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Die
Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum reduktiven Farbabzug, welche
organische Sulfinsäurederivate
enthält
und einen Gehalt an Sulfitanionen von höchstens 1,5 Gew.-% besitzt.
Diese Farbabzugsmittel eignen sich für die verbesserte Entfärbung gefärbter Substrate
wie Papier, Textilien und insbesondere keratinhaltigen Fasern, beispielsweise
menschlicher Haare. Gleichfalls ist ein Verfahren zur Entfärbung gefärbter Substrate,
sowie die Verwendung besagter Mittel zum Farbabzug Gegenstand der
Erfindung.
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Schon
immer übten
gefärbte
oder bedruckte Materialien auf den Menschen einen besonderen Reiz aus.
Diese Faszination besteht noch heute. Entweder bietet eine Färbung eine
modische Komponente, beispielsweise in Form gefärbter Textilien oder gefärbter Haare.
Oder die Färbung,
beispielsweise in Form eines Drucks, dient der Informationsübermittlung
oder der Kunst. Die Färberei
fördert
kulturelle und soziale Identität und
ist darüber
hinaus ein Handwerk, welches sich über die Jahre zu einem lukrativen
und innovativen Industriezweig gewandelt hat.
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Beim
Färben
wird der Farbstoff auf das Substrat durch Adsorption an die Oberfläche, durch
Eindiffundieren, durch Bildung auf und/oder in dem Substrat bzw.
durch chemische Bindung übertragen.
Zuerst wurden natürliche
Farbstoffe, wie z.B. Purpur oder Carmin, verwendet. Durch den rasanten
Fortschritt der Wissenschaften wurden über die Jahre für jede Anwendung
maßgeschneiderte,
synthetische Farbstoffe zugänglich. Für das Färben, beispielsweise
von Papier, Textilien oder keratinhaltigen Fasern, kommen im allgemeinen
entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe in
Frage. Oxidationsfarbstoffe entstehen durch oxidative Kupplung einer
oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer
oder mehreren Kupplerkomponenten. Kuppler- und Entwicklerkomponenten
werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet. Die oxidative
Kupplung findet bevorzugt während
der Färbevorgangs
statt, damit die Farbstoffvorprodukte in das Substrat hinein diffundieren
können
und der Farbstoff sich in dem Substrat bildet. Durch die Größe des entstandenen
Farbstoffmoleküls
wird ein Auswaschen aus dem Substrat erschwert.
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Als
Entwicklerkomponenten werden üblicherweise
primäre
aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position
befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate,
heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
und dessen Derivate eingesetzt.
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Spezielle
Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazol-5-on,
4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol,
2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin,
2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol.
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Als
Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate,
Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole
und substituierte Pyridinderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen
eignen sich insbesondere α-Naphthol,
1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol,
Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol
(Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on,
2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan,
2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,
2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
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Unter
direktziehenden Farbstoffen werden im allgemeinen Farbstoffe verstanden,
die bereits vor Beginn des Färbens
vorgebildet sind und auf das Substrat aufziehen. Wichtige Vertreter
dieser Farbstoffklasse sind beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe,
Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Nitrobenzolfarbstoffe,
welche jeweils kationische oder anionische Gruppen tragen können.
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Ein
wichtiges technisches Gebiet stellt neben dem Färben das Abziehen von Farbstoffen
dar. Darunter versteht man im Allgemeinen das Entfernen von Färbungen
oder Bedruckungen durch Auswaschen, chemische Veränderung
oder Zerstörung
des Farbstoffes. Die oxidative oder die reduktive Entfärbung gefärbter Materialien
findet insbesondere bei der Entfärbung
von Textilien oder Haaren Anwendung.
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Eine
oxidative Entfärbung
führt meist
zu guten Ergebnissen. Jedoch kann durch die starke Oxidationswirkung
des zur Entfärbung
benutzten Oxidationsmittels die Struktur des Substrats chemisch
verändert
werden. Dies geht mit einer unerwünschten physikalischen Änderung
des Substrats einher. Textilien oder Haare können beispielsweise spröde werden
oder insbesondere bei mehrmaliger Entfärbung gar brechen. Der visuelle
Eindruck, die Haptik aber auch die Haltbarkeit des Substrats werden
dadurch negativ beeinflusst.
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Weniger
Einfluss auf die Substratstruktur, insbesondere auf die Struktur
keratinhaltiger Fasern, nehmen reduktive Entfärbemittel. Die reduktiven Entfärbemittel
entfärben
kaum die Naturhaarfarbe, sondern wirken lediglich auf die durch
Färbung
aufgetragenen Farbstoffe reduktiv ein. Es tritt somit kaum eine
Aufhellung des Haars auf. Allerdings bedürfen die reduktiven Entfärbemittel
einer Verbesserung der Entfärbeleistung.
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Überwiegend
nutzt man reduktiv wirkende Schwefelverbindungen zur Entfärbung. Bekanntermaßen eignen
sich Dithionite oder Derivate der 1-Hydroxymethylsulfinsäure bzw.
der 1-Aminomethylsulfinsäure als Reduktionsmittel.
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Aus
der Druckschrift US-A-3 892 845 sind dem Fachmann reduktive Farbabzugsmittel
bekannt, mit deren Hilfe sich gefärbte keratinhaltige Fasern
entfärben
lassen. Als Reduktionsmittel ist 1-Hydroxymethylsulfinsäure oder ein Salz davon in
den Entfärbemitteln
enthalten. Gemäß DE-OS-1
617 829 lässt
sich durch Zugabe von 1-Hydroxymethylsulfinsäure zu oxidativen Entfärbemitteln,
enthaltend Wasserstoffperoxid und Persulfate, deren Bleichwirkung
verstärken.
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Laut
Offenbarung der EP-A-1 079 018 eignen sich Aminoalkansulfinate der
Formel R1 3-zN (CR2R3-SO2-M)2 (R2, R3 =
Wasserstoff oder (C1 bis C4)-Alkyl)
zur teilweisen Entfärbung
von mit Küpenfarbstoffen
oder Schwefelfarbstoffen gefärbten
oder bedruckten Textilien.
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Gemäß WO-A1-99/18067
eignen sich 1-Hydroxyalkylsulfinsäuren bzw. 1-Aminoalkylsulfinsäuren, welche
eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe,
eine Acylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe
tragen, zur Entfärbung
gefärbter
Substrate. Besagte Derivate besitzen eine vergleichbare oder bessere
Entfärbekraft
wie die 1-Hydroxymethylsulfinsäure
(vide supra). In der WO-A1-02/30369 wird die Entdeckung beschrieben,
dass sich mit den Sulfinsäure-Derivaten
der WO-A1-99/18067
auch keratinhaltige Fasern, wie beispielsweise Haare, entfärben lassen.
Weitere zur Entfärbung
keratinhaltiger Fasern geeignete Sulfinsäurederivate finden sich in
den Druckschriften WO-A1-03/026597
und WO-A1-03/41668.
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Substrate,
die mit den Sulfinsäurederivaten
des Standes der Technik reduktiv entfärbt wurden, erfahren einige
Zeit nach dem Farbabzug eine unerwünschte Nachdunkelung. Ferner
enthalten die beschriebenen Entfärbemittel überwiegend
Sulfitanionen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, in der Entfärbeleistung verbesserte reduktive
Entfärbemittel
bereitzustellen, die das Substrat dauerhaft ohne Nachdunkelung entfärben. Die
Substratstruktur soll dabei geschont werden. Ferner sollten die
in den Entfärbemitteln
eingesetzten Reduktionsmittel für
eine kosmetische Verwendung physiologisch verträglich und toxikologisch unbedenklich
sein.
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Überraschenderweise
wird die Aufgabe durch Mittel gelöst, die mindestens eine der
erfindungsgemäßen organischen
Sulfinsäurederivate
enthalten und einen Maximalgehalt von Sulfitanionen nicht überschreitet. Die
Entfärbung
gefärbter
Substrate, wie beispielsweise Papier, Textilien oder keratinhaltige
Fasern, insbesondere menschliches Haar, gelingt verbessert ohne
dass sich nach dem Entfärbevorgang
eine Nachdunkelung in dem hohen Maße einstellt, wie sie durch
die Verwendung der Sulfinsäurederivate
allein hervorgerufen wird. Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich besonders
zur faserschonenden Entfärbung
keratinhaltiger Fasern.
