Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, in der Entfärbekraft verbesserte reduktive
Entfärbemittel oder
Entfärbemethoden
bereitzustellen, die Haut und/oder keratinhaltige Fasern, insbesondere
menschliches Haar, dauerhaft ohne Nachdunkelung entfärben. Die
Substratstruktur soll dabei geschont werden. Ferner sollten die
in den Entfärbemitteln
eingesetzten Reduktionsmittel für
eine kosmetische Verwendung physiologisch verträglich und toxikologisch unbedenklich
sein.
Überraschenderweise
wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, in dem das mit dem reduktiven Entfärbemittel
getränkte
Substrat mit einem Tageslichtstrahler bestrahlt wird. Die Leistung
der kosmetischen Entfärbung
von Haut oder keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichem
Haar, wird nachweislich erhöht.
Unter
keratinhaltigen Fasern sind beispielsweise Wolle, Pelze, Federn
und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
Ein
erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur reduktiven
Entfärbung,
in dem ein Entfärbemittel,
enthaltend in einem kosmetischen Träger als Reduktionsmittel mindestens
einen Thionit-Radikal-Abspalter, auf das zu entfärbende Substrat aufgetragen
wird und ohne das Entfärbemittel
zuvor auszuspülen
das zu entfärbende
Substrat über
einen Bestrahlungszeitraum mit einem Tageslichtstrahler bestrahlt
wird.
Das
erfindungsgemäß zu verwendende
Reduktionsmittel ist ein Thionit-Radikal-Abspalter. Dieses sind anorganische
oder organische Substanzen, die das Radikal-Anion SO2 – abspalten
können.
Die
Thionit-Radikal-Abspalter sind in den erfindungsgemäßen Enttärbemitteln
bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 10
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Entfärbemittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte
Thionit-Radikal-Abspalter werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter
aus der Gruppe, die gebildet wird aus Dithionit-Dianion S2O4 2– und
organischen Sulfinsäuren
bzw. deren physiologisch verträglichen
Salzen.
Als
ein bevorzugter anorganischer Thionit-Radikal-Abspalter eignet sich
für das
erfindungsgemäße Verfahren
bevorzugt das Dithionit-Dianion S2O4 2–. Letzteres kann in
Form eines Salzes, insbesondere eines Metallsalzes wie eines Alkalimetallsalzes
und/oder eines Erdalkalimetallsalzes, insbesondere eines Alkalimetallsalzes,
als Reduktionsmittel in den erfindungsgemäß verwendeten Entfärbemitteln
enthalten sein.
Als
bevorzugte organische Thionit-Radikal-Abspalter lässt sich
mindestens eine organische Sulfinsäure bzw. deren physiologisch
verträgliches
Salz (insbesondere mindestens eine alpha-Hydroxy-sulfinsäure bzw. deren physiologisch
verträgliches
Salze und/oder mindestens eine alpha-Amino-sulfinsäure bzw. deren physiologisch
verträgliches
Salz) in den Entfärbemitteln
des erfindungsgemäßen Verfahrens
einsetzen.
Besonders
bevorzugt als organische Sulfinsäure
verwendbar ist mindestens ein Sulfinsäure-Derivat der Formel (I)
worin
M steht für ein Wasserstoffatom
oder ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Kations,
R sich ableitet von einem
Peptid oder für
einen Rest gemäß einer
der Formeln (II) bis (VI) steht,
worin
bedeuten
Y und Y' unabhängig voneinander
eine Hydroxygruppe, eine -NH
2 Gruppe oder
eine Gruppe -NR
3R
4,
wobei R
3 und R
4 unabhängig voneinander
für eine
(C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine
(C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe,
eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe stehen,
M' unabhängig von
M die unter M aufgeführten
Merkmale,
X eine direkte Bindung oder einen organischen Rest
mit zwei freien Valenzen,
R
1 und R
1 4 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe
-(CH
2)
m-COOM
II, in der M
II für ein Wasserstoffatom
oder für
ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Kations steht und m die Zahl 0, 1 oder
2 bedeutet,
R
2 ein Wasserstoffatom,
eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
einen Carboxyalkylrest -(CH
2)
n-COOM
III mit
M
III =
Wasserstoffatom oder ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Kations und n eine ganze Zahl 0, 1, 2,
3, 4, 5 oder 6,
einen (C
1 bis C
6)-Alkyloxycarbonylrest, eine Sulfonsäuregruppe,
eine Carbamoylgruppe, eine N,N-Di[(C
1 bis C
6)-alkyl]carbamoylgruppe, eine N,N,N-Tri[(C
1 bis
C
6)-alkyl]ammonium-(C
1 bis
C
6)-alkylgruppe eine Carboxy-(C
2 bis
C
6)-alkenylgruppe, eine Cyano-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe
oder eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonyl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus, der substituiert
sein kann, oder
einen Rest gemäß Formel (IV) oder
R
2 zusammen mit R
1 und
dem Restmolekül
einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring bildet, welcher mindestens
ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom enthält, wobei
die kationische Ladung gegebenenfalls durch ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen
Anions kompensiert wird,
R
1 eine Carboxygruppe,
eine Sulfonsäuregruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonylgruppe,
eine Sulfonamidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine
Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
eine Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkoxygruppe oder
eine Gruppe -N
+R
IR
IIR
III,
mit
R
I, R
II und R
III stehen unabhängig voneinander für eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine
(C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine Aryl(C
1 bis C
6)-alkylgruppe oder
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
R
8 und R
9 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine (C
2 bis
C
6)-Alkenylgruppe, eine (C
1 bis
C
6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C
2 bis
C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C
1 bis C
6)-Alkoxygruppe,
eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe,
eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom,
R
10 eine
(C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Heteroarylgruppe, eine Carboxy-(C
1 bis
C
6)-alkylgruppe,
eine Carboxy-(C
2 bis C
6)-alkenylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonylgruppe
oder eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonyl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
R
11, R
1 2 und
R
1 3 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine Perfluor-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe, eine
(C
3 bis C
6)-Cycloalkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Heteroarylgruppe, eine (C
1 bis
C
6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C
2 bis
C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
eine Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
eine Carboxy-(C
2 bis C
6)-alkenylgruppe oder
eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonyl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
mit
der Maßgabe,
dass in Formel (II) R
1 und R
2 nicht
gleichzeitig für
ein Wasserstoffatom stehen.
Falls
die Verbindungen gemäß Formel
(I) mindestens ein Chiralitätszentum
enthalten, sind selbstverständlich
alle Stereoisomere allein sowie deren Mischungen, insbesondere deren
Racemate, erfindungsgemäß.
Die
Verbindungen gemäß Formel
(I) können
neben der Form als freie Säure
oder als dessen Salz auch als inneres Salz vorliegen, insbesondere
dann, wenn neben der Sulfinat-Gruppe der Formel (I) zusätzlich ein kationischer
Substituent (siehe Definition R2 und R1) im Molekül enthalten ist.
Wenn
die Verbindung der Formel (I) als Säure vorliegt, bedeuten die
Reste M, M', M
II und/oder M
III ein Wasserstoffatom.
Die Fragmente MO- der Formel (I), M'O- der Formel (III) und M
IIO-
bzw. M
IIIO-gemäß R
1 bzw. R
2 aus Formel
(II) bilden in diesem Fall eine Hydroxygruppe. Wenn die Sulfinsäure der Formel
(I) als Salz vorliegt, steht mindestens einer der Reste M, M', M
II oder
M
III für
ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Kations. Das ein oder mehrwertige Kation
M
z+ mit einer Ladungszahl z von eins oder
höher dient
lediglich aus Gründen
der Elektroneutralität
zur Kompensation der einfach negativen Ladung des bei Salzbildung
vorliegenden Sulfinat-Fragments
aus Formel (I) bzw. mutatis
mutandis aus Formel (III), bzw. der Carboxylat-Fragmente der Reste
aus R
1 bzw. R
2 der
Formel (II). Das dafür
zu verwendende Äquivalent
des entsprechenden Kations beträgt
1/z. Das Fragment MO- der Formel (I) bzw. das Fragment M'O- der Formel (III)
stehen im Fall der Salzbildung für
die Gruppe: 1/z (M
z+)
–O-
bzw. die Gruppe: 1/z (M'
z+)
–O-. Gleiches gilt mutatis
mutandis für
M
II und M
III.
Als
entsprechende ein- oder mehrwertige Kationen kommen prinzipiell
alle Kationen in Frage, die keine Redox-Reaktion mit dem übrigen Sulfinat-Fragment
der Formel (I) eingehen. Insbesondere sind dies Metallkationen der
physiologisch verträglichen
Metalle aus den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, IIIb, VIa oder VIII des
Periodensystems der Elemente, Ammoniumionen, sowie kationische organische
Verbindungen mit quaterniertem Stickstoffatom. Letztere werden beispielsweise
durch Protonierung primärer,
sekundärer
oder tertiärer
organischer Amine mit einer Säure,
wie z.B. mit Verbindungen der Formel (I) in ihrer sauren Form, oder
durch permanente Quaternisierung besagter organischer Amine gebildet.
Beispiele dieser kationischen organischen Ammoniumverbindungen sind
2-Ammonioethanol und 2-Trimethylammonioethanol. M, M', MII und
MIII stehen bevorzugt unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion, für ein halbes Äquivalent
eines Erdalkalimetallions oder ein halbes Äquivalent eines Zinkions, besonders
bevorzugt für ein
Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ½ Kalziumion, ½ Magnesiumion
oder ½ Zinkion.
Das Äquivalent
des gegebenenfalls vorhandenen ein- oder mehrwertigen Anions gemäß Formel
(I) wird, analog zur Definition der Kationäquivalente, zur Wahrung der
Elektroneutralität
durch Formulierung eines stöchiometrischen
Koeffizienten kleiner 1 vor der Bezeichnung des Anions beschrieben.
Die besagten Anionen werden im Weiteren definitionsgemäß mit An– symbolisiert.
Sie werden bevorzugt ausgewählt
aus Halogenid, ½ Sulfat,
Hydrogensulfat, ½ Carbonat,
Hydrogencarbonat, 1/3 Phosphat, ½ Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat
oder p-Toluolsulfonat. Besonders bevorzugt steht das Anion für Chlorid,
Bromid, p-Toluolsulfonat oder Hydrogensulfat.
Erfindungsgemäß sind weiterhin
solche Sulfinsäurederivate
gemäß Formel
(I) bevorzugt, in denen die Reste Y der Formel (II) bzw. Formel
(III) und Y' der
Formel (III) unabhängig
voneinander eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NH2 bedeuten.
Sulfinsäurederivate,
in denen R1 für ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe steht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Der
Rest R gemäß Formel
(I) muß zur
Lösung
der technischen Aufgabe für
einen der oben beschriebenen Reste stehen, wobei es bevorzugt ist,
dass R für
einen Rest der oben genannten Formeln (II) bis (VI) steht.
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (II), dann ergibt sich als bevorzugte
erste Ausführungsform
aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der Formel (Ia),
worin M, Y, R
1 und
R
2 die unter den Formeln (I) und (II) definierte
Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M, Y und R
1 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ia) angewendet, als
bevorzugt.
Es
ist erfindungsgemäß, wenn
gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung der Rest R2 gemäß Formel
(II) bzw. Formel (Ia) für
einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus steht, welcher
gegebenenfalls substituiert sein kann. Falls die oben genannten
ausgewählten
aliphatischen oder aromatischen Heterozyklen dieser Ausführungsform
substituiert sind, dann sind diese bevorzugt mit mindestens einem
Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl,
(C2 bis C6)-Alkenyl,
(C1 bis C6)-Hydroxyalkyl,
Aryl-(C1 bis C6)-alkyl,
Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino,
Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido,
substituiert.
Im
Rahmen dieser Ausführungsform
ist es wiederum bevorzugt, die aliphatischen oder aromatischen Heterozyklen
des Rests R2 auszuwählen aus Thienyl, Furyl, Pyrrolyl,
Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl,
Pyrazyl, Pyridazyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl,
Indolyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl oder Chinazolinyl, welche gegebenenfalls
substituiert sein können,
bevorzugt mit den oben genannten Substituenten, besonders bevorzugt
mit mindestens einem Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl, (C1 bis
C6)-Hydroxyalkyl, Hydroxy, Amino, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Carboxy, Halogenatom, Nitrogruppe oder Sulfonsäurerest.
Dabei
sind besonders bevorzugte Sulfinsäurederivate dieser Ausführungsform
Verbindungen der nachfolgenden Formeln (Ia-1) bis (Ia-4)
worin
M,
Y und R
1 die unter Formel (I) definierten
Bedeutungen haben,
Z
1 für ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R
IV steht,
worin R
IV ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe
bedeutet,
Z
2 und Z
3 unabhängig voneinander
für eine
Gruppe CH oder für
ein Stickstoffatom stehen,
R
5 und R
6 unabhängig
voneinander stehen für
ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe, eine (C
1 bis
C
6)-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Alkoxygruppe, eine
Aminogruppe, eine Di(C
1 bis C
6)alkylaminogruppe,
eine Nitrogruppe, eine Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe,
eine Cyanogruppe oder eine Carboxamidogruppe oder gemeinsam eine Benzanellierung
bilden, welche wiederum substituiert sein kann.
