JP2003231346A - 仮表示層付印刷用塗装金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低価格で簡単な作業で仮表示が出来、仮表示層
を除去すれば本来の表示が現れ、しかも長期耐久性が期
待でき、耐熱寸法安定性にも優れた仮表示層付印刷用塗
装金属板を提供する。 【解決手段】印刷表示が可能な少なくとも一層の剥離性
仮表示層1と少なくとも一層の基体層2とを積層した仮表
示層付印刷用塗装金属板であって、前記仮表示層1の前
記基体層と接していない面側は、昇華性の染色剤を含有
したインクの吸収性があり、かつ前記昇華性染料を昇華
させて基体層に拡散染色させるための加熱処理をしたと
きにブロッキング現象を起こさない樹脂組成物で形成さ
れ、前記仮表示層1の前記基体層2と接している面側は、
光沢を有し、かつ前記昇華性染料に非親和性の樹脂で形
成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、フルカラー広告看
板、装飾用内装材、装飾用床材、装飾用表装材、エレベ
ータ扉材、家電機器用外板、什器（日用の器具）用外板
等に使用され、各種印刷模様が付けられる小ロット多品
種用途の仮表示層付印刷用塗装金属板に関する。さらに
詳しくは、昇華転写が可能な仮表示層付印刷用塗装金属
板に関する。

【０００２】

【従来技術】昇華性染料を用いた印刷基材の製造では、
オフセット、シルクスクリーン、グラビア、転写等の印
刷法で昇華性染料を基材のトップクリア層に印刷した
後、加熱処理で昇華性染料をクリア樹脂層に浸透させて
いる。

【０００３】例えば、硬化性合成樹脂の塗布により形成
された塗膜に転写紙を接触させて加熱する方法(特開昭5
1-24313号公報)、金属板表面にプライマ塗膜及び有色ト
ップ塗膜を形成したプリペイント金属板の塗膜に熱昇華
性インクを浸透させる方法(特開平7-31931号公報)、金
属板素地上に設けられている不透明樹脂層の内部に昇華
形着色剤を浸透させる方法(特開平7-102733号公報)等が
ある。何れの方法も塗装金属板の塗膜面に転写紙の印刷
面が接するように転写紙を重ね合わせ、転写紙を塗装金
属板と共に加熱することにより、塗装金属板の塗膜に昇
華性染料を浸透させて模様を発現させている。

【０００４】しかし、昇華性染料を塗膜中に浸透させる
ために加熱すると、転写紙は収縮し、一方で塗装金属板
は熱膨張することから、1m当たりで1〜2mmの画像寸法誤
差が発生するという問題点があった。また、一辺が1m以
上の転写紙と塗装金属板を0.5mm以内の寸法誤差で重ね
合わせて転写することも困難であった。

【０００５】昇華熱転写用の転写紙は、インクの滲みを
防止するために一般的に塗工紙が使用されている。しか
し、紙に塗工されている樹脂は、転写後に未昇華の昇華
性染料と共に塗膜上に付着し、印刷塗装金属板の光沢を
低下させる原因ともなる。この場合、溶剤を含ませた布
で拭き取っても、樹脂表面に付着残留した樹脂及び昇華
性染料を完全に除去することは困難である。塗工紙の種
類によっては、表層樹脂上に完全に融着して除去不可能
なこともあり、印刷面の外観が著しく劣化する場合もあ
った。

【０００６】以上の理由から、低価格で簡単な作業で、
長期耐久性に優れ、画像の寸法誤差が少なく、かつ表面
外観に優れた印刷用塗装金属板の開発が望まれていた。

【０００７】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、低価格で簡単な作業で仮表示が出来、仮表示層を除
去すれば本来の表示が現れ、表面外観に優れ、長期耐久
性が期待でき、かつ画像の寸法安定性にも優れた仮表示
層付印刷塗装金属板を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の仮表示層付印刷用塗装金属板は、印刷表示
が可能な少なくとも一層の剥離性仮表示層と、少なくと
も一層の基体層とを積層した仮表示層付印刷用塗装金属
板であって、前記仮表示層の前記基体層と接していない
面側は、昇華性の染色剤を含有したインクの吸収性があ
り、かつ前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散
染色させる加熱の際にブロッキング現象を起こさない樹
脂組成物で形成され、前記仮表示層の前記基体層と接し
ている面側は、光沢を有し、かつ前記昇華性の染色剤に
非親和性の樹脂で形成されており、前記仮表示層に昇華
性の染色剤を含有したインクを印刷し、加熱により前記
昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させるこ
とが可能であることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は剥離可能な仮表示層から
なる上層と耐候性に優れた表面層を持つ基体層からなる
仮表示機能付き高耐候性印刷用塗装金属板を提供でき
る。特に、このような仮表示機能付き印刷用塗装金属板
はフルカラー広告看板、装飾用内装材、装飾用床材、装
飾用表装材、エレベータ扉材、家電機器用外板、什器用
外板等に使用することが可能である。

【００１０】本発明の仮表示層付印刷用塗装金属板にお
いては、前記剥離性仮表示層と基体層との剥離力Aが0.0
08N／10mm以上1.18N／10mm以下で、かつ、前記仮表示層
の破断強度BがA＜Bの関係にあることが好ましい。

【００１１】また、前記剥離性仮表示層の前記基体層と
接している面側の60°光沢が5以上であることが好まし
い。

【００１２】また、前記剥離性仮表示層にはガラス球が
混在されており、前記基体層と接している面側にはガラ
ス球が露出されていないことが好ましい。

【００１３】また、前記剥離性仮表示層の膜厚はCμmで
あり、前記ガラス球の平均粒子径がDμmであるときα・
C=D(ただし、0.2≦α≦2)の関係があり、前記ガラス球
の充填率E%(体積%)が1≦E≦70の範囲であることが好ま
しい。

【００１４】また、前記剥離性仮表示層が1層または2層
以上で構成されていることが好ましい。

【００１５】また、前記剥離性仮表示層がインクジェッ
トインク受容層で形成されていることが好ましい。

【００１６】また、前記剥離性仮表示層には多孔質顔料
が配合されており、前記基体層と接していない面側は、
前記基体層と接している面側より同等以上の濃度配合さ
れていることが好ましい。

【００１７】また、前記基体層の表面層は溶剤に可溶な
フルオロオレフィン系共重合体を含むフッ素系樹脂層で
形成されていることが好ましい。

【００１８】また、前記フッ素系樹脂層は反応性官能基
を有する溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体
と、前記反応性官能基と反応する硬化剤及び硬化触媒か
ら選ばれる少なくとも一つとの反応により形成されてい
ることが好ましい。

