Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, reduktive Entfärbemittel
bereitzustellen, die das Substrat dauerhaft ohne Nachdunkelung entfärben. Die
Substratstruktur soll dabei geschont werden. Ferner sollten die in
den Entfärbemitteln
eingesetzten Reduktionsmittel für
eine kosmetische Verwendung physiologisch verträglich und toxikologisch unbedenklich
sein.
Überraschenderweise
eignen sich die erfindungsgemäßen organischen
Sulfinsäurederivate
hervorragend zur Entfärbung
gefärbter
Substrate, wie beispielsweise Papier, Textilien oder keratinhaltigen
Fasern, insbesondere menschlichem Haar, ohne dass sich nach dem
Entfärbevorgang
eine Nachdunkelung in dem hohen Maße einstellt, wie sie durch
die Verwendung der Sulfinsäurederivate
des Standes der Technik hervorgerufen wird. Die erfindungsgemäßen Sulfinsäurederivate
eignen sich besonders zur faserschonenden Entfärbung keratinhaltiger Fasern.
Unter
keratinhaltigen Fasern sind beispielsweise Wolle, Pelze, Federn
und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
Ein
erster Gegenstand der Erfindung sind daher Sulfinsäurederivate
der Formel (I),
worin
M steht für ein Wasserstoffatom
oder ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Kations,
R sich ableitet von einem
Peptid oder für
einen Rest gemäß einer
der Formeln (II) bis (VI) steht,
worin
bedeuten
Y und Y' unabhängig voneinander
eine Hydroxygruppe, eine -NH
2 Gruppe oder
eine Gruppe -NR
3R
4,
wobei R
3 und R
4 unabhängig voneinander
für eine
(C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe,
eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe stehen,
M' unabhängig von
M die unter M aufgeführten
Merkmale,
X eine direkte Bindung oder einen organischen Rest
mit zwei freien Valenzen,
R
1 und R
14 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom oder eine (C
1 bis
C
6)-Alkylgruppe,
R
2 einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus,
der substituiert sein kann, eine Carboxy-(C
1 bis
C
6)-alkylgruppe, eine N,N,N-Tri[(C
1 bis C
6)-alkyl]ammonium-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe
eine Carboxy-(C
2 bis C
6)-alkenylgruppe, eine
Cyano-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe
oder eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonyl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe oder
einen
Rest gemäß Formel
(IV) oder
R
2 zusammen mit R
1 und dem Restmolekül einen aliphatischen 5-, 6-,
oder 7-gliedrigen Ring bildet, welcher mindestens ein kationisches,
quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom enthält, wobei die kationische Ladung
gegebenenfalls durch ein Äquivalent
eines ein- oder
mehrwertigen Anions kompensiert wird,
R
7 eine
Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonylgruppe,
eine Sulfonamidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine
Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
eine Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkoxygruppe
oder eine Gruppe -N
+R
IR
IIR
III mit R
I, R
II und R
III stehen unabhängig voneinander für eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine Aryl(C
1 bis C
6)-alkylgruppe
oder eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
R
8 und R
9 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Alkoxygruppe,
eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe,
eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom,
R
10 eine
(C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Heteroarylgruppe, eine Carboxy-(C
1 bis
C
6)-alkylgruppe, eine Carboxy-(C
2 bis C
6)-alkenylgruppe, eine
(C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonylgruppe
oder eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonyl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
R
11, R
12 und R
13 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis
C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine Perfluor-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
eine (C
3 bis C
6)-Cycloalkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Heteroarylgruppe, eine (C
1 bis
C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe,
eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
eine Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe, eine
Carboxy-(C
2 bis C
6)-alkenylgruppe
oder eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonyl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe.
Falls
die Verbindungen gemäß Formel
(I) mindestens ein Chiralitätszentum
enthalten, sind selbstverständlich
alle Stereoisomere allein sowie deren Mischungen, insbesondere deren
Racemate, erfindungsgemäß.
Die
Verbindungen gemäß Formel
(I) können
neben der Form als freie Säure
oder als dessen Salz auch als inneres Salz vorliegen, insbesondere
dann, wenn neben der Sulfinat-Gruppe der Formel (I) zusätzlich ein kationischer
Substituent (siehe Definition R2 und R7) im Molekül enthalten ist.
Wenn
die Verbindung der Formel (I) als Säure vorliegt, bedeuten die
Reste M und/oder M' ein
Wasserstoffatom. Die Fragmente MO- der Formel (I) und M'O- der Formel (III)
bilden in diesem Fall eine Hydroxygruppe. Wenn die erfindungsgemäße Sulfinsäure als
Salz vorliegt (Sulfinat), stehen M und/oder M' für
ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Kations.