Die
Gruppe N-RIV aus Rest Z1 bildet
im Ring des Heterozyklus eine Azandiylgruppe -NRIV-.
Die Gruppe CH der Reste Z2 bzw. Z3 bildet im Ring des Heterozyklus eine Methanylylidengruppe
=CH-, die selbstverständlich
auch mit einem der Reste R5 bzw. R6 substituiert sein kann.
Wenn
in den Formeln (Ia-1) bzw. (Ia-2) Z1 für ein Sauerstoffatom,
Z2 für
eine Gruppe CH und Y für
eine Hydroxygruppe steht, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn in den Formeln (Ia-1) bzw. (Ia-2) R5 und R6 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen.
Die
zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M, Y und R1 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam, auf Formeln (Ia-1) bis (Ia-4)
angewendet, als bevorzugt.
Die
Benzanellierung aus den Resten R5 und R6 der Formel (Ia-1) bis (Ia-4) ist, wenn
sie substituiert ist, bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl,
(C2 bis C6)-Alkenyl,
(C1 bis C6)-Hydroxyalkyl, Aryl-(C1 bis C6)-alkyl,
Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino,
Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido substituiert.
R5 und R6 gemäß Formeln
(Ia-1) bis (Ia-4) stehen besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe,
eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe,
eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe,
eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe,
Halogenatom oder Nitrogruppe.
Wenn
die Reste R
1 und R
2 gemäß Formel
(II) im Rahmen der ersten Ausführungsform
gemeinsam mit dem Restmolekül
einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliederigen Ring bilden, welcher
mindestens ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom
enthält
wobei die kationische Ladung gegebenenfalls durch die ein Äquivalent
eines ein oder mehrwertigen Anions kompensiert wird, sind folgende
Verbindungen gemäß Formeln
(Ia-5) und (Ia-6) bevorzugt,
worin
Y
die unter Formel (I) beschriebenen Definitionen bedeutet,
M
die unter Formel (I) beschriebenen Definitionen oder eine negative
Ladung bedeutet,
Z
8, Z
9 und
Z
10 einer dieser Reste eine Azoniumdiyl-Gruppe
N
+R
VR
VI bedeutet
mit
R
V und R
VI stehen
unabhängig
voneinander für
eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine
(C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe, eine
(C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
und
die übrigen
dieser Reste für
eine CH
2-Gruppe stehen,
R
17 und
R
1 8 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom
oder eine Carboxygruppe bedeuten,
mit der Maßgabe, dass
ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Anions zugegen ist, wenn M keine negative
Ladung bedeutet.
Die
CH2-Gruppe bildet im Ring des Heterozyklus
ein Methandiylfragment -CH2-, das selbstverständlich auch
mit einem der Reste R17 bzw. R1 8 substituiert sein kann.
Die
zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M und Y gelten auch hier, allein
oder gemeinsam, auf Formeln (Ia-5) und (Ia-6) angewendet, als bevorzugt.
Die unter der Maßgabe
beschriebene Bedingung beschreibt die Ausbildung eines inneren Salzes,
das ebenso eine bevorzugte Ausführungsform
darstellt.
Wenn
der Rest R
2 der Formel (II) für einen
Rest der oben genannten Formel (IV) steht, dann ergibt sich aus
der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
gemäß Formel
(Ia-7),
worin,
M, Y, R
1, R
7, R
8 und
R
9 die unter Formel (I) genannten Bedeutungen
haben.
Es
sind solche Verbindungen der Formel (Ia-7) erfindungsgemäß bevorzugt,
bei welchen der Rest R1 eine Carboxygruppe,
eine Sulfonsäuregruppe
oder eine Gruppe -N+RIRIIRIII mit RI, RII und RIII stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe,
eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine
Aryl(C1 bis C6)-alkylgruppe
oder eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe,
bedeutet und die Reste R8 und R9 für ein Wasserstoffatom
stehen.
Weiterhin
erfindungsgemäß bevorzugt
eingesetzte Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der Formel
(Ia-8)
worin M, Y, R
1,
n und M
III die unter Formel (I) und (II)
genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen
der Reste M, Y, R
1, n, und M
III gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ia-8) angewendet, als
bevorzugt.
Es
sind darüber
hinaus solche Verbindungen der Formel (Ia-8) erfindungsgemäß bevorzugt,
bei welchen Y eine Hydroxy- oder Aminogruppe bedeutet.
Bevorzugt
steht n in Formel (Ia-8) für
eine Zahl 0, 1 oder 2.
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (III), dann ergibt sich aus der
Formel (I) als bevorzugte zweite Ausführungsform der Erfindung das
erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der
Formel (Ib),
worin M, M', Y, Y', X, R
1 und
R
1 4 die unter den
Formeln (I) und (III) definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten
Definitionen der Reste M, M',
Y, Y', X, R
1 und R
14 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ib) angewendet, als
bevorzugt.
Der
Rest X steht bevorzugt für
einen organischen Rest mit zwei freien Valenzen. Als erfindungsgemäße Reste
eignen sich prinzipiell alle Organodiyl-Reste, wie z.B. aliphatische
oder alizyklische, aromatische oder heteroaromatische Diyl-Reste.
Der besagte organische Rest mit zwei freien Valenzen X gemäß Formel (III)
bzw. Formel (Ib) wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die
gebildet wird aus gegebenenfalls substituierten Resten aus Arendiyl,
Heteroarendiyl, Alkandiyl, Alkendiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl
und Di((C1 bis C6)alkylen)-substituierten
carbozyklischen oder heterozyklischen Gruppen, die aliphatisch oder
aromatisch sind. Falls die oben genannten ausgewählten Reste dieser Ausführungsform
substituiert sind, dann sind diese bevorzugt mit mindestens einem
Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl,
(C2 bis C6)-Alkenyl,
(C1 bis C6)-Hydroxyalkyl, Aryl-(C1 bis C6)-alkyl,
Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino,
Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido substituiert.
Es
ist erfindungsgemäß besonders
bevorzugt, wenn der Rest X der Formel (III) bzw. der Formel (Ib) für einen
organischen Rest mit zwei freien Valenzen steht, der aus einer (C
1 bis C
6)-Alkandiylgruppe
oder aus Resten der Formeln (VII) bis (XI) ausgewählt wird,
worin
bedeuten
R
1 5 und
R
1 6 unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C
1 bis
C
6)-Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe,
n
eine ganze Zahl von 0 bis 6,
Z
4 eine
Gruppe CH
2, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom
oder eine Gruppe NR',
mit R' = Wasserstoffatom, eine
(C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe
oder eine (C
2 bis C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe,
Z
5, Z
6 und Z
7 unabhängig
voneinander eine Gruppe CH oder ein Stickstoffatom.
Die
jeweiligen Gruppen CH bzw. CH2 der Reste
Z4, Z5, Z6 oder Z7 können selbstverständlich erfindungsgemäß ebenso
mit allen erfindungsgemäß im Rahmen
der Definition der betroffenen Formel aus den Formeln (VII) bis
(XI) möglichen
Substituenen substituiert sein.
Falls
der organische Rest mit zwei freien Valenzen X aus den Formeln (VII)
und (VIII) ausgewählt
wird, sind die Reste 2-Chlor-cyclopentan-1,3-diyl, 2-Brom-cyclopentan-1,3-diyl,
2-Chlor-cyclohexan-1,3-diyl und 2-Brom-cyclohexan-1,3-diyl bevorzugte
Vertreter.
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (IV), dann ergibt sich aus der
Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
der dritten Ausführungsform
gemäß Formel
(Ic),
worin M, R
7,
R
8 und R
9 die unter
den Formeln (I) und (IV) definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten
Definitionen der Reste M, R
7, R
8 und
R
9 gelten auch hier, allein oder gemeinsam
auf Formel (Ic) angewendet, als bevorzugt.
Besonders
bevorzugt sind Reste R gemäß Formel
(IV), die ausgewählt
werden, aus 4-Cyanophenyl, 4-Carboxyphenyl,
4-Carboxymethyloxy und 4-Trimethylammoniophenyl.
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (V), dann ergibt sich aus der
Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
der vierten Ausführungsform
gemäß Formel
(Id),
worin,
M und R
10 die unter Formel (I) genannten Bedeutungen
haben. Die zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M und R
10 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Id) angewendet, als
bevorzugt.
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (VI), dann ergibt sich aus der
Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
der fünften
Ausführungsform
gemäß Formel
(Ie),
worin,
M, R
11,
R
1 2 und R
1 3 die unter Formel
(I) genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen
der Reste M, R
11, R
1 2 und R
1 3 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ie) angewendet, als
bevorzugt.
Im
Folgenden sollen Beispiele für
die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten Gruppen
bzw. Reste erwähnt
werden. Beispiele für
(C1 bis C6)-Alkylreste
sind lineare, verzweigte oder zyklische (C1 bis
C6)-Alkylgruppen, wobei lieneare oder verzweigte
(C1 bis C6)-Alkylgruppen
bevorzugt sind. Insbesondere sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl geeignet. Beispiele
für entsprechend
geeignete zyklische Alkylgruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Beispiele
für bevorzugte
(C2 bis C6)-Alkenylreste
sind Vinyl, Allyl und Butenyl.
Erfindungsgemäß bevorzugte
(C1 bis C6)-Alkoxyreste
sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Die
Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-,
n-Butoxycarbonyl-, sec-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylgruppe
sind Beispiele für
(C1 bis C6)-Alkoxycarbonylgruppen;
die Methoxycarbonyl- und die Ethoxycarbonylgruppe sind dabei besonders
bevorzugt.
Die
2-Methoxycarbonylethyl-, 2-Ethoxycarbonylethyl-, 2-Propoxycarbonylethyl-,
2-Isopropoxycarbonylethyl-,
2-Butoxycarbonylethyl-, 2-sec-Butoxycarbonylethyl-, 2-tert-Butoxycarbonylethyl-,
3-Methoxycarbonylpropyl-, 3-Ethoxycarbonylpropyl-, 3-Propoxycarbonylpropyl-,
3-Isopropoxycarbonylpropyl-, 3-Butoxycarbonylpropyl-, 3-sec-Butoxycarbonylpropyl-
und 3-tert-Butoxycarbonylpropylgruppe
sind Beispiele für
(C1 bis C6)-Alkoxycarbonyl-(C1 bis C6)-alkylgruppen.
Beispiele für
erfindungsgemäße Cyano-(C1 bis C6)-alkylgruppen sind
Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl,
4-Cyanobutyl und 5-Cyanopentyl.
Weiterhin
können
als bevorzugte Beispiele für
eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe
eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl,
eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine
5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe genannt werden. Eine
2-Hydroxyethylgruppe
ist besonders bevorzugt.
Beispiele
für eine
(C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe
sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4-Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.
Die
Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl-
und die Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße (C1 bis C6)-Alkoxy-(C1 bis C6)-alkylgruppen.
Eine bevorzugte Hydroxy-(C1 bis C6)-alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe.
Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Biphenyl.
Bevorzugte
Heteroarylgruppen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thiazolyl,
Oxazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Benzimidazolyl,
Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl
und Chinazolinyl.
Die
Trifluomethyl- und die Pentafluorethylgruppe sind bevorzugte Perfluor-(C1 bis C6)-alkylgruppen. Beispiele
für Halogenatome
sind F-, Cl-, Br- oder I-Atome, wobei Cl- und Br-Atome ganz besonders
bevorzugt sind.
Bevorzugte
Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppen
sind Benzyl und 2-Phenylethyl.
Die
Trimethylammonium- und Diethylmethylammonium- sind Beispiele für eine Gruppe
-N+RIRIIRIII. Die 2-Trimethylammoniumethyl- ist ein
Beispiel für
eine N,N,N-Tri[(C1 bis C6)-akyl]ammonium-(C1 bis C6)-alkylgruppe.
Eine
bevorzugte (C1 bis C6)-Carboxyalkylgruppe
ist die 3-Carboxypropylgruppe.
Die
weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den
hier gegebenen Definitionen ab.
Ganz
besonders bevorzugte Vertreter der Sulfinsäurederivate gemäß Formel
(I) sind die Sulfinsäuren gemäß folgender
Liste oder deren Salze mit einem Äquivalent mindestens eines
ein- oder mehrwertigen Kations:
Für die bevorzugten
ein- oder mehrwertigen Kationen aller Salze der zuvor genannten
Verbindungen gilt das zuvor Gesagte.
Die
Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Sulfinsäuren
der Formel (I) erfolgt beispielsweise aus der Umsetzung von Dithionit
mit entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen analog zu der Herstellvorschrift gemäß WO-A1-99/18067.
