TWI224090B - Sulfinic acid derivatives and their preparation and use - Google Patents

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Description

1224090 五、發明說明α) 本發明係關於亞磺酸衍生物及彼等之製備及於各種應 用領域中之用途。 如已知曉，亞續酸，H2S02，係最強烈之已知還原劑之 一種。自由態亞磺酸係不安定的。於是，其係僅於其之安 定的並且相當地可處理之衍生物之形式市販的。 下列之亞磺酸衍生物目前已達成經濟之重要性： 1 .二亞硫磺酸鈉（於造紙中之纖維漂白，甕染色及織物漂 白，礦物漂白，於工業廢水中之重金屬還原作用）。 2.曱酿硫輕酸納二水合物（織物拔染印色，織物漂白，於 乳化聚合作用中之氧化還原輔催化劑，重金屬還原作用， 製藥）。 3 ·曱妹亞磺酸（於造紙中之纖維漂白，織物漂白）。 4 ·曱醛硫羥酸鋅（織物印色及織物漂白）。 所有之上述亞磺酸衍生物係以水性溶液或分散液之形 式使用。於水性介質中，二亞硫石黃酸納及曱觫亞石黃酸驗金 屬鹽（自由態曱歧、亞磺酸實質地係不溶於水中及，於其之 酸形式，僅具有很微弱之還原作用）係僅安定歷時短暫時 間。因此，縱然於室溫彼等仍然顯示優良之還原容量及於 纖維上優良之漂白效應。曱醛硫羥酸鈉及曱醛硫羥酸鋅之 水性配製物於室溫係安定的歷時數月。因此，兩種曱醛硫 羥酸鹽皆僅於高於攝氏9 0度之溫度顯示彼等之真實之還雇 作用。當然，於強鹼性或酸性之介質中或於適合地強之氧 化劑之存在下，.兩種曱醛硫羥酸鹽於低於9 0 °C之溫度亦具 有還原之效應。曱醛硫羥酸鹽之此種特別之性質，即於在
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第4頁 1224090 五、發明說明（2) 5 °C與9 0 °C之間之溫度下顯示很一致並且容易地受控制之 還原效應，係利用於自由基-引發之乳化聚合作用中。此 處，曱醛硫羥酸鹽係使用於各種乳化聚合作用系統中。於 SBR(苯乙烯丁二烯橡膠）之冷製備之案例中，聚合作用係 使用有機過氧化物而引發。然而，於約5 °C之低聚合作用 溫度，有機過氧化物不分解成為需要之自由基。過氧化物 之斷裂必須係經由催化數量之鐵（Π )鹽而引發。於氧化態 2之鐵係轉化成為氧化態3，使其不再適合於過氧化物斷 裂。以曱醛硫羥酸鹽之協助，鐵（Π )離子係再還原成為鐵 (Π )離子-過氧化物斷裂及自由基引發作用繼續。於其他 乳化聚合作用系統中，過氧化合物，諸如過氧化氫或過氧 二硫酸鹽，係使用作為自由基生成劑。為了增加自由基生 成之速率，再次使用還原劑。可提及之實例係曱醛硫羥酸 鹽、酸式亞硫酸鹽、抗壞血酸、異抗壞血酸及赤藻糖酸鈉 (sodium erythrobate)。已證實甲搭硫經酸鹽，特定言之 曱醛硫羥酸鈉，係特別有效的及良好價還原劑。然而，於 還原作用方法之期間，甲醛硫羥酸鹽消除甲醛。必須不含 曱醛之塑膠或聚合物分散液方可使用酸式亞硫酸鹽、抗壞 血酸、異抗壞血酸或赤藻糖酸鈉而聚合。由於不含甲醛之 還原劑係較微弱之還原劑，因此必須接受與曱醛硫羥酸鹽 比較，較不完全之聚合作用之缺點。此外，抗壞血酸、異 抗壞血酸及赤藻糖酸鈉之使用導致聚合物之不受歡迎之變 黃。 本發明之目的係提供新穎之亞磺酸衍生物，其之化學
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第5頁 1224090 五、發明說明（3) 性質係儘可能地相似於曱醛硫羥酸鹽之化學性質，但其於 使用之期間或之後不消除曱醛。 令人驚訝地，頃已發現，此種目的係經由以下較詳細 地敘述之類型之亞磺酸衍生物而達成。 因此，本發明提供式（I )之亞磺酸化合物、及其之 鹽· 〇 R1I! I 7 ' MO—S—C—R2 U),i3 其中 M 係一氫原子、一銨離子、一種單價金屬離子或一當量之 元素週期表之族la、na、nb、IVa或Mb之一種二價金 屬離子； R1係0H或NR4R5，其中R4及R5彼此分別地係Η或!^-C6 -烷基； R2係Η或一種烷基、烯基、環烷基或芳基，此等基具有1、 2或3個取代基係可能的，取代基係彼此分別地選自q - C6 -烧基、OH 'O-Ci-Cg -烧基、鹵素及CF3 ;及 R3 係 C00M、S03M 、COR4 、C〇NR4R5 、C00R4 ，其中 Μ 、R4 、R5 係 如以上定義，或，倘若R2係芳基，其可係未經取代者或如 以上定義經取代者，R3亦係Η。 對於本發明之目的，以下表列之措辭具有下列之意' 義： 烧基代表直鏈或分枝之烧基，其較佳地具有1-6個， 特定言之1 - 4個，碳原子。烷基之實例係曱基、乙基、正
