Keine
der oben genannten Druckschriften offenbart die erfindungsgemäße unten
näher beschriebene Kombination
an Farbstoffvorprodukten für
die Oxofärbung.
Werden C,H-acide
Verbindungen zusammen mit einem Aldehyd auf Haaren ausgefärbt, so
können
leuchtende und brillante Färbungen
erhalten werden. Bei der Nuancenentwicklung auf unterschiedlich
stark geschädigten
Haarsträhnen
(Egalisiersträhnen)
besitzen die Kombinationen aus dem Stand der Technik Schwächen im
Egalisiervermögen.
Ein Bedarf an Färbemitteln, die
auch bei Verbrauchern mit teilweise bzw. unterschiedlich stark geschädigten Haaren
ein akzeptables, gleichmäßiges Färbeergebnis
liefern, besteht daher weiterhin.
In
nicht vorhersehbarer Weise konnte nunmehr gefunden werden, dass
eine Verwendung der erfindungsgemäßen Dreierkombinationen insbesondere
auf teilweise geschädigten
Haarsträhnen
Färbungen
mit großer
Farbechtheit, Gleichmäßigkeit
und ausgezeichnetem Egalisiervermögen liefern. Diese Gleichmäßigkeit im
Farbausfall ist sowohl direkt nach dem Färbevorgang als auch nach mehreren
Haarwäschen
vorhanden, wodurch gegenüber
den gemäß dem Stand
der Technik vorliegenden Zweierkombinationen ein großer Vorteil geschaffen
wird.
Ein
erster Erfindungsgegenstand sind daher Mittel zum Färben keratinhaltiger
Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetischen
Träger
eine Kombination aus
- (A) mindestens einer Verbindung
gemäß Formel
(I) oder deren Hydrat worin
R1 für eine (C1-C6)-Alkylgruppe,
(C2-C6)-Alkenylgruppe,
Arylgruppe, Aryl-(C1-C6)-alkylgruppe
oder Heteroaryl-(C1-C6)-alkylgruppe
steht,
R2 und R3 jeweils
unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1-C6)-Alkylgruppe,
eine (C1-C6)-Alkoxygruppe,
Hydroxy-(C1-C6)-alkoxygruppe,
Hydroxygruppe, Nitrogruppe, Arylgruppe, Trifluormethylgruppe, Aminogruppe,
die durch (C1-C6)-Alkylgruppen
substituiert sein kann, oder (C1-C6)-Acylgruppe bedeuten und
A- ein physiologisch verträgliches Anion bedeutet,
- (B) mindestens einer heterozyklischen, CH-aciden Verbindung
und
- (C) mindestens einem, von Verbindungen der Formel (I) verschiedenen,
aromatischen Aldehydderivat.
Die
Verbindungen der Formel (I) liegen in wässrigen Trägern im chemischen Gleichgewicht
mit den Hydraten der Formel (Ia) vor. Dies wird nachfolgend beispielhaft
illustriert:
Die
Hydrate können
isoliert werden und sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Färbemitteln gleichfalls
geeignet.
Bevorzugte
Verbindungen gemäß Formel
I sind solche, worin die Formylgruppe -CHO in 2- oder 4-Position
gebunden ist.
A
steht gemäß Formel
I bevorzugt für
Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat,
Perchlorat, Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrachlorzinkat oder N-Oxid
des Chinolins, besonders bevorzugt für ein p-Toluolsulfonat-Methansulfonat-,
Trifluormethansulfonat-, Methylsulfat- oder Benzolsulfonat-Ion.
Das bevorzugte Anion ist das p-Toluolsulfonat-Ion.
R1 steht gemäß Formel I bevorzugt für eine (C1-C6)-Alkylgruppe.
Die
Verbindungen gemäß Formel
I werden besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den Benzolsulfonaten, p-Toluolsulfonaten, Methansulfonaten,
Trifluormethansulfonaten, Perchloraten, Sulfaten, Chloriden, Bromiden,
Jodiden und/oder Tetrachlorzinkaten von 4-Formyl-1-methylchinolinium und
2-Formyl-1-methylchinolinium. 4-Formyl-1-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat
und 2-Formyl-1-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat und den Hydraten der
vorgenannten Verbindungen sind ganz besonders bevorzugte Verbindungen
gemäß Formel
I.
Als
CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die
ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom
tragen, wobei aufgrund von elektronenziehenden Substituenten eine
Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Unter
CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die durch alkalische
Behandlung von quaternierten N-Heterozyklen mit einer in Konjugation
zum quartären
Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe entstehen.
