WO2007107312A2 - Reduktiver farbabzug - Google Patents

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WO2007107312A2
WO2007107312A2 PCT/EP2007/002400 EP2007002400W WO2007107312A2 WO 2007107312 A2 WO2007107312 A2 WO 2007107312A2 EP 2007002400 W EP2007002400 W EP 2007002400W WO 2007107312 A2 WO2007107312 A2 WO 2007107312A2
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acid
amino
formula
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Burkhard Müller
Hartmut Manneck
Inge Neubueser
Wibke Gross
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the invention relates to a reductive color proofing process in which a decolorizing agent containing organic sulfinic acid derivatives is used for decolorization of substrates dyed with selected oxidation dyes.
  • the method is suitable for the improved decolorization of these specially dyed substrates such as paper, textiles and, in particular, keratin-containing fibers, for example human hair.
  • the use of the decolorizing agents to decolorize these specially colored substrates, as well as a kit containing a particular coloring agent and decolorizing agent are the subject of the invention.
  • the dye In dyeing, the dye is transferred to the substrate by adsorption to the surface, by diffusion, by formation on and / or in the substrate, or by chemical bonding.
  • natural dyes such as purple or carmine were used.
  • tailor-made synthetic dyes have become available over the years for each application.
  • Oxidative dyes are formed by oxidative coupling of one or more developer components with each other or with one or more coupler components. Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • the oxidative coupling preferably takes place during the dyeing process so that the dye precursors can diffuse into the substrate and the dye forms in the substrate.
  • the size of the resulting dye molecule makes it difficult to wash out of the substrate.
  • the developer components are usually primary aromatic amines with a further, located in the para or ortho position free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used.
  • Specific examples include p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, p-aminophenol, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (2,5 Diaminophenyl) ethanol, 2- (2,5-diaminophenoxy) ethanol, 1-phenyl-3-carboxamido-4-amino-pyrazol-5-one, 4-amino-3-methylphenol, 2-aminomethyl-4- aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triamino-4-hydroxy-pyrimidine and 4, 5-diamino-1- (-2 hydroxyethyl) pyrazole.
  • m-phenylenediamine derivatives naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives are generally used.
  • Suitable coupler substances are in particular ⁇ -naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 2,4 -Diaminophenoxyethanol, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) -anisole (Lehmann's Blue), 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis - (2,4-diaminophenoxy) -propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 3-amino-6-methoxy-2-methylamino pyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine
  • Direct-acting dyes are generally understood to be dyes which are already preformed before the beginning of dyeing and are applied to the substrate.
  • Important representatives of this class of dyes are, for example, triphenylmethane dyes, azo dyes, anthraquinone dyes or nitrobenzene dyes, which may each carry cationic or anionic groups.
  • Oxidative discoloration usually leads to good results.
  • the structure of the substrate can be reduced be chemically altered. This is accompanied by an undesirable physical change of the substrate. For example, textiles or hair can become brittle or even break, especially if they are discolored several times. The visual impression, the feel as well as the durability of the substrate are negatively influenced.
  • reductive decolorizing agents scarcely discolour the natural hair color but have a reductive effect only on the dyes applied by dyeing. There is thus hardly any whitening of the hair.
  • the reductive decolorants require an improvement in decolorization performance.
  • reductive sulfur compounds for decolorization.
  • dithionites or derivatives of 1-hydroxymethylsulfinic acid or of 1-aminomethylsulfinic acid are suitable as reducing agents.
  • aminoalkanesulfinates of the formula R 1 3 are suitable.
  • Z (R 2 , R 3 hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl) for the partial decolorization of textiles dyed or printed with vat dyes or sulfur dyes.
  • 1-hydroxyalkylsulfinic acids or 1-aminoalkylsulfinic acids which carry a carboxy group, a sulfonic acid group, an acyl group, an aminocarbonyl group or an alkoxycarbonyl group are suitable for decolorization of colored substrates.
  • Said derivatives have a comparable or better decolorizing power as the 1-hydroxymethylsulfinic (vide supra).
  • W0-A1 -02 / 30369 describes the discovery that with the sulfinic acid derivatives of WO-A1 -99 / 18067 keratin-containing fibers, such as, for example, hair, can be decolorized.
  • Further sulfinic acid derivatives which are suitable for decolorizing keratin-containing fibers can be found in the publications W0-A1 -03 / 026597 and WO-A1-03 / 41668.
  • the object of the present invention is to bring about improved reductive discoloration in the decolorizing performance.
  • the substrate should be permanently decolorized without darkening and the substrate structure should be protected.
  • the reducing agents used in the decolorizing agents for a cosmetic use should be physiologically acceptable and toxicologically harmless.
  • the object is achieved by the combination according to the invention of an oxidative dye to be decolored on the substrate with the reductive decolorizing agent which can be used according to the invention.
  • the discoloration of colored substrates, such as paper, textiles or keratin fibers, in particular human hair, is improved for the dyeings according to the invention with the special decolorizing agent, without an acute darkening occurring after the decoloring process.
  • keratin fibers are, for example, wool, furs, feathers and especially human hair to understand.
  • a first subject of the invention is therefore the use of a decolorizing agent, containing in a carrier at least one sulfinic acid derivative of the formula (I),
  • M is a hydrogen atom or one equivalent of a mono- or polyvalent cation
  • R is derived from a peptide or is a radical according to one of the formulas (II) to (VI),
  • mean Y and Y 'independently of one another are a hydroxyl group, an -NH 2 group or a group -NR 3 R 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, a (C 2 to C 6 hydroxyalkyl group, a (C 2 -C 6) -polyhydroxyalkyl group, an aryl group or a AiTl- (C 1 to C 6) -a kyl distr, -) -alkenyl, (Ci to C6)!
  • X is a direct bond or an organic radical with two free ones
  • R 1 and R 14 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 6 ) -alkyl group or a carboxyalkyl group - (CH 2 ) m -COOM M in which M represents a hydrogen atom or one equivalent of a monovalent or polyvalent one Cation is and m is the number O 1 1 or 2,
  • R 2 is a hydrogen atom, a (C 1 to C 6 ) alkyl group, a carboxyalkyl radical - (CH 2 ) n -COOM '"with
  • M 1 hydrogen atom or one equivalent of a mono- or polyvalent cation and n is an integer 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, a (C 1 to C 6 ) -alkyloxycarbonyl radical, a sulfonic acid group, a carbamoyl group, N 1 N-dif (C 1 to C 6) alkyl] carbamoyl group, N 1 N 1 N-TnI (C 1 to CeJ-alkyTIammonium ⁇ C! -C 6) alkyl, carboxy (C 2 to C 6) alkenyl group, a cyano (C? to C 6) alkyl or a (C 1 to C 6) alkoxycarbonyl (C 1 to C 6) alkyl group, an aliphatic or aromatic heterocycle which may be substituted, or a radical according to formula (IV) or
  • R 2 forms, together with R 1 and the remainder of the molecule, an aliphatic 5-, 6- or 7-membered ring which contains at least one cationic, quaternized nitrogen atom as heteroatom, the cationic charge optionally being compensated by one equivalent of a mono- or polyvalent anion becomes,
  • R 7 is a carboxy group, a sulfonic acid group, a (C 1 to C 6 ) -
  • Alkoxycarbonyl group, a sulfonamide group, a cyano group, a nitro group, a Ca ⁇ oxy (C 1 to C 6) alkyl group is a Ca ⁇ oxy- (C 1 -C 6) alkoxy group or a group -N + R 1 R 11 R 1 ", with R 1 , R" and R 1 "independently represent a (C 1 to C 6 ) - alkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, an aryl (Ci to C 6 ) - alkyl group or a (C 1 to C 6 ) hydroxyalkyl group, R 8 and R 9 are each independently hydrogen, (C 1 to C 6 ) alkyl, (C 2 to C 6 ) alkenyl, (C 1 to C 6 ) hydroxyalkyl, (C 2 to C 6 ) Polyhydroxyalkyl group, (C 1 to C 6 ) alkoxy group, hydroxy group, amino group,
  • R 10 is a (C 1 to C 6 ) alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, a carboxy (C) to C 6 ) alkyl group, a carboxy (C 2 to C 6 ) alkenyl group, a (C 1 to C 6 ) alkoxycarbonyl group or a (C 1 to C 6 ) alkoxycarbonyl (C 1 to C 6 ) alkyl group,
  • R 11, R 12 and R 13 independently represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 6) - alkyl group, a (C 2 to C 6) alkenyl group, a perfluoro (Ci to C6) alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, a (Ci to C 6 ) - hydroxyalkyl group, a (C 2 to C 6 ) -polyhydroxyalkyl group, an ArVl- (C 1 to C 6 ) - alkyl group, a carboxy (C 1 -C 6 ) alkyl group, a carboxy (C 2 -C 6 ) alkenyl group or a (C 1 -C 6 ) -alkoxycarbonyl (C 1 -C 6 ) -alkyl group, with the proviso that in formula (II) R 1 and R 2 are not simultaneously
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is a hydroxy group or an amino group
  • R 4 and R 5 independently of one another represent a hydrogen atom, a methyl group or a 2-
  • R 6 represents a hydroxy group or a group -NR 9 R 10 , in which R 9 and R 10 independently of one another represent a hydrogen atom, a methyl group or a 2-hydroxyethyl group or at most one of these radicals together with the remainder of the molecule represents a saturated or unsaturated group. or six-ring forms,
  • R 7 and R 8 independently of one another represent a hydrogen atom, a methyl group or a 2-
  • the compounds of the formula (I) can be present in the form of the free acid or salt thereof as the inner salt, especially if, in addition to the sulfinate group of the formula (I), a cationic substituent (see definition R 2 and R 7 ) is contained in the molecule.
  • the radicals M, M ', M "and / or M 1 " represent a hydrogen atom.
  • the fragments MO of the formula (I), M 1 O- of the formula (III) and M 11 O- or M 111 O- according to R 1 or R 2 from formula (II) in this case form a hydroxy group.
  • the sulfinic acid of the formula (I) is in the form of a salt, at least one of the radicals M, M ', M “or M 1 " represents one equivalent of a mono- or polyvalent cation.
  • the monovalent or polyvalent cation M z + with a charge number z of one or higher is only used for reasons of electroneutrality to compensate for the single negative charge of salt formation
  • Il OSR present sulfinate fragment of formula (I) or mutatis mutandis from formula (III), or the carboxylate fragments of the radicals of R 1 or R 2 of the formula (II).
  • the equivalent of the corresponding cation to be used is 1 / z.
  • the fragment MO- of the formula (I) or the fragment M 1 O- of the formula (III) in the case of salt formation stands for the group: 1 / z (M z + ) " O- or the group: 1 / z ( M ' z + ) O-
  • M ' z + the group: 1 / z ( M ' z + ) O-
  • all cations which do not undergo a redox reaction with the remaining sulfinate fragment of the formula (I) are suitable as corresponding mono- or polyvalent cations.
  • these are metal cations of the physiologically acceptable metals from groups Ia, Ib, IIa, IIb, MIb, VIa or VIII of the Periodic Table of the Elements, ammonium ions, as well as cationic organic compounds with quaternized nitrogen atom.
  • the latter are formed for example by protonation of primary, secondary or tertiary organic amines with an acid, such as with compounds of formula (I) in their acidic form, or by permanent quaternization of said organic amines.
  • Examples of these cationic organic ammonium compounds are 2-ammonioethanol and 2-trimethylammonioethanol.
  • M, M ', M "and M 1 " are preferably each independently a hydrogen atom, an ammonium ion, an alkali metal ion, half an equivalent of an alkaline earth metal ion or half an equivalent of a zinc ion, more preferably a hydrogen atom, an ammonium ion, a sodium ion , a potassium ion, Vz calcium ion, Vz magnesium ion or Vz zinc ion.
  • the equivalent of the optionally present mono- or polyvalent anions according to formula (I) is described analogously to the definition of the cation equivalents to maintain the electroneutrality by formulating a stoichiometric coefficient of less than 1 before the name of the anion.
  • the said anions are described below as being " anionic " and are preferably selected from halide, Vz sulfate, hydrogensulfate, Vz carbonate, hydrogen carbonate, 1/3 phosphate, Vz hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate or p-toluenesulfonate , Bromide, p-toluenesulfonate or hydrogen sulfate.
  • those sulfinic acid derivatives according to formula (I) are furthermore preferred in which the radicals Y of the formula (II) or formula (III) and Y 'of the formula (IM) independently of one another represent a hydroxy group or a group -NH 2 .
  • R is a radical of the above formulas (II) to (VI), in particular a radical of the formula (II) stands.
  • radical R of the formula (I) is a radical of the abovementioned formula (II)
  • the preferred sulfinic acid derivative of the formula (Ia) according to the invention results from the formula (I) as the preferred first embodiment
  • the radical R 2 according to formula (II) or formula (Ia) is an aliphatic or aromatic heterocycle, which may be optionally substituted. If the above-mentioned selected aliphatic or aromatic heterocycles of this embodiment are substituted, they are preferably at least one radical selected from (Ci to C6) alkyl, (C 2 to C 6) alkenyl, (C 1 to C 6) - Hydroxyalkyl, aryl- (C) to C 6 ) alkyl, hydroxy, (C 1 to C 6 ) alkoxy, amino, di (C 1 to C 6 ) alkylamino, nitro, halo, carbamoyl, sulfonamido, cyano or carboxamido , substituted.
  • the radical R 2 it is again preferable to select the aliphatic or aromatic heterocycles of the radical R 2 from thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyrazyl, pyridazyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl, indolyl, Quinolinyl, quinoxalinyl or quinazolinyl, which may optionally be substituted, preferably with the abovementioned substituents, particularly preferably with at least one radical of (C 1 to C 6 ) -alkyl, (C 1 to C 6 ) -hydroxyalkyl, hydroxy, amino, (C 1 to C 6 ) alkoxy, carboxy, halogen, nitro or sulfonic acid.
  • Particularly preferred sulfinic acid derivatives of this embodiment are compounds of the following formulas (Ia-1) to (Ia-4)
  • Z 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NR 1 , where R 1 is a hydrogen atom, a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, a (C 2 to C 6 ) -alkenyl group, a (C 1 to C 6 ) -hydroxyalkyl group or an AiTl- (C 1 to C 6 ) -alkyl group,
  • Z 2 and Z 3 independently of one another represent a CH group or a nitrogen atom
  • R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, a (C 1 to C 6 ) hydroxyalkyl group, a hydroxy group, a (Ci to C 6 ) alkoxy group, an amino group, a di (C 1 to C 6 ) alkylamino group, a nitro group, a halogen atom, a carbamoyl group, a sulfonamido group, a cyano group or a carboxamido group or together form a benzanellation, which in turn be substituted can.
  • radical Z 1 forms an azandiyl group -NR IV in the ring of the heterocycle.
  • Z 1 is an oxygen atom
  • Z 2 is a group CH
  • Y is a hydroxyl group
  • the benzanellation from the radicals R 5 and R 6 of the formula (Ia-1) to (Ia-4), when substituted, is preferably at least one radical of (C 1 to C 6 ) alkyl, (C 2 to C 6 ) alkenyl, (Ci to C 6 ) -hydroxyalkyl, AlyI- (C 1 to C 6 ) -alkyl, hydroxy, (C 1 to C 6 ) -alkoxy, amino, di (C 1 to C 6 ) alkylamino , Nitro, halogen, carbamoyl, sulfonamido, cyano or carboxamido substituted.
  • R 5 and R 6 according to formulas (Ia-1) to (Ia-4) particularly preferably represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, a (C 1 to C 6 ) -alkoxy group, a (C 1 to C 6 ) hydroxyalkyl group, halogen atom or nitro group.
  • radicals R 1 and R 2 according to formula (II) in the first embodiment together with the residual molecule form an aliphatic 5-, 6-, or 7-membered ring which contains at least one cationic, quaternized nitrogen atom as a heteroatom the cationic charge is optionally compensated by one equivalent of a mono- or polyvalent anion, the following compounds according to formulas (Ia-5) and (Ia-6) are preferred,
  • M means the definitions described under formula (I) or a negative charge
  • Z 8 , Z 9 and Z 10 one of these radicals is an azonium diyl group N + R V R VI with R v and R v ⁇ independently of one another represent a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group, a (C 1 -C 6) - hydroxyalkyl group or an aryl (Ci to C6) alkyl group and the remainder of these radicals are a CH 2 group,
  • R 17 and R 18 independently represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 6 ) alkyl group, a hydroxy group, a halogen atom or a carboxy group, with the proviso that one equivalent of a monovalent or polyvalent anion is present when M is none means negative charge.