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第6頁 1224090 五、發明說明（4) 丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、及其他。 相同之意義應用於在0 -烷基中之烷基。 烯基代表直鏈或分枝之烯基，其較佳地具有3 - 8個碳 原子，特定言之3 - 6個碳原子。一種較佳之烯基係烯丙 基。 環烷基係，特定言之，C3-C6 -環烷基，環戊基及環己 基係特別較佳的。 芳基（亦於芳烷基中者）較佳地係苯基或著基。倘若芳 基自由基係一種苯基及係經取代者，則其較佳地具有兩個 取代基。此等取代基係，特定言之，於2 -及/或4 -位置 中 〇 鹵素代表F、C1、Br及I，較佳地C1及Br。 Μ 較佳地係一敍離子、鹼金屬離子或一當量之一種驗 土金屬離子或鋅離子。適合之驗金屬離子係，特定言之， 鈉及鉀離子。適合之鹼土金屬離子特定言之係鎂及鈣離 子。 R1較佳地係一羥基或胺基。 R2 較佳地係一氫原子或可係如以上經取代之一種烧基 或芳基。其較佳地具有一個或二個羥基及/或烷氧基取代 基。 R3 較佳地係C00M或C00R4(M及R4係如以上定義）或，病 若R2係芳基，則其可係如以上敘述經取代者，亦可係一氫 原子。 一種較佳具體實施例涵蓋式（I )之化合物，其中
\\BILL4\C\patent\54863.ptd 第7頁 1224090 五、發明說明（5) Μ 係一種驗金屬離子或一當量之一種驗土金屬離子或鋅離 子； R1係一經基或胺基；R2係Η或烧基；及 R3係COOiM或C00R4，其中Μ係Η、一種鹼金屬離子或一當量 之一種鹼土金屬離子，及R4係(^-(：6-烷基。 一種另外之較佳具體實施例涵蓋式（I )之化合物，其 中 Μ 係一種鹼金屬離子或一當量之一種鹼土金屬離子或鋅離 子；. R1係一羥基或胺基； R2係一種未經取代之芳基或如以上敘述經取代之芳基，特 定言之經基苯基或^-C4_烧氧基苯基；及 R3係一氫原子。 新穎之化合物係自二亞硫磺酸鹽製備。有利地，使用 具有於亞續酸化合物中亦需要之一種陽離子之一種鹽。二 亞硫磺酸鹽係經由製備其中R2係一種未經取代或經取代之 芳基自由基及R3係一氫原子之此等化合物而與對應之芳族 醛反應。此種反應可係使用二亞硫磺酸鈉與2 -羥基苯曱醛 作為一種實例經由下列之反應方程式而舉例說明：
式Μ之所有其他化合物係經由用對應之1 ，2 -二羰基化
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第8頁 1224090 五、發明說明（6) 合物或其之一種磺酸相等物反應二亞硫磺酸鹽而製備。使 用之1，2 -二羰基化合物係，特定言之，乙醛酸或對應之 酮基化合物及彼等之酯。反應可係使用二亞硫磺酸鈉及乙 趁酸作為一種實例經由以下之反應方程式而舉例說明： OH Na2S2〇4 + OHC-COOH +2 NaOH -► Na2S〇3 + Na02S—CH—COONa 反應通常係於一種水性介質中於一種鹼之存在下進 行。水性介質亦可包括水溶性之有機溶劑，諸如曱醇、乙 醇、異丙醇、及其他。可使用之鹼係，特定言之，鹼金屬 氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物。反應通常係於周圍溫度下 進行；由於反應係放熱的，因此通常不需要加熱反應混合 物、需要之產物通常自反應混合物沉澱出或可係經由將極 性、水溶性之有機溶劑（諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丙 酮、及其他）加入而沉澱出。生成之產物係於鹽之形式， 其，倘若需要，可係經由用一種酸性離子交換劑之酸化作 用或處理而轉化成為自由態亞礦酸。 此外，產物通常係於與對應之金屬亞硫酸鹽之一種混 合物中製造。於多種案例中，混合物亦包含對應之磺酸及 結晶水。新穎之化合物可係以通常之方法自附隨之成分中' 分離出，例如經由自水或水性醇之再結晶作用。 對於實務中之使用，分離出附隨之成分係不必要的。 相反地，已發現新穎之化合物之作用係甚至經由此等附隨