Die
heterozyklische, CH-acide Verbindung ausgewählt wird, aus mindestens einer
Verbindung der Formel (II) und/oder (III) und/oder (IV),
worin
- • R4 und R5 stehen unabhängig voneinander
für eine
lineare oder cyclische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls
substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe,
eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe,
eine C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppe,
eine Gruppe RIRIIN-(CH2)p-, worin RI und RII stehen
unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe,
eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe,
wobei RI und RII gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden
können
und p steht für
eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
- • R6 und R7 stehen unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe,
wobei mindestens einer der Reste R6 oder
R7 eine C1-C6-Alkylgruppe
bedeutet,
- • R8 steht für
ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe,
eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe,
eine C1-C5-Alkoxygruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkoxygruppe,
eine Gruppe RIIIRIVN-(CH2)q-, worin RIII und RIV stehen
unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe
und q steht für
eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R8 zusammen
mit einem der Reste R6 oder R7 einen
5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls
mit einem Halogenatom, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C6- Hydroxyalkylgruppe,
einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe,
einer C1-C6-Alkoxygruppe, einer C1-C6-Hydroxyalkoxygruppe,
einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)s-, worin RV und
RVI stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
eine C1-C6-Alkylgruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe
oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe
und s steht für
eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
- • Y1 steht für
ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRVII, worin RVII steht
für ein
Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Arylalkylgruppe,
- • X- steht für
ein physiologisch verträgliches
Anion,
- • Het
steht für
einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
- • X1 steht für
eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
- • R9 und R10 bilden
entweder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten
oder ungesättigten
5- oder 6-gliedrigen Ring oder stehen unabhängig voneinander für eine (C1-C6)-Alkylgruppe,
eine (C2-C6)-Alkenylgruppe,
eine Arylgruppe, eine Aryl(C1-C6)-alkylgruppe,
eine (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe,
eine (C2-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe
oder eine Gruppe RIRIIN-(CH2)m-, worin RI und RII stehen
unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, eine (C1-C6)-Alkylgruppe,
eine (C1-C6)-Alkenylgruppe
oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe,
wobei RI und RII gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden
können
und m steht für
eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, und • R11 ein
Wasserstoffatom, eine (C1-C6)-Alkylgruppe,
eine (C2-C6)-Alkenylgruppe,
eine Arylgruppe, eine Aryl-(C1-C6)-alkylgruppe, eine (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C2-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe oder eine Gruppe
RIIIRIVN-(CH2)n-, worin RIII und RIV stehen
unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C1-C6)-Alkenylgruppe
oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe,
wobei RIII und RIV gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden
können
und n steht für
eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6.
Im
folgenden sollen Beispiele für
die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten Gruppen
bzw. Reste erwähnt
werden. Beispiele für
C1-C6-Alkylreste
sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl
und tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl
sind bevorzugte Alkylreste. Beispiele für entsprechende cyclische Alkylgruppen
sind Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für bevorzugte C2-C6-Alkenylreste
sind Vinyl und Allyl. Erfindungsgemäß bevorzugte C1-C6-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy-
oder eine Ethoxygruppe. Die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-,
Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, sec-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylgruppe
sind Beispiele für
C1-C4-Alkoxycarbonylgruppen;
die Methoxycarbonyl- und die Ethoxycarbonylgruppe sind dabei besonders
bevorzugt. Weiterhin können
als bevorzugte Beispiele für
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe
eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl,
eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl-
und eine 6-Hydroxyethylgruppe
genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.
Die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-,
Ethoxybutyl- und
die Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppen. Beispiele
für eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe
sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe,
3,4-Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe. Eine
bevorzugte Hydroxy-C1-C6-alkoxygruppe
ist die 2-Hydroxyethoxygruppe. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl,
Naphthyl und Biphenyl. Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl-,
Br- oder I-Atome, wobei Cl-Atome ganz besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte C1-C6-Aminoalkylgruppen
sind die Aminomethyl-, die Aminoethyl und die Aminopropylgruppe.
Bevorzugte Aryl-C1-C6-alkylgruppen
sind Benzyl und 2-Phenylethyl. Die Aminomethyl-, 2-Aminoethyl-, 3-Aminopropyl-,
2-Dimethylaminoethyl-, Diethylaminomethyl-, Dimethylaminomethyl,
2-Methylaminoethyl-, Dimethylamino-, Piperidinomethyl-, Pyrrolidinomethyl,
Morpholinomethyl- und die Aminogruppe sind Beispiele für eine Gruppe
R'R''N-(CH2)n-, wobei die Diethylaminomethyl-, Piperidinomethyl,
2-Dimethylaminoethyl-,
Dimethylamino- und die Aminogruppe besonders bevorzugt sind. Beispiele
für eine
Heteroarylgruppe sind Pyrrolidyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl,
3-Pyridyl, 2-Pyridyl, Triazolyl und 1-Imidazolyl. Beispiele für eine Heterozyklus-C1-4-alkylgruppe sind Pyrrolidino-(C1-4)-alkyl, Piperidino-(C1-4)-alkyl,
Morpholino-(C1-4)-alkyl, 2-Furyl-(C1-4)-alkyl, 2-Thienyl-(C1-4)-alkyl,
4-Pyridyl-(C1-4)-alkyl, 3-Pyridyl-(C1-4)-alkyl, 2-Pyridyl-(C1-4)-alkyl,
Triazolyl-(C1-4)-alkyl und 1-Imidazolyl-(C1-4)-alkyl. Eine bevorzugte C1-4-Carboxyalkylgruppe
ist die 3-Carboxypropylgruppe. Die Gruppen 1-Carboxypropylen und
1-Carboxyethylen sind bevorzugte Carboxy-(C1-C4)-alkylengruppen. Die weiteren verwendeten
Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen
ab.