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Unter
keratinhaltigen Fasern sind beispielsweise Wolle, Pelze, Federn
und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
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Ein
erster Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel, die in einem
Träger
mindestens ein Sulfinsäurederivat
der Formel (I) enthalten,
worin
M steht für ein Wasserstoffatom
oder ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Kations,
R sich ableitet von einem
Peptid oder für
einen Rest gemäß einer
der Formeln (II) bis (VI) steht,
worin
bedeuten
Y und Y' unabhängig voneinander
eine Hydroxygruppe, eine -NH
2 Gruppe oder
eine Gruppe -NR
3R
4,
wobei R
3 und R
4 unabhängig voneinander
für eine
(C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine
(C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe,
eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe stehen,
M' unabhängig von
M die unter M aufgeführten
Merkmale,
X eine direkte Bindung oder einen organischen Rest
mit zwei freien Valenzen,
R
1 und R
14 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis
C
6)-Alkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe
-(CH
2)
m-COOM
II, in der M
II für ein Wasserstoffatom
oder für
ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Kations steht und m die Zahl 0, 1 oder
2 bedeutet,
R
2 ein Wasserstoffatom,
eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
einen Carboxyalkylrest -(CH
2)
n-COOM
III mit
M
III =
Wasserstoffatom oder ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Kations und n eine ganze Zahl 0, 1, 2,
3, 4, 5 oder 6,
einen (C
1 bis C
6)-Alkyloxycarbonylrest, eine Sulfonsäuregruppe,
eine Carbamoylgruppe, eine N,N-Di[(C
1 bis C
6)-alkyl]carbamoylgruppe, eine N,N,N-Tri[(C
1 bis
C
6)-alkyl]ammonium-(C
1 bis
C
6)-alkylgruppe eine Carboxy-(C
2 bis
C
6)-alkenylgruppe, eine Cyano-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe
oder eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonyl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus, der substituiert
sein kann, oder
einen Rest gemäß Formel (IV) oder
R
2 zusammen mit R
1 und
dem Restmolekül
einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring bildet, welcher mindestens
ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom enthält, wobei
die kationische Ladung gegebenenfalls durch ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen
Anions kompensiert wird,
R
7 eine Carboxygruppe,
eine Sulfonsäuregruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonylgruppe,
eine Sulfonamidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine
Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
eine Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkoxygruppe oder
eine Gruppe -N
+R
IR
IIR
III mit R
I, R
II und R
III stehen unabhängig voneinander für eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine
(C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine Aryl(C
1 bis C
6)-alkylgruppe oder
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
R
8 und R
9 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine (C
2 bis
C
6)-Alkenylgruppe, eine (C
1 bis
C
6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C
2 bis
C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C
1 bis C
6)-Alkoxygruppe,
eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe,
eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom,
R
10 eine
(C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Heteroarylgruppe, eine Carboxy-(C
1 bis
C
6)-alkylgruppe,
eine Carboxy-(C
2 bis C
6)-alkenylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonylgruppe
oder eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonyl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
R
11, R
12 und R
13 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis
C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine Perfluor-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe, eine
(C
3 bis C
6)-Cycloalkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Heteroarylgruppe, eine (C
1 bis
C
6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C
2 bis C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
eine Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
eine Carboxy-(C
2 bis C
6)-alkenylgruppe oder
eine (C
1 bis C
6)-Alkoxycarbonyl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
mit
der Maßgabe,
dass in Formel (II) R
1 und R
2 nicht
gleichzeitig für
ein Wasserstoffatom stehen,
wobei höchstens 1,5 Gew.-% an Sulfitanionen,
bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten
sind.
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Falls
die Verbindungen gemäß Formel
(I) mindestens ein Chiralitätszentum
enthalten, sind selbstverständlich
alle Stereoisomere allein sowie deren Mischungen, insbesondere deren
Racemate, erfindungsgemäß.
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Die
Verbindungen gemäß Formel
(I) können
neben der Form als freie Säure
oder als dessen Salz auch als inneres Salz vorliegen, insbesondere
dann, wenn neben der Sulfinat-Gruppe der Formel (I) zusätzlich ein kationischer
Substituent (siehe Definition R2 und R7) im Molekül enthalten ist.
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Wenn
die Verbindung der Formel (I) als Säure vorliegt, bedeuten die
Reste M, M', M
II und/oder M
III ein Wasserstoffatom.
Die Fragmente MO- der Formel (I), M'O- der Formel (III) und M
IIO-
bzw. M
IIIO- gemäß R
1 bzw. R
2 aus Formel
(II) bilden in diesem Fall eine Hydroxygruppe. Wenn die Sulfinsäure der
Formel (I) als Salz vorliegt, steht mindestens einer der Reste M,
M', M
II oder
M
III für
ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Kations. Das ein oder mehrwertige Kation
M
z+ mit einer Ladungszahl r von eins oder
höher dient
lediglich aus Gründen
der Elektroneutralität
zur Kompensation der einfach negativen Ladung des bei Salzbildung
vorliegenden Sulfinat-Fragments
aus Formel (I) bzw. mutatis
mutandis aus Formel (III), bzw. der Carboxylat-Fragmente der Reste
aus R
1 bzw. R
2 der
Formel (II). Das dafür
zu verwendende Äquivalent
des entsprechenden Kations beträgt
1/z. Das Fragment MO- der Formel (I) bzw. das Fragment M'O- der Formel (III)
stehen im Fall der Salzbildung für
die Gruppe: 1/z(M
z+)
–O-
bzw. die Gruppe: 1/z(M'
z+)
–O-. Gleiches gilt mutatis
mutandis für
M
II und M
III.
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Als
entsprechende ein- oder mehrwertige Kationen kommen prinzipiell
alle Kationen in Frage, die keine Redox-Reaktion mit dem übrigen Sulfinat-Fragment
der Formel (I) eingehen. Insbesondere sind dies Metallkationen der
physiologisch verträglichen
Metalle aus den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, IIIb, VIa oder VIII des
Periodensystems der Elemente, Ammoniumionen, sowie kationische organische
Verbindungen mit quaterniertem Stickstoffatom. Letztere werden beispielsweise
durch Protonierung primärer,
sekundärer
oder tertiärer
organischer Amine mit einer Säure,
wie z.B. mit Verbindungen der Formel (I) in ihrer sauren Form, oder
durch permanente Quaternisierung besagter organischer Amine gebildet.
Beispiele dieser kationischen organischen Ammoniumverbindungen sind
2-Ammonioethanol und 2-Trimethylammonioethanol. M, M', MII und
MIII stehen bevorzugt unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion, für ein halbes Äquivalent
eines Erdalkalimetallions oder ein halbes Äquivalent eines Zinkions, besonders
bevorzugt für ein
Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ½ Kalziumion, ½ Magnesiumion
oder ½ Zinkion.
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Das Äquivalent
des gegebenenfalls vorhandenen ein- oder mehrwertigen Anions gemäß Formel
(I) wird, analog zur Definition der Kationäquivalente, zur Wahrung der
Elektroneutralität
durch Formulierung eines stöchiometrischen
Koeffizienten kleiner 1 vor der Bezeichnung des Anions beschrieben.
Die besagten Anionen werden im Weiteren definitionsgemäß mit An– symbolisiert.
Sie werden bevorzugt ausgewählt
aus Halogenid, ½ Sulfat,
Hydrogensulfat, ½ Carbonat,
Hydrogencarbonat, 1/3 Phosphat, ½ Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat
oder p-Toluolsulfonat. Besonders bevorzugt steht das Anion für Chlorid,
Bromid, p-Toluolsulfonat oder Hydrogensulfat.
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Erfindungsgemäß sind weiterhin
solche Sulfinsäurederivate
gemäß Formel
(I) bevorzugt, in denen die Reste Y der Formel (II) bzw. Formel
(III) und Y' der
Formel (III) unabhängig
voneinander eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NH2 bedeuten.
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Sulfinsäurederivate,
in denen R1 für ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe steht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
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Der
Rest R gemäß Formel
(I) muß zur
Lösung
der technischen Aufgabe für
einen der oben beschriebenen Reste stehen, wobei es bevorzugt ist,
dass R für
einen Rest der oben genannten Formeln (II) bis (VI) steht.