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第9頁 1224090 五、發明說明（7) 之成分而增加。本發明因此亦提供具有述及之成分之對應 之混合物。對於此種目的，金屬亞硫酸鹽可係以至多4 0 % 之數量存在及續酸以至多60%之數量存在。水含量可係至 多 3 0 0/〇。 新穎之化合物係還原劑，其之還原作用係與曱醛硫羥 酸鹽可比較的。然而，彼等具有於使用之前、於使用之期 間及之後不消除曱醛之優點。因此，新穎之化合物係優先 地使用於其中甲醛之釋出係不受歡迎之領域中。例如，可 使用彼等作為於織物印色中，特定言之於織物拔染印色 中，於織物漂白或甕染色中之還原劑，或作為漂白礦物 (諸如高嶺土及其他）、及纖維（例如纖維素纖維）之還原 劑。然而，彼等係較佳地連同過氧化物之引發劑共同使用 作為於乳化聚合作用中之輔催化劑，俾能容許聚合作用於 較低之溫度下進行。對於此種目·的，亞磺酸亦可係，倘若 需要，連同可氧化之金屬離子（諸如Fe2+、Mn2+及其他）共同 使用。然後有利地使用此等金屬離子作為亞磺酸化合物之 相對離子，即M = F e2f、Μ n2+及其他。 對於應用，新穎之化合物通常係連同習用之添加劑及 輔助劑共同配製。於此方面不具有特別之限制，僅必須不 使用還原之化合物。 以下之實例舉例說明本發明而不限制本發明。於實ϊ列 中提供之純度數字意表包含產生之結晶水之產物，即當考 慮結晶水之含量時，純度係顯著地較高。
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第10頁 1224090 五、發明說明（8) 實例1 2 -羥基苯基羥基曱基亞磺酸，鈉鹽
將50毫升之2 -羥基苯曱醛及45克之50%強度氫氧化鈉 溶液加入90克之市販之亞硫酸氫納（二亞硫續酸納）之一種 水性溶液中。於已完成放熱反應之後，使用曱醇分離出生 成之粗產物及將其自一種甲醇/乙醇/水混合物再結晶。製 造具有75. 8%之純度之2 -羥基苯基羥基曱基亞磺酸，鈉 鹽。使用碘還原滴定法測定亞磺酸含量。紅外線（I R)光譜 之數據（T =透射）係如下： 3 5 5 1. 97 cm (28· 51 %T)； 3175. 96 cm (1 9. 45 %T)； 2915. 51 cm"1 (29. 95 °/〇T)； 2 74 7. 10 cm'1 (34. 58 %T)； 1 8 9 9. 95 -1 cm (61. 96 °/〇T)； 1 6 8 2. 34 cm-1 (44. 77 °/〇T)； 1641. 40 -1 cm (38. 98 °/〇T)； 1 5 9 4. 46 - 1 cm (32. 49 %T)； 1 5 0 5. 02 - 1 cm (42. 21 °/〇T)； 1 4 5 5. 65 - 1 cm (17. 74 %T)； 1 3 8 7. 05 - 1 cm (27. 73 °/〇T)； 1 3 3 0. 41 -1 cm (40. 37 °/〇T)； 1 2 8 0. 09 - 1 cm (30. 89 %T)； 1 244. 74 - 1 cm (23. 14 %T)' ； 1 2 0 0. 40 _ 1 cm (31 . 90 °/〇T)； 1155. 73 - 1 cm (30. 12 %T)； 1111. 53 - 1 cm (29. 83 °/〇T)； 1 0 9 8. 58 -1 cm (32. 10 %T); 1 0 7 2. 68 -1 cm (28. 14 %T)； 1 0 3 0. 15 - 1 cm (1 6. 57 %T)；
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第11頁 1224090 五、發明說明（9) 9 9 5. 6 8 cm-1 8 7 2.6 9 cm-1 8 0 1.6 2 cm"1 7 4 4.6 1 cm'1 6 2 9.3 1 cm"1 5 6 1.4 5 cm"1 (16.40 °/〇T)； ( 4 3.5 3 °/〇T)； (40.51 °/〇T)； (21.25 °/〇T)； ( 3 0.8 5 °/〇T)； (41.13 °/〇T)； 9 5 7.4 6 cm'1 8 4 6.8 4 cm-1 7 6 2. 1 5 cm'1 6 5 9.9 2 cm"1 5 8 8.9 6 cm'1 4 9 6.9 5 cm"1 (16.83 °/〇T)； (42.51 %T)； ( 2 8.8 2 °/〇T)； (26.13 %T)； (26.78 %T)； (30.36 %T)； 實例2 4-曱氧基苯基髮基曱基亞確酸’納鹽
