KR100571602B1 - 술핀산 유도체 및 그들의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물에 관한 것이고, 여기서 치환체는 상세한 설명중에 정의된 바와 같다. 신규한 술핀산 화합물은 포름알데히드를 배출하지 않는 환원제로서 사용될 수 있다.

Description

술핀산 유도체 및 그들의 제조방법 및 용도{Sulfinic acid derivatives, method for producing them, and their use}
본 발명은 술핀산 유도체 및 그들의 제조 방법 및 다양한 적용 영역에서의 용도에 관한 것이다.
알려진 바와 같이, 술핀산, H2SO2는 가장 강력한 환원제로 알려진 것 중 하나이다. 유리 술핀산은 불안정하다. 따라서, 이것은 단지 안정한 형태 및 상응하는 다루기 쉬운 유도체로 시판될 뿐이다.
다음 술핀산 유도체는 오늘날까지 경제적으로 중요하다:
1. 아이티온산(亞2티온酸) 나트륨(제지에서의 섬유 표백, 배트 염색 및 직물 표백, 광물 표백, 산업 폐수 중 중금속 환원)
2. 포름알데히드 술폭실산 나트륨 2수화물(날염 탈색 인쇄, 직물 표백, 유화 중합에서 산화환원 공촉매, 중금속 환원, 제약)
3. 포름아미딘술핀산(제지에서의 섬유 표백, 직물 표백)
4. 포름알데히드 술폭실산 아연(날염 인쇄 및 직물 표백)
상기한 모든 술핀산 유도체는 수용액 또는 분산액의 형태로 사용된다. 수성 매체에서, 아이티온산 나트륨 및 알칼리 금속 포름아미딘술피네이트는 -유리 포름아미딘술핀산은 실질적으로 물에 녹지 않고, 산의 형태에서, 단지 약간의 환원 작용을 갖는다-잠시 동안만 안정하다. 그 결과, 이들은 실온에서도 우수한 환원 능력을 나타내고, 섬유에 대한 뛰어난 표백 효과를 나타낸다. 포름알데히드 술폭실산 나트륨 및 포름알데히드 술폭실산 아연의 수용액 제제는 실온에서 수 개월 동안 안정하다. 그 결과, 상기 포름알데히드 술폭실레이트 모두는 90℃ 이상의 온도에서만 진정한 환원능력을 나타낸다. 물론, 포름알데히드 술폭실레이트 모두는 강력한 알칼리 또는 산성 매체에서 또는 적합한 강산화제의 존재하에서, 90℃ 미만의 온도에서 환원 효과를 갖는다. 포름알데히드 술폭실레이트의 이러한 특이성, 즉 매우 균일하며, 5℃ 내지 90℃의 온도에서 쉽게 조절되는 환원 효과를 나타내는 것은, 자유-라디칼-개시 유화 중합반응에 사용되도록 한다. 여기서, 포름알데히드 술폭실레이트는 여러 가지 유화 중합 시스템에서 사용된다. SBR(스티렌 부타디엔 고무)의 냉각 제조(cold preparation)의 경우에, 중합은 유기 과산화물을 사용하여 개시된다. 그러나 약 5℃의 낮은 중합 온도에서, 유기 산화물은 필요한 자유 라디칼로 분해되지 않는다. 과산화물의 분해는 촉매량의 철(Ⅱ)염에 의해 개시되어야만 한다. 산화상태 Ⅱ의 철은 산화상태 Ⅲ의 철로 전환되며, 이것은 산화물 분해에 더 이상 적합하지 않다. 철(Ⅲ)이온은, 포름알데히드 술폭실레이트의 도움으로 다시 철(Ⅱ)이온으로 환원되고, 과산화물 분열 및 자유 라디칼 개시가 계속된다. 다른 유화 중합 시스템에서, 과산화 수소 또는 퍼옥소 2황산염(peroxodisulfate) 등의 과산화 화합물이 자유-라디칼 형성자로서 사용된다. 자유-라디칼 형성 속도를 증가시키기 위하여, 환원제가 역시 사용된다. 언급될 수 있는 예는, 포름알데히드 술폭실레이트, 아황산수소염, 아스코브산, 이소아스코브산 및 나트륨 에리트로베이트 (sodium erythrobate)이다. 포름알데히드 술폭실레이트, 특히 포름알데히드 술폭실산 나트륨은 특히 효과적이고 훌륭한 환원제인 것이 증명되었다. 그러나, 환원 공정 동안, 포름알데히드 술폭실레이트는 포름알데히드를 배출한다. 포름알데히드를 함유하지 않아야만 하는 플라스틱 또는 중합체 분산액은 아황산수소염, 아스코브산, 이소아스코브산 또는 나트륨 에리트로베이트를 사용하여 중합된다. 포름알데히드가 없는 환원제는 약 환원제이므로, 포름알데히드 술폭실산염과 비교하여 중합이 다소 불안전한 단점이 있다. 또한, 아스코브산, 이소아스코브산 및 나트륨 에리트로베이트의 사용은 중합체를 황색으로 되게 하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은, 화학적 특성은 가능한 한 포름알데히드 술폭실레이트와 유사하지만, 사용중 또는 사용후에 포름알데히드를 배출하지 않는, 신규한 술핀산 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 상기 목적이 아래에서 보다 자세히 설명되는 술핀산 유도체에 의해 성취된다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 하기 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물 및 그들의 염을 제공한다:
