KR100735370B1

KR100735370B1 - 인쇄용 적층체 및 이것을 이용한 인쇄 방법과 인쇄물

Info

Publication number: KR100735370B1
Application number: KR1020067017355A
Authority: KR
Inventors: 시게오 유카와; 마사노부 다나카
Original assignee: 기와 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2007-07-04
Also published as: KR20060097776A; EP1504918A4; US20050148469A1; DE60326448D1; KR20050003462A; HK1080041B; TW200401718A; WO2003097369B1; CN100402309C; EP1504918A1; AU2003235227A1; CN101070025A; CN100564061C; WO2003097369A1; KR100735369B1; TWI273991B; ATE424307T1; CN1652944A; US7238644B2; EP1504918B1

Abstract

가열에 의해 승화성의 염색제를 수지층 내부에 침투시켜서 착색시키는 인쇄용 적층체에 있어서, 표면으로부터 순서대로, 상기 승화성 염색제와 친화성이 약하고, 또한 상기 염색제를 통과시키는 표면 수지층(A)(1)과, 상기 염색제와 친화성이 있으며, 또한 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)(12)을 포함한다. 이것에 의해, 내층에 승화성 염색제와 친화성이 있고, 또한 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지성 착색성 수지층을 형성하여, 인쇄된 승화성 염색제의 이행을 방지하는 것이 가능한 인쇄용 적층체와 이것을 이용한 인쇄 방법과 인쇄물을 제공한다.

인쇄용 적층체

Description

인쇄용 적층체 및 이것을 이용한 인쇄 방법과 인쇄물{LAMINATE FOR PRINTING AND, PRINTING METHOD AND PRINTED MATTER USING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도이다.

도 3은 본 발명의 또 다른 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도이다.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도이다.

도 5는 본 발명의 또 다른 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도이다.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도이다.

도 7은 본 발명의 또 다른 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도이다.

도 8A는 본 발명의 또 다른 실시 형태를 도시하는 공정도로, 폴리에스테르 필름 상에 유리구 가고착층을 형성하고, 그 표면에 투명한 유리구를 다수 평면 상에 매립하여, 금속 반사막을 형성한 부분의 단면 개략도, 도 8B는 상기 폴리에스테르 필름 상에 프라이머층을 형성하고, 그 위에 지지 수지 시트를 형성한 부분의 단면 개략도, 도 8C는 상기 지지 수지 시트를 유리구 가고착층의 표면을 따른 부분의 단면 개략도, 도 8D는 상기 지지 수지 시트를 유리구 가고착층의 표면으로 가압한 부분의 단면 개략도, 도 8E는 상기 지지 수지 시트 표면으로부터 폴리에스테르 필름과 함께 유리구 가고착층을 벗겨내고 있는 부분의 단면 개략도, 도 8F는 상기 지 지 수지 시트 표면을 본 발명의 인쇄용 적층체로 덮어서, 손잡이가 부착된 엠보스롤로 가열 압착 성형을 행하기 전의 부분의 단면 개략도, 도 8G는 상기 엠보스 롤로 가열 압착 성형을 행하고 있는 부분의 단면 개략도이다.

1:표면수지층, 2:착색성수지층, 3:염료이행방지층, 4:가요성수지층, 5:점착제층, 6:이형재, 12:염료이행방지성착색성수지층, 101:초점층필름, 102:고굴절유리비즈, 103:금속반사막, 201:유리비즈고착층, 202:고굴절유리비즈, 203:초점층필름, 204:금속반사막, 302:유리구, 303:금속반사막, 304:지지수지시트, 305:프라이머층, 306:폴리에스테르필름, 307:유리구 가고착층, 308:폴리에스테르필름, 309:손잡이가 부착된 엠보스롤, 310:엠보스홈.

본 발명은, 가열에 의해 승화성의 염색제를 수지 내부에 침투시키는 승화 염색에 이용하는 인쇄용 적층체 및 이것을 이용한 인쇄 방법과 인쇄물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 염색시나 염색후 경시적으로 발생하는 승화성 염색제의 이행을 방지하는 것이 가능한 인쇄용 적층체 및 이것을 이용한 인쇄 방법과 인쇄물에 관한 것이다.

종래, 인쇄용 적층체에 승화성의 염색제를 사용하여 화상 등을 인쇄하는 경우에, 승화성의 염색제를 함유하는 잉크를 이용하여 일단 종이에 인쇄하고, 종이의 인쇄면을 인쇄용 적층체의 표면에 접촉시켜서, 진공 가열 압착기나 열 롤 등을 이 용하여, 종이의 인쇄면을 인쇄용 적층체에 밀착하여, 열 압착시켜서 승화성의 염색제를 인쇄용 적층체 내부에 침투시키고 있었다. 다른 방법으로서는, 인쇄용 적층체 표면에 설치된 잉크를 수리하는 가표시 표면층에 승화성의 염색제를 함유하는 잉크를 이용하여 인쇄하고, 그 후 가열을 행하여 인쇄용 적층체 내부에 염색제를 확산 침투시켜서 목적으로 하는 인쇄 화상 등을 얻고 있었다. 인쇄시, 분자 사이즈까지 승화된 염색제는 수지 내부에 침투하여 착색성 수지층으로 화상이 발색 인쇄되지만, 그 때의 전사 온도나 전사 시간이 전사 인쇄의 최적 조건보다 낮거나 짧으면 충분한 발색 농도를 얻을 수 없고, 또 최적 조건보다 과잉이면 착색성 수지층에 연속되는 층, 예를 들면 기재 부착용으로 설치된 점착제층이나 접착제층에까지 승화성의 염색제가 침투 이행하여 확산되어, 화상의 선명성이 손상되거나, 화상의 윤곽이 희미해지거나 하는 문제가 발생하고 있었다. 또한 예를 들면 최적의 조건으로 승화 염색 인쇄하였다고 해도, 상기한 착색성 수지층에 연속되는 층에 경시적으로 차례차례로 염색제가 이행하여, 착색성 수지층에 유지되어야 하는 염색제가 분산되어 버려서, 색의 변퇴색이 발생하거나, 화상의 윤곽이 불선명하게 되는 등의 문제가 발생하고 있었다. 종래예로서는, 예를 들면 하기 특허 문헌 1에 제안되어 있는 바와 같이, 인쇄용 적층체를 제조할 때에, 폴리에스테르 등의 기재 필름 상에 착색성 수지층이나 표면 수지층 등을 순차적으로 적층하여, 인쇄용 적층체를 제작하고 있었다.

특허 문헌 1 일본국 특개 2002-79751호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1의 기술에서는, 사용되는 폴리에스테르 필름이 연 신되지 않으면, 염색제의 이행을 방지할 수 없다는 문제가 있다. 또, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하면, 2축 연신 폴리에스테르 필름은 연신에 의해서 수지의 결정성 및 분자내 밀도를 높이고 있기 때문에 염색제의 층간 이행은 어느 정도 방지할 수 있지만, 착색층 내에서 장기적으로 화상의 선명성을 유지시키기에는 불충분하며, 인쇄된 화상의 윤곽은 단시간에 불선명하게 된다. 또, 공정 기재로서 2축 연신 폴리에스테르 필름을 채용하면, 2축 연신된 폴리에스테르 필름은 승화 염색할 때의 가열에 의해서 수축되어, 상기 인쇄용 적층체에 주름이나 줄이 발생한다는 문제가 있었다.

또한, 2축 연신 폴리에스테르 필름은 차량의 래핑 등의 3차원 곡면에 부착되는 경우에는, 그 강직성 때문에, 가요성이나 신장률 등이 부족하여, 곡면에 붙이는 것은 곤란하였다. 따라서, 시장에서는 장기간 화상의 발색 농도를 유지할 수 있고, 또 화상의 선명성을 유지할 수 있으며, 가열 전사시에 주름이나 줄이 발생하지 않고, 또한 3차원 곡면 부착 적성이 우수한 신규의 승화 염색에 이용하기 위한 인쇄용 적층체의 개발이 요망되고 있었다.

본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서, 승화성 염색제의 이행을 방지하는 것이 가능한 인쇄용 적층체 및 이것을 이용한 인쇄 방법과 인쇄물을 제공하는 것을 첫번째의 목적으로 한다.

본 발명의 두번째의 목적은, 곡면의 기체에 붙이는 것이 가능한 신축성을 갖는 인쇄용 적층체 및 이것을 이용한 인쇄 방법과 인쇄물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 첫번째의 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 인쇄용 적층체는, 가열에 의해 승화성의 염색제를 수지층 내부에 침투시켜서 착색시키는 인쇄용 적층체에 있어서, 표면에서 순서대로, 상기 승화성 염색제와 친화성이 약하고, 또한 상기 염색제를 통과시키는 표면 수지층(A)과, 상기 염색제와 친화성이 있고, 또한 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B) 혹은 상기 염색제와 친화성이 있는 착색성 수지층(B1) 및 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지층(B2)을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.

다음에 상기 두번째의 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 인쇄용 적층체는, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)의 더욱 하층에, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)보다도 신장률이 큰 가요성 수지층(C)을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄 방법은, 가열에 의해 승화성의 염색제를 수지층 내부에 침투시켜서 착색시키는 인쇄용 적층체에 있어서, 표면으로부터 순서대로, 상기 승화성 염색제와 친화성이 약하고, 또한 상기 염색제를 통과시키는 표면 수지층(A)과, 상기 염색제와 친화성이 있고, 또한 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)을 적어도 포함하는 인쇄용 적층체를 인쇄하는 방법에 있어서, 전사지에 승화성의 염색제를 함유한 잉크를 사용하여 인쇄하고, 상기 전사지의 화상 형성면을 상기 표면 수지층(A)에 접촉시켜서, 그 후 가열 처리를 행하여 상기 승화성의 염색제를 승화시켜서, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B) 또는 착색성 수지층(B1)에 확산 염색시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 인쇄물은, 가열에 의해 승화성의 염색제를 수지층 내부에 침투시켜서 착색시키는 인쇄용 적층체에 있어서, 표면으로부터 순서대로, 상기 승화성 염색제와 친화성이 약하고, 또한 상기 염색제를 통과시키는 표면 수지층(A)과, 상기 염색제와 친화성이 있고, 또한 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)을 적어도 포함하는 인쇄용 적층체를 이용하여 인쇄된 인쇄물에 있어서, 전사지에 승화성의 염색제를 함유한 잉크를 사용하여 인쇄하고, 상기 전사지의 화상 형성면을 상기 표면 수지층(A)에 접촉시켜서, 그 후 가열 처리를 행하여 상기 승화성의 염색제를 승화시키고, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B) 또는 착색성 수지층(B1)에 확산 염색시킨 것을 특징으로 한다.

(발명의 실시를 위한 최적의 형태)

본 발명에서는, 승화성 염색제와 친화성이 약하고, 또한 상기 염색제를 통과시키는 표면 수지층(A)과, 상기 염색제와 친화성이 있고, 또한 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)을 포함한다. 이와 같이 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)의 상층에 표면 수지층(A)을 적층함으로써, 승화성의 염색제를 가열에 의해 용이하게 표면 수지층(A)을 통과시켜서 인쇄용 적층체 내부의 착색성 수지층(B)에 침투시키는 것이 가능해지고, 또한 착색성 수지층에 저장되어 있는 염색제를 자외선이나 물 등으로부터 보호할 수 있어서 내퇴색성 등을 향상시킬 수 있다. 또, 착색성 수지층을 염료 이행 방지성으로 함으로써, 착색을 목적 으로 하지 않는 층에까지 염료가 이행하여 화상의 변퇴색이나 화상 윤곽의 희미해짐이 발생하는 것을 방지하는 것이 가능해진다.

상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)은, 또한 표면으로부터 순서대로, 상기 염색제와 친화성이 있는 착색성 수지층(B1)과, 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지층(B2)으로 나누어 형성해도 된다. 착색성 수지층의 하부에 염료 이행 방지층을 설치함으로써, 목적으로 하지 않는 하층에까지 염료가 이행하여, 화상의 변퇴색이나 화상 윤곽의 희미해짐을 발생시키는 것을 보다 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.

다음에, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B) 또는 염료 이행 방지층(B2)의 더욱 하층에, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B) 또는 염료 이행 방지층(B2)보다도 신장률이 큰 가요성 수지층(C)을 설치하면, 본 발명의 인쇄용 적층체를 3차원 곡면의 기체에 부착할 때에 연신되어도, 염료 이행 방지층에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 상기 크랙으로부터 염색제가 다른 층으로 이행하는 것을 저지하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 인쇄용 적층체에 신축성을 부여할 수 있기 때문에, 3차원 곡면의 기체에 부착할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B) 또는 염료 이행 방지층(B2)이 SP값 9.0 이상의 비닐계 수지를 주성분으로 하는 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 염료 이행 방지층에 SP값이 9.0 이상인 비닐계 수지를 주성분으로 하는 수지를 사용함으로써 염료의 이행을 보다 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.

또, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B) 또는 염료 이행 방지층(B2)에 2축 연신 필름을 사용하는 경우에는, 권취 방향 및 폭 방향으로 각각 10% 이상 연신된 2축 연신 필름이고, 또한 150℃에서 30분 가열하였을 때의 필름의 권취 방향의 수축률이 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 염료 이행 방지층에 저수축률의 2축 연신 필름을 사용함으로써, 승화 염색할 때의 주름이나 줄의 발생을 방지하는 것이 가능해진다.

또, 상기 표면 수지층(A)은, 용제에 가용인 플루오로올레핀계 공중합체로 이루어지는 불소계 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 인쇄용 적층체의 표면 수지층(A)에, 용제에 가용인 플루오로올레핀계 공중합체를 사용함으로써, 승화성의 염색제를 가열에 의해 효율적으로 인쇄용 적층체 내부의 착색성 수지층에 침투시킬 수 있어서, 보다 한층 옥외 내후성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 상기 표면 수지층(A)이, 실리콘 변성 아크릴 수지로 형성되어 있어도 된다. 이와 같이 인쇄용 적층체의 표면 수지층(A)에 실리콘 변성의 아크릴 수지를 사용함으로써, 승화성의 염색제를 가열에 의해 효율적으로 인쇄용 적층체 내부의 착색성 수지층에 침투시킬 수 있어서, 보다 한층 옥외 내후성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B) 또는 착색성 수지층(B1)에는 분자량 약 1300 이하의 저분자량 화합물이 약 20중량%를 초과하여 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이와 같이 착색성 수지층에 함유되는 저분자량 화합물을 저감함으로써 염료의 이행 방지 효과가 커진다.

또, 상기 표면 수지층(A)에 매트화제를 첨가하여, 이 표면 수지층의 60도 거울면 광택(JIS Z 8741(거울면 광택도 측정 방법)에 규정하는 방법 3(60도 거울면 광택))을 70 이하로 설정하면, 형광등 등의 조명 기구가 반사되는 것을 방지할 수 있어서 바람직하다.

또, 상기 표면 수지층(A), 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B) 및 착색 수지층(B1) 중 적어도 하나 이상의 층에 화상의 변퇴색 방지나 수지의 내구성 향상를 위해서, 자외선 흡수제, 광 안정제 및 산화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 이용하면 적합하지만, 이 때 이용되는 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제는 고분자량형이 바람직하다. 이와 같이 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제를 고분자량형으로 함으로써 표면층 등의 투명성 수지로부터의 상 분리에 의한 페이즈의 출현, 블리드아웃 등의 결점, 및 가열 승화 처리시의 휘발량이 저감되어, 장기간에 걸쳐서 안정한 투명성 수지를 형성하는 것이 가능해지고, 또 장기간 화상을 자외선 등으로부터 보호하는 것이 가능해진다.