Als
Tageslicht im Sinne der Erfindung wird der Ausschnitt des Lichtspektrums
definiert, der um den visuellen Bereich herum, d.h. im Wellenlängenbereich
von 300 bis 800 nm, liegt. Die Bestrahlungsstärke der Globalstrahlung bei
der man von Sonnenschein spricht, beträgt wenigstens 120 W/m2. In der Sahara beträgt die Bestrahlungsstärke der
Globalstrahlung 285 W/m2.
Ein
Tageslichtstrahler ist definitionsgemäß ein Strahler, der auf das
Substrat innerhalb des Wellenlängenbereichs
von 300 nm bis 800 nm insgesamt Strahlung mit einer Bestrahlungsstärke von
wenigstens 600 W/m2 einstrahlt. Dabei kann
durch den Tageslichtstrahler ebenso Strahlung im UV- und IR-Wellenlängenbereich
zusätzlich
mit eingestrahlt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die durch die
Tageslichtquelle abgegebene Einstrahlung von Strahlung mit einer
Wellenlänge
kleiner 300 nm und von Strahlung einer Wellenlänge größer 800 nm nahezu auszublenden.
Dies kann beispielsweise erreicht werden, in dem das Licht eines
Tageslichtstrahlers vor dem Auftreffen auf das zu entfärbende Substrat
mit mindestens einem Infrarot Lichtfilter (beispielsweise Quarzglas)
und mindestens einem UV-Lichtfilter (beispielsweise Fensterglas
mit einer Durchlässigkeit
von 90 % für
Strahlung mit einer Wellenlänge
von 370 bis 380 nm) auf den Wellenlängenbereich und die Bestrahlungsstärke justiert
wird.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Tageslichtstrahler mit einer Bestrahlungsstärke auf
der Oberfläche
des Substrats im Wellenlängenbereich
von 300 nm bis 800 nm von wenigstens 1000 W/m2 verwendet.
Weiterhin
ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
einen Tageslichtstrahler zu verwenden, der Licht im Wellenlängenbericht
von 350 nm bis 700 nm, insbesondere von 500 nm bis 700 nm, jeweils
mit einer Bestrahlungsstärke
von wenigstens 600 W/m2, insbesondere von
wenigstens 1000 W/m2 einstrahlt. Daraus
ergeben sich folgende erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen:
- – Strahlung
im Wellenlängenbereich
von 350 bis 750 nm mit einer Bestrahlungsstärke von wenigstens 600 W/m2,
- – Strahlung
im Wellenlängenbereich
von 500 bis 700 nm mit einer Bestrahlungsstärke von wenigstens 600 W/m2,
- – Strahlung
im Wellenlängenbereich
von 350 bis 750 nm mit einer Bestrahlungsstärke von wenigstens 1000 W/m2,
- – Strahlung
im Wellenlängenbereich
von 500 bis 700 nm mit einer Bestrahlungsstärke von wenigstens 1000 W/m2.
Als
bevorzugt verwendbarer Tageslichtstrahler kann das Handelsprodukt
Xenotest 150 der Firma Hanau Quarzlampen GmbH hervorgehoben werden,
dessen im Luftstrom gekühlte
Lampe Xenonbogenlicht (Lichtbogen 5500-6500° K) in einem Wellenlängenbereich
von 290 bis 750 nm mit einer Bestrahlungsstärke abstrahlt, die der 10-fachen
durchschnittlichen Bestrahlungsstärke der Globalstrahlung entspricht.
Aus dem Xenonbogenlicht der Lampe des Geräts Xenotest 150 wird über UV-Lichtfilter
Strahlung mit einer Wellenlänge kleiner
300 nm und über
IR-Filter Strahlung mit einer Wellenlänge > 800 nm herausgefiltert. Der UV-Filter
des Geräts
Xenotest 150 besitzt eine Durchlässigkeit
von 90% von Strahlung mit der Wellenlänge von 370 bis 380 nm.
Der
Bestrahlungszeitraum beträgt
bevorzugt von 5 bis zu 60 Minuten, insbesondere von 15 bis zu 30 Minuten.
Als Bestrahlungszeitraum ist im Sinne der Erfindung derjenige Zeitraum
definiert, über
den das Substrat gleichzeitig dem Entfärbemittel und der Strahlung
des Tageslichtstrahlers ausgesetzt wird.
Die
Bestrahlung kann bereits während
der Applikation des Entfärbemittels
auf das Substrat beginnen, sollte aber, um ein gleichmäßigeres
Resultat zu erzielen, bevorzugt erst im Anschluß an die Applikation des Entfärbemittels
erfolgen.
Die
Einwirkzeit des Entfärbemittels
kann länger
sein, als der Bestrahlungszeitraum. Bevorzugt beträgt sie 1
bis 90 Minuten, bevorzugt 5 bis 45 Minuten. Die Einwirkung des erfindungsgemäß eingesetzten
Entfärbemittels
kann nicht nur bei Raumtemperatur, sondern bevorzugt in einem Temperaturbereich
von 15 bis 60 °C,
insbesondere von 25 bis 45 °C
erfolgen.
In
einer erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform
enthält
das in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Entfärbemittel
zusätzlich
mindestens ein Adsorptionsmittel.
Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
Adsorptionsmittel können
hydrophil oder hydrophob, bevorzugt hydrophil, sein.
Die
erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel
sind bevorzugt in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Entfärbemittels,
enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel
und die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel
sind in dem erfindungsgemäß verwendeten
Entfärbemittel
bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis
(Adsorptionsmittel zu Reduktionsmittel) von 1 zu 2 bis 2 zu 1, besonders
bevorzugt von 1 zu 1,2 bis 1,2 zu 1 enthalten.
Erfindungsgemäße Adsorptionsmittel
besitzen bevorzugt eine spezifische BET-Oberfläche von 40 bis 4000 m2/g, insbesondere von 100 bis 1000 m2/g (jeweils bestimmt nach DIN ISO 9277:
2003-05).
Bevorzugte
erfindungsgemäße Adsorptionsmittel
besitzen Poren, insbesondere Mesoporen und/oder Mikroporen und/oder
Macroporen. Eine Porengröße von wenigstens
0,4 nm ist eine bevorzugt geeignete Porengröße.
Die
Adsorptionsmittel weisen bevorzugt ein mittleres Porenvolumen von
0,01 bis 5,0 cm3/g, insbesondere von 0,1
bis 4 cm3/g, auf.
Erfindungsgemäß bevorzugt
verwendbare Adsorptionsmittel werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter
aus der Gruppe, die gebildet wird, aus mineralisch oxidischen Adsorbtionsmitteln,
kohlenstoffbasierten Adsorptionsmitteln (d.h. basierend auf Erscheinungsformen
des elementaren Kohlenstoffs) und polymeren Adsorptionsmitteln.
Die
mineralisch oxidischen Adsorptionsmittel werden wiederum bevorzugt
ausgewählt
unter Aluminaten, Silikaten, Aluminiumsilikaten, Titandioxid sowie
Silikagel, insbesondere unter Aluminaten, Silikaten, Aluminiumsilikaten
sowie Silkagel. Ebenso erfindungsgemäß sind Gemische dieser bevorzugten
mineralisch oxidischen Adsorptionsmittel
Die
in dem erfindungsgemäß verwendeten
Entfärbemittel
enthaltenen mineralisch oxidischen Adsorptionsmittel besitzen bevorzugt
einen Teilchendurchmesser kleiner 800 μm, bevorzugt kleiner 300 μm.
Besonders
bevorzugte Aluminate werden ausgewählt unter aktivem Aluminiumoxid,
alpha-Aluminiumoxid,
beta-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid sowie deren Gemischen.
Besonders
bevorzugte Aluminiumsilikate (auch Alumosilikate genannt) werden
ausgewählt
unter Phyllosilikaten, Tectosilikaten.
Bevorzugt
geeignete Phyllosilikate werden ausgewählt unter Kaolinen (hier insbesondere
unter Kaolinit, Dickit, Hallosit sowie Nakrit), Serpentin, Talk,
Pyrophyllit, Montmorillonit, Quarz, Bentonit, Glimmer (hier insbesondere
unter Illit, Muscovit, Paragonit, Phlogopit, Biotit, Lepidolith,
Margarit, Smektit (hier insbesondere unter Montmorrilionit, Saponit,
Nontronit, Hectorit)).
Bevorzugt
geeignete Tectosilikate werden ausgewählt unter Feldspatmineralien
(insbesondere Albit, Orthoklas, Anorthit, Leucit, Sodalith, Hauyn,
Labradorit, Lasurit, Nosean, Nephelin), Zeotithen.
Zeolithe
sind natürliche
oder synthetische kristalline Aluminiumsilikate von Alkali- oder
Erdalkali metallen. Zeolithe bestehen aus SiO4-
und AlO4-Tetraedern, die durch vierer, sechser,
achter oder zwölfer
Sauerstoffringen verbunden sind, wodurch Kavitäten entstehen, die sich durch
den gesamten Zeolithkristall erstrecken. Zu den bevorzugten Zeolithen
gehören
die Zeolithe vom Typ A, K, L, P-L, O, T, X, Y und Ω sowie deren Mischungen.
Besonders bevorzugte Zeolithe werden insbesondere ausgewählt unter
Zeolith A (hier insbesondere unter Na12[(AlO2)12(SiO2)12]), Ca5Na5[(AlO2)12(SiO2)12], [K12[(AlO2)12(SiO2)12]),
Zeolith X (hier insbesondere unter Na86[(AlO2)86(SiO1)106]), Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106)], Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106]), Zeolith Y (hier insbesondere unter
Na56[(AlO2)56(SiO2)136],
Na56[(AlO2)56(SiO2)136]),
ZSM-5 (hier insbesondere Na3[(AlO2)3(SiO2)93]), Mordenit, Silicalit (SiO2)96.
Als
erfindungsgemäß bevorzugte
kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel eignen sich Ruße, Kohlenstoffmolekularsiebe
(CMS), Aktivkohle, sowie deren Gemische.
Bevorzugte
polymere Adsorptionsmittel werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter
aus der Gruppe, die gebildet wird, aus synthetischen Adsorberharzen,
Cellulosen, Cucubiturile.
Unter
den synthetischen Adsorberharzen finden bevorzugt phenolische Adsorber
und/oder ionisierte Adsorber und/oder inerte Adsorber Anwendung.
Die
phenolischen Adsorber werden bevorzugt unter den Phenolharzen ausgewählt.
Die
ionisierten Adsorber bzw. die inerten Adsorber besitzen bevorzugt
ein ethylenisches Polymerrückgrat
und können
vernetzt oder unvernetzt sein. Diese Adsorbertypen werden besonders
bevorzugt ausgewählt unter
Polymeren und oder Copolymeren
- – der (Meth)acrylsäure bzw
deren Derivaten,
- – des
Styrols bzw. dessen Derivaten,
- – des
Vinylpyrrolidons.
Die
Polymere bzw. Copolymere der (Meth)acrylsäure bzw. deren Derivaten sind
bevorzugt vernetzt.
Die
Polymere bzw. Copolymere des Styrrols bzw. dessen Derivaten enthalten
bevorzugt mindestens eine Struktureinheit der Formel (Ad-1)
worin
R steht für ein Wasserstoffatom,
eine Sulfonsäuregruppe,
eine Sulfonatgruppe, eine Amino-(C
1 bis
C
6)-alkylgruppe, eine Ammonio-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
eine Gruppe
-CH
2-N
+Me
3 X
–, worin X
– ein
physiologisch verträgliches
Anion bedeutet,
-CH
2-N
+Me
2-(C
2 bis C
6)-hydroxyalkyl X
–,
worin X
– ein
physiologisch verträgliches
Anion bedeutet,
-CH
2-NMe
2,
-CH
2-N(CH
2COOH)
2,
-CH
2-NH(CH
2CH
2PO
3H),
-CH
2-N(NH
2)(=NOH) oder
-CH
2-NMe(CHOH)
4-CH
2OH,
* steht für eine Anbindung an das Polymerrückgrat.
Der
Rest R gemäß Formel
(Ad-1) bindet bevorzugt an die 3- oder 4-Position, insbesondere
an die 3-Position,
des Phenylrings.
Wenn
das Polymere bzw. Copolymere des Styrols bzw. dessen Derivaten,
insbesondere der Formel (Ad-1) vernetzt vorliegen, so wird das Vernetzungsmittel
bevorzugt ausgewählt
unter 1,4-Divinylbenzol, 4-Chlormethylstyrol, 3-Chlormethylstyrol.
Besonders
bevorzugt werden als Polymere bzw. Copolymere des Styrols bzw. dessen
Derivaten die Handelsprodukte Amberlite® IRA
402, Amberlite® 410,
Amberlite® IRA
96, Amberlite® IR
122, Amberlite® XE 100,
Amberlite® IRA
743 (alle von der Fa. Rohm & Haas),
Lewatit® TP
207 (Fa. Bayer), Duolite® C 467, Duolite® C
25 D, Duolite® ES
346 (jeweils Fa. Dia-Prosim).