Das
ein oder mehrwertige Kation M
z+ bzw. M'
z+ mit
einer Ladungszahl z von eins oder höher dient lediglich aus Gründen der
Elektroneutralität
zur Kompensation der einfach negativen Ladung des bei Salzbildung
vorliegenden Sulfinat-Fragments
aus Formel (I) bzw. mutatis
mutandis aus Formel (III). Das dafür zu verwendende Äquivalent
des entsprechenden Kations beträgt
1/z. Das Fragment MO- der Formel (I) bzw. das Fragment M'O- der Formel (III)
stehen im Fall der Salzbildung für
die Gruppe: 1/z (M
z+)
–O-
bzw. die Gruppe: 1/z (M'
z+)
–O-.
Als
ein- oder mehrwertige Kationen Mz+ bzw.
M'z+ kommen
prinzipiell alle Kationen in Frage, die keine Redox-Reaktion mit
dem übrigen
Sulfinat-Fragment der Formel (I) eingehen.
Insbesondere
sind dies Metallkationen der physiologisch verträglichen Metalle aus den Gruppen
Ia, Ib, IIa, IIb, IIIb, VIa oder VIII des Periodensystems der Elemente,
Ammoniumionen, sowie kationische organische Verbindungen mit quaterniertem
Stickstoffatom. Letztere werden beispielsweise durch Protonierung
primärer, sekundärer oder
tertiärer
organischer Amine mit einer Säure,
wie z.B. mit Verbindungen der Formel (I) in ihrer sauren Form, oder
durch permanente Quaternisierung besagter organischer Amine gebildet.
Beispiele dieser kationischen organischen Ammoniumverbindungen sind
2-Ammonioethanol
und 2-Trimethylammonioethanol. M und M' stehen bevorzugt unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion, für ein halbes Äquivalent
eines Erdalkalimetallions oder ein halbes Äquivalent eines Zinkions, besonders
bevorzugt für
ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ½ Kalziumion, ½ Magnesiumion
oder ½ Zinkion.
Das Äquivalent
des gegebenenfalls vorhandenen ein- oder mehrwertigen Anions gemäß Formel
(I) wird, analog zur Definition der Kationäquivalente, zur Wahrung der
Elektroneutralität
durch Formulierung eines stöchiometrischen
Koeffizienten kleiner 1 vor der Bezeichnung des Anions beschrieben.
Die besagten Anionen werden im Weiteren definitionsgemäß mit An– symbolisiert.
Sie werden bevorzugt ausgewählt
aus Halogenid, ½ Sulfat,
Hydrogensulfat, ½ Carbonat,
Hydrogencarbonat, 1/3 Phosphat, ½ Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat
oder p-Toluolsulfonat. Besonders bevorzugt steht das Anion für Chlorid,
Bromid, p-Toluolsulfonat oder Hydrogensulfat.
Erfindungsgemäß sind weiterhin
solche Sulfinsäurederivate
gemäß Formel
(I) bevorzugt, in denen die Reste Y und Y' unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe
oder eine Gruppe -NH2 bedeuten.
Sulfinsäurederivate,
in denen R1 für ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe steht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Der
Rest R gemäß Formel
(I) muß zur
Lösung
der technischen Aufgabe für
einen der oben beschriebenen Reste stehen, wobei es bevorzugt ist,
dass R für
einen Rest der oben genannten Formeln (II) bis (VI) steht.
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (II), dann ergibt sich als bevorzugte
erste Ausführungsform
aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der Formel (Ia),
worin M, Y, R
1 und
R
2 die unter den Formeln (I) und (II) definierte
Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M, Y und R
1 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ia) angewendet, als
bevorzugt.
Es
ist erfindungsgemäß, wenn
gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung der Rest R2 gemäß Formel
(II) bzw. Formel (Ia) für
einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus steht, welcher
gegebenenfalls substituiert sein kann. Falls die oben genannten
ausgewählten
aliphatischen oder aromatischen Heterozyklen dieser Ausführungsform
substituiert sind, dann sind diese bevorzugt mit mindestens einem
Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl,
(C2 bis C6)-Alkenyl,
(C1 bis C6)-Hydroxyalkyl,
Aryl-(C1 bis C6)-alkyl,
Hydroxy, (C1 bis C6)- Alkoxy, Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino,
Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido,
substituiert.