  • the CH 2 group forms a methanediyl fragment -CH 2 - in the ring of the heterocycle, which of course may also be substituted by one of the radicals R 17 or R 18 .
  • radical R 2 of the formula (II) is a radical of the abovementioned formula (IV), then the formula (I) results in the sulfinic acid derivative of the formula according to the invention
  • R 7 is a carboxy group, a sulfonic acid group or a group -N + R 1 R 11 R 1 ", R 1, R" and R 1 " alkyl independently a (C 1 to C 6) alkyl group, a (C 2 to C 6) alkenyl group, an aryl (Ci to C 6) or a (C 1 to C 6) hydroxyalkyl group, and the means Radicals R 8 and R 9 represent a hydrogen atom.
  • n in formula (Ia-8) is a number O, 1 or 2.
  • radical R of the formula (I) is a radical of the abovementioned formula (III)
  • the sulfinic acid derivative of the formula (Ib) according to the invention results from the formula (I) as preferred second embodiment of the invention
  • radicals M, M ', Y, Y', X, R 1 and R 14 have the meaning defined under the formulas (I) and (III).
  • the aforementioned preferred definitions of the radicals M, M 1 , Y, Y ', X, R 1 and R 14 also apply here, applied alone or together to formula (Ib), as being preferred.
  • the radical X is preferably an organic radical having two free valencies. Suitable radicals according to the invention are in principle all organodiyl radicals, such as, for example, aliphatic or alicyclic, aromatic or heteroaromatic diyl radicals.
  • the said organic radical having two free valencies X according to formula (III) or formula (Ib) is preferably selected from the group consisting of optionally substituted radicals of arenediyl, heteroarendiyl, alkanediyl, alkenediyl, cycloalkanediyl, cycloalkendiyl and D 1 ( C 1 to C 6 ) alkylene) - substituted carbocyclic or heterocyclic groups which are aliphatic or aromatic.
  • these are preferably having at least one radical of (C 1 to C 6 ) -alkyl, (C 2 to C 6 ) -alkenyl, (C 1 to C 6 ) -hydroxyalkyl, AIyI- (C 1 to C 6 ) alkyl, hydroxy, (C 1 to C 6 ) alkoxy, amino, di (C 1 to C 6 ) alkylamino, nitro, halogen, carbamoyl, sulfonamido, cyano or carboxamido substituted.
  • radical X of the formula (III) or of the formula (Ib) is an organic radical having two free valencies, selected from a (Ci to C 6 ) - alkanediyl group or from radicals of the formulas (VII ) to (Xl) is selected,
  • R 15 and R 16 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 6 ) -alkyl group or a carboxy group, n is an integer from 0 to 6,
  • Z 4 is a group CH 2 , an oxygen atom, a sulfur atom or a group
  • NR ' hydrogen, an (Ci to C6) alkyl group, a (C 1 -C 6) - hydroxyalkyl group or a (C 2 -C 6) polyhydroxyalkyl group,
  • Z 5 , Z 6 and Z 7 are independently a group CH or a nitrogen atom.
  • radicals Z 4 , Z 5 , Z 6 or Z 7 may of course also be substituted according to the invention with all substituents according to the invention from the formulas (VII) to (XI) within the definition of the formula concerned.
  • the radicals are 2-chloro-cyclopentane-1, 3-diyl, 2-bromo-cyclopentane-1,3-diyl, 2 Chloro-cyclohexane-1, 3-diyl and 2-bromo-cyclohexane-1, 3-diyl preferred representatives.
  • radical R of the formula (I) is a radical of the abovementioned formula (IV)
  • the formula (I) results in the sulfinic acid derivative of the third embodiment of the formula (Ic) according to the invention
  • radicals R which are selected from 4-cyanophenyl, 4-carboxyphenyl, 4-carboxymethyloxy and 4-trimethylammoniophenyl.
  • radical R of the formula (I) is a radical of the abovementioned formula (V)
  • the formula (I) results in the sulfinic acid derivative of the fourth embodiment of the formula (Id) 1 according to the invention
  • radical R of the formula (I) is a radical of the abovementioned formula (VI)
  • the formula (I) results in the sulfinic acid derivative of the fifth embodiment of the formula (Ie) according to the invention, wherein,
  • (C 1 to C 6 ) -alkyl radicals are linear, branched or cyclic (C 1 to C 6 ) -alkyl groups, preference being given to linear or branched (C 1 to C 6 ) -alkyl groups.
  • the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl are suitable.
  • Alkyl groups are cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of preferred (C 2 to C 6 ) alkenyl radicals are vinyl, allyl and butenyl.
  • Preferred (C 1 to C 6 ) -alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or a methoxy radical
  • Butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl and tert-butoxycarbonyl groups are examples of (C-i to
  • Butoxycarbonylpropyl and 3-tert-butoxycarbonylpropyl groups are examples of (C 1 to C 6 ) -
  • Alkoxycarbonyl (C! -C 6) alkyl groups Alkoxycarbonyl (C! -C 6) alkyl groups.
  • CyBnO- (C 1 to C 6 ) -alkyl groups are cyanomethyl, 2-cyanoethyl,
  • 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • Examples of a (C 2 to C 6 ) -polyhydroxyalkyl group are the 2,3-dihydroxypropyl group, 3,4-
  • Methoxyhexyl distr are examples of inventive (C 1 to C 6 J-AIkOXy- (C 1 to C 6 ) - alkyl groups.
  • a preferred Hy (JrOXy- (C 1 to C 6 ) alkoxy group is the 2-hydroxyethoxy group
  • Aryl groups are phenyl, naphthyl and biphenyl.
  • Preferred heteroaryl groups are thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl,
  • trifluoromethyl and pentafluoroethyl groups are preferred perfluoro (C 1 to C 6 ) alkyl groups.
  • halogen atoms are F, Cl, Br or I atoms, with Cl and Br atoms being very particularly preferred.
  • Preferred Alyl (C 1 to C 6 ) alkyl groups are benzyl and 2-phenylethyl.
  • the trimethylammonium and diethylmethylammonium are examples of a group
  • the 2-trimethylammoniumethyl is an example of an N 1 N 1 N-TnI (C 1 to to C 6 ) alkyl group.
  • a preferred (C 1 to C 6 ) carboxyalkyl group is the 3-carboxypropyl group.
  • Very particularly preferred representatives of the sulfinic acid derivatives of the formula (I) are the sulfinic acids according to the list below or salts thereof with one equivalent of at least one mono- or polyvalent cation:
  • the decolorizing agent used according to the invention contains at least one sulfinic acid derivative of the formula (I) in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, particularly preferably from 1 to 20 wt .-%, each based on the weight of the composition.
  • the decolorizing agent used according to the invention additionally contains at least one compound selected from the aldehydes and / or the ketones.
  • the choice of compounds from the aldehydes or ketones is initially no limit. At least one representative from the group that is formed proves to be particularly suitable:
  • the keto group (s) may be (endocyclically) bonded (and / or) or exocyclically.
  • Oxocarboxylic acids are organic compounds which, in addition to at least one carboxyl group, carry a carbonyl group and are thus aldehyde or ketocarboxylic acids.
  • Preferred oxocarboxylic acids are ⁇ -oxocarboxylic acids, ⁇ -oxocarboxylic acids, ⁇ -oxocarboxylic acids and ⁇ -oxocarboxylic acids of the formula (XII) or salts thereof,
  • R is a hydrogen atom, a (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 1 to C 6 ) hydroxyalkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, a (C 2 to C 6 ) alkenyl group or a Ca ⁇ OXy- (C 1 to C 6 ) alkyl group, n is a number 0, 1, 2 or 3.
  • the oxocarboxylic acids are particularly preferably selected from at least one member from the group consisting of glyoxylic acid, acetoacetic acid, 3-oxoglutaric acid, 4-oxovaleric acid and pyruvic acid or the salts of the abovementioned acids.
  • the oxocarboxylic acid esters are preferably selected from (C 1 to C 6 ) -alkyl esters of the preferred oxocarboxylic acids according to the invention.
  • cyclic, linear or branched aliphatic aldehydes are aliphatic aldehydes whose formyl group (s) are not in conjugation with an aromatic ⁇ -electron system.
  • the corresponding aldehydes may carry aromatic radicals as long as the ⁇ -electrons of the formyl group (s) can not be delocalized via such an aromatic system.
  • Preferred cyclic, linear or branched aliphatic aldehydes are saturated or unsaturated and are more preferably selected from at least one of formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, propionaldehyde, butanal, pentanal, isopentanal, hexanal, cyclohexanal, heptanal, octanal, malondialdehyde, glutaraldehyde, 2-methylpentanal, 2-ethylhexanal, 3,5,5-trimethylhexanal, 2-ethylbutyraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, isobutyraldehyde, 3-phenylpropanal, 3- (4-methylphenyl) propanal, 3- (4-methoxyphenyl) propanal, 3 (2-methoxyphenyl) propanal, 2-butenal, acrolein, 3-methyl-2-butenal, SJ-
  • cyclic, linear or branched aliphatic ketones are aliphatic ketones whose keto group (s) are not in conjugation with an aromatic ⁇ -electron system.
  • the corresponding ketones may carry aromatic radicals as long as the ⁇ electrons of the keto group (s) can not be delocalized via such an aromatic system.
  • Preferred cyclic, linear or branched aliphatic ketones are saturated or unsaturated and selected from at least one member selected from the group acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, butane-2,4-dione , Pentane-2,4-dione, hexane-2,5-dione, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-methylpentan-2-one, 5-methyl-3-hexen-2-one, 2- (3-oxopropyl) benzoic acid methyl ester and 4- (3-oxopropyl) benzoic acid methyl ester.
  • Preferred monohydroxy-functionalized aldehydes are selected from at least one member selected from the group consisting of 1-hydroxypropanal, 5-hydroxypentanal, 3,7-dimethyl-7-hydroxyoctanal, hydroxyisohexyl-3-cyclohexene-i-carboxaldehyde and 2,6,6-trimethyl-1 , 3-cyclohexadiene-1-carboxaldehyde.
  • Polyhydroxy-functionalized aldehydes are according to the invention preferably the so-called aldoses and are particularly preferably selected from at least one member selected from the group consisting of 2,3-dihydroxypropionaldehyde, D-erythrose, D-threose, D-ribose, D-arabinose, D-lyxose, D-xylose, D-allose, D-altrose, D-galactose, D-glucose, D-idose, D-mannose, D-rhamnose and D-talose, as well as the L-configurations L-erythrose, L-threose, L-ribose, L Arabinose, L-lyxose, L-xylose, L-allose, L-altrose, L-galactose, L-glucose, L-idose, L-mannose, L-rhamnose and L-talose.
  • Monohydroxyfunktionaloline ketones which are particularly suitable according to the invention are preferably selected from at least one member selected from the group 1-hydroxy-2-propanone, 1-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-2-butanone and benzoin.
  • Polyhydroxy-functionalized ketones according to the invention are preferably the so-called ketoses and are more preferably selected from at least one member of group 1, 3-dihydroxyacetone, D-psicose, D-fructose, D-sorbose, D-tagatose, D-ribulose, D-xylulose, D-erythrulose and the L-configurations L-Psicose, L-Fructose, L-Sorbose, L-Tagatose, L-Ribulose, L-Xylulose, L-Erythrulose.
  • ketoses are more preferably selected from at least one member of group 1, 3-dihydroxyacetone, D-psicose, D-fructose, D-sorbose, D-tagatose, D-ribulose, D-xylulose, D-erythrulose and the L-configurations L-Psicose, L-Fructos
  • Preferred alicyclic, aromatic or heterocyclic ketones are preferably selected from at least one member of the group
  • Preferred alicyclic, aromatic or heterocyclic aldehydes are preferably selected from at least one member of the group
  • benzaldehydes, naphthaldehydes or cinnamaldehydes are preferably selected from at least one member from the group of benzaldehyde, naphthaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4 -hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 3,4,5-
  • All aldehyde or keto compounds should be selected from physiologically acceptable or non-toxic compounds if the agent according to the invention is to be used as a cosmetic agent.
  • the compounds selected from aldehydes or ketones are according to the invention preferably in an amount of 0.1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 10 wt .-%, each based on the Weight of ready-to-use decolorizing agent containing decolorizing agent.
  • the decolorizing agents used according to the invention when containing the aldehydes or ketones, are generally prepared in such a way that at least one sulfinic acid derivative of the formula (I) and at least one compound selected from the aldehydes and / or the ketones, with stirring, the carrier be mixed. It is immaterial in which order the two components are added to the presented carrier. Likewise, at least one sulfinic acid derivative of the formula (I) and at least one compound selected from the aldehydes and / or the ketones can be initially introduced into a mixing vessel and the carrier added with stirring.
  • the decolorizing agent may be provided with the proviso that the compounds used in the decolorizing agent, selected from the aldehydes and / or the ketones, must be different from those aldehydes or ketones, from which those sulfinic acids are derived which in The agent according to the invention are actually contained.
  • the decolorizing agent additionally contains at least one reductone.
  • a reductone is understood by the person skilled in the art to be reductive endiol compounds which are stabilized by substitution in the ⁇ -position and which are subject to tautomerism.
  • the most important reductones which can be used according to the invention are ascorbic acid, isoascorbic acid, 2,3-dihydroxy-2-propen-dial and 2,3-dihydroxy-2-cyclopentenone.
  • the reductones are erfi ⁇ dungshunt preferably in an amount of 0.1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 10 wt .-%, each based on the weight of the ready decolorizing agent in the Deinking agents included.
  • Suitable carriers for the decolorizing agent or for the colorant are preferably liquid media in which the sulfinic acid derivative used according to the invention or the compounds of the formulas (E1) or (K1) are preferably soluble, such as, for example, water or organic solvents. It is preferred according to the invention if the carrier is a cosmetic carrier.
  • cosmetic carriers are particularly suitable creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are particularly suitable for use on the hair. But it is also conceivable to integrate the ingredients in a powdered or tablet-like formulation, which is dissolved in water before use.
  • the cosmetic carriers may in particular be aqueous or aqueous-alcoholic.
  • An aqueous cosmetic carrier contains at least 50% by weight of water.
  • aqueous-alcoholic cosmetic carriers are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkoHo 1, in particular ethanol or isopropanol.
  • Further alcoholic solvents are, for example, methoxybutanol, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, ethyldiglycol or 1,2-propylene glycol.
  • the inventive composition additionally contains, as solvent, at least one (C 2 to C 6 ) -alkyl monoalcohol and / or a (C 2 to C 6 ) -alkanediol, in particular ethanol, isopropanol and / or 1,2-propylene glycol.
  • the decolorizing agent preferably has a pH of from pH 1 to pH 9, in particular from pH 1.5 to pH 6.
  • Suitable pH adjusting agents are, for example, edible acids, such as citric acid, tartaric acid, lactic acid or malic acid, or phosphoric acid, and also ammonia, alkali metal silicates , Alkali metal hydroxides or alkanolamines such as 2-aminoethanol or 2-amino-2-methylpropanol.
  • the decolorizing agents contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proved to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in decolorizing agents are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts having 2 or 3 C atoms in the alkanol group,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid ,
  • a zwitierionische surfactants are those surface-active compounds referred to carry in the molecule at least one quaternary ammonium group and at least one -COO () - or -SC ⁇ '- group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3 -carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the CTFA name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C 8 . 18 alkyl or acyl group in the molecule contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming inner salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12 - I8 - sarcosine.
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • Alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group having 8 to 15 C atoms in the alkyl group
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; di- quaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80).
  • Alkylamidoamines in particular fatty acid amidoamines, such as the stearylamidopropyldimethylamine obtainable under the name Tego Amid® S 18, are distinguished, in addition to a good conditioning effect, especially by their good biodegradability.
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat 100 ®, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds containing alkyl groups used as surfactants may each be uniform substances. However, it is usually preferred to start from the production of these substances from native plant or animal raw materials, so as to obtain substance mixtures with different, depending on the particular raw material alkyl chain lengths.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • "normal” homolog distribution are meant mixtures of homologues which are used in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalyst. ioren ertudeii. Narrowed homolog distributions are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alkoxides are used as catalysts. The use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • auxiliaries and additives are, for example, nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallylammonium - Chloride copolymers, diethyl sulfate quaternized dimethylaminoethylmethacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-Imidazoliniummethochlorid copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyl-trimethyl ammonium chloride / acrylate copolymers and oct
  • methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and carboxymethylcellulose starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • bentonite or fully synthetic hydrocolloids such.