Vorzugsweise
werden die Verbindungen gemäß Formel
II ausgewählt
aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch
verträglichem
Gegenion X-, die gebildet wird aus Salzen
des
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums
und
1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
Die
physiologisch verträglichen
Anionen X- gemäß Formel (II) dürfen definitionsgemäß nicht
nur eine negative Ladung tragen, sondern können auch eine Ladungszahl
größer 1 besitzen.
In letzterem Falle werden die Anionen X- der
Salzform zur Wahrung der Elektroneutralität durch Formulierung eines
stöchiometrischen Koeffizienten
kleiner 1 vor der Bezeichnung des Anions beschrieben. Die physiologisch
verträglichen
Anionen werden bevorzugt ausgewählt
aus Halogenid, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, 0.5 Carbonat, Hydrogencarbonat, 1/3
Phosphat, 0.5 Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Carboxylat,
wie beispielsweise Lactat, Citrat oder Tartrat. Besonders bevorzugt
steht X für
Chlorid, Bromid oder ein Carboxylat-Gegenion, insbesondere für Lactat,
Citrat oder Tartrat.
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
gemäß Formel
II sind CH-acide Verbindungen.
Sie
liegen im chemischen Gleichgewicht mit ihrer korrespondierenden
Enaminform vor. Mit Hilfe einer Base lassen sich aus den Verbindungen
der besagten Formeln durch Deprotonierung am Kohlenstoffatom der aktivierten
Methylgruppen in 4- oder 6-Position die entsprechenden Enamine gezielt
darstellen. Exemplarisch wird diese Deprotonierung nachfolgend illustriert.
Verbindungen gemäß Formel
IIa sind Beispiele für
die erfindungsgemäßen Enaminformen
der Verbindungen mit der Formel (II), die vom Schutzumfang mit umfasst
sind.
Erfindungsgemäß eignen
sich Verbindungen gemäß Formel
(III) besonders gut solche, in denen sich der Rest Het gemäß Formel
III ableitet von einem der Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol,
Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin,
Pyrimidin, Pyrazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin,
Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol,
Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin,
Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin,
Benzoisochinolin, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin,
Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin,
Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin und Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten
mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom,
einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer Thio-(C1-C6)-alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer
Arylgruppe, einer (C1-C6)-Alkylgruppe,
einer (C1-C6)-Alkoxygruppe,
einer Hadroxygruppe, einer (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C1-C6)-Alkoxyl-(C1-C6)-alkylgruppe,
einer Aryl-(C1-C6)-alkylgruppe,
einer Aminogruppe, einer (C1-C6)-Monoalkylaminogruppe,
einer (C1-C6)-Dialkylaminogruppe,
eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH2)n-NR'R'', worin n eine ganze Zahl von 2 und
6 ist und R' und
R'' unabhängig voneinander
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls
zusammen einen Ring bilden können,
substituiert sein können.
Vorzugsweise
werden die Verbindungen gemäß Formel
III ausgewählt
aus mindestens einem Vertreter der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril,
2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril,
2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril,
2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril,
2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril,
2-(1,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril,
1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1H-Benzothiazol-2-ylacetonitril,
2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril,
2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(Indol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril,
8-Cyanacetyl-7-methoxy-4-methylcumarin, 2-(2-Isopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril,
2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril,
2-(Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäure-tert.-butylester,
2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril
und 2-(1-Phenyl-1,4-dihydrothiochromeno[4,3-c]pyrazol-3-oyl)-acetonitril.
Wenn
es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen
mit der Formel (IV) um stickstoffatomhaltige Verbindungen handelt,
können
aus diesen in vielen Fällen
in üblicher
Weise die bekannten Salze als Säureadditionssalze
hergestellt werden. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäss der beanspruchte
Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form
vorliegenden Verbindungen als auch auf deren wasserlösliche,
physiologisch verträgliche
Salze. Beispiele für
solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate,
die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die
Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders
bevorzugt. Gleiches gilt für
die Aminogruppen-haltigen Verbindungen gemäß Formel (IV).
Bevorzugt
geeignete Verbindungen der Formel (IV) werden aus den Vertretern
ausgewählt,
bei denen die Reste R6 und R7 gemäß Formel
(IV) zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen
Ring bilden. Dieser Ring wiederum kann gegebenenfalls ein Sauerstoffatom
und/oder gegebenenfalls mehrere Stickstoffatome im Gerüst enthalten.