Figure 111999005391019-pct00001
여기서,
M은 수소 원자, 암모늄 이온, 1가 금속 이온, 또는 당량(equivalent)의, 원소 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅱb, Ⅳa 또는 Ⅷb 족의 2가 금속 이온이고;
R1은 OH 또는 NR4R5이고, 여기서 R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고;
R2는 H, 또는 C1-C6-알킬, OH, O-C1-C6-알킬, 할로겐 및 CF3로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 또는 3개의 치환체를 가질 수 있는 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴기이며; 그리고,
R3는 COOM, SO3M, COR4, CONR4R5 또는 COOR4 이고, 여기서, M, R4 및 R5는 상기에서 정의된 바와 같고, 또는 상기에서 정의된 바와 같이 R2가 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴인 경우, R3는 또한 H이다.
본 발명의 목적을 위하여, 하기 표현은 다음과 같은 의미를 갖는다:
알킬은 바람직하기는 1-6, 특히 1-4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬기이다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-헥실 등이다.
O-알킬의 알킬기에 대하여 동일하게 적용된다.
알케닐은 바람직하기는 3-8개의 탄소 원자, 특히 3-6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알케닐기를 나타낸다. 바람직한 알케닐기는 알릴기이다.
시클로알킬은 특히 C3-C6-시클로알킬이며, 시클로펜틸과 시클로헥실이 특히 바람직하다.
아릴(또한 아르알킬에서)은 바람직하기는 페닐 또는 나프틸이다. 아릴 라디칼이 페닐기이고 치환된 경우, 이것은 두개의 치환체를 갖는 것이 바람직하다. 이들 치환체는, 특히 2 및/또는 4번 위치에 존재한다.
할로겐은 F, Cl, Br 및 I를 나타내고, Cl 및 Br이 바람직하다.
M은 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 당량의 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이 바람직하다. 적합한 알칼리 금속 이온은, 특히 나트륨 또는 칼륨 이온이다. 적합한 알칼리 토금속 이온은 특히 마그네슘 및 칼슘 이온이다.
R1은 바람직하기는 히드록실 또는 아미노기이다.
R2는 바람직하기는 수소 원자, 또는 상기에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴기이다. 이들은 바람직하기는 하나 또는 두개의 히드록실 및/또는 알콕시 치환체를 갖는다.
R3는 바람직하기는 COOM 또는 COOR4(M 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같음)이고, 또는 R2가 아릴인 경우, 이것은 상기와 같이 치환될 수 있으며, R3는 또한 수소 원자일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 식(Ⅰ)의 화합물은
M은 알칼리 금속 이온 또는 당량의 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이고;
R1은 히드록실 또는 아미노기이고;
R2는 H 또는 알킬이며; 그리고
R3는 COOM 또는 COOR4 이고, 여기서 M은 H, 알칼리 금속 이온 또는 당량의 알칼리 토금속 이온이며, R4는 C1-C6-알킬이다.
삭제
추가의 구현예에서, 식(Ⅰ)의 화합물은
M은 알칼리 금속 이온 또는 당량의 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이고;
R1은 히드록실 또는 아미노기이고;
R2는 상기에서 정의된 바와 같이 비치환된 또는 치환된 아릴이고, 특히 히드록시페닐 또는 C1-C4-알콕시페닐이며; 그리고
R3는 수소 원자이다.
