした。

次に、実施例 1と同様の方法で、表面樹脂層 1に転写紙の印刷面を当て着色性樹脂層 2に画像を転写させた。

(実施例 3)

表面樹脂層 1の樹脂組成物の配合液と着色性榭脂層 2の配合液を下記のように変更する以外は、構造、寸法および製造方法等は実施例 2の場合と同様である。この実施例での表面樹脂層 1用樹脂組成物の配合例は、フルォネート K一 7 0 0 (大日本インキ化学工業社製、重量平均分子量約 7 0 000、固形分水酸基価 48、不揮発分約 5 0 %) が約 1 0 0部、硬化剤としてスミマール M— 1 00 C (住友化学工業社製メチル化メラミン樹脂、不揮発分 1 0 0 %) が約 1 5部、硬化触媒としてネィキュア - 3 5 2 5 (KING INDUSTRIES社製、ジノニルナフタレンジスルフォン酸）が約 1. 3部、チヌビン 900が約 1部、チヌビン 29 2が約 1部である。

着色性樹脂層 2用の樹脂組成物の配合例は、バーノック D 6— 43 9 (大日本インキ化学工業社製アルキッド樹脂、固形分水酸基価 140、不揮発分 80 % ) が約 1 0 0部、硬化剤としてバ一ノック DN— 98 0 (大日本ィンキ化学工業社製ポリィソシァネートプレボリマ一、不揮発分 7 5 %) を約 8 2部である。

(実施例 4)

表面樹脂層 1用の樹脂組成物の配合液を下記のように変更する以外は, 構造、寸法および製造方法等は実施例 2の場合と同様である。この実施例では、表面樹脂層 1用樹脂組成物の配合例は、ァクリディック A— 9 5 2 1 (大日本インキ化学工業社製シリコンアクリル樹脂、固形分 5 0 %) が約 1 0 0部、硬化剤としてァクリディック HZ— 1 0 1 8 (大日本ィンキ化学工業社製エポキシ基含有シリコン化合物、固形分 5 5 %) が約 22部である。

(実施例 5)

印刷用積層体の表面に印刷表示が可能な剥離性仮表示表面層を積層する以外は、構造、寸法および製造方法等は実施例 2の場合と同様である _c 本実施例 2で作製した印刷用積層体の表面樹脂層 1上に水性フッ素樹脂として大日本インキ化学工業社製フルォネート FEM— 6 0 0 (固形分 45 %) を使用して乾燥膜厚が約 1 5 xmになるように塗布し、約 1 1 0 °Cで約 5分の加熱乾燥を実施した。続いて前記乾燥膜上に乾燥膜厚が約 30 mになるようにィンクジエツト受理剤として高松油脂社製 MZ - 1 0 0 (非晶質二酸化珪素、ポリウレタンおよびビニル系樹脂の混合物、固形分 1 5 %、固形分中の多孔質顔料含有率：約 5 6 % ) を塗布し、約 1 1 0 °Cで約 5分の加熱乾燥を実施した。このように作製した仮表示表面層に実施例 1と同様の方法にて画像を印刷した。その後熱風乾燥機 (ャマト科学社製 F ine Oven DF6L) を約 1 7 0 °Cに設定し、約 7分間加熱処理を実施して昇華性染料を拡散浸透させて、前記印刷用積層体側の着色性樹脂層 2に画像を印刷し、その後仮表示表面層をフィルム状態で剥離した。

(実施例 6 )

図 2に示す染料移行防止層 3として、ァニール処理された 2軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名 M X 5 3 4、 1 5 0 °Cで 3 0分加熱した時のフィルムの巻き取り方向の収縮率が 0 . 3 %、膜厚 9 7 m) 上に、実施例 2と同様の配合からなる着色性樹脂層 2用の樹脂組成物を乾燥膜厚が約 2 0 になるように塗布し、約 1 4 0 °Cで約 1 0分間加熱乾燥を行い、着色性樹脂層 2を作製した。

続いて前記着色性樹脂層 2上に、実施例 2に記載した表面樹脂層 1用の樹脂組成物を乾燥膜厚が約 2 0 mになるように塗布し、約 1 4 O t: で約 1 0分間加熱乾燥を行い、表面樹脂層 1を得た。このようにして得られた印刷用積層体の染料移行防止層である 2軸延伸ポリエステルフィルムの裏面に、実施例 1と同様の方法で粘着剤層 5及び離型フィルム 6 を形成し最終製品とした。次に、実施例 1と同様の方法で、表面樹脂層 1に転写紙の印刷面を当て着色性樹脂層 2に画像を転写させた。