Besonders bevorzugte Beispiele für
solche Ringe sind Piperidinyl, Morpholinyl und Pyrrolidinyl.
Es
ist erfindungsgemäß bevorzugt,
dass die heterozyklischen, CH-aciden Verbindungen ausgewählt wird,
aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus
wobei
X
- für
ein physiologisch verträgliches
Anion, insbesondere für
die weiter oben beschriebenen Vertreter, steht.
Das
aromatische Aldehydderivat wird erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt, aus
Verbindungen gemäß Formel
(V),
worin
- • R1*, R2* und R3* stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe,
eine Hydroxygruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine
C1-C6-Dialkylaminogruppe,
eine Di(C2-C6-hydroxyalkyl)aminogruppe,
eine Di(C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl)aminogrupe, eine
C1-C6-Hydroxyalkyloxygruppe,
eine C1-C6-Alkoxy-(C2-C6)-alkyloxygruppe,
eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe,
eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, Carbamoylgruppe,
eine C2-C6-Acylgruppe oder eine
Nitrogruppe,
- • Z' steht für eine direkte
Bindung oder eine Vinylengruppe,
- • R4* und R5* stehen
für ein
Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen
5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
Die
Reste R1*, R2* und
R3* gemäß Formel
(V) stehen bevorzugt unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe,
eine C1-C6-Alkoxy-(C2-C6)-alkyloxygruppe,
eine C1-C6-Dialkylaminogruppe,
eine Di(C2-C6-hydroxyalkyl)aminogruppe,
eine Di(C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl)aminoguppe oder eine C1-C6-Hydroxyalkyloxygruppe.
Der
Rest R1* gemäß Formel (V) steht bevorzugt
für eine
Hydroxygruppe.
Die
Gruppe Z' gemäß Formel
(V) steht bevorzugt für
eine direkte Bindung.
Die
aromatischen Aldehydderivate werden besonders bevorzugt ausgewählt, aus
mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus
Die
erfindungsgemäßen Färbemittel
ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter
45°C intensive
Färbungen.
Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren.
Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen
kosmetischen Träger
eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind
z. B. Cremes, Emulsionen, Gele, Schaumaerosole oder auch tensidhaltige
schäumende
Lösungen
wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung
auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich
ist es auch möglich,
die Färbemittel
in wasserfreie Träger
einzuarbeiten. In diesem Zusammenhang ist es denkbar, die Inhaltsstoffe
in eine pulverförmige
oder auch tablettenförmige
Formulierung zu integrieren, welche vor der Anwendung in Wasser
gelöst
wird.
Die
kosmetischen Träger
sind insbesondere wässrig
oder wässrig-alkoholisch.
Ein
wässriger
kosmetischer Träger
enthält
mindestens 50 Gew.-% Wasser.
Unter
wässrig-alkoholischen
kosmetischen Trägern
sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70
Gew.-% eines C1-C4-Alkohols,
insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel
können
zusätzlich
weitere organische Lösemittel,
wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol
oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen
organischen Lösemittel.
Unter
keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere
menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel
können
prinzipiell aber auch zum Färben
anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder
Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-,
Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder
Acetylcellulose verwendet werden.
Diese
bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Vertreter der Verbindungen
gemäß Formel
(V) werden wiederum bevorzugt mit den zuvor erwähnten bevorzugten Verbindungen
der Formeln (I) und der Formeln (II) und/oder (III) und/oder (IV)
kombiniert.
Die
voranstehend genannten Verbindungen mit der Formel I, die heterozyklischen,
CH-aciden Verbindungen,
sowie die aromatischen Aldehydderivate werden jeweils vorzugsweise
in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol,
bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels,
verwendet.
In
einer weiteren Ausführungsform
können
die erfindungsgemäßen Mittel
zusätzlich
mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens
eine Kupplerkomponente als Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten.
Es ist jedoch bevorzugt die erfindungsgemäßen Mittel frei von Oxidationsfarebstoffvorprodukten
zu formulieren, insbesondere wenn das Allergierisiko für para-Allergiker
minimiert werden soll.
Es
kann erfindungsgemäß bevorzugt
sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner
physiologisch verträglichen
Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate
der Formel (E1)
wobei
- – G1 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen 4'-Aminophenylrest oder
einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit
einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
- – G2 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest
oder einen C1- bis C4-Alkylrest,
der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
- – G3 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod-
oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Mesylaminoalkoxyrest
oder einen C1- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
- – G4 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1-
bis C1-Alkylrest oder
- – wenn
G3 und G4 in ortho-Stellung
zueinander stehen, können
sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe,
wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele
für die
als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten
C1- bis C4-Alkylreste
sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl
und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte
C1- bis C4-Alkoxyreste sind
beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als
bevorzugte Beispiele für
eine C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe
eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-
oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe
ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2-
bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für
Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl-
oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren
verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen
ab. Beispiele für
stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die
Aminogruppen, C1- bis C4-Monoalkylaminogruppen,
C1- bis C4-Dialkylaminogruppen,
C1- bis C4-Trialkylammoniumgruppen,
C1- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen,
Imidazolinium und Ammonium.