또, 상기 표면 수지층(A), 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B), 상기 염료 이행 방지층(B2) 및 이들의 하층의 각 층 중 적어도 1개 이상의 층에 광확산성 미립자를 첨가하여 광확산 기능을 부가함으로써, 이 인쇄용 적층체의 이면으로부터 조명을 쪼이면, 백라이트용 필름으로서 사용하는 것이 가능해진다.

또, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B), 상기 착색성 수지층(B1) 및 상기 염료 이행 방지층(B2) 중 적어도 1개 이상의 층에 백색 안료를 사용하여 백색층을 형성하면, 인쇄 화상의 투과 농도를 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B), 상기 염료 이행 방지층(B2) 또는 상기 가요성 수지층(C)의 하층에 고굴절 유리 비즈를 포함하는 층이 적층되고, 또한 이 고굴절 유리 비즈를 포함하는 층의 하층에 금속 반사막이 피복 형성된 재귀 반사층을 설치하면, 야간의 차량의 헤드 라이트 등에 의한 조명에 의해 이 인쇄용 적층체가 재귀 반사되어, 야간의 인쇄물의 시인성이 향상하여 교통 안전이나 광고 선전 효과가 대폭 향상하여 바람직하다.

동일하게, 상기 염료 이행 방지성 착색 수지층(B), 염료 이행 방지층(B2) 또는 상기 가요성 수지층(C)의 하층에 고굴절 유리 비즈가 고착된 고착층, 초점 수지층이 순차적으로 적층되고, 또한, 초점 수지층의 하층에 금속 반사막이 피복 형성된 재귀 반사층을 설치하면, 상기와 동일한 효과가 얻어져서 바람직하다.

또한, 하반구에 금속 반사막이 설치된 다수의 투명구와 상기 다수의 투명구를 유지하는 지지 수지 시트와 상기 지지 수지 시트의 표면측에 배치됨으로써 상기 다수의 투명구를 덮는 투명한 커버 필름으로 이루어지고, 또한 상기 지지 수지 시트에는 상기 커버 필름을 유지하는 접합부를 구비한 재귀 반사 시트에 있어서, 상기 커버 필름을 상기 인쇄용 적층체로 한 경우에는, 상기한 재귀 반사보다도, 훨씬 밝게 재귀 반사하는 인쇄용 적층체가 얻어져서 보다 적합하다.

또, 상기 인쇄용 적층체의 표면 수지층을 [M²⁺ _1-XM³⁺ _X(OH)₂]^X+[A^n- _x/n·mH₂O]^X-(M²⁺는 2가의 금속 이온, M³⁺는 3가의 금속 이온, A^n-는 n가의 음이온, X는 0보다 크고 0.33 이하, 0 ≤m ≤2)로 나타내는 하이드로탈사이트류 및 금속 산화물의 미립자를 포함하는 도막 형성 조성물로 피복하면, 장기에 걸쳐서 오염 물질이 부착되지 않고, 선명한 화상을 표시할 수 있어서 바람직하다.

또, 상기 인쇄용 적층체의 이면에 설치된 접착제층 혹은 접착제층에 적용되는 이형 필름 혹은 이형지 등의 이형재에 대전 방지 처리를 행하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 이형 필름 혹은 이형지 등의 이형재에 대전 방지 처리를 행함으로써 시트를 감기 시작할 때에 발생하는 정전기나 잉크제트 인쇄기에 의한 인쇄시에 상기 인쇄용 적층체와 인쇄기의 마찰에 의해서 발생하는 정전기에 의해, 인쇄 노즐로부터 토출된 잉크의 토출 방향이 흐트러져서 인쇄 화상에 노이즈가 발생하는 것을 방지하는 것이 가능해진다. 즉, 정밀한 화상 형성이 가능해진다.

또한, 상기 표면 수지층(A) 상에 인쇄 표시가 가능한 적어도 1층의 박리성 가표시층을 설치한 상기 인쇄용 적층체에 있어서, 상기 가표시층의 상기 표면 수지층(A)과 접합되어 있지 않은 면측은, 승화성의 염색제를 함유한 잉크의 흡수성이 있고, 또한 가열 처리에 의해 상기 승화성의 염색제를 승화시켜서 상기 인쇄용 적층체에 확산 염색시키는 것이 가능하며, 가열 처리 후, 상기 가표시층이 상기 인쇄용 적층체의 표면 수지층으로부터 필름 상태로 박리하는 것이 가능한 가표시층을 상기 인쇄용 적층체의 표면 수지층 상에 설치하면, 이 인쇄용 적층체에 승화성의 염색제를 사용하여 소망하는 화상 등을 직접 인쇄할 수 있고, 그 후 가열 처리를 행하면 간단히 고내후성을 유지한 선명한 화상 등이 얻어져서 바람직하다.

본 발명의 인쇄 방법은, 전사지에 승화성의 염색제를 함유한 잉크를 사용하여 인쇄하고, 상기 전사지의 화상 형성면을 상기 인쇄용 적층체의 상기 표면 수지 층(A)에 접촉시켜서, 그 후 가열 처리를 행하여 상기 승화성의 염색제를 승화시키고, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B) 또는 착색성 수지층(B1)에 확산 염색시킨다.

또, 상기 인쇄 표시가 가능한 적어도 1층의 박리성 가표시층에 잉크제트 프린터, 열전사 프린터, 레이저 프린터 등의 공지 관용의 방법에 의해서 인쇄함으로써, 가표시용 적층체로서도 사용할 수 있고, 불필요하게 되면 가표시층을 박리하면 본 발명의 인쇄용 적층체를 부착한 기재가 시인되게 되어, 기재의 투명 보호 필름으로서 사용할 수 있다.

또, 상기 가표시층에 승화성의 염색제를 함유한 잉크를 사용하여 인쇄하고, 그 후 가열 처리를 행하여 상기 승화성의 염색제를 승화시킴으로써 고내후성을 유지한 선명한 화상 등이 얻어진다.

또, 상기 인쇄는, 특히 간편하게 풀컬러 인쇄가 가능한 잉크제트 프린터를 사용한 잉크제트법이 보다 적합하다.

또, 상기 인쇄 후의 가열 처리 온도는, 인쇄용 적층체 이면의 이형 필름 등에 큰 열 손상을 주지 않고 승화성의 염색제의 승화를 보다 단시간에 행하여 작업성을 좋게 하는 점에서 150∼200℃의 범위인 것이 바람직하다.

또한 상기 가열 처리 전에 인쇄 표면을 건조시켜 두면 가열 처리시의 승화성 염색제의 확산성이 균일해져서 보다 적합해진다.

본 발명의 인쇄용 적층체를 실시 형태에 기초하여 이하에 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 인쇄용 적층체의 구성도이다. 인쇄용 적층체의 아래에 점착제층 또는 접착제층을 통해서 이형지 또는 이형 필름이 일체화되어도 된다. 착색성 수지층에 사용 가능한 물질은, 승화 확산되어 온 염료를 효율적으로 포착하여, 고농도로 발색시키기 위해서 염색제와 친화성이 있는 합성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 승화 염색시의 가열 온도 약 150℃∼약 200℃에서 현저하게 연화하거나, 택(덮개가 부착된 말하자면 점착성의 것)이 발현하거나 하지 않도록 내열성이 있는 수지를 적용하면 된다. 특히 방사선으로 경화하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 방사선의 유용한 형태는, 전자선, 자외선, 핵방사선, 극초단파 방사선, 및 열을 포함하고, 상기 방사선으로 경화하는 물질은 당업계에서는 주지이다. 또, 착색 수지층 자체에서 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 자외선을 커트할 수 있을 정도의 자외선 흡수제를 상기 착색성 수지층에 균일하게 분산하여 함유시키는 것이, 염색제를 자외선 등으로부터 보호하는 점에서 바람직하다. 이와 같은 요구 특성을 만족하는 재질로서, 구체적으로는 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지 등의 합성 수지가 사용 가능하다.

또한, 수지 내의 저분자량의 화합물은, 일단 정착한 염료를 서서히 이행시켜서, 그 결과, 화상의 윤곽이 불선명하게 되는 등의 문제를 발생시킨다. 그 때문에 착색성 수지층에는 저분자량 화합물을 잔류시키거나, 가소제 등의 첨가제를 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하고, 착색성 수지층에 함유되는 저분자량 화합물을 가능한 한 삭감하는 것이, 화상을 안정하게 담지시키는 데에 유효한 수단이 된다. 상기한 저분자량 화합물이란 분자량 약 1300 이하의 화합물이고, 그 함유율은 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 이하 인 것이 적합이다. 분자량 약 1300 이하의 저분자량 화합물을 약 20중량%를 초과하여 사용하면, 인쇄된 화상은 단시간에 그 윤곽이 불선명하게 되는 경향이 된다.

승화 염색 방법에 의해서 착색된 인쇄용 적층체는, 착색성 수지층의 이면측에 점착제나 접착제의 층을 설치하고, 금속, 나무, 플라스틱, 유리 등의 기재에 부착하여 사용하거나, 또, 플라스틱 등에 끼워 넣어서 사용한다. 그러나 이 때, 점착제나, 접착제 혹은 끼워 넣은 플라스틱 등에 대해서 착색성 수지층으로부터 서서히 염료가 확산 이행된다. 이것에 의해 화상에는, 번짐이 발생하거나, 화상의 가장자리가 희미해지거나, 또, 인쇄된 색상이 뒤섞여서 화상이 불선명하게 되는 등의 문제가 발생한다.

이 문제를 해결하기 위해서는, 착색성 수지층 내에 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지성을 부여하거나, 또는 착색성 수지층에 연속하여 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지층을 설치하는 것이 유효하다.

염료 이행 방지성의 재료 또는 염료 이행 방지층으로서 바람직한 재료의 일례는, 2축 연신 필름이고, 특히 결정화가 진행되어 분자간 밀도가 높아진 2축 연신 필름이 적합하다. 특히 권취 방향, 및 폭 방향의 각각 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 100% 이상, 특히 바람직하게는 200% 이상 연신된 2축 연신 폴리에스테르 필름이 적합하다. 연신률이 10% 미만이면 승화성의 염색제의 이행을 방지하는 데에 불충분하다. 또한, 가열에 의해 승화성의 염색제를 수지 내 부에 침투시켜서 착색할 때의 열에 의해서, 2축 연신 폴리에스테르 필름이 수축하여, 주름이나 줄의 발생을 야기한다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 2축 연신 후, 가열에 의해 고정된 길이로 하거나 또는 릴랙스시켜서, 유리 전이 온도 이상의 온도로 어닐링 가공을 실시한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 적용하는 것이 바람직하고, 150℃로 30분간 가열하였을 때에 필름의 권취 방향으로 1.0% 이하, 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하의 수축률의 필름을 적용하는 것이 바람직하다. 1.0%를 초과하는 수축률의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하면 가열에 의해 승화성의 염색제를 수지 내부에 침투시켜서 착색할 때의 열에 의해서 주름, 줄 등의 외관에 이상을 초래하는 불량이 발생하여 바람직하지 않다. 2축 연신 폴리에스테르 필름의 경우에는, 연신에 의해 폴리머 분자의 배향이 진행되어 결정성의 비율이 커지고, 폴리머 분자의 서로 접하는 면이 커진다. 그 결과, 폴리머 분자내 인력도 커킴으로써 착색성 수지층으로부터의 염색제의 이행을 유효하게 방지하는 것이 가능해진다고 생각할 수 있다. 그러나, 3차원 곡면으로 부착하는 경우에는, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 염료 이행 방지층에 사용하면, 그 강직성 때문에 신장률이 부족하여, 3차원 곡면으로의 부착이 곤란하다.

그래서 본 발명자는, 2축 연신 필름 대신에, 염료 이행 방지 성능을 유지할 수 있는 새로운 염료 이행 방지층을 완성시키기 위해서 예의 연구를 계속한 결과, 상기 염료 이행 방지층을 SP값(Solubility Parameter, 용해성 파라미터)이 9.0 이상인 비닐계 수지를 주성분으로 하는 수지로 형성함으로써, 염료 이행 방지성이 우 수한 염료 이행 방지층을 완성시키는 것에 성공하였다. 비닐계 수지로 승화성의 염색제의 이행을 방지하는 경우에는, 비닐계 수지의 SP값이 9.0 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.25 이상이며, 더욱 바람직하게는 9.50 이상이다. 이들의 비닐계 수지를 주성분으로 하는 수지를 미경화로 사용하거나, 혹은 경화성의 물질과 함께 사용하여, 가교된 삼차원 구조의 폴리머로서 사용하면, 승화성의 염색제의 이행을 방지할 수 있어서 적합하다.

여기에서 말하는 SP값이란, 수지의 극성을 나타내는 파라미터이고, SP값이 높을수록 수지의 극성이 높은 것을 나타내고 있다.

SP값은, 이하에 서술하는 방법으로 측정할 수 있지만, 비닐계 공중합체의 SP값은, 이용하는 비닐계 단량체의 호모폴리머의 SP값을 미리 측정함으로써 예측할 수 있다. 즉, 공중합체를 구성하는 각각의 비닐계 단량체의 중량분률과 호모폴리머의 SP값을 곱한 것의 합으로 공중합체의 SP값을 추정할 수 있다.

대표적인 호모폴리머의 SP값의 실측예를 나타내면, 메틸메타크릴레이트 = 10.6, n-부틸메타크릴레이트 = 8.4, 에틸메타크릴레이트 = 9.5, β-하이드록시에틸메타크릴레이트 = 11.5, n-부틸아크릴레이트 = 8.6 등이다.

예를 들면, 메틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/β-하이드록시에틸메타크릴레이트 = 50/40/10(중량비)로 이루어지는 공중합체의 SP값은 (10.6 ×0.5)+(8.6 ×0.4)+(11.5 ×0.1) = 9.89가 되고, 이 공중합체의 SP값을 이하의 방법으로 실측한 9.92에 가까운 수치를 얻을 수 있다.

비닐계 수지의 SP값의 측정 방법은 다음과 같다.

수지 고형분의 0.5g을 100㎖ 마이어 플라스크로 칭량하여, 테트라히드로푸란(THF) 10㎖을 더하여 수지를 용해한다. 용해한 용액을 액 온도 25℃로 유지하여, 마그네틱스터러로 교반하면서, 50㎖ 뷰렛을 이용하여 헥산을 적하해 가면서, 용액에 탁함이 발생한 점(탁점)의 적하량(V_h)을 구한다.

다음에, 헥산 대신에 탈이온수를 사용하였을 때의 탁점에서의 적하량(V_d)을 구한다.