(比較例 1 )

染料移行防止層 3の工程を省略する以外は、構造、寸法及び製造方法等は実施例 2の場合と同様である。

(比較例 2 ) 染料移行防止層 3及び可撓性樹脂層 4の工程を省略する以外は、構造，寸法及び製造方法等は実施例 2の場合と同様である。

(比較例 3 )

表面樹脂層 1の樹脂組成物の配合液と着色性樹脂層 2、染料移行防止層 3を下記のように変更し、可撓性樹脂層 4を省略する以外は、構造、寸法および製造方法等は実施例 2の場合と同様である。

両面易接着処理を行った 2軸延伸ポリエステルの支持フィルム（ァニール処理なし、染料移行防止層 3として使用する。）上にポリウレタン系樹脂溶液バーノック L 7— 9 2 0 (大日本インキ化学工業社製、不揮発分 2 5 ± 1 %、溶剤トルエン、 s ec-ブタノール) を乾燥膜厚が 2 0 x mになるように塗布し、約 1 4 0 °Cで約 1 0分間加熱処理を行い、着色性樹脂層 2を作製した。続いて前記着色性樹脂層 2上に下記配合の塩化ビニル系樹脂塗料を乾燥膜厚が約 2 0 i mになるように塗布し、約 1 4 0 °Cで約 1 0分間加熱乾燥を行い、表面樹脂層 1を作成した。

(1) 塩化ビニル樹脂 1 0 0部

(2) エチレン Zビニルエステル樹脂 2 5部

(3) ポリエステル可塑剤 1 0部

なお上記塩化ビニル樹脂としては、二力ビニル S G - 1 1 0 0 N (日本カーバイドエ業社製) をエチレン/ビニルエステル樹脂としてはエルバロイ（三井 ·デュポンポリケミカル社製、商品名）をそれぞれ用い、またポリエステル可塑剤としてはプロピレンダリコール、ブタンジォール、及びへキサンジオールからなる混合二価アルコールとアジピン酸とから合成された数平均分子量（M n ) が約 3 0 0 0のものを用いた。以上の実施例、比較例について画像転写後の結果と試験方法をまとめて次の表 2〜 5に示す。 [¾f ^ H ilike 2]

o o

3]

[¾4]

実施例 6 比較例 3 促シアンマセ'ンタイエロ- フ'ラックシアンマセ'ンタイエロ- 'フ'ラック

Υ 8.32 10.13 65.97 0.74 8.83 10.81 68.61 0.74 耐

X 0.4845 0.4310 0.2346 0.1421 0.5013 0.2481

0.2256 0.4953 0.2846 0.1347 0 2358 0.4924 0.2782 性

ΔΕ 3.45 4.81 5.19 2.90 19.35 11.34 16.06 11.57 画像に異常の発生はなく、退色画像の周囲ににじみが発生し、

★ 外はほとんど視認できない。退色も目立つ。シ一ト表面には後沢保持性水のスケール付着があり、シ一

6 観また、シート表面の光

も良好である。ト表面の光沢が低下している。

5]

(備考）表 2〜 5における黒星印 1〜7は、（注 1) 〜（注 7) に置き換えて説明する。

(注 1) 南面 45 ° 屋外暴露試験（試験場所：和歌山県）試験期間は 1年〇（鮮明さを保持） >△ (画像にややにじみあり） >X (画像がぼやけ不鮮明である）

(注 2) ユウブコン（米国アトラス社製）促進耐候性試験

1サイクル： UV照射 60^X4時間/凝結 40°CX4時間試験時間： 1 0 0 0時間

〇（鮮明さを保持） >△ (画像にややにじみあり） >x (画像がぼやけ不鮮明である）

(注 3) JIS Z 9 1 1 7に記載のサンシャイン力一ボン式促進耐候性試験の条件に準拠、試験時間は 1 000時間。

(注 4) エリクセン試験機（東洋精機製作所製）

貼り付け基板： JIS H 4000に規定される A50502Pの硬度 H24の 1 mm厚さのアルミニウム板。

試験方法：印刷用積層体を基板に貼り付け、常温で 48時間放置後、基板の後面から半径 1 0 mmのポンチを押し当て、 6mm押し込んで曲面を作成する。その後、（注 2 ) のユウブコン促進耐候性試験を 1 0 0 0 時間行う。