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Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (II), dann ergibt sich als bevorzugte
erste Ausführungsform
aus der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der Formel (Ia),
worin M, Y, R
1 und
R
2 die unter den Formeln (I) und (II) definierte
Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M, Y und R
1 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ia) angewendet, als
bevorzugt.
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Es
ist erfindungsgemäß, wenn
gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung der Rest R2 gemäß Formel
(II) bzw. Formel (Ia) für
einen aliphatischen oder aromatischen Heterozyklus steht, welcher
gegebenenfalls substituiert sein kann. Falls die oben genannten
ausgewählten
aliphatischen oder aromatischen Heterozyklen dieser Ausführungsform
substituiert sind, dann sind diese bevorzugt mit mindestens einem
Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl,
(C2 bis C6)-Alkenyl,
(C1 bis C6)-Hydroxyalkyl,
Aryl-(C1 bis C6)-alkyl,
Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino,
Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido,
substituiert.
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Im
Rahmen dieser Ausführungsform
ist es wiederum bevorzugt, die aliphatischen oder aromatischen Heterozyklen
des Rests R2 auszuwählen aus Thienyl, Furyl, Pyrrolyl,
Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl,
Pyrazyl, Pyridazyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl,
Indolyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl oder Chinazolinyl, welche gegebenenfalls
substituiert sein können,
bevorzugt mit den oben genannten Substituenten, besonders bevorzugt
mit mindestens einem Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl, (C1 bis
C6)-Hydroxyalkyl, Hydroxy, Amino, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Carboxy, Halogenatom, Nitrogruppe oder Sulfonsäurerest.
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Dabei
sind besonders bevorzugte Sulfinsäurederivate dieser Ausführungsform
Verbindungen der nachfolgenden Formeln (Ia-1) bis (Ia-4)
worin
M,
Y und R
1 die unter Formel (I) definierten
Bedeutungen haben,
Z
1 für ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R
IV steht,
worin R
IV ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe
bedeutet,
Z
2 und Z
3 unabhängig voneinander
für eine
Gruppe CH oder für
ein Stickstoffatom stehen,
R
5 und R
6 unabhängig
voneinander stehen für
ein Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine (C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe, eine (C
1 bis
C
6)-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Alkoxygruppe, eine
Aminogruppe, eine Di(C
1 bis C
6)alkylaminogruppe,
eine Nitrogruppe, eine Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe,
eine Cyanogruppe oder eine Carboxamidogruppe oder gemeinsam eine Benzanellierung
bilden, welche wiederum substituiert sein kann.
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Die
Gruppe N-RIV aus Rest Z1 bildet
im Ring des Heterozyklus eine Azandiylgruppe -NRIV-.
Die Gruppe CH der Reste Z2 bzw. Z3 bildet im Ring des Heterozyklus eine Methanylylidengruppe
=CH-, die selbstverständlich
auch mit einem der Reste R5 bzw. R6 substituiert sein kann.
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Wenn
in den Formeln (Ia-1) bzw. (Ia-2) Z1 für ein Sauerstoffatom,
Z2 für
eine Gruppe CH und Y für
eine Hydroxygruppe steht, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn in den Formeln (Ia-1) bzw. (Ia-2) R5 und R6 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen.
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Die
zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M, Y und R1 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam, auf Formeln (Ia-1) bis (Ia-4)
angewendet, als bevorzugt.
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Die
Benzanellierung aus den Resten R5 und R6 der Formel (Ia-1) bis (Ia-4) ist, wenn
sie substituiert ist, bevorzugt mit mindestens einem Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl,
(C2 bis C6)-Alkenyl,
(C1 bis C6)-Hydroxyalkyl, Aryl-(C1 bis C6)-alkyl,
Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino,
Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido substituiert.
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R5 und R6 gemäß Formeln
(Ia-1) bis (Ia-4) stehen besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe,
eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe,
eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe,
eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe,
Halogenatom oder Nitrogruppe.
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Wenn
die Reste R
1 und R
2 gemäß Formel
(II) im Rahmen der ersten Ausführungsform
gemeinsam mit dem Restmolekül
einen aliphatischen 5-, 6-, oder 7-gliederigen Ring bilden, welcher
mindestens ein kationisches, quaterniertes Stickstoffatom als Heteroatom
enthält
wobei die kationische Ladung gegebenenfalls durch die ein Äquivalent
eines ein oder mehrwertigen Anions kompensiert wird, sind folgende
Verbindungen gemäß Formeln
(Ia-5) und (Ia-6) bevorzugt,
worin
Y
die unter Formel (I) beschriebenen Definitionen bedeutet,
M
die unter Formel (I) beschriebenen Definitionen oder eine negative
Ladung bedeutet,
Z
8, Z
9 und
Z
10 einer dieser Reste eine Azoniumdiyl-Gruppe
N
+R
VR
VI bedeutet
mit
R
V und R
VI stehen
unabhängig
voneinander für
eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe, eine
(C
2 bis C
6)-Alkenylgruppe, eine
(C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
und die übrigen
dieser Reste für eine
CH
2-Gruppe stehen,
R
17 und
R
18 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Carboxygruppe bedeuten,
mit
der Maßgabe,
dass ein Äquivalent
eines ein- oder mehrwertigen Anions zugegen ist, wenn M keine negative
Ladung bedeutet.
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Die
CH2-Gruppe bildet im Ring des Heterozyklus
ein Methandiylfragment -CH2-, das selbstverständlich auch
mit einem der Reste R17 bzw. R18 substituiert
sein kann.
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Die
zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M und Y gelten auch hier, allein
oder gemeinsam, auf Formeln (Ia-5) und (Ia-6) angewendet, als bevorzugt.
Die unter der Maßgabe
beschriebene Bedingung beschreibt die Ausbildung eines inneren Salzes,
das ebenso eine bevorzugte Ausführungsform
darstellt.
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Wenn
der Rest R
2 der Formel (II) für einen
Rest der oben genannten Formel (IV) steht, dann ergibt sich aus
der Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
gemäß Formel
(Ia-7),
worin,
M, Y, R
1, R
7, R
8 und
R
9 die unter Formel (I) genannten Bedeutungen
haben.
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Es
sind solche Verbindungen der Formel (Ia-7) erfindungsgemäß bevorzugt,
bei welchen der Rest R7 eine Carboxygruppe,
eine Sulfonsäuregruppe
oder eine Gruppe -N+RIRIIRIII mit RI, RII und RIII stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe,
eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine
Aryl(C1 bis C6)-alkylgruppe
oder eine (C1 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe,
bedeutet und die Reste R8 und R9 für ein Wasserstoffatom
stehen.
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Weiterhin
erfindungsgemäß bevorzugt
eingesetzte Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der Formel
(Ia-8)
worin M, Y, R
1,
n und M
III die unter Formel (I) und (II)
genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen
der Reste M, Y, R
1, n, und M
III gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ia-8) angewendet, als
bevorzugt.
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Es
sind darüber
hinaus solche Verbindungen der Formel (Ia-8) erfindungsgemäß bevorzugt,
bei welchen Y eine Hydroxy- oder Aminogruppe bedeutet.
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Bevorzugt
steht n in Formel (Ia-8) für
eine Zahl 0, 1 oder 2.
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Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (III), dann ergibt sich aus der
Formel (I) als bevorzugte zweite Ausführungsform der Erfindung das
erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat der
Formel (Ib),
worin M, M', Y, Y', X, R
1 und
R
14 die unter den Formeln (I) und (III)
definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten Definitionen
der Reste M, M',
Y, Y', X, R
1 und R
14 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ib) angewendet, als
bevorzugt.
-
Der
Rest X steht bevorzugt für
einen organischen Rest mit zwei freien Valenzen. Als erfindungsgemäße Reste
eignen sich prinzipiell alle Organodiyl-Reste, wie z.B. aliphatische
oder alizyklische, aromatische oder heteroaromatische Diyl-Reste.