V_h,V_d로부터 수지의 SP값(δ)은, SUH, CLARKE[J.Polym.Sci.A-1, Vol.5,1671-1681(1967)]에 의해 나타낸 식을 이용하여, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

δ= [(V_mh)^(1/2)δ_mh+(V_md)^(1/2)δ_md]/[(V_mh)^(1/2)+(V_md)^(1/2)]

여기에서,

V_mh= (V_h·V_t)/(φ_h·V_t+ φ_t·V_h),

V_md= (V_d·V_t)/(φ_d·V_t+ φ_t·V_d)

δ_mh= φ_h·δ_h·φ_t·δ_t,

δ_md= φ_d·δ_d·φ_t·δ_t

φ_h, φ_d, φ_t; 탁점에서의 헥산, 탈이온수, THF의 체적분률

(φ_h= V_h/(V_h+10), φ_d= V_d/(V_d+10))

δ_h, δ_d, δ_t ; 헥산, 탈이온수, THF의 SP값

V_h, V_d, V_t ; 헥산, 탈이온수, THF의 분자 용량(㎖/㏖)

다음에, 비닐계 수지를 합성할 때에 사용하는 비닐계 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은, 각종의 방향족계 비닐계 단량체;

메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, i-프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, i-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디브로모프로필 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트 또는 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트와 같은, 각종의 (메타)아크릴레이트류;

말레인산, 푸마르산 또는 이타콘산과 같은, 불포화 디카르본산과 1가의 알코올의 디에스테르류;

또는 아세트산 비닐, 안식향산 비닐, "베오바"(저팬 에폭시 레진사제 상품명의 비닐에스테르)와 같은, 각종의 비닐에스테르류;

"비스코트 8F, 8FM, 17FM, 3F 또는 3FM"(오사카 유기화학사제 상품명의 불소 함유계 아크릴 단량체), 퍼플루오로시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디퍼플루오로시클로헥실 푸마레이트 또는 N-i-프로필퍼플루오로옥탄술폰아미드에틸 (메타)아크 릴레이트와 같은 (퍼)플루오로알킬기 함유의 비닐에스테르류, 비닐에테르류, (메타)아크릴레이트류 내지는 불포화 폴리카르본산 에스테르류와 같은, 각종의 불소 함유 중합성 화합물 ;

염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로프로필렌과 같은, 올레핀류 등의 관능기를 갖지 않는 비닐계 단량체류 ;

(메타)아크릴아미드, 디메틸 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 (메타)아크릴아미드, N-옥틸 (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 또는 알콕시화 N-메티롤화 (메타)아크릴아미드류와 같은, 각종의 아미드 결합 함유 비닐계 단량체류 ;

디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트와 같은, 각종의 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트류 ;

(메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산과 같은, 카르복시기 함유 비닐계 단량체류 ;

2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트와 같은, 수산기 함유(메타)아크릴레이트 ;

또한, 그 외의 공중합성 비닐계 단량체로서는, (메타)아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, (β-메틸)글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에 테르, 비닐에톡시실란, α-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메틸시록시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 비닐계 수지의 조제는, 비닐계 단량체류인 각 원료 성분을 이용하여, 상압하 내지는 가압하에서, 회분식, 반회분식 혹은 연속식의 용액 중합법 등의 공지의 중합(반응) 방법을 구사하여 수행할 수 있는 것으로, 이 때, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 공지의 다양한 라디컬 발생 중합 촉매를 중합 조건에 따라서 단독 혹은 다수종을 혼합하여 사용할 수 있다.

용액 중합에 이용하는 용제는, 톨루엔, 크실렌을 비롯한 방향족 탄화 수소나, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제 등의 용제를 적절히 선택하면 된다.

다음에 SP값 9.0 이상의 적합한 비닐계 수지의 합성예를 든다.

(참고예 1)

교반 장치, 온도계, 불활성 가스 도입구 및 콘덴서를 구비한 4구 플라스크에, 아세트산n-부틸의 1000부를 주입하여 110℃로 승온한다. 다음에, 메틸메타크릴레이트 650부, n-부틸메타크릴레이트의 245부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 100부, 메타크릴산의 5부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 15부로 이루어지는 혼합물을 110℃에서 4시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료후에도 110℃로 유지하여 6시간 반응을 계속 행하여, 불휘발분 약 50%의 비닐계 공중합체 (a-1)을 얻었 다. 이 비닐계 공중합체 (a-1)을 건조시켜서, SP값을 측정한 결과, 10.16이었다.

(참고예 2∼6)

비닐계 단량체의 비율을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 비닐계 공중합체 (a-2)∼(a-6)을 얻었다. 또한 이들을 건조시켜서 SP값을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

상기한 SP값 9.0 이상의 물질을 염료 이행 방지층으로서 이용할 때에는 막두께를 1㎛ 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이상 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 60㎛ 이하로 설정하는 것이 적합하다. 1㎛ 미만이면 염료의 이행 방지 효과가 충분하지 않고, 100㎛를 넘으면 필름 강도가 너무 높아져서 3차원 곡면 부착 적성이 저하하여 바람직하지 않고, 또, 비용도 높아져서 바람직하지 않다. 또한 염료 이행 방지층에 적용되는 상기한 SP값 9.0 이상의 물질의 유리 전이 온도(Tg)를 60℃ 이상 바람직하게는 70℃ 이상 더욱 바람직하게는 80℃ 이상으로 설정하면, 한여름의 옥외에서의 사용시와 같은 고온시에서도 분자 운동이 동결되어 염료의 이행을 방지하는 데에 더욱 적합해진다.

염료 이행 방지층의 다른 유효한 형태는, 착색성 수지층에 연속시키거나, 염료 이행 방지층에 더욱 연속시켜서 금속의 박막을 형성함으로써 염료의 이행을 방지할 수 있다. 단, 하층에 재귀 반사층을 형성하는 경우에는 바람직하지 않다. 여기에서 금속층은 하기의 금속으로 형성할 수 있고, 그 두께는 사용하는 금속에 따라서 다르지만, 5∼500㎚, 바람직하게는 10∼400㎚, 더욱 바람직하게는 20∼300㎚이다. 상기 금속층의 두께가 5㎚ 미만인 경우에는 금속층의 은폐성이 충분하지 않기 때문에, 염료의 이행 방지층으로서의 목적을 달성할 수 없게 되고, 게다가 상기 인쇄용 적층체를 곡면 등에 부착할 때에는 연신되기 때문에, 더욱 금속막이 얇아져서 보다 바람직하지 않게 된다. 또, 반대로 500㎚를 넘는 경우에는 금속층과 착색성 수지층 또는 염료 이행 방지층과의 부착성이 저하하거나, 금속막에 크랙이 들어가기 쉽고, 또한 비용이 고가로 되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 금속층을 설치하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니라 통상의 증착법, 스퍼터링법, 전사법, 플라즈마법 등을 이용할 수 있다. 특히 작업성의 면에서 증착법, 또는 스퍼터링법이 바람직하게 이용된다. 이러한 금속층을 형성할 때에, 사용되는 금속도 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 크롬, 마그네슘, 아연 등의 금속을 들 수 있지만, 이들 중 작업성, 금속층의 형성의 용이성 등을 고려하면 알루미늄, 크롬 또는 니켈이 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속층은 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금으로 형성해도 된다.

본 발명의 인쇄용 적층체의 착색성 수지층 상에 표면 수지층을 설치함으로써, 착색성 수지층의 염색제를 자외선, 물 등으로부터 보호할 수 있고, 충분한 옥 외에서의 내구성을 유지시키는 것이 가능해진다. 이와 같은 요구 특성을 만족하는 재질로서, 올레핀계의 수지, 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등, 비닐알코올계의 수지 즉 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 등, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

특히 옥외 내후성이 높고, 또, 염색제와의 비친화성이 풍부한 불소계 수지나 실리콘 변성 아크릴 수지를 주성분으로 하는 합성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계 수지를 주성분으로 하는 합성 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플로오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드 등의 불소계 수지를 들 수 있다. 이들의 불소계 수지를 가공하기 위해서는, 주로 열을 가하여 용융하고, 소망하는 형상으로 가공한 후 냉각하여 제품화하는 것이 일반적 수법이다. 그러나 이와 같은 수법으로 제조된 필름은 세로방향이나 가로방향으로 연신되기 때문에, 열전사시에 150∼200℃의 온도까지 승온하면 수축하는 경향을 나타내고, 인쇄 흐림이나 인쇄 모양의 불선명화 등의 결함이 발생하기 쉬워진다. 이 발생을 방지하기 위해서 표면 수지층은 상기한 용제에 가용인 플로오로올레핀계 공중합체로 이루어지는 불소계 수지를 용액 유연법(캐스트법) 등의 가공 방법으로 제조한 미연신의 불소계 수지 필름으로 형성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 반응성 관능기를 갖는 용제에 가용인 플루오로올레핀계 공중합체와, 이 반응성 관능기와 반응하는 경화제 및/또는 경화 촉매와의 반응에 의해 형성된 것이 적합하다. 이들 중, 범용 용제에 대한 용해성이 좋고, 필름을 제조하는 면에서의 작업성의 점으로 하면, 플루오로올레핀류의 공중합체 혹은 플루오로올레핀류와 플루오로올레핀 이외의 단량체와의 공중합체가 특히 바람직하다(이하, 이들을「플루오로올레핀계 공중합체」라고 칭한다). 이와 같은, 플루오로올레핀계 공중합체를 조정할 때에 사용되는 플루오로올레핀의 구체예는, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 이들의 플루오로올레핀을 2종 이상 공중합함으로써 플루오로올레핀유만을 단량체 성분으로 하는 공중합체를 얻을 수 있다. 또, 상기 플루오로올레핀류와 이들과 공중합 가능한 단량체류와의 공중합에 의해 용제에 가용인 플루오로올레핀계 공중합체를 조정할 수 있다. 이 플루오로올레핀류와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 구체예는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로펜틸비닐에테르 등의 알킬 또는 시클로알킬비닐에테르류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아세트산비닐, 피발산비닐, 버사트산 비닐(vinyl versatate), 안식향산비닐, p-t-부틸 안식향산비닐, 시클로헥산카르본산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 카르본산 비닐에스테르류, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체류, 아크릴산, 메타 아크릴산과 같은 카르복시기를 함유하는 단량체류, N, N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸비닐에테르와 같은 아미노기를 갖는 단량체류, 글리시딜비닐에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기를 갖는 단량체류, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 2-트리메톡시에틸비닐에테르, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 가수분해성 시릴기를 갖는 단량체류, 2-트리메틸시릴옥시에틸비닐에테르, 4-트리메틸시릴옥시부틸비닐에테르와 같은 시릴옥시기를 갖는 비닐계 단량체류, 트리메틸시릴 (메타)아크릴레이트, 비닐-5-트리메틸시릴옥시카르보닐펜타노에이트와 같은 시릴옥시카르보닐기를 갖는 단량체류, 또한 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 각종 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 단량체 중, 공중합성, 도막 성능의 관점에서, 관능기를 갖지 않는 비닐에스테르나 비닐에테르류를 필수성분으로서 사용하는 것이 특히 바람직하고, 또한, 필요에 따라서 상기한 바와 같이 반응성 관능기를 갖는 단량체를 공중합하면 된다.

본 발명에 이용되는 플루오로올레핀과 플루오로올레핀 이외의 단량체와의 공중합체로서 적합한 것으로서는, 플루오로올레핀 약 15∼70중량%, 반응성 관능기를 함유하는 비닐계 단량체 약 0∼30중량%, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체류 약 5∼85중량%를 공중합한 것이다. 보다 적합한 공중합체로서는, 플루오로올레핀 약 20∼65중량%, 반응성 관능기를 함유하는 비닐계 단량체 약 5∼25중량%, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체류 약 10∼75중량%를 공중합한 것이다. 플루오로올레핀의 사용량이 약 15중량% 미만에서는 내구성과 오염 효과 및 승화성의 염색제의 투과성이 불충분하고, 약 70중량%를 넘으면 범용 용제로의 용해성이 저하하여 작업성을 나쁘게 하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 사용되는 공중합체의 중량 평균 분자량은, 작업성과 필름의 내구성의 점에서, 약 5000∼400000, 또한, 약 7000∼300000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 적층체의 표면 수지층인 불소계 수지는, 상기한 바와 같이 플루오로올레핀계 공중합체와 아크릴계 중합체로부터 조정할 수도 있다. 여기에서 말하는 아크릴계 중합체란, 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르를 필수 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체이고, 상기한 반응성 관능기를 갖는 것 및 갖지 않는 것의 어느 것이나 사용 가능하다. 아크릴계 중합체로서는 공지의 각종의 것을 사용할 수 있지만, 내구성 및 작업성의 점에서, 중량 평균 분자량으로서 약 5000∼400000 또한 약 7000∼300000을 갖는 것이 특히 바람직하다.

표면 수지층용의 수지로서 상기한 플루오로올레핀계 공중합체와 아크릴계 중합체를 병용하는 경우에는, 전자와 후자의 비율은 중량비로, 약 30 : 70∼약 98 : 2, 더욱 바람직하게는 약 40 : 60∼약 95 : 5의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체의 사용량이 약 2% 미만에서는 부여하고 싶은 아크릴계 중합체의 특성이 발휘되지 않고, 약 70중량%를 넘으면 내구성과 오염 효과 및 승화성의 염색제의 투과성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 인쇄용 적층체의 표면 수지층을 형성할 때에, 플루오로올레핀계 공중합체 및 아크릴계 중합체는 유기 용제에 용해된 형태로 사용된다. 플루오로올레핀계 공중합체 또는 혼합되는 아크릴계 중합체가 상기한 바와 같이 반응성 관능기를 갖는 경우에는, 경화제로서 상기 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 것을 배합할 수도 있다. 반응성 관능기로서 가수분해성 시릴기를 갖는 경우에는, 산 류, 염기 혹은 각종 유기주석 화합물의 경화 촉매를 배합할 수 있다. 또, 상기한 바와 같이, 경화제를 배합시키는 경우에도, 경화 반응을 촉진하기에 적합한 촉매를 첨가할 수도 있다. 플루오로올레핀계 공중합체의 반응성 관능기가 수산기 또는 시릴옥시기인 경우에는, 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트, 아미노 수지, 금속 알콕시드 또는 금속 킬레이트 화합물 등을 배합한다. 또, 반응성 관능기가 에폭시기인 경우에는, 폴리카르복시 화합물, 폴리시릴옥시카르보닐 화합물, 폴리아민 화합물 등을 배합한다. 또한 반응성 관능기가 카르복시기 또는 시릴옥시카르보닐기인 경우에는, 폴리에폭시 화합물, 에폭시실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등을 배합한다. 또, 또한 반응성 관능기가 아미노기인 경우에는, 폴리에폭시 화합물 또는 에폭시실란 화합물을 경화제로서 배합한다. 플루오로올레핀계 공중합체 혹은 플루오로올레핀계 공중합체와 아크릴계 공중합체의 혼합물에 경화제로서 아미노 수지를 배합하는 경우에는, 상기 베이스 수지 성분 약 100중량부에 대해서 아미노 수지를 약 5∼100중량부, 바람직하게는 약 10∼60 중량부 배합하면 된다.

또, 아미노 수지 이외의 경화제를 배합하는 경우에는, 플루오로올레핀계 공중합체 혹은 플루오로올레핀 공중합체와 아크릴계 중합체 혼합물 중의 반응성 관능기 1당량에 대해서 경화제 중의 관능기가 약 0.2∼2.5 당량, 더욱 바람직하게는 약 0.5∼1.5 당량의 범위 내가 되도록 경화제를 배합하면 된다.

상기한 표면 수지층을 형성하기 위해서 사용되는 조성물 중에, 매트화제로서, 실리카, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 아크릴 수지, 유기 실리콘 수지, 폴리스티렌, 요소 수지, 포름알데히드 축합물 등의 미립자를 첨가하여 표면의 60° 광택을 70 이하로 낮추면, 표면층으로의 형광등 등의 조명 기구 등의 반사를 방지할 수 있다. 바람직하게는 아크릴 수지를 사용하면 상기 플루오로올레핀계 공중합체와의 상용성(相溶性)이 양호해져서 적합하다.