【００１９】また、前記基体層を構成する層のうち、前
記フッ素系樹脂に接する層がウレタン系樹脂で形成され
ていることが好ましい。

【００２０】本発明の仮表示層付印刷用塗装金属板を一
実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。図1は本発
明の仮表示層付印刷用塗装金属板の構成図である。仮表
示層1は熱転写、静電印刷、インクジェット等の手段に
より印刷が可能であるが、とりわけ簡便にフルカラー印
刷が可能なインクジェットプリンタを使用するのが好ま
しい。そのためには仮表示層は基本的にインクを好適に
吸収して保持出来るインク受容層から構成されるのが好
ましい。また、仮表示層を剥離した後の基体層の表面光
沢を保持させる為に前記の仮表示層の裏側すなわち基体
層の表面側に接する面60°光沢が約5以上、好ましくは
約10以上、特に好ましくは約20以上に調整されるのが好
適である。基体層の表面側の光沢が約5未満の場合には
仮表示層を剥離した後の基体層の表面の鮮映性が低下
し、本来表示すべき情報の認知度が劣り好ましくない。
また、上記剥離性を有する仮表示層の膜厚は約1μm〜約
100μmに調整され、特に好ましくは約3μm〜約80μm
に、最も好ましくは約5μm〜約60μmに調整される。上
記厚さが約1μm未満の場合はインクの吸収量が不足し、
また剥離するときの作業性も劣り好ましくない。また上
記厚さが約100μmを越えると、塗装金属板をロール状態
に巻き上げた場合、仮表示層の基体層に接する側と接し
ない側との曲率半径の差が大きくなる。その結果、下層
側には圧縮応力が、上層側には引張り応力が作用し、再
度シートを巻きだしたときに仮表示層が剥離して筋状に
浮き上がる、いわゆる骨入り現象が発生し易くなる。ま
た、仮表示層の剛直性が増して好ましくなく、コストも
高くなり好ましくない。さらに上記剥離性仮表示層の鉛
筆硬度が3B以上、好ましくは2B以上、さらに好ましくは
B以上に調整されるのが好適である。鉛筆硬度が3Bに達
しない場合、塗装金属板を長尺に巻いたり、重ねたりし
た際にその巻圧や荷重によって、前記仮表示層が圧縮破
壊されたり、ブロッキング現象が発生したりして好まし
くない。なお、鉛筆硬度はJIS K5400 8.4に準拠して測
定する。

【００２１】仮表示層の剥離力Aが約0.008N／10mm以上
約1.18N／10mm以下、好ましくは約0.012N／10mm以上約
0.98N／10mm、さらに好ましくは約0.016N／10mm以上約
0.078N／10mm以下でかつ破断強度Bとの関係においてA＜
Bが成立するように調整されるのが好ましい。約0.078N
／10mm以下でかつ破断強度Bとの関係においてA＜Bが成
立するように調整されるのが好適である。約0.008N／10
mm未満であれば印刷等の作業時に仮表示層が基体層から
剥離したり、印刷時にインクを吸収して仮表示層が膨潤
した際にも剥離する不都合等が発生して好ましくない。
また破断強度が剥離強度以下であれば、前記仮表示層を
剥離する際、仮表示層が切れてしまい剥離作業が困難に
なり好ましくない。前述した仮表示層を形成するために
使用される親水性樹脂にはポリウレタン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、フッ素系樹脂、未変性および変性ポリビニル
アルコール、ポリエステル、アクリルウレタン、酢酸ビ
ニル系樹脂、無水マレイン酸共重合体、アルキルエステ
ルのナトリウム塩、ゼラチン、アルブミン、ガゼイン、
でんぷん、SBRラテックス、NBRラテックス、セルロース
系樹脂、アミド系樹脂、メラミン系樹脂、アクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、これらをカチオン変性した
もの、また親水基を付加したもの等を1種または2種以上
使用することも可能である。

【００２２】また、シリカ、クレー、タルク、珪藻土、
ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、チ
タン、等を添加してもよい。前記多孔質顔料を使用する
際、その使用量は、好ましくは樹脂固形分の約0.5％
（重量比）以上、約500％以下用いられるのが好まし
く、さらに好ましくは約1％（重量比）以上約400％以下
用いられるのが好ましく、最も好ましくは約2％以上約3
00％以下に調整されるのが好適である。0.5％未満の使
用ではインク吸収量の改善効果が乏しく、500％を超え
ると仮表示層の塗膜が脆くなり剥離性が悪くなって好ま
しくない。

【００２３】また、前記した多孔質顔料を樹脂固形分の
約0.5％（重量比）以上使用して、前記仮表示層の表面
側の60°光沢を75以下、好ましくは65以下、さらに好ま
しくは55以下にすれば、インクの吸収性を上げると共
に、仮表示層のブロッキング特性を向上させることがで
き、さらに仮表示層に滑り性も付与できるので好まし
い。

【００２４】さらに、必要に応じて前記仮表示層にはブ
ロッキングを防止するために、ガラス球を添加する事が
可能である。添加するガラス球は前記仮表示層の膜厚が
Cμm、ガラス球の粒径がDμmであるときα・C＝D（ただ
し、約0.2≦α≦約2の関係を満たすのが好ましく、さら
に好ましくは約0.3≦α≦約1.9、最も好ましくは約0.4
≦α≦約1.8に調整する。）であるガラス球を使用して
充填率E％（体積％）が約1≦E≦約70の範囲で，好まし
くは約2≦E≦約60の範囲で、さらに好ましくは約3≦E≦
約50の範囲で前記ガラス球を使用するのが好適である。
αが約0.2未満であればガラス球はインク受容層の中に
埋もれてしまい耐ブロッキング適性が不足して好ましく
ない。また、αが約2を超える場合には仮表示層付塗装
金属板をロール状に巻き上げた場合、仮表示層がガラス
球によって押圧され、下層の基体層にビーズ球の型がセ
ットされ好ましくない。またガラス球の充填率が約1％
未満であるとブロッキング防止効果が乏しくなって好ま
しくなく、充填率が約70％を超えるとインクの吸収性が
不足して好ましくない。

【００２５】さらに前記仮表示層が2層で構成される場
合には、前記仮表示層の上層側にてインクの吸収性能を
確保し、下層側にて基体層の表面層との剥離性を確保す
ると共に前記基体層の表面層の光沢を保持し、さらには
剥離時の引張り応力に耐える強度を付加することも可能
となる。この場合インクの吸収性能を向上させるために
添加する多孔質顔料の濃度は上層側の濃度を下層側以上
に設定するのが好ましい。仮表示層の裏面側すなわち基
体層の表面側に接する面の光沢を確保して、基体層の表
面光沢を維持するためには、できる限り仮表示層の下層
側に使用される多孔質顔料の量は少ない方が好ましく、
さらに仮表示層を剥離するときの引張り応力に耐える強
度を確保する為にも、下層側に使用される多孔質顔料の
量は上層側以下であることが好ましい。また前記仮表示
層が3層以上で構成される場合には最下層側に使用され
る多孔質顔料の量は最上層側以下であることが好まし
い。前記した仮表示層に昇華性の染色剤を含有したイン
クを使用して印刷し、その後加熱処理を行って前記昇華
性染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させるとき、前
記仮表示層には前記した諸性能に付加して、さらに効率
良く前記昇華性染色剤を基体層に拡散移行させる性能が
要求される。これらの要求性能を充足させるために、仮
表示層には昇華性染色剤に非親和性の樹脂を使用するの
が好適であり、とりわけ仮表示層の上層側にて十分なイ
ンク吸収性能を確保し、下層側にて昇華性染色剤の拡散
移行性能を確保すれば基体層に効率良く昇華性染色剤を
拡散染色させることが可能となる。このためには上層側
と下層側共に昇華性染色剤に非親和性の樹脂を使用すれ
ば好適であるが、それぞれの層の役割分担を考え、下層
側のみに昇華性染色剤と非親和性であり、前記染色剤の
捕捉性が低い樹脂を適用する事も可能である。昇華性染
色剤に親和性のない樹脂としてはオレフイン系の樹脂、
すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルク
ロライド、など、ビニルアルコール系の樹脂、すなわち
ポリビニルアルコール、ポリエチレン-ビニルアルコー
ル共重合体など、フッ素系樹脂、すなわちポリビニルフ
ルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-へキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンー
エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、
さらには溶剤可溶型のフッ素系樹脂等およびポリシリコ
ーン系の樹脂、またはこれらの樹脂の混合物等が挙げら
れる。