Der besagte organische Rest mit zwei freien Valenzen X gemäß Formel (III)
bzw. Formel (Ib) wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die
gebildet wird aus gegebenenfalls substituierten Resten aus Arendiyl,
Heteroarendiyl, Alkandiyl, Alkendiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl
und Di((C1 bis C6)alkylen)-substituierten
carbozyklischen oder heterozyklischen Gruppen, die aliphatisch oder
aromatisch sind. Falls die oben genannten ausgewählten Reste dieser Ausführungsform
substituiert sind, dann sind diese bevorzugt mit mindestens einem
Rest aus (C1 bis C6)-Alkyl,
(C2 bis C6)-Alkenyl,
(C1 bis C6)-Hydroxyalkyl, Aryl-(C1 bis C6)-alkyl,
Hydroxy, (C1 bis C6)-Alkoxy,
Amino, Di(C1 bis C6)alkylamino,
Nitro, Halogen, Carbamoyl, Sulfonamido, Cyano oder Carboxamido substituiert.
-
Es
ist erfindungsgemäß besonders
bevorzugt, wenn der Rest X der Formel (III) bzw. der Formel (Ib) für einen
organischen Rest mit zwei freien Valenzen steht, der aus einer (C
1 bis C
6)-Alkandiylgruppe
oder aus Resten der Formeln (VII) bis (XI) ausgewählt wird,
worin
bedeuten
R
15 und R
16 unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C
1 bis
C
6)-Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe,
n
eine ganze Zahl von 0 bis 6,
Z
4 eine
Gruppe CH
2, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom
oder eine Gruppe NR',
mit R' = Wasserstoffatom, eine
(C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe
oder eine (C
2 bis C
6)-Polyhydroxyalkylgruppe,
Z
5, Z
6 und Z
7 unabhängig
voneinander eine Gruppe CH oder ein Stickstoffatom.
-
Die
jeweiligen Gruppen CH bzw. CH2 der Reste
Z4, Z5, Z6 oder Z7 können selbstverständlich erfindungsgemäß ebenso
mit allen erfindungsgemäß im Rahmen
der Definition der betroffenen Formel aus den Formeln (VII) bis
(XI) möglichen
Substituenten substituiert sein.
-
Falls
der organische Rest mit zwei freien Valenzen X aus den Formeln (VII)
und (VIII) ausgewählt
wird, sind die Reste 2-Chlor-cyclopentan-1,3-diyl, 2-Brom-cyclopentan-1,3-diyl,
2-Chlor-cyclohexan-1,3-diyl und 2-Brom-cyclohexan-1,3-diyl bevorzugte
Vertreter.
-
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (IV), dann ergibt sich aus der
Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
der dritten Ausführungsform
gemäß Formel
(Ic),
worin M, R
7,
R
8 und R
9 die unter
den Formeln (I) und (IV) definierte Bedeutung haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten
Definitionen der Reste M, R
7, R
8 und
R
9 gelten auch hier, allein oder gemeinsam
auf Formel (Ic) angewendet, als bevorzugt.
-
Besonders
bevorzugt sind Reste R gemäß Formel
(IV), die ausgewählt
werden, aus 4-Cyanophenyl, 4-Carboxyphenyl,
4-Carboxymethyloxy und 4-Trimethylammoniophenyl.
-
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (V), dann ergibt sich aus der
Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
der vierten Ausführungsform
gemäß Formel
(Id),
worin,
M und R
10 die unter Formel (I) genannten Bedeutungen
haben. Die zuvor erwähnten
bevorzugten Definitionen der Reste M und R
10 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Id) angewendet, als
bevorzugt.
-
Steht
der Rest R der Formel (I) für
einen Rest der oben genannten Formel (VI), dann ergibt sich aus der
Formel (I) das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat
der fünften
Ausführungsform
gemäß Formel
(Ie),
worin,
M, R
11,
R
12 und R
13 die
unter Formel (I) genannten Bedeutungen haben. Die zuvor erwähnten bevorzugten
Definitionen der Reste M, R
11, R
12 und R
13 gelten
auch hier, allein oder gemeinsam auf Formel (Ie) angewendet, als
bevorzugt.
-
Im
Folgenden sollen Beispiele für
die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten Gruppen
bzw. Reste erwähnt
werden. Beispiele für
(C1 bis C6)-Alkylreste
sind lineare, verzweigte oder zyklische (C1 bis
C6)-Alkylgruppen, wobei lieneare oder verzweigte
(C1 bis C6)-Alkylgruppen
bevorzugt sind. Insbesondere sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl geeignet. Beispiele
für entsprechend
geeignete zyklische Alkylgruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
-
Beispiele
für bevorzugte
(C2 bis C6)-Alkenylreste
sind Vinyl, Allyl und Butenyl.
-
Erfindungsgemäß bevorzugte
(C1 bis C6)-Alkoxyreste
sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
-
Die
Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-,
n-Butoxycarbonyl-, sec-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylgruppe
sind Beispiele für
(C1 bis C6)-Alkoxycarbonylgruppen;
die Methoxycarbonyl- und die Ethoxycarbonylgruppe sind dabei besonders
bevorzugt.
-
Die
2-Methoxycarbonylethyl-, 2-Ethoxycarbonylethyl-, 2-Propoxycarbonylethyl-,
2-Isopropoxycarbonylethyl-,
2-Butoxycarbonylethyl-, 2-sec-Butoxycarbonylethyl-, 2-terf-Butoxycarbonylethyl-,
3-Methoxycarbonylpropyl-, 3-Ethoxycarbonylpropyl-, 3-Propoxycarbonylpropyl-,
3-Isopropoxycarbonylpropyl-, 3-Butoxycarbonylpropyl-, 3-sec-Butoxycarbonylpropyl-
und 3-tert-Butoxycarbonylpropylgruppe
sind Beispiele für
(C1 bis C6)-Alkoxycarbonyl-(C1 bis C6)-alkylgruppen.
Beispiele für
erfindungsgemäße Cyano-(C1 bis C6)-alkylgruppen sind
Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl,
4-Cyanobutyl und 5-Cyanopentyl.
-
Weiterhin
können
als bevorzugte Beispiele für
eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe
eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl,
eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine
5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe genannt werden. Eine
2-Hydroxyethylgruppe
ist besonders bevorzugt.
-
Beispiele
für eine
(C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe
sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4-Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.
-
Die
Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl-
und die Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße (C1 bis C6)-Alkoxy-(C1 bis C6)-alkylgruppen.
Eine bevorzugte Hydroxy-(C1 bis C6)-alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe.
Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Biphenyl.
-
Bevorzugte
Heteroarylgruppen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thiazolyl,
Oxazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Benzimidazolyl,
Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl
und Chinazolinyl.
-
Die
Trifluomethyl- und die Pentafluorethylgruppe sind bevorzugte Pertluor-(C1 bis C6)-alkylgruppen. Beispiele
für Halogenatome
sind F-, Cl-, Br- oder I-Atome, wobei Cl- und Br-Atome ganz besonders
bevorzugt sind.
-
Bevorzugte
Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppen
sind Benzyl und 2-Phenylethyl.
-
Die
Trimethylammonium- und Diethylmethylammonium- sind Beispiele für eine Gruppe
-N+RIRIIRIII. Die 2-Trimethylammoniumethyl- ist ein
Beispiel für
eine N,N,N-Tri[(C1 bis C6)-akyl]ammonium-(C1 bis C6)-alkylgruppe.
-
Eine
bevorzugte (C1 bis C6)-Carboxyalkylgruppe
ist die 3-Carboxypropylgruppe.
-
Die
weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den
hier gegebenen Definitionen ab.
-
Ganz
besonders bevorzugte Vertreter der Sulfinsäurederivate gemäß Formel
(I) sind die Sulfinsäuren gemäß folgender
Liste oder deren Salze mit einem Äquivalent mindestens eines
ein- oder mehrwertigen Kations:
-
Für die bevorzugten
ein- oder mehrwertigen Kationen aller Salze der zuvor genannten
Verbindungen gilt das zuvor Gesagte.
-
Die
Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Sulfinsäuren
der Formel (I) erfolgt beispielsweise aus der Umsetzung von Dithionit
mit entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen analog zu der Herstellvorschrift gemäß WO-A1-99/18067.
-
Bevorzugt
enthält
das erfindungsgemäße Mittel
mindestens ein Sulfinsäurederivat
der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Mittels.