Bevorzugt
geeignete Polymere des Vinylpyrrolidons sind dessen Homo- und/oder
Copolymere. Als erfindungsgemäße Copolymere
sind Copolymere mit Vinylacetat bevorzugt verwendbar. Es weiterhin
bevorzugt, dass die Polymere des Vinylpyrrolidons kein permanent
quarternisiertes Stickstoffatom tragen. Bevorzugte Handelsprodukte
sind Luviskol® K
17, Luviskol® K
30, Luviskol® K
80, Luviskol® K
90 (alle Fa. BASF).
Als
Adsorptionsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung sowohl Cellulose als auch Cellulose-Derivate,
die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal
von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose
aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis
5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen
von 50.000 bis 500.000. Solche chemisch modifizierte Cellulose-Derivate
umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen,
in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch
Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen
gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden
sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen.
In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen,
Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Die
als Adsorptionsmittel eingesetzte Cellulose liegt in Form von Fasern
und/oder mirkokristallin vor. Die Cellulose kann auch in Form von
Papierstücken
und/oder Stoffstücken
und/oder Holzspänen,
insbesondere Sägemehl,
in den erfindungsgemäß eingesetzten
Entfärbemitteln
enthalten sein.
Erfindungsgemäß nutzbare
Cellulosefasern können
Samenfasern und/oder Bastfasern und/oder Viskose-Fasern sein. Bevorzugte
Samenfasern werden ausgewählt
unter Baumwolle, Kapok oder deren Gemisch. Bevorzugte Bastfasern
werden ausgewählt
unter Leinen, Ramie, Hanf, Jute sowie Gemischen. Die Fasern liegen
bevorzugt frei und/oder als nicht verwobene Aggregate in den erfindungsgemäß verwendeten
Entfärbemitteln
vor.
Die
mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen
unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche
(ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und
vollständig
auflösen,
die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine
nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden
mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen,
die Primärteilchengrößen von
ca. 5 μm
aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar
sind. Geeignete mikrokristalline Cellulose ist beispielsweise unter dem
Handelsnamen Avicel® kommerziell erhältlich.
Als
bevorzugte Cucurbiturile zeichnen sich erfindungsgemäß die Cucurbiturile
der Formeln (Ad-2) und (Ad-3) aus
in denen
R
1 und R
2 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus -H, -OH, (C
1 bis C
6)-Alkylresten,
(C
2 bis C
6)-Alkenylresten
und wobei R
1 bzw. R
2 miteinander
einen Ring bilden können
und
n für
die ganzen Zahlen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16,
17, 18, 19, 20 steht und
* bzw. ** einen Ringschluß unter
Bindungsbildung zwischen den jeweils gleichartig markierten Bindungen
bedeuten,
die allein oder im Gemisch in den erfindungsgemäß eingesetzten
Entfärbemitteln
als Adsorptionsmittel enthalten sein können.
Bevorzugte
Reste R
1 bzw. R
2 in
der vorstehend genannten allgemeinen Formel (Ad-2) sind -OH, -CH
3, CH
2CH
3,
-(CH
2)
2CH
3, -CH(CH
3)
2, -(CH
2)
4- und -(CH
2)
5-. Unter den Cucurbiturilen bzw. Hemicucurbiturilen
sind einige Vertreter im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders
bevorzugt. Hier sind erfindungsgemäß verwendbare Entfärbemittel
bevorzugt, die – bezogen
auf ihr Gewicht – 0,02
bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt
0,1 bis 7,5 und insbesondere 0,25 bis 5 Gew.-%
enthalten,
wobei *, ** und *** einen Ringschluß unter Bindungsbildung zwischen
den jeweils gleichartig markierten Bindungen bedeuten.
In
einer erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Entfärbemittel
zusätzlich
mindestens eine Verbindung, die mindestens ein quartäres Stickstoffatom
besitzt. Besagte Verbindungen, besitzend mindestens ein quartäres Stickstoffatom,
sind von den o.g. organischen Sulfinsäuren und den Adsorptionsmitteln
verschieden.
Unter
Verbindungen, besitzend mindestens ein quartäres Stickstoffatom, verstehen
sich im Sinne der Erfindung alle chemischen Verbindungen, die mindestens
ein quartäres,
kationisches Stickstoffatom tragen. Das quartäre Stickstoffatom ist vierbindig.
Somit sind quartäre
Ammoniumreste und quartäre
Iminiumreste umfasst. Die an das quartäre Stickstoffatom bindenden
Gruppen sind allesamt von Wasserstoff verschieden und bilden mindestens
drei Bindungen zu Kohlenstoffatomen organischer Reste aus. Diese
Verbindungen werden auch als quartäre Ammoniumverbindungen bezeichnet.
Die
Entfärbemittel
enthalten bevorzugt mindestens eine Verbindung, besitzend mindestens
ein quartäres
Stickstoffatom, ausgewählt
aus der Gruppe, die gebildet wird aus Verbindungen mit einem quartären Stickstoffatom,
Verbindungen mit zwei quartären
Stickstoffatomen, Verbindungen mit drei quartären Stickstoffatomen, organischen
N-Oxiden und Polymeren abgeleitet von einem Monomer, enthaltend
mindestens ein quartäres
Stickstoffatom.
Sowohl
im Allgemeinen als auch für
alle Vertreter der vorangegangenen Liste ist es bevorzugt, wenn die
Verbindungen mit quartärem
Stickstoffatom netto kationisch geladen sind. Die besagten Verbindungen
liegen in letztgenannter Ausführungsform
folglich nicht als ungeladenes Zwitterion oder gar anionisch vor.
Die
Verbindungen, besitzend mindestens ein quartäres Stickstoffatom sind in
dem erfindungsgemäß verwendeten
Entfärbemittel
bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des anwendungsbereiten Entfärbemittels,
enthalten.
Für diese
Ausführungsform
erfindungsgemäß besonders
geeignete Verbindung, besitzend mindestens ein quartäres Stickstoffatom,
sind Verbindungen mit der Formel (Q1),
worin bedeuten
R
1 und R
2 unabhängig voneinander
eine lineare oder verzweigte (C
1 bis C
30)-Alkylgrupppe, eine (C
2 bis C
30)-Acylgruppe oder eine Gruppe -A
1-A
2-A
3-R
5 worin
R
5 eine
lineare oder verzweigte (C
8 bis C
30)-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte
(C
8 bis C
30)-Alkenylgruppe,
eine Hydroxy-(C
8- bis C
30)-alkylgruppe
oder eine Oligohydroxy-(C
8- bis C
30)-alkylgruppe bedeutet,
A
1 eine
direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe bedeutet,
A
2 eine direkte Bindung, eine Gruppe NH oder
ein Sauerstoffatom bedeutet,
A
3 eine
(C
2 bis C
4)-Alkylengruppe
oder eine (C
2 bis C
4)-Hydroxyalkylengruppe
bedeutet
R
3 eine lineare oder verzweigte
(C
8 bis C
30)-Alkylgruppe,
eine (C
8 bis C
30)-Hydroxyalkylgruppe,
eine (C
2 bis C
30)-Acylgruppe,
eine (C
2 bis C
4)-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
R
4 eine (C
1 bis C
4)-Alkylgruppe oder eine (C
2 bis
C
4)-Hydroxyalkylgruppe,
X
– ein
physiologisch verträgliches
organisches oder anorganisches Anion.
R4 steht gemäß Formel (Q1) bevorzugt für eine Methyl-,
eine Ethyl-, eine Benzyl- oder eine 2-Hydroxyethylgruppe.
Beispiele
für eine
(C1- bis C4)-Alkylgruppe
sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl.
Beispiele
für eine
(C8- bis C30)-Alkylgruppe
sind n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, Stearyl,
Behenyl, Isostearyl und Eicosyl.
Beispiele
für eine
(C1- bis C30)-Alkylgruppe
sind die vorgenannten Beispiele für die jeweiligen Alkylgruppen
sowie n-Pentyl, eine Isopentyl, n-Hexyl und eine n-Heptylgruppe.
Beispiele
für eine
(C2- bis C4)-Alkenylgruppe
sind Vinyl, Allyl und Butenyl.
Beispiele
für eine
(C2- bis C4)-Hydroxyalkylgruppe
sind eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-
und eine 4-Hydroxybutylgruppe.
Beispiele
für eine
(C2- bis C4)-Alkylengruppe
ist Ethylen, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, und Butan-1,4-diyl.
Beispiele
für eine
(C2- bis C4)-Hydroxyalkylengruppe
ist 2-Hydroxyethylen, 1-Hydroxy-propan-1,2-diyl, 1-Hydroxy-propan-1,3-diyl
und 2-Hydroxy-propan-1,3-diyl.
Beispiele
für eine
(C1- bis C4)-Alkylengruppe
sind Methylen, Ethylen, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, und Butan-1,4-diyl.
Beispiele
für (C2- bis C30)-Acylgruppen
sind Octanoyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Tetradecanoyl, Hexadecanoyl,
Octadecanoyl und Eicosanoyl.
Beispiele
für lineare
oder verzweigte (C8-C30)-Alkenylgruppen
sind 9-Octadecen-1-yl, 9,12-Octadecadien-1-yl,
9,12,15-Octadecatrien-1-yl und 13-Docosen-1-yl.
Hydroxy-(C8-C30)-alkylgruppen
sind beispielsweise 2-Hydroxydecyl, 2-Hydroxydodecyl, 2-Hydroxytetradecyl,
2-Hydroxyhexadecyl und 2-Hydroxyoctadecyl.
Als
physiologisch verträgliches
organisches oder anorganisches Gegenionen X gemäß Formel (Q1) kommen beispielsweise
Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie
organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen
in Betracht. Bevorzugt sind Methosulfat und Halogenidionen, insbesondere
Bromid und Chlorid.
Bevorzugte
Vertreter des Rests -A
1-A
2-A
3-R
5 sind erfindungsgemäß die Gruppen
in denen die Gruppen A
3 und R
5 gemäß Formel
(Q1) definiert sind.
Besonders
bevorzugte Reste -A1-A2-A3-R5 sind erfindungsgemäß
- – eine ω-[(C8- bis C30)-Alkanoyloxy]-(C2- bis C4)-alkylgruppe
(R5 = (C8- bis C30)-Alkyl, A1 = Carbonyl,
A2 = Sauerstoffatom, A3 =
(C2- bis C4)-Alkylengruppe),
- – eine ω-((C8- bis C30)-Alkylamido]-(C2- bis C4)-alkylgruppe
(R5 = (C8- bis C30)-Alkyl, A1 = Carbonyl,
A2 = Gruppe NH, A3 =
(C2- bis C4)-Alkylengruppe),
- – eine
(C10- bis C34)-Hydroxyalkylgruppe
(entweder: R5 = (C8-
bis C30)-Alkyl, A1 =
direkte Bindung, A2 = direkte Bindung, A3 = (C2- bis C4)-Hydroxyalkylengruppe oder: R5 =
(C8- bis C30)-Hydroxyalkyl oder
Oligohydroxy-(C8- bis C30)-alkylgruppe,
A1 = direkte Bindung, A2 =
direkte Bindung, A3 = (C2-
bis C4)-Alkylengruppe.
Beispiele
für ω-[(C8- bis C30)-Alkanoyloxy]-(C2- bis C4)-alkylgruppen
sind die bevorzugten 2-[(C8- bis C30)-Acyloxy]ethylgruppen, insbesondere 2-(Dodecanoyloxy)ethyl,
2-(Tetradecanoyloxy)ethyl, 2-(Hexadecanoyloxy)ethyl
und 2-(Octadecanoyloxy)ethyl.
Die
Verbindungen mit der Formel (Q1) werden bevorzugt ausgewählt aus
mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus
Verbindungen der nachfolgenden Formeln (Q1-a), (Q1-b) und (Q1-c).
Eine
der o.g. bevorzugten Gruppen von quartären Ammoniumverbindungen der
vorgenannten Formel (Q1) wird definiert aus Verbindungen der Formel
(Q1-a)
worin
- – R6 und R7 unabhängig voneinander
eine (C2 bis C30)-Acylgruppe
oder eine lineare oder verzweigte (C1 bis C30)-Alkylgruppe bedeutet,
- – R5* eine lineare oder verzweigte (C8 bis C30)-Alkylgruppe
oder eine lineare oder verzweigte (C8 bis
C30)-Alkenylgruppe bedeutet,
- – A1 eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe
bedeutet,
- – A2 eine direkte Bindung, eine Gruppe NH oder
ein Sauerstoffatom bedeutet,
- – A3 eine (C2 bis C4)-Alkylengruppe oder eine (C2 bis
C4)-Hydroxyalkylengruppe bedeutet und
- – X– ein
physiologisch verträgliches
organisches oder anorganisches Anion ist,
mit der Maßgabe, daß A3 eine (C2- bis C4)-Hydroxyalkylengruppe bedeutet, wenn A1 und A2 für eine direkte Bindung
stehen.