〇：外観異常なし。

△：押し出した曲面の頂上にクラック発生。

X ：シート全体が基板より浮き上がる。

(注 5 ) ヒートバキュームアプリケ一タ一（HUNT EUROPE社製 VacuSea l 4468)を使用して、真空度 3. 99 X 10³Pa (30匪 Hg)にて設定温度約 1 7 0 °C で約 7分間加熱圧着処理を実施し、印刷用積層体と前記転写紙を共に加熱することにより、前記転写紙に印刷された画像を印刷用積層体に拡散染色させて画像を転写させた後のフィルムの状態。

〇：外観異常なし。

X ：シ一ト全体にシヮが発生。

(注 6 ) 試験方法は（注 3 ) と同じ。色差 Δ Εは J I S Z 8722に規定する刺激値直読方式によって測定し、「； I I S Z 8730色差表示方法 6」に規定する色差式を用いて求めた。

(注 7 ) 試験方法は（注 1 ) と同じ。色差 Δ Εは（注 6 ) と同様にして求めた。

以上の表 2〜 5のとおり、実施例 1は、可撓性樹脂層を形成していないため 3次元曲面貼り適性は良くなかったが、画像の鮮明性保持力に優れ、加熱転写後のシートの状態も良好であった。実施例 2〜 5は、 3次元曲面貼りにも適し、画像の鮮明性保持力に優れ、加熱転写後のシートの状態も良好であった。実施例 6は、 3次元曲面貼り適性は不良であるが、染料移行防止層にァニール処理された 2軸延伸ポリエステルフィルムを使用しているため画像の鮮明性保持力に優れ、加熱転写後のシートにシヮの発生は認められなかった。比較例 1〜2は、染料移行防止層 3 を形成していないため画像のにじみ等が発生し、画像の鮮明性保持力が劣っていた。比較例 3は、染料移行防止層に 2軸延伸ポルムを使用しているため、 3次元曲面貼り適性が不良で、かつ加熱転写後のシートにシヮが発生していた。また、表面樹脂層 1に塩化ビニル系樹脂を使用しているため、画像の鮮明性保持力が低く、画像の耐退色性も悪かった。したがって、染料移行防止層 3を形成した本発明の印刷用積層体は、長期間の放置条件に対しても画像のにじみやぼやけが発生することなく画像の鮮明性を保つことができ、耐退色性に非常に優れた高耐候性の印刷用積層体を実現することができた。また、 2軸延伸ポリェステルを使用する場合には、ァニール処理を施したフィルムを使用すると加熱によるシヮの発生を防止できた。また、曲面貼りに使用する場合には、染料移行防止層 3の下部に可撓性樹脂層 4を形成すれば、十分に対応できることが分かつた。

産業上の利用可能性

本発明は、内層に昇華性染色剤と親和性があり、かつ前記染色剤の移行を防止する染料移行防止性着色性樹脂層を形成したことにより、印刷された昇華性染色剤の移行を防止することが可能な印刷用積層体とこれを用いた印刷方法と印刷物を提供できる。また、本発明は、染料移行防止性着色性樹脂層のさらに下層に、前記染料移行防止性着色性樹脂層よりも伸び率が大なる可撓性樹脂層を備えたことにより、曲面の基体に貼ることが可能なフレキシビリティーを有する印刷用積層体とこれを用いた印刷方法と印刷物を提供できる。

Claims

請求の範囲

1. 加熱により昇華性の染色剤を樹脂層内部に浸透させて着色させる印刷用積層体であって、表面から順に、

前記昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層（A) と、

前記染色剤と親和性があり、かつ前記染色剤の移行を防止する染料移行防止性着色性樹脂層（B) 或いは前記染色剤と親和性がある着色性樹脂層（B 1) 及び前記染色剤の移行を防止する染料移行防止層（B 2) とを少なくとも含むことを特徴とする印刷用積層体。

2. 前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または染料移行防止層（B 2) のさらに下層に、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または染料移行防止層（B 2) よりも伸び率が大なる可撓性樹脂層（C) を備える請求項 1に記載の印刷用積層体。

3. 前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または染料移行防止層（B 2) が、 S P値 9. 0以上のビニル系樹脂を主成分とする樹脂層から形成されている請求項 1に記載の印刷用積層体。