-
Wenn
das Sulfitanion lediglich in geringer Menge zugesetzt bzw. gar nicht
enthalten ist fällt überraschenderweise
die Schädigung
der Substrate geringer aus, als bei entsprechenden sulfinsäurehaltigen
Entfärbemitteln
mit hohem Sulfitgehalt.
-
Die
Menge an Sulfitanion (SO3 2–,
Molmasse 80,06 g/mol) berechnet sich erfindungsgemäß als Gewichtsprozent
an Sulfitanion der enthaltenen sulfithaltigen Verbindungen, das
heißt
Gegenionen und andere Komponenten der sulfithaltigen Verbindungen
werden bei der Berechnung nicht berücksichtigt. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn die erfindungsgemäßen Mittel
höchstens
1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt höchstens
0,5 Gew.-%, an Sulfitanionen,
jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels,
enthalten.
-
Es
werden in einer bevorzugten Ausführungsform
solche Mittel eingesetzt, die in einem Träger mindestens eine Sulfinsäure der
obenstehenden Formel (I) enthalten, mit der Maßgabe, daß alle zur Herstellung dieses
Mittels eingesetzten Rohstoffe in ihren zur Bereitstellung des erfindungsgemäßen Mittels
angewandten Mengen vor der Mischung in Summe höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt
höchstens
1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% an Sulfitanionen,
jeweils bezogen auf das Gewicht des aus besagten Rohstoffen bereitgestellten,
anwendungsbereiten Mittels, enthalten. Der Sulfitanionengehalt wird
wie zuvor beschrieben berechnet.
-
Soll
das anwendungsbereite Mittel bei saurem pH-Wert angewendet werden,
kann das anwendungsbereite Mittel bereits als fertige Anwendungsmischung
mit saurem pH-Wert angeboten werden. Es kann jedoch günstig sein
das anwendungsbereite Mittel erst unmittelbar vor oder während der
Anwendung am Substrat herzustellen. Dazu werden, entweder
- (a) eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert
größer pH 7,
enthaltend mindestens eine Sulfinsäure gemäß obiger Formel (I) bzw. deren
korrespondierendes Salz kurz vor oder während der Anwendung am Substrat
mit einer säurehaltigen
Zusammensetzung vermischt, so dass der pH-Wert auf einen pH von höchstens
7 herabgesetzt wird, oder
- (b) eine wasserfreie Zusammensetzung, enthaltend mindestens
eine Sulfinsäure
gemäß obiger
Formel (I) bzw. deren korrespondierendes Salz, kurz vor oder während der
Anwendung am Substrat mit einer wasserhaltigen Zusammensetzung mit
einem sauren pH-Wert vermischt,
jeweils mit der Maßgabe, dass
- (i) das anwendungsbereite Mittel oder
- (ii) alle zur Herstellung dieses Mittels eingesetzten Rohstoffe
in ihren zur Bereitstellung des erfindungsgemäßen Mittels angewandten Mengen
vor der Mischung in Summe
höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt
höchstens
1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% an Sulfitanionen,
jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels,
enthalten.
-
Darüber hinaus
müssen
die in dem erfindungsgemäßen Mittel
enthaltenen Mengen an Sulfitanion nicht zwingend vollständig in
dem Träger
gelöst
sein. Es stellte sich heraus, dass sich auch ungelöste sulfitanionenhaltige
Verbindungen nachteilig auf die Parameter der Haarsschädigung und
der Stärke
der Aufhellung auswirken, solange sich diese sulfitanionenhaltigen
Verbindungen zumindest teilweise lösen.
-
Es
kann erfindungsgemäß bevorzugt
sein, wenn die erfindungsgemäßen Mittel
zusätzlich
mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Aldehyden und/oder
den Ketonen, enthält.
Der Auswahl der Verbindungen aus den Aldehyden bzw. den Ketonen
ist zunächst
keine Grenze gesetzt. Als besonders geeignet erweist sich mindestens
ein Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus:
- – Oxocarbonsäuren oder
deren Salze,
- – Oxocarbonsäureester,
- – cyclische,
lineare oder verzweigte aliphatische Aldehyde,
- – cyclische,
lineare oder verzweigte aliphatische Ketone,
- – mono-
bis polyhydroxyfunktionalisierte Aldehyde,
- – mono-
bis polyhydroxyfunktionalisierte Ketone,
- – alicyclische,
aromatische oder heterocyclische Aldehyde sowie
- – alicyclische,
aromatische oder heterocyclische Ketone.
-
Generell
gilt, dass in den oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen der cyclischen,
alicyclischen bzw. heterocyclischen Ketone die Ketogruppe(n) endocyclisch
(und/oder) oder exocyclisch gebunden sein kann (können).
-
Oxocarbonsäuren sind
organische Verbindungen, die neben mindestens einer Carboxylgruppe
eine Carbonylgruppe tragen und sind somit Aldehyd- bzw. Ketocarbonsäuren. Bevorzugte
Oxocarbonsäuren
sind α-Oxocarbonsäuren, β-Oxocarbonsäuren, γ-Oxocarbonsäuren sowie ω-Oxocarbonsäuren der
Formel (XII) bzw. deren Salze,
worin bedeuten
R ein
Wasserstoffatom, eine (C
1 bis C
6)-Alkylgruppe,
eine (C
1 bis C
6)-Hydroxyalkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Heteroarylgruppe, eine (C
2 bis
C
6)-Alkenylgruppe oder eine Carboxy-(C
1 bis C
6)-alkylgruppe,
n
eine Zahl 0, 1, 2 oder 3.
-
Besonders
bevorzugt werden die Oxocarbonsäuren
ausgewählt
aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Glyoxalsäure, Acetessigsäure, 3-Oxoglutarsäure, 4-Oxovaleriansäure und
Brenztraubensäure bzw.
den Salzen der vorgenannten Säuren.
-
Die
Oxocarbonsäureester
werden bevorzugt ausgewählt
aus (C1 bis C6)-Atkylestern
der erfindungsgemäß bevorzugten
Oxocarbonsäuren.
-
Unter
cyclischen, linearen oder verzweigten aliphatischen Aldehyden sind
erfindungsgemäß aliphatische
Aldehyde zu verstehen, deren Formylgruppe(n) nicht in Konjugation
mit einem aromatischen n-Elektronen-System stehen. Die entsprechenden
Aldehyde dürfen
aromatische Reste tragen, solange die n-Elektronen der Formylgruppe(n)
nicht über
ein solches aromatisches System delokalisiert sein können. Bevorzugte cyclische,
lineare oder verzweigte aliphatische Aldehyde sind gesättigt oder
ungesättigt
und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter
aus der Gruppe Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Propionaldehyd,
Butanal, Pentanal, Isopentanal, Hexanal, Cyclohexanal, Heptanal,
Octanal, Malondialdehyd, Glutaraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal, 3,5,5-Trimethylhexanal,
2-Ethylbutyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, Isobutyraldehyd, 3-Phenylpropanal,
3-(4-Methylphenyl)propanal, 3-(4-Methoxyphenyl)propanal, 3-(2-Methoxyphenyl)propanal,
2-Butenal, Acrolein, 3-Methyl-2-butenal, 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal,
2,4-Pentadienal,
3,7-Dimethyl-6-octenal, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd und
2,6-Nonadienal.
-
Unter
cyclischen, linearen oder verzweigten aliphatischen Ketonen sind
erfindungsgemäß aliphatische Ketone
zu verstehen, deren Ketogruppe(n) nicht in Konjugation mit einem
aromatischen n-Elektronen-System stehen.
Die entsprechenden Ketone dürfen
jedoch aromatische Reste tragen, solange die n- Elektronen der Ketogruppe(n) nicht über ein
solches aromatisches System delokalisiert sein können. Bevorzugte cyclische, lineare
oder verzweigte aliphatische Ketone sind gesättigt oder ungesättigt und
ausgewählt
aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Aceton, 2-Butanon,
2-Pentanon, 3-Pentanon,
2-Hexanon, 3-Hexanon, Butan-2,4-dion, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,5-dion,
Cyclohexanon, Cyclopentanon, 4-Methylpentan-2-on, 5-Methyl-3-hexen-2-on,
2-(3-Oxopropyl)benzoesäuremethylester
und 4-(3-Oxopropyl)benzoesäuremethylester.