Die
andere Gruppe der bevorzugten quartären Ammoniumverbindungen wird
ausgewählt
aus Verbindungen mit der Formel (Q1-b)
worin
- – R8 und R9 unabhängig voneinander
für eine
(C1- bis C4)-Alkylgruppe
oder (C2- bis C4)-Hydroxyalkylgruppe stehen,
- – R5 eine lineare oder verzweigte (C8- bis C30)-Alkylgruppe,
lineare oder verzweigte (C8- bis C30)-Alkenylgruppe,
eine Hydroxy-(C8- bis C30)-alkylgruppe
oder eine Oligohydroxy-(C8- bis C30)-alkylgruppe
bedeutet,
- – A1* eine Carbonylgruppe bedeutet
- – A2* eine Gruppe NH oder ein Sauerstoffatom
bedeutet,
- – A3 eine (C2- bis C4)-Alkylengruppe, eine (C2-
bis C4)-Hydroxyalkylengruppe bedeutet und
- – X– ein
physiologisch verträgliches
organisches oder anorganisches Anion ist.
Es
sind solche Verbindungen gemäß Formel
(Q1-b) erfindungsgemäß bevorzugt,
für die
mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:
- – R8 und R9 stehen bevorzugt
unabhängig
voneinander für
eine Methylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe.
- – wenn
R8 und R9 gleich
sind, stehen sie bevorzugt für
eine (C1- bis C4)-Alkylgruppe,
besonders bevorzugt für
eine Methylgruppe.
- – Es
ist bevorzugt, daß A3 ausgewählt
wird aus Ethylen, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, 2-Hydroxypropan-1,3-diyl.
Weitere
erfindungsgemäß bevorzugte
quaternierte Ammoniumverbindungen der Formel (Q1) werden ausgewählt aus
Verbindungen mit der Formel (Q1-c), (R10)y(Me)(4-y)N+ X– (Q1-c)wobei
R10 unabhängig
voneinander eine (C8- bis C30)-Alkylgruppe,
y
gleich 1 oder 2 ist und
X– ein physiologisch verträgliches
organisches oder anorganisches Anion ist,
In
den Verbindungen der Formel (Q1-c) steht der Rest R10 bevorzugt
für eine
Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt
mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die
in den Entfärbemitteln
dieser Ausführungsform
als Verbindungen der Formel (Q1-c) enthaltenen quartären Ammoniumverbindungen
sind bevorzugt Halogenide, insbesondere Chloride und Bromide.
Es
gelten diejenigen für
die Reste gemäß Formel
(Q1) genannten Beispiele, als Beispiele für die jeweiligen Reste bzw.
Gruppen der Formeln (Q1-a), (Q1-b) und (Q1-c).
Die
Verbindungen der Formel (Q1) werden bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe, die gebildet wird aus
- – Salze,
insbesondere Halogenide, des Dicetyldimethylammoniums, Distearyldimethylammoniums
(z.B. Dioctadecyldimethylammonium Chlorid als Genamin® DSAc
der Firma Clariant), Cetyltrimethylammoniums (z.B. Hexadecyltrimethylammonium
Chlorid als Dehyquart® A der Firma Cognis),
oder des Stearyltrimethylammoniums,
- – quaternierten
Estersalzen von Fettsäuren
mit Triethanolamin, sogenannte Esterquats, insbesondere den Salzen
des N,N-Di(2-(dodecanoyloxy)ethyl)dimethylammoniums, N,N-Di(2-(tetradecanoyloxy)ethyl)dimethylammoniums,
N,N-Di(2-(hexadecanoyloxy)ethyl)dimethylammoniums,
N,N-Di(2-(hexadecanoyloxy)propyl)dimethylammoniums, N,N-Di(2-(octadecanoyloxy)ethyl)dimethylammoniums
mit einem physiologisch verträglichen,
organisch oder anorganischen Anion. Bevorzugte Anionen sind Alkylsulfate,
wie z.B. Methylsulfat, und Halogenide, wie Chlorid und Bromid. Solche
Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®,
Dehyquart® und
Armocare® vertrieben.
Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Di(2-Hexadecanoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid,
sowie Dehyquart® L80
(INCI-Bezeichnung: Dicocoylethyl Hydroxyethylmonium Methosulfate),
Dehyquart® F-75,
Dehyquart® C-4046,
und Dehyquart® AU-35
sind Beispiele für
solche Esterquats. Zur Herstellung können auch Fettsäureschnitte,
z.B. aus Talg wie beispielsweise Rindertalg gewonnene Talgfettsäuren, verwendet
werden (INCI-Bezeichnungen: Ditallowoylethyl Dimonium Methosulfate,
Ditallowoyl PG-dimonium Chloride).
- – Salzen
des N,N-Dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-hydroxyhexadecyl)-ammoniums.
Bevorzugte Halogenide sind Chlorid und Bromid. Diese werden beispielsweise
unter der Handelsmarke Dehyquart® E
(INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydroxycetyl Hydroxyethyl Dimonium
Chloride) von der Firma Cognis vertrieben.
- – quaternierte
Amidsalze von Fettsäuren
mit Diaminen, wie z.B. Salzen des N-(13-Docosen)amidopropyl-N-2-hydroxyethyl-N,N-dimethylammoniums
(INCI-Bezeichnung: Hydroxyethyl Erucamidopropyl Dimonium Chloride)
oder des N-Docosylamidopropyl-N-2-hydroxyethyl-N,N-dimethylammoniums welches
unter dem Handelsnamen Incroquat® Behenyl
HE (INCI-Bezeichnung: Hydroxyethyl Behenamidopropyl Dimonium Chloride)
von der Firma Croda Inc. vertrieben wird.
Als
quartäre
Ammoniumverbindungen aus der Gruppe der Polymere, die sich ableiten
von mindestens einem Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe, sind vorzugsweise
kationische und/oder amphotere Polymere einsetzbar. Unter kationischen
bzw. amphoteren Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der
Haupt- und/oder Seitenkette eine Gruppe aufweisen, die "permanent" kationisch ist.
Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche
Polymere bezeichnet, die unabhängig
vom pH-Wert des Entfärbemittels
eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere,
die ein quartäres
Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere
solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine
(C1 bis C4)-Kohlenwasserstoffgruppe
an eine aus Acrylsäure,
Methacrylsäure
oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind,
haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Homopolymere
der allgemeinen Formel (Q2),
in der
R
1 = -H oder -CH
3 ist,
R
2, R
3 und R
4 unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus (C
1 bis C
4)-Alkyl-, -Alkenyl-
oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1, 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl
und X
– ein
physiologisch verträgliches
organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend
im wesentlichen aus den in Formel (Q2) aufgeführten Monomereinheiten sowie
nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische
Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt,
für die
mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:
- – R1 steht für
eine Methylgruppe
- – R2, R3 und R4 stehen für Methylgruppen
- – m
hat den Wert 2.
Als
physiologisch verträgliches
Gegenionen X– kommen
beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen
sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen
in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.
Ein
besonders geeignetes Homopolymer (Q2) ist das, gewünschtenfalls
vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit
der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-37. Solche Produkte sind beispielsweise
unter den Bezeichnungen Rheocare® CTH
(Cosmetic Rheologies) und Synthalen® CR
(Ethnichem) im Handel erhältlich.
Die Vernetzung kann gewünschtenfalls
mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol,
Tetraallyloxyethan, Methylenbisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether,
oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol,
Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose
erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.
Das
Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die
einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt.
Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare® SC
95 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral
Oil) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6))
und Salcare® SC
96 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern
des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung:
Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecylpolyoxypropylen-polyoxyethylen-ether
(INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.
Copolymere
mit Monomereinheiten gemäß Formel
(Q2) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylsäure-C1-4-alkylester und Methacrylsäure-C1-4-alkylester.
Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders
bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymere
oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes
Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer.
Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von
etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50 %ige nichtwäßrige Polymerdispersion
unter der Bezeichnung Salcare® SC 92 erhältlich.
Als
erfindungsgemäße quartäre Ammoniumverbindung
können
die Entfärbemittel
mindestens ein Polymerisat enthalten, das mindestens eine Struktureinheit
gemäß Formel
(Q3) umfasst,
worin
R eine C
1- bis C
30-Alkylgruppe,
eine C
1- bis C
4-Aralkylgruppe,
eine C
2- bis C
6-Alkenylgruppe
oder eine C
2 bis C
6-Hydroxyalkylgruppe
bedeutet und
X für
ein physiologisch verträgliches
Anion steht.
Als
erfindungsgemäß bevorzugt
geeignete Polymerisate der Formel (Q3) dienen solche, in der R für eine C1- bis C10-Alkylgruppe,
insbesondere für
eine Methylgruppe, steht.
Beispiele
für erfindungsgemäß in Verbindungen
der Formel (Q3) verwendbare C1- bis C30-Alkylgruppen
sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl,
tert-Butyl, n-Decyl, n-Dodecyl,
Stearyl oder Behenyl.
Beispiele
für erfindungsgemäß in Verbindungen
der Formel (Q3) verwendbare C2- bis C6-Alkenylgruppen
sind Vinyl, 2-Propen-1-yl (Allyl) oder 3-Buten-1-yl.
Beispiele
für eine
C1- bis C4-Aralkylgruppe
sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe. Beispiele für eine C2 bis C6-Hydroxyalkylgruppe
sind die 2-Hydroxyethylgruppe und die 3-Hydroxypropylgruppe.
Die
physiologisch verträglichen
Anionen X– gemäß Formel
(Q3) dürfen
definitionsgemäß nicht
nur eine negative Ladung tragen, sondern können auch eine Ladungszahl
größer 1 besitzen.
In letzterem Falle werden die Anionen X– der
Salzform gemäß Formel
(Q3) zur Wahrung der Elektroneutralität durch Formulierung eines stöchiometrischen
Koeffizienten kleiner 1 vor dem Anion beschrieben. Die physiologisch
verträglichen
Anionen werden bevorzugt ausgewählt
aus Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat,
C1-C4-Alkansulfonat,
Trifluormethansulfonat, C1-C4-Alkylsulfat,
Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, 0.5 Carbonat, Hydrogencarbonat, 1/3
Phosphat, 0.5 Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Lactat, Citrat,
Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders
bevorzugt steht X– für ein Halogenid, insbesondere
Chlorid, Bromid oder Iodid, C1-C4-Alkylsulfat,
p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorophosphat, 0.5
Sulfat, oder Hydrogensulfat. Besonders bevorzugt werden die Anionen
Chlorid, Methylsulfat oder Ethylsulfat als X– eingesetzt.
Die
erfindungsgemäß verwendbaren
Polymere der Formel (Q3) besitzen ein bevorzugtes Molekulargewicht
von mehr als 100000 g/mol, besonders bevorzugt von mehr als 400000
g/mol.
Es
ist erfindungsgemäß bevorzugt,
ein Copolymerisat zu verwenden, das zusätzlich zu mindestens einer
Struktureinheit gemäß obiger
Formel (Q3) mindestens eine Struktureinheit der Formel (N1) umfasst,
worin n für 1, 2 oder 3 als Anzahl der
Methyleneinheiten steht.
Bevorzugte
Polymerisate sind unter den Handelsnamen Luviquat® FC
370, Luviquat® FC
550, Luviquat® FC
905 und Luviquat® HM 552, sowie Luviquat® Hold
(INCI-Bezeichung: Polyquaternium-46),
Luviquat® Supreme
(Polyquaternium-68) und/oder Luviquat® Ultracare
jeweils von der Firma BASF zu beziehen.
Weiterhin
bevorzugt verwendbar ist ein Copolymer, in welchem neben mindestens
einer Struktureinheit der Formel (Q3), mindestens eine Struktureinheit
der Formel (N1) mit n = 1 und mindestens eine weitere Struktureinheit
der Formel (N1) mit n = 3 enthalten ist.
Bevorzugt
eignet sich ebenfalls ein Terpolymer mit den Struktureinheiten der
Formeln,
in denen
R und X
– die
für Formel
(Q3) angegebenen Bedeutungen, insbesondere aller zuvor genannten
Ausführungsformen,
haben.
Solche
Polymere werden beispielsweise von der Firma BASF unter dem Handelsnamen
Luviquat® Hold
(INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-46) vertrieben. Die Gewichtsverhältnisse
(in Gewichtsprozent) der Struktureinheiten der Formel (I) zu den
Struktureinheiten der Formel (II) mit n = 1 zu den Struktureinheiten
der Formel (II) mit n = 3 beträgt
in dem Handelsprodukt 10 zu 40 zu 50 und die Ladungsdichte beträgt 0.5 meq/g.
In
allen erfindungsgemäß verwendbaren
Polymeren können
bei Vorhandensein verschiedener Struktureinheiten diese jeweils
statistisch verteilt oder als Block vorliegen.