4. 前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または染料移行防止層（B 2) が、巻き取り方向および幅方向にそれぞれ 1 0 %以上延伸された 2 軸延伸フィルムであり、かつ 1 50°Cで 30分加熱したときのフィルムの巻き取り方向の収縮率が 1. 0 %以下である請求項 1に記載の印刷用積層体。

5. 前記表面樹脂層（A) が、溶剤に可溶なフルォロォレフイン系共重合体からなるフッ素系樹脂で形成されている請求項 1に記載の印刷用積

6. 前記表面榭脂層（A) が、シリコン変性アクリル樹脂で形成されている請求項 1に記載の印刷用積層体。

7. 前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または着色性樹脂層（B 1) には分子量約 1 3 00以下の低分子量化合物が約 2 0重量％を越えて含有されていない請求項 1に記載の印刷用積層体。

8. 前記表面樹脂層（A) にはマット化剤を添加し、該表面層の 60 ° 光沢を 7 0以下にした請求項 1に記載の印刷用積層体。

9. 前記表面樹脂層（A) 、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) 及び着色樹脂層（B 1) のうち少なくとも一つ以上の層には、高分子量型紫外線吸収剤、高分子量型ヒンダ一ドアミン系光安定剤及び高分子量型ヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1種以上が含有されている請求項 1に記載の印刷用積層体。

1 0. 前記表面樹脂層（A) 、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) 、前記染料移行防止層（B 2) 及びこれらの下層の各層のうち少なくとも

1つ以上の層に光拡散性微粒子を添加することにより、光拡散機能が付加されている請求項 1に記載の印刷用積層体。

1 1. 前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) 、前記着色性樹脂層（B 1) 及び前記染料移行防止層（B 2) のうち少なくとも 1つ以上の層に白色顔料を使用して白色層を形成して印刷画像の透過濃度を向上させた請求項 1に記載の印刷用積層体。

1 2. 前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または前記染料移行防止層（B 2) の下層に高屈折ガラスビーズを含む層が積層され、さらに該高屈折ガラスビーズを含む層の下層に金属反射膜が被着形成された再帰反射層を設けた請求項 1に記載の印刷用積層体。

1 3. 前記可撓性樹脂層（C) の下層に高屈折ガラスビーズを含む層が積層され、さらに該高屈折ガラスビーズを含む層の下層に金属反射膜が被着形成された再帰反射層を設けた請求項 2に記載の印刷用積層体。

14. 前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または前記染料移行防止層（B 2) の下層に高屈折ガラスビーズが固着された固着層、焦点樹脂層が順次積層され、さらに焦点樹脂層の下層に金属反射膜が被着形成された再帰反射層を設けた請求項 1に記載の印刷用積層体。

1 5. 前記可撓性樹脂層（C) の下層に高屈折ガラスピーズが固着された固着層、焦点樹脂層が順次積層され、さらに焦点樹脂層の下層に金属反射膜が被着形成された再帰反射層を設けた請求項 2に記載の印刷用積層体。

1 6. 下半球に金属反射膜が設けられた複数の透明球と前記複数の透明球を保持する支持樹脂シートと前記支持樹脂シートの表面側に配置されることにより前記複数の透明球を覆う透明のカバ一フィルムからなり、かつ前記支持樹脂シートには前記カバ一フィルムを保持する接合部を備えた再帰反射シートにおいて、前記カバーフィルムが前記印刷用積層体である請求項 1に記載の印刷用積層体。

1 7. 下半球に金属反射膜が設けられた複数の透明球と前記複数の透明球を保持する支持樹脂シートと前記支持樹脂シートの表面側に配置されることにより前記複数の透明球を覆う透明のカバーフィルムからなり、かつ前記支持樹脂シートには前記カバーフィルムを保持する接合部を備えた再帰反射シートにおいて、前記カバ一フィルムが前記印刷用積層体である請求項 2に記載の印刷用積層体。

1 8. 前記表面樹脂層（A) は、 [M² — _xM³⁺ _x(0H)₂]^x+[Aⁿ— _x/n'mH₂0]^x— (ただし、 Μ^{2 +}は 2価の金属イオン、 Μ^{3 +}は 3価の金属イオン、 Α^η は η価のァニオン、 Xは 0より大きく 0. 3 3以下、 0≤m≥ 2 ) で示されるハイドロタルサイト類および金属酸化物の微粒子を含む塗膜形成組成物で被覆されている請求項 1に記載の印刷用積層体。