신규한 화합물은 아이티온산염으로부터 제조된다. 유리하게는, 또한 술핀산 화합물에서도 역시 요구되는 양이온을 갖는 염이 사용된다. 아이티온산염은, R2가 비치환되거나 또는 치환된 아릴 라디칼이고, R3는 수소 이온인 화합물을 제조함에 의해, 상응하는 방향족 알데히드와 반응한다. 이 반응은 다음 반응식에 의한 예와 같이, 아이티온산 나트륨과 2-히드록시-벤즈알데히드를 사용하여 설명될 수 있다:
Figure 111999005391019-pct00002
식 M의 모든 다른 화합물은 아이티온산염과, 상응하는 1,2-디카보닐 화합물 또는 이들의 술핀산 등가물의 반응에 의해 제조된다. 사용된 1,2-디카보닐 화합물은 특히, 글리옥실산 또는 상응하는 케토 화합물 및 그들의 에스테르이다. 이 반응은 다음 반응식에 의한 예와 같이, 아이티온산 나트륨 및 글리옥실산을 사용하여 설명될 수 있다:
Figure 111999005391019-pct00003
상기 반응은 일반적으로 염기 존재 하의 수성 매질에서 수행된다. 수성 매질은 또한 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 염기는 특히, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물일 수 있다. 반응은 일반적으로 주변 온도에서 수행되고; 일반적으로 반응은 발열반응이므로 반응 혼합물을 가열하는 것은 필요하지 않다. 목적 생성물은 일반적으로 반응 혼합물에서 침전되어 나오거나, 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등의 극성 수용성 유기 용매의 첨가에 의해 침전되어 나올 수 있다. 생성물은, 필요한 경우, 산성화에 의해 또는 산성 이온 교환기로 처리함에 의해 유리 술핀산으로 전환될 수 있는 염의 형태로 존재한다.
또한, 생성물은 일반적으로 상응하는 금속의 아황산염과의 혼합물로 생성된다. 많은 경우에, 혼합물은 또한 상응하는 술폰산 및 결정수를 함유한다. 신규의 화합물은, 예를 들면 물 또는 수성 알콜로부터 재결정화에 의한 일반적인 방법으로 수반되는 성분들(accompanying constituents)로부터 분리될 수 있다.
실제 사용을 위해 수반되는 성분을 분리할 필요는 없다. 반대로, 신규한 화합물의 작용이 이들 수반되는 성분에 의하여 오히려 향상된다는 것이 발견되었다. 그러므로 본 발명은 또한 상기 성분과 상응하는 혼합물을 제공한다. 이와 같은 목적을 위하여, 금속 아황산염은 최대 40%까지의 양으로, 술핀산은 최대 60%까지의 양으로 존재할 수 있다. 물 함량은 최대 30%까지 존재할 수 있다.
신규한 화합물은, 그 환원 작용이 포름알데히드 술폭실레이트의 환원 작용과 비길만한 환원제이다. 그러나, 신규한 화합물은 사용 전, 사용 중 및 사용 후에 포름알데히드를 배출하지 않는다는 장점을 갖는다. 그러므로, 신규한 화합물은 포름알데히드의 발생을 원치않는 영역에서 우선적으로 사용된다. 예를 들면, 이들은 날염 인쇄, 특히 날염 탈색 인쇄, 직물 표백 또는 배트 염색에서 환원제로서 사용되거나 또는 고령토 등의 광물, 및 섬유, 예를 들면 셀룰로스 섬유 등을 표백하기 위한 환원제로서 사용된다. 그러나, 이들은 저온에서 중합이 수행되는 것을 허용하기 위하여 과산화 개시제와 함께 유화 중합에서 공촉매로서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 술핀산은, 필요한 경우, Fe2+, Mn2+ 등의 산화가능한 금속 이온과 함께 사용될 수 있다. 이어서 이들 금속 이온은 유리하기는 술핀산 화합물에 대한 카운터이온, 즉 M = Fe2+, Mn2+ 등으로 사용된다.