Im
Rahmen dieser Ausführungsform
ist es wiederum bevorzugt, die aliphatischen oder aromatischen Heterozyklen
des Rests R2 auszuwählen aus Thienyl, Furyl, Pyrrolyl,
Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl,
Pyrazyl, Pyridazyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl,
Indolyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl oder Chinazolinyl, welche gegebenenfalls
substituiert sein können,
bevorzugt mit den oben genannten Substituenten, besonders bevorzugt
mit mindestens einem Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl,
(C1 bis C6)-Hydroxyalkyl,
Hydroxy, Amino, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Carboxy, Halogenatom, Nitrogruppe oder Sulfonsäurerest.
Dabei
sind besonders bevorzugte Sulfinsäurederivate dieser Ausführungsform
Verbindungen der nachfolgenden Formeln (Ia-1) bis (Ia-4)
worin
M,
Y und R
1 die unter Formel (I) definierten
Bedeutungen haben,
Z
1 für ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R
IV steht,
worin
R
IV ein Wasserstoffatom, eine
(C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe, eine
(C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe bedeutet,
Z
2 und Z
3 unabhängig voneinander
für eine
Gruppe CH oder für
ein Stickstoffatom stehen,
R
5 und R
6 unabhängig
voneinander stehen für
ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
eine Hydroxygruppe, eine (C
1 bis C
6)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Di(C
1 bis C
6)alkylaminogruppe,
eine Nitrogruppe, eine Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe,
eine Cyanogruppe oder eine Carboxamidogruppe oder gemeinsam eine Benzanellierung
bilden, welche wiederum substituiert sein kann.
Die
Gruppe N-RIV aus Rest Z1 bildet
im Ring des Heterozyklus eine Azandiylgruppe -NRIV-.
Die Gruppe CH der Reste Z2 bzw. Z3 bildet im Ring des Heterozyklus eine Methanylylidengruppe
=CH-, die selbstverständlich
auch mit einem der Reste R5 bzw. R6 substituiert sein kann.
Wenn
in den Formeln (Ia-1) bzw. (Ia-2) Z1 für ein Sauerstoffatom,
Z2 für
eine Gruppe CH und Y für
eine Hydroxygruppe steht, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn in den Formeln (Ia-1) bzw. (Ia-2) R5 und
R6 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen.
Die
zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M, Y und R1 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam, auf Formeln (Ia-1) bis (Ia-4)
angewendet, als bevorzugt.
Die
Benzanellierung aus den Resten R5 und R6 der Formel (Ia-1) bis (Ia-4) ist, wenn
sie substituiert ist, bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl,
(C2 bis C6)-Alkenyl, (C1 bis C6)-Hydroxyalkyl, Aryl-(C1 bis C6)-alkyl,
Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino,
Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido substituiert.
R5 und R6 gemäß Formeln
(Ia-1) bis (Ia-4) stehen besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe,
eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe,
eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine
(C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe,
Halogenatom oder Notrogruppe.
Wenn
die Reste R
1 und R
2 gemäß Formel
(II) im Rahmen der ersten Ausführungsform
gemeinsam mit dem Restmolekül
einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliederigen Ring bilden, welcher
mindestens ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom
enthält
wobei die kationische Ladung gegebenenfalls durch die ein Äquivalent
eines ein oder mehrwertigen Anions kompensiert wird, sind folgende
Verbindungen gemäß Formeln
(Ia-5) und (Ia-6) bevorzugt,
worin
Y
die unter Formel (I) beschriebenen Definitionen bedeutet,
M
die unter Formel (I) beschriebenen Definitionen oder eine negative
Ladung bedeutet,
Z
8, Z
9 und
Z
10 einer dieser Reste eine Azoniumdiyl-Gruppe
N
+R
VR
VI bedeutet
mit
R
V und R
VI stehen
unabhängig
voneinander für
eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine
(C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe, eine
(C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
und
die übrigen
dieser Reste für
eine CH
2-Gruppe stehen,
R
17 und
R
18 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Carboxygruppe bedeuten,
mit
der Maßgabe,
dass ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Anions zugegen ist, wenn M keine negative
Ladung bedeutet.
Die
CH2-Gruppe bildet im Ring des Heterozyklus
ein Methandiylfragment -CH2-, das selbstverständlich auch
mit einem der Reste R17 bzw. R18 substituiert
sein kann.