【００２６】本発明品の仮表示層に昇華型インクを使用
して印刷を行い、その後加熱処理を実施することによ
り、下地の基体層と接触している仮表示層が加熱され、
仮表示層に含まれている昇華性染色剤は昇華し、基体層
の表面層やそれに続く層にも浸透する。その為、得られ
た印刷画像は表面層の表層のみに昇華性染色剤が単に転
写したものではないため、表面摩擦によって印刷が薄く
なることはなくまた、基体層の表面層やそれに続く下層
に含有された紫外線吸収剤により太陽光線の紫外線もカ
ットされるので昇華性染色剤の退色防止するための透明
樹脂被覆やUVカットフィルムの貼り付け等の後工程も省
略できる。

【００２７】基体層の表面層は、加熱処理時の150〜200
℃で著しく軟化しない耐熱性のある樹脂を適用すれば良
い。特に熱硬化性の樹脂を使用するのが好ましく、さら
に好ましくは染色剤に対する親和性がなく、熱処理工程
で染料が表面層と連続した下層にまで透過し易い性質を
有する樹脂が望ましい。このような特性を満足する材質
として、具体的には塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹
脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン
系樹脂、オレフイン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系
樹脂、等の合成樹脂が使用可能である。とくに架橋硬化
型合成樹脂を使用すれば屋外耐候性、仮表示層の剥離適
性が向上して好ましく、さらに好ましくは特に屋外耐候
性に優れ、また仮表示層との剥離性にも優れたフッ素系
樹脂を主成分とする合成樹脂を使用すれば良い。フッ素
系樹脂を主成分とする合成樹脂としてはポリテトラフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチ
レン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチ
レン-エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン-エチレン共重合
体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオラ
イド等のフッ素系樹脂が挙げれる。これらのフッ素系樹
脂を加工するには主として熱を加えて溶融し、所望する
形状に加工してから冷却し製品化するのが一般的手法で
ある。しかしこのような手法で製造された樹脂膜は縦方
向や横方向に延伸されるので、熱転写時に150〜200℃の
温度まで昇温すると収縮する傾向を示し、印刷ブレや印
刷模様の不鮮明化等の欠陥が発生しやすくなる。この発
生を防止する為に、基体層の表面層は前記した溶剤に可
溶なフルオロオレフィン系共重合体からなるフッ素系樹
脂を溶剤流延法、ロールコーターによる塗装方法等の加
工方法にて未延伸の状態で形成されるのが好ましく、さ
らに好ましくは反応性官能基を有する溶剤に可溶なフル
オロオレフィン系共重合体と、この反応性官能基と反応
する硬化剤及び／または硬化触媒との反応により形成さ
れたものであるのが好適である。さらに屋外にて表示看
板として使用するときに、極度の温度変化を受ける場合
がある。また、屋外設置中には小石や砂塵等の飛来物や
種々の落下物等があり、これらより受ける衝撃により基
体層にへこみが発生し、表示板の外観が損なわれる等の
トラブルが発生する可能性がある。これらの問題を解決
するには剥離応力に対しては柔軟に対応でき、また表面
からの圧縮等のダメージに対しても自己治癒が可能とな
るように基体層の表層に続く第2層には弾力性に富んだ
ウレタン系樹脂を適用するのが好ましい。このとき使用
されるウレタン系樹脂は後述のウレタン系樹脂が好まし
く、さらに好ましくは昇華性染色剤に染着性の良いウレ
タン樹脂が好適であり、最も好ましくはポリエステル系
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることに
より得られるウレタン架橋ポリエステル系樹脂が挙げら
れる。

【００２８】このとき使用される昇華型インク用染色剤
としては、大気圧、70〜260℃で昇華または蒸発する染
料が好ましい。例えば、アゾ、アントラキノン、キノフ
タロン、スチリル、ジまたはトリフェニルメタン、オキ
サジン、トリアジン、キサンテン、メチン、アゾメチ
ン、アクリジン、ジアジン等の染料があり、これらの
内、1,4−ジメチルアミノアントラキノン、臭化または
塩化1,5−ジヒドロキシ-4,8−ジアミノアントラキノ
ン、1,4−ジアミノ-2,3−ジクロロアントラキノン、1-
アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、1−アミノ-4-
ヒドロキシ-2-（β−メトキシエトキシ）-アントラキノ
ン、1-アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェノキシアント
ラキノン、1,4−ジアミノアントラキノン-2-カルボン酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、1,4−
ジアミノ-2-メトキシアントラキノン、1−アミノ-4-ア
ニリノアントラキノン、1-アミノ-2-シアノ-4-アニリノ
（またはシクロヘキシルアミノ）-アントラキノン、1−
ヒドロキシ-2-（p−アセトアミノフェニルアゾ）-4-メ
チルベンゼン、3-メチル-4-（ニトロフェニルアゾ）-ビ
ラゾロン、3-ヒドロキシキノフタロン等がある。また、
塩基性染料としてマラカイトグリーン、メチルバイオレ
ット等を用いることができ、酢酸ナトリウム、ナトリウ
ムエタレート、ナトリウムメチラート等で変性した染料
等を用いるのが好適である。

【００２９】これらの染料を使用した昇華型インクを仮
表示層に電子写真法、静電記録法、インクジェット法、
感熱転写法等によって印刷加工を施し、その後100〜200
℃に加熱することにより、昇華性染色剤が昇華し、印刷
画像が基体層の内部に拡散染色される。このとき使用さ
れる仮表示層は前記した親水性樹脂が好ましく、さらに
好ましくは前記した本発明のいずれかに記載の仮表示層
で構成されるのが好適である。

【００３０】基体層の表面層に使用される樹脂は、フル
オロオレフィン類をフッ素モノマー成分として得られる
フッ素系樹脂を主成分とするものであり、このようなフ
ッ素系樹脂の具体的なものとしては、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体のようなフルオロオレフ
ィン類の単独重合体あるいはフルオロオレフィン類の共
重合体に加えて、各種フルオロオレフィン類とフルオロ
オレフィン以外の単量体類との共重合体が挙げられる。