〇ch3 將63克之4-曱氧基苯曱醛及45克之50 %強度水性氫氧 化鈉溶液加入9 0克之於水性溶液中之市販之亞硫酸氫鈉 中。生成之溶液之蒸發沉澱出粗產物。經由自一種甲醇/ 乙醇/水混合物之結晶作用獲得具有6 8 %之純度之亞磺酸之 納鹽。對應之確酸之納鹽係如一種次要之成分存在。 實例3 2 -經基-2 -亞石黃酸根基乙酸’二納鹽 OH Na02S-CH-C00Na
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 1224090 五、發明說明（ίο) 358克之於800毫升之水中之市販之亞硫酸氫鈉與268 克之50%強度硫經酸及285克之50%氫氧化納溶液之反應以 9 5 %之產率產生2 -羥基-2 -亞磺酸根基乙酸，二鈉鹽。固體 粗產物包含4 3%之亞磺酸（無水合作用之水）。自一種曱醇/ 乙醇/水混合物之結晶作用產生於良好晶體之亞磺酸之水 合物。使用碘還原滴定法測定含硫之成分。亞磺酸於約7 5 °C顯示與陰丹士林紙之反應。 紅外線光譜顯示下列之波峰： 3 5 8 8 .57 cm (6. 21 °/〇T)； 348 5 .05 cm" 1 (1· 37 %T)； 3 3 3 9 • 44 cm'1 (1· 75 %T)； 2 9 0 5 .1 3 cm' 1 (38 .46 %T)； 2 7 9 4 .17 cm-1 (42 .39 °/〇T)； 2189 .93 cm" 1 (54 .06 %T); 1662 • 54 cm"1 (7. 35 °/〇T)； 1613 .92 cm' 1 (〇. 67 °/〇T)； 1417 .54 -1 cm (7. 34 °/〇T)； 1388 .03 cm" 1 (8. 65 〇/〇T)； 1248 .31 cm-1 (3. 95 °/〇T)； 1185 .34 cm' 1 (30 .75 %T)； 1153 .96 cm-1 (20 .95 °/〇T)； 110 3 .1 6 cm" 1 (5. 58 °/〇T)； 1027 .04 -1 cm (2. 61 °/〇T)； 9 6 8. 33 cm'1 (1. 77 〇/〇T)； 9 3 8. 07 -1 cm (26.60 °/〇T)； 84 7. 72 cm-1 (23 .1 0 %T); 717. 14 -1 cm (10 .46 °/〇T)； 6 4 5. 46 - 1 cm (14 .88 °/〇T)； 541 . 36 - 1 cm (9. 25 °/〇T)； 491 . 77 - 1 cm (11 .95 %T)； 44 5· 88 - 1 cm (19.23 %T)； 13C核磁共振光譜（63百萬赫（MHZ)) ·· 5 (ppm) : 9 3. 8(s) ； 17 7. 7(s)
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第13頁 1224090 五、發明說明（11) 實例4 2 -羥基-2 -亞磺酸根基乙酸，鋅鹽 OHO^S—dlH—coo 33克之於水性介質中之Zn粉塵與二氧化硫之反應產生 二亞硫磺酸鋅。將此種物質當場與1 3 6克之5 0 %強度硫羥酸 反應。於已完成放熱反應之後，將75克之ZnO加入。使用 曱醇沉澱出於瀘液中存在之粗產物及其包含2 0 %之亞磺酸 及4 8 %之磺酸（碘還原滴定之測定）。
Zn 2十 實例5 2 -羥基-2-亞磺酸根基丙酸，二鈉鹽
0H
Na〇2S—C一COONa CH3 自8 9克之於水中之市販之亞硫酸氫納開始，經由與4 0 克之丙酮酸及約78克之50%強度氫氧化納溶液之反應而獲 得粗產物。粗產物包含4 0 %之亞磺酸及係自一種曱醇/乙醇 /水混合物再結晶。峨還原滴定地測定含量。對應之續酸 之二鈉鹽係如一種次要之成分存在。
\\BILL4\C\patent\54863.ptd 第14頁 1224090 五、發明說明（12) 發現之紅外線光譜之訊號係如下： 3 4 8 4 .66 cm (6.25 °/〇T)； 2 9 9 5. 53 cm ( 26 .51 %T); 2 7 5 8 .93 cm'1 (32. 54 %T) ；1592. 63 cm"1 ( 0· 62 %T)； 1456 .02 ~ 1 cm (16.06 °/〇T) ；1436. 19 - 1 cm ( 17 .02 °/〇T)； 1397 .00 - 1 cm (4.77 %T)； 1 3 6 7. 01 -1 cm ( 7. 14 %T); 1190 .80 cm—1 (2.49 %T)； 1 0 3 8. 50 -1 cm ( 0· 70 %T)； 981 . 