Die
zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M und Y gelten auch hier, allein
oder gemeinsam, auf Formeln (Ia-5) und (Ia-6) angewendet, als bevorzugt.
Die unter der Maßgabe
beschriebene Bedingung beschreibt die Ausbildung eines inneren Salzes,
das ebenso eine bevorzugte Ausführungsform
darstellt.
Wenn
der Rest R
2 der Formel (II) für einen
Rest der oben genannten Formel (IV) steht, dann ergibt sich aus
der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
gemäß Formel
(Ia-7),
worin,
M, Y, R
1, R
7, R
8 und
R
9 die unter Formel (I) genannten Bedeutungen
haben.
Es
sind solche Verbindungen der Formel (Ia-7) erfindungsgemäß bevorzugt,
bei welchen der Rest R7 eine Carboxygruppe,
eine Sulfonsäuregruppe
oder eine Gruppe -N+RIRIIRIII mit RI, RII und RIII stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe,
eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe,
eine Aryl(C1 bis C6)-alkylgruppe
oder eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe,
bedeutet und die Reste R8 und R9 für ein Wasserstoffatom
stehen.
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (III), dann ergibt sich aus der
Formel (I) als bevorzugte zweite Ausführungsform der Erfindung das
erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der
Formel (Ib),
worin M, M', Y, Y', X, R
1 und
R
14 die unter den Formeln (I) und (III)
definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen
der Reste M, M',
Y, Y', X, R
1 und R
14 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ib) angewendet, als
bevorzugt.
Der
Rest X steht bevorzugt für
einen organischen Rest mit zwei freien Valenzen. Als erfindungsgemäße Reste
eignen sich prinzipiell alle Organodiyl-Reste, wie z.B. aliphatische
oder alizyklische, aromatische oder heteroaromatische Diyl-Reste.
Der besagte organische Rest mit zwei freien Valenzen X gemäß Formel (III)
bzw. Formel (Ib) wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die
gebildet wird aus gegebenenfalls substituierten Resten aus Arendiyl,
Heteroarendiyl, Alkandiyl, Alkendiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl
und Di((C1 bis C6)alkylen)-substituierten
carbozyklischen oder heterozyklischen Gruppen, die aliphatisch oder
aromatisch sind. Falls die oben genannten ausgewählten Reste dieser Ausführungsform
substituiert sind, dann sind diese bevorzugt mit mindestens einem
Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl,
(C2 bis C6)-Alkenyl,
(C1 bis C6)-Hydroxyalkyl, Aryl-(C1 bis C6)-alkyl,
Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino,
Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido substituiert.
Es
ist erfindungsgemäß besonders
bevorzugt, wenn der Rest X der Formel (III) bzw. der Formel (Ib) für einen
organischen Rest mit zwei freien Valenzen steht, der aus einer (C
1 bis C
6)-Alkandiylgruppe
oder aus Resten der Formeln (VII) bis (XI) ausgewählt wird,
worin
bedeuten
R
15 und R
16 unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C
1 bis
C
6)-Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe,
n
eine ganze Zahl von 0 bis 6,
Z
4 eine
Gruppe CH
2, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom
oder eine Gruppe NR',
mit R' = Wasserstoffatom, eine
(C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe
oder eine (C
2 bis C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe,
Z
5, Z
6 und Z
7 unabhängig
voneinander eine Gruppe CH oder ein Stickstoffatom.
Die
jeweiligen Gruppen CH bzw. CH2 der Reste
Z4, Z5, Z6 oder Z7 können selbstverständlich erfindungsgemäß ebenso
mit allen erfindungsgemäß im Rahmen
der Definition der betroffenen Formel aus den Formeln (VII) bis
(XI) möglichen
Substituenten substituiert sein.
Falls
der organische Rest mit zwei freien Valenzen X aus den Formeln (VII)
und (VIII) ausgewählt
wird, sind die Reste 2-Chlor-cyclopentan-1,3-diyl, 2-Brom-cyclopentan-1,3-diyl,
2-Chlor-cyclohexan-1,3-diyl und 2-Brom-cyclohexan-1,3-diyl bevorzugte
Vertreter.
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (IV), dann ergibt sich aus der
Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
der dritten Ausführungsform
gemäß Formel
(Ic),
worin M, R
7,
R
8 und R
9 die unter
den Formeln (I) und (IV) definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten
Definitionen der Reste M, R
7, R
8 und
R
9 gelten auch hier, allein oder gemeinsam
auf Formel (Ic) angewendet, als bevorzugt.