【００３１】これらのうち、汎用溶剤に対する溶解性が
良く塗膜を製造する上での作業上の点からすれば、フル
オロオレフィン類の共重合体あるいはフルオロオレフィ
ン類とフルオロオレフィン以外の単量体との共重合体が
特に好ましい（以下、これらをフルオロオレフィン系共
重合体とも称する）。このような、フルオロオレフィン
系共重合体を調整するに際して使用されるフルオロオレ
フィンの具体的なものとしては、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレンおよび炭素数C1〜C18の（パー）フルオロア
ルキルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。こ
れらのフルオロオレフィンを2種以上共重合することに
よりフルオロオレフィン類のみを単量体成分とする共重
合体が得られる。また、前記フルオロオレフィン類とこ
れらと共重合可能な単量体類との共重合により、溶剤に
可溶なフルオロオレフィン系共重合体を調整することが
できる。このフルオロオレフィン類と共重合可能なビニ
ル系単量体の具体的なものとしては、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビ
ニルエーテル等のアルキル若しくはシクロアルキルビニ
ルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、パーサイフク酸ビニル、安
息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキ
サンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のカルボ
ン酸ビニルエステル類、2−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチル
アリルエーテル、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等の水酸基を有する単量体類、アクリル酸、メタ
アクリル酸の如きカルボキシル基を含有する単量体類、
N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-
ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如きアミノ基を
有する単量体類、グリシジルビニルエーテル、グリシジ
ル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有する単量
体類、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シラン、2−トリメトキシエチルビニルエーテル、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの如き加水
分解性シリル基を有する単量体類、2−トリメチルシリ
ルオキシエチルビニルエーテル、4−トリメチルシリル
オキシブチルビニルエーテルの如きシリルオキシ基を有
するビニル系単量体類、トリメチルシリル（メタ）アク
リレート、ビニル-5-トリメチルシリルオキシカルボニ
ルペンタノエートの如きシリルオキシカルボニル基を有
する単量体類、更にエチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、各種アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。このような単量体のうち、共重合性、塗膜性能等の
点から、官能基を有しないビニルエステルやビニルエー
テル類を必須成分として使用することが特に好ましく、
更に、必要に応じて前記した如き反応性官能基を有する
単量体を共重合すれば良い。

【００３２】本発明に用いられるフルオロオレフィンと
フルオロオレフィン以外の単量体との共重合体として好
適なものとしては、フルオロオレフィン約15〜70重量
％、反応性官能基を含有するビニル系単量体約0〜30重
量％及び、これらと共重合可能な他の単量体類約5〜85
重量％を共重合してなるものである。より好適な共重合
体としては、フルオロオレフィン約２０〜６５重量％、
反応性官能基を含有するビニル系単量体約５〜２５重量
％、及びこれらと共重合可能な他の単量体類約１０〜７
５重量％を共重合してなるものである。フルオロオレフ
ィンの使用量が約15重量％未満では耐久性と防汚効果及
び昇華性染料の透過性が不充分であるし、約70重量％を
越えると汎用溶剤への溶解性が低下して作業性を悪くす
るので好ましくない。また使用される共重合体の重量平
均分子量としては、作業性と塗膜の耐久性の点から、約
5,000〜400,000、更には、約7,000〜300,000の範囲内に
あることが好ましい。

【００３３】このようなフルオロオレフィン系共重合体
の具体的なものあるいは調整方法の具体例は、特開昭53
-96088号公報、特開昭57-34107号公報、特開昭59-10296
2号公報、特開昭61-113607号公報、特開昭61-57609号公
報、特開昭61-141713号公報、特開昭62-84137号公報、
特開昭62-185740号公報、特開昭64-29450号公報等に記
載されている通りである。また、本発明で使用されるフ
ルオロオレフィン系共重合体の調整方法として、予め調
整したフルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステル
を必須成分とする共重合体を加水分解して水酸基を有す
る重合体に変換したり、水酸基を有するフルオロオレフ
ィン系重合体に2塩基酸無水物を付加することによりカ
ルボキシ基を有する重合体に変換したりする方法も採用
できる。

【００３４】前述のフルオロオレフィン系重合体のうち
反応性官能基として水酸基を含有する共重合体の市販品
の代表的なものには、大日本インキ化学工業株式会社製
商品名”フルオネートK-700、K-701、K-702、K-703、K-
704”、旭硝子株式会社製商品名”ルミフロンLF-100、L
F-200、LF-300、LF-400、LF−500、LF−600”、セント
ラル硝子株式会社製商品名”セフラルコートA-101B、A-
201TB、A-100TMB”などがある。

【００３５】本発明の仮表示付印刷用塗装金属板を構成
する基体層の表面層であるフッ素系樹脂塗膜は、前述の
通りフルオロオレフイン系共重合体とアクリル系重合体
から調整することもできる。ここにいうアクリル系重合
体とは、アクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エ
ステルを必須成分とする単独重合体または共重合体であ
り、前記した如き反応性官能基を有するもの及び有しな
いもののいずれもが使用可能である。このアクリル系重
合体としては公知慣用の各種のものが使用できるが、耐
久性及び作業性の点から、重量平均分子量として約5,00
0〜400,000さらには約7,000〜300,000を有するものが特
に好ましい。表面層用の樹脂として前記した通りフルオ
ロオレフィン系共重合体とアクリル系重合体を併用する
場合には、前者と後者の比率は重量比で、約30：70〜約
98：2、更に好ましくは約40：60〜約95：5の範囲内にあ
ることが望まれる。アクリル系重合体の使用量が約2％
未満では付与したいアクリル系重合体の特性が発揮され
ないし、約70重量％を越えると耐久性と防汚効果及び昇
華性染料の透過性が不充分となるので好ましくない。

【００３６】本発明の仮表示層付印刷用塗装金属板の基
体層を形成するに際して、フルオロオレフィン系共重合
体及びアクリル系重合体は有機溶剤に溶解した形で使用
される。フルオロオレフィン系共重合体もしくはブレン
ドされるアクリル系重合体が前記した如き反応性官能基
を有する場合には、硬化剤として前記反応性官能基と反
応する官能基を有するものを配合することもできる。反
応性官能基として加水分解性シリル基を有する場合に
は、酸類、塩基あるいは各種有機錫化合物の硬化触媒を
配合できる。また、既述の通り、硬化剤を配合させる場
合にも、硬化反応を促進するに適した触媒を添加するこ
ともできる。フルオロオレフィン系共重合体の反応性官
能基が水酸基若しくはシリルオキシ基の場合には、ポリ
イソシアネート、ブロックポリイソシアネート、アミノ
樹脂、金属アルコキシド若しくは金属キレート化合物等
を、また反応性官能基がエポキシ基の場合には、ポリカ
ルボキシ化合物、ポリシリルオキシカルボニル化合物、
ポリアミン化合物等を、更に反応性官能基がカルボキシ
ル基若しくはシリルオキシカルボニル基の場合には、ポ
リエポキシ化合物、エポキシシラン化合物、金属キレー
ト化合物等を、また更に反応性官能基がアミノ基の場合
には、ポリエポキシ化合物もしくはエポキシシラン化合
物を、硬化剤として配合できる。フルオロオレフィン系
共重合体或いはフルオロオレフィン系共重合体とアクリ
ル系共重合体のブレンド物に硬化剤としてアミノ樹脂を
配合する場合には、前記ベース樹脂成分約100重量部に
対してアミノ樹脂を約5〜100重量部好ましくは約10〜60
重量部配合すれば良い。