상기한 표면 수지층을 형성하기 위해서 사용되는 조성물 및 상기한 염료 이행 방지성 착색성 수지층 또는 착색성 수지층을 형성하기 위해서 사용되는 조성물에는, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제를 개별로 혹은 각각의 조합으로 첨가하여, 이들을 함유시킴으로써, 장기 내구성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 대표적인 것으로서는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 살리실레이트계 및 옥살산 아닐리드계 등, 광 안정화제로서는 힌더드 아민계 화합물, 산화 방지제로서 힌더드 페놀계 화합물, 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등의 기존에 알려진 화합물을 사용할 수 있다. 그러나 저분자 화합물계의 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제를 사용하면 투명 수지로부터의 상 분리에 의한 페이즈의 출현, 블리드아웃, 승화성의 염색제를 인쇄용 적층체 내부에 침투시키기 위해서 실시하는 가열 처리시의 휘발 현상 등의 문제가 현저하게 나타나기 때문에, 고분자량형의 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 페닐살리실레이트, p-디-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산계의 것, 2, 4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2, 2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2, 2'-디하이드록시-4, 4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 등의 벤조페논계의 것, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3', 5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3', 5'-디-tert-아밀페닐) 벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계의 것, 2-에틸헥실-2-시아노-3, 3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3, 3'-디페닐아크릴레이트 등의 사이노아크릴레이트계의 것, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 세륨 등의 금속 산화물계의 것, 그 외 옥살산 아닐리드계, 트리아진계, 디벤조일메탄계, 벤질리덴계 등이 있다.

자외선 흡수제로서는, 상기 자외선 흡수제를 폴리머의 일부에 도입한, 말하자면 고분자량형 자외선 흡수제가 있다.

고분자량형 자외선 흡수제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시메톡시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시옥토시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시도데실옥시)벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4-(메타크릴로일옥시벤질옥시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2'-디하이드록시-4-(메타크릴로일옥시에톡시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2'-디하이드록시-4-(메타크릴로일옥시메톡시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2'-디하이드록시-4-(메타크릴로일옥시옥토시) 벤조페논]- 메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2'-디하이드록시-4-(메타크릴로일옥시벤질옥시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2-디하이드록시-4-(메타크릴로일옥시도데실옥시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2', 4-트리하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시에톡시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2', 4-트리하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시메톡시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2', 4-트리하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시옥토시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2', 4-트리하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시도데실옥시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2, 2', 4-트리하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시벤질옥시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [4-하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시에톡시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [4-하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시메톡시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [4-하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시옥토시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [4-하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시도데실옥시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [4-하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시벤질옥시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [4-하이드록시-4'-(메타크릴로일옥시에톡시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4'-메틸-4-(메타크릴로일옥시에톡시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4'-메틸-4-(메타크릴로일옥시메톡시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4'-메틸-4-(메타크릴로일옥시옥토시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4'-메틸-4-(메타크릴로일옥시도데실옥시) 벤조페논]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-하이드록시-4'-메틸-4-(메타크릴로일옥시벤질옥시) 벤조페논]-메타크릴 산 메틸 공중합체, [2-(2'-하이드록시-4'-메타크릴로일옥시에톡시) 벤조트리아졸]-메타크릴산 메틸 공중합체, [2-(2'-하이드록시-4'-메타크릴로일옥시에톡시)-5-클로로벤조트리아졸]-메타크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 2, 2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸) 페놀] 등의 분자량 500 이상의 고분자량형 자외선 흡수제도 적합하다.

광 안정제는 자외선에 의해서 발생한 라디컬을 효율적으로 포착(결합)하여 불활성화하여, 연쇄 반응을 저지함으로써 염료의 열화를 방지하는 것으로, 4-벤조일옥시-2, 2, 6, 6,-테트라메틸피페리딘, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, 2-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1, 2, 2, 2, 6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(2, 2, 6, 6,-테트라메틸-4-피페리딜)-1, 2, 3, 4,-부탄테트라카르복시레이트 등의 각종 힌더드 아민류, 2, 4-디-tert-부틸페닐-3, 5-디-tert-부틸-하이드록시벤조에이트 등의 힌더드 페놀류, [2, 2'-티오비스-(4-tert-부틸페놀라이트)]-tert-부틸아민니켈(Ⅱ), [2, 2'-티오비스-(4-tert-부틸페놀라이트)]-2-에틸헥실아민니켈(Ⅱ) 등의 니켈 착체류, 3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질인산모노에틸에스테르의 니켈염 등의 인산 에스테르의 니켈염 등이 예시된다.

특히 N, N, N', N'-테트라키스-(4, 6-비스-(부틸-(N-메틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸피레리딘-4-일) 아미노)-트리아진-2-일)-4, 7-디아자데칸-1, 10-디아민, 디부틸아민-1, 3, 5-트리아진-N, N'-비스(2, 2, 6, 6,-테트라메틸-4-피페리딜)-1, 6-헥사메틸렌디아민과 N-(2, 2, 6, 6테트라메틸-4-피페리딜) 부틸아민의 중축합물, 폴 리[{6-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸) 아미노-1, 3, 5-트리아진-2, 4-디일} {(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노} 헥사메틸렌 {(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노}], 숙신산 디메틸과 4-하이드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리딜에탄올의 중합물 등의 분자량 1000 이상의 고분자량형의 힌더드 아민계 광 안정제가 보다 적합하다.

산화 방지제에는 생성한 라디컬의 퍼옥사이드에 프로톤을 부여하여 안정화시키는 라디컬 수용체형의 것과, 하이드로퍼옥사이드를 안정한 알코올로 변질시키는 과산화물 분리형의 2종류가 있다. 전자로서는, 페놀계 화합물류, 아민계 화합물류가 대표적이지만, 페놀계 화합물류로서는, 하이드로퀴논, 갈레이트 등의 화합물, 2, 6-디-tert-부틸-p-크레졸, 스테아릴-β-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2, 2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4, 4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐) 부탄, 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디-tert-4-하이드록시벤질) 벤젠, 트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3(3', 5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트] 메탄 등의 힌더드 페놀계 화합물이 예시되고, 아민계 화합물류로서는, N, N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페닐-β-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, N, N'-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N, N'-디페닐에틸렌디아민, 페노티아진, N, N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 4, 4'-테트라메틸-디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.

또, 후자로서는, 유황계 화합물류, 인계 화합물류가 대표적이지만, 유황계 화합물로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴-β, β'-티오디부티레이트, 2-메르캅토벤조이미다졸, 디라우릴설파이드 등이 예시되고, 인계 화합물류로서는, 트리페닐포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨포스파이트 등이 예시된다. 쿠엔챠는 자외선을 흡수하여 여기한 여기 분자로부터 여기 에너지를 빼앗아 여기 분자의 반응을 억지하는 화합물로, 공지의 다양한 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제, 쿠엔챠 중, 분자량이 1000 이상의 힌더드 페놀계 화합물은 특히 적합하다.

또, 유기용제로서는 종래부터 알려져 있는 것이 사용 가능하고, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족계 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케논계 용제류 등을 들 수 있다. 이들 중, 경화제에 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 알코올계 용제의 사용은 피하지 않으면 안된다. 이소시아네이트기와 알코올이 반응해 버리기 때문이다.

실리콘 변성 아크릴 수지의 구체적인 대표예를 나타내는 것에 한정하면, 하기의 것을 들 수 있다.

(1) 가수분해성 시릴기를 갖는 비닐계 단량체를 공중합한 비닐계 공중합체에, 가수분해 촉매를 더하여, 경화 필름으로 한 것.

(2) 아미노기 및/또는 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 공중합한 비닐계 공중합체에, 1분자 중에 에폭시기와 가수분해성 시릴기를 함께 갖는 화합물을 더하여, 경화 필름으로 한 것.

(3) 실리콘 수지를 그래프트 중합한, 수산기를 갖는 비닐계 공중합체에, 폴리이소시아네이트 화합물을 더하여, 경화 필름으로 한 것.

(4) 실리콘 수지를 그래프트 중합한, 가수분해성 시릴기를 갖는 비닐계 공중합체에, 가수분해 촉매를 더하여, 경화 필름으로 한 것.

또한, 본 발명에서 사용되는 승화형 잉크용 염색제로서는, 대기압 하에서, 70∼260℃로 승화 또는 증발하는 염료가 바람직하다. 예를 들면, 아조, 안트라퀴논, 퀴노프탈론, 스티릴, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 옥사진, 트리아진, 크산텐, 메틴, 아소메틴, 아크리딘, 디아진 등의 염료가 있고, 이들 중, 1, 4-디메틸아미노안트라퀴논, 브롬화 또는 염소화 1, 5-디하이드록시-4, 8-디마이노-안트라퀴논, 1, 4-디아미노-2, 3-디클로로-안트라퀴논, 1-아미노-4-하이드록시안트라퀴논, 1-아미노-4-하이드록시-2-(β메톡시에톡시) 안트라퀴논, 1-아미노-4-하이드록시-2-페녹시안트라퀴논, 1, 4-디아미노안트라퀴논-2-카르본산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르, 1, 4-디아미노-2-메톡시안트라퀴논, 1-아미노-4-아닐리노안트라퀴논, 1-아미노-2-시아노-4-아닐리노(또는 시클로헥실아미노) 안트라퀴논, 1-히드록시-2-(p-아세트아미노페닐아조)-4-메틸벤젠, 3-메틸-4-(니트로페닐아조) 피라졸론, 3-하이드 록시퀴노프탈론 등이 있다. 또, 염기성 염료로서 말라카이트그린, 메틸바이올렛 등을 이용할 수 있고, 아세트산나트륨, 나트륨에틸라이트, 나트륨메틸라이트 등으로 변성한 염료 등을 이용하는 것이 적합하다.

이들의 염료를 사용한 승화형 잉크를 이용하여 전사지나 인쇄용 적층체 표면에 설치된 잉크 가표시 표면층에 전자 사진법, 정전 기록법, 잉크제트법, 감열 전사법 등에 의해서 인쇄 가공을 행하여, 전사지의 경우에는 종이의 인쇄면을 인쇄용 적층체의 표면에 접촉시키고, 또, 잉크 가표시 표면층에 인쇄한 경우에는 그대로의 상태에서 진공 가열 압착기나 오븐 건조기, 원적외선 가열 장치 등을 이용하여 약 100∼약 200℃, 수십초에서 수분간 가열함으로써 승화성의 염색제가 승화하여, 인쇄 화상이 착색성 수지층의 내부에 확산 염색된다. 또 이 때의 인쇄 방법은, 열 전사, 정전 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크제트법 등의 공지 관용의 방법에 의한 인쇄 방법을 적용하는 것이 가능하지만, 특히 간편하게 풀컬러 인쇄가 가능한 잉크제트 프린터를 사용한 인쇄 방법이 보다 적합하고, 특히 온디맨드형이 잉크의 사용 효율의 점에서 경제적이고 바람직하다.

또, 상기 인쇄 후의 가열 처리 온도는, 인쇄용 적층체 이면의 이형 필름 등에 큰 열 손상을 주지 않고 승화성의 염색제의 승화를 보다 단시간에 효율적으로 행하여 작업성을 좋게 하는 점에서 150∼200℃의 범위인 것이 바람직하고, 또한 상기 가열 처리 전에 인쇄 표면을 지촉 건조 레벨까지 건조시켜 두면 가열 처리시의 승화성 염색제의 확산성이 균일해져서 보다 적합해진다. 이 때 사용되는 전사 용지는 일반적으로 시판되어 있는 잉크제트용 인쇄 용지이면 되고, 잉크 가표시 표면 층에는 친수성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가표시 표면층을 형성하기 위해서 사용되는 친수성 수지에는 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 불소계 수지, 미변성 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 아크릴우레탄, 아세트산 비닐계, 무수말레인산 공중합체, 알킬에스테르의 Na염, 젤라틴, 알부민, 카세인, 전분, SBR 라텍스, NBR 라텍스, 셀룰로오스계 수지, 아미드계 수지, 멜라민계 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 이들을 양이온 변성한 것, 또는 친수기를 부가한 것 등을 1종 또는 2종 이상 사용하는 것도 가능하다.

또, 실리카, 클레이, 탈크, 규조토, 제올라이트, 탄산칼슘, 알루미나, 산화아연, 티탄 등의 필러를 첨가해도 된다.

또한, 본 발명의 인쇄용 적층체를 곡면 부착 등의 용도로 이용할 때에는, 상기 적층체에는 충분한 신장이 요구되지만, 저분자량의 가소제 등은 염료의 블리드를 유인하기 때문에 상기 적층체에 사용하기에는 적당하지 않다. 그런데, 본 발명에서는, 상기한 염료 이행 방지층이나 금속 박막에 의해서 염료의 블리드는 방지되어 있기 때문에, 상기 염료 이행 방지층이나 금속 박막의 이면측에는, 상기한 염료 이행 방지층에 적용한 수지에 한정되지 않고 널리 선택이 가능하며, 신장률이 풍부한 수지를 사용하면 된다. 이와 같은 요구 특성을 만족하는 재질로서, 구체적으로는, 우레탄계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 불소계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지 등의 합성 수지가 사용 가능하다. 이 때의 가요성이 풍부한 층의 건조 막두께는 1㎛∼100㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛∼80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛∼60㎛ 이하로 설정되는 것이 적합하다. 막두께가 1㎛ 미만이면, 연신시의 신장에 추종시켜서, 염료 이행 방지층의 파단을 방지하는 데에 충분하지 않다. 또, 막두께가 100㎛를 넘으면, 필름의 총 막두께가 너무 두꺼워져서, 기판으로 부착할 때의 곡면으로의 추종성이 저하하여 바람직하지 않다. 이것에 의해서, 상기 적층체의 신장률은 비약적으로 향상하고, 염료 이행 방지층이나 금속 박막의 연신시의 크랙도 상기 수지층을 적층시킴으로써 방지할 수 있으며, 결과적으로는 신축성, 신장률이 풍부하여, 염료의 블리드 방지가 가능한 인쇄용 적층체가 완성된다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도로, 표면으로부터 순서대로 승화성 염색제와 친화성이 약하고, 또한 상기 염색제를 통과시키는 표면 수지층(A)(1)과, 상기 염색제와 친화성이 있으며, 또한 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)(12)으로 구성된다.

도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도로, 표면으로부터 순서대로 표면 수지층(A)(1)과, 상기 염색제와 친화성이 있는 착색성 수지층(B1)(2)과, 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지층(B2)(3)으로 구성된다.

도 3은 본 발명의 또 다른 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도로, 표면으로부터 순서대로 표면 수지층(A)(1)과, 착색성 수지층(B1)(2)과, 염료 이행 방지층(B2)(3)과, 염료 이행 방지층(B2)(3)보다도 신장률이 큰 가요성 수지층(C)(4)으로 구성된다.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도로, 표면 으로부터 순서대로 표면 수지층(A)(1)과, 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)(12)과, 염료 이행 방지성 착색성 수지층(B)(12)의 이면에, 또한 점착제층(5)과 그 하측에 이형재(6)을 구비하고, 점착제층(5) 또는 이형재(6)에 대전 방지 처리가 행해져 있다.

도 5는 본 발명의 또 다른 실시 형태에서의 인쇄용 적층체의 단면도로, 표면으로부터 순서대로 표면 수지층(A)(1)과, 착색성 수지층(B1)(2)과, 염료 이행 방지층(B2)(3)과, 염료 이행 방지층(B2)(3)보다도 신장률이 큰 가요성 수지층(C)(4)과, 가요성 수지층(C)(4)의 이면에, 또한 점착제층(5)과 그 하측에 이형재(6)를 구비하고, 점착제층(5) 또는 이형재(6)에 대전 방지 처리가 행해져 있다.