Besonders
bevorzugt sind Reste R gemäß Formel
(IV), die ausgewählt
werden, aus 4-Cyanophenyl, 4-Carboxyphenyl,
4-Carboxymethyloxy und 4-Trimethylammoniophenyl.
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (V), dann ergibt sich aus der
Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
der vierten Ausführungsform
gemäß Formel
(Id),
worin,
M und R
10 die unter Formel (I) genannten Bedeutungen
haben. Die zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M und R
10 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Id) angewendet, als
bevorzugt.
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (VI), dann ergibt sich aus der
Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
der fünften
Ausführungsform
gemäß Formel
(Ie),
worin,
M, R
11,
R
12 und R
13 die
unter Formel (I) genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten
Definitionen der Reste M, R
11, R
12 und R
13 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ie) angewendet, als
bevorzugt.
Im
Folgenden sollen Beispiele für
die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten Gruppen
bzw. Reste erwähnt
werden. Beispiele für
(C1 bis C6)-Alkylreste
sind lineare, verzweigte oder zyklische (C1 bis
C6)-Alkylgruppen, wobei lieneare oder verzweigte
(C1 bis C6)-Alkylgruppen
bevorzugt sind. Insbesondere sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl geeignet.
Beispiele für
entsprechend geeignete zyklische Alkylgruppen sind Cyclopentyl und
Cyclohexyl.
Beispiele
für bevorzugte
(C2 bis C6)-Alkenylreste
sind Vinyl, Allyl und Butenyl.
Erfindungsgemäß bevorzugte
(C1 bis C6)-Alkoxyreste
sind beispielsweise eine Methoxy- oder
eine Ethoxygruppe.
Die
Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-,
n-Butoxycarbonyl-,
sec-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylgruppe sind Beispiele
für (C1 bis C6)-Alkoxycarbonylgruppen;
die Methoxycarbonyl- und die Ethoxycarbonylgruppe sind dabei besonders
bevorzugt.
Die
2-Methoxycarbonylethyl-, 2-Ethoxycarbonylethyl-, 2-Propoxycarbonylethyl-,
2-Isopropoxycarbonylethyl-,
2-Butoxycarbonylethyl-, 2-sec-Butoxycarbonylethyl-, 2-tert-Butoxycarbonylethyl-,
3-Methoxycarbonylpropyl-, 3-Ethoxycarbonylpropyl-, 3-Propoxycarbonylpropyl-,
3-Isopropoxycarbonylpropyl-, 3-Butoxycarbonylpropyl-, 3-sec-Butoxycarbonylpropyl-
und 3-tert-Butoxycarbonylpropylgruppe sind Beispiele für (C1 bis C6)-Alkoxycarbonyl-(C1 bis C6)-alkylgruppen.
Beispiele
für erfindungsgemäße Cyano-(C1 bis C6)-alkylgruppen
sind Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl,
4-Cyanobutyl und 5-Cyanopentyl.
Weiterhin
können
als bevorzugte Beispiele für
eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe
eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl,
eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine
5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe genannt werden. Eine
2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.
Beispiele
für eine
(C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe
sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4-Dihydroxybutylgruppe und
die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.
Die
Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl-
und die Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße (C1 bis C6)-Alkoxy-(C1 bis C6)-alkylgruppen.
Eine
bevorzugte Hydroxy-(C1 bis C6)-alkoxygruppe
ist die 2-Hydroxyethoxygruppe.
Bevorzugte
Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Biphenyl.
Bevorzugte
Heteroarylgruppen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thiazolyl,
Oxazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Benzimidazolyl,
Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl
und Chinazolinyl.
Die
Trifluomethyl- und die Pentafluorethylgruppe sind bevorzugte Perfluor-(C1 bis C6)-alkylgruppen.
Beispiele
für Halogenatome
sind F-, Cl-, Br- oder I-Atome, wobei Cl- und Br-Atome ganz besonders bevorzugt
sind.
Bevorzugte
Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppen
sind Benzyl und 2-Phenylethyl.
Die
Trimethylammonium- und Diethylmethylammonium- sind Beispiele für eine Gruppe
-N+RIRIIRIII.
Die
2-Trimethylammoniumethyl- ist ein Beispiel für eine N,N,N-Tri[(C1 bis C6)-akyl]ammonium-(C1 bis C6)-alkylgruppe.
Eine
bevorzugte (C1 bis C6)-Carboxyalkylgruppe
ist die 3-Carboxypropylgruppe.
Die
weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den
hier gegebenen Definitionen ab.