신규한 화합물은 사용하기 위해 일반적으로 통상의 첨가제 및 보조제와 함께 제제화 된다. 이와 관련하여, 환원 화합물을 사용해서는 안된다는 것 이외에 특별한 제한은 없다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 이것으로 한정하는 것은 아니다. 실시예에 기재된 순도값은 생성된 결정수를 포함하는 생성물에 관한 것이며, 즉, 순도는 결정수의 함량을 고려하는 경우, 상당히 더 높아진다.
실시예 1
2-히드록시페닐히드록시메틸술핀산, 나트륨염
Figure 112003019915619-pct00004
삭제
2-히드록시벤즈알데히드 50㎖ 및 50% 농도의 수산화 나트륨 용액 45g을 시판되는 히드로아황산 나트륨(아이티온산 나트륨)90g의 수용액에 첨가하였다. 발열 반응이 끝난 후에, 조생성물을 메탄올을 사용하여 분리하고, 메탄올/에탄올/물 혼합물로부터 재결정화하였다. 2-히드록시페닐히드록시메틸술핀산, 나트륨염을 순도 75.8%로 생산하였다. 술핀산 함량을 요드적정법으로 측정하였다. IR 스텍트럼 데이타(T = 투과율)는 다음과 같다.
3551.97 ㎝-1 (28.51 %T); 3175.96 ㎝-1 (19.45 %T); 2915.51 ㎝-1 (29.95 %T); 2747.10 ㎝-1 (34.58 %T); 1899.95 ㎝-1 (61.96 %T); 1682.34 ㎝-1 (44.77 %T); 1641.40 ㎝-1 (38.98 %T); 1594.46 ㎝-1 (32.49 %T); 1505.02 ㎝-1 (42.21 %T); 1455.65 ㎝-1 (17.74 %T); 1387.05 ㎝-1 (27.73 %T); 1330.41 ㎝-1 (40.37 %T); 1280.09 ㎝-1 (30.89 %T); 1244.74 ㎝-1 (23.14 %T); 1200.40 ㎝-1 (31.90 %T); 1155.73 ㎝-1 (30.12 %T); 1111.53 ㎝-1 (29.83 %T); 1098.58 ㎝-1 (32.10 %T); 1072.68 ㎝-1 (28.14 %T); 1030.15 ㎝-1(16.57 %T); 995.68 ㎝-1(16.40 %T); 957.46 ㎝-1(16.83 %T); 872.69 ㎝-1(43.53 %T); 846.84 ㎝-1(42.51 %T); 801.62 ㎝-1(40.51 %T); 762.15 ㎝-1(28.82 %T); 744.61 ㎝-1(21.25 %T); 659.92 ㎝-1(26.13 %T); 629.31 ㎝-1(30.85 %T); 588.96 ㎝-1 (26.78 %T); 561.45 ㎝-1(41.13 %T); 496.95 ㎝-1 (30.36 %T).
실시예 2
4-메톡시페닐히드록시메틸술핀산, 나트륨염
Figure 111999005391019-pct00005
4-메톡시벤즈알데히드 63g 및 50% 농도의 수산화 나트륨 수용액 45g을 수용액중 시판되는 히드로아황산 나트륨 90g에 첨가하였다. 얻어진 용액을 증발시켜 조생성물을 침전시켰다. 술핀산의 나트륨염을 메탄올/에탄올/물 혼합물로부터 결정화하여 68%의 순도로 얻었다. 상응하는 술폰산의 나트륨염은 제 2 성분으로서 존재하였다.
실시예 3
2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 2나트륨염
Figure 111999005391019-pct00006
물 800㎖ 중 시판되는 히드로아황산 나트륨 358g을 50% 농도의 글리옥실산 268g 및 50% 수산화 나트륨 용액 285g과 반응시켜, 2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 2나트륨염을 95% 수율로 얻었다. 이 고체 조생성물은 술핀산 43%(결정수 없이)를 함유하였다. 메탄올/에탄올/물 혼합물로 결정화하여 미세 결정 상태의 술핀산 수화물을 얻었다. 황-함유 성분을 요드적정법으로 측정하였다. 술핀산은 약 75℃에서 인단트렌 종이(indanthrene paper)와 반응을 나타낸다.