또한, 도 1 내지 도 3에서도, 점착제층(5) 및 이형재(6)를 형성하여, 점착제층(5) 또는 이형재(6)에 대전 방지 처리를 행해도 된다.

도 1에 도시되는 인쇄용 적층체는, 제1 공정에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 공정지와 같이 지지 필름 상에 건조 막두께가 약 0.5∼약 300㎛, 바람직하게는 약 2∼약 200㎛, 더욱 바람직하게는 약 3∼약 100㎛가 되도록, 상기 표면 수지층(1)의 도료를 도포하여, 상온 또는 가열에 의해 건조한다. 다음에 제2 공정에서, 상기 표면 수지층(1)에 계속해서 염료 이행 방지성 착색성 수지층(12)용의 도료를 건조 막두께 약 1∼약 500㎛, 바람직하게는 약 2∼약 400㎛, 더욱 바람직하게는 약 3∼약 300㎛가 되도록 도포하여, 상온 또는 가열에 의해 건조하여 형성한다.

도 3에 도시되는 인쇄용 적층체는, 제1 공정에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 공정지와 같이 지지 필름 상에 건조 막두께가 약 0.5∼약300㎛, 바람직하게는 약 2∼약 200㎛, 더욱 바람직하게는 약 3∼약 100㎛가 되도록, 상기 표면 수지층(1)의 도료를 도포하여, 상온 또는 가열에 의해 건조한다. 다음에 제2 공정에서, 상기 표면 수지층(1)에 계속해서 착색성 수지층(2)용의 도료를 건조 막두께 약 1∼약 500㎛, 바람직하게는 약 2∼약 400㎛, 더욱 바람직하게는 약 3∼약 300㎛가 되도록 도포하여, 상온 또는 가열에 의해 건조하여 형성한다.

제3 공정에서, 상기 착색성 수지층(2)에 계속해서 염료 이행 방지층(3)용의 도료를 건조 막두께 약 1∼약 500㎛, 바람직하게는 약 2∼약 400㎛, 더욱 바람직하게는 약 3∼약 300㎛가 되도록 도포하여, 상온 또는 가열에 의해 건조한다. 제4 공정에서 상기 염료 이행 방지층(3)에 계속해서 가요성 수지층(4)의 도료를 건조 막두께 약 1㎛∼약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 3㎛∼약 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 5㎛∼약 60㎛ 이하가 되도록 도포하여, 상온 또는 가열에 의해 건조한다.

또한, 본 공정은 제1 공정에 상기 가요성 수지층(4)용의 도료를, 제2 공정에 상기 염료 이행 방지층(3)용의 도료를, 제3 공정에 상기 착색성 수지층(2)용의 도료를, 제4 공정에 상기 표면 수지층(1)용의 도료를 도포하여 제조하는 것도 가능하다. 또, 필요에 따라서, 상기 가요성 수지층(4)을 제거한 공정도 가능하다. 이들의 공정을 종료한 후에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 공정지와 같은 지지 필름을 상기 적층체로부터 박리 제거하여, 필요에 따라서 상기 적층체의 이면, 즉 표면 수지층과 반대측의 층에 점착제층 또는 접착제층을 형성하고, 또한 이형지 또는 이형 필름 등의 이형재를 상기 점착제층 또는 접착제층에 부착하여, 인쇄용 적층체의 완성품으로 할 수도 있다. 단, 염료 이행 방지층(3)에 2축 연신 폴리에스테르 필름을 이용한 경우에는, 상기한 지지 필름과 상기 염료 이행 방지층(3)은 겸용이 되기 때문에 지지 필름을 상기 적층체로부터 박리 제거하는 공정은 생략된다. 또, 상기 제1, 제2, 제3, 제4 공정에서의 도료 도포 후의 건조 조건은, 도료 원료로서 사용되는 베이스 수지의 종류, 베이스 수지 중의 관능기의 종류, 베이스 수지 중의 반응성 관능기의 종류, 경화제의 종류, 및 용제의 종류에 따라서 적절히 결정된다. 상기 각 공정에서의 도료의 도포는, 스프레이 도장에 의해서도 좋고, 나이프코터, 콤마코터, 롤코터, 리버스 롤코터, 플로코터 등의 통상 이용되는 도장 장치를 사용하여 행할 수도 있다. 또, 본 발명의 인쇄용 적층체의 각 층을 형성하기 위해서 사용되는 도료로서 안료를 포함하지 않는 클리어 도료를 사용함으로써 착색이 없는 인쇄용 적층체를 얻을 수 있지만, 표면 수지층 및 그것에 계속되는 하층을 형성하는 도료로서 안료를 포함하는 착색 도료를 사용함으로써 착색한 인쇄용 적층체를 얻을 수도 있다. 이와 같은 착색 도료를 얻을 때에 사용되는 안료로서는, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈 레드, 또는 한자 옐로우와 같은 유기계 안료나 산화철 레드, 산화철 옐로우, 티탄 화이트, 코발트 블루, 카본 블랙과 같은 무기계 안료 등 공지의 것이 적합하다. 또한 안료 자체가 5층 구조로 되어 있고, 입사광은 표면층에서 약 50%, 나머지의 약 50%가 중앙층의 오페이크·리플렉터·메탈에서 반사하는 분광 효과로 간섭 파장이 발생하여, 시각화되는 크로마플레어 안료(Flex Products사제)를 사용하면 다른 색을 시각화할 수 있고, 디자인성이 우수한 인쇄용 적층체를 얻는 것이 가능해져서 적합하다. 동일한 효과는 알루미늄 플레이크 안료의 표면을 산화철로 피복한 "VARIOCROM" (BASF사제 상품명)에서도 얻는 것이 가능하다.

상기 표면 수지층(1), 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(12), 상기 염료 이행 방지층(3) 및 이들의 하층의 각 층 중 적어도 1개 이상의 층에 광확산성 미립자를 배합한 광확산층을 제작하면, 본 발명의 인쇄용 적층체는 내조식 필름(백라이트용 필름)으로서 사용 가능해져서 적합하다. 이 경우, 착색층보다 하층측에 광확산성 미립자를 배합하면 화상의 선명성, 발색성을 저해하지 않아서 더욱 적합하다.

상기 광확산층을 구성하는 광확산성 미립자로서는, 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 아크릴 수지, 유기 실리콘 수지, 폴리스티렌, 요소 수지, 포름알데히드 축합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 1종류 이상을 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

광확산성 미립자가 분산 배합되어 이루어지는 광확산층의 바인더가 되는 광투과성 수지로서는, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드계 수지, 불소계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지의 단체 혹은 혼합체가 적합하고, 또는 각각의 수지를 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지 등의 경화제를 사용하여 해당 수지의 관능기와 삼차원 경화시킨 수지 조성물을 적용하면 보다 적합하지만, 특별히 한정되는 것이 아니다. 광투과성 수지와 광확산성 미립자의 굴절률차는, 일반적으로 0.02 정도 이상이면 양호하다. 또, 광투과성 수지의 Tg(유리 전이점)로서는, 50℃ 이상이 바람직하고, Tg가 50℃ 미만이면, 광확산층과 다른 부재가 접촉한 경우, 블로킹에 의해 보존성에 문제가 발생하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

이들 중, 광확산성 미립자의 분산 적성(습윤성)이나 굴절률차의 제어 적성 등이 우수한 것으로서, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지의 단체 혹은 혼합체가 적합하지만, 각각의 수지를 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지 등의 경화제를 사용하여 해당 수지의 관능기와 삼차원 경화시킨 수지 조성물이 보다 적합하다.

상기 광확산층을 제작하는 방법으로서는, 광투과성 수지와 1종류 이상의 광확산성 미립자를 적당한 유기 용제(또는, 물)에 용해 또는 분산시킨 것을 일반적인 도포 방식, 예를 들면, 롤코트법, 나이프코트법 등을 사용하여 도포하고, 그 후에 유기 용제(또는, 물)를 건조 증발시켜서, 또한 필요에 따라서 해당 수지와 경화제의 경화 반응을 진행시키면 되고, 광확산 수지 조성물의 점도, 목적으로 하는 피막 두께 등을 고려하여 적절히 도포 방식을 선택하면 된다. 광확산성 미립자의 첨가량으로서는, 광투과성 수지에 대해서 각각 1∼40중량%가 바람직하고, 요구 특성에 맞추어 분산 배합하면 된다. 광확산층의 도포 막두께는, 일반적으로 3∼50㎛ 정도가 바람직하지만, 그것에 한정되지 않는다.

상기 광확산층 기능을 갖는 인쇄용 적층체는 상기 표면 수지층과 반대측의 이면으로부터 조명광이 입사하였을 때, 백라이트의 형광등 등의 선 광원이 이 광확산 필름에 의해서 균일하게 확산되어, 밝게 빛나는 면 발광체가 되고, 또한 이면의 형광등 등의 표면으로의 반사도 방지된다. 이 때 착색성 수지층에 승화 염색 인쇄된 컬러 착색층에도 광이 투과하여, 내조식 간판으로서의 기능이 발휘된다. 그런데 승화 염료는 대단히 투명성이 좋기 때문에, 소망되는 농도까지 투과 농도를 올리기 위해서는 다량의 잉크를 인쇄할 필요가 있고, 인쇄 작업성이 저하하며, 또 인쇄 후의 건조성에도 문제가 발생하였다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 승화 염색되는 층에 백색 안료를 사용하여 백색층으로 해 두면, 인쇄 화상의 투과 농도가 향상하는 것을 발견하였다.

이 때, 선영성(鮮映性)을 높이기 위해서는 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(12), 상기 착색성 수지층(2) 및 상기 염료 이행 방지층(3) 중 적어도 1개 이상의 층에 백색 안료를 사용하여 백색층을 형성하면 인쇄 화상의 투과 농도가 향상하는 것을 발견하였다. 이 때 염료 이행 방지성 착색성 수지층을 더욱 분할하고, 상층을 투명 수지층, 하층을 백색층, 또한 착색성 수지층과 염료 이행 방지층이 구성되어 있는 경우에는 이 착색성 수지층을 더욱 분할하여 상층을 투명 수지층, 하층을 백색층으로 하면 화상의 선영성을 유지하면서 투과 농도가 향상되어 더욱 적합하다. 이 때 백색화에 사용되는 백색 안료는 통상 합성 수지를 백색으로 착색하기 위해서 이용되는 것이면 좋고, 구체적으로는 산화티탄, 산화아연, 연백, 황산바륨, 황화아연, 산화암모늄, MTiO₃(M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다)로 표시되는 특정한 티탄산염 등을 들 수 있다. 이 때의 백색 안료의 사용량은, 해당 백색층의 투과 농도(V)(노리츠 강기사제, 농도 측정기 DM-201 사용)가 0.10∼1.70, 바람직하게는 0.15∼1.65, 더욱 바람직하게는 0.20∼1.40이 되도록 하는 것이 적합하다. 백색층의 투과 농도(V)가 0.10 미만이면 화상의 투과 농도를 높이는 데에 충분하지 않고, 또 1.70을 넘으면 광의 투과성이 불충분해져서 내조식 간판의 특성이 낮아져 바람직하지 않다.

상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(12)에 연속된 하층, 상기 염료 이행 방지층(3)에 연속된 하층 또는 가요성 수지층(4)의 하층에, 이하에 설명하는 재귀 반사 구조체를 제작하면, 야간에서도 차량의 헤드라이트 등의 조명에 의해, 광원의 방향으로 정확하게 광을 반사하여, 대낮과 동일한 풀컬러의 화상이 차량의 운전수 등에 시인되기 때문에, 도로용 표식을 비롯하여 각종 광고 간판에 적합하다. 또한 온디맨드 방식으로 화상 인쇄가 가능해지기 때문에, 종래 재귀 반사 시트에 적용되어 있었던 실크 스크린 인쇄와 같이, 화상별로 판을 제작할 필요도 없고, 비용 삭감 상으로도 대단히 유용하다.

재귀 반사 시트의 제작 방법 (1)∼(3)의 예에 대해서 이하에 설명한다.

(1) 도 6에 도시하는 바와 같이, 상기한 각 수지층의 하층에 고굴절 유리 비즈(102)를 배합한 초점 수지 조성물을 초점층 필름(101)으로서 최적의 건조 막두께가 얻어지도록 도포한 후, 상온 건조 또는 가열에 의해 건조한다. 여기에서, 초점층의 최적의 건조 막두께는 유리 비즈의 입자직경에 따라서 다르지만 대개 10∼70㎛ 정도이다. 다음에, 금속 반사막(103)으로 이루어지는 반사층을 형성한다. 이 때 사용하는 초점 수지 조성물 도료로서 적합한 것으로서는, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 베 이스 폴리머 성분으로 하는 것으로, 이들은 비가교 타입으로서 사용할 수 있고, 아미노 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트와 같은 경화제를 배합하여 열 경화 타입으로서도 사용할 수 있다.

또, 상기에서의 초점 수지 조성물 도료 도포 후의 건조 조건은, 도료 원료로서 사용되는 베이스 수지의 종류, 베이스 수지 중의 반응성 관능기의 종류, 경화제의 종류 및 용제의 종류에 따라서 적절히 결정된다.

사용하는 유리 비즈로서 적합한 것은 굴절률 1.90∼2.40 더욱 바람직하게는 2.10∼2.30의 것이 적합하다. 입자직경은 5∼300㎛ 더욱 바람직하게는 20∼100㎛의 것이 적합하다. 비즈의 입자직경이 5㎛ 미만이 되면, 필요하게 되는 초점층의 막두께가 극도로 얇아져서, 막두께의 컨트롤이 곤란해진다. 한편, 300㎛를 넘는 경우, 필요하게 되는 초점층 막두께가 극도로 두꺼워져서, 성형시의 가열 공정에서의 수지의 유동이 원인이 되어, 유리 비즈의 구 직경과 동심원으로 수지를 성형하는 것은 곤란하다. 굴절율이 1.9 미만이면, 필요하게 되는 초점층 막두께가 극도로 두꺼워져서, 유리 비즈의 구 직경과 동심원으로 수지를 성형하는 것은 곤란하다. 또, 2.4를 넘는 굴절률의 비즈를 제조하는 경우, 결정화를 방지하여, 투명한 유리 비즈를 정밀도 좋게 공업적으로 생산하는 것은 지극히 곤란하다.

상기 금속 반사막(103)을 설치하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상의 증착법, 스퍼터링법, 전사법, 플라즈마법 등을 이용할 수 있다. 특히 작업성의 면에서 증착법, 스퍼터링법이 바람직하게 이용된다. 이러한 금속층을 형성할 때에 사용되는 금속도 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 크롬, 마그네슘, 아연 등의 금속을 들 수 있지만, 이들 중, 작업성, 금속 반사막의 형성의 용이성, 광의 반사 효율 내구성 등을 고려하면, 알루미늄, 크롬 또는 니켈이 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속 반사막은 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금으로 형성해도 된다. 그 두께는, 사용하는 금속에 따라서 다르지만 5∼200㎚, 바람직하게는 10∼100㎚이다. 상기 금속 반사막의 두께가 5㎚ 미만인 경우에는, 금속 반사막의 은폐성이 충분하지 않기 때문에 반사층으로서의 목적이 달성되지 않게 되고, 또, 반대로 200㎚를 넘는 경우에는, 금속 반사막에 크랙이 들어가기 쉬우며, 또한 비용이 고가로 되기 때문에 바람직하지 않다.