Besonders
bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin,
4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin,
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin,
N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin,
2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin,
2- (β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin,
N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin
und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin,
p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin
und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es
kann erfindungsgemäß weiterhin
bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen,
die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino-
und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter
den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen
gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel
(E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
- – Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander
für einen
Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls
durch einen C1- bis C4-Alkylrest,
durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest
und/oder durch eine Verbrückung
Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden
Ringsystems ist,
- – die
Verbrückung
Y steht für
eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring,
die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder
einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder
Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell
durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1-
bis C8-Alkoxyreste
substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
- – G5 und G6 stehen unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-
bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- – G7, G8, G9,
G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
eine direkte Bindung zur Verbrückung
Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest,
mit
den Maßgaben,
dass
- – die
Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten
und
- – die
Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten,
die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die
in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Bevorzugte
zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere:
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan,
N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin
und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan
und ihre physiologisch verträglichen
Salze.
Ganz
besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel
(E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,
N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan
und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan
oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin
kann es erfindungsgemäß bevorzugt
sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner
physiologisch verträglichen
Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate
der Formel (E3)
wobei:
- – G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen Hydroxy-(C1- bis C4)-alkylaminorest,
einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen
C1- bis C4-Hydroxyalkyl-(C1- bis C4)-aminoalkylrest
oder einen (Di-C1- bis C4-Alkylamino)-(C1- bis C4)-alkylrest,
und
- – G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder einen C1- bis C1-Cyanoalkylrest,
- – G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- – G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die
in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Bevorzugte
p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol,
N-Methyl-p-aminophenol,
4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol,
4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol,
4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol,
4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol,
4-Amino-2-fluorphenol,
4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol
sowie ihre physiologisch verträglichen
Salze.
Ganz
besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol,
4-Amino-3-methylphenol,
4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol
und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol,
2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen
Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-,
Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten
und ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
Bevorzugte
Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
GB 1 026 978 und
GB 1 153 196 beschrieben
werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin,
2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin
und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte
Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen
Patent
DE 2 359 399 ,
der japanischen Offenlegungsschrift
JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift
WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin,
2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte
Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
DE 3 843 892 ,
DE 4 133 957 und Patentanmeldungen
WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740
931 und
DE 195 43 988 beschrieben
werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol,
4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol,
1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)-amino-1,3-dimethylpyrazol,
3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol,
3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte
Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5- a]-pyrimidin der
folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres
Gleichgewicht besteht:
wobei:
- – G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander
stehen für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C1)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein
kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest, einen
Di-[(C1- bis C4)-alkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder
einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder
einen Di-(C1- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
- – die
X-Reste stehen unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1-
bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C1-
bis C4)alkyl]-(C1-
bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste
gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit
5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1-
bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis
C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest,
einen C1- bis C4-Alkyl-
oder Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest,
ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe
oder eine Sulfonsäuregruppe,
- – i
hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
- – p
hat den Wert 0 oder 1,
- – q
hat den Wert 0 oder 1 und
- – n
hat den Wert 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass
- – die
Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- – wenn
p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die
Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- – wenn
p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe
OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die
in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Wenn
das Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine
Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems
enthält,
besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden
Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidinen
der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
- – Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,5-Dimethyl-pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- – 2,7-Dimethyl-pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- – 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol;
- – 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol;
- – 2-(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- – 2-(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- – 2-[(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 2-[(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 5,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin;
sowie
ihre physiologisch verträglichen
Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden
ist.