【００３７】また、アミノ樹脂以外の硬化剤を配合する
場合には、フルオロオレフィン系共重合体あるいはフル
オロオレフィン共重合体とアクリル系重合体ブレンド物
中の反応性官能基1当量に対して硬化剤中の官能基が約
0.2〜2.5当量、更に好ましくは約0.5〜1.5当量の範囲内
となる様に硬化剤を配合すれば良い。

【００３８】前述した基体層の表面層を形成するために
使用される組成物には、紫外線吸収剤または酸化防止剤
或いはこれら双方を添加して表面層に、これらを含有さ
せることにより長期耐久性をいっそう向上させることが
できる。このような紫外線吸収剤としては公知慣用のも
のを使用でき、代表的なものとしてはヒドロキシベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリ
チル酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、
不飽和ニトリル系化合物、トリアジン系化合物等が挙げ
られる。酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダー
ドアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ホ
スファイト系化合物等があり、これらの使用が好適であ
る。

【００３９】また、有機溶剤としては従来の周知のもの
が使用可能であり、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート等のエステル系、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
系、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環族系炭化
水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n
−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤類等が挙げられ
る。これらのうち、硬化剤にポリイソシアネート化合物
を使用する場合には、アルコール系溶剤の使用は避けな
ければならない。

【００４０】図1に示すように、本発明の仮表示層付印
刷用塗装金属板の基体層2において、表面層に続く下層
を構成する塗膜は、ウレタン系樹脂で形成すれば好適で
ある。ウレタン系樹脂としてはポリオールとポリイソシ
アネートとを反応させることにより得られるウレタン系
樹脂からなる樹脂組成物であれば良い。更に、イソシア
ネート基と反応する基を2個以上有する低分子の化合物
を鎖伸長剤として、使用すればより好適である。本願発
明に使用されるポリオールとしては、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオールの単独或いはこれらの
混合物が好適である。また特に好適なポリオールとして
は、高分子量ジオールが挙げられる。高分子量ジオール
として用いられるものとしては、ポリエステル系ジオー
ル、ポリエーテル系ジオールの単独あるいはこれらの混
合物が使用できる。

【００４１】使用に適したポリエステル系ジオールとし
ては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレング
リコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレング
リコール、1,4−ブチレングリコール、2,2-ジメチル-1,
3−プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3,3-メ
チル-1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオ
ール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等の1種または
2種以上のジオールと、コハク酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、へキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸の1
種または2種との縮合物などである。

【００４２】前記ジオールを開始剤とするγ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン等の開環重合物も挙げられ
る。更にまたポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオ
ール等のポリ炭酸エステルジオールも挙げられる。ポリ
エーテル系ジオールとしては、ポリエステル系ジオール
の項で前記したジオールを開始剤とするエチレンオキサ
イドの単独あるいは2種以上の開環重合物などである。
またテトラヒドロフランの開環重合物も、使用可能なも
のとして挙げられる。特に上記したジオールのうち数平
均分子量が約600〜5,000の高分子量ジオールが好適であ
る。一方において、数平均分子量が約600未満であると
塗膜が硬くなりすぎ、またウレタン樹脂を重合する上で
必要とするジオールのモル数が増加し、それにともなっ
てイソシアネート量も増加するので、結晶性が上がり塗
膜が失透すると共に溶剤への溶解性も低下し、塗装の作
業性も悪くなる。また、数平均分子量が約5,000を越え
ると塗膜の強度が極端に低下し、塗膜の加工適性が悪く
なる。さらに上記した数平均分子量約600〜5,000の高分
子量ジオールの中で耐光性、耐加水分解性が優れる点で
ポリ（アルキレンカーボネート）ジオールを用いれば好
適である。

【００４３】イソシアネート基と反応する基を2個以上
有する低分子の化合物としてはポリオールやポリアミン
の1種または2種以上の混合物が使用できる。とりわけ鎖
伸長剤において、好適な低分子量の化合物としては、ジ
オールやジアミン類が挙げられる。このジオールとして
好適なものは、例えば、エチレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ン-1,4−ジメタノール等である。また、このジアミン類
として好適なものは、エチレンジアミン、1,2−プロピ
レンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヒドラジン、ピベラジン、N,N’-ジアミ
ノピベラジン、2-メチルピベラジン、4,4’-ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等が挙げら
れ、これらの1種または2種以上を併用できる。更にはモ
ノイソシアネート、3官能以上のイソシアネートを用い
てもよい。上述の鎖伸長剤のなかでも、とりわけ数平均
分子量が約200以下の低分子量ジアミンが好適である。
数平均分子量が約200を越えるとウレタン樹脂の凝集力
が低下し、ウレタン樹脂の特長である強伸度が出なくな
り好ましくない。

【００４４】ポリイソシアネートとしては例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロへキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネー
ト等の脂肪族或いは脂環族ジイソシアネートやトリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリ
イソシアネート、アルファネート基を含むポリイソシア
ネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート
などが適切である。さらに上述のポリイソシアネートの
中でも、耐候性等が優れる点で脂肪族或いは脂環族ジイ
ソシアネートがより好適である。上記したポリウレタン
系樹脂は、有機溶剤中で溶液重合することにより得られ
る。

【００４５】有機溶剤としては、ジメチルフォルムアミ
ド、セロソルブアセテート、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロパノ
ール、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することが
できる。溶液反応は、通常有機溶剤中で、必要に応じて
触媒の存在下、約50〜120℃の反応温度で、5〜10時間行
われる。上記反応において高分子量ジオールとイソシア
ネートと鎖伸長剤の反応順序も特に制限されないが、通
常高分子量ジオールとジイソシアネートとをイソシアネ
ート基過剰の条件で反応せしめて、末端イソシアネート
基のウレタンプレポリマーを得、これと鎖伸長剤を反応
させる方法が採用されることが多い。ジオールとジイソ
シアネート、必要に応じて用いられる鎖伸長剤の反応割
合は特に制限されないが、通常ジオールと鎖伸長剤の合
計活性水素原子量を1.00当量としたとき、約0.95〜1.10
当量となる重量割合である。

【００４６】ポリウレタン樹脂を製造するに際し、必要
ならば触媒及び安定剤を使用することができる。触媒と
しては例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、モルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステ
アリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ジ
ラウレートの如き有機金属化合物が挙げられる。安定剤
としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対
する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安
定剤などを加えることができる。これらの触媒や安定剤
は、ポリウレタン樹脂を製造する際に任意の段階で加え
ることができる。

【００４７】本発明に、使用可能なポリウレタン系樹脂
には、紫外線吸収剤または酸化防止剤或いはこの双方を
添加して長期耐久性をいっそう向上させることができ
る。このような紫外線吸収剤としては、従来周知のもの
が使用でき、代表的なものとしてはヒドロキシべンゾフ
ェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチ
ル酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、不
飽和ニトリル系化合物、トリアジン系化合物等が挙げら
れる。酸化防止剤の代表的なものとしてはヒンダードア
ミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ホスフ
ァイト系化合物等がある。更に本発明に使用可能なポリ
ウレタン系樹脂には、必要に応じて加水分解防止剤、顔
料、染料、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、
難燃剤、消臭剤、分散剤、充填剤、架橋剤等を添加する
ことができる。尚、本発明では上記ポリウレタン樹脂と
共に、必要ならば通常用いられているその他の樹脂、例
えばポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重
合体、塩化ビニル-プロピオン酸ビニル系共重合体、ポ
リビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、ポリアミド
樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂等を併用することもで
きる。また、上記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、
通常約5,000〜100,000、中でも約2,000〜50,000である
ことが好ましい。