IR 스펙트럼은 다음의 피크를 나타낸다:
3588.57 ㎝-1 (6.21 %T); 3485.05 ㎝-1 (1.37 %T); 3339.44 ㎝-1 (1.75 %T); 2905.13 ㎝-1 (38.46 %T); 2794.17 ㎝-1 (42.39 %T); 2189.93 ㎝-1 (54.06 %T); 1662.54 ㎝-1 (7.35 %T); 1613.92 ㎝-1 (0.67 %T); 1417.54 ㎝-1 (7.34 %T); 1388.03 ㎝-1 (8.65 %T); 1248.31 ㎝-1 (3.95 %T); 1185.34 ㎝-1 (30.75 %T); 1153.96 ㎝-1 (20.95 %T); 1103.16 ㎝-1 (5.58 %T); 1027.04 ㎝-1 (2.61 %T); 968.33 ㎝-1 (1.77 %T); 938.07 ㎝-1 (26.60 %T); 847.72 ㎝-1 (23.10 %T); 717.14 ㎝-1 (10.46 %T); 645.46 ㎝-1 (14.88 %T); 541.36 ㎝-1 (9.25 %T); 491.77 ㎝-1 (11.95 %T); 445.88 ㎝-1 (19.23 %T).
13C 핵자기공명 스펙트럼(63MHz)
δ(ppm) : 93.8(s); 177.7(s)
실시예 4
2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 아연염
Figure 111999005391019-pct00007
수성 매질 중 아연 분말 33g과 이산화황을 반응시켜 아이티온산 아연을 얻었다. 이것을 그 자리에서 50% 농도의 글리옥실산 136g과 반응시켰다. 발열 반응이 끝난 후에, ZnO 75g을 첨가하였다. 여과액 중 존재하는 조생성물을 메탄올을 사용하여 침전시켰고, 이것은 술핀산 20% 및 술폰산 48%를 포함한다(요드적정법으로 측정).
실시예 5
2-히드록시-2-술피네이토프로피온산, 2나트륨염
Figure 111999005391019-pct00008
물 중의 시판 히드로아황산 나트륨 89g을, 피루브산 40g 및 50% 농도의 수산화 나트륨 용액 약 78g과 반응시켜 조생성물을 얻었다. 이 조생성물은 술핀산 40%을 포함하며, 메탄올/에탄올/물 혼합물로 재결정화하였다. 함량을 요드적정법으로 측정하였다. 상응하는 술폰산의 2나트륨염은 제 2 성분으로서 존재하였다.
IR 스펙트럼 시그날은 다음과 같다:
3484.66 ㎝-1 (6.25 %T); 2995.53 ㎝-1 (26.51 %T); 2758.93 ㎝-1 (32.54 %T); 1592.63 ㎝-1 (0.62 %T); 1456.02 ㎝-1 (16.06 %T); 1436.19 ㎝-1 (17.02 %T); 1397.00 ㎝-1 (4.77 %T); 1367.01 ㎝-1 (7.14 %T); 1190.80 ㎝-1 (2.49 %T); 1038.50 ㎝-1 (0.70 %T); 981.07 ㎝-1 (1.42 %T); 943.83 ㎝-1 (7.90 %T); 857.07 ㎝-1 (20.25 %T); 804.64 ㎝-1 (32.86 %T); 790.68 ㎝-1 (34.62 %T); 710.08 ㎝-1 (30.79 %T); 659.00 ㎝-1 (11.96 %T); 628.53 ㎝-1 (9.93 %T); 558.19 ㎝-1 (26.14 %T); 522.56 ㎝-1 (16.21 %T); 497.03 ㎝-1 (15.70 %T); 431.34 ㎝-1 (28.83 %T).
실시예 6
에틸 2-히드록시-2-술피네이트프로피오네이트, 나트륨염
Figure 111999005391019-pct00009
수용액 중의 시판 히드로아황산 나트륨 90g을 에틸 피루베이트(ethyl pyruvate) 60g 및 50% 농도의 수산화 나트륨 39g과 반응시킨 후, 에틸 2-히드록시-2-술피네이토프로피오네이트, 나트륨염이 발열 반응중 수화물로서 침전되었다. 분리시켜 건조된 조생성물은 술핀산 79%을 포함한다(결정수 없이 계산됨).