07 cm"1 (1 . 42 °/〇T)； 9 4 3. 83 - 1 cm ( 7. 90 〇/〇T)； 8 5 7. 07 - 1 cm (20.25 %T) 8 0 4. 64 - 1 cm ( 32 .86 %T)； 7 9 0. 68 cm'1 (34. 62 〇/〇T) 710. 08 - 1 cm ( 30 .79 %T)； 6 5 9. 00 cm"1 (11.96 °/〇T) 6 2 8· 53 -1 cm ( 9. 93 °/〇T)； 5 5 8. 19 -1 cm (26.14 °/〇T) 5 2 2. 56 -1 cm ( 16 .21 °/〇T)； 4 9 7. 03 -1 cm (15.70 %T) 431 · 34 -1 cm ( 28 .83 %T)； 實例6 2 -羥基-2-亞磺酸根基丙酸乙酯，鈉鹽 OH Na02S—i一COOC2H5 於9 0克之於水性溶液中之市販之亞硫酸氫納已與6 0克 之丙酮酸乙酯及39克之50 %強度氫氧化鈉溶液反應之後，’ 於放熱反應之期間2 -羥基-2 -亞磺酸根基丙酸乙酯之鈉鹽 沉殿出如水合物。經分離出並且乾燥之粗產物包含7 9 %之 亞磺酸（不計算結晶水）。使用碘還原滴定法測定含量。可
\\BILL4\C\patent\54863.ptd 第15頁 1224090 五、發明說明 (13) 摘述 紅外線光 譜之 訊號如下： 3 5 0 1 .08 _ 1 cm (12.01 %T)； 3 3 2 8. 38 -1 cm (16 .14 %T)； 3 0 0 3 .23 -1 cm (51 .87 %Τ)； 2 9 8 6. 5 2 - 1 cm (45 .03 %T)； 2 9 4 0.6 1 - 1 cm (54 .87 % Τ')； 1 7 3 3. 45 cm"1 (7. 42 %T)； 1 6 6 3.3 1 ™ 1 cm (48.05 %Τ); 1 4 6 9. 00 cm-1 (32.01 %T)； 1402 .22 - 1 cm (42 .89 %Τ)； 1 3 6 7. 58 - 1 cm (40.81 %T)； 1298 • 47 -1 cm (43 .49 %Τ); 1 2 6 2. 97 - 1 cm (26.65 %T)； 1190 .27 _ 1 cm (10 .52 %Τ)； 1105. 86 -1 cm (10 .94 %T)； 1038 .98 - 1 cm (6· 62 %Τ)； 1012. 00 -1 cm (30.53 %T)； 9 8 5. 42 _ 1 cm (9. 37 %Τ)； 9 4 8. 69 - 1 cm (28 • 55 %T); 8 6 0. 86 -1 cm (56 .2 4 %Τ)； 801. 55 - 1 cm (61 .53 °/〇T)； 6 8 5. 30 -1 cm (51 .65 %Τ)； 6 5 8. 49 _ 1 cm (51 • 18 %T)； 5 9 0. 17 -1 cm (34 .1 8 °/〇Τ)； 5 2 3. 55 _ 1 cm (34 • 88 °/〇T)； 471 . 8 9 - 1 cm (41 .25 %Τ)； 4 2 5. 61 -1 cm (59 • 75 %T)； 實例7 對於在一種黑色織品上之織物拔染印色，選擇具有下 列配方之一種印色糊劑。 印色糊劑之基礎配製物： 4 3 4克之水 1 00克之鉀鹼 ~ 6克之KL 100 增稠劑（羧曱基化之澱粉） 40 克之 Lameprint IND8 (瓜耳豆 _ + ;殿粉fel) 1 4克之甘油
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第16頁 1224090 五、發明說明（14) 6克之Printogen (自身乳化之礦物油） 600克之基礎配製物 然後將對應於實例3之不含曱醛之還原劑或用於比較 混合物之曱醛硫羥酸鈉加入此種基礎配製物中。 混合物1 比較混合物 6 0 0克之基礎配製物 6 0 0克之基礎配製物 2 1 3克之對應於實例3之2 -羥基 1 0 7克之甲醛硫羥酸鈉 -2 -亞磺酸根基乙酸，二鈉鹽 (粗產物） 然後將生成之混合物彼此相鄰地施用於黑色織品及於 一種乾燥室中乾燥。然後將織品於1 0 2 °C老化歷時1 0分 鐘，於此段時間之期間還原染料。完全地清洗織品以移除 增稠劑及其他化學品之殘餘物，及於其中先前已施用還原 劑之位置中未經染色之織品變成明顯的。 拔染印色已進行良好，此係明顯的。配製物之清洗不 呈現任何種類之問題。因此，根據目前之技術於織物拔染 印色中可使用2 -羥基-2-亞磺酸根基乙酸之二鈉鹽。拔染 印色之結果係摘述於表1中： 表1 : 白度 混合物1 比較 R 4 5 7 混合物