【００４８】また図2に示す本発明における仮表示層付
印刷用塗装金属板の基体層23を形成するために使用され
る塗料としては顔料を含まないクリアー塗料を使用する
ことにより着色のない塗膜を得ることも可能であるが、
顔料を含む着色塗料を使用することにより着色した基体
層23を得ることもできる。このような着色塗料を得る際
に使用される顔料としては、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、キナクリドンレッドもしくはハ
ンザイエローのような有機系頼料や酸化鉄レッド、酸化
鉄イエロー、チタンホワイト、コバルトブルーの如き無
機系顔料等公知慣用のものが適している。

【００４９】上記工程を経て得られる本発明に係る仮表
示層付印刷用塗装金属板は耐食性を向上させるために、
前述の基体層23が形成される前に、プライマ層3を設け
ることも可能である。

【００５０】基体層2の表面層側に仮表示層を積層し
て、本発明の仮表示層付印刷用塗装金属板が完成する。
このときの仮表示層は乾燥膜厚が約1μm〜約100μm、好
ましくは約3μm〜約80μm、さらに好ましくは約5μm〜
約60μmになるように調整すればよい。さらに必要に応
じて前記仮表示層を2層以上に積層して作製することも
可能であり、そのときは下層より順次上層に積層するこ
とにより製造される。

【００５１】本発明に従った仮表示層付印刷用塗装金属
板の下地金属板4としては、めっき鋼板、ステンレス鋼
板、アルミ板、真ちゅう板、銅板等が使用できる。下地
金属板の厚さは１０μｍ以上が好ましく、より好ましく
は３０μｍ以上であり、更に好ましくは５０μｍ以上で
ある。

【００５２】

【実施例】以下実施例を用いて更に具体的に説明する。
以下の実施例において「部」は重量部を示す。また％は
重量％を意味する。

【００５３】(実施例１)板厚0.5mmの亜鉛めっき鋼板に
塗装前処理を施し、大日本インキ化学工業社製、ポリカ
ーボネート無黄変型ウレタン樹脂”NY−331”（商品
名、固形約25％、溶剤DMF、100％モジュラス約55kg）を
乾燥膜厚が約30μmになるように塗布し、約140℃で約10
分間加熱乾燥を行い、基体層の第2層を形成した。続い
て上記第2層の表面に下記配合のフッ素系樹脂塗料を乾
燥膜厚が約20μmになるように塗布し、約140℃で約10分
間加熱乾燥を行い、基体層の表面層を形成した。 (1)”フルオネート K−703”（商品名、大日本インキ化
学工業社製） 100部 (2)”バーノック DN−950”（商品名、大日本インキ化
学工業社製） 25部 (3)紫外線吸収剤”チヌビン900”（商品名、チバガイギ
ー社製） 1部 (4)紫外線吸収剤”チヌビン292”（商品名、チバガイギ
ー社製） 1部 上記で作製した基体層上に下記の配合の混合溶液を乾燥
膜厚が20μmになるように塗布し、約120℃で約5分間乾
燥を行い仮表示層を作製した。 (1)大日本インキ化学工業社製”パテラコールK−510P”
（商品名、固形分約15.5％） 100部 (2)ユニオン硝子社製ガラスビーズ（中心粒径13μm）
3部（仮表示層に占める体積％：5.2％） このようにして作製した仮表示層にインクジェット方式
の一種であるピエゾ方式のプリンタ（ムトウ製RJ−600
0）により画像を印刷した。このとき使用した昇華型イ
ンクジェット用インクは昇華性染料を含有する紀和化学
工業社製インクジェット用インク（シアン、マゼンタ、
イエロー、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタの
6色セット）を使用した。このようにして作製した仮表
示層付印刷用塗装金属板を下記の2通りの方法によって
加熱処理を実施した。 (A)熱風乾燥機（ヤマト科学社製、Fine Oven DF62）を
約170℃に設定し、約7分間加熱処理を実施して昇華性染
料を昇華させて、基体層側に転写印刷し、その後、仮表
示層を剥離した。 (B)ヒートバキュームアプリケーター（HUNT EUROPE社製
Vacu Sea1 4468）を使用して真空度3.99×10³Pa(30mmH
g)、設定温度約150℃で7分間加熱圧着処理を実施した。

【００５４】以上のようにして得られた実施例1におけ
る仮表示層付印刷用塗装金属板の模式的断面図を図2に
示す。図2において、仮表示層1は単層であり、基体層は
基体層21と基体層22と基体層23からなる。仮表示層1の
部分のみを拡大すると図3のようになる。図3において、
仮表示層1は、樹脂層31の中にガラスビーズ32が配合さ
れ、基体層に接しない面Ａ側にはガラスビーズ32が露出
し、基体層に接する面Ｂ側にはガラスビーズ32は露出し
ていない。

【００５５】（実施例２）仮表示層に使用する水性樹脂
組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構造、
寸法及び製造方法等は実施例1の場合と同様の方法で製
造した。

【００５６】基体層上に大日本インキ化学工業社製”パ
テラコールIJ−70”(商品名、固形分15.0％)を乾燥膜厚
が10μmになるように塗付し、加熱乾燥を行った。続い
て前記乾燥膜上に下記の配合水性樹脂組成物を同じく乾
燥膜厚が10μmになるように塗布して加熱乾燥を実施し
た。 （1）”パテラコールIJ−70” 70部 （2）”パテラコールIJ−150” 30部 （上記配合組成物の固形分中の多孔質顔料含有率：25.0
％） このようにして作製した仮表示層に、実施例1と同様の
方法にて画像を印刷した。その後、実施例1に記載した
（A）及び（B）の方法にて加熱転写を行った。

【００５７】以上のようにして得られた実施例2におけ
る仮表示層付印刷用塗装金属板の模式的断面図を図4に
示す。図4において、仮表示層は上層11と下層13とで構
成され、基体層は基体層21と基体層22と基体層23からな
る。

【００５８】（実施例３）仮表示層に使用する水性樹脂
組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構造、
寸法及び製造方法等は実施例1の場合と同様の方法で製
造した。

【００５９】基体層上に大日本インキ化学工業社製”フ
ルオネートFEM600”（商品名、固形分45.0％）を使用し
て乾燥膜厚が15μmになるように塗布し、加熱乾燥を実
施した。続いて前記乾燥膜上に乾燥膜厚が30μmになる
ように高松油脂社製”MZ−100”（商品名、固形分15
％、多孔質顔料含有率128.0％）を塗布して加熱乾燥を
実施した。

【００６０】このようにして作製した仮表示層に、実施
例1と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例1
に記載した（A）及び（B）の方法にて加熱転写を行っ
た。