(2) 도 7에 도시하는 바와 같이, 상기한 각 수지층의 하층에, 유리 비즈 고착층(201)의 건조 막두께가, 사용하는 유리 비즈 입자직경의 10%의 두께로부터 100㎛ 바람직하게는, 사용하는 유리 비즈 입자직경의 20%의 두께로부터 80㎛가 되도록 상기 유리 비즈 고착층 형성용 도료를 도포한 후, 상온 건조 또는 가열 건조에 의해 용제를 휘산시키고, 다음에 고굴절 유리 비즈(202)를 매립한다. 유리 비즈 고착층을 형성할 때에 사용되는 도료의 대표적인 것으로서는, 반응성 관능기를 함유하는 플루오로올레핀계 공중합체, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 반응성 관능기를 갖는 아크릴계 중합체를 베이스 수지 성분으로 하여 아미노 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트와 같은 경화제 및/또는 경화 촉매를 배합한 것을 들 수 있다. 여기에서, 상기한 각 베이스 수지 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 도료 형태로서는, 용액형, 비수분산형, 수용성 타입, 수분산 타입의 어느것이나 사용 가 능하지만, 용액형이 특히 바람직하다.

다음에 상기 (1)에 기재한 초점 수지 조성물 도료를 초점층 필름(203)으로서 최적의 건조 막두께가 얻어지도록 도포한 후, 상온 건조 또는 가열에 의해 건조한다.

상기한 각 공정에서의 도료의 도포는, 스프레이 도장에 의해서도 좋고, 나이프코터, 콤마코터, 롤코터, 리버스 롤코터, 플로코터와 같은 도장 장치를 사용하여 행할 수도 있다.

또, 본 발명의 각 재귀 반사 시트의 각 층을 형성하기 위해서 사용되는 도료로서 안료를 포함하지 않는 클리어 도료를 사용함으로써 착색이 없는 재귀성 반사 시트를 얻을 수 있지만, 제6도 및 제7도의 각 층을 형성하는 도료로서 안료를 포함하는 착색 도료를 사용함으로써 착색한 재귀성 반사 시트를 얻을 수도 있다. 이러한 착색 도료를 얻을 때에 사용되는 안료로서는, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈 레드 또는 한자 옐로우와 같은 유기계 안료나 산화철 레드, 산화철 옐로우, 티탄 옐로우, 코발트 블루와 같은 무기계 안료 등 공지 관용의 것이 사용된다.

이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 재귀성 반사 시트는, 상기와 같이 금속 반사막(204)이 형성된 후, 이 금속 반사막에 포개어 점착제층 또는 접착제층을 형성하고, 또한, 필요에 따라서 이 점착제층 등에 박리지나 이형 필름 등의 이형재를 부착하여 최종 제품으로 할 수도 있다.

(3) 도 8A에 도시하는 바와 같이, 폴리에스테르 필름(308) 상에 라미네이트 된 폴리에틸렌의 유리구 가고착층(307)의 표면에 투명한 유리구(302)를 다수 평면형상으로 매립한다. 폴리에틸렌 라미네이트 필름(유리구 가고착층(307) 및 폴리에스테르 필름(308))을 가열하여 폴리에틸렌을 연화시켜서, 상기 유리구(302)를 매립한다. 이 유리구(302)는, 입자직경 약 5∼300㎛이고, 약 1.8∼2.1의 굴절율을 갖는 미립자이다. 특히 유리구로서 적합한 것은, 약 1.9∼1.95(특히 적합한 것은 1.92∼1.93)의 굴절률을 갖고, 입자직경이 약 20∼90㎛(특히 적합한 것은 40∼80㎛) 정도의 것이다.

다음에 상기 유리구 가고착층(307)의 표면으로부터 노출되는 유리구(302)의 반구면에 금속 반사막(303)을 증착법에 의해 형성한다. 이 증착은, 유리구 가고착층(307)의 표면 전면에 행해진다. 그리고 후술하는 유리구 가고착층(307) 표면의 유리구(302) 이외의 부분으로 증착된 금속 반사막(303)은, 그대로 유리구 가고착층(307)의 표면에 남고, 그 밖의 금속 반사막(303)은 유리구(302)와 함께 지지 수지 시트(304)(도 8E)로 이동된다. 상기 금속 반사막(303)으로서는, 알루미늄 반사막이 적합하고, 또, 금, 은, 구리, 니켈, 크롬 등의 다른 금속에 의해서 형성되는 것이어도 실시 가능하다.

다음 단계로서, 하기하는 2종류의 구조를 갖는 재귀성 반사 시트의 제조 방법이 있다.

(A) 프라이머층(305)이 있는 타입

(B) 프라이머층이 없는 타입

상기 (A)의 경우에는 프라이머층(305)의 이면에, (B)의 경우에는 지지 수지 시트(304)의 이면에 점착제가 적층된다. 유리구 가고착층의 유리 비즈를 전사 매설시키는 지지 수지 필름의 유리 비즈 전사 성능의 조정을 위해서, 지지 수지 시트에 고분자 또는 저분자 가소제 등을 사용하는 경우가 있다. 그 가소제 등은 경시적으로 점착제와 지지 수지 시트의 계면 또는 점착제층으로 이행하여 상기 점착제의 성능을 저하시킨다. 즉, 점착제와 지지 수지 시트의 계면 접착력의 저하, 점착제의 기판으로의 접착 성능의 저하 등이 일어난다. 이 문제점을 해소하기 위해서, 즉 지지 수지 시트로부터 점착제층으로의 가소제 등의 이행을 방지하기 위해서 프라이머층이 적층되는 경우가 있다.

상기 (A)의 프라이머층(305)이 있는 타입은, 상기한 관능기를 갖는 수지, 또는 그들의 수지 및 그들의 수지의 관능기와 반응하는 관능기를 가진 경화제 중에서, 지지 수지 시트와 층간 접착성이 우수한 수지를 프라이머층(305)용의 수지로서 선택한다. 그리고 별도로 준비된 폴리에스테르 필름(306) 상에 그들 프라이머층(305)용으로서 선택된 수지 용액을 코트하여, 열풍 건조기를 사용하여 건조를 행한다. 이 때의 프라이머층(305)의 막두께는 3㎛∼100㎛ 바람직하게는 6㎛∼50㎛가 적합하고, 3㎛ 미만이면, 가소제 등의 이행 방지의 효과가 낮아져서 바람직하지 않으며, 100㎛를 넘으면 반사 시트의 부착 등의 작업성이 저하하여 바람직하지 않다.

다음에, 상기에서 작성된 프라이머층(305)의 윗쪽에, 약 10∼300㎛, 바람직하게는 약 30∼100㎛의 일정한 두께를 갖는 지지 수지 시트(304)를 제작한다(도 8B). 이 지지 수지 시트(304)에 사용할 수 있는 수지는 상기한 관능기를 갖는 수지가 적합하다.

상기 (B)의 프라이머층(305)이 없는 타입은, 상기한 재귀성 반사 시트의 제조 방법에서, 프라이머층 제작의 공정을 생략하여 실시할 수 있다. 다음에 도 8C에 도시하는 바와 같이, 상기한 바와 같은 지지 수지 시트(304)를 유리구 가고착층(307)의 표면을 따르게 한다. 그리고, 도 8D에 도시하는 바와 같이, 지지 수지 시트(304)를 유리구 가고착층(307)의 표면으로 가압한다. 이 가압은, 유리구(302)의 금속 반사막(303)을 증착한 반구면이 지지 수지 시트(304) 내에 매설되도록 행한다. 이 때, 지지 수지 시트(304)의 유리구(302)의 고착력을 올리기 위해서는, 또한 지지 수지 시트(304)로의 커플링제 등의 첨가가 효과적이다. 그리고, 도 8E에 도시하는 바와 같이, 지지 수지 시트(304) 표면으로부터, 폴리에스테르 필름(308)과 함께 유리구 가고착층(307)을 벗겨낸다. 이 때 도 8E에 도시하는 바와 같이 유리구(302)는, 지지 수지 시트(304)에 남아서, 지지 수지 시트(304)에 의해서 반구가 매몰된 상태로 유지된다. 그 후, 상온에서 반응이 진행되는 경화 형태(예를 들면 이소시아네이트 경화 등)를 프라이머층 및/또는 지지 수지 시트에 적용한 경우에는, 다음 공정의 가열 성형 가공시의 결합부의 성능의 편차를 없애거나, 그 후의 자립 형태의 안정화를 도모하기 위해서 30∼40℃의 환경에서 에이징 처리를 행하여, 실질적으로 반응을 종결해 두는 것이 바람직하다. 또 유리구와 지지 수지 시트의 고착성을 향상시키기 위해서 120∼150℃에서의 열처리 공정도 효과적이다.

다음에, 도 8F에 도시한 상태로 형성된 지지 수지 시트 표면을 상기 인쇄용 적층체의 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층(12) 또는 상기 염료 이행 방지층(3) 혹은 가요성 수지층(4)으로 덮는다. 도 8F는, 가요성 수지층(4)으로 덮은 경 우이다. 상기 수지층이 배치된 지지 수지 시트(304)의 이면 폴리에스테르 필름측(306)에서, 손잡이가 부착된 엠보스롤(309)로 가열 압착 성형을 행한다(도 8G). 이 가열 압착의 수단으로서, 롤 표면 온도가 150∼240℃ 바람직하게는 170∼220℃인 가열롤을 통과시키는 것이 적합하다. 150℃ 미만의 온도에서 가열 성형이 가능하고, 표면 필름과의 접착성이 발현되는 지지 수지 시트는 장기간의 시트의 자립 형태를 유지할 수 없어서 바람직하지 않다. 또, 240℃를 넘어서 가열 성형이 가능한 지지 수지 시트는, 가열 성형 가공을 실시할 때에 보호 필름으로서 사용하는 폴리에스테르 필름이 용융되는 등, 가열 성형시의 작업성의 저하를 야기하여 바람직하지 않다.

가열 성형 가공 후에 이면 폴리에스테르 필름(306)을 박리하여, 재귀성 고휘도 반사 시트 원반을 제작한다. 이것에 의해, 지지 수지 시트(304)의 이면측에는, 예를 들면 폭 200∼800㎛, 깊이 100∼150㎛의 엠보스 홈(310)이 형성된다.

이 엠보스 홈을 매립하도록 점착제층 또는 접착제층을 형성하고, 또한, 필요에 따라서 이 점착제층 등에 박리지나 이형 필름 등의 이형재를 부착하여 최종 제품으로 할 수도 있다.

본 발명의 인쇄용 적층체의 하층에 위치하는 재귀성 반사 시트는 상기한 재귀성 반사 시트 원반의 외에 각종 공지의 재귀성 반사 시트를 응용하는 것이 가능하다.

상기 공정을 거쳐서 얻어진 본 발명에 관한 인쇄용 적층체는, 상기한 재귀 반사 시트 이외의 구조체에서도 표면측과는 반대측에 염료 이행 방지층(3)이나 가 요성 수지층(4) 또는 금속 증착막 등이 형성된 후, 또한 필요에 따라서 이들의 층에 포개어 점착제층 또는 접착제층을 형성하고, 이 점착제층 또는 접착제층 등에 이형지 또는 이형 필름 등의 이형재를 부착하여, 인쇄용 적층체의 완성품으로 할 수도 있다. 이 때 사용하는 이형재에, 이형재 표면의 전기 저항을 저하시켜서, 정전기의 발생을 방지하기 위해서, 대전 방지제를 혼련법에 의해서 첨가하거나, 혹은 이형재 표면에 대전 방지제를 도포하거나 하면, 시트를 감기 시작할 때에 발생하는 정전기나 잉크제트 인쇄기에 의한 인쇄시에 상기 인쇄용 적층체와 인쇄기의 마찰에 의해서 발생하는 정전기에 의해서, 인쇄용 노즐로부터 토출된 잉크의 토출 방향이 흐트러져서, 인쇄 화상에 노이즈가 발생하는 것을 방지하는 것이 가능해져서 적합하다. 또한, 이 때 사용되는 대전 방지제로서는, 각종 계면활성제, 무기염, 다가알코올, 금속화합물, 카본 등을 들 수 있다. 예를 들면, 계면활성제로서는, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에톡시황산에스테르염, 알킬인산에스테르염 등의 음이온계 대전 방지제, 알킬트리메틸암모늄염, 아실로일아미드프로필트리메틸암모늄메토설페이트, 알킬벤질디메틸암모늄염, 아실염화콜린 등의 양이온계 대전 방지제, 알킬베타인형, 알킬이미다졸린형, 알킬알라닌형 등의 양성계 대전 방지제, 지방산 알키롤아미드, 디-(2-하이드록시에틸) 알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온계 대전 방지제의 각종 계면활성제를 들 수 있다. 이형재(6)가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는, 폴리머 합 성시에 예를 들면 폴리에틸렌글리콜을 5중량% 정도 공중합시킬 수도 있다.

또한, 상기 이형재는 미리 가열에 의해 어닐링 가공을 실시한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로서 적용하는 것이 바람직하고, 150℃에서 30분 가열하였을 때에 필름의 권취 방향으로 1.0% 이하, 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는, 0.6% 이하의 수축률의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로서 적용하는 것이 바람직하다. 1.0%를 넘는 수축률의 이형재는, 본 발명의 인쇄용 적층체를 가열하여 승화 염색할 때에, 상기 이형재측에 상기 적층체를 컬시켜서 바람직하지 않다.

또, 필요에 따라서 상기 표면 수지층(1)을 [M²⁺ _1-XM³⁺ _X(OH)₂]^X+[A^n- _x/n·mH₂O]^X-(M²⁺는 2가의 금속 이온, M³⁺는 3가의 금속 이온, A^n-는 n가의 음이온, X는 0보다 크고 0.33 이하, 0 ≤m ≤2)로 나타내는 하이드로탈사이트류 및 금속 산화물의 미립자를 포함하는 도막 형성 조성물로 도포, 건조시키면 친수성을 나타내는 피막을 형성하여, 물에 대해서 충분히 작은 접촉각을 갖는 강고한 표면이 되어, 친수성에 의한 오염 방지를 도모할 수 있고, 또 재귀 반사 효과를 저해하는 결로에 의한 물방울의 부착도 방지할 수 있기 때문에 야간의 충분한 재귀 반사도 확보할 수 있으므로 도로용 표식을 비롯하여 각종 광고 간판에 적용하면 적합하다. 또한 이 조성물은 1㎛ 이하의 막두께로 충분한 친수 성능을 발현하고, 또 옥외에서 장기의 친수 성능을 유지하며, 또한 가열에 의해서 표면 수지층으로부터 승화성의 염색제를 인쇄용 적층체 내부에 침투시키는 경우에, 이 염색제의 투과를 저해하지 않아서 대단히 적 합하다. 상기 금속 산화물의 미립자로서는, 산화티탄 입자, 특히 산화티탄의 슬러리 용액이 가장 바람직하지만, 산화 티탄 대신에, 산화 지르코늄, 티탄산 스트론튬, 산화 텅스텐, 산화철 등의 전이 금속 산화물이나 그 밖의 금속 산화물, 예를 들면, 산화 아연, 산화 비스무트, 산화 주석, 알루미나, 마그네시아, 산화 스트론튬 등을 이용하는 것도 가능하다. 평균입경으로서는 0.001∼0.5㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 0.01∼0.1㎛의 평균 입경을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

또, 필요에 따라서 상기 인쇄용 적층체의 표면측에 박리성 가표시 표면층을 적층하는 것도 가능하다. 이 때의 가표시 표면층의 제조는 가표시 표면층용의 수지를 상기한 도장 장치를 사용하여 건조 막두께가 약 1㎛∼약 100㎛, 바람직하게는 약 3㎛∼약 80㎛, 더욱 바람직하게는 약 5㎛∼약 60㎛가 되도록 조정하면 된다. 또한 필요에 따라서 상기 가표시 표면층을 2층 이상의 적층 필름으로 제작하는 것도 가능하고, 그 때에는 하층으로부터 순서대로 상층을 적층함으로써 제조된다. 또한, 이 경우에는 가표시 표면층의 최상층측은 승화성의 염색제를 함유한 잉크의 흡수성이 있고, 또한 상기 표면 수지층(A)과 접하고 있는 면측은, 상기 승화성의 염색제에 비친화성의 수지로 형성되어 있는 것이 보다 적합하다.