Weitere
in den Enttärbemitteln
einsetzbare kationische Polymere sind beispielsweise
- – quaternisierte
Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und
Polymer JR® im
Handel erhältlich
sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L
200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte
Cellulose-Derivate,
- – kationische
Alkylpolyglycoside gemäß der DE-PS
44 13 686,
- – kationisierter
Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat® 50,
- – kationische
Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar
und Jaguar® vertriebenen
Produkte,
- – polymere
Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und
Amiden von Acrylsäure und
Methacrylsäure.
Die unter den Bezeichnungen Merquat®100
(Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550
(Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer)
im Handel erhältlichen
Produkte sind Beispiele für
solche kationischen Polymere,
- – Copolymere
des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoalkylacrylats
und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte
Vinylpyrrolidon- Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere.
Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734
und Gafquat®755 im
Handel erhältlich,
- – quaternierter
Polyvinylalkohol,
- – sowie
die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17,
Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit
quartären
Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Gleichfalls
als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen
Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM
200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar
sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte
Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC
713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011, Gafquat®HS
110, Luviquat®8155
und Luviquat® MS
370 erhältlich
sind.
Zusätzlich zu
kationischen Polymerisaten oder an ihrer Stelle können die
erfindungsgemäß eingesetzten
Entfärbemittel
auch amphotere Polymere enthalten. Diese weisen zusätzlich mindestens
eine negativ geladene Gruppe im Molekül auf und werden auch als zwitterionische
Polymere bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
einsetzbare zwitterionische Polymerisate (Q4) setzen sich im wesentlichen
zusammen aus
- A) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen
der allgemeinen Formel (Z1-a), R1-CH=CR2-CO-Z-(CnH2n)-N(+)R3R4R5 A(–) (Z1-a)In der
R1 und R2 unabhängig voneinander
stehen für
Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3,
R4 und R5 unabhängig voneinander
für Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine
ganze Zahl von 2 bis 5 und A(–) das Anion einer organischen
oder anorganischen Säure
ist und
- B) monomeren Carbonsäuren
der allgemeinen Formel (Z1-b), R6-CH=CR2-COOH (Z1-b)in denen
R6 und R7 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Methylgruppen sind.
Geeignete
Ausgangsmonomere sind z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid,
Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und
Diethylaminoethylacrylamid, wenn Z gemäß Formel (Z1-a) eine NH-Gruppe
bedeutet oder Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat
und Diethylaminoethylacrylat, wenn Z ein Sauerstoffatom ist.
Die
eine tertiäre
Aminogruppe enthaltenden Monomeren werden dann in bekannter Weise
quarterniert, wobei als Alkylierungsreagenzien Methylchlorid, Dimethylsulfat
oder Diethylsulfat besonders geeignet sind. Die Quaternisierungsreaktion
kann in wäßriger Lösung oder
im Lösungsmittel
erfolgen.
Vorteilhafterweise
werden solche Monomere der Formel (Z1-a), die Derivate des Acrylamids
oder Methacrylamids darstellen. Weiterhin bevorzugt sind solche
Monomeren, die als Gegenionen Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ionen
enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind solche Monomeren der Formel
(Z1-a), bei denen R3, R4 und
R5 Methylgruppen sind.
Das
Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid ist ein ganz besonders
bevorzugtes Monomer der Formel (Z1-a).
Als
monomere Carbonsäuren
der Formel (Z1-b) eignen sich Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und
2-Methyl-crotonsäure.
Bevorzugt werden Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure, eingesetzt.
Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
zwitterionischen Polymerisate werden aus Monomeren der Formeln (Z1-a)
und (Z1-b) nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt.
Die Polymerisation kann entweder in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer
Lösung
erfolgen. Als Alkohole werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Isopropanol, verwendet, die gleichzeitig als Polymerisationsregler
dienen. Der Monomerlösung
können
aber auch andere Komponenten als Regler zugesetzt werden, z. B.
Ameisensäure
oder Mercaptane, wie Thioethanol und Thioglykolsäure. Die Initiierung der Polymerisation
erfolgt mit Hilfe von radikalbildenden Substanzen. Hierzu können Redoxsysteme
und/oder thermisch zerfallende Radikalbildner vom Typ der Azoverbindungen,
wie z. B. Azoisobuttersäurenitril,
Azo-bis-(cyanopentansäure)
oder Azo-bis-(amidinopropan)dihydrochlorid verwendet werden. Als
Redoxsysteme eignen sich z. B. Kombinationen aus Wasserstoffperoxid,
Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat sowie tertiäres Butylhydroperoxid mit Natriumsulfit,
Natriumdithionit oder Hydroxylaminhydrochlorid als Reduktionskomponente.
Die
Polymerisation kann isotherm oder unter adiabatischen Bedingungen
durchgeführt
werden, wobei in Abhängigkeit
von den Konzentrationsverhältnissen
durch die freiwerdende Polymerisationswärme der Temperaturbereich für den Ablauf
der Reaktion zwischen 20 und 200 °C
schwanken kann, und die Reaktion gegebenenfalls unter dem sich einstellenden Überdruck
durchgeführt
werden muß.
Bevorzugterweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 100 °C.
Als
besonders wirksam haben sich erfindungsgemäß solche Polymerisate erwiesen,
bei denen die Monomeren der Formel (Z1-a) gegenüber den Monomeren der Formel
(Z1-b) im Überschuß vorlagen.
Es
ist daher erfindungsgemäß bevorzugt,
solche Polymerisate zu verwenden, die aus Monomeren der Formel (Z1-a)
und die Monomeren der Formel (Z1-b) in einem Molverhältnis von
60:40 bis 95:5, insbesondere von 75:25 bis 95:5, bestehen.
Aus
der Gruppe der organischen N-Oxide erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung
sind Verbindungen mit der Formel (Q5),
worin bedeuten
R
1 und R
2 unabhängig voneinander
eine lineare oder verzweigte (C
1 bis C
30)-Alkylgrupppe, eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe, eine (C
2 bis
C
30)-Acylgruppe, oder eine Gruppe -A
1-A
2-A
3-R
5 worin
R
5 eine
lineare oder verzweigte (C
8 bis C
30)-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte
(Ca bis C
30)-Alkenylgruppe bedeutet,
A
1 eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe
bedeutet,
A
2 eine direkte Bindung,
eine Gruppe NH oder ein Sauerstoffatom bedeutet,
A
3 eine
(C
2 bis C
4)-Alkylengruppe
oder eine (C
2 bis C
4)-Hydroxyalkylengruppe
bedeutet und
R
3 eine lineare oder verzweigte
(C
8 bis C
30)-Alkylgruppe,
eine (C
8 bis C
30)-Hydroxyalkylgruppe,
eine (C
2 bis C
30)-Acylgruppe,
wobei
R
1 und R
2 auch gemeinsam
mit dem Restmolekül
einen fünf-
oder sechsgliedrigen Ring bilden können.
Bevorzugt
einsetzbare Aminoxide sind Dimethyl(C8-
bis C22)alkylaminoxide. Insbesondere werden
Cocamidopropylaminoxid, N-Cocomorpholinoxid, Decyldimethylaminoxid,
Dimethylcetylaminoxid, Dimethylcocoaminoxid (Aromox® MCDW,
Fa. Akzo Nobel), Dimethyl-hydriertes-Talgaminoxid, Dimethyllaurylaminoxid,
Dimethylmyristylaminoxid, (2-Hydroxyethyl)cocoaminoxid oder Oleaminoxid
bevorzugt in den Entfärbemitteln
als nichtionische N-Oxid-Tenside eingesetzt.
Weiterhin
können
erfindungsgemäß als quartäre Ammoniumverbindungen
aus der Gruppe der organischen N-Oxide mindestens ein Pyridin-N-oxid
oder Derivate davon, ein Pyrimidin-N-Oxid oder Derivate davon, wie
insbesondere 2,4-Diaminopyrimidine-3-oxid (Fa. Chimex), in dem Entfärbemittel
enthalten sein.
Zusätzlich zu
der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination
können
die erfindungsgemäß eingesetzten
Entfärbemittel
als weitere Komponente mindestens eine Verbindung aus den Aldehyden
und/oder den Ketonen enthalten.
Der
Auswahl der Verbindungen aus den Aldehyden bzw. den Ketonen ist
zunächst
keine Grenze gesetzt. Als besonders geeignet erweist sich mindestens
ein Vertreter aus der Gruppe:
- – Oxocarbonsäuren oder
deren Salze,
- – Oxocarbonsäureester,
- – cyclische,
lineare oder verzweigte aliphatische Aldehyde,
- – cyclische,
lineare oder verzweigte aliphatische Ketone,
- – mono-
bis polyhydroxyfunktionalisierte Aldehyde,
- – mono-
bis polyhydroxyfunktionalisierte Ketone,
- – alicyclische,
aromatische oder heterocyclische Aldehyde sowie
- – alicyclische,
aromatische oder heterocyclische Ketone.
Generell
gilt, dass in den oben genannten Verbindungen der cyclischen, alicyclischen
bzw. heterocyclischen Ketone die Ketogruppe(n) endocyclisch (und/oder)
oder exocyclisch gebunden sein kann (können).
Oxocarbonsäuren sind
organische Verbindungen, die neben mindestens einer Carboxylgruppe
eine Carbonylgruppe tragen und sind somit Aldehyd- bzw. Ketocarbonsäuren. Bevorzugte
Oxocarbonsäuren
sind α-Oxocarbonsäuren, β-Oxocarbonsäuren, γ-Oxocarbonsäuren sowie ω-Oxocarbonsäuren der
Formel (XII) bzw. deren Salze,
worin bedeuten
R ein
Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Heteroarylgruppe, eine (C
2 bis
C
6)-Alkenylgruppe oder eine Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
n
eine Zahl 0, 1, 2 oder 3.
Besonders
bevorzugt werden die Oxocarbonsäuren
ausgewählt
aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Glyoxalsäure, Acetessigsäure, 3-Oxoglutarsäure, 4-Oxovaleriansäure und
Brenztraubensäure bzw.
den Salzen der vorgenannten Säuren.
Die
Oxocarbonsäureester
werden bevorzugt ausgewählt
aus (C1 bis C6)-Alkylestern
der erfindungsgemäß bevorzugten
Oxocarbonsäuren.
Unter
cyclischen, linearen oder verzweigten aliphatischen Aldehyden sind
erfindungsgemäß aliphatische
Aldehyde zu verstehen, deren Formylgruppe(n) nicht in Konjugation
mit einem aromatischen n-Elektronen-System stehen. Die entsprechenden
Aldehyde dürfen
aromatische Reste tragen, solange die π-Elektronen der Formylgruppe(n)
nicht über
ein solches aromatisches System delokalisiert sein können. Bevorzugte cyclische,
lineare oder verzweigte aliphatische Aldehyde sind gesättigt oder
ungesättigt
und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter
aus der Gruppe Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Propionaldehyd,
Butanal, Pentanal, Isopentanal, Hexanal, Cyclohexanal, Heptanal,
Octanal, Malondialdehyd, Glutaraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal, 3,5,5-Trimethylhexanal,
2-Ethylbutyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, Isobutyraldehyd, 3-Phenylpropanal,
3-(4-Methylphenyl)propanal, 3-(4-Methoxyphenyl)propanal, 3-(2-Methoxyphenyl)propanal,
2-Butenal, Acrolein, 3-Methyl-2-butenal, 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal,
2,4-Pentadienal,
3,7-Dimethyl-6-octenal, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd und
2,6-Nonadienal.
Unter
cyclischen, linearen oder verzweigten aliphatischen Ketonen sind
erfindungsgemäß aliphatische Ketone
zu verstehen, deren Ketogruppe(n) nicht in Konjugation mit einem
aromatischen n-Elektronen-System stehen.
Die entsprechenden Ketone dürfen
jedoch aromatische Reste tragen, solange die π-Elektronen der Ketogruppe(n) nicht über ein
solches aromatisches System delokalisiert sein können. Bevorzugte cyclische, lineare
oder verzweigte aliphatische Ketone sind gesättigt oder ungesättigt und
ausgewählt
aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Aceton, 2-Butanon,
2-Pentanon, 3-Pentanon,
2-Hexanon, 3-Hexanon, Butan-2,4-dion, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,5-dion,
Cyclohexanon, Cyclopentanon, 4-Methylpentan-2-on, 5-Methyl-3-hexen-2-on,
2-(3-Oxopropyl)benzoesäuremethylester
und 4-(3-Oxopropyl)benzoesäuremethylester.
Bevorzugt
verwendbare monohydroxyfunktionalisierte Aldehyde werden ausgewählt aus
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1-Hydroxypropanal, 5-Hydroxypentanal,
3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal,
Hydroxyisohexyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd und 2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-carboxaldehyd.
Polyhydroxyfunktionalisierte
Aldehyde sind erfindungsgemäß bevorzugt
die sogenannten Aldosen und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 2,3-Dihydroxypropionaldehyd, D-Erythrose,
D-Threose, D-Ribose, D-Arabinose, D-Lyxose, D-Xylose, D-Allose, D-Altrose, D-Galactose,
D-Glucose, D-Idose, D-Mannose, D-Rhamnose und D-Talose, sowie den
L-Konfigurationen L-Erythrose, L-Threose, L-Ribose, L-Arabinose,
L-Lyxose, L-Xylose, L-Allose, L-Altrose,
L-Galactose, L-Glucose, L-Idose, L-Mannose, L-Rhamnose und L-Talose.