요드적정법을 사용하여 함량을 측정하였다. IR 스펙트럼 시스날은 다음과 같이 요약될 수 있다:
3501.08 ㎝-1 (12.01 %T); 3328.38 ㎝-1 (16.14 %T); 3003.23 ㎝-1 (51.87 %T); 2986.52 ㎝-1 (45.03 %T); 2940.61 ㎝-1 (54.87 %T); 1733.45 ㎝-1 (7.42 %T); 1663.31 ㎝-1 (48.05 %T); 1469.00 ㎝-1 (32.01 %T); 1402.22 ㎝-1 (42.89 %T); 1367.58 ㎝-1 (40.81 %T); 1298.47 ㎝-1 (43.49 %T); 1262.97 ㎝-1 (26.65 %T); 1190.27 ㎝ -1 (10.52 %T); 1105.86 ㎝-1 (10.94 %T) ; 1038.98 ㎝-1 (6.62 %T) ; 1012.00 ㎝-1 (30.53 %T) ; 985.42 ㎝-1 (9.37 %T) ; 948.69 ㎝-1 (28.55 %T) ; 860.86㎝-1 (56.24 %T) ; 801.55 ㎝-1 (61.53 %T) ; 685.30 ㎝-1 (51.65 %T) ; 658.49 ㎝-1 (51.18 %T) ; 590.17 ㎝-1 (34.18 %T) ; 523.55 ㎝-1 (34.88 %T) ; 471.89㎝-1 (41.25 %T) ; 425.61 ㎝-1 (59.75 %T).
실시예 7
흑색 직물에 날염 탈색 인쇄를 하기 위하여, 다음 제제를 갖는 인쇄 페이스트를 선택하였다.
인쇄 페이스트의 기본 제제식
물 434g
가성 칼륨 100g
KL 농축제 (카르복시메틸화 전분) 6g
라메프린트 IND8 (구아르 에테르(guar ether) + 전분 에테르) 40g
글리세롤 14g
프린토겐(자가-유화 광유) 6g
---------------------------------------------------------------------
기본 제제 600g
이어서, 상기 기본 제제에 실시예 3에 해당하는 포름알데히드가 없는 환원제 또는 비교 혼합물로서 포름알데히드 술폭실산 나트륨을 첨가하였다.
혼합물 1
기본 제제 600g
실시예 3에 해당하는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 2나트륨
(조생성물) 213g
비교 혼합물
기본 제제 600g
포름알데히드 술폭실산 나트륨 107g
이어서 생성된 혼합물을 서로에 나란히 흑색 직물에 도포하고 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 이어서 염료가 환원되는 동안, 직물을 102℃에서 10분 동안 노화시켰다. 직물을 철저하게 헹구어 농축제 및 다른 화학 물질의 잔여물을 제거하였고, 염색되지 않는 직물이 환원제가 미리 도포된 곳에서 나타났다.
탈색 인쇄가 잘 형성된다는 것은 분명하다. 제제의 헹굼에는 어떠한 문제도 존재하지 않았다. 그러므로, 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 2나트륨염을 현재의 기술에 따른 날염 탈색 인쇄에 사용할 수 있다. 탈색 인쇄의 결과를 다음 표 1에서 요약했다.
백도(whiteness) R457 혼합물 1 비교 혼합물
일차 측정 69.55 71.40
이차 측정 70.24 70.73
일차 황색 지수 9.83 8.91
이차 황색 지수 9.51 9.05
실시예 8
고령토 표백
고령토의 초기 농도는 250g/ℓ이었다.
슬러리의 pH는 6.5였다. 고령토 현탁액을 30분 동안 교반기를 사용하여 균일하게 한 후, 반-농축 황산을 사용하여 pH 2.5로 조절하였다.
실시예 3의 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 2나트륨염 및 포름알데히드 술폭실산 나트륨을 10% 농도 용액으로서 첨가하고, 고령토 현탁액 중 고체 함유량을 기준으로 하였다(표 2 참조).
반응 조건 :
온도 : 실온
pH : 2.5
반응 시간 : 2시간
고령토 종류 공급량 [%, 완전건조] 초기 백도 [%] R 457 최종 백도 [%] R 457 명암 R 457 채도 R 457
A 실시예 3의 2-히드록시-2-술피네이토- 아세트산의 2나트륨염 0.45 73.4 76.8 1.51 0.46
A 포름알데히드 술폭실산 나트륨 0.3 73.4 74.5 1.59 0.61
B* 실시예 3의 2-히드록시-2-술피네이토- 아세트산 2나트륨염 0.45 79.5 82.5 1.02 0.34
B 포름알데히드 술폭실산 나트륨 0.3 79.5 79.7 1.34 0.46
* 피로인산 나트륨을 착물제로서 첨가하였다.