  • polyvinyl alcohol structurants such as glucose and maleic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, such as soybean lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins, anti-dandruff active ingredients such as Piroctone Olamine and zinc Omadine, further substances for adjusting the pH such as ammonia, monoethanolamine, basic amino acids and citric acid
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, Cholesterol, sunscreen,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, imidazoles, tannins, pyrrole, opacifiers such as latex,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air and antioxidants.
  • the constituents of the preferably water-containing carrier are used to prepare the decolorizing agents in amounts customary for this purpose; z. B. emulsifiers in concentrations of 0.5 to 30 wt .-% and thickening agents in concentrations of 0.1 to 25 wt .-% of the total agent used.
  • the substrate to be decolorized preferably contains synthetic fibers and / or natural fibers.
  • the natural fibers are preferably selected from cellulose-containing fibers, in particular cotton, and keratin-containing fibers, in particular wool or animal or human hair, very particularly preferably from human hair.
  • the synthetic fibers will preferably be selected from polyester, polyamide (such as nylon), elastane, viscose or polyacrylic.
  • the decolorizing agent according to the invention is used to decolorize a dyed substrate which contains a dyestuff containing in a support at least one compound of the formula (E1) and at least one compound of the formula (K2)
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is a hydroxy group or an amino group
  • R 4 and R 5 independently of one another represent a hydrogen atom, a methyl group or a 2-
  • R 6 represents a hydroxy group or a group -NR 9 R 10 , wherein R 9 and R 10 independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a 2-hydroxyethyl group
  • R 7 and R 8 independently of one another represent a hydrogen atom, a methyl group or a 2-hydroxyethyl group
  • the teaching according to the invention offers those skilled in the art those combinations of the dye precursors whose dyes can surprisingly be decolorized particularly well.
  • the teaching is by no means to be understood as meaning that dyeing with other dyestuff precursors, such as, for example, the dyed substrates mentioned in the introduction of this application, can not or only with great difficulty be discolored.
  • Salts which can be used according to the invention for the purposes of the invention are salts which are obtained by reacting the compounds of the formulas (E1) or (K1) or (K2) with an acid such as, for example, sulfuric acid, a hydrohalic acid or an organic acid (for example citric acid or lactic acid), can be formed by protonation on the optional nitrogen atom of the respective dye precursors.
  • the dyeing agent with which the substrate was dyed contains the dye precursors of the formulas (E1) and (K1), or (E1) and (K2), preferably in a cosmetic carrier.
  • Suitable cosmetic vehicles are those already mentioned in connection with the decolorizing agent (preferred) cosmetic carriers and their optional ingredients.
  • Particularly preferred compounds of formula (E1) are at least one compound selected from the group consisting of 1,4-diaminobenzene, N-methyl-1,4-diaminobenzene, 2-methyl-1,4-diaminobenzene, N , N-bis (2-hydroxyethyl) -1, 4-diaminobenzene, N-methyl-4-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol and 4-amino-2-methylphenol or their salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E1) are selected from at least one compound of the group which is formed from 1, 4-diaminobenzene, 2-methyl-1,4-diaminobenzene, N-methyl-4-aminophenol, 4-aminophenol and 4-amino-3-methylphenol or their salts.
  • Particularly preferred compounds of the formula (K1) are at least one compound selected from the group consisting of resorcinol, 2-methylresorcinol, 3-aminophenol, 3-amino-4-methyl-phenol, 2- (2,4-) Diaminophenoxy) ethanol, 5 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methylphenol, 6-hydroxyindole and 4-hydroxyindole or their salts.
  • the colorant used to color the substrate to be decolorized contains at least one of the following dye precursor combinations according to Table 1.
  • the corresponding salts of the compounds listed are included.
  • the substrate was preferably dyed with a colorant which contains a combination of at least two different developer components selected from compounds of the abovementioned formula (E1) and at least one coupler component selected from compounds of the abovementioned formula (K1).
  • the compounds of the formula (E1) and the compounds of the formula (K1) or (K2) are preferably present in the colorants in an amount of from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 3% by weight, based in each case on the weight of the ready-to-use colorant.
  • the substrates to be decolorized were dyed with the aid of an additional oxidizing agent in said colorant.
  • This additional oxidizing agent is different from atmospheric oxygen. It is preferred from at least one compound of the group hydrogen peroxide, sodium perborate, sodium percarbonate, magnesium percarbonate, sodium percarbamide, polyvinylpyrrolidone n H 2 O 2 (n is a positive integer greater than 0), urea peroxide, melamine peroxide, ammonium peroxydisulfate, potassium peroxydisulfate, sodium peroxydisulfate, ammonium monopersulfate, potassium monopersulfate , Sodium monopersulfate, potassium peroxide phosphate and peroxides such as magnesium and barium peroxide.
  • the colorant may additionally, to a lesser extent, preferably at most 50 wt .-%, more preferably at most 40 wt .-%, most preferably at most 30% by weight, each based on the weight of all dye precursors contained in the colorant further Dye precursors, in particular those listed below, or direct dyes contain.
  • G 1 is hydrogen, C 2 to C 4 alkyl, C 3 to C 4 monohydroxyalkyl, C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl, (C 1 to C 4 ) alkoxy (i.e. - to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C 2 - to C 4 alkyl, C 3 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d- to C 4 J-AIkOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C 2 - to C 4 -alkyl radical, a C 3 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, a C 1 - to C 4 -acetylaminoalkoxy, a C 1 - to C 4 - Mesylaminoalkoxyrest or a C 1 - to C 4 -Carbamoylaminoalkoxyrest;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 2 - to C 4 -alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 2 - to C 4 -alkyl radical such as
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 - to C 4 -alkyl radical or when G 3 and G 4 are ortho to each other, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxy group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • C 1 - to C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • C 1 -C 4 -alkoxy radicals which are preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl group a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group may be mentioned.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms are according to the invention F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived according to the invention from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, C 1 to C 4 monoalkylamino groups, C 1 to C 4 dialkylamino groups, C 1 to C 4 trialkylammonium groups, C 1 to C 4 monohydroxyalkylamino groups, Imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E2) are selected from 2-chloro-p- phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2-chloroaniline, 2- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ 1 ß-dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine 1 2-fluoro-para-phenylenediamine, 2-is
  • Very particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E2) according to the invention are 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E3) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a C 1 - to C 4 -alkyl radical, by a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y.
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring which may be interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms and possibly by one or more hydroxyl or C 1 - C 8 -alkoxy radicals may be substituted, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to Cj-alkyl radical, a C 1 - to C 4 -Monohydroxyalkylrest, a C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a direct compound for bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a C 1 - to C 4 -alkyl radical, with the proviso that the compounds of the formula (E2) contain only one bridging Y per molecule.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E3) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N ' bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4'-aminopheny
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E3) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis - (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4- diazacycloheptane and 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • p-aminophenol or a p-aminophenol derivative or one of the physiologically tolerated salts of the abovementioned compounds are particularly preferred.
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 2 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 - AIkOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -Aminoalkylrest, a hydroxy (C r to C 4 ) -alkylamino, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, a C 1 - aminoalkyl -C 4 hydroxyalkyl (C r to C 4) or (di- C 1 - to C 4 -alkylamino) - (Ci -C 4) alkyl, and
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 J- AIkOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -Aminoalkylrest or a C 1 - to C 4 -Cyanoalkylrest,
  • G 15 is hydrogen, a Ci to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G 16 represents hydrogen or a halogen atom, wherein at least one radical of G 13 , G 14 , G 15 or G 16 must be different from a hydrogen atom, a methyl group or a 2-hydroxyethyl group.
  • Particularly preferred p-aminophenols of the formula (E4) are 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4 -Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) -phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethylaminomethyl) -phenol and their physiologically acceptable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E4) are 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino-2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the additional developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2- Amino-4-chlorophenol.
  • the additional developer component may be selected from heterocyclic developer components such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazolopyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in the patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) -amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) -amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E5) or their physiologically tolerated salts,
  • G 17 , G 18 and G 19 independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a
  • G 20 is a hydroxyl group or a group -NG 21
  • G 22 is wherein G 21 and G 22 are independently a hydrogen atom, a (C 1 -C 6) -
  • Alkyl group a (CrC ⁇ J-hydroxyalkyl group, with the proviso that a maximum of two of the groups G 17 , G 18 , G 19 and G 20 is a hydroxy group and at most two of the radicals G 17 , G 18 and G 19 is a hydrogen atom.
  • Particularly preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German Patent DE 2 359 399, Japanese Laid-Open Patent Publication JP 02019576 A2 or in Laid-Open Publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy -2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6 -Triaminopyrimidine, and their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyrazole derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E6) or their physiologically tolerated salts, wherein
  • G 1, G 2, G 1, G 2, R 2 and R 6 independently represent a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 monohydroxyalkyl group, a C 2 to C 6 polyhydroxyalkyl group, an optionally substituted Aryl group or an optionally substituted Ai ⁇ lC 1 to C 6 alkyl group and x 26 is a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 monohydroxyalkyl group or a C 2 to C 6 polyhydroxyalkyl.
  • Particularly preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4, 5-diamino-i-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4.5 Diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole , 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E7) and its tautomeric forms, provided that a tautomeric equilibrium exists:
  • G ⁇ , 27, O G28, O G29 and G u independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 - -Aikyirest to C 4, an aryl radical, a Ci to C 4 -hydroxyalkyl group, a C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl a (C 1 - to C 4) alkoxy (C ⁇ to C 4) alkyl, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical, which may optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (C 1 - to C 4 ) -alkylamino- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a di - [(C r to C 4) alkyl] - (C 1 - to C 4) aminoalkyl wherein the dialkyl residues optionally form a carbocycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a Ci to
  • C 1 - b is C 4 ) aminoalkyl radical
  • the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle having 5 or 6 chain members, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl- or a di- (C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl) - aminoalkyl radical, an amino radical, a C 1 - to C 4 -alkyl or di- (C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl) -amino radical, a halogen atom, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, i has the value 0, 1, 2 or 3, p has the value 0 or 1, q has the value 0 or 1 and n has the value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q is not equal to 0, if p + q is equal to 2,
  • pyrazolo [1, 5-a] -pyrimidines of the above formula (E7) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Particularly suitable additional coupler substances are 1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 1, 7-dihydroxynaphthalene, resorcinol monomethyl ether, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloroethane. 3-aminophenol, 1, 3-bis- (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol and 2-methyl- 4-chloro-5-aminophenol.
  • Additional coupler components which are preferred according to the invention are selected from at least one member of the group of compounds being formed
  • N-cyclopentyl-3-aminophenol 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4 methoxy-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4-dichloro 3-aminophenol,
  • m-phenylenediamine and its derivatives such as preferably 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-amino-1-methoxy-4- (2-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis ( 2 ', 4'-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene and 1-amino-3-bis (2'-hydroxyethyl) aminobenzene, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methoxy-5-methylphenyljamino) ethanol, 3-amino-4- (2-methoxyethoxy) -5-methylphenylamine, 2 - ( ⁇ 3- [(2-hydroxyethyl) amino] 4-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol and 2 - [(3-morpholin-4-ylphenyl) amino] ethanol,
  • o-phenylenediamine and its derivatives such as preferably 3,4-diaminobenzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene,
  • Pyridine derivatives such as preferably 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy 4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 6-dihydroxynaphthalene, 1, 7-dihydroxynaphthalene, 1 , 8-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholine derivatives such as preferably 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as preferably 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline,
  • Pyrazolone derivatives such as preferably 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one and Methylenedioxybenzene derivatives such as preferably 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct-acting dyes are those under the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 well-known compounds as well 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2-nitrobenzene, 3-
  • colorants may to a lesser extent additionally contain a cationic substantive dye.
  • cationic triphenylmethane dyes such as Basic
  • Preferred cationic substantive dyes of group (iii) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (iii).
  • the cationic direct dyes which are sold under the brand Arianor® ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • a second aspect of the invention is a process for the reductive decolorization of substrates dyed with a colorant containing in a vehicle at least one developer component of the formula (E1) and at least one coupler component of the formula (K1)
  • a decolorizing agent comprising in a carrier at least one sulfinic acid derivative according to formula (I),
  • the reaction time is preferably 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
  • the action of the decolorizing agent can not only at room temperature, but preferably in a temperature range of 15 to 60 0 C, in particular from 25 to 60 0 C take place.
  • the hair is rinsed out, wherein preferably a surfactant-containing agent, such as a cleaning agent or a shampoo, applies.
  • a surfactant-containing agent such as a cleaning agent or a shampoo
  • the substrate can be rinsed out several times, or treated with the surfactant-containing agent.
  • oxidant-containing composition After rinsing, it may be advantageous to treat the substrate with an oxidant-containing composition.
  • Hydrogen peroxide is preferably used as the oxidizing agent, preferably in concentrations of from 0.5 to 6% by weight.
  • the reaction time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes. After expiry of the contact time, the oxidant-containing composition is rinsed out.
  • the surface-active agent for rinsing or aftertreatment preferably contains in a carrier at least one surfactant selected from anionic, zwitterionic, ampholytic, non-ionic ionic or cationic surfactants, especially nonionic surfactants.
  • Preferred surfactants are the surfactants listed in the first subject of the invention.
  • the surfactants are preferably used in concentrations of 0.5 to 30 wt .-%, based on the weight of the composition, in the surfactant-containing agent for rinsing or aftertreatment.
  • the surfactant-containing agent for rinsing or aftertreatment has a pH of less than pH 7.
  • This pH value can preferably be achieved by the addition of a buffer during the rinsing or rinsing. Aftertreatment step are kept constant.
  • Buffer systems which are preferably suitable according to the invention are the phosphate buffer (PO 4 3 ' / HPO 4 2' / H 2 PO 4 ' / H 3 PO 4 ), acetic acid / acetate buffer, citric acid / citrate buffer, KCl / HCl buffer, monophthalate / HCI buffer or monophthalate / NaOH buffer.
  • those dyes are preferably used, as defined in the first subject of the invention.
  • Preferred sulfinic acids of the formula (I) used are preferably those sulfinic acids as defined in the first subject of the invention.
  • a third subject of the invention is a sales unit (kit) in the
  • R and M are defined as described in the first subject of the invention.
  • a sales unit within the meaning of the invention also constitutes a kit which physically contains only one of the above-mentioned containers (C1) or (C2) and additionally comprises a verbal reference in the form of an operating instruction or an advertising statement that the container physically contained in the kit can be used together with the non-physically contained container according to the inventive method of the second subject of the invention, or according to the use of the first subject of the invention.
  • the kit according to the invention may additionally comprise a container C3 containing a surfactant-containing rinsing agent.
  • the kit according to the invention may additionally comprise a container C4 containing an oxidizing agent-containing composition for aftertreatment.
  • the kit may additionally contain a use instruction which prescribes the use of the kit according to the method of the second subject of the invention.
  • the staining cream according to Table 2 was prepared with the dyes contained in Table 3 by a known method.
  • a finished dyeing cream was mixed in a ratio of 1: 1 with a 6% strength aqueous H 2 O 2 solution.
  • the mixture was applied to 5 cm strands of standardized, pale-blond human hair (Kerling). After 30 minutes reaction time at 32 ° C, the hair was rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried.
  • the hair strands dyed in the manner described under point 1 were placed in 50 ml of an aqueous decolorization solution adjusted to a pH of 2.5 with dilute hydrochloric acid, which, as the sulfinic acid derivative according to the invention, contains the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfoacetic acid in a concentration of 5 wt .-% contained.
  • the strand of hair was left there for 30 minutes at room temperature and then rinsed with a commercial shampoo. After this process, the hair strands were perfectly decolorized.
  • decolorizing agent formulations are particularly suitable for use according to the invention in a reductive decolorizing process.