Monohydroxyfunktionalisierte
Ketone, die sich erfindungsgemäß besonders
eignen, werden bevorzugt ausgewählt
aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1-Hydroxy-2-propanon,
1-Hydroxy-2-butanon, 3-Hydroxy-2-butanon
und Benzoin.
Polyhydroxyfunktionalisierte
Ketone sind erfindungsgemäß bevorzugt
die sogenannten Ketosen und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1,3-Dihydroxyaceton, D-Psicose, D-Fructose,
D-Sorbose, D-Tagatose, D-Ribulose, D-Xylulose, D-Erythrulose sowie den L-Konfigurationen
L-Psicose, L-Fructose, L-Sorbose, L-Tagatose, L-Ribulose, L-Xylulose, L-Erythrulose.
Bevorzugte
alicyclische, aromatische oder heterocyclische Ketone werden bevorzugt
ausgewählt
aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe
- – Benzylidenketone,
insbesondere den Benzylidenketonen aus der Patentanmeldung DE-A1-19717281 (siehe
DE-A1-19717281: Formel (I) des 1. Anspruchs und die Vertreter gemäß 4. Anspruch),
auf die ausdrücklich
Bezug genommen wird,
- – Imidazolin-2,4-dion
und dessen Derivaten, insbesondere Allantoin und/oder 5,5-Dimethylhydantoin.
Bevorzugte
alicyclische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde werden bevorzugt
ausgewählt aus
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe
- – Benzaldehyd
und seinen Derivaten,
- – Zimtaldehyd
und seinen Derivaten sowie
- – Naphthaldehyd
und seinen Derivaten.
Die
Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde werden
bevorzugt ausgewählt aus
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Benzaldehyd, 1-Naphthaldehyd,
Coniferylaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd,
3-Methylbenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd,
3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd,
2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd,
4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd,
4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd,
4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd,
3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd,
2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-2-methoxy-benzaldehyd,
2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd,
4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd,
2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd,
2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd,
2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd,
2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd,
2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd,
2,3-Dihydroxybenzaldehyd,
2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd,
2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd,
2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd,
3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd,
3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd,
2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd,
2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd,
4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd,
4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd,
4-Morpholinobenzaldehyd,
2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd,
5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd,
4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd,
2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd,
2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd,
3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd,
4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd,
4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd,
5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd,
2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd,
2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd,
2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd,
4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal,
5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd,
4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd,
4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd,
4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylaminozimtaldehyd,
4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-(1-Imidazolyl)-benzaldehyd und
Piperonal.
Alle
Aldehyd bzw. Ketoverbindungen sollen aus physiologisch verträglichen
bzw. nicht toxischen Verbindungen ausgewählt werden, wenn das Entfärbemittel
als kosmetisches Mittel Verwendung finden soll.
Die
Verbindungen, ausgewählt
aus Aldehyden und/oder Ketonen, sind erfindungsgemäß bevorzugt
in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5
Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten
Entfärbemittels,
in dem Entfärbemittel
enthalten.
Es
kann erfindungsgemäß bevorzugt
sein, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Entfärbemittel
mit der Maßgabe
bereitzustellen, dass die in dem Entfärbemittel eingesetzten Verbindungen,
ausgewählt
aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, sich von denjenigen Aldehyden
bzw. Ketonen unterscheiden müssen,
von denen sich diejenigen Sulfinsäuren ableiten, die in dem Entfärbemittel
tatsächlich
enthalten sind.
Es
ist ebenso erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn das erfindungsgemäß verwendete
Entfärbemittel
zusätzlich
mindestens ein Redukton enthält.
Unter einem Redukton versteht der Fachmann reduktiv wirkende Endiol-Verbindungen,
die durch Substitution in α-Stellung
stabilisiert sind und die der Tautomerie unterliegen. Die wichtigsten
erfindungsgemäß einsetzbaren
Reduktone sind Ascorbinsäure,
Isoascorbinsäure,
2,3-Dihydroxy-2-propendial und 2,3-Dihydroxy-2-cyclopentenon.
Die
Reduktone sind erfindungsgemäß bevorzugt
in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5
Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten
Entfärbemittels,
in dem Entfärbemittel
enthalten.
Als
kosmetische Träger
für das
erfindungsgemäß verwendete
Entfärbemittel
eignen sich bevorzugt flüssige
Medien, in denen der Thionit-Radikal-Abspalter bevorzugt löslich ist,
wie beispielsweise Wasser oder organische Lösemittel.
Als
kosmetische Träger
eignen sich besonders Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen,
wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen,
die insbesondere für
die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar,
die Inhaltsstoffe in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung
zu integrieren, welche vor der Anwendung in Wasser gelöst wird.
Die kosmetischen Träger
können
insbesondere wässrig
oder wässrig-alkoholisch
sein.
Ein
wässriger
kosmetischer Träger
enthält
mindestens 50 Gew.-% Wasser.
Unter
wässrig-alkoholischen
kosmetischen Trägern
sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70
Gew.-% eines C1-C4-Alkohols,
insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Weitere alkoholische
Lösemittel,
sind beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Ethyldiglykol
oder 1,2-Propylenglykol. In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
das Entfärbemittel zusätzlich als
Lösemittel
mindestens einen (C2 bis C6)-Alkylmonoalkohol
und/oder ein (C2 bis C6)-Alkandiol, insbesondere
Ethanol, Isopropanol und/oder 1,2-Propylenglykol.
Das
Entfärbemittel
besitzt bevorzugt einen pH-Wert von pH 1 bis pH 9, insbesondere
von pH 1,5 bis pH 6.
Als
bevorzugtes, mit dem Verfahren zu entfärbendes Substrat, dienen keratinhaltige
Materialien, insbesondere Haut und/oder Haar, wobei wiederum menschliche
Haut bzw. menschliches Haar bevorzugt ist. Dieses Substrat ist definitionsgemäß mit einem
Farbstoff eingefärbt,
der natürlich
und/oder synthetisch sein kann.
Als
bevorzugte natürliche
und/oder synthetische Farbstoffe wurden zur Färbung des zu entfärbenden Substrats,
insbesondere der zu entfärbenden
Haut und/oder des zu entfärbenden
Haars, Oxidationsfarbstoffe und/oder direktziehende Farbstoffe,
verwendet.
Oxidationsfarbstoffe
werden wie zuvor beschrieben aus mindestens einer Entwicklerkomponente
bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Kupplerkomponente
unter oxidativer Kupplung dieser Farbstoffvorprodukte gebildet.
Als zur Färbung
des Substrats verwendete Entwicklerkomponenten können prinzipiell nachfolgende
Entwicklerkomponenten dienen.
Besonders
bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei
- – G1 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen
4'-Aminophenylrest oder
einen C1- bis C4-Alkylrest,
der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem
4'-Aminophenylrest
substituiert ist;
- – G2 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest oder einen
C1- bis C4-Alkylrest,
der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
- – G3 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod-
oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Mesylaminoalkoxyrest
oder einen C1- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
- – G4 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1-
bis C4-Alkylrest oder
- – wenn
G3 und G4 in ortho-Stellung
zueinander stehen, können
sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe,
wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Besonders
bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin,
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin,
2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin,
N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin und
5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan
sowie ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und
N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es
kann erfindungsgemäß weiterhin
zur Färbung
des Substrats bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen
einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die
mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter
den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen
gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel
(E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
- – Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander
für einen
Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls
durch einen C1- bis C4-Alkylrest,
durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest
und/oder durch eine Verbrückung
Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden
Ringsystems ist,
- – die
Verbrückung
Y steht für
eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring,
die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder
einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder
Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell
durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1-
bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann,
oder eine direkte Bindung,
- – G5 und G6 stehen unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- – G7, G8, G9,
G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
eine direkte Bindung zur Verbrückung
Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest,
mit
der Maßgabe,
dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y
pro Molekül
enthalten.
Die
in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Bevorzugte
zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere:
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan,
N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin
und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan
und ihre physiologisch verträglichen
Salze.
Ganz
besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel
(E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,
1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan
und 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines
ihrer physiologisch verträglichen
Salze.
Weiterhin
kann es erfindungsgemäß bevorzugt
sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner
physiologisch verträglichen
Salze zur Färbung
des zu entfärbenden
Substarts einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate
der Formel (E3)
wobei:
- – G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen Hydroxy-(C1- bis C4)-alkylaminorest,
einen C1- bis C4- Hydroxyalkoxyrest, einen
C1- bis C4-Hydroxyalkyl-(C1-bis C4)-aminoalkylrest
oder einen (Di-C1- bis C4-Alkylamino)-(C1- bis C4)-alkylrest,
und
- – G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen
C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest,
- – G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- – G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die
in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Bevorzugte
p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol,
N-Methyl-p-aminophenol,
4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol,
4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol,
4-Amino-2-methylphenol,
4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol,
4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol,
4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol,
4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol
sowie ihre physiologisch verträglichen
Salze.
Ganz
besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol,
4-Amino-3-methylphenol,
4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und
4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol
und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol,
2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen
Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-,
Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten
und ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
Bevorzugte
Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
GB 1 026 978 und
GB 1 153 196 beschrieben
werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin,
2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin
und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte
Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen
Patent
DE 2 359 399 ,
der japanischen Offenlegungsschrift
JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift
WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin
und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte
Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
DE 3 843 892 ,
DE 4 133 957 und Patentanmeldungen
WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und
DE 195 43 988 beschrieben werden,
wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol,
4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol,
1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)-amino-1,3-dimethylpyrazol,
3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol
und 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte
Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der
folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres
Gleichgewicht besteht:
wobei:
- – G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander
stehen für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest
geschützt
sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1-
bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C1-
bis C4)-alkyl]-(C1-
bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste
gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit
5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1-
bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
- – die
X-Reste stehen unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-
bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen Di-[(C1- bis C4)alkyl]-
(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder
einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-
oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest,
einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1-
bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom,
eine Carboxylsäuregruppe
oder eine Sulfonsäuregruppe,
- – i
hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
- – p
hat den Wert 0 oder 1,
- – q
hat den Wert 0 oder 1 und
- – n
hat den Wert 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass - – die Summe
aus p + q ungleich 0 ist,
- – wenn
p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die
Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- – wenn
p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe
OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die
in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Wenn
das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine
Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems
enthält,
besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden
Schema dargestellt wird:
Unter
den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann
man insbesondere nennen:
- – Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,5-Dimethylpyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
- – 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
- – 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
- – 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
- – 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- – 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- – 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;
sowie
ihre physiologisch verträglichen
Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht
vorhanden ist.
Die
Pyrazolo[1,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie
in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem
Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wurden die zu entfärbenden
Substrate mit einem oxidativen Färbemittel
gefärbt,
welches neben mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine
Kupplerkomponente enthält.
Als
Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate,
Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate
verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol,
1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol,
m-Aminophenol, Resorcin,
Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
2-Chlor-resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,
2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und
2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte
Kupplerkomponenten sind
- – m-Aminophenol und dessen
Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol,
2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol,
5-Amino-4-chlor-2-methylphenol,
5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,
3-(Diethylamino)-phenol,
N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol,
3-Ethylamino-4-methylphenol
und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
- – o-Aminophenol
und dessen Derivate,
- – m-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol,
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin
und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
- – o-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und
2,3-Diamino-1-methylbenzol,
- – Di-
beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,
2-Chlorresorcin,
4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
- – Pyridinderivate
wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin,
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin,
2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin
und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- – Naphthalinderivate
wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol,
1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin,
2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- – Morpholinderivate
wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-benzomorpholin,
- – Chinoxalinderivate
wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
- – Pyrazolderivate
wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- – Indolderivate
wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
- – Pyrimidinderivate,
wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin,
2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin,
2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin
und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
- – Methylendioxybenzolderivate
wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol
und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol
sowie
deren physiologisch verträglichen
Salze.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte Kupplerkomponenten sind ausgewählt aus mindestens einem Vertreter
der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin,
2,7-Dihydroxynaphthalin,
1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol,
2-Amino-3-hydroxypyridin,
Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin,
5-Methylresorcin,
2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Das
zu entfärbende
Substrat kann ebenso mit direktziehenden Farbstoffen eingefärbt worden
sein. Als direktziehende Farbstoffe kommen dabei insbesondere Nitrophenylendiamine,
Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole
in Frage. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den
internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC
Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1,
Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse
Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11,
HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1,
HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green
50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet
43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten
Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol,
2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol,
3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol,
2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol,
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol,
1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol,
4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol,
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure
und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner
können
die zu entfärbenden
Substrate bevorzugt mit einem kationischen direktziehenden Farbstoff
gefärbt
sein. Besonders bevorzugt sind dabei
- (a) kationische
Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic
Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
- (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe
substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red
76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
- (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten,
der mindestens ein quaternäres
Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998
908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den
Ansprüchen
6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte
kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere
die folgenden Verbindungen:
Die
Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders
bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen
Arianor® vertrieben
werden, sind erfindungsgemäß besonders
bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Weiterhin
können
die zu entfärbenden
Substrate auch mit in der Natur vorkommenden, natürlichen Farbstoffen,
wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz,
Kamillenblüte,
Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel,
Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, gefärbt sein.