Ganz
besonders bevorzugte Vertreter der Sulfinsäurederivate gemäß Formel
(I) sind die Sulfinsäuren gemäß folgender
Liste oder deren Salze mit einem Äquivalent mindestens eines
ein- oder mehrwertigen Kations:
Für die bevorzugten
ein- oder mehrwertigen Kationen aller Salze der zuvor genannten
Verbindungen gilt das zuvor Gesagte.
Ein
zweiter Gegenstand der Erfindung sind Mittel, die in einem Träger mindestens
ein Sulfinsäurederivat
des ersten Erfindungsgegenstandes enthalten.
Als
Träger
für ein
anwendungsbereites Mittel eignen sich bevorzugt flüssige Medien,
in denen das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
bevorzugt löslich
ist, wie beispielsweise Wasser oder organische Lösemittel. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn der Träger
ein kosmetischer Träger
ist.
Als
kosmetische Träger
eignen sich besonders Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen,
wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen,
die insbesondere für
die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar,
die Inhaltsstoffe in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung
zu integrieren, welche vor der Anwendung in Wasser gelöst wird.
Die kosmetischen Träger
können
insbesondere wässrig
oder wässrig-alkoholisch
sein.
Ein
wässriger
kosmetischer Träger
enthält
mindestens 50 Gew.-% Wasser.
Unter
wässrig-alkoholischen
kosmetischen Trägern
sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70
Gew.-% eines C1-C4-Alkohols,
insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Weitere alkoholische
Lösemittel,
sind beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol,
Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol.
In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
das erfindungsgemäße Mittel
zusätzlich
als Lösemittel
mindestens einen (C2 bis C6)-Alkylmonoalkohol
und/oder ein (C2 bis C6)-Alkandiol,
insbesondere Ethanol, Isopropanol und/oder 1,2-Propylenglykol.
Bevorzugt
enthält
das erfindungsgemäße Mittel
mindestens ein Sulfinsäurederivat
in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1
bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthält.
Das
erfindungsgemäße Mittel
besitzt bevorzugt einen pH-Wert von pH 1 bis pH 9, insbesondere
von pH 1,5 bis pH 6.
Es
ist ebenso erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn das erfindungsgemäße Mittel
zusätzlich
mindestens ein Redukton enthält.
Unter einem Redukton versteht der Fachmann reduktiv wirkende Endiol-Verbindungen, die
durch Substitution in α-Stellung
stabilisiert sind und die der Tautomerie unterliegen. Die wichtigsten
erfindungsgemäß einsetzbaren
Reduktone sind Ascorbinsäure,
Isoascorbinsäure,
2,3-Dihydroxy-2-propendial und 2,3-Dihydroxy-2-cyclopentenon.
Ein
dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens eines
Sulfinsäurederivats
gemäß erstem
Erfindungsgegenstand als reduktiv entfärbend wirkende Substanz zur
Entfärbung
von Substraten, die mit natürlichen
und/oder synthetischen Farbstoffen eingefärbt sind.
Das
Substrat enthält
bevorzugt synthetische Fasern und/oder natürliche Fasern.
Die
natürlichen
Fasern werden bevorzugt ausgewählt
aus cellulosehaltigen Fasern, insbesondere Baumwolle, und keratinhaltigen
Fasern, insbesondere Wolle oder tierischen oder menschlichen Haaren,
ganz besonders bevorzugt aus menschlichen Haaren.
Die
synthetischen Fasern werden bevorzugt ausgewählt werden aus Polyester, Polyamid
(wie beispielsweise Nylon), Elastan, Viscose oder Polyacryl.
Die
zu entfärbenden
Substrate sind bevorzugt mit Oxidationsfarbstoffen und/oder direktziehenden Farbstoffen,
als Vertreter der synthetischen Farbstoffe, gefärbt.
Als
zur Färbung
des Substrats verwendete Entwicklerkomponenten können prinzipiell nachfolgende Entwicklerkomponenten
dienen.