  • the hair was decolorized and conditioned at the same time when used in the method according to point 2.0:
  • Stenol ® 1618 Ci 6-18 fatty alcohol (INCI name: Cetearyl Alcohol) (Cognis) Genamin ® KDMP N, N, N-trimethyl-N (C2o-22 alkyl) ammon i to chloride (approx 77- 83% Active substance in isopropanol, INCI name: Behentrimonium Chloride) (Clariant)
  • Eumulgin B2 ® cetostearyl alcohol with about 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20) (Cognis) Dehyquart ® A-CA trimethyl hexadecyl ammonium chloride (approximately 24 -26% of active substance; INCI name: Aqua (Water), Cetrimonium Chloride) (Cognis) Gluadin ® WLM Wheat protein hydrolyzate (about 21-24% solids; INCI name: Hydrolyzed Wheat protein) (Cognis) Merquat ® 100 poly (dimethyldiallylammonium chloride) (ca. 40% solids; INCI name: Polyquaternium-6) ( Ondeo Nalco)

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Abstract

Substrate, die mit einem Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens eine Verbindung der Formel (E1) und mindestens eine Verbindung der Formel (K1), eingefärbt wurden, lassen sich hervorragend mit einem Entfärbemittel entfärben, das in einem Träger mindestens ein spezielles Sulfinsäurederivat der Formel (I) enthält, worin M steht für ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations, R sich ableitet von einem Peptid oder für einen Rest gemäß einer der Formeln (II) bis (VI) steht, (für die Bedeutung aller Substituenten siehe Anspruch 1). Die Entfärbung verläuft ohne Nachdunkelung des entfärbten Substrats. Die Substratstruktur wird während des Entfärbevorgangs geschont.

Description

"Reduktiver Farbabzug"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum reduktiven Farbabzug, in welchem ein Entfärbemittel, das organische Sulfinsäurederivate enthält, zur Entfärbung von mit ausgewählten Oxidationsfarbstoffen gefärbten Substraten angewendet wird. Das Verfahren eignet sich für die verbesserte Entfärbung dieser speziell eingefärbten Substrate wie Papier, Textilien und insbesondere keratinhaltigen Fasern, beispielsweise menschlicher Haare. Gleichfalls ist die Verwendung der Entfärbemittel zur Entfärbung dieser speziell gefärbten Substrate, sowie ein Kit, enthaltend ein spezielles Färbemittel und das besagte Entfärbemittel, Gegenstand der Erfindung.
Schon immer übten gefärbte oder bedruckte Materialien auf den Menschen einen besonderen Reiz aus. Diese Faszination besteht noch heute. Entweder bietet eine Färbung eine modische Komponente, beispielsweise in Form gefärbter Textilien oder gefärbter Haare. Oder die Färbung, beispielsweise in Form eines Drucks, dient der Informationsübermittlung oder der Kunst. Die Färberei fördert kulturelle und soziale Identität und ist darüber hinaus ein Handwerk, welches sich über die Jahre zu einem lukrativen und innovativen Industriezweig gewandelt hat.
Beim Färben wird der Farbstoff auf das Substrat durch Adsorption an die Oberfläche, durch Eindiffundieren, durch Bildung auf und/oder in dem Substrat bzw. durch chemische Bindung übertragen. Zuerst wurden natürliche Farbstoffe, wie z.B. Purpur oder Carmin, verwendet. Durch den rasanten Fortschritt der Wissenschaften wurden über die Jahre für jede Anwendung maßgeschneiderte, synthetische Farbstoffe zugänglich. Für das Färben, beispielsweise von Papier, Textilien oder keratinhaltigen Fasern, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe in Frage. Oxidationsfarbstoffe entstehen durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet. Die oxidative Kupplung findet bevorzugt während der Färbevorgangs statt, damit die Farbstoffvorprodukte in das Substrat hinein diffundieren können und der Farbstoff sich in dem Substrat bildet. Durch die Größe des entstandenen Farbstoffmoleküls wird ein Auswaschen aus dem Substrat erschwert. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5, 6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazol-5-on, 4- Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxy- pyrimidin und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet.
Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyl- ether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin.
Unter direktziehenden Farbstoffen werden im allgemeinen Farbstoffe verstanden, die bereits vor Beginn des Färbens vorgebildet sind und auf das Substrat aufziehen. Wichtige Vertreter dieser Farbstoffklasse sind beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Nitrobenzolfarbstoffe, welche jeweils kationische oder anionische Gruppen tragen können.
Ein wichtiges technisches Gebiet stellt neben dem Färben das Abziehen von Farbstoffen dar. Darunter versteht man im Allgemeinen das Entfernen von Färbungen oder Bedruckungen durch Auswaschen, chemische Veränderung oder Zerstörung des Farbstoffes. Die oxidative oder die reduktive Entfärbung gefärbter Materialien findet insbesondere bei der Entfärbung von Textilien oder Haaren Anwendung.
Eine oxidative Entfärbung führt meist zu guten Ergebnissen. Jedoch kann durch die starke Oxidationswirkung des zur Entfärbung benutzten Oxidationsmittels die Struktur des Substrats chemisch verändert werden. Dies geht mit einer unerwünschten physikalischen Änderung des Substrats einher. Textilien oder Haare können beispielsweise spröde werden oder insbesondere bei mehrmaliger Entfärbung gar brechen. Der visuelle Eindruck, die Haptik aber auch die Haltbarkeit des Substrats werden dadurch negativ beeinflusst.
Weniger Einfluss auf die Substratstruktur, insbesondere auf die Struktur keratinhaltiger Fasern, nehmen reduktive Entfärbemittel. Die reduktiven Entfärbemittel entfärben kaum die Naturhaarfarbe, sondern wirken lediglich auf die durch Färbung aufgetragenen Farbstoffe reduktiv ein. Es tritt somit kaum eine Aufhellung des Haars auf. Allerdings bedürfen die reduktiven Entfärbemittel einer Verbesserung der Entfärbeleistung.
Überwiegend nutzt man reduktiv wirkende Schwefelverbindungen zur Entfärbung. Bekanntermaßen eignen sich Dithionite oder Derivate der 1-Hydroxymethylsulfinsäure bzw. der 1- Aminomethylsulfinsäure als Reduktionsmittel.
Aus der Druckschrift US-A-3 892 845 sind dem Fachmann reduktive Farbabzugsmittel bekannt, mit deren Hilfe sich gefärbte keratinhaltige Fasern entfärben lassen. Als Reduktionsmittel ist 1- Hydroxymethylsulfinsäure oder ein Salz davon in den Entfärbemitteln enthalten. Gemäß DE-OS-1 617 829 lässt sich durch Zugabe von 1-Hydroxymethylsulfinsäure zu oxidativen Entfärbemitteln, enthaltend Wasserstoffperoxid und Persulfate, deren Bleichwirkung verstärken.
Laut Offenbarung der EP-A-1 079 018 eignen sich Aminoalkansulfinate der Formel R1 3.ZN (CR2R3- SO2-M)Z (R2, R3 = Wasserstoff oder (Ci bis C4)-Alkyl) zur teilweisen Entfärbung von mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen gefärbten oder bedruckten Textilien.
Gemäß W0-A1 -99/18067 eignen sich 1-Hydroxyalkylsulfinsäuren bzw. 1-Aminoalkylsulfinsäuren, welche eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Acylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe tragen, zur Entfärbung gefärbter Substrate. Besagte Derivate besitzen eine vergleichbare oder bessere Entfärbekraft wie die 1- Hydroxymethylsulfinsäure (vide supra). In der W0-A1 -02/30369 wird die Entdeckung beschrieben, dass sich mit den Sulfinsäure-Derivaten der W0-A1 -99/18067 auch keratinhaltige Fasern, wie beispielsweise Haare, entfärben lassen. Weitere zur Entfärbung keratinhaltiger Fasern geeignete Sulfinsäurederivate finden sich in den Druckschriften W0-A1 -03/026597 und W0-A1 -03/41668.
Substrate, die mit den Sulfinsäurederivaten des Standes der Technik reduktiv entfärbt wurden, erfahren einige Zeit nach dem Farbabzug eine unerwünschte Nachdunkelung. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in der Entfärbeleistung verbesserte reduktive Entfärbungen zu bewirken. Das Substrat soll dauerhaft ohne Nachdunkelung entfärbt und die Substratstruktur dabei geschont werden. Ferner sollten die in den Entfärbemitteln eingesetzten Reduktionsmittel für eine kosmetische Verwendung physiologisch verträglich und toxikologisch unbedenklich sein.
Überraschenderweise wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Kombination eines auf dem Substrat zu entfärbenden oxidativen Farbstoffes mit dem erfindungsgemäß einsetzbaren reduktiven Entfärbemittel gelöst. Die Entfärbung gefärbter Substrate, wie beispielsweise Papier, Textilien oder keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichem Haar, gelingt für die erfindungsgemäßen Färbungen mit dem speziellen Entfärbemittel verbessert, ohne dass sich nach dem Entfärbevorgang eine akute Nachdunkelung einstellt.
Unter keratinhaltigen Fasern sind beispielsweise Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Entfärbemittels, enthaltend in einem Träger mindestens ein Sulfinsäurederivat der Formel (I),
O Il MO-S-R
(I)
worin
M steht für ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations, R sich ableitet von einem Peptid oder für einen Rest gemäß einer der Formeln (II) bis (VI) steht,
Figure imgf000006_0001
(IV)
Figure imgf000006_0002
worin bedeuten Y und Y' unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe, eine -NH2 Gruppe oder eine Gruppe -NR3R4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine AiTl-(C1 bis C6)-a!kylgruppe stehen,
M' unabhängig von M die unter M aufgeführten Merkmale,
X eine direkte Bindung oder einen organischen Rest mit zwei freien
Valenzen,
R1 und R14 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe -(CH2)m-COOMM, in der M" für ein Wasserstoffatom oder für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht und m die Zahl O1 1 oder 2 bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, einen Carboxyalkylrest -(CH2)n-COOM'" mit
M1" = Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations und n eine ganze Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, einen (C1 bis C6)-Alkyloxycarbonylrest, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N1N-DIf(C1 bis C6)-alkyl]carbamoylgruppe, eine N1N1N-TnI(C1 bis CeJ-alkyTIammonium^C! bis C6)-alkylgruppe eine Carboxy-(C2 bis C6)-alkenylgruppe, eine Cyano-(C! bis C6)-alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkoxycarbonyl-(C1 bis C6)-alkylgruppe, einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus, der substituiert sein kann, oder einen Rest gemäß Formel (IV) oder
R2 zusammen mit R1 und dem Restmolekül einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring bildet, welcher mindestens ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom enthält, wobei die kationische Ladung gegebenenfalls durch ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Anions kompensiert wird,
R7 eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine (C1 bis C6)-
Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Ca^OXy-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Ca^OXy-(C1 bis C6)-alkoxygruppe oder eine Gruppe -N+R1R11R1", mit R1, R" und R1" stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Aryl(Ci bis C6)- alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, R8 und R9 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom,
R 10 eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Carboxy-(C-) bis C6)-alkylgruppe, eine Carboxy-(C2 bis C6)-alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)- Alkoxycarbonylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkoxycarbonyl-(C1 bis C6)- alkylgruppe,
R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Perfluor-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine (C-i bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine ArVl-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Carboxy-(C-ι bis C6)-alkylgruppe, eine Carboxy-(C2 bis C6)-alkenylgruppe oder eine (C1 bis C6)- Alkoxycarbonyl-(C1 bis C6)-alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass in Formel (II) R1 und R2 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, zur Entfärbung eines Substrats, welches mit einem oxidativen Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens eine Entwicklerkomponente gemäß Formel (E1 ) und mindestens eine Kupplerkomponente gemäß Formel (K1 ), bzw. den Salzen der vorgenannten Entwickler- bzw. Kupplerkomponente, eingefärbt wurde,
Figure imgf000008_0001
wobei in Formel (E1 ) bzw. (K1 )
R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen R3 für eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-
Hydroxyethylgruppe stehen,
R6 für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NR9R10 steht, worin R9 und R10 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe steht oder höchstens einer dieser Reste gemeinsam mit dem Restmolekül einen gesättigten oder ungesättigten Fünf- oder Sechsring bildet,
R7 und R8 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine 2-
Hydroxyethylgruppe stehen.
Falls die Verbindungen gemäß Formel (I) mindestens ein Chiralitätszentum enthalten, sind selbstverständlich alle Stereoisomere allein sowie deren Mischungen, insbesondere deren Racemate, erfindungsgemäß.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) können neben der Form als freie Säure oder als dessen Salz auch als inneres Salz vorliegen, insbesondere dann, wenn neben der Sulfinat-Gruppe der Formel (I) zusätzlich ein kationischer Substituent (siehe Definition R2 und R7) im Molekül enthalten ist.
Wenn die Verbindung der Formel (I) als Säure vorliegt, bedeuten die Reste M, M', M" und/oder M1" ein Wasserstoffatom. Die Fragmente MO- der Formel (I), M1O- der Formel (III) und M11O- bzw. M111O- gemäß R1 bzw. R2 aus Formel (II) bilden in diesem Fall eine Hydroxygruppe. Wenn die Sulfinsäure der Formel (I) als Salz vorliegt, steht mindestens einer der Reste M, M', M" oder M1" für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations. Das ein oder mehrwertige Kation Mz+ mit einer Ladungszahl z von eins oder höher dient lediglich aus Gründen der Elektroneutralität zur Kompensation der einfach negativen Ladung des bei Salzbildung
O
Il O-S-R vorliegenden Sulfinat-Fragments aus Formel (I) bzw. mutatis mutandis aus Formel (III), bzw. der Carboxylat-Fragmente der Reste aus R1 bzw. R2 der Formel (II). Das dafür zu verwendende Äquivalent des entsprechenden Kations beträgt 1/z. Das Fragment MO- der Formel (I) bzw. das Fragment M1O- der Formel (IM) stehen im Fall der Salzbildung für die Gruppe: 1/z (Mz+) "O- bzw. die Gruppe: 1/z (M'z+) O- . Gleiches gilt mutatis mutandis für M" und M1" .
Als entsprechende ein- oder mehrwertige Kationen kommen prinzipiell alle Kationen in Frage, die keine Redox-Reaktion mit dem übrigen Sulfinat-Fragment der Formel (I) eingehen. Insbesondere sind dies Metallkationen der physiologisch verträglichen Metalle aus den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, MIb, VIa oder VIII des Periodensystems der Elemente, Ammoniumionen, sowie kationische organische Verbindungen mit quaterniertem Stickstoffatom. Letztere werden beispielsweise durch Protonierung primärer, sekundärer oder tertiärer organischer Amine mit einer Säure, wie z.B. mit Verbindungen der Formel (I) in ihrer sauren Form, oder durch permanente Quaternisierung besagter organischer Amine gebildet. Beispiele dieser kationischen organischen Ammoniumverbindungen sind 2-Ammonioethanol und 2-Trimethylammonioethanol. M, M', M" und M1" stehen bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion, für ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions oder ein halbes Äquivalent eines Zinkions, besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, Vz Kalziumion, Vz Magnesiumion oder Vz Zinkion.
Das Äquivalent des gegebenenfalls vorhandenen ein- oder mehrwertigen Anions gemäß Formel (I) wird, analog zur Definition der Kationäquivalente, zur Wahrung der Elektroneutralität durch Formulierung eines stöchiometrischen Koeffizienten kleiner 1 vor der Bezeichnung des Anions beschrieben. Die besagten Anionen werden im Weiteren definitionsgemäß mit An" symbolisiert. Sie werden bevorzugt ausgewählt aus Halogenid, Vz Sulfat, Hydrogensulfat, Vz Carbonat, Hydrogencarbonat, 1/3 Phosphat, Vz Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder p- Toluolsulfonat. Besonders bevorzugt steht das Anion für Chlorid, Bromid, p-Toluolsulfonat oder Hydrogensulfat.
Erfindungsgemäß sind weiterhin solche Sulfinsäurederivate gemäß Formel (I) bevorzugt, in denen die Reste Y der Formel (II) bzw. Formel (III) und Y' der Formel (IM) unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NH2 bedeuten.
Sulfinsäurederivate der Formel (I), in denen R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Der Rest R gemäß Formel (I) muß zur Lösung der technischen Aufgabe für einen der oben beschriebenen Reste stehen, wobei es bevorzugt ist, dass R für einen Rest der oben genannten Formeln (II) bis (VI), insbesondere für einen Rest der Formel (II) steht.
Steht der Rest R der Formel (I) für einen Rest der oben genannten Formel (II), dann ergibt sich als bevorzugte erste Ausführungsform aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der Formel (Ia),
Figure imgf000010_0001
(Ia) worin M, Y1 R1 und R2 die unter den Formeln (I) und (II) definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M, Y und R1 gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ia) angewendet, als bevorzugt.