Die
Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie
in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem
Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Die
in den erfindungsgemäßen Mitteln
optional enthaltenen Kupplerkomponenten sind bevorzugt ausgewählt aus
- – m-Aminophenol
und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol,
3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol,
3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol,
5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol,
5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,
3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol,
3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
- – o-Aminophenol
und dessen Derivate,
- – m-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan,
2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol
und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
- – o-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und
2,3-Diamino-1-methylbenzol,
- – Di-
beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,
2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
- – Pyridinderivate
wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin,
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin,
2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin
und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- – Naphthalinderivate
wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol,
1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin,
1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin
und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- – Morpholinderivate
wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin,
- – Chinoxalinderivate
wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
- – Pyrazolderivate
wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- – Indolderivate
wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
- – Pyrimidinderivate,
wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin,
2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin,
2-Amino-4-hydroxy-β-methylpyrimidin
und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin,
oder
- – Methylendioxybenzolderivate
wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol
und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin,
3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin,
2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin,
2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Als
Vorstufen naturanaloger Farbstoffe können im Rahmen einer weiteren
Ausführungsform
ferner bevorzugt solche Indole und Indoline in den erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt werden, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe,
bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen
können
weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder
Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
In einer solchen Ausführungsform
enthalten die Färbemittel
mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders
gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate
des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (IN-1),
in der unabhängig voneinander
- – G21 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C1-C1-Hydroxy-alkylgruppe,
- – G22 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe,
wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen
Kation vorliegen kann,
- – G23 steht für Wasserstoff oder eine C1-C1-Alkylgruppe,
- – G24 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine Gruppe -CO-G26, in der
- – G26 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
- – G25 steht für eine der unter G24 genannten
Gruppen,
sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen
mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders
bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin,
N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin,
5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure
sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders
hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und
insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als
Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind
weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IN-2),
in der unabhängig voneinander
- – G27 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe,
- – G28 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe,
wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen
Kation vorliegen kann,
- – G29 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
- – G30 steht für Wasserstoff, eine C1-C1-Alkylgruppe
oder eine Gruppe -CO-G32, in der G32 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
- – G31 steht für eine der unter G30 genannten
Gruppen,
- – sowie
physiologisch verträgliche
Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders
bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol,
6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb
dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die
Indolin- und Indol-Derivate können
in den erfindungsgemäßen Färbemitteln
sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen
Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride,
der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder
Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise
in Mengen von 0,05–10
Gew.-%, vorzugsweise 0,2–5
Gew.-% enthalten.
In
einer weiteren Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel
zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen
Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende
Farbstoffe, wie Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe,
Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe
sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen
HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12,
Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC
Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3,
HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red
BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid
Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse
Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid
Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol,
2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol,
2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol,
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol,
4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol,
4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol,
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure
und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner
können
die erfindungsgemäßen Mittel
bevorzugt einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten.
Besonders bevorzugt sind dabei
- (a) kationische
Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic
Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
- (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe
substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red
76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
- (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten,
der mindestens ein quaternäres
Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998
908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den
Ansprüchen
6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte
kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere
die folgenden Verbindungen:
Die
Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders
bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen
Arianor® vertrieben
werden, sind erfindungsgemäß besonders
bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
gemäß dieser
Ausführungsform
enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge
von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Zubereitungen
auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise
in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz,
schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu,
Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es
ist nicht erforderlich, daß die
fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen
darstellen. Vielmehr können
in den erfindungsgemäßen Färbemitteln,
bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe,
in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein,
soweit diese nicht das Färbeergebnis
nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen,
ausgeschlossen werden müssen.
Zur
Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel
zusätzlich
Farbverstärker
enthalten. Die Farbverstärker
sind vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin,
2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol,
Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol,
1,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch
verträglichen
Salzen.
Die
voranstehend genannten Farbverstärker
können
in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65 mmol, insbesondere 1 bis
40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels,
eingesetzt werden.
Auf
die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H2O2, kann, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Mittel
keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, verzichtet werden. Wenn
das erfindungegemäße Mittel
luftoxidable Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Indol bzw. Indolinderivate
enthält,
kann in einem solchen Fall ohne Probleme auf Oxidationsmittel verzichtet
werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert
sein, den erfindungsgemäßen Mitteln
zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige
Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen.
Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis
6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches
Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2. Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln,
wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten
der Alkali- und
Erdalkalimetalle oder aus Iodidionenquellen, wie z.B. Alkalimetalliodiden
und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten Peroxodisulfaten, können verwendet
werden. Das Oxidationsmittel bzw. die Oxidationsmittelkombination
können
erfindungsgemäß in Verbindung
mit Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen.
Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, Metallchelat-Komplexe
oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen
der Metallionen ermöglichen.
Beispiele sind Salze, Chelatkomplexe oder Oxide von Eisen, Ruthenium,
Mangan und Kupfer. Weitere mögliche
Oxidationskatalysatoren stellen Enzyme dar. Geeignete Enzyme sind
z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich
verstärken
können.
Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff
die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise
die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen
und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch
aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind
die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit
den dafür
spezifischen Substraten, z.B.
- – Pyranose-Oxidase
und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- – Glucose-Oxidase
und D-Glucose,
- – Glycerin-Oxidase
und Glycerin,
- – Pyruvat-Oxidase
und Benztraubensäure
oder deren Salze,
- – Alkohol-Oxidase
und Alkohol (MeOH, EtOH),
- – Lactat-Oxidase
und Milchsäure
und deren Salze,
- – Tyrosinase-Oxidase
und Tyrosin,
- – Uricase
und Harnsäure
oder deren Salze,
- – Cholinoxidase
und Cholin,
- – Aminosäure-Oxidase
und Aminosäuren.