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第17頁 1224090 五、發明說明（15) 第1次測量 69.55 71.40 第2次測量 70.24 70.73 第1次泛黃指數 9. 83 8.91 第2次泛黃指數 9.51 9.05 實例8 高嶺土之漂白 高嶺土之開始濃度係2 5 0克/升。漿液具有6. 5之pH。 於已使用一種攪拌機均質化高嶺土懸浮液歷時3 0分鐘之 後，使用半-濃縮之硫酸調節p Η至2 . 5。 將對應於實例3之2-羥基-2-亞磺酸根基乙酸之二鈉鹽 及曱醛硫羥酸鈉如1 0 %強度溶液及以高嶺土懸浮液之固體 含量為基準加入（見表2)。 反應條件： 溫度： 室溫 pH ： 2. 5 反應時間： 2小時 表2 : 高嶺土 進料數量 最初 最後 色調 飽和度 類型 白度 白度 （Shade) ' [%] [°/〇] [%，絕對乾燥]R 4 5 7 R 4 5 7 R 4 5 7 R 457 A 0 . 4 5之對應於實
第18頁 \\BILL4\C\patent\54863.ptd 1224090 五、發明說明（16) 例3之2 -羥基-2 7 3.4 -亞續酸根基乙 酸之二鈉鹽 A 0.3之甲醛硫羥 73.4 酸納 B* (3. 3之對應於實 例3之2 -羥基-2 7 9.5 -亞磺酸根基乙 酸之二鈉鹽 B 0 . 3之曱醛硫羥 酸納 7 9.5 76.8 1.51 0.46 74.5 1.59 0.61 82.5 1.02 0.34 79.7 1. 34 0.46 * 將焦磷酸鈉加入作為複合劑 包含2 -羥基-2-亞磺酸根基乙酸之二鈉鹽之製備物於 高嶺土之漂白中產生良好之結果。包含羥基乙醯基亞磺酸 之二納鹽之製備物比甲酸硫經酸納反應較快速3 - 4倍。根 據目前之技術，於礦物（特定言之高嶺土）之漂白中之用途 係可能的。 實例9 (比較實例） ' 將400克之水、286克之Airvol 205 (聚乙稀醇，經 8 8 %水解者；聚合度（D P )= 5 0 0 ;由空氣產物及化學品公 司（Air Products and Chemicals, Inc.)製造）之一種10%
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第19頁 1224090 五、發明說明（17) 強度水性溶液、2 8 6克之A i r v ο 1 1 〇 7 (聚乙烯醇，經9 8 %水 解者；聚合度= 500 ;由空氣產物及化學品公司製造）之一 種10%強度水性溶液、及47克之Igepal C0-8 8 7 (非離子界 面活性劑，由隆普郎克公司（R h ο n e - P 〇 u 1 e n c， I n c .)製 造；Igepal CO-880之70 %強度水性溶液包含約3〇莫耳之 環氧乙烧）進料至一種3.8升加壓之反應器中及與4.8克之 一種1 %強度水性硫酸鐵（Π )溶液混合。使用1 · 7 5克之一種 5 0 %強度踏酸溶液調節反應混合物至3 · 3之p Η。然後將 1，710克之乙酸乙烯S旨單體計量入。於9〇〇 rpm攪拌反應 混合物及將其加熱至3 5 °C。然後以至多2 〇 · 4 a t m之壓力 將2 0 0克之氣體乙烤引進入。然後將5 · 7克之具有下列組 成： 2 7 0克之水 3 0克之異抗壞血酸 之異抗壞血酸之一種1 0%強度水性溶液（ρΗζ；4 )、〇· 8克之 2 9 %強度氫氧化兹溶液加入。使用總量丨〇克之具有下列組 成·· 5 8 9克之去離子水 Π · 1克之3 5 %強度過氧化氫 之0 · 6 5 %強度水性過氧化氫溶液引發聚合作用。於已引發 聚合作用之後，於4小時之過程中將剩餘之2 9 5 . 1克之異徒 壞血酸錄/異抗壞血酸溶液計量入。將剩餘之5 g Q · 1克之Q · 6 5 %強度過氧化氫溶液加入以控制聚合作用，致使反應混 合物於1小時之期間内自3 5 °C加溫至5 5。(：，然後致使反應