Es ist erfindungsgemäß, wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Rest R2 gemäß Formel (II) bzw. Formel (Ia) für einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus steht, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann. Falls die oben genannten ausgewählten aliphatischen oder aromatischen Heterozyklen dieser Ausführungsform substituiert sind, dann sind diese bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (Ci bis C6)-Alkyl, (C2 bis C6)-Alkenyl, (C1 bis C6)- Hydroxyalkyl, Aryl-(C-) bis C6)-alkyl, Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy, Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino, Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido, substituiert.
Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es wiederum bevorzugt, die aliphatischen oder aromatischen Heterozyklen des Rests R2 auszuwählen aus Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl oder Chinazolinyl, welche gegebenenfalls substituiert sein können, bevorzugt mit den oben genannten Substituenten, besonders bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl, (C1 bis C6)-Hydroxyalkyl, Hydroxy, Amino, (C1 bis C6)-Alkoxy, Carboxy, Halogenatom, Nitrogruppe oder Sulfonsäurerest.
Dabei sind besonders bevorzugte Sulfinsäurederivate dieser Ausführungsform Verbindungen der nachfolgenden Formeln (la-1 ) bis (la-4)
Figure imgf000011_0001
worin
M, Y und R1 die unter Formel (I) definierten Bedeutungen haben, Z1 für ein Sauerstoffatom, ein Schwefeiatom oder eine Gruppe N-Rιv steht, worin Rιv ein Wasserstoff atom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe oder eine AiTl-(C1 bis C6)-alkylgruppe bedeutet,
Z2 und Z3 unabhängig voneinander für eine Gruppe CH oder für ein Stickstoffatom stehen,
R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C-i bis C6)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Di(C1 bis C6)alkylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Carboxamidogruppe oder gemeinsam eine Benzanellierung bilden, welche wiederum substituiert sein kann.
Die Gruppe N-Rιv aus Rest Z1 bildet im Ring des Heterozyklus eine Azandiylgruppe -NRIV-. Die Gruppe CH der Reste Z2 bzw. Z3 bildet im Ring des Heterozyklus eine Methanylylidengruppe =CH- , die selbstverständlich auch mit einem der Reste R5 bzw. R6 substituiert sein kann.
Wenn in den Formeln (la-1 ) bzw. (la-2) Z1 für ein Sauerstoffatom, Z2 für eine Gruppe CH und Y für eine Hydroxygruppe steht, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in den Formeln (la-1 ) bzw. (la-2) R5 und R6 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen.
Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M, Y und R1 gelten auch hier, allein oder gemeinsam, auf Formeln (la-1 ) bis (la-4) angewendet, als bevorzugt.
Die Benzanellierung aus den Resten R5 und R6 der Formel (la-1 ) bis (la-4) ist, wenn sie substituiert ist, bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl, (C2 bis C6)-Alkenyl, (C-i bis C6)-Hydroxyalkyl, AIyI-(C1 bis C6)-alkyl, Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy, Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino, Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido substituiert.
R5 und R6 gemäß Formeln (la-1 ) bis (la-4) stehen besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, Halogenatom oder Nitrogruppe.
Wenn die Reste R1 und R2 gemäß Formel (II) im Rahmen der ersten Ausführungsform gemeinsam mit dem Restmolekül einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliederigen Ring bilden, welcher mindestens ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom enthält wobei die kationische Ladung gegebenenfaiis durch die ein Äquivalent eines ein oder mehrwertigen Anions kompensiert wird, sind folgende Verbindungen gemäß Formeln (la-5) und (la-6) bevorzugt,
Figure imgf000013_0001
worin
Y die unter Formel (I) beschriebenen Definitionen bedeutet,
M die unter Formel (I) beschriebenen Definitionen oder eine negative Ladung bedeutet,
Z8, Z9 und Z10 einer dieser Reste eine Azoniumdiyl-Gruppe N+RVRVI bedeutet mit Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe, und die übrigen dieser Reste für eine CH2-Gruppe stehen,
R17 und R18 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Carboxygruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Anions zugegen ist, wenn M keine negative Ladung bedeutet.
Die CH2-Gruppe bildet im Ring des Heterozyklus ein Methandiylfragment -CH2-, das selbstverständlich auch mit einem der Reste R17 bzw. R18 substituiert sein kann.
Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M und Y gelten auch hier, allein oder gemeinsam, auf Formeln (la-5) und (la-6) angewendet, als bevorzugt. Die unter der Maßgabe beschriebene Bedingung beschreibt die Ausbildung eines inneren Salzes, das ebenso eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.
Wenn der Rest R2 der Formel (II) für einen Rest der oben genannten Formel (IV) steht, dann ergibt sich aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat gemäß Formel
(la-7),
Figure imgf000013_0002
(la-7) worin,
M, Y, R1, R7,R8 und R9 die unter Formel (I) genannten Bedeutungen haben.
Es sind solche Verbindungen der Formel (la-7) erfindungsgemäß bevorzugt, bei welchen der Rest R7 eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Gruppe -N+R1R11R1", mit R1 , R" und R1" stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Aryl(Ci bis C6)-alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, bedeutet und die Reste R8 und R9 für ein Wasserstoffatom stehen.
Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der Formel (la-8)
Figure imgf000014_0001
worin M, Y, R1, n und M1" die unter Formel (I) und (II) genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M1 Y, R1, n, und M1" gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (la-8) angewendet, als bevorzugt.
Es sind darüber hinaus solche Verbindungen der Formel (la-8) erfindungsgemäß bevorzugt, bei welchen Y eine Hydroxy- oder Aminogruppe bedeutet.
Bevorzugt steht n in Formel (la-8) für eine Zahl O, 1 oder 2.
Steht der Rest R der Formel (I) für einen Rest der oben genannten Formel (III), dann ergibt sich aus der Formel (I) als bevorzugte zweite Ausführungsform der Erfindung das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der Formel (Ib),
Figure imgf000014_0002
worin M, M', Y, Y', X, R1 und R14 die unter den Formeln (I) und (III) definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M, M1, Y, Y', X, R1 und R14 gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ib) angewendet, als bevorzugt. Der Rest X steht bevorzugt für einen organischen Rest mit zwei freien Valenzen. Als erfindungsgemäße Reste eignen sich prinzipiell alle Organodiyl-Reste, wie z.B. aliphatische oder alizyklische, aromatische oder heteroaromatische Diyl-Reste. Der besagte organische Rest mit zwei freien Valenzen X gemäß Formel (III) bzw. Formel (Ib) wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird aus gegebenenfalls substituierten Resten aus Arendiyl, Heteroarendiyl, Alkandiyl, Alkendiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl und D^(C1 bis C6)alkylen)- substituierten carbozyklischen oder heterozyklischen Gruppen, die aliphatisch oder aromatisch sind. Falls die oben genannten ausgewählten Reste dieser Ausführungsform substituiert sind, dann sind diese bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl, (C2 bis C6)-Alkenyl, (C1 bis C6)-Hydroxyalkyl, AIyI-(C1 bis C6)-alkyl, Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy, Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino, Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido substituiert.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn der Rest X der Formel (III) bzw. der Formel (Ib) für einen organischen Rest mit zwei freien Valenzen steht, der aus einer (C-i bis C6)- Alkandiylgruppe oder aus Resten der Formeln (VII) bis (Xl) ausgewählt wird,
Figure imgf000015_0001
worin bedeuten
R15 und R16 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine (C-i bis C6)-Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe, n eine ganze Zahl von 0 bis 6,
Z4 eine Gruppe CH2, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe
NR', mit R' = Wasserstoffatom, eine (C-i bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe oder eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe,
Z5, Z6 und Z7 unabhängig voneinander eine Gruppe CH oder ein Stickstoffatom.
Die jeweiligen Gruppen CH bzw. CH2 der Reste Z4, Z5, Z6 oder Z7 können selbstverständlich erfindungsgemäß ebenso mit allen erfindungsgemäß im Rahmen der Definition der betroffenen Formel aus den Formeln (VII) bis (Xl) möglichen Substituenten substituiert sein. Falls der organische Rest mit zwei freien Vaienzen X aus den Formeln (VII) und (VIII) ausgewählt wird, sind die Reste 2-Chlor-cyclopentan-1 ,3-diyl, 2-Brom-cyclopentan-1 ,3-diyl, 2-Chlor- cyclohexan-1 ,3-diyl und 2-Brom-cyclohexan-1 ,3-diyl bevorzugte Vertreter.
Steht der Rest R der Formel (I) für einen Rest der oben genannten Formel (IV), dann ergibt sich aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der dritten Ausführungsform gemäß Formel (Ic),
Figure imgf000016_0001
worin M, R7, R8 und R9 die unter den Formeln (I) und (IV) definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M, R7, R8 und R9 gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ic) angewendet, als bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Reste R gemäß Formel (IV), die ausgewählt werden, aus 4- Cyanophenyl, 4-Carboxyphenyl, 4-Carboxymethyloxy und 4-Trimethylammoniophenyl.
Steht der Rest R der Formel (I) für einen Rest der oben genannten Formel (V), dann ergibt sich aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der vierten Ausführungsform gemäß Formel (Id)1
O O
Il Il H ,. MO-S-C-N-R10 (Id)
worin,
M und R10 die unter Formel (I) genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M und R10 gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Id) angewendet, als bevorzugt.
Steht der Rest R der Formel (I) für einen Rest der oben genannten Formel (VI), dann ergibt sich aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der fünften Ausführungsform gemäß Formel (Ie), worin,
M, R11, R12 und R13 die unter Formel (I) genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen der Reste M, R11, R12 und R13 gelten auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ie) angewendet, als bevorzugt.
Im Folgenden sollen Beispiele für die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten
Gruppen bzw. Reste erwähnt werden. Beispiele für (C1 bis C6)-Alkylreste sind lineare, verzweigte oder zyklische (C1 bis C6)-Alkylgruppen, wobei lineare oder verzweigte (C1 bis C6)-Alkylgruppen bevorzugt sind. Insbesondere sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl geeignet. Beispiele für entsprechend geeignete zyklische
Alkylgruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Beispiele für bevorzugte (C2 bis C6)-Alkenylreste sind Vinyl, AIIyI und Butenyl.
Erfindungsgemäß bevorzugte (C1 bis C6)-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine
Ethoxygruppe.
Die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-
Butoxycarbonyl-, sec-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylgruppe sind Beispiele für (C-i bis
C6)-Alkoxycarbonylgruppen; die Methoxycarbonyl- und die Ethoxycarbonylgruppe sind dabei besonders bevorzugt.
Die 2-Methoxycarbonylethyl-, 2-Ethoxycarbonylethyl-, 2-Propoxycarbonylethyl-, 2-
Isopropoxycarbonylethyl-, 2-Butoxycarbonylethyl-, 2-sec-Butoxycarbonylethyl-, 2-tert-
Butoxycarbonylethyl-, 3-Methoxycarbonylpropyl-, 3-Ethoxycarbonyl propyl-, 3-
Propoxycarbonylpropyl-, 3-lsopropoxycarbonylpropyl-, 3-Butoxycarbonyl propyl-, 3-sec-
Butoxycarbonylpropyl- und 3-tert-Butoxycarbonylpropylgruppe sind Beispiele für (C1 bis C6)-
Alkoxycarbonyl-(C! bis C6)-alkylgruppen.
Beispiele für erfindungsgemäße CyBnO-(C1 bis C6)-alkylgruppen sind Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl,
3-Cyanopropyl, 4-Cyanobutyl und 5-Cyanopentyl.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe eine
Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-
Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe genannt werden. Eine
2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.
Beispiele für eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4-
Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.
Die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl- und die
Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße (C1 bis C6J-AIkOXy-(C1 bis C6)- alkylgruppen.
Eine bevorzugte Hy(JrOXy-(C1 bis C6)-alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe. Bevorzugte
Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Biphenyl.
Bevorzugte Heteroarylgruppen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl,
Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl,
Indolyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl und Chinazolinyl.
Die Trifluomethyl- und die Pentafluorethylgruppe sind bevorzugte PeIfIuOr-(C1 bis C6)- alkylgruppen.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl-, Br- oder I-Atome, wobei Cl- und Br-Atome ganz besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte AIyI-(C1 bis C6)-alkylgruppen sind Benzyl und 2-Phenylethyl.
Die Trimethylammonium- und Diethylmethylammonium- sind Beispiele für eine Gruppe -
N+R1R11R1".
Die 2-Trimethylammoniumethyl- ist ein Beispiel für eine N1N1N-TnI(C1 bis
Figure imgf000018_0001
bis C6)-alkylgruppe.
Eine bevorzugte (C1 bis C6)-Carboxyalkylgruppe ist die 3-Carboxypropylgruppe.
Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen
Definitionen ab.