특히 표면측에 가표시 표면층을 적층한 본 발명의 인쇄용 적층체는, 시판의 디지털 카메라로 촬영한 화상을 잉크제트 프린터를 사용하여, 인쇄용 적층체의 가표시 표면층에 직접 인쇄할 수 있고, 그 후에 150∼200℃로 수분간 가열 처리를 하면, 가표시 표면층에 인쇄된 승화성의 염색제는 인쇄용 적층체 내부에 확산 침투되어 간단히 화상이 형성된다. 이 화상은, 종래의 은염 사진 수준의 고해상도를 갖 고, 또 JIS Z 9117에 기재된 선샤인 카본식 촉진 내후성 시험기를 사용하여 1000시간 시험을 실시한 후(옥외 남면 수직 폭로 5년에 상당)에도 화상에 이상은 발생하지 않고, 또 퇴색도 거의 시인할 수 없을 정도로 높은 내구성을 나타내었다. 이것을 옥내 보관으로 치환하면 100년을 크게 상회하는 보존 안정성이 얻어지게 되어, 업무용, 가정용으로 종래의 은염 사진이나 일반적으로 보급되어 있는 수성 잉크제트에 비해서, 보다 큰 사이즈의 화상을 종래보다도 염가로 제작할 수 있고, 또 은염 사진에서 필요해지는 현상액의 폐기 처리 등이 불필요해져서, 대단히 환경 적성에도 우수하고, 또한 현저하게 선명한 고내구성으로 고보존성이 우수한 사진 화상을 얻을 수 있다.

이 때의 가열 확산 인쇄를 실시하는 방법으로서는, 간접 가열 방법과 직접 가열 방법을 들 수 있다. 간접 방법은 열풍에 의한 가열이나 원적외선의 조사에 의한 가열 등이 있고, 직접 가열에는 가열판에 직접 인쇄용 적층체를 접촉시키거나, 열롤에 감는 등의 방법이 있다. 이들의 어느쪽의 가열 방법을 선택해도 되고, 혹은 병용해도 된다. 확산 염색시키기 위해서는 150∼200℃의 고온 가열이 필요하게 되지만, 이 인쇄용 적층체 자체의 온도를 급격하게 상기한 고온으로 승온하면, 급격한 시트의 열팽창이 발생하여, 시트에 주름 등의 외관 이상이 발생하여 바람직하지 않다. 이 문제를 해결하기 위해서 본 발명자가 예의 검토한 결과, 초기 가열은 70∼130℃, 그것에 계속해서 120∼150℃, 더욱 승온시키는 경우에는 140∼200℃의 순서로 가열하고, 또한 120∼150℃, 70∼130℃, 상온과 순차적으로 열 구배를 가하여 승온, 일정 온도에서의 가열, 강온의 사이클로 확산 인쇄를 행하면 열 팽창 이나 강온에 의한 수축을 완화할 수 있고, 시트에 주름 등의 외관 이상이 발생하지 않아서 적합하다. 또한 초기 승온 가열은 가열 시간 전체의 10∼60%, 일정 온도에서의 가열은 가열 시간 전체의 20∼80%, 강온은 가열 시간 전체의 10∼40%로 하면 적합하고, 더욱 바람직하게는 초기 승온 가열을 가열 시간 전체의 15∼35%, 일정 온도에서의 가열은 가열 시간 전체의 30∼70%, 강온은 가열 시간 전체의 15∼35%로 하면 보다 적합하다. 또, 롤 가열의 경우에는 강온시에 중앙부가 양단부보다 굵게 되어 있는 크라운롤을 사용하면 강온에 의한 시트의 수축이 원인이 되어 발생하는 주름을 방지할 수 있어서 적합해진다. 이 때의 크라운롤의 구배는 폭 1000㎜당 양단부와 중심부의 직경차가 0.5∼10㎜, 바람직하게는 1∼5㎜로 하는 것이 더욱 적합해진다. 또, 간접 가열의 경우에는 가열기에 들어가는 입구에 상하 2개의 롤로 시트를 끼워 넣어서, 순서대로 구동이 걸린 하부 서포트 가이드 롤로 시트를 반송하고, 필요에 따라서 반송 도중에 시트의 매끄러운 반송을 보조하기 위해서 상부 가압 롤을 설치하여 시트를 끼워 넣도록 하면 더욱 적합해진다. 이와 같이 간접 가열은 해당 인쇄용 적층체를 로스하지 않고 필요 수량을 가열 처리할 수 있어서 적합하다. 단판(單版)을 가열 처리하는 경우에는 필요 온도로 가온된 가열판의 위에 시트를 방치하면 되지만, 열 롤로 연속 처리를 행하는 경우에는 상기한 조건에 더하여, 권취 장력을 5∼40㎏/m 폭, 바람직하게는 10∼30㎏/m 폭으로 하면 시트에 발생하는 주름을 방지할 수 있어서 적합하다. 5㎏/m 폭 미만에서는 시트의 권취시에 주름이 발생하여 바람직하지 않고, 40㎏/m 폭을 넘으면 불필요한 신장이 시트에 걸려서 바람직하지 않다.

(실시예)

이하 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에서 「부」는 중량부를 나타낸다. 또 「%」는 중량%를 의미한다.

(실시예 1)

도 1에 도시하는 표면 수지층(1)용의 수지 조성물을 조정할 때에, 불소계 수지로서 중량 평균 분자량 약 45000인 헥사플루오로프로필렌/에틸렌비닐에테르/베오바9/아디핀산모노비닐=50/15/20/15(중량비) 공중합체의 용액(「베오바9」: 저팬 에폭시 레진사제 상품명, 분기 지방산의 비닐에스테르, 용제는 톨루엔/n-부탄올=70/30 중량비의 혼합 용제, 불휘발분 약 50%)이 약 100부, 에폭시 당량 170인 소르비톨폴리글리시딜에테르가 약 7.4부, 디아자비시클로옥탄이 약 0.6부, 티누빈 900(치바·스페셜티·케미칼즈사제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제)이 약 1부, 티누빈 292(치바·스페셜티·케미칼즈사제, 힌더드 아민계 광 안정제)가 약 1부인 수지 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 건조 막두께가 약 20㎛가 되도록 도포하여, 약 140℃에서 약 10분간 가열 건조를 행하여, 표면 수지층(1)을 얻었다. 계속해서 상기에서 제작한 표면 수지층(1) 상에, 상기한 참고예 1에서 합성된 비닐계 중합체 (a-1)이 약 100부, 경화제로서 바녹 DN-950(다이니폰 잉크 화학 공업사제 폴리이소시아네이트 프레폴리머, 불휘발분 약 75%)을 약 25부, 배합한 수지 조성물을 건조 막두께가 약 30㎛가 되도록 도포하여, 약 140℃에서 약 10분간 건조를 행하여, 염료 이행 방지성 착색성 수지층(12)을 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 인쇄용 적층체의 염료 이행 방지성 착색성 수지층(12)의 표면에, 도 4에 도시하는 바와 같 이, 아크릴계 점착제 파인테크 SPS-1016(다이니폰 잉크 화학 공업사제) 약 100부와 가교제 파인테크 TA-101-K(다이니폰 잉크 화학 공업사제, 점착제용 경화제 킬레이트 타입) 약 2부의 혼합 용액을 도포하여, 약 100℃에서 약 5분간 가열 건조를 행하여, 두께 약 35㎛의 점착제층(5)을 형성하였다. 또한, 이 점착제층(5)에, 한쪽 면에 실리콘 코트한 두께 50㎛의 2축 연신 폴리에스테르 이형 필름의 실리콘 코트를 행한 반대면에 대전 방지 가공을 하고, 또한 어닐링 가공을 행한 이형 필름(6)(데이진 듀퐁 필름사제, 상품명 A-31, 150℃에서 30분 가열하였을 때의 필름의 권취 방향의 수축률이 0.4%)을 부착하여, 그 후 지지 필름인 폴리에스테르 필름을 박리하여 최종 제품으로 하였다.

다음에 별도로 준비한 잉크제트 방식의 일종인 피에조 방식의 프린터(무토 공업사제 RJ-6000)에 의해, 전사지(Gradess S-coat Paper)에 화상을 인쇄하였다. 이 때 사용한 승화형 잉크제트용 잉크는 승화성 염료를 함유하는 기와 화학 공업사제 잉크제트용 잉크(시안, 마젠타, 옐로우, 블랙, 라이트시안, 라이트마젠타의 6색 세트)를 사용하였다. 상기에서 제작한 인쇄용 적층체의 표면 수지층(1)에 상기 전사지의 인쇄면을 접촉시키고, 히트버큠 어플리케이터(HUNT EUROPE사제 VacuSea1 4468)를 사용하여, 진공도 3.99×10³Pa(30㎜Hg)로 설정 온도 약 170℃에서 약 7분간 가열 압착 처리를 실시하여, 인쇄용 적층체와 상기 전사지를 함께 가열함으로써, 상기 전사지에 인쇄된 화상을 인쇄용 적층체에 확산 염색시켜서 염료 이행 방지성 착색성 수지층(12)으로 화상을 전사시켰다.

(실시예 2)

도 2에 도시하는 표면 수지층(1)용의 수지 조성물을 조정할 때에, 불소계 수지로서 플루오네이트 K-703(다이니폰 잉크 화학 공업사제, 중량 평균 분자량 40000, 고형분 수산기가 72, 불휘발분 약 60%), 경화제로서 바녹 DN-950, 자외선 흡수제로서 티누빈 900, 산화 방지제로서 티투빈 292를 사용하였다. 이 실시예 2에서의 표면 수지층(1)용 수지 조성물의 배합 비율은, 플루오네이트 K-703이 약 100부, 바녹 DN-950이 약 25부, 티누빈 900이 약 1부, 티누빈 292가 약 1부이다. 그리고, 상기 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 건조 막두께가 약 20㎛가 되도록 도포하여, 약 140℃에서 약 10분간 가열 건조를 행하여, 표면 수지층(1)을 얻었다. 계속해서 상기에서 제작한 표면 수지층(1) 상에 폴리카보네이트계 무황변형 우레탄 수지 NY-331(다이니폰 잉크 화학 공업사제, 불휘발분 약 25%, 용제 DMF, 100% 모듈러스 약 55㎏/㎠)을 이용하여, 건조 막두께가 약 20㎛가 되도록 도포하고, 약 140℃에서 약 10분간 가열 건조를 행하여, 착색성 수지층(2)을 제작하였다. 계속해서 상기 착색성 수지층(2) 상에 상기한 참고예 2에서 합성된 비닐계 중합체 (a-2)가 약 100부, 경화제로서 바녹 DN-950을 약 50부, 배합한 수지 조성물을 상기 착색성 수지층(2) 상에 건조 막두께가 약 15㎛가 되도록 도포하여, 약 140℃에서 약 10분간 건조를 행하여, 염료 이행 방지층(3)을 제작하였다. 계속해서 상기 염료 이행 방지층(3) 상에, 아크릴계 수지로서 아크리딕 49-394-IM(다이니폰 잉크 화학 공업사제, 불휘발분 약 50%) 약 100부, 바녹 DN-950을 약 15부, 배합한 수지 조성물을 건조 막두께가 약 20㎛가 되도록 도포하여, 약 140℃에서 약 10분간 건조를 행하 여, 가요성 수지층(4)을 제작하였다.

이렇게 해서 얻어진 인쇄용 적층체의 가요성 수지층(4)의 표면에, 도 5에 도시하는 바와 같이, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제층(5) 및 이형 필름(6)을 형성하여 최종 제품으로 하였다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 수지층(1)에 전사지의 인쇄면을 접촉시켜서 착색성 수지층(2)에 화상을 전사시켰다.

(실시예 3)

표면 수지층(1)의 수지 조성물의 배합액과 착색성 수지층(2)의 배합액을 하기와 같이 변경하는 것 이외에는, 구조, 치수 및 제조 방법 등은 실시예 2의 경우와 동일하다. 이 실시예에서의 표면 수지층(1)용 수지 조성물의 배합예는, 플루오네이트 K-700(다이니폰 잉크 화학 공업사제, 중량 평균 분자량 약 70000, 고형분 수산기가 48, 불휘발분 약 50%)이 약 100부, 경화제로서 스미멀 M-100C(스미토모 화학 공업사제 메틸화 멜라민 수지, 불휘발분 100%)가 약 15부, 경화 촉매로서 네이큐어 3525(KING INDUSTRIES사제, 디노닐나프탈렌디술폰산)가 약 1.3부, 티누빈 900이 약 1부, 티누빈 292가 약 1부이다.

착색성 수지층(2)용의 수지 조성물의 배합예는, 바녹 D6-439(다이니폰 잉크 화학 공업사제 알키드 수지, 고형분 수산기가 140, 불휘발분 80%)가 약 100부, 경화제로서 바녹 DN-980(다이니폰 잉크 화학 공업사제 폴리이소시아네이트 프레폴리머, 불휘발분 75%)을 약 82부이다.

(실시예 4)

표면 수지층(1)용의 수지 조성물의 배합액을 하기와 같이 변경하는 것 이외에는, 구조, 치수 및 제조 방법 등은 실시예 2의 경우와 동일하다. 이 실시예에서는, 표면 수지층(1)용 수지 조성물의 배합예는, 아크리딕 A-9521(다이니폰 잉크 화학 공업사제 실리콘 아크릴 수지, 고형분 50%)이 약 100부, 경화제로서 아크리딕 HZ-1018(다이니폰 잉크 화학 공업사제 에폭시기 함유 실리콘 화합물, 고형분 55%)이 약 22부이다.

(실시예 5)

인쇄용 적층체의 표면에 인쇄 표시가 가능한 박리성 가표시 표면층을 적층하는 것 이외에는, 구조, 치수 및 제조 방법 등은 실시예 2의 경우와 동일하다. 본 실시예 2에서 제작한 인쇄용 적층체의 표면 수지층(1) 상에 수성 불소 수지로서 다이니폰 잉크 화학 공업사제 플루오네이트 FEM-600(고형분 45%)을 사용하여 건조 막두께가 약 15㎛가 되도록 도포하여, 약 110℃에서 약 5분의 가열 건조를 실시하였다. 계속해서 상기 건조막 상에 건조 막두께가 약 30㎛가 되도록 잉크제트 수리제로서 다카마츠 유지사제 MZ-100(비정질 이산화규소, 폴리우레탄 및 비닐계 수지의 혼합물, 고형분 15%, 고형분 중의 다공질 안료 함유율 : 약 56%)을 도포하여, 약 110℃에서 약 5분의 가열 건조를 실시하였다. 이와 같이 제작한 가표시 표면층에 실시예 1과 동일한 방법으로 화상을 인쇄하였다. 그 후 열풍 건조기(야마토 과학사제 Fine Oven DF6L)를 약 170℃로 설정하여, 약 7분간 가열 처리를 실시하여 승화성 염료를 확산 침투시키고, 상기 인쇄용 적층체측의 착색성 수지층(2)에 화상을 인쇄하여, 그 후 가표시 표면층을 필름 상태로 박리하였다.