Nach
Ablauf der Einwirkzeit bzw. des Bestrahlungszeitraums wird das Substrat,
insbesondere die Haut bzw. die Haare, ausgespült, wobei bevorzugt ein tensidhaltiges
Mittel, wie beispielsweise ein Reinigungsmittel oder ein Shampoo,
Anwendung findet. Gegebenenfalls kann das Substrat mehrfach ausgespült, bzw.
mehrfach mit dem tensidhaltigen Mittel behandelt werden.
Das
tensidhaltige Mittel zur Spülung
bzw. Nachbehandlung enthält
bevorzugt in einem Träger
mindestens ein Tensid, ausgewählt
aus anionischen, zwitterionischen, ampholytischen, nichtionischen
oder kationischen Tensiden, insbesondere aus nichtionischen Tensiden.
Als
anionische Tenside eignen sich in den erfindungsgemäßen tensidhaltigen
Mitteln zur Spülung
bzw. Nachbehandlung alle für
die Verwendung am menschlichen Körper
geeigneten anionischen oberflächenaktiven
Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende,
anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-
oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10
bis 22 C-Atomen. Zusätzlich
können
im Molekül
Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen,
Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein.
Beispiele für
geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-,
Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze
mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
- – lineare
Fettsäuren
mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- – Ethercarbonsäuren der
Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der
R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder
1 bis 16 ist,
- – Acylsarcoside
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acyltauride
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acylisethionate
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Sulfobernsteinsäuremono-
und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester
mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- – lineare
Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – lineare
Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – Alpha-Sulfofettsäuremethylester
von Fettsäuren
mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – Alkylsulfate
und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H,
in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen
und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- – Gemische
oberflächenaktiver
Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37
25 030,
- – sulfatierte
Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether
gemäß DE-A-37
23 354,
- – Sulfonate
ungesättigter
Fettsäuren
mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26
344,
- – Ester
der Weinsäure
und Zitronensäure
mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte
anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate
und Ethercarbonsäuren mit
10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen
im Molekül
sowie insbesondere Salze von gesättigten
und insbesondere ungesättigten
C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und
Palmitinsäure.
Als
zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet,
die im Molekül
mindestens eine quartäre
Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(–)-
oder -SO3 (–)-Gruppe tragen. Besonders
geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie
die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate,
beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate,
beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat,
und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils
8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat.
Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung
Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter
ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden,
die außer
einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens
eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer
Salze befähigt
sind. Beispiele für
geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine,
N- Alkyltaurine,
N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit
jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte
ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat
und das C12-18-Acylsarcosin.
Nichtionische
Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe,
eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-
und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
- – Anlagerungsprodukte
von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an
lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit
12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in
der Alkylgruppe,
- – C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten
von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- – C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren
ethoxylierte Analoga,
- – Anlagerungsprodukte
von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- – Anlagerungeprodukte
von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
- – Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele
für die
in den erfindungsgemäßen tensidhaltigen
Mitteln zur Spülung
bzw. Nachbehandlung verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere
quartäre
Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride,
Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride,
z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid,
Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare
kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate
dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls
geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im
Handel erhältlichen
Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon),
Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes
Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller:
General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat
3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane,
Quaternium-80).
Alkylamidoamine,
insbesondere Fettsäureamidoamine
wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18
erhältliche
Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten
konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit
aus.
Ebenfalls
sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem
Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methyl-hydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein
Beispiel für
ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das
Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur
ein "Lauryl Methyl
Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei
den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann
es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch
in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen
pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische
mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Die
Tenside werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in dem tensidhaltigen
Mittel zur Spülung
bzw. Nachbehandlung eingesetzt.
Zusätzlich besitzt
das tensidhaltige Mittel zur Spülung
bzw. Nachbehandlung einen pH-Wert von kleiner pH 7. Dieser pH-Wert
wird bevorzugt durch den Zusatz eines Puffers während des Spül- bzw.
Nachbehandlungsschritts konstant gehalten. Erfindungsgemäß bevorzugt
geeignete Puffersysteme sind der Phosphatpuffer (PO4 3–/HPO4 2–/H2PO4 –/H3PO4), Essigsäure/Acetat-Puffer, Citronensäure/Citrat-Puffer,
KCl/HCl-Puffer, Monophthalat/HCl-Puffer oder Monophthalat/NaOH-Puffer.
Nach
dem Ausspülen
kann es vorteilhaft sein, mit einer Oxidationsmittelhaltigen Zusammensetzung nach
zu behandeln. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel,
bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Die
Einwirkzeit beträgt
bevorzugt 1 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 10 Minuten.
Nach Ablauf der Einwirkzeit wird die Oxidationsmittelhaltige Zusammensetzug
ausgespült.
Ein
zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Strahlung
eines Tageslichtstrahlers gemeinsam mit einem Entfärbemittel,
enthaltend in einem kosmetischen Träger als Reduktionsmittel mindestens einen
Thionit-Radikal-Abspalter, zur reduktiven Entfärbung von Substraten, insbesondere
keratinhaltigen Materialien.
Die
Ausführungsformen
und Definitionen des ersten Erfindungsgegenstandes gelten mutatis
mutandis ebenso für
den zweiten Erfindungsgegenstand.
Die
Erfindung soll exemplarisch anhand der folgenden Ausführungen
erläutert
werden.
Beispiele
1.1 Ausfärbungen
Für die Beurteilung
der Entfärbung
wurden zunächst
12 Haarsträhnen
von ca. 6 cm Länge
und 0,5 g Gewicht des Codes Kerling Euronaturhaar weiß mit einem
oxidativen Haarfärbemittel
gefärbt.
Dazu wurde folgende Färbecreme
nach bekanntem Herstellungsverfahren bereitgestellt: Färbecreme:
Die
Färbecreme
wurde mit Ammoniaklösung
(25%ig) auf einen pH-Wert von pH 10 eingestellt. Die Ausfärbungen
erfolgten nach Abmischung im Gewichtsverhältnis 1:1 mit einer kommerziellen
6%igen Wasserstoffperoxid Entwickler-Zubereitung des Handelsprodukts
Poly Color Brillance der Firma Schwarzkopf-Henkel auf Haarsträhnen des
oben angegebenen Codes. Das Gewichtsverhältnis Farbstoffmischung : Haar
betrug 4:1, die Einwirkzeit betrug 30 Minuten bei einer Temperatur
von 32 Grad Celsius. Anschließend
wurden die Strähnen
gespült,
getrocknet und mindestens 24 Stunden unter Raumbedingungen ruhen
gelassen. Dann wurden die Strähnen
farbmetrisch vermessen (vide infra).
1.2 Farbabzug
Als
reduktives Entfärbemittel
wurde folgende Zusammensetzung durch Mischen hergestellt:
| Gew.-% |
Na2S2O4 10,0 |
| Phosphorsäure ad pH
1,5 |
Wasser
ad 100 |
Die
Untersuchungen zum Farbabzug wurden in einem 30 mL Schraubdeckelglas
(ohne Deckel) unter den Bedingungen der unten geschilderten Experimente
1 bis 3 durchgeführt.
Je Experiment wurden 4 Haarsträhnen
des gemäß Punkt
1.1 gefärbten
Haars im Gewichtsverhältnis
Entfärbemittel
: Haar von 20:1 über
eine Einwirkdauer von insgesamt 30 Minuten mit dem reduktiven Entfärbemittel
in je einem Schraubdeckelglas behandelt.
Nach
Beendigung der Einwirkzeit wurde 1 Minute mit warmem fließendem Stadtwasser
gespült,
das Haar anschließend
15 Minuten gefönt
und unmittelbar danach farbmetrisch vermessen.
Weitere
farbmetrische Messungen erfolgten nach 7 Tagen Lagerung des Haars
bei Raumbedingungen.
Experiment 1:
Während der
Einwirkzeit des reduktiven Entfärbemittels
wurde die Probe mit einem Tageslichtstrahler (Gerät: Xenotest
150 der Firma Hanau Quarzlampen GmbH) mit gefilteter Strahlung (wie
zuvor beschrieben, vide supra) einer Wellenlänge von 300 bis 800 nm bestrahlt.
Die Schraubdeckelgläser
hatten in dem Gerät
einen normierten Abstand vom Zentrum der Lichtquelle von 9 cm.
Es
wurde festgestellt, dass sich während
der Bestrahlung die Temperatur im Xenotestgerät von anfangs 27°C auf 32°C erhöhte.
Experiment 2:
Zum
Nachweis, dass die Effekte nicht auf einer Temperaturerhöhung beruhen,
wurde eine weitere Versuchsreihe ohne Bestrahlung mit dem Tageslichtstrahler
im Wärmeschrank
bei einer Temperatur von 45°C durchgeführt.
Experiment 3:
Als
weiterer Vergleich wurde eine Versuchsreihe ohne Bestrahlung mit
dem Tageslichtstrahler bei Raumbedingungen durchgeführt.
1.3 Farbmetrische Messungen
Die
Strähnen
wurden farbmetrisch mit einem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ
Spectraflash 450 vermessen. Die Messgrößen sind die Lab-Werte. Hierbei
steht der L-Wert für
die Helligkeit (je geringer der L-Wert ist, desto größer ist
die Farbintensität),
während
der a-Wert ein Maß für den Rotanteil
einer Farbe ist (d.h. je größer der
a-Wert ist, umso größer ist
der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe,
wobei der Blauanteil umso größer ist,
je negativer der b-Wert ist. Je Strähne wurden vier Messpunkte
vermessen. Abschließend
wurden die arithmetischen Mittel der gemessenen Lab-Werte (L*, a*,
b*) gebildet. Die Strähnen
wurden wie beschrieben nach der Färbung, direkt nach der reduktiven
Entfärbung
und 7 Tage nach der reduktiven Entfärbung vermessen.
Als
wesentliches Kriterium wurde der Farbabstand dE zwischen den gefärbten und
reduktiv entfärbten Strähnen herangezogen.
Dieser berechnet sich aus den jeweiligen L*a*b*-Mittelwerten mittels
folgender Farbabstandsformel:
Die
Experimentalergebnisse belegen deutlich, daß die reduktive Entfärbung durch
Bestrahlung mit einem Tageslichtstrahler verbessert wird. Dieser
Effekt beruht nicht auf einer Temperaturerhöhung im Testgerät.
worin
enthalten, wobei *, ** und *** einen Ringschluß unter Bindungsbildung zwischen den jeweils gleichartig markierten Bindungen bedeuten.
worin bedeuten Y und Y' unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe, eine -NH2 Gruppe oder eine Gruppe -NR3R4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppe stehen, M' unabhängig von M die unter M aufgeführten Merkmale, X eine direkte Bindung oder einen organischen Rest mit zwei freien Valenzen, R1 und R1 4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe -(CH2)m-COOMII, in der MII für ein Wasserstoffatom oder für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht und m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, einen Carboxyalkylrest -(CH2)n-COOMIII mit MIII = Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations und n eine ganze Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, einen (C1 bis C6)-Alkyloxycarbonylrest, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N,N-Di[(C1 bis C6)-alkyl]carbamoylgruppe, eine N,N,N-Tri[(C1 bis C6)-alkyl]ammonium-(C1 bis C6)-alkylgruppe eine Carboxy-(C2 bis C6)-alkenylgruppe, eine Cyano-(C1 bis C6)-alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkoxycarbonyl-(C1 bis C6)-alkylgruppe, einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus, der substituiert sein kann, oder einen Rest gemäß Formel (IV) oder R2 zusammen mit R1 und dem Restmolekül einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring bildet, welcher mindestens ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom enthält, wobei die kationische Ladung gegebenenfalls durch ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Anions kompensiert wird, R1 eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxy-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Carboxy-(C1 bis C6)-alkoxygruppe oder eine Gruppe -N+RIRIIRIII, mit RI, RII und RIII stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Aryl(C1 bis C6)-alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, R8 und R9 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom, R10 eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Carboxy-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Carboxy-(C2 bis C6)-alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxycarbonylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkoxycarbonyl-(C1 bis C6)-alkylgruppe, R11, R12 und R1 3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Perfluor-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Carboxy-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine Carboxy-(C2 bis C6)-alkenylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkoxycarbonyl-(C1 bis C6)-alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass in Formel (II) R1 und R2 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen. in Kombination mit mindestens einer Verbindung, besitzend mindestens ein quartäres Stickstoffatom.