Ganz besonders bevorzugte Vertreter der Sulfinsäurederivate gemäß Formel (I) sind die Sulfinsäuren gemäß folgender Liste oder deren Salze mit einem Äquivalent mindestens eines ein- oder mehrwertigen Kations:
Name: korrespondierende Struktur:
2-Furyl(amino)methansulfinsäure,
Amino(thien-2-yl)methansulfinsäure,
Figure imgf000018_0002
Amino(1 H-imidazol-2-yl)methansulfinsäure, f 7 i \\ ff I
S-OH
H T
NH, Amino(1 ,3-ihiazoi-2-"y1)meinansuifinsäure,
Figure imgf000019_0001
Amino(1 ,3-oxazol-2-yl)methansulfinsäure> CJ " *OH
Amino(1 /-/-pyrrol-2-yl)methansulfinsäure, S
NH2
Amino(hydroxyl-2-yl)methansulfinsäure,
Amino(hydroxyl-4-yl)methansulfinsäure,
Amιno[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyrιdιn-4- yl]methansulfinsäure,
Amino(chinolin-2-yl)methansulfinsäure,
Amino(chinolin-4-yl)methansulfinsäure,
1/-/-Benzimidazol-2-yl(amino)methansulfinsäure,
Figure imgf000019_0002
1,3-Benzothiazol-2-yl(amino)methansulfinsäure,
1,3-Benzoxazol-2-yl(amino)methansulfinsäure,
Hydroxy(thien-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(thien-3-yl)methansulfinsäure
(3-Bromthien-2-yl)(hydroxyl)methansulfinsäure,
Hydroxy(1 H-imidazol-2-yl)methansulfinsäure,
Figure imgf000020_0001
Hydroxy(1 H-imidazol-5-yl)methansulfinsäure,
H OH
Hydroxy(1 -methyl-5-nitro-1 H-imidazol-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(1 ,3-thiazol-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(1 ,3-oxazol-2-yl)methansulfinsäure,
Figure imgf000020_0002
Hydroxy(1/-/-pyrrol-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(hydroxyl-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(hydroxyl-4-yl)methansulfinsäure,
Figure imgf000021_0001
Hydroxy[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]- ff methansulfinsäure, HOγs-oH
Hydroxy(chinolin-2-yl)methansulfinsäure, "X
Hydroxy(chinolin-4-yl)methansulfinsäure,
1/-/-Benzimidazol-2-yl(hydroxyl)methansulfinsäure,
1 ,3-Benzothiazol-2-yl(hydroxyl)methansulfinsäure,
1 ,3-Benzoxazol-2-yl(hydroxy)methansulfinsäure,
Figure imgf000021_0002
1 ,2-Dihydroxyethan-1 ,2-disulfinsäure, HO OH
) (
HO-S S-OH
♦o o/7 1 ,3-Dihydroχypropan-i ,3-ciιsuifιnsaure,
Hydroxy{4-[hydroxy(sulfino)methyl]phenyl}methansulfinsäure,
Figure imgf000022_0001
{2-Chlor-3-[hydroxy(sulfino)methyl]cyclohexyl}- OH C OH (hydroxy)methansulfinsäure, HO X J
{2-Chlor-3-[hydroxyl(sulfino)methyl]cyclopentyl}- (hydroxyl)methansulfinsäure,
Hydroxy{5-[hydroxy(sulfino)methyl]thien-2- yljmethansulfinsäure,
Hydroxy{2-[hydroxy(sulfino)methyl]phenyl}methansulfinsäure,
Hydroxy{3-[hydroxy(sulfino)methyl]phenyl}methansulfinsäure,
1 ,5-Dihydroxypentan-i ,5-disulfinsäure,
4-Hydroxy-4-sulfinobutansäure,
1 -Hydroxy-4-methoxy-4-oxobutan-1 -sulfinsäure,
1 -Hydroxy-4-ethoxy-4-oxobutan-1 -sulfinsäure,
Figure imgf000022_0002
-Hydroxy-4-sulfinopentansäure,
-Hydroxy-5-methoxy-5-oxopentan-2-sulfinsäure,
-Hydroxy-5-ethoxy-5-oxopentan-2-sulfinsäure,
Figure imgf000023_0001
-Hydroxy-4-sulfinobut-2-ensäure, O O
OH -Hydroxy-4-methoxy-4-oxobut-2-en-1-sulfinsäure,
-Hydroxy-4-ethoxy-4-oxobut-2-en-1-sulfinsäure,
-Hydroxy-4-sulfinopent-2-ensäure,
-Hydroxy-5-methoxy-5-oxopent-3-en-2-sulfinsäure,
-Hydroxy-5-ethoxy-5-oxopent-3-en-2-sulfinsäure,
-Hydroxy-5-sulfinopentansäure,
-Hydroxy-5-methoxy-5-oxopentan-1 -sulfinsäure,
-Hydroxy-5-ethoxy-5-oxopentan-1 -sulfinsäure,
Figure imgf000023_0002
5-Hydroxy-5-sulfinohexansäure,
2-Hydroxy-6-methoxy-6-oxohexan-2-sulfinsäure,
2-Hydroxy-6-ethoxy-6-oxohexan-2-sulfinsäure,
4-[Hydroxy(sulfino)methyl]benzoesäure,
4-[Amino(sulfino)methyl]benzoesäure,
{4-[Hydroxy(sulfino)methyl]phenoxy}-essigsäure,
{4-[Amino(sulfino)methyl]phenoxy}-essigsäure,
Figure imgf000024_0001
3-πydroxy-4-[hyσroxy(suifino)methyl]benzoesäure,
3-Hydroxy-4-[amino(sulfino)methyl]benzoesäure,
(4-Cyanophenyl)(hydroxy)-methansulfinsäure,
(4-Cyanophenyl)(amino)-methansulfinsäure,
(4-Nitrophenyl)(hydroxy)-methansulfinsäure,
(4-Nitrophenyl)(amino)-methansulfinsäure,
Figure imgf000025_0001
Salz des 4-Hydroxy-i ,i-αιmethyl-4-sulfιnopιperιdιnιums mit
An' als Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Anions,
Salz des 1-Allyl-4-hydroxy-1-methyl-4-sulfιnopιperιdιnιums mit
An als Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Anions,
4-Hydroxy-1 ,1-dιmethylpιperιdιnιum-4-sulfιnat,
1 -Allyl-4-hydroxy-1 -methylpιperιdιnιum-4-sulf mat,
[(2-Methoxy-2-oxoethyl)amιno](oxo)methansulfιnsaure,
[(Methylsulfonyl)amιno]methansulfιnsaure,
[(Trιfluorethylsulfonyl)amιno]methansulfιnsaure,
[(Phenylsulfonyl)amιno]methansulfιnsaure
Figure imgf000026_0001
1-Hydroxy-2-(trimethy1ammonio)ethansulfinat,
Hydroxy[4-(trimethylammonio)phenyl]methansulfinat,
4-[Hydroxy(sulfino)methyl]benzolsulfonsäure und
2-[Hydroxy(sulfino)methyl]benzolsulfonsäure
2-Hydroxy-2-sulfino-essigsäure
2-Amino-2-sulfino-essigsäure
2-Hydroxy-2-sulfino-propionsäure
2-Amino-2-sulfino-propionsäure
3-Hydroxy-3-sulfinato-propionsäure
Figure imgf000027_0001
3-Amino-3-sulfinato-propionsäure
Figure imgf000028_0001
2-Hydroxy-2-sulfinato-essigsäureethylester OH
Il Il
O O
2-Amino-2-sulfinato-essigsäureethylester
1-Hydroxy-2-methoxy-2-oxoethansulfinsäure
2-Amino-1-hydroxy-2-oxoethansulfinsäure
Figure imgf000028_0002
2-(Dimethylamino)-1-hydroxy-2-oxoethansulfinsäure I ?H
Hydroxy(sulfino)methansulfonsäure
Hydroxy(phenyl)methansulfinsäure
Hydroxy(4-hydroxyphenyl)methansulfinsäure
Hydroxy(4-methoxyphenyl)methansulfinsäure
Figure imgf000028_0003
Für die bevorzugten ein- oder mehrwertigen Kationen aller Salze der zuvor genannten Verbindungen gilt das zuvor Gesagte. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfinsäuren der Formel (I) ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise aus der Umsetzung von Dithionit mit entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen analog zu der Herstellvorschrift gemäß W0-A1 -99/18067.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäß verwendete Entfärbemittel mindestens ein Sulfinsäurederivat der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Entfärbemittel zusätzlich mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, enthält. Der Auswahl der Verbindungen aus den Aldehyden bzw. den Ketonen ist zunächst keine Grenze gesetzt. Als besonders geeignet erweist sich mindestens ein Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus:
- Oxocarbonsäuren oder deren Salze,
- Oxocarbonsäureester,
- cyclische, lineare oder verzweigte aliphatische Aldehyde,
- cyclische, lineare oder verzweigte aliphatische Ketone,
- mono- bis polyhydroxyfunktionalisierte Aldehyde,
- mono- bis polyhydroxyfunktionalisierte Ketone,
- alicyclische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde sowie
- alicyclische, aromatische oder heterocyclische Ketone.
Generell gilt, dass in den oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen der cyclischen, alicyclischen bzw. heterocyclischen Ketone die Ketogruppe(n) endocyclisch (und/oder) oder exocyclisch gebunden sein kann (können).
Oxocarbonsäuren sind organische Verbindungen, die neben mindestens einer Carboxylgruppe eine Carbonylgruppe tragen und sind somit Aldehyd- bzw. Ketocarbonsäuren. Bevorzugte Oxocarbonsäuren sind α-Oxocarbonsäuren, ß-Oxocarbonsäuren, γ-Oxocarbonsäuren sowie ω- Oxocarbonsäuren der Formel (XII) bzw. deren Salze,
R-C-(CHz)n-C-OH
Il Il
O O (XIl)
worin bedeuten R ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe oder eine Ca^OXy-(C1 bis C6)- alkylgruppe, n eine Zahl 0, 1 , 2 oder 3.
Besonders bevorzugt werden die Oxocarbonsäuren ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Glyoxalsäure, Acetessigsäure, 3-Oxoglutarsäure, 4-Oxovaleriansäure und Brenztraubensäure bzw. den Salzen der vorgenannten Säuren.
Die Oxocarbonsäureester werden bevorzugt ausgewählt aus (C1 bis C6)-Alkylestern der erfindungsgemäß bevorzugten Oxocarbonsäuren.
Unter cyclischen, linearen oder verzweigten aliphatischen Aldehyden sind erfindungsgemäß aliphatische Aldehyde zu verstehen, deren Formylgruppe(n) nicht in Konjugation mit einem aromatischen π-Elektronen-System stehen. Die entsprechenden Aldehyde dürfen aromatische Reste tragen, solange die π-Elektronen der Formylgruppe(n) nicht über ein solches aromatisches System delokalisiert sein können. Bevorzugte cyclische, lineare oder verzweigte aliphatische Aldehyde sind gesättigt oder ungesättigt und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Propionaldehyd, Butanal, Pentanal, Isopentanal, Hexanal, Cyclohexanal, Heptanal, Octanal, Malondialdehyd, Glutaraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Ethylbutyraldehyd, 2- Methylbutyraldehyd, Isobutyraldehyd, 3-Phenylpropanal, 3-(4-Methylphenyl)propanal, 3-(4- Methoxyphenyl)propanal, 3-(2-Methoxyphenyl)propanal, 2-Butenal, Acrolein, 3-Methyl-2-butenal, SJ-Dimethyl^.β-octadienal, 2,4-Pentadienal, 3,7-Dimethyl-6-octenal, 2,4-Dimethyl-3- cyclohexencarboxaldehyd und 2,6-Nonadienal.
Unter cyclischen, linearen oder verzweigten aliphatischen Ketonen sind erfindungsgemäß aliphatische Ketone zu verstehen, deren Ketogruppe(n) nicht in Konjugation mit einem aromatischen π-Elektronen-System stehen. Die entsprechenden Ketone dürfen jedoch aromatische Reste tragen, solange die π-Elektronen der Ketogruppe(n) nicht über ein solches aromatisches System delokalisiert sein können. Bevorzugte cyclische, lineare oder verzweigte aliphatische Ketone sind gesättigt oder ungesättigt und ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Butan-2,4-dion, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,5-dion, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 4-Methylpentan- 2-on, 5-Methyl-3-hexen-2-on, 2-(3-Oxopropyl)benzoesäuremethylester und 4-(3- Oxopropyl)benzoesäuremethylester. Bevorzugt verwendbare monohydroxyfunktionalisierte Aldehyde werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1-Hydroxypropanal, 5-Hydroxypentanal, 3,7- Dimethyl-7-hydroxyoctanal, Hydroxyisohexyl-3-cyclohexen-i-carboxaldehyd und 2,6,6-Trimethyl- 1 ,3-cyclohexadien-1 -carboxaldehyd.
Polyhydroxyfunktionalisierte Aldehyde sind erfindungsgemäß bevorzugt die sogenannten Aldosen und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 2,3-Dihydroxypropionaldehyd, D-Erythrose, D-Threose, D-Ribose, D-Arabinose, D-Lyxose, D- Xylose, D-Allose, D-Altrose, D-Galactose, D-Glucose, D-Idose, D-Mannose, D-Rhamnose und D- Talose, sowie den L-Konfigurationen L-Erythrose, L-Threose, L-Ribose, L-Arabinose, L-Lyxose, L- Xylose, L-Allose, L-Altrose, L-Galactose, L-Glucose, L-Idose, L-Mannose, L-Rhamnose und L- Talose.
Monohydroxyfunktionalisierte Ketone, die sich erfindungsgemäß besonders eignen, werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1-Hydroxy-2-propanon, 1- Hydroxy-2-butanon, 3-Hydroxy-2-butanon und Benzoin.
Polyhydroxyfunktionalisierte Ketone sind erfindungsgemäß bevorzugt die sogenannten Ketosen und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1 ,3-Dihydroxyaceton, D-Psicose, D-Fructose, D-Sorbose, D-Tagatose, D-Ribulose, D-Xylulose, D- Erythrulose sowie den L-Konfigurationen L-Psicose, L-Fructose, L-Sorbose, L-Tagatose, L- Ribulose, L-Xylulose, L-Erythrulose.
Bevorzugte alicyclische, aromatische oder heterocyclische Ketone werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe
- Benzylidenketone, insbesondere den Benzylidenketonen aus der Patentanmeldung DE-A1 -19717281 (siehe DE-A1 -19717281 : Formel (I) des 1. Anspruchs und die Vertreter gemäß 4. Anspruch), auf die ausdrücklich Bezug genommen wird,
- lmidazolin-2,4-dion und dessen Derivaten, insbesondere Allantoin und/oder 5,5-Dimethylhydantoin.
Bevorzugte alicyclische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe
- Benzaldehyd und seinen Derivaten,
- Zimtaldehyd und seinen Derivaten sowie
- Naphthaldehyd und seinen Derivaten. Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Benzaldehyd, Naphthaldehyd, 2- Methylbenzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4- Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-
Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6- Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4- Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4- Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- 3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 4- Methoxy-1 -naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy- 3-methoxy-1 -naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1 - naphthaldenyd, 2,4-Dimethoxy-i-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminoben- zaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4- hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.
Alle Aldehyd bzw. Ketoverbindungen sollen aus physiologisch verträglichen bzw. nicht toxischen Verbindungen ausgewählt werden, wenn das erfindungsgemäße Mittel als kosmetisches Mittel Verwendung finden soll.
Die Verbindungen, ausgewählt aus Aldehyden oder Ketonen, sind erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Entfärbemittels, in dem Entfärbemittel enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Entfärbemittel werden, wenn sie die Aldehyde bzw. Ketone enthalten, im Allgemeinen auf die Weise hergestellt, dass mindestens ein Sulfinsäurederivat der Formel (I) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, unter Rühren dem Träger beigemischt werden. Dabei ist es unwesentlich, in welcher Reihenfolge die beiden Komponenten dem vorgelegten Träger zugemischt werden. Ebenso können mindestens ein Sulfinsäurederivat der Formel (I) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, nacheinander in einem Mischgefäß vorgelegt und unter Rühren der Träger hinzugefügt werden.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Entfärbemittel mit der Maßgabe bereitzustellen, dass die in dem Entfärbemittel eingesetzten Verbindungen, ausgewählt aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, sich von denjenigen Aldehyden bzw. Ketonen unterscheiden müssen, von denen sich diejenigen Sulfinsäuren ableiten, die in dem erfindungsgemäßen Mittel tatsächlich enthalten sind.
Es ist ebenso erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Entfärbemittel zusätzlich mindestens ein Redukton enthält. Unter einem Redukton versteht der Fachmann reduktiv wirkende Endiol- Verbindungen, die durch Substitution in α-Stellung stabilisiert sind und die der Tautomerie unterliegen. Die wichtigsten erfindungsgemäß einsetzbaren Reduktone sind Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, 2,3-Dihydroxy-2-propendial und 2,3-Dihydroxy-2-cyclopentenon. Die Reduktone sind erfiπdungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Entfärbemittels, in dem Entfärbemittel enthalten.
Als Träger für das Entfärbemittel bzw. für das Färbemittel eignen sich bevorzugt flüssige Medien, in denen das erfindungsgemäß verwendete Sulfinsäurederivat bzw. die Verbindungen der Formeln (E1 ) oder (K1 ) bevorzugt löslich sind, wie beispielsweise Wasser oder organische Lösemittel. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Träger ein kosmetischer Träger ist.
Als kosmetische Träger eignen sich besonders Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die insbesondere für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Inhaltsstoffe in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren, welche vor der Anwendung in Wasser gelöst wird. Die kosmetischen Träger können insbesondere wässrig oder wässrig-alkoholisch sein.
Ein wässriger kosmetischer Träger enthält mindestens 50 Gew.-% Wasser.
Unter wässrig-alkoholischen kosmetischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-AIkOhOIs1 insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Weitere alkoholische Lösemittel, sind beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich als Lösemittel mindestens einen (C2 bis C6)-Alkylmonoalkohol und/oder ein (C2 bis C6)-Alkandiol, insbesondere Ethanol, Isopropanol und/oder 1 ,2-Propylenglykol.
Das Entfärbemittel besitzt bevorzugt einen pH-Wert von pH 1 bis pH 9, insbesondere von pH 1 ,5 bis pH 6. Als pH-Stellmittel eignen sich beispielsweise Genußsäuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure oder Äpfelsäure, oder Phosphorsäure, sowie Ammoniak, Alkalimetasilikate, Alkalihydroxide oder Alkanolamine, wie 2-Aminoethanol oder 2-Amino-2- methylpropanol.
In vielen Fällen enthalten die Entfärbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Als anionische Tenside eignen sich in Entfärbemitteln alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH1 in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE- A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure. Ais zwitierionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO( )- oder -SC^'-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N.N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxy- methyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäurea- mid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8.18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-I8- Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalky- lenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an
Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyl- trirneihyiammoniumchioride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammonium- chloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammonium- chlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten kon- ditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyl- dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysa- ioren erhäii. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, PoIy- vinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammonium- chlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinyl- pyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylami- noethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylace- tat/Butylmaleat/lsobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, Monoethanolamin, basische Aminosäuren und Citronensäure
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie Antioxidantien.
Die Bestandteile des bevorzugt wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der Entfärbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Mittels eingesetzt.
Das zu entfärbende Substrat enthält bevorzugt synthetische Fasern und/oder natürliche Fasern.
Die natürlichen Fasern werden bevorzugt ausgewählt aus cellulosehaltigen Fasern, insbesondere Baumwolle, und keratinhaltigen Fasern, insbesondere Wolle oder tierischen oder menschlichen Haaren, ganz besonders bevorzugt aus menschlichen Haaren.
Die synthetischen Fasern werden bevorzugt ausgewählt werden aus Polyester, Polyamid (wie beispielsweise Nylon), Elastan, Viskose oder Polyacryl.