1 9. 前記印刷用積層体の裏面に、さらに粘着剤層とその外側に離型材を備え、前記粘着剤層または前記離型材に帯電防止処理が施されている請求項 1に記載の印刷用積層体。

2 0 . 前記表面樹脂層（A ) 上に印刷表示が可能な少なくとも一層の剥離性仮表示層をさらに設け、前記仮表示層の前記表面樹脂層（A ) と接していない面側は、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ加熱処理により前記昇華性の染色剤を昇華させて前記印刷用積層体に拡散染色させることが可能であり、加熱処理後、前記仮表示層が前記印刷用積層体の表面樹脂層からフィルム状態で剥離することが可能である請求項 1に記載の印刷用積層体。

2 1 . 加熱により昇華性の染色剤を樹脂層内部に浸透させて着色させる印刷用積層体であって、表面から順に、前記昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層（A ) と、前記染色剤と親和性があり、かつ前記染色剤の移行を防止する染料移行防止性着色性樹脂層（B ) とを少なくとも含む印刷用積層体を印刷する方法であって、転写紙に昇華性の染色剤を含有したィンクを使用して印刷し、前記転写紙の画像形成面を前記表面樹脂層（A ) に接触させ、その後加熱処理を行って前記昇華性の染色剤を昇華させて、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B ) または着色性樹脂層（B 1 ) に拡散染色させることを特徴とする印刷方法。

2 2 . 前記表面樹脂層（A) 上に印刷表示が可能な少なくとも一層の剥離性仮表示層をさらに設け、前記仮表示層の前記表面樹脂層（A ) と接していない面側は、昇華性の染色剤を含有したィンクの吸収性があり、かつ加熱処理により前記昇華性の染色剤を昇華させて前記印刷用積層体に拡散染色させることが可能であり、加熱処理後、前記仮表示層が前記印刷用積層体の表面樹脂層からフィルム状態で剥離することが可能である印刷用積層体を印刷する方法であって、

請求項 2 0に記載の印刷用積層体の前記仮表示層に昇華性の染色剤を含有したィンクを使用して印刷する印刷方法。

2 3 . 前記表面樹脂層（A ) 上に印刷表示が可能な少なくとも一層の剥離性仮表示層をさらに設け、前記仮表示層の前記表面樹脂層（A ) と接していない面側は、昇華性の染色剤を含有したィンクの吸収性があり、かつ加熱処理により前記昇華性の染色剤を昇華させて前記印刷用積層体に拡散染色させることが可能であり、加熱処理後、前記仮表示層が前記印刷用積層体の表面樹脂層からフィルム状態で剥離することが可能である印刷用積層体を印刷する方法であって、

請求項 2 0に記載の印刷用積層体の前記仮表示層に昇華性の染色剤を含有したインクを使用して印刷し、その後加熱処理を行って前記昇華性の染色剤を昇華させて前記染料移行防止性着色性樹脂層（B ) または着色性樹脂層（B 1 ) に拡散染色させることを特徴とする印刷方法。

2 4 . 前記印刷が、インクジェット法による印刷である請求項 2 1に記載の印刷方法。

2 5 . 前記加熱処理温度が 1 5 0〜 2 0 0 の範囲である請求項 2 1に記載の印刷方法。

2 6 . 前記印刷と前記加熱処理との間に、さらに印刷インクを乾燥する工程がある請求項 2 1に記載の印刷方法。

2 7 . 加熱により昇華性の染色剤を樹脂層内部に浸透させて着色させる印刷用積層体であって、表面から順に、前記昇華性染色剤と親和性が弱く、かつ前記染色剤を通過させる表面樹脂層（A ) と、前記染色剤と親和性があり、かつ前記染色剤の移行を防止する染料移行防止性着色性樹脂層（B ) とを少なくとも含む印刷用積層体を用いて印刷された印刷物であって、

転写紙に昇華性の染色剤を含有したインクを使用して印刷し、前記転写紙の画像形成面を前記表面樹脂層（A ) に接触させ、その後加熱処理を行って前記昇華性の染色剤を昇華させて、前記染料移行防止性着色性樹脂層（B) または着色性樹脂層（B 1) に拡散染色させたことを特徴とする印刷物。