-
Bevorzugt
verwendbare monohydroxyfunktionalisierte Aldehyde werden ausgewählt aus
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1-Hydroxypropanal, 5-Hydroxypentanal,
3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal,
Hydroxyisohexyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd und 2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-carboxaldehyd.
-
Polyhydroxyfunktionalisierte
Aldehyde sind erfindungsgemäß bevorzugt
die sogenannten Aldosen und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 2,3-Dihydroxypropionaldehyd, D-Erythrose,
D-Threose, D-Ribose, D-Arabinose, D-Lyxose, D-Xylose, D-Allose, D-Altrose, D-Galactose,
D-Glucose, D-Idose, D-Mannose, D-Rhamnose und D-Talose, sowie den
L-Konfigurationen L-Erythrose, L-Threose, L-Ribose, L-Arabinose,
L-Lyxose, L-Xylose, L-Allose, L-Altrose,
L-Galactose, L-Glucose, L-Idose, L-Mannose, L-Rhamnose und L-Talose.
-
Monohydroxyfunktionalisierte
Ketone, die sich erfindungsgemäß besonders
eignen, werden bevorzugt ausgewählt
aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1-Hydroxy-2-propanon,
1-Hydroxy-2-butanon, 3-Hydroxy-2-butanon
und Benzoin.
-
Polyhydroxyfunktionalisierte
Ketone sind erfindungsgemäß bevorzugt
die sogenannten Ketosen und werden besonders bevorzugt ausgewählt aus
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1,3-Dihydroxyaceton, D-Psicose, D-Fructose,
D-Sorbose, D-Tagatose, D-Ribulose, D-Xylulose, D-Erythrulose sowie den L-Konfigurationen
L-Psicose, L-Fructose, L-Sorbose, L-Tagatose, L-Ribulose, L-Xylulose, L-Erythrulose.
-
Bevorzugte
alicyclische, aromatische oder heterocyclische Ketone werden bevorzugt
ausgewählt
aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe
- – Benzylidenketone,
insbesondere den Benzylidenketonen aus der Patentanmeldung DE-A1-19717281 (siehe
DE-A1-19717281: Formel (I) des 1. Anspruchs und die Vertreter gemäß 4. Anspruch),
auf die ausdrücklich
Bezug genommen wird,
- – Imidazolin-2,4-dion
und dessen Derivaten, insbesondere Allantoin und/oder 5,5-Dimethylhydantoin.
-
Bevorzugte
alicyclische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde werden bevorzugt
ausgewählt aus
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe
- – Benzaldehyd
und seinen Derivaten,
- – Zimtaldehyd
und seinen Derivaten sowie
- – Naphthaldehyd
und seinen Derivaten.
-
Die
Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde werden
bevorzugt ausgewählt aus
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Benzaldehyd, Naphthaldehyd,
2-Methylbenzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd,
4-Methylbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd,
3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd,
5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd,
4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd,
2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd,
2-Ethoxybenzaldehyd,
3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd,
4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd,
3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd,
2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd,
2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd,
4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd,
4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd,
2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd,
3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd,
2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd,
2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd,
4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd,
2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd,
2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd,
2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd,
3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd,
3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd,
2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd,
2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd,
4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd,
4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd,
4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiodbenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd,
5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-iod-5- methoxybenzaldehyd,
2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd,
4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd,
2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd,
2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd,
4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylaminozimtaldehyd,
4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd,
3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd,
3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.
-
Alle
Aldehyd bzw. Ketoverbindungen sollen aus physiologisch verträglichen
bzw. nicht toxischen Verbindungen ausgewählt werden, wenn das erfindungsgemäße Mittel
als kosmetisches Mittel Verwendung finden soll.
-
Die
Verbindungen, ausgewählt
aus Aldehyden oder Ketonen, sind erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge
von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels,
in dem erfindungsgemäßen Mittel
enthalten.
-
Die
erfindungsgemäßen Mittel
werden im Allgemeinen auf die Weise hergestellt, dass mindestens
ein Sulfinsäurederivat
der Formel (I) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus
den Aldehyden und/oder den Ketonen, unter Rühren dem Träger beigemischt werden. Dabei
ist es unwesentlich, in welcher Reihenfolge die beiden Komponenten
dem vorgelegten Träger
zugemischt werden. Ebenso können
mindestens ein Sulfinsäurederivat
der Formel (I) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus
den Aldehyden und/oder den Ketonen, nacheinander in einem Mischgefäß vorgelegt
und unter Rühren
der Träger
hinzugefügt
werden.
-
Es
kann erfindungsgemäß bevorzugt
sein, das erfindungsgemäße Mittel
mit der Maßgabe
bereitzustellen, dass die in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzten Verbindungen,
ausgewählt
aus den Aldehyden und/oder den Ketonen, sich von denjenigen Aldehyden
bzw. Ketonen unterscheiden müssen,
von denen sich diejenigen Sulfinsäuren ableiten, die in dem erfindungsgemäßen Mittel
tatsächlich
enthalten sind.
-
Es
ist ebenso erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn das erfindungsgemäße Mittel
zusätzlich
mindestens ein Redukton enthält.
Unter einem Redukton versteht der Fachmann reduktiv wirkende Endiol-Verbindungen, die
durch Substitution in α-Stellung
stabilisiert sind und die der Tautomerie unterliegen. Die wichtigsten
erfindungsgemäß einsetzbaren
Reduktone sind Ascorbinsäure,
Isoascorbinsäure,
2,3-Dihydroxy-2-propendial
und 2,3-Dihydroxy-2-cyclopentenon.
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Die
Reduktone sind erfindungsgemäß bevorzugt
in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5
Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten
Mittels, in dem erfindungsgemäßen Mittel
enthalten.
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Als
Träger
für das
erfindungsgemäße Mittel
eignen sich bevorzugt flüssige
Medien, in denen das erfindungsgemäße Sulfinsäurederivat bevorzugt löslich ist,
wie beispielsweise Wasser oder organische Lösemittel. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn der Träger
ein kosmetischer Träger
ist.
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Als
kosmetische Träger
eignen sich besonders Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen,
wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen,
die insbesondere für
die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar,
die Inhaltsstoffe in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung
zu integrieren, welche vor der Anwendung in Wasser gelöst wird.
Die kosmetischen Träger
können
insbesondere wässrig
oder wässrig-alkoholisch
sein.
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Ein
wässriger
kosmetischer Träger
enthält
mindestens 50 Gew.-% Wasser.
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Unter
wässrig-alkoholischen
kosmetischen Trägern
sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70
Gew.-% eines C1-C4-Alkohols,
insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Weitere alkoholische
Lösemittel,
sind beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Ethyldiglykol
oder 1,2-Propylenglykol. In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
das erfindungsgemäße Mittel
zusätzlich
als Lösemittel
mindestens einen (C2 bis C6)-Alkylmonoalkohol
und/oder ein (C2 bis C6)-Alkandiol,
insbesondere Ethanol, Isopropanol und/oder 1,2-Propylenglykol.
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Das
erfindungsgemäße Mittel
besitzt bevorzugt einen pH-Wert von pH 1 bis pH 9, insbesondere
von pH 1,5 bis pH 6. Als pH-Stellmittel eignen sich beispielsweise
Genußsäuren, wie
Zitronensäure,
Weinsäure, Milchsäure oder Äpfelsäure, oder
Phosphorsäure,
sowie Ammoniak, Alkalimetasilikate, Alkalihydroxide oder Alkanolamine,
wie 2-Aminoethanol oder 2-Amino-2-methylpropanol.
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In
vielen Fällen
enthalten die Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl
anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische
und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es
sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen,
zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
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Als
anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung
am menschlichen Körper
geeigneten anionischen oberflächenaktiven
Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende,
anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe
und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im
Molekül
Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen
sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete
anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und
Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2
oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
- – lineare
Fettsäuren
mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- – Ethercarbonsäuren der
Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der
R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder
1 bis 16 ist,
- – Acylsarcoside
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acyltauride
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acylisethionate
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Sulfobernsteinsäuremono-
und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester
mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- – lineare
Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – lineare
Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – Alpha-Sulfofettsäuremethylester
von Fettsäuren
mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – Alkylsulfate
und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H,
in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen
und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- – Gemische
oberflächenaktiver
Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37
25 030,
- – sulfatierte
Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether
gemäß DE-A-37
23 354,
- – Sulfonate
ungesättigter
Fettsäuren
mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26
344,
- – Ester
der Weinsäure
und Zitronensäure
mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
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Bevorzugte
anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate
und Ethercarbonsäuren mit
10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen
im Molekül
sowie insbesondere Salze von gesättigten
und insbesondere ungesättigten
C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und
Palmitinsäure.