Ähnliche Entfärbeergebnisse werden erhalten, wenn das erfindungsgemäße Entfärbemittel zur Entfärbung eines gefärbten Substrats, das mit einem Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens eine Verbindung der Formel (E1 ) und mindestens eine Verbindung der Formel (K2),
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wobei in Formel (E1 ) bzw. (K2),
R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen
R3 für eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-
Hydroxyethylgruppe stehen,
R6 für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NR9R10 steht, worin R9 und R10 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe steht
R7 und R8 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2- Hydroxyethylgruppe stehen,
oder deren Salzen, gefärbt wurde, angewendet wird.
Als bevorzugte Verbindung der Formel (K2) eignete sich dabei 2-Amino-3-hydroxypyridin bzw. dessen Salz.
Die erfindungsgemäße Lehre bietet dem Fachmann solche Kombinationen der Farbstoffvorstufen an, deren Farbstoffe sich überraschenderweise besonders gut entfärben lassen. Die Lehre ist keinesfalls in der Art und Weise verstehen, dass sich mit anderen Farbstoffvorprodukten, wie beispielsweise den in der Einleitung dieser Anmeldung genannten, eingefärbte Substrate nicht oder nur sehr schwer entfärben lassen.
Unter den erfindungsgemäß zur Färbung verwendbaren Salzen verstehen sich Salze, die durch Umsetzung der Verbindungen der Formeln (E1 ), bzw. (K1 ) bzw. (K2) mit einer Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, einer Halogenwasserstoffsäure oder einer organischen Säure (wie z.B. Citronensäure oder Milchsäure), unter Protonierung am gegebenenfalls vorhandenen Stickstoffatom der jeweiligen Farbstoffvorprodukte gebildet werden können. Das Färbemittei, mit dem das Substrat eingefärbt wurde enthält die Farbstoffvorprodukte der Formeln (E1 ) und (K1), bzw. (E1) und (K2) bevorzugt in einem kosmetischen Träger. Als kosmetische Träger kommen die bereits im Zusammenhang mit dem Entfärbemittel genannten (bevorzugten) kosmetischen Träger und deren optionalen Inhaltsstoffen in Betracht.
Besonders bevorzugt eignen sich als Verbindung der Formel (E1 ) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird, aus 1 ,4-Diaminobenzol, N-Methyl-1 ,4-diaminobenzol, 2-Methyl- 1 ,4-diaminobenzol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol, N-Methyl-4-aminophenol, 4- Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol und 4-Amino-2-methylphenol oder deren Salzen. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E1 ) werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird, aus 1 ,4-Diaminobenzol, 2-Methyl-1 ,4-diaminobenzol, N- Methyl-4-aminophenol, 4-Aminophenol und 4-Amino-3-methylphenol oder deren Salzen.
Besonders bevorzugt eignen sich als Verbindung der Formel (K1 ) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Resorcin, 2-Methylresorcin, 3-Aminophenol, 3-Amino-4- methyl-phenol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methylphenol, 6- Hydroxyindol und 4-Hydroxyindol oder deren Salzen.
Ganz besonders bevorzugt enthält das zur Einfärbung des zu entfärbenden Substrats genutzte Färbemittel mindestens eine der folgenden Farbstoffvorproduktkombinationen gemäß Tabelle 1. Auch hier sind die korrespondierenden Salze der aufgeführten Verbindungen mit umfasst.
Tabelle 1 : Bevorzugte Farbstoffvorproduktkombinationen (je Zeile)
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Bevorzugt wurde das Substrat mit einem Färbemittel eingefärbt, welches eine Kombination aus mindestens zwei unterschiedlichen Entwicklerkomponenten, ausgewählt aus Verbindungen der oben genannten Formel (E1 ) und mindestens eine Kupplerkomponente, ausgewählt aus Verbindungen der oben genannten Formel (K1 ), enthält.
Die Verbindungen der Formel (E1 ) und die Verbindungen der Formel (K1 ) bzw. (K2) sind in den Färbemitteln bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 3 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.
Es ist bevorzugt, wenn die zu entfärbenden Substrate unter Zuhilfenahme eines zusätzlichen Oxidationsmittels in dem besagten Färbemittel gefärbt wurden. Dieses zusätzliche Oxidationsmittel ist von Luftsauerstoff verschieden. Es wird bevorzugt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidon n H2O2 (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoff peroxid, Melaminperoxid, Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, Ammoniummonopersulfat, Kaliummonopersulfat, Natriummonopersulfat, Kaliumperoxidiphosphat und Peroxiden wie Magnesium- und Bariumperoxid ausgewählt.
Das Färbemittel kann zusätzlich in untergeordnetem Maße, bevorzugt zu höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu höchstens 30 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht aller im Färbemittel enthaltenen Farbstoffvorprodukte, weitere Farbstoffvorprodukte, insbesondere die nachfolgend genannten, oder direktziehende Farbstoffe enthalten.
Besonders erfindungsgemäß bevorzugt sind zusätzliche p-Phenylendiaminderivate der Formel (E2)
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G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C2- bis C4-Alkylrest, einen C3- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C4)-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C2- bis C4-Alkylrest, einen C3- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C2- bis C4-Alkylrest, einen C3- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen C1- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1- bis C4-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C1- bis C4- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C1- bis C4-Al koxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1 ) sind insbesondere die Aminogruppen, C1- bis C4-Monoalkylaminogruppen, C1- bis C4- Dialkylaminogruppen, C1- bis C4-Trialkylammoniumgruppen, C1- bis C4- Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E2) sind ausgewählt aus 2-Chlor-p- phenyiendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p- phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N.N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p- phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α1ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin1 2- Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p- phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p- phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H- imidazol-1-yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E2) sind 2- (ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E3) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
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wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen C1- bis C4-Alkylrest, durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1- bis C8-Al koxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis Cj-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E3) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E3) sind N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente p-Aminophenol oder ein p-Aminophenolderivat bzw. eines der physiologisch verträglichen Salze der vorgenannten Verbindungen einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E4)
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wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C2- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cr bis C4)-alkylaminorest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-(Crbis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di- C1- bis C4-Alkylamino)-(Ci- bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen C-i- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom, wobei mindestens ein Rest aus G13, G14, G15 oder G16 von einem Wasserstoff atom, einer Methylgruppe oder einer 2-Hydroxyethylgruppe verschieden sein muß.
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E4) sind insbesondere 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4- Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E4) sind 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die zusätzliche Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die zusätzliche Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazolopyrimidin- Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino- 3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy- pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5) bzw. deren physiologisch verträglichen Salze,
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worin
G17, G18 und G19 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxygruppe, eine
(Ci-C6)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und G20 für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG21G22 steht, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, eine (C1-C6)-
Alkylgruppe, eine (CrCβJ-Hydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen G17, G18, G19 und G20 eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G17, G18 und G19 für ein Wasserstoffatom stehen.
Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6- triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E6) bzw. deren physiologisch verträglichen Salze,
Figure imgf000050_0001
worin
G ,-.231 G ~241 G ~25 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1 bis C6- Alkylgruppe, eine C2 bis C6-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2 bis C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Ai^l-C1 bis C6-alkylgruppe und x 26 steht für ein Wasserstoff atom, eine C1 bis C6-Alkylgruppe, eine C2 bis C6- Monohydroxyalkylgruppe oder eine C2 bis C6-Polyhydroxyalkylgruppe.
Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-i-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3- phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidins der folgenden Formel (E7) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000050_0002
G ■,27 , O G28 , O G29 und G u unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Aikyirest, einen Aryl-Rest, einen Ci- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cτ bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)-alkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C-i- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C-ι- bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C-i- bis C4- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen (C1- bis CO-Alkylamino-fC!- bis C4)- alkylrest, einen DK(C1- bis C4)alkyl]- (C1- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG27G28 und NG29G30 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG27G28 (oder NG29G30) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E7) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000052_0001
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E7) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Als zusätzliche Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, Resorcinmonomethyl- ether, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)- propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol und 2-Methyl-4-chlor- 5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte zusätzliche Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe von Verbindungen, die gebildet wird, aus
N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 3-Trifluoroacetylamino-2- chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5- (methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
o-Aminophenol und dessen Derivate,
m-Phenylendiamin und dessen Derivate wie bevorzugt 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)- propan, 2-Amino-1-methoxy-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)- propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)-aminobenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyljamino) ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 2-({3- [(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol und 2-[(3-Morpholin-4- ylphenyl)amino]ethanol,
o-Phenylendiamin und dessen Derivate wie bevorzugt 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3- Diamino-1 -methylbenzol,
Resorcinmonomethylether, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin
Pyridinderivate wie bevorzugt 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3- Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy- 4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl- 1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin und 2,7-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie bevorzugt 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie bevorzugt 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolonderivate wie bevorzugt 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on und Methylendioxybenzolderivate wie bevorzugt 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino- 3,4-methylendioxybenzol und 1 -(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugt geeignete direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)- amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6- dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)- amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können die Färbemittel in untergeordnetem Maße zusätzlich einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei i) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic
Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, ii) aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie iii) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000055_0001
CH3SO4 '
Figure imgf000055_0002
er
Figure imgf000055_0003
Figure imgf000056_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1 ), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Entfärbung von mit einem Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens einer Entwicklerkomponente der Formel (E1 ) und mindestens einer Kupplerkomponente der Formel (K1 ), eingefärbten Substraten,
Figure imgf000057_0001
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 der Formeln (E1 ) und (K1 ) wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind,
in dem ein Entfärbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens ein Sulfinsäurederivat gemäß Formel (I),
O Il MO-S-R (I)
worin R und M wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind,
auf das eingefärbte Substrat aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Die Einwirkzeit beträgt bevorzugt 1 bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten. Die Einwirkung des Entfärbungsmittels kann nicht nur bei Raumtemperatur, sondern bevorzugt in einem Temperaturbereich von 15 bis 60 0C, insbesondere von 25 bis 60 0C erfolgen.
Nach Ablauf der Einwirkzeit werden die Haare ausgespült, wobei bevorzugt ein tensidhaltiges Mittel, wie beispielsweise ein Reinigungsmittel oder ein Shampoo, Anwendung findet. Gegebenenfalls kann das Substrat mehrfach ausgespült, bzw. mit dem tensidhaltigen Mittel behandelt werden.
Nach dem Ausspülen kann es vorteilhaft sein, das Substrat mit einer Oxidationsmittelhaltigen Zusammensetzung zu behandeln. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Die Einwirkzeit beträgt bevorzugt 1 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 10 Minuten. Nach Ablauf der Einwirkzeit wird die Oxidationsmittelhaltige Zusammensetzug ausgespült.
Das tensidhaltige Mittel zur Spülung bzw. Nachbehandlung enthält bevorzugt in einem Träger mindestens ein Tensid, ausgewählt aus anionischen, zwitterionischen, ampholytischen, nicht- ionischen oder kationischen Tensiden, insbesondere aus nichtionischen Tensiden. Als bevorzugte Tenside eignen sich die im ersten Erfindungsgegenstand aufgeführten Tenside.
Die Tenside werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in dem tensidhaltigen Mittel zur Spülung bzw. Nachbehandlung eingesetzt.
Zusätzlich besitzt das tensidhaltige Mittel zur Spülung bzw. Nachbehandlung einen pH-Wert von kleiner pH 7. Dieser pH-Wert kann bevorzugt durch den Zusatz eines Puffers während des Spülbzw. Nachbehandlungsschritts konstant gehalten werden. Erfindungsgemäß bevorzugt geeignete Puffersysteme sind der Phosphatpuffer (PO4 3' / HPO4 2' / H2PO4 ' / H3PO4), Essigsäure/Acetat- Puffer, Citronensäure/Citrat-Puffer, KCl / HCI-Puffer, Monophthalat/HCI-Puffer oder Monophthalat/NaOH-Puffer.
Als bevorzugte Entwicklerkomponenten bzw. Kupplerkomponenten werden bevorzugt diejenigen Farbstoffe verwendet, wie sie im ersten Erfindungsgegenstand definiert wurden.
Als bevorzugte Sulfinsäuren der Formel (I) werden bevorzugt diejenigen Sulfinsäuren verwendet, wie sie im ersten Erfindungsgegenstand definiert wurden.
Ein dritter Erfindungsgegenstand ist eine Verkaufseinheit (Kit) in der
(a) in einem Container (C1) mindestens ein Entfärbemittel, enthaltend in einem Träger ein Sulfinsäurederivat der Formel (I),
O Il MO-S-R (I) worin R und M wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind und
(b) in einem Container (C2) mindestens ein Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens eine Entwicklerkomponente der Formel (E1 ) und mindestens eine Kupplerkomponente der Formel (K1 )
Figure imgf000058_0001
(K1 ) wobei die Resie R1, R2, R3, R4, R5, RG, R7 und Rö der Formeln (E1 ) und (K1 ) wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind, umfasst sind.
Eine Verkaufseinheit im Sinne der Erfindung stellt ebenfalls ein Kit dar, das physisch nur einen der oben genannten Container (C1 ) oder (C2) enthält und zusätzlich einen verbalen Hinweis in Form einer Gebrauchsanweisung oder einer Werbeaussage umfasst, dass der in dem Kit physisch enthaltene Container sich zusammen mit dem nicht physisch enthaltenen Container gemäß erfindungsgemäßem Verfahren des zweiten Erfindungsgegenstandes, bzw. gemäß Verwendung des ersten Erfindungsgegenstandes einsetzen lässt.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Kit zusätzlich einen Container C3, enthaltend ein tensidhaltiges Mittel zur Spülung, umfassen.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Kit zusätzlich einen Container C4, enthaltend eine oxidationsmittelhaltige Zusammensetzung zur Nachbehandlung, umfassen.
Das Kit kann zusätzlich eine Gebrauchanweisung enthalten, welche die Anwendung des Kits gemäß des Verfahrens des zweiten Erfindungsgegenstandes vorschreibt.
Alle im ersten Erfindungsgegenstand genannten Ausführungen gelten mutatis mutandis auch für die Erfindungsgegenstände zwei und drei. Alle im zweiten Erfindungsgegenstand genannten Ausführungen gelten mutatis mutandis auch für den Erfindungsgegenstand drei.
Der Erfindungsgegenstand soll exemplarisch anhand der folgenden Ausführungen erläutert werden.
B e i s p i e l e
1. Färbung der Testhaarsträhnen
Die Färbecreme gemäß Tabelle 2 wurde mit den in Tabelle 3 enthaltenen Farbstoffen nach bekanntem Verfahren hergestellt.
Tabelle 2: Färbecreme
Hydrenol® D1 17,0 Gew.-%
Lorol® tech.2 4,0 Gew.-%
Texapon® NSO3 40,0 Gew.-%
Dehyton® K4 25,0 Gew.-%
Eumulgin® B25 1 ,5 Gew.-%
Wasser 12,5 Gew.-%
1 C16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
2 C12-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
3 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
4 N,N-Dimethyl-N-(C8-i8-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler- bzw. der Kupplerkomponente aus Tabelle 3 getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml; 25%ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag. Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in 25 g der heißen Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30cC), wobei eine homogene Creme entstand.
Tabelle 3: Oxidationsfarbstoffvorprodukte
Figure imgf000060_0001
Eine fertige Färbecrεrne wurde im Verhältnis 1 :1 mit einer 6%igen wässrigen H2O2-Lösung vermischt. Die Mischung wurde auf 5 cm lange Strähnen von standardisiertem, hellblondem Menschenhaar (Fa. Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkzeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
2. Entfärbung der Testhaarsträhnen
Die auf die Art nach Punkt 1 gefärbten Haarsträhnen wurden in 50 ml einer wässrigen, mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellten Entfärbelösung gegeben, welche als erfindungsgemäßes Sulfinsäurederivat das Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure in einer Konzentration von 5 Gew.-% enthielt. Die Haarsträhne wurde dort für 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen und anschließend mit einem handelsüblichen Shampoo abgespült. Nach diesem Vorgang waren die Haarsträhnen hervorragend entfärbt.