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Mittel
alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe
enthalten. In vielen Fällen
enthalten die Färbemittel
mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch
zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside
geeignet sind. In vielen Fällen
hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen,
zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als
anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung
am menschlichen Körper
geeigneten anionischen oberflächenaktiven
Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende,
anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-
oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10
bis 22 C-Atomen. Zusätzlich
können
im Molekül
Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen
sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete
anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und
Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2
oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
- – lineare
Fettsäuren
mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- – Ethercarbonsäuren der
Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der
R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder
1 bis 16 ist,
- – Acylsarcoside
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acyltauride
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acylisethionate
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Sulfobernsteinsäuremono-
und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester
mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- – lineare
Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – lineare
Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – Alpha-Sulfofettsäuremethylester
von Fettsäuren
mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – Alkylsulfate
und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H,
in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen
und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- – Gemische
oberflächenaktiver
Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37
25 030,
- – sulfatierte
Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether
gemäß DE-A-37
23 354,
- – Sulfonate
ungesättigter
Fettsäuren
mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26
344,
- – Ester
der Weinsäure
und Zitronensäure
mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte
anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate
und Ethercarbonsäuren mit
10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen
im Molekül
sowie insbesondere Salze von gesättigten
und insbesondere ungesättigten
C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und
Palmitinsäure.
Als
zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet,
die im Molekül
mindestens eine quartäre
Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(-)-
oder -SO3 (-)-Gruppe
tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten
Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise
das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate,
beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat,
und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils
8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat.
Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung
Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter
ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden,
die außer
einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens
eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer
Salze befähigt
sind. Beispiele für
geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine,
N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und
Alkylaminoessigsäuren
mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte
ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat
und das C1 2-18-Acylsarcosin.
Nichtionische
Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe,
eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-
und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
- – Anlagerungsprodukte
von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an
lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit
12 bis 22 C-Atomen
und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- – C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten
von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- – C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren
ethoxylierte Analoga,
- – Anlagerungsprodukte
von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- – Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
- – Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele
für die
in den erfindungsgemäßen Mitteln
verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen.
Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride,
Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride,
z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid,
Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare
kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate
dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls
geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im
Handel erhältlichen
Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon),
Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-aminomodifiziertes
Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller:
General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat
3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane,
Quaternium-80).
Alkylamidoamine,
insbesondere Fettsäureamidoamine
wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18
erhältliche
Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten
konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit
aus.
Ebenfalls
sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem
Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein
Beispiel für
ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das
Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur
ein "Lauryl Methyl
Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei
den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann
es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch
in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen
pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische
mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei
den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid
an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen,
können
sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung
als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet
werden. Unter "normaler" Homologenverteilung
werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der
Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen,
Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren
erhält.
Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise
Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,
-hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden.
Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung
kann bevorzugt sein.
Der
pH-Wert des erfindungsgemäß Mittels
liegt üblicherweise
zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 10.
Weitere
Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
- – nichtionische
Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und
Polysiloxane,
- – kationische
Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen,
Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere,
mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere,
Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- – zwitterionische
und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere
und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
- – anionische
Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere,
Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere,
Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere
und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere,
- – Verdickungsmittel
wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum,
Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate,
z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose,
Stärke-Fraktionen
und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z.
B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- – Strukturanten
wie Glucose und Maleinsäure,
- – haarkonditionierende
Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin
und Kephaline, sowie Silikonöle,
- – Proteinhydrolysate,
insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-
und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie
quaternisierte Proteinhydrolysate,
- – Parfümöle, Dimethylisosorbid
und Cyclodextrine,
- – Lösungsvermittler
wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin
und Diethylenglykol,
- – Antischuppenwirkstoffe
wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
- – weitere
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
- – Wirkstoffe
wie Panthenol, Pantothensäure,
Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren
und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- – Cholesterin,
- – Lichtschutzmittel,
- – Konsistenzgeber
wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- – Fette
und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole
und Fettsäureester,
- – Fettsäurealkanolamide,
- – Komplexbildner
wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- – Quell-
und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Imidazole, Tannine, Pyrrol,
- – Trübungsmittel
wie Latex,
- – Perlglanzmittel
wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- – Treibmittel
wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether,
CO2 und Luft sowie
- – Antioxidantien.
Die
Bestandteile des kosmetischen Trägers
werden zur Herstellung der Mittel der erfindungsgemäßen Verpackungseinheit
in für
diesen Zweck üblichen
Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen
von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von
0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels
eingesetzt.
Ein
zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Färben
von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin
ein Mittel des ersten Erfindungsgegenstandes auf die keratinhaltigen
Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15–30 Minuten,
auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder
mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Während der Einwirkzeit des Mittels
auf der Faser kann es vorteilhaft sein, den Färbevorgang durch Wärmezufuhr
zu unterstützen.
Die Wärmezufuhr
kann durch eine externe Wärmequelle,
wie z.B. warme Luft eines Warmluftgebläses, als auch, insbesondere
bei einer Haarfärbung
am lebenden Probanden, durch die Körpertemperatur des Probanden
erfolgen. Bei letzterer Möglichkeit
wird üblicherweise
die zu färbende
Partie mit einer Haube abgedeckt.