\\BILL4\C\patent\54863.ptd 第20頁 1224090 五、發明說明（18) 混合物可維持於5 5 °C歷時3小時。於4小時之總聚合作用時 間之後，自由態乙酸乙烯酯單體之含量仍然係1 . 5 %。 冷卻反應混合物至3 5 °C及將其轉移至一種無壓力之反 應器中，俾能除去過量之氣體乙烯。其後留在乳液中之自 由態乙酸乙烯酯單體係經由2 0克之一種1 0 %強度水性異抗 壞血酸溶液及一種3 . 5 %強度過氧化氫溶液之添加而聚合及 因此降低自由態乙酸乙烯酯單體之最後含量至低於0. 5 %。 使用一種1 4%強度水性氫氧化銨溶液調節聚合物乳液之pH 至需要之pH (見表3 )。聚合物乳液（乳膠）之物理性質係 摘述於表3中。 實例1 0 (比較實例） 如於實例9中重複乳化聚合作用，及使用由2 7 0克之水 及2 2 . 1克之曱醛硫羥酸鈉組成之一種水性溶液以取代異抗 壞血酸銨/異抗壞血酸。結果係摘述於表3中。 實例1 1 (於乳化聚合作用中之輔催化劑） 重複如於實例9中之乳化聚合作用，及使用由2 7 0克之 水與3 3克之根據實例3之還原劑（粗產物）組成之一種水性 溶液以取代異抗壞血酸銨/異抗壞血酸。結果係摘述於表3 中 〇 表3 生成之晶 實例9 實例1 0 實例14
\\BILL4\C\patent\54863.ptd 1224090 五、發明說明（19) 格之參數 (比較） (比較） (本發明） 外觀 略帶 乳白色 乳白色 固體含量 黃色 62.1 63.4 63.2 [%] pH 6. 5 6. 0 6.2 黏度 < 440 380 560 [帕、秒] (60rpm ； 2 5 °C ) 璃轉移溫度（聚合物） + 5 + 4 +7 「C ] · 自由態曱盤 - 130 一 [ppm ] 實例1 2 磨木漿漂白 用於磨木漿漂白之條件： 漿料濃度： 5.4% 漂白溫度： 7 5 % 漂白劑添加：0 . 2 / 0 . 4 / 0 · 6 / 0 . 8 / 1 . 0 %之漂白劑，絕對乾燥 (以乾燥重量為基準） ' 漂白時間： 3 0分鐘 用於漂白，於每種案例中將100克之磨木漿稱重入聚 乙烯袋中。為了添加漂白劑，製備水性溶液（1毫升之此等
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第22頁 1224090 五、發明說明（20) 溶液包含0 . 2 %之每種絕對乾燥之漂白劑）。於已用吸量管 將漂白劑溶液注入之後，立即束緊袋，及經由揉捏封閉之 袋而完全地混合内容物。使用一種恒溫器（水浴）而調節漂 白溫度。 於需要之漂白時間之後，將紙漿漿液轉移至測量燒瓶 中及測量於漂白之後之pH。然後用自來水補充體積至3 0 0 毫升及經由攪拌紙漿漿液而均質化混合物。使用一種習用 之抽吸紙匹成形機使用整個紙漿漿液而形成紙匹。生成之 纸匹係於紙匹成形機中真空乾燥歷時1 2分鐘。 生成之所有紙匹之白度R 4 5 7 係使用一種白度測量裝 置（來自數據顏色公司（Datacolor)之Elrepho 2000)而測 定。結果摘述於表4中。 表4 漂白劑 漂白劑 最初 最後 白度 白度 之數量 pH pH 增加量n [°/〇 ，絕對乾燥] 曱醛硫羥 0.0 6.4 6. 3 65.1 - 酸鈉 0. 2 6.4 6. 2 66.6 1 . 5 0. 4 6.4 6.2 66.9 1.8 0. 6 6.4 6. 2 67.0 1.9* 0. 8 6. 4 6.2 67.3 2. 2 1.0 6.4 6. 2 67.7 2. 6 對應於實例3 0.0 6.5 6.4 65.7 -
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第23頁 1224090 五、發明說明（21) 之2 -經基- 2- 0. 2 6. 5 6.4 66.7 1 . 0 亞磺酸根基乙 0. 4 6. 5 6. 5 67.2 1. 5 酸之二鈉鹽 0. 6 6,5 6. 6 67.6 1.9 0. 8 6.5 6.6 68.0 2. 3 1 . 0 6. 5 6.7 68.1 2,4 〃與未經處理之磨木漿比較 實例1 3 脫墨紙漿漂白 用於脫墨紙漿漂白之條件：漿料濃度： 7.4% 漂白溫度： 7 5 °C 漂白劑添加：0 . 2 / 0 . 4 / 0 . 6 / 0 . 8 / 1 . 0 %之漂白劑，絕對乾燥 漂白時間： 6 0分鐘 用於漂白，於每種案例中將7 0克之脫墨紙漿稱重入聚 乙烯袋中。為了添加漂白劑，製備水性溶液（1毫升之此等 溶液包含0. 2 %之每種絕對乾燥之漂白劑）。於已用吸量管 將漂白劑溶液注入之後，立即束緊袋，及經由揉捏封閉之 袋而完全地混合内容物。使用一種恒溫器（水浴）而調節漂 白溫度。 ' 於需要之漂白時間之後，將纸漿漿液轉移至測量燒瓶 中及測量於漂白之後之pH。然後用自來水補充體積至3 0 0 毫升及經由攪拌紙漿漿液而均質化混合物。使用一種習用