(실시예 6)

도 2에 도시하는 염료 이행 방지층(3)으로서, 어닐링 처리된 2축 연신 폴리에스테르 필름(데이진 듀퐁 필름사제, 상품명 MX 534, 150℃에서 30분 가열하였을 때의 필름의 권취 방향의 수축률이 0.3%, 막두께 97㎛) 상에, 실시예 2와 동일한 배합으로 이루어지는 착색성 수지층(2)용의 수지 조성물을 건조 막두께가 약 20㎛가 되도록 도포하여, 약 140℃에서 약 10분간 가열 건조를 행하여, 착색성 수지층(2)을 제작하였다.

계속해서 상기 착색성 수지층(2) 상에, 실시예 2에 기재한 표면 수지층(1)용의 수지 조성물을 건조 막두께가 약 20㎛가 되도록 도포하여, 약 140℃에서 약 10분간 가열 건조를 행하여, 표면 수지층(1)을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 인쇄용 적층체의 염료 이행 방지층인 2축 연신 폴리에스테르 필름의 이면에, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제층(5) 및 이형 필름(6)을 형성하여 최종 제품으로 하였다. 다음에, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표면 수지층(1)에 전사지의 인쇄면을 접촉시켜서 착색성 수지층(2)에 화상을 전사시켰다.

(비교예 1)

염료 이행 방지층(3)의 공정을 생략하는 것 이외에는, 구조, 치수 및 제조 방법 등은 실시예 2의 경우와 동일하다.

(비교예 2)

염료 이행 방지층(3) 및 가요성 수지층(4)의 공정을 생략하는 것 이외에는, 구조, 치수 및 제조 방법 등은 실시예 2의 경우와 동일하다.

(비교예 3)

표면 수지층(1)의 수지 조성물의 배합액과 착색성 수지층(2), 염료 이행 방지층(3)을 하기와 같이 변경하여, 가요성 수지층(4)을 생략하는 것 이외에는, 구조, 치수 및 제조 방법 등은 실시예 2의 경우와 동일하다.

양면역 접착 처리를 행한 2축 연신 폴리에스테르의 지지 필름(어닐링 처리없이, 염료 이행 방지층(3)으로서 사용한다) 상에 폴리우레탄계 수지 용액 바녹 L7-920(다이니폰 잉크 화학 공업사제, 불휘발분 25 ±1%, 용제 톨루엔, sec-부탄올)을 건조 막두께가 20㎛가 되도록 도포하여, 약 140℃에서 약 10분간 가열 처리를 행하여, 착색성 수지층(2)을 제작하였다. 계속해서 상기 착색성 수지층(2) 상에 하기 배합의 염화비닐계 수지 도료를 건조 막두께가 약 20㎛가 되도록 도포하여, 약 140℃에서 약 10분간 가열 건조를 행하여, 표면 수지층(1)을 작성하였다.

(1) 염화 비닐수지 100부

(2) 에틸렌/비닐에스테르 수지 25부

(3) 폴리에스테르 가소제 10부

또한 상기 염화비닐 수지로서는, 니카비닐 SG-1100N(일본 카바이드 공업사제)을 에틸렌/비닐에스테르 수지로서는 엘 바로이(미츠이·듀퐁 폴리케미컬사제, 상품명)를 각각 이용하고, 또 폴리에스테르 가소제로서는 프로필렌글리콜, 부탄디올, 및 헥산디올로 이루어지는 혼합 2가 알코올과 아디핀산으로부터 합성된 수평균 분자량(Mn)이 약 3000인 것을 이용하였다.

이상의 실시예, 비교예에 대해서 화상 전사 후의 결과와 시험 방법을 정리하 여 다음 표 2 내지 5에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

(비고) 표 2∼5에서의 검은색 별표시 1∼7은, (주 1)∼(주 7)로 치환하여 설명한다.

(주 1) 남면 45°옥외 폭로 시험(시험 장소 : 와카야마현) 시험 기간은 1년

○(선명함을 유지) > △(화상에 약간 번짐이 있음) > ×(화상이 희미해져서 불선명함)

(주 2) 유브콘(미국 아틀라스사제) 촉진 내후성 시험

1사이클 : UV 조사 60℃ ×4시간/응결 40℃ ×4시간

시험 시간 : 1000시간

(주 3) JIS Z 9117에 기재된 선샤인 카본식 촉진 내후성 시험의 조건에 준거, 시험 시간은 1000 시간.

(주 4) 에릭슨 시험기(도요정기 제작소제)

부착 기판 : JIS H 4000으로 규정되는 A50502P의 경도 H24의 1㎜ 두께의 알루미늄판.

시험 방법 : 인쇄용 적층체를 기판에 부착하여, 상온에서 48시간 방치 후, 기판의 후면으로부터 반경 10㎜의 펀치를 압착하여, 6㎜ 밀어 넣어서 곡면을 작성한다. 그 후, (주 2)의 유브콘 촉진 내후성 시험을 1000시간 행한다.

○ : 외관 이상 없음,

△ : 압출한 곡면의 정상에 크랙 발생.

× : 시트 전체가 기판보다 들뜬다.

(주 5) 히트 버큠 어플리케이터(HUNT EUROPE사제 VacuSeal 4468)를 사용하여, 진공도 3.99×10³㎩(30㎜Hg)로 설정 온도 약 170℃에서 약 7분간 가열 압착 처리를 실시하여, 인쇄용 적층체와 상기 전사지를 함께 가열함으로써, 상기 전사지에 인쇄된 화상을 인쇄용 적층체에 확산 염색시켜서 화상을 전사시킨 후의 필름의 상태.

○ : 외관 이상 없음

× : 시트 전체에 주름이 발생.

(주 6) 시험 방법은 (주 3)과 동일, 색차(ΔE)는 JIS Z 8722로 규정하는 자극값 직독 방식에 의해서 측정하고,「JIS Z 8730 색차 표시 방법 6」으로 규정하는 색차식을 이용하여 구하였다.

(주 7) 시험 방법은 (주 1)과 동일, 색차(ΔE)는 (주 6)과 동일하게 하여 구하였다.

이상의 표 2 내지 5와 같이, 실시예 1은, 가요성 수지층을 형성하고 있지 않기 때문에 3차원 곡면 부착 적성은 좋지 않았지만, 화상의 선명성 유지력이 우수하고, 가열 전사 후의 시트의 상태도 양호하였다. 실시예 2∼5는, 3차원 곡면 부착에도 적합하고, 화상의 선명성 유지력이 우수하며, 가열 전사 후의 시트의 상태도 양호하였다. 실시예 6은, 3차원 곡면 부착 적성은 불량이지만, 염료 이행 방지층에 어닐링 처리된 2축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하고 있기 때문에 화상의 선명성 유지력이 우수하고, 가열 전사 후의 시트에 주름의 발생은 발견되지 않았다. 비교예 1∼2는, 염료 이행 방지층(3)을 형성하고 있지 않기 때문에 화상의 번짐 등이 발생하여, 화상의 선명성 유지력이 떨어졌다. 비교예 3은, 염료 이행 방지층에 2축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하고 있기 때문에, 3차원 곡면 부착 적성이 불량이고, 또한 가열 전사 후의 시트에 주름이 발생하고 있었다. 또, 표면 수지층(1)에 염화비닐계 수지를 사용하고 있기 때문에, 화상의 선명성 유지력이 낮고, 화상의 내퇴색성도 나빴다. 따라서, 염료 이행 방지층(3)을 형성한 본 발명의 인쇄용 적층체는, 장기간의 방치 조건에 대해서도 화상의 번짐이나 희미해짐이 발생하지 않고 화상의 선명성을 유지할 수 있으며, 내퇴색성이 대단히 우수한 고내후성의 인쇄용 적층체를 실현할 수 있었다. 또, 2축 연신 폴리에스테르를 사용하는 경우에는, 어닐링 처리를 행한 필름을 사용하면 가열에 의한 주름의 발생을 방지할 수 있었다. 또, 곡면 부착에 사용하는 경우에는, 염료 이행 방지층(3)의 하부에 가요성 수지층(4)을 형성하면, 충분히 대응할 수 있는 것을 알았다.

본 발명은, 내층에 승화성 염색제와 친화성이 있고, 또한 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지성 착색성 수지층을 형성함으로써, 인쇄된 승화성 염색제의 이행을 방지하는 것이 가능한 인쇄용 적층체와 이것을 이용한 인쇄 방법과 인쇄물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 염료 이행 방지성 착색성 수지층의 더욱 하층에, 상기 염료 이행 방지성 착색성 수지층보다도 신장률이 큰 가요성 수지층을 구비함으로써, 곡면의 기체에 붙이는 것이 가능한 신축성을 갖는 인쇄용 적층체와 이것을 이용한 인쇄 방법과 인쇄물을 제공할 수 있다.

Claims

가열에 의해 승화성의 염색제를 수지층 내부에 침투시켜서 착색시키는 인쇄용 적층체에 있어서, 표면으로부터 순서대로,

상기 승화성 염색제와 친화성이 약하고, 또한 상기 염색제를 통과시키는 표면 수지층(A)과, 염료이행 방지성 착색성 수지층(B)으로서, 상기 염색제와 친화성이 있는 착색성 수지층(B1)과, 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지층(B2)이 적층되어 있고,

상기 염료 이행 방지층(B2)은, 권취 방향 및 폭 방향으로 각각 10% 이상 연신된 2축 연신 필름이며, 또한 150℃에서 30분간 가열하였을 때의 필름의 권취 방향의 수축률이 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 표면 수지층(A)이, 용제에 가용인 플루오로올레핀계 공중합체로 이루어지는 불소계 수지로 형성되어 있는 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 표면 수지층(A)이, 실리콘 변성 아크릴 수지로 형성되어 있는 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 착색성 수지층(B1)은, 분자량 1300 이하의 저분자량 화합물을 20중량% 이하 함유하는 수지인 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 표면 수지층(A)에는 매트화제를 첨가하여, 이 표면층의 60°광택을 70 이하로 한 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 표면 수지층(A) 및 상기 착색성 수지층(B1) 중 적어도 하나 이상의 층에는, 고분자량형 자외선 흡수제, 고분자량형 힌더드 아민계 광 안정제 및 고분자량형 힌더드 페놀계 산화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 함유되어 있는 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 표면 수지층(A), 상기 염료 이행 방지층(B2) 및 이들의 하층의 각 층 중 적어도 1개 이상의 층에 광확산성 미립자를 첨가함으로써, 광확산 기능이 부가되어 있는 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 착색성 수지층(B1) 및 상기 염료 이행 방지층(B2) 중 적어도 1개 이상의 층에 백색 안료를 사용하여 백색층을 형성하여 인쇄 화상의 투과 농도를 향상시킨 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 착색성 수지층(B1) 또는 상기 염료이행 방지층(B2)의 하층에 금속층을 형성한 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 염료 이행 방지층(B2)의 하층에 고굴절 유리 비즈를 포함하는 층이 적층되고, 또한 이 고굴절 유리 비즈를 포함하는 층의 하층에 금속 반사막이 피착 형성된 재귀 반사층을 설치한 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 염료 이행 방지층(B2)의 하층에 고굴절 유리 비즈가 고착된 고착층, 초점 수지층이 순차적으로 적층되고, 또한 초점 수지층의 하층에 금속 반사막이 피착 형성된 재귀 반사층을 설치한 인쇄용 적층체.
하반구에 금속 반사막이 설치된 복수의 투명구와 상기 복수의 투명구를 유지하는 지지 수지 시트와 상기 지지 수지 시트의 표면측에 배치됨으로써 상기 복수의 투명구를 덮는 투명한 커버 필름으로 이루어지고, 또한 상기 지지 수지 시트에는 상기 커버 필름을 유지하는 접합부를 구비하고, 상기 커버 필름이 청구항 1 기재의 인쇄용 적층체인 재귀 반사 시트.
제1항에 있어서, 상기 표면 수지층(A)은 [M²⁺ _1-XM³⁺ _X(OH)₂]^X+[A^n- _x/n·mH₂O]^X-(단, M²⁺는 2가의 금속 이온, M³⁺는 3가의 금속 이온, A^n-는 n가의 음이온, X는 0보다 크고 0.33 이하, 0 ≤m ≤2)로 나타내는 하이드로탈사이트류 및 금속 산화물의 미립자를 포함하는 도막 형성 조성물로 피복되어 있는 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 인쇄용 적층체의 이면에, 또한 점착제층과 그 외측에 이형재를 구비하고, 상기 점착제층 또는 상기 이형재에 대전 방지 처리가 행해져 있는 인쇄용 적층체.
제1항에 있어서, 상기 표면 수지층(A)상에 인쇄 표시가 가능한 적어도 1층의 박리성 가표시층을 또한 설치하고, 상기 가표시층의 상기 표면 수지층(A)과 접하고 있지 않은 면측은, 승화성의 염색제를 함유한 잉크의 흡수성이 있으며, 또한 가열 처리에 의해 상기 승화성의 염색제를 승화시켜서 상기 인쇄용 적층체에 확산 염색시키는 것이 가능하고, 가열 처리 후, 상기 가표시층이 상기 인쇄용 적층체의 상기 표면 수지층(A)으로부터 필름 상태로 박리하는 것이 가능한 인쇄용 적층체.
가열에 의해 승화성의 염색제를 수지층 내부에 침투시켜서 착색시키는 인쇄용 적층체로서, 표면으로부터 순서대로, 상기 승화성 염색제와 친화성이 약하고, 또한 상기 염색제를 통과시키는 표면 수지층(A)과, 염료이행 방지성 착색성 수지층(B)로서, 상기 염색제와 친화성이 있는 착색성 수지층(B1)과, 상기 염색제의 이행을 방지하는 염료 이행 방지층(B2)이 적층되어 있고, 상기 염료 이행 방지층(B2)은, 권취 방향 및 폭 방향으로 각각 10% 이상 연신된 2축 연신 필름이며, 또한 150℃에서 30분간 가열하였을 때의 필름의 권취 방향의 수축률이 1.0% 이하인 인쇄용 적층체를 인쇄하는 방법으로서,

전사지에 승화성의 염색제를 함유한 잉크를 사용하여 인쇄하고, 상기 전사지 의 화상 형성면을 상기 표면 수지층(A)에 접촉시켜서, 그 후 가열 처리를 행하여 상기 승화성의 염색제를 승화시키고, 상기 착색성 수지층(B1)에 확산 염색시키는 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.
제15항 기재의 인쇄용 적층체를 인쇄하는 방법으로서, 상기 인쇄용 적층체의 상기 가표시층에 승화성의 염색제를 함유한 잉크를 사용하여 인쇄하는 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.
제15항 기재의 인쇄용 적층체를 인쇄하는 방법으로서, 상기 인쇄용 적층체의 상기 가표시층에 승화성의 염색제를 함유한 잉크를 사용하여 인쇄하고, 그 후 가열 처리를 행하여 상기 승화성의 염색제를 승화시켜서 상기 착색성 수지층(B1)에 확산 염색시키는 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.
제16항에 있어서, 상기 인쇄가, 잉크제트법에 의한 인쇄인 인쇄 방법.
제16항에 있어서, 상기 가열 처리 온도가 150∼200℃의 범위인 인쇄 방법.
제16항에 있어서, 상기 인쇄와 상기 전사지의 화상형성면을 상기 표면 수지층(A)에 접촉시키는 공정과의 사이에, 또한 인쇄 잉크를 건조하는 공정이 있는 인쇄 방법.
제16항의 인쇄방법에 의해 인쇄한 인쇄물.