【００６１】（実施例４）基体層の表面層21用の樹脂組
成物の混合液を下記のように変更する以外は、構造、寸
法及び製造方法等は実施例3の場合と同様である。詳述
すると、表面層21用樹脂組成物の配合例（数値は重量
部）は、重量平均分子量約30,000のテトラフルオロエチ
レン／ピバリン酸ビニル／エチルビニルエーテル／トリ
メトキシシリルエチルビニルエーテル＝40／25／15／20
（重量比）共重合体の溶液（溶剤：トルエン／n−ブタ
ノール＝70／30重量比の混合溶剤、不揮発分：約50％）
が約100部、そして、ジブチル錫ジアセテートが約0.5
部、”シーソーブ102”（商品名、白石カルシウム株式
会社製）が約1部である。

【００６２】このようにして作製した仮表示層に、実施
例1と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例1
に記載した（A）及び（B）の方法にて加熱転写を行っ
た。

【００６３】（実施例５）基体層の表面層21用の樹脂組
成物の混合液を下記のように変更する以外は、構造、寸
法、及び製造方法等は、実施例3の場合と同様である。
詳述すると、表面層21用樹脂組成物の配合例（数値は重
量部）は、”フルオネート K−700”が約100部、重量平
均分子量20,000のイソブチルメタアクリレート／n−ブ
チルアクリレート／β−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート＝65／20／15（重量比）共重合体の溶液（溶剤はト
ルエン／酢酸ブチル＝70／30重量比の混合溶剤、不揮発
分約50％）が約30部、”バーノックDN−980”（商品
名、大日本インキ化学工業株式会社製ポリイソシアネー
ト樹脂、不揮発分約75％、イソシアネート含有率約15.0
％）が約26.4部、”チヌピン900”が約1部、”チヌビン
292”が約1部である。

【００６４】このようにして作製した仮表示層に、実施
例1と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例1
に記載した（A）及び（B）の方法にて加熱転写を行っ
た。

【００６５】（比較例１）仮表示層1に使用する水性樹
脂組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構
造、寸法及び製造方法等は実施例1の場合と同様であ
る。

【００６６】基体層上に大日本インキ化学工業社製”パ
テラコールIJ−150”（商品名、固形分21.0％、多孔質
顔料濃度約70.0％）を乾燥膜厚が20μmになるように塗
付し、約120℃で５分間の加熱乾燥を行った。

【００６７】このようにして作製した仮表示層に、実施
例1と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例1
に記載した（A）及び（B）の方法にて加熱転写を行っ
た。

【００６８】（比較例２）仮表示層に使用する水性樹脂
組成物及び構造を下記のように変更する以外は、構造、
寸法及び製造方法等は比較例1の場合と同様の方法で製
造した。 (1)大日本インキ化学工業社製”パテラコールK−510P”
（商品名） 50部 (2)大日本インキ化学工業社製”パテラコールIJ−150”
（商品名） 50部 （上記配合組成物の固形分中の多孔質顔料含有率：40重
量％） このようにして作製した仮表示層に、実施例1と同様の
方法にて画像を印刷した。その後、実施例1に記載した
（A）及び（B）の方法にて加熱転写を行った。

【００６９】（比較例３）板厚0.5mmの亜鉛めっき鋼板
に塗装前処理を施し、ポリウレタン系樹脂溶液”バーノ
ックL7−920”（商品名、大日本インキ化学工業社製、
不揮発分25±1％、溶剤トルエン、sec-ブタノール）を
乾燥膜厚が20μmになるように塗布し、約140℃で約10分
間加熱処理を行った。続いて上記表面層塗膜側に下記配
合の塩化ビニル系樹脂塗料を乾燥膜厚が約20μmになる
ように塗布し、約140℃で約10分間加熱乾燥を行った。 (1)塩化ビニル樹脂100部 (2)エチレン／ビニルエステル樹脂 25部 (3)ポリエステル可塑剤 10部 なお上記塩化ビニル樹脂としては、”ニカビニルSG−11
00N”（商品名、日本カーバイド工業社製）をエチレン
／ビニルエステル樹脂としては”エルバロイ”（商品
名、三井・デュポンポリケミカル社製）をそれぞれ用
い、またポリエステル可塑剤としてはプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、及びヘキサンジオールからなる
混合二価アルコールとアジピン酸とから合成された数平
均分子量（Mn）が約3,000のものを用いた。このように
して得られた基体層上に大日本インキ化学工業社製”フ
ルオネートFEM600”（商品名、固形分45.0％）を使用し
て乾燥膜厚が15μmになるように塗布し、加熱乾燥を実
施した。続いて前記乾燥膜上に乾燥膜厚が30μmになる
ように高松油脂社製”MZ−100”（商品名、固形分15.0
％、多孔質顔料含有率128.0％）を塗布して加熱乾燥を
実施した。

【００７０】このようにして作製した仮表示層に、実施
例1と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例1
に記載した（A）及び（B）の方法にて加熱転写を行っ
た。

【００７１】（比較例４）仮表示層に使用する水性樹脂
組成物として水性ポリウレタン樹脂及びエピクロルヒド
リンポリアミド樹脂等からなる水性樹脂組成物である大
日本インキ化学工業社製”パテラコールK−510P”（商
品名、固形分15.5％）を使用する以外は、構造、寸法及
び製造方法等は比較例1の場合と同様の方法で製造し
た。

【００７２】このようにして作製した仮表示層に、実施
例1と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例1
に記載した（A）及び（B）の方法にて加熱転写を行った （比較例５）仮表示層に使用する水性樹脂組成物として
大日本インキ化学工業社製”パテラコールIJ−50”（商
品名、固形分15.0％）を使用する以外は、構造、寸法及
び製造方法等は比較例1の場合と同様である。

【００７３】このようにして作製した仮表示層に、実施
例1と同様の方法にて画像を印刷した。その後、実施例1
に記載した（A）及び（B）の方法にて加熱転写を行っ
た。

【００７４】以上の実施例、比較例の評価結果をまとめ
て次の表1〜4に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】（備考） ★1手による剥離 ○（スムーズに剥がれる）＞△＞×
（仮表示層が破れて剥離が出来ない） ★2 JIS Z 0237 90度引き剥がし法 N／10mm ★3 JIS Z 8741 60度鏡面光沢 ★4 JIS Z 0237 引張り強さ及び伸びに準拠 N／10mm ★5 紀和化学工業社製インクジェット用インクを用い
てムトウ製RJ-6000にてJIS X 9204 : 2000準拠高精細カ
ラーデジタル標準画像のカラーチャートを720dpiで印刷
を行い、印刷後、10分後に印刷面に上質紙を乗せてアル
ミニウム板に挟み、50g／cm²の荷重を1分間かけた後、
上質紙に転写されるインク写りの有無を判定する。 ○：インクの写りなし。 △：部分的にインクの写りあり。 ×：全面的にインクの写りあり。 ★6 ○（スムーズに剥がれる）＞△＞×（保護紙が仮
表示層と付着して剥離ができない） ★7 ○(60度鏡面光沢が90以上で転写印刷濃度が高)＞
△（60度鏡面光沢が90以上で転写印刷濃度が中または60
度鏡面光沢が90未満70以上で転写印刷濃度が大）＞×
（60度鏡面光沢が90以上で転写印刷濃度が低または60度
鏡面光沢が90未満70以上で転写印刷濃度が中以下または
60度鏡面光沢が70未満）加熱処理方法は実施例1に準拠 ★8 ○（60度鏡面光沢が90以上で転写印刷濃度が高）
＞△（60度鏡面光沢が90以上で転写印刷濃度が中または
60度鏡面光沢が90未満70以上で転写印刷濃度が大）＞×
（60度鏡面光沢が90以上で転写印刷濃度が低または60度
鏡面光沢が70未満）加熱処理方法は実施例1に準拠 ★9 JIS Z 9117に記載のサンシャインカーボン式促進
耐候性試験の条件に準拠、試験時間は1,000時間、色差
△EはJIS Z 8722に規定する刺激値直読方式によって測
定し、「JIS Z 8730色差表示方法6」に規定する色差式
を用いて求めた。 ★10 南面45°屋外暴露試験（試験場所：和歌山県）試
験期間は一年。