Besonders
bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei
- – G1 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis
C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest,
der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem
4'-Aminophenylrest
substituiert ist;
- – G2 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis
C4)-alkylrest oder einen C1-
bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen
Gruppe substituiert ist;
- – G3 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod-
oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Mesylaminoalkoxyrest
oder einen C1- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
- – G4 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1-
bis C4-Alkylrest oder
- – wenn
G3 und G4 in ortho-Stellung
zueinander stehen, können
sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe,
wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Besonders
bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin,
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-p-phenylendiamin,
2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin,
2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin
und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin,
p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin
und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es
kann erfindungsgemäß weiterhin
zur Färbung
des Substrats bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen
einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die
mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter
den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen
gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel
(E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
- – Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander
für einen
Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls
durch einen C1- bis C4-Alkylrest,
durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest
und/oder durch eine Verbrückung
Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden
Ringsystems ist,
- – die
Verbrückung
Y steht für
eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring,
die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder
einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder
Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell
durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1-
bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann,
oder eine direkte Bindung,
- – G5 und G6 stehen unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-
bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- – G7, G8, G9,
G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
eine direkte Bindung zur Verbrückung
Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest,
mit der Maßgabe,
dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y
pro Molekül
enthalten.
Die
in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Bevorzugte
zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere:
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan,
N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin
und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und
ihre physiologisch verträglichen
Salze.
Ganz
besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel
(E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,
1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder
eines ihrer physiologisch verträglichen
Salze.
Weiterhin
kann es erfindungsgemäß bevorzugt
sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner
physiologisch verträglichen
Salze zur Färbung
des zu entfärbenden
Substarts einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate
der Formel (E3)
wobei:
- – G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen Hydroxy-(C1- bis C4)-alkylaminorest, einen
C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen
C1- bis C4-Hydroxyalkyl-(C1- bis C4)-aminoalkylrest
oder einen (Di-C1- bis C4-Alkylamino)-(C1- bis C4)-alkylrest,
und
- – G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis
C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest,
- – G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- – G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die
in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Bevorzugte
p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol,
N-Methyl-p-aminophenol,
4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol,
4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol,
4-Amino-2-methylphenol,
4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol,
4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol,
4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol,
4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol
sowie ihre physiologisch verträglichen
Salze.
Ganz
besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol,
4-Amino-3-methylphenol,
4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und
4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol
und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol,
2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen
Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-,
Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten
und ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
Bevorzugte
Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
GB 1 026 978 und
GB 1 153 196 beschrieben
werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin,
2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin
und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte
Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen
Patent
DE 2 359 399 ,
der japanischen Offenlegungsschrift
JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift
WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin,
2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte
Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
DE 3 843 892 ,
DE 4 133 957 und Patentanmeldungen
WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und
DE 195 43 988 beschrieben werden,
wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol,
3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol,
4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)-amino-1,3-dimethylpyrazol,
3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol
und 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte
Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der folgenden
Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres
Gleichgewicht besteht:
wobei:
- – G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander
stehen für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, der
gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein
kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest, einen
Di-[(C1- bis C4)-alkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder
einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder
einen Di-(C1- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
- – die
X-Reste stehen unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen Di-[(C1- bis C4)alkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder
einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-
oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest,
einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1-
bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom,
eine Carboxylsäuregruppe
oder eine Sulfonsäuregruppe,
- – i
hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
- – p
hat den Wert 0 oder 1,
- – q
hat den Wert 0 oder 1 und
- – n
hat den Wert 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass
- – die
Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- – wenn
p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die
Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7);
- – wenn
p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe
OH belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3,
7);
Die
in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Wenn
das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine
Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems
enthält,
besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden
Schema dargestellt wird:
Unter
den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann
man insbesondere nennen:
- – Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,5-Dimethylpyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
- – 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
- – 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
- – 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
- – 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- – 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- – 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;
sowie
ihre physiologisch verträglichen
Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden
ist.
Die
Pyrazolo 1,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie
in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem
Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wurden die zu entfärbenden
Substrate mit einem oxidativen Färbemittel
gefärbt,
welches neben mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine
Kupplerkomponente enthält.