3. Beispielformulierungen
Folgende Entfärbemittelrezepturen eignen sich besonders zur erfindungsgemäßen Anwendung in einem reduktiven Entfärbeverfahren. Das Haar wurde bei Anwendung im Verfahren gemäß Punkt 2.0 entfärbt und gleichzeitig konditioniert bzw. gepflegt:
A Entfärbemittel B Entfärbemittel
Stenol 1618 3.00 % Dehyquart A-CA 1 ,00 %
Genamin KDMP 1 ,00 % Merquat 100 0,60 %
Methylparaben 0,20 % Gluadin WLM 0,50 %
Parfüm 0.30 % D,L-Pantolacton 0.50 %
Phenoxyethanol 0,40 % Methylparaben 0,20 %
Panthenol 0,50 % Parfüm 0.30 %
Rheocare Ultragel 2,00 % Phenoxyethanol 0,60 %
2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure Weinsäure 0,20 % Natriumsalz 5,00 % Carnitin 0,20 %
Wasser ad 100
2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure pH - mit Zitronensäure eingestellt auf 2,5 Natriumsalz 5,00 %
Wasser ad 100 pH - mit verdünnter Salzsäure eingestellt auf 2,5 C Entfärbemitte! D Entfärbemittel
Stenol 1618 6.00 % Stenol 1618 7.00 %
Genamin KDMP 1 ,50 % Eumulgin B2 0.30 %
Rheocare Ultragel 3,00 % Dehyquart A-CA 4,00 %
D.L-Pantolacton 0,50 % Methylparaben 0,20 %
Weinsäure 0,20 % Parfüm 0.30 %
Taurin 0,20 % Phenoxyethanol 0,40 %
Methylparaben 0,20 % 2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure
Natriumsalz 5,00 %
Parfüm 0.30 %
Wasser ad 100
Phenoxyethanol 0,40 %
2-Hydroxy-2-sulfinoessigsäure pH - eingestellt mit verdünnter Salzsäure auf 2,5 Natriumsalz 5,00 %
Wasser ad 100 pH - mit verdünnter Salzsäure eingestellt auf 3,0
Stenol® 1618 Ci6-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (Cognis) Genamin® KDMP N,N,N-Trimethyl-N(C2o-22-alkyl)ammonium chlorid (ca. 77- 83%Aktivsubstanz in Isopropanol; INCI-Bezeichnung: Behentrimonium Chloride) (Clariant)
Rheocare Ultragel® N,N,N-Trimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]- ethanaminiumchlorid-Homopolymer (ca. 97% Festkörper; INCI- Bezeichnung: Polyquaternium-37) (Selco)
Eumulgin® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis) Dehyquart® A-CA Trimethylhexadecylammoniumchlorid (ca. 24 -26 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cetrimonium Chloride) (Cognis) Gluadin® WLM Weizenproteinhydrolysat (ca. 21-24% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Hydrolyzed Wheat Protein) (Cognis) Merquat® 100 Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid) (ca. 40% Festkörper; INCI- Bezeichnung: Polyquaternium-6) (Ondeo Nalco)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung eines Entfärbemittels, enthaltend in einem Träger mindestens ein Sulfinsäurederivat der Formel (I)1
O Il MO-S-R (I)
worin
M steht für ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen
Kations, R sich ableitet von einem Peptid oder für einen Rest gemäß einer der Formeln (II) bis
(VI) steht,
Figure imgf000063_0001
(IV)
Figure imgf000063_0002
worin bedeuten
Y und Y' unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe, eine -NH2 Gruppe oder eine Gruppe -NR3R4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C-) bis C6)-alkylgruppe stehen,
M' unabhängig von M die unter M aufgeführten Merkmale,
X eine direkte Bindung oder einen organischen Rest mit zwei freien
Valenzen,
R1 und R14 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe -(CH2)m-COOM", in der M" für ein Wasserstoffatom oder für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht und m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom, eine (C-i bis C6)-Alkylgruppe, einen Carboxyalkylrest -(CH2)n-COOM'" mit M1" = Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen
Kations und n eine ganze Zahl O1 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, einen (C1 bis C6)-Alkyloxycarbonylrest, eine Sulfonsäuregruppe, eine
Carbamoylgruppe, eine N,N-Di[(Ci bis C6)-alkyl]carbamoylgruppe, eine
N,N,N-Tri[(Ci bis C^-alkyllammonium-fC! bis C6)-alkylgruppe eine
Carboxy-(C2 bis C6)-alkenylgruppe, eine CyBnO-(C1 bis C6)-alkylgruppe oder eine (C1 bis CeJ-Alkoxycarbonyl-^ bis C6)-alkylgruppe, einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus, der substituiert sein kann, oder einen Rest gemäß Formel (IV) oder
R2 zusammen mit R1 und dem Restmolekül einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring bildet, welcher mindestens ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom enthält, wobei die kationische Ladung gegebenenfalls durch ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Anions kompensiert wird,
R7 eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine (C1 bis C6)-
Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Ca^OXy-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Ca^OXy-(C1 bis C6)-alkoxygruppe oder eine Gruppe -N+R1R11R1", mit R1 , R" und R1" stehen unabhängig voneinander für eine (C-i bis C6)- Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine A^I(C1 bis C6)- alkylgruppe oder eine (C-i bis C6)-Hydroxyalkylgruppe,
R8 und R9 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom,
R10 eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte
Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Ca^oXy-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Carboxy-(C2 bis C6)- alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxycarbonylgruppe oder eine (C-i bis CβJ-AlkoxycarbonyKC! bis C6)-alkylgruppe,
R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)- Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Pe^UOr-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine (C1 bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine AiTl-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine CaPbOXy-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Carboxy-(C2 bis C6)-alkenylgruppe oder eine (C1 bis C6)- Alkoxycarbonyl-(d bis C6)-alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass in Formel (II) R1 und R2 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, zur Entfärbung eines Substrats, welches mit einem oxidativen Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens eine Entwicklerkomponente gemäß Formel (E1 ) und mindestens eine Kupplerkomponente gemäß Formel (K1 ), bzw. den Salzen der vorgenannten Entwicklerbzw. Kupplerkomponente, eingefärbt wurde,
Figure imgf000065_0001
)
wobei in Formel (E1 ) bzw. (K1 )
R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen
R3 für eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine
2-Hydroxyethylgruppe steht,
R6 für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NR9R10 steht, worin R9 und R10 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe steht oder höchstens einer dieser Reste gemeinsam mit dem Restmolekül einen gesättigten oder ungesättigten Fünf- oder Sechsring bildet,
R7 und R8 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine
2-Hydroxyethylgruppe stehen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) M, M', M" und M1" unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion, für ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions oder ein halbes Äquivalent eines Zinkions, insbesondere für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, Vz Kalziumion, Vz Magnesiumion oder Vz Zinkion.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß Formel (I) die Reste Y der Formel (II) bzw. der Formel (III) und Y' der Formel (III) unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NH2 bedeuten.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R gemäß Formel (I) für eine Gruppe der Formel (II) steht.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfärbemittel mindestens eine der nachfolgenden Sulfinsäuren oder deren Salze enthält:
2-Furyl(amino)methansulfinsäure,
Amino(thien-2-yl)methansulfinsäure,
Amino(1/-/-imidazol-2-yl)methansulfinsäure,
Amino(1 ,3-thiazol-2-yl)methansulfinsäure,
Amino(1 ,3-oxazol-2-yl)methansulfinsäure,
Amino(1H-pyrrol-2-yl)methansulfinsäure,
Amino(pyridin-2-yl)methansulfinsäure,
Amino(pyridin-4-yl)methansulfinsäure,
Amino[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methansulfinsäure,
Amino(chinolin-2-yl)methansulfinsäure,
Amino(chinolin-4-yl)methansulfinsäure,
1 /-/-Benzimidazol-2-yl(amino)methansulfinsäure,
1 ,3-Benzothiazol-2-yl(amino)methansulfinsäure,
1 ,3-Benzoxazol-2-yl(amino)methansulfinsäure,
Hydroxy(thien-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(thien-3-yl)methansulfinsäure
(3-Bromthien-2-yl)(hydroxy)methansulfinsäure,
Hydroxy(1 H-imidazol-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(1 /-/-imidazol-5-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(1 -methyl-5-nitro-1 H-imidazol-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(1 ,3-thiazol-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(1 ,3-oxazol-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(1 H-pyrrol-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(pyridin-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(pyridin-4-yl)methansulfinsäure, Hydroxy[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methansulfinsäure,
Hydroxy(chinolin-2-yl)methansulfinsäure,
Hydroxy(chinolin-4-yl)methansulfinsäure,
1/-/-Benzimidazol-2-yl(hydroxy)methansulfinsäure,
1 ,3-Benzothiazol-2-yl(hydroxy)methansulfinsäure,
1 ,3-Benzoxazol-2-yl(hydroxy)methansulfinsäure,
1 ,2-Dihydroxyethan-1 ,2-disulfinsäure,
1 ,3-Dihydroxypropan-i ,3-disulfinsäure,
Hydroxy{4-[hydroxy(sulfino)methyl]phenyl}methansulfinsäure,
{2-Chlor-3-[hydroxy(sulfino)methyl]cyclohexyl}(hydroxy)methansulfinsäure,
{2-Chlor-3-[hydroxy(sulfino)methyl]cyclopentyl}(hydroxy)methansulfinsäure,
Hydroxy{5-[hydroxy(sulfino)methyl]thien-2-yl}methansulfinsäure,
Hydroxy{2-[hydroxy(sulfino)methyl]phenyl}methansulfinsäure,
Hydroxy{3-[hydroxy(sulfino)methyl]phenyl}methansulfinsäure,
1 ,5-Dihydroxypentan-i ,5-disulfinsäure,
4-Hydroxy-4-sulfϊnobutansäure,
1 -Hydroxy-4-methoxy-4-oxobutan-1 -sulfinsäure,
1 -Hydroxy-4-ethoxy-4-oxobutan-1 -sulfinsäure,
4-Hydroxy-4-sulfinopentansäure,
2-Hydroxy-5-methoxy-5-oxopentan-2-sulfinsäure,
2-Hydroxy-5-ethoxy-5-oxopentan-2-sulfinsäure,
4-Hydroxy-4-sulfinobut-2-ensäure,
1 -Hydroxy-4-methoxy-4-oxobut-2-en-1 -sulfinsäure,
1 -Hydroxy-4-ethoxy-4-oxobut-2-en-1 -sulfinsäure,
4-Hydroxy-4-sulfinopent-2-ensäure,
2-Hydroxy-5-methoxy-5-oxopent-3-en-2-sulfinsäure,
2-Hydroxy-5-ethoxy-5-oxopent-3-en-2-sulfinsäure,
5-Hydroxy-5-sulfinopentansäure,
1 -Hydroxy-5-methoxy-5-oxopentan-1 -sulfinsäure,
1 -Hydroxy-5-ethoxy-5-oxopentan-1 -sulfinsäure,
5-Hydroxy-5-sulfinohexansäure,
2-Hydroxy-6-methoxy-6-oxohexan-2-sulfinsäure,
2-Hydroxy-6-ethoxy-6-oxohexan-2-sulfinsäure,
4-[Hydroxy(sulfino)methyl]benzoesäure,
4-[Amino(sulfino)methyl]benzoesäure,
{4-[Hydroxy(sulfino)methyl]phenoxy}-essigsäure,
{4-[Amino(sulfino)methyl]phenoxy}-essigsäure, 3-Hydroxy-4-[hydroxy(sulfino)methyl]benzoesäure,
3-Hydroxy-4-[amino(sulfino)methyl]benzoesäure,
(4-Cyanophenyl)(hydroxy)-methansulfinsäure,
(4-Cyanophenyl)(amino)-methansulfinsäure,
(4-Nitrophenyl)(hydroxy)-methansulfinsäure,
(4-Nitrophenyl)(amino)-methansulfinsäure,
Salz des 4-Hydroxy-1 ,1-dimethyl-4-sulfinopiperidiniums,
Salz des i-AllyM-hydroxy-i-methyM-sulfinopiperidiniums,
4-Hydroxy-1 ,1-dimethylpiperidinium-4-sulfinat,
1 -Allyl-4-hydroxy-1 -methylpiperidinium-4-sulfinat,
[(2-Methoxy-2-oxoethyl)amino](oxo)methansulfinsäure,
[(Methylsulfonyl)amino]methansulfinsäure,
[(Trifluorethylsulfonyl)amino]methansulfinsäure,
1-Hydroxy-2-(trimethylammonio)ethansulfinat,
Hydroxy[4-(trimethylammonio)phenyl]methansulfinat,
4-[Hydroxy(sulfino)methyl]benzolsulfonsäure,
2-[Hydroxy(sulfino)methyl]benzolsulfonsäure,
2-Hydroxy-2-sulfo-essigsäure,
2-Amino-2-sulfino-essigsäure,
2-Hydroxy-2-sulfino-propionsäure,
2-Amino-2-sulfino-propionsäure,
3-Hydroxy-3-sulfinato-propionsäure,
3-Amino-3-sulfinato-propionsäure,
2-Hydroxy-2-sulfinato-essigsäureethylester,
2-Amino-2-sulfinato-essigsäureethylester,
1-Hydroxy-2-methoxy-2-oxoethansulfinsäure,
1-Hydroxy-2-ethoxy-2-oxoethansulfinsäure,
2-Amino-1-hydroxy-2-oxoethansulfinsäure,
2-(Dimethylamino)-1-hydroxy-2-oxoethansulfinsäure,
Hydroxy(sulfino)methansulfonsäure,
Hydroxy(phenyl)methansulfinsäure,
Hydroxy(4-hydroxyphenyl)methansulfinsäure und
Hydroxy(4-methoxyphenyl)methansulfinsäure.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfärbemittel das Sulfinsäurederivat der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Entfärbemittels, in dem Entfärbemittel enthalten ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (E1 ) ausgewählt werden aus mindestens einer Verbindung, aus der Gruppe, die gebildet wird, aus 1 ,4-Diaminobenzol, N-Methyl-1 ,4-diaminobenzol, 2-Methyl- 1 ,4-diaminobenzol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol, N-Methyl-4-aminophenol, 4- Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol und 4-Amino-2-methylphenol oder deren Salzen.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (K1 ) ausgewählt werden aus mindestens einer Verbindung, aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Resorcin, 2-Methylresorcin, 3-Aminophenol, 3-Amino-4- methyl-phenol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methylphenol, 6- Hydroxyindol und 4-Hydroxyindol oder deren Salzen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Entfärbemittel zusätzlich Verbindungen, ausgewählt aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, enthalten sind.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, ausgewählt aus Aldehyden und/oder den Ketonen, in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Entfärbemittels, enthalten sind.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfärbemittel einen pH-Wert von pH 1 bis pH 9, insbesondere von pH 1 ,5 bis pH 6, besitzt.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Entfärbemittel zusätzlich mindestens ein Redukton enthält.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfärbemittel zusätzlich als Lösemittel mindestens einen (C2 bis C6)-Alkylmonoalkohol und/oder (C2 bis C6)-Alkandiol enthält, insbesondere Ethanol, Isopropanol und/oder 1 ,2- Propylenglykol.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat synthetische Fasern und/oder natürliche Fasern enthält.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die natürlichen Fasern ausgewählt werden aus cellulosehaltigen Fasern, insbesondere Baumwolle, und keratinhaltigen Fasern, insbesondere tierischen oder menschlichen Haaren.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Fasern ausgewählt werden aus Polyester, Polyamid, Elastan, Viskose oder Polyacryl.
17. Verfahren zur reduktiven Entfärbung von mit einem Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens eine Entwicklerkomponente der Formel (E1 ) und mindestens eine Kupplerkomponente der Formel (K1 ), eingefärbten Substraten,
Figure imgf000070_0001
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 der Formeln (E1 ) und (K1 ) wie im ersten Anspruch definiert sind,
in dem ein Entfärbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens ein Sulfinsäurederivat gemäß Formel (I),
O Il MO-S— R (I)
worin R und M wie im ersten Anspruch definiert sind,
auf das eingefärbte Substrat aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat synthetische Fasern und/oder natürliche Fasern enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die natürlichen Fasern ausgewählt werden aus cellulosehaltigen Fasern, insbesondere Baumwolle, und keratinhaltigen Fasern, insbesondere tierischen oder menschlichen Haaren.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Fasern ausgewählt werden aus Polyester, Polyamid, Elastan, Viskose oder Polyacryl.
21. Verkaufseinheit (Kit-of-parts) in der
(a) in einem Container (C1) mindestens ein Entfärbemittel, enthaltend in einem Träger ein Sulfinsäurederivat der Formel (I),
O Il MO-S-R (I) worin R und M wie im ersten Anspruch definiert sind und
(b) in einem Container (C2) mindestens ein Färbemittel, enthaltend in einem Träger mindestens eine Entwicklerkomponente der Formel (E1 ) und mindestens eine Kupplerkomponente der Formel (K1 )
Figure imgf000071_0001
) wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 der Formeln (E1 ) und (K1 ) wie im ersten Anspruch definiert sind, umfasst sind.
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