【００８０】以上の表1〜4のとおり、本発明の仮表示層
付印刷用塗装金属板は、操作が容易で鮮明な画像が仮表
示できた。製造コストも低価格であった。また不要にな
れば簡単に仮表示層を除去でき、除去すればすれば本来
の表示が現れ、しかも長期耐久性が期待でき、耐熱寸法
安定性にも優れた仮表示層付印刷用塗装金属板を実現で
きた。また、昇華性染色剤を仮表示層に印刷した後、加
熱処理を行い、基体層内部に拡散染色させた後、仮表示
層を剥離除去することにより、高耐候性で画像の印刷さ
れた塗装金属板が得られた。

【００８１】なお、本発明においては、図5に示すよう
に仮表示層を上層または最上層11と、中間層12と、下層
または最下層13とに積層して形成してもよい。

【００８２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
低価格で簡単な作業で仮表示が出来、不要になれば簡単
に仮表示層を除去すれば本来の表示が現れ、しかも長期
耐久性が期待でき、耐熱寸法安定性にも優れた仮表示層
付印刷用塗装金属板を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態における仮表示層付印刷
用塗装金属板を示す模式的断面図である。

【図２】本発明の実施例1及び比較例2、4、5における仮
表示層付印刷用塗装金属板を示す略断面図である。

【図３】本発明の実施例1における仮表示層の部分の模
式的断面図である。

【図４】本発明の実施例2〜5及び比較例3における仮表
示層付印刷用塗装金属板を示す模式的断面図である。

【図５】本発明の他の実施例における仮表示層付印刷用
塗装金属板を示す模式的断面図である。

【符号の説明】

1 仮表示層 2 基体層 3 プライマ層 4 金属板 11 仮表示層の上層または最上層 12 仮表示層の中間層 13 仮表示層の下層または最下層 21 基体層の表面層 22 基体層の第2層 23 基体層の第3層 30 仮表示層 31 樹脂層 32 ガラスビーズ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 5/04 Ｂ０５Ｄ 5/04 7/24 ３０３ 7/24 ３０３Ｍ Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｅ (72)発明者 佐藤 正樹 千葉県市川市高谷新町７番１号 日新製鋼 株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H086 BA05 BA13 BA15 BA18 BA32 BA33 BA34 BA41 BA45 BA56 4D075 AC07 AC41 AE03 BB29Z CA07 CA08 CA12 CB02 CB04 DA06 DB01 DB31 DC02 DC18 DC31 DC38 DC40 EA07 EA33 EB13 EB15 EB16 EB17 EB18 EB19 EB22 EB32 EB33 EB38 EB42 EB46 EB52 EC03 EC25 EC53 4F100 AB01D AK01A AK01C AK17A AK51B AL01A AP00A AP00C AT00B BA04 BA07 BA10A BA10D BA27 CA02A CA13A CA13C DE01A DE01C DJ00A DJ00C GB08 HB31A JB08A JD14A JJ03 JK03A JK03C JL00 JL04 JL08A JL14A JN21C YY00A YY00C

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 印刷表示が可能な少なくとも一層の剥離
   性仮表示層と、少なくとも一層の基体層とを積層した仮
   表示層付印刷用塗装金属板であって、 前記仮表示層の前記基体層と接していない面側は、昇華
   性の染色剤を含有したインクの吸収性があり、かつ前記
   昇華性の染色剤を昇華させて基体層に拡散染色させる加
   熱の際にブロッキング現象を起こさない樹脂組成物で形
   成され、 前記仮表示層の前記基体層と接している面側は、光沢を
   有し、かつ前記昇華性の染色剤に非親和性の樹脂で形成
   されており、 前記仮表示層に昇華性の染色剤を含有したインクを印刷
   し、加熱により前記昇華性の染色剤を昇華させて基体層
   に拡散染色させることが可能であることを特徴とする仮
   表示層付印刷用塗装金属板。
2. 【請求項２】 前記剥離性仮表示層と基体層との剥離力
   Aが0.008N／10mm以上1.18N／10mm以下で、かつ、前記仮
   表示層の破断強度BがA＜Bの関係にある請求項１に記載
   の仮表示層付印刷用塗装金属板。
3. 【請求項３】 前記剥離性仮表示層の前記基体層と接し
   ている面側の60°光沢が５以上である請求項１または２
   に記載の仮表示層付印刷用塗装金属板。
4. 【請求項４】 前記剥離性仮表示層にはガラス球が混在
   されており、前記基体層と接している面側にはガラス球
   が露出されていない請求項１〜３のいずれかに記載の仮
   表示層付印刷用塗装金属板。
5. 【請求項５】 前記剥離性仮表示層の膜厚はCμmであ
   り、前記ガラス球の平均粒子径がDμmであるとき、α・
   C=D(ただし、0.2≦α≦2)の関係があり、前記ガラス球
   の充填率E%(体積%)が1≦E≦70の範囲である請求項１〜
   ４のいずれかに記載の仮表示層付印刷用塗装金属板。
6. 【請求項６】 前記剥離性仮表示層が1層または2層以上
   で構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の仮表
   示層付印刷用塗装金属板。
7. 【請求項７】 前記剥離性仮表示層がインクジェットイ
   ンク受容層で形成されている請求項１〜６のいずれかに
   記載の仮表示層付印刷用塗装金属板。
8. 【請求項８】 前記剥離性仮表示層には多孔質顔料が配
   合されており、前記基体層と接していない面側は、前記
   基体層と接している面側より同等以上の濃度配合されて
   いる請求項１〜７のいずれかに記載の仮表示層付印刷用
   塗装金属板。
9. 【請求項９】 前記基体層の表面層は溶剤に可溶なフル
   オロオレフィン系共重合体を含むフッ素系樹脂層で形成
   されている請求項１〜８のいずれかに記載の仮表示層付
   印刷用塗装金属板。
10. 【請求項１０】 前記フッ素系樹脂層は反応性官能基を
    有する溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体と、
    前記反応性官能基と反応する硬化剤及び硬化触媒から選
    ばれる少なくとも一つとの反応により形成されている請
    求項９に記載の仮表示層付印刷用塗装金属板。
11. 【請求項１１】 前記基体層を構成する層のうち、前記
    フッ素系樹脂に接する層がウレタン系樹脂で形成されて
    いる請求項９または１０に記載の仮表示層付印刷用塗装
    金属板。