Als
Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate,
Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate
verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol,
1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin,
5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether,
m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte
Kupplerkomponenten sind
- – m-Aminophenol und dessen
Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol,
3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol,
3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol,
5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol,
5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,
3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol,
3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
- – o-Aminophenol
und dessen Derivate,
- – m-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan,
2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol,
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin
und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
- – o-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und
2,3-Diamino-1-methylbenzol,
- – Di-
beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,
2-Chlorresorcin,
4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
- – Pyridinderivate
wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin,
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin,
2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin
und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- – Naphthalinderivate
wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol,
1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin,
1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin
und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- – Morpholinderivate
wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin,
- – Chinoxalinderivate
wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
- – Pyrazolderivate
wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- – Indolderivate
wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
- – Pyrimidinderivate,
wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin,
2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin,
2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin,
oder
- – Methylendioxybenzolderivate
wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol
und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol
sowie
deren physiologisch verträglichen
Salze.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin,
3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin,
2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin,
2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Zusätzlich können die
zu entfärbenden
Substrate mit Vorstufen naturanaloger Farbstoffe bevorzugt unter
Zuhilfenahme solcher Indole und Indoline gefärbt sein, die bevorzugt mindestens
zwei Hydroxy- oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring,
aufweisen. Diese Gruppen können
weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder
Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
Besonders
gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate
des 5,6-Dihydroxyindolins
der Formel XIIa,
in der unabhängig voneinander
- – G21 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C1-C4-Hydroxy-alkylgruppe,
- – G22 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe,
wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen
Kation vorliegen kann,
- – G23 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
- – G24 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine Gruppe -CO-G26, in der G26 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
- – G25 steht für eine der unter G24 genannten
Gruppen,
sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen
mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders
bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin,
N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin,
5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure
sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders
hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und
insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als
Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind
weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel XIIb,
in der unabhängig voneinander
- – G27 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe,
- – G28 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe,
wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen
Kation vorliegen kann,
- – G29 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
- – G30 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine Gruppe -CO-G32, in der G32 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
- – G31 steht für eine der unter G30 genannten
Gruppen,
- – sowie
physiologisch verträgliche
Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders
bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol,
6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb
dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Das
zu entfärbende
Substrat kann ebenso mit direktziehenden Farbstoffen eingefärbt worden
sein. Als direktziehende Farbstoffe kommen dabei insbesondere Nitrophenylendiamine,
Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole
in Frage. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den
internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC
Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1,
Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse
Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11,
HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1,
HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green
50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet
43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten
Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol,
1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol,
3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol,
2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol,
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol,
1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol,
4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol,
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure
und 2-Chloro-6- ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner
können
die zu entfärbenden
Substrate bevorzugt mit einem kationischen direktziehenden Farbstoff
gefärbt
sein. Besonders bevorzugt sind dabei
- (a) kationische
Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic
Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
- (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe
substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red
76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
- (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten,
der mindestens ein quaternäres
Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998
908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den
Ansprüchen
6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte
kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere
die folgenden Verbindungen:
Die
Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders
bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen
Arianor® vertrieben
werden, sind erfindungsgemäß besonders
bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Weiterhin
können
die zu entfärbenden
Substrate auch mit in der Natur vorkommenden, natürlichen Farbstoffen,
wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz,
Kamillenblüte,
Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel,
Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, gefärbt sein.
Ein
vierter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven
Entfärbung
von mit natürlichen und/oder
synthetischen Farbstoffen eingefärbten
Substraten, in dem ein Mittel des zweiten Erfindungsgegenstandes
auf das eingefärbte
Substrat aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Die
Einwirkzeit beträgt
bevorzugt 1 bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten. Die Einwirkung
des erfindungsgemäßen Mittels
kann nicht nur bei Raumtemperatur, sondern bevorzugt in einem Temperaturbereich
von 15 bis 60 °C,
insbesondere von 25 bis 60 °C
erfolgen.
Nach
Ablauf der Einwirkzeit werden die Haare ausgespült, wobei bevorzugt ein tensidhaltiges
Mittel, wie beispielsweise ein Reinigungsmittel oder ein Shampoo,
Anwendung findet. Gegebenenfalls kann das Substrat mehrfach ausgespült, bzw.
mit dem tensidhaltigen Mittel behandelt werden.
Nach
dem Ausspülen
kann es vorteilhaft sein, das Substrat mit einer Oxidationsmittelhaltigen
Zusammensetzung zu behandeln. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid
als Oxidationsmittel, bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 6
Gew.-%, eingesetzt.
Die Einwirkzeit beträgt
bevorzugt 1 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 10 Minuten.
Nach Ablauf der Einwirkzeit wird die Oxidationsmittelhaltige Zusammensetzug
ausgespült.
Als
bevorzugte eingefärbte
Substrate eignen sich diejenigen, die im dritten Erfindungsgegenstand
definiert wurden.
Als
bevorzugte natürliche
oder synthetische Farbstoffe wurden bevorzugt diejenigen Farbstoffe
verwendet, wir sie im dritten Erfindungsgegenstand definiert wurden.
Der
Erfindungsgegenstand soll exemplarisch anhand der folgenden Ausführungen
erläutert
werden.