-
Als
zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet,
die im Molekül
mindestens eine quartäre
Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(–)-
oder -SO3 (–)-Gruppe
tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten
Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise
das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate,
beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat,
und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils
8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat.
Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung
Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
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Unter
ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden,
die außer
einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens
eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer
Salze befähigt
sind. Beispiele für
geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine,
N-Alkyltaurine,
N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit
jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte
ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat
und das C12-18-Acylsarcosin.
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Nichtionische
Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe,
eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-
und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
- – Anlagerungsprodukte
von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an
lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit
12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in
der Alkylgruppe,
- – C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten
von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- – C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren
ethoxylierte Analoga,
- – Anlagerungsprodukte
von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- – Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
- – Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
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Beispiele
für die
in den erfindungsgemäßen Mitteln
verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen.
Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride,
Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride,
z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid,
Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare
kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate
dar.
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Erfindungsgemäß ebenfalls
geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im
Handel erhältlichen
Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl silylamodimethicon),
Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes
Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller:
General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat
3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane,
Quaternium-80).
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Alkylamidoamine,
insbesondere Fettsäureamidoamine
wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18
erhältliche
Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten
konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit
aus.
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Ebenfalls
sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem
Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
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Ein
Beispiel für
ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das
Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur
ein "Lauryl Methyl
Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
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Bei
den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann
es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch
in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen
pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische
mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
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Bei
den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid
an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen,
können
sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung
als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet
werden. Unter "normaler" Homologenverteilung
werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der
Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen,
Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren
erhält.
Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise
Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,
-hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden.
Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung
kann bevorzugt sein.
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Weitere
Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
- – nichtionische
Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und
Polysiloxane,
- – kationische
Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen,
Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat
quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon- Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere
und quaternierfer Polyvinylalkohol,
- – zwitterionische
und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere
und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
- – anionische
Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere,
Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere,
Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere
und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere,
- – Verdickungsmittel
wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum,
Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl,
Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose,
Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen
und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z.
B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- – Strukturanten
wie Glucose und Maleinsäure,
- – haarkonditionierende
Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin
und Kephaline, sowie Silikonöle,
- – Proteinhydrolysate,
insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-
und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie
quaternisierte Proteinhydrolysate,
- – Parfümöle, Dimethylisosorbid
und Cyclodextrine,
- – Lösungsvermittler
wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin
und Diethylenglykol,
- – Antischuppenwirkstoffe
wie Piroctone Ölamine
und Zink Omadine,
- – weitere
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, Monoethanolamin,
basische Aminosäuren
und Citronensäure
- – Wirkstoffe
wie Panthenol, Pantothensäure,
Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren
und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- – Cholesterin,
- – Lichtschutzmittel,
- – Konsistenzgeber
wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- – Fette
und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole
und Fettsäureester,
- – Fettsäurealkanolamide,
- – Komplexbildner
wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- – Quell-
und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Imidazole, Tannine, Pyrrol,
- – Trübungsmittel
wie Latex,
- – Perlglanzmittel
wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- – Treibmittel
wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether,
CO2 und Luft sowie
- – Antioxidantien.
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Die
Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Mittel
in für
diesen Zweck üblichen
Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen
von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von
0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Mittels eingesetzt.
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Ein
zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Mittels
gemäß erstem
Erfindungsgegenstand zur Entfärbung
von Substraten, die mit natürlichen
und/oder synthetischen Farbstoffen eingefärbt sind.
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Das
Substrat enthält
bevorzugt synthetische Fasern und/oder natürliche Fasern.
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Die
natürlichen
Fasern werden bevorzugt ausgewählt
aus cellulosehaltigen Fasern, insbesondere Baumwolle, und keratinhaltigen
Fasern, insbesondere Wolle oder tierischen oder menschlichen Haaren,
ganz besonders bevorzugt aus menschlichen Haaren.
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Die
synthetischen Fasern werden bevorzugt ausgewählt werden aus Polyester, Polyamid
(wie beispielsweise Nylon), Elastan, Viscose oder Polyacryl.
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Die
zu entfärbenden
Substrate sind bevorzugt mit Oxidationsfarbstoffen und/oder direktziehenden Farbstoffen,
als Vertreter der synthetischen Farbstoffe, gefärbt.
-
Als
zur Färbung
des Substrats verwendete Entwicklerkomponenten können prinzipiell nachfolgende Entwicklerkomponenten
dienen.
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Besonders
bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei
- – G1 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4- Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen
4'-Aminophenylrest oder
einen C1- bis C4-Alkylrest,
der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem
4'-Aminophenylrest
substituiert ist;
- – G2 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest oder einen
C1- bis C4-Alkylrest,
der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
- – G3 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod-
oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Mesylaminoalkoxyrest
oder einen C1- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
- – G4 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1-
bis C4-Alkylrest oder
- – wenn
G3 und G4 in ortho-Stellung
zueinander stehen, können
sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe,
wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
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Besonders
bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin,
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin,
2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin,
N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin und
5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan
sowie ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
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Erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und
N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
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Es
kann erfindungsgemäß weiterhin
zur Färbung
des Substrats bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen
einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die
mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
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Unter
den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen
gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel
(E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
- – Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander
für einen
Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls
durch einen C1- bis C4-Alkylrest,
durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest
und/oder durch eine Verbrückung
Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden
Ringsystems ist,
- – die
Verbrückung
Y steht für
eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring,
die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder
einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder
Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell
durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1-
bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann,
oder eine direkte Bindung,
- – G5 und G6 stehen unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- – G7, G8, G9,
G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
eine direkte Bindung zur Verbrückung
Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest,
mit
der Maßgabe,
dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y
pro Molekül
enthalten.
-
Die
in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
-
Bevorzugte
zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere:
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan,
N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin
und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1,4,7,10-tetraoxadecan
und ihre physiologisch verträglichen
Salze.
-
Ganz
besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel
(E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,
1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan
und 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines
ihrer physiologisch verträglichen
Salze.
-
Weiterhin
kann es erfindungsgemäß bevorzugt
sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner
physiologisch verträglichen
Salze zur Färbung
des zu entfärbenden
Substarts einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate
der Formel (E3)
wobei:
- – G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen Hydroxy-(C1- bis C4)-alkylaminorest,
einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen
C1- bis C4-Hydroxyalkyl-(C1- bis C4)-aminoalkylrest
oder einen (Di-C1- bis C4-Alkylamino)-(C1- bis C4)-alkylrest,
und
- – G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen
C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest,
- – G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- – G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
-
Die
in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
-
Bevorzugte
p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol,
N-Methyl-p-aminophenol,
4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol,
4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol,
4-Amino-2-methylphenol,
4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol,
4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol,
4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol,
4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol
sowie ihre physiologisch verträglichen
Salze.
-
Ganz
besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol,
4-Amino-3-methylphenol,
4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und
4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
-
Ferner
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol
und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol,
2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
-
Weiterhin
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen
Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-,
Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten
und ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
-
Bevorzugte
Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
GB 1 026 978 und
GB 1 153 196 beschrieben
werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin,
2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin
und 3,4-Diamino-pyridin.
-
Bevorzugte
Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen
Patent
DE 2 359 399 ,
der japanischen Offenlegungsschrift
JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift
WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin
und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
-
Bevorzugte
Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
DE 3 843 892 ,
DE 4 133 957 und Patentanmeldungen
WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und
DE 195 43 988 beschrieben werden,
wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol,
4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol,
1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)- amino-1,3-dimethylpyrazol,
3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol
und 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
-
Bevorzugte
Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der
folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres
Gleichgewicht besteht:
wobei:
- – G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander
stehen für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest
geschützt
sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1-
bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C1-
bis C4)-alkyl]-(C1-
bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste
gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit
5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1-
bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
- – die
X-Reste stehen unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-
bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen Di-[(C1- bis C4)alkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder
einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-
oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest,
einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1-
bis C1-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom,
eine Carboxylsäuregruppe
oder eine Sulfonsäuregruppe,
- – i
hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
- – p
hat den Wert 0 oder 1,
- – q
hat den Wert 0 oder 1 und
- – n
hat den Wert 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass
- – die
Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- – wenn
p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die
Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- – wenn
p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe
OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
-
Die
in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
-
Wenn
das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine
Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems
enthält,
besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden
Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen
der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
- – Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,5-Dimethylpyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
- – 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
- – 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
- – 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
- – 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- – 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- – 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
- – 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;
sowie
ihre physiologisch verträglichen
Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht
vorhanden ist.