第24頁 \\BILL4\C\patent\54863. ptd 1224090 五、發明說明（22) 之抽吸紙匹成形機使用整個紙漿漿液而形成紙匹。生成之 紙匹係於紙匹成形機中真空乾燥歷時1 5分鐘。 生成之所有紙匹之白度R 4 5 7 係使用一種白度測量裝 置（來自數據顏色公司之E 1 r e p h 〇 2 0 0 0 )而測定。結果係摘 述於表5中。 表5 漂白劑 漂白劑 最初 最後 之數量 pH pH [%，絕對乾燥] 曱醛硫羥 0 . 酸鈉 0. 0 0 0
對應於實例3 0.0 之2 -羥基-2- 0.2 亞磺酸根基乙 0.4 酸之二鈉鹽 0.6
白度 白度 增加量n 0
64.5 65.9 66.3 66.9 66.9 67.0 64.5 64.9 66.0 66.2 66.5 66.3
n與未經處理之脫墨紙漿比較
\\BILL4\C\patent\54863. ptd 第25頁

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 ......... 一 1 · 一種式（I )之亞磺酸化合物 0 R1 II I 一 M0—S—C—R2 (丄）， R3 其中 Μ 係一氳原子、一銨離子、一種單價金屬離子或一當量 之元素週期表之族la、na、nb、IVa或Mb之一種二價 金屬離子； R1 係 0H ;
    R2係Η或一種烷基或芳基；及 R3係COOM或COOR4，其中Μ係如以上定義，而R4則為Η或 C! - C6 -烧基； 及其之鹽。 2 ·根據申請專利範圍第1項之式（I )之亞磺酸化合物，其 中 Μ 係一銨或驗金屬離子或一當量之一種驗土金屬離子 或鋅離子。 3 ·根據申請專利範圍第1項之式（I )之亞磺酸化合物， 其中
    R2係一氫原子或一烷基。 4.根據申請專利範圍第1項之亞磺酸化合物，其係具式
    O:\54\54863-930702.ptc 第27頁 1224090 案號 87114822 曰 修正 六、申請專利範圍 Ah MO—SO—CH—COOH Ah ch3 I MO—SO—C —COOH 或 CK3 MO—SO —C —COO R4 Ah 其中，M *Na，K，Mg，Ca 或 Zn，且 R4 係 CH3 或 C2H5 。 5 . —種混合物，其包含根據申請專利範圍第1至4項中任一 項之亞磺酸化合物以及對應於該亞磺酸化合物之磺酸或其 鹽，具有或不具有對應之亞硫酸鹽。 6 .根據申請專利範圍第5項之混合物，具有下列組成： 式（I )之化合物 以重量計2 0 - 9 9 % 對應於式（I )之化合物之磺酸 以重量計少於6 0 % M9S0 ‘ 以重量計0-40 % 根據申請專利範圍第6項之混合物，具有下列組成 2 -羥基-2 -亞磺酸根基乙酸 以重量計4 0 - 7 3 % 以重量計2-7% 以重量計0 - 3 3 % 以重量計5 - 3 0 %。 具有下列組成： ，二鈉鹽： 2 -羥基-2 -磺酸根基乙酸， 二鈉鹽： 亞硫酸納： 水： 8 .根據申請專利範圍第6項之混合物
    O:\54\54863-930702.ptc 第28頁 1224090 案號 87114822 修正 申請專利範圍 2 -經基-2 -亞績酸根基乙酸 ，鋅鹽： 2 -羥基-2 -磺酸根基乙酸， 鋅鹽： 水： 以重量計2 0 - 7 0 % 以重量計5 - 6 0 % 以重量計5 - 3 0 % 9 ·根據申請專利範圍第6項之混合物，具有下列組成 2 -羥基-2 -亞磺酸根基丙酸 ，二鈉鹽： 2 -羥基-2 -磺酸根基丙酸， 二鈉鹽： 亞硫酸鈉： 水： 以重量計3 8 - 7 0 % 以重量計5 - 3 0 % 以重量計0 - 3 3 % 以重量計5 - 3 0 % 1 0 .根據申請專利範圍第6項之混合物，具有下列組成 2 -羥基-2 -亞磺酸根基丙酸 乙酯，鈉鹽： 2 -羥基-2 -磺酸根基丙酸乙 以重量計6 0 - 8 0 % 酯，鈉鹽： 以重量計少於5% 亞硫酸鈉： 以重量計0 - 5 % 水： 以重量計5 - 2 0 %。 1 1 .根據申請專利範圍第1 - 4項中任一項之亞磺酸化合物， 其係作為還原劑之用途。 1 2.根據申請專利範圍第1 1項之亞磺酸化合物，作為於塑 膠製造中之乳化聚合作用或氧化還原催化劑系統中之輔催 化劑。
    O:\54\54863-930702.ptc 第29頁 1224090
    O:\54\54863-930702.ptc 第30頁
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