Dabei
können
die Verbindungen gemäß Formel
I, die heterozyklischen, CH-aciden Verbindungen und die aromatischen
Aldehydderivate, insbesondere deren vorstehend benannten bevorzugte
und besonders bevorzugte Vertreter, als farbgebende Komponenten
entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber
auch nacheinander, d. h. in einem mehrstufigen Verfahren, wobei
es unerheblich ist, welche der Komponenten zuerst aufgetragen wird.
Die fakultativ enthaltenen Ammonium- oder Metallsalze können dabei den
Verbindungen mit der Formel I oder den übrigen erfindungsgemäßen Komponenten
zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der einzelnen Komponenten
können
bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der
Fasern mit der Salzlösung
ist möglich.
Vor
der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann es wünschenswert
sein, die zu färbende
keratinhaltige Faser einer Vorbehandlung zu unterziehen. Die zeitliche Abfolge
des dazu erforderlichen Vorbehandlungsschritts und der Anwendung
des erfindungsgemäßen Mittels muß nicht
unmittelbar nacheinander sein, sondern es kann zwischen dem Vorbehandlungsschritt
und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels ein Zeitraum von
bis maximal zwei Wochen liegen. Dazu eignen sich mehrere Vorbehandlungsmethoden.
Bevorzugt wird die Faser
V1 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels
einer Blondierung oder
V2 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels
einer oxidativen Färbung
unterzogen.
Im
Rahmen der Vorbehandlung V1 wird die keratinhaltige Faser mit einem
Blondiermittel behandelt. Das Blondiermittel enthält neben
einem Oxidationsmittel, wie üblicherweise
Wasserstoffperoxid, bevorzugt mindestens ein als Oxidations- und
Bleichverstärker
wirksames anorganisches Persalz, wie z.B. ein Peroxodisulfat von
Natrium, Kalium oder Ammonium. Färbungen
gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhalten durch die Vorbehandlung V1 eine besondere Brillanz und
Farbtiefe.
Im
Rahmen der Vorbehandlung V2 wird ein Mittel enthaltend vorgenannte
Oxidationsfarbstoffvorprodukte als Entwickler- und gegebenenfalls
Kupplerkomponenten sowie gegebenenfalls vorgenannte Derivate des
Indols bzw. Indolins auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit
gegebenenfalls unter Zusatz von vorgenannten geeigneten Oxidationsmitteln
auf dem Haar für
5–45 Minuten
auf der Kertinfaser belassen. Danach wird das Haar gespült. Durch
die anschließende
Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels
kann vorhandenen Oxidationsfärbungen
einen neue Farbnuance verliehen werden. Wählt man die Farbnuance des
erfindungsgemäßen Mittels
in der gleichen Farbnuance der oxidativen Färbung aus, so kann die Färbung vorhandener
Oxidationsfärbungen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufgefrischt werden. Es zeigt sich, daß die Farbauffrischung oder
Nuancierung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens
einer Farbauffrischung bzw. Nuancierung allein mit herkömmlichen
direktziehenden Farbstoffen in der Farbbrillanz und Farbtiefe überlegen
ist.
Enthält das erfindungsgemäß Färbemittel
zusätzlich
als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein wasserstoffperoxidhaltiges
Oxidationsmittelgemisch, so liegt der pH-Wert des wasserstoffperoxidhaltigen Haarfärbemittels
vorzugsweise in einem pH-Bereich
von pH 7 bis pH 11, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10. Das Oxidationmittel
kann unmittelbar vor der Anwendung mit dem Haarfärbemittel gemischt und die
Mischung auf das Haar aufgebracht werden. Werden die Verbindungen
der Formel I, die heterozyklischen, CH-aciden Verbindungen und die
aromatischen Aldehydderivate in einem zwei- bis mehrstufigen Verfahren
auf das Haar appliziert, ist das Oxidationsmittel in einer der Verfahrensstufen
zusammen mit der entsprechenden farbgebenden Komponente anzuwenden.
Zu diesem Zweck kann es bevorzugt sein, das Oxidationsmittel mit
einer der farbgebenden Komponenten in einem Container zu konfektionieren.
Die
Verbindungen gemäß Formel
I, die heterozyklischen, CH-aciden Verbindungen und die aromatischen
Aldehydderivate können
entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer
flüssigen
bis pastösen
Zubereitung (wässrig
oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Werden die Komponenten in
einer flüssigen
Zubereitung zusammen gelagert, so sollte diese zur Verminderung
einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein. Bei der
getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar
vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen
Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise
eine definierte Menge warmen (30°C
bis 80°C)
Wassers hinzugefügt
und eine homogene Mischung hergestellt.
Ein
dritter Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Mittels des
ersten Erfindungsgegenstandes zum Färben keratinhaltiger Fasern,
insbesondere menschlicher Haare.
Alle
bevorzugten und optionalen Parameter des ersten und zweiten Erfindungsgegenstandes
gelten mutatis mutandis auch für
die Erfindungsgegenstände
zwei und drei.