-
Die
Pyrazolo1,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie
in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem
Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wurden die zu entfärbenden
Substrate mit einem oxidativen Färbemittel
gefärbt,
welches neben mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine
Kupplerkomponente enthält.
-
Als
Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate,
Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate
verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol,
1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol,
m-Aminophenol, Resorcin,
Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,2,4-Dichlor-3-aminophenol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
2-Chlor-resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,
2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und
2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
-
Erfindungsgemäß bevorzugte
Kupplerkomponenten sind
- – m-Aminophenol und dessen
Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol,
2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol,
5-Amino-4-chlor-2-methylphenol,
5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,
3-(Diethylamino)-phenol,
N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol,
3-Ethylamino-4-methylphenol
und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
- – o-Aminophenol
und dessen Derivate,
- – m-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol,
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin
und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
- – o-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und
2,3-Diamino-1-methylbenzol,
- – Di-
beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,
2-Chlorresorcin,
4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
- – Pyridinderivate
wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin,
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin,
2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin
und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- – Naphthalinderivate
wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol,
1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin,
2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- – Morpholinderivate
wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-benzomorpholin,
- – Chinoxalinderivate
wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
- – Pyrazolderivate
wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- – Indolderivate
wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
- – Pyrimidinderivate,
wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin,
2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin,
2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin
und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
- – Methylendioxybenzolderivate
wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol
und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol
sowie
deren physiologisch verträglichen
Salze.
-
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin,
3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
Resorcin, 4-Chlorresorcin,
2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin,
2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
-
Zusätzlich können die
zu entfärbenden
Substrate mit Vorstufen naturanaloger Farbstoffe bevorzugt unter
Zuhilfenahme solcher Indole und Indoline gefärbt sein, die bevorzugt mindestens
zwei Hydroxy- oder Aminogruppen,
bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen
können
weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder
Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
-
Besonders
gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate
des 5,6-Dihydroxyindolins
der Formel XIIIa,
in der unabhängig voneinander
- – G21 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C1-C4-Hydroxy-alkylgruppe,
- – G22 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe,
wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen
Kation vorliegen kann,
- – G23 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
- – G24 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine Gruppe -CO-G26, in der G26 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
- – G25 steht für eine der unter G24 genannten
Gruppen,
sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen
mit einer organischen oder anorganischen Säure.
-
Besonders
bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin,
N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin,
5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure
sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
-
Besonders
hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und
insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
-
Als
Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind
weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols
der Formel XIIIb,
in der unabhängig voneinander
- – G27 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe,
- – G28 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe,
wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen
Kation vorliegen kann,
- – G29 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
- – G30 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine Gruppe -CO-G32, in der G32 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
- – G31 steht für eine der unter G30 genannten
Gruppen,
- – sowie
physiologisch verträgliche
Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
-
Besonders
bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol,
6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
-
Innerhalb
dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
-
Das
zu entfärbende
Substrat kann ebenso mit direktziehenden Farbstoffen eingefärbt worden
sein. Als direktziehende Farbstoffe kommen dabei insbesondere Nitrophenylendiamine,
Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole
in Frage. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den
internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC
Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1,
Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse
Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11,
HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1,
HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green
50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet
43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten
Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol,
2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol,
3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol,
2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol,
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol,
1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol,
4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol,
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure
und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
-
Ferner
können
die zu entfärbenden
Substrate bevorzugt mit einem kationischen direktziehenden Farbstoff
gefärbt
sein. Besonders bevorzugt sind dabei
- (a) kationische
Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic
Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
- (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe
substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red
76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
- (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten,
der mindestens ein quaternäres
Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998
908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den
Ansprüchen
6 bis 11 genannt werden.
-
Bevorzugte
kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere
die folgenden Verbindungen:
-
Die
Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders
bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen
Arianor® vertrieben
werden, sind erfindungsgemäß besonders
bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
-
Weiterhin
können
die zu entfärbenden
Substrate auch mit in der Natur vorkommenden, natürlichen Farbstoffen,
wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz,
Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen
Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre
und Alkannawurzel enthalten sind, gefärbt sein.
-
Ein
dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven
Entfärbung
von mit natürlichen und/oder
synthetischen Farbstoffen eingefärbten
Substraten, in dem ein Mittel des ersten Erfindungsgegenstandes
auf das eingefärbte
Substrat aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
-
Die
Einwirkzeit beträgt
bevorzugt 1 bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten. Die Einwirkung
des erfindungsgemäßen Mittels
kann nicht nur bei Raumtemperatur, sondern bevorzugt in einem Temperaturbereich
von 15 bis 60°C,
insbesondere von 25 bis 60°C
erfolgen.
-
Nach
Ablauf der Einwirkzeit werden die Haare ausgespült, wobei bevorzugt ein tensidhaltiges
Mittel, wie beispielsweise ein Reinigungsmittel oder ein Shampoo,
Anwendung findet. Gegebenenfalls kann das Substrat mehrfach ausgespült, bzw.
mit dem tensidhaltigen Mittel behandelt werden.
-
Nach
dem Ausspülen
kann es vorteilhaft sein, das Substrat mit einer Oxidationsmittelhaltigen
Zusammensetzung zu behandeln. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid
als Oxidationsmittel, bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 6
Gew.-%, eingesetzt. Die Einwirkzeit beträgt bevorzugt 1 bis 30 Minuten,
besonders bevorzugt 1 bis 10 Minuten. Nach Ablauf der Einwirkzeit
wird die Oxidationsmittelhaltige Zusammensetzug ausgespült.
-
Als
bevorzugte eingefärbte
Substrate eignen sich diejenigen, die im zweiten Erfindungsgegenstand definiert
wurden.
-
Als
bevorzugte natürliche
oder synthetische Farbstoffe wurden bevorzugt diejenigen Farbstoffe
verwendet, wir sie im zweiten Erfindungsgegenstand definiert wurden.
-
Der
Erfindungsgegenstand soll exemplarisch anhand der folgenden Ausführungen
erläutert
werden.
-
Beispiele
-
Es
wurden die erfindungsgemäßen Entfärbemittel
gemäß Tabelle
1 bereitgestellt. Dabei wurden unter anderem folgende Handelsprodukte
verwendet:
-
Alle
Rohstoffe wurden nach und nach in 75 Gew.-% Wasser unter Rühren gemischt.
Anschließend wurde
der pH-Wert eingestellt und ggf. mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt.
-
Tabelle
1: Entfärbemittel
-
Folgende
Prozedur wurde für
alle Entfärbemittel
der Tabelle 1 durchgeführt:
Eine
Haarsträhne
(Naturhaar, Fa. Kerling) wurde mit einer handelsüblichen oxidativen Haarfarbe
(Igora® Royal (Schwarzkopf),
Färbecreme
Naturton im Gewichtsverhältnis
1 zu 1 mit dem Entwickler Oxigenta® (6
Gew.-% Wasserstoffperoxid, Fa. Schwarzkopf) über eine Einwirkzeit von 30
Minuten bei Raumtemperatur gefärbt,
gespült
und für
24 Stunden gelagert. Danach wurde die Strähne in 30 mL eines Entfärbemittels
der Tabelle 1 über eine
Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur getaucht, anschließend mit
viel Wasser gespült
und an der Luft getrocknet.
-
Alle
Haarsträhnen
zeigten nach der Entfärbeprozedur
eine hervorragende Aufhellung. Die mit dem erfindungsgemäßen Entfärbemittel
E1 entfärbten
Strähnen
weisen eine geringere Haarschädigung
auf, als die mit dem Vergleichsentfärbemittel V1 entfärbten Strähnen.