2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 2나트륨염을 함유하는 제제가 고령토 표백에서 양호한 결과를 가져왔다. 히드록시아세틸술핀산의 2나트륨염을 함유하는 제제는 포름알데히드 술폭실산 나트륨보다 3-4배 빨리 반응하였다. 광물 표백, 특히 고령토에 사용하는 것은 현재 기술로 가능하다.
실시예 9(비교예)
물 400g, 10% 농도의 Airval 205(88% 가수분해된 폴리비닐 알콜; DP = 500, Air Products and Chemicals, Inc.제) 수용액 286g, Airval 107(98% 가수분해된 폴리비닐 알콜; DP = 500, Air Products and Chemicals, Inc.제) 수용액 286g 및 Igepal CO-887(비이온성 계면활성제, Rhone-Poulencc, Inc.제; Igepal CO-880의 70% 농도 수용액은 약 30몰의 에틸렌 옥사이드를 포함한다) 47g을 3.8리터의 가압반응기에 넣고, 1% 농도의 황산철(Ⅱ) 수용액 4.8g과 혼합하였다. 이 반응 혼합물의 pH를 50% 농도의 인산 용액 1.75g을 사용하여 pH 3.3으로 조절하였다. 이어서 비닐 아세테이트 단량체 1710g을 상기 반응 혼합물에서 계량하였다. 반응 혼합물을 900rpm으로 교반하고, 35℃로 가열하였다. 이어서 기체상 에틸렌 200g을 최대 20.4atm 압력하에서 도입하였다. 이어서, 물 270g, 이소아스코브산 30g, 29% 농도의 수산화 암모늄 용액 0.8g의 조성을 갖는 10% 농도의 이소아스코브산 수용액(pH = 4) 5.7g을 첨가하였다. 중합은 탈이온수 589g, 35% 농도의 과산화수소 11.1g의 조성을 갖는 0.65% 농도의 과산화 수소 수용액 총 10g을 사용하여 개시되었다.
중합이 개시된 후, 나머지 암모늄 이소아스코베이트/이소아스코브산 용액 295.1g을 4시간에 걸쳐 계량하였다. 나머지 0.65% 농도의 과산화 수소 용액 590.1g을 첨가하여, 반응 혼합물을 1시간 동안 최고 35℃ 내지 55℃로 가온하고, 이어서 중합을 조절하여 반응 혼합물이 55℃에서 3시간 동안 유지되도록 하였다. 총 4시간의 중합 후에, 유리 비닐 아세테이트 단량체의 함량은 여전히 1.5% 였다.
상기 반응 혼합물을 35℃로 냉각하고, 진공 반응기로 이동시켜 과량의 에틸렌을 탈기하였다. 유상액 중에 남아있는 유리 비닐 아세테이트 단량체를 10% 농도의 이소아스코브산 수용액 및 3.5% 농도의 과산화수소 용액 20g을 첨가하여 계속 중합시키고, 그 결과 유리 비닐 아세테이트의 최종 함량을 0.5% 미만으로 낮추었다. 폴리머 에멀젼의 pH를 14% 농도의 수산화 암모늄 수용액을 사용하여 원하는 pH로 조절하였다(표 3 참조). 폴리머 에멀젼(라텍스)의 물리적 특성을 표 3에 요약하였다.
실시예 10(비교예)
암모늄 이소아스코베이트/이소아스코브산 대신에, 물 270g 및 포름알데히드 술폭실산 나트륨 22.1g으로 이루어진 수용액을 사용하여 실시예 9에서와 같은 유화 중합을 반복하였다. 이 결과를 다음 표 3에 요약하였다.
실시예 11 (유화 중합에서의 공촉매)
실시예 9에서와 같이 유화 중합을 반복하였고, 암모늄 이소아스코베이트/이소아스코브산 대신에, 물 270g 및 실시예 3에 따른 환원제(조생성물) 33g으로 이루어진 수용액을 사용하였다. 이 결과를 다음 표 3에 요약하였다.
생성 에멀젼의 파라미터 실시예 9 (비교예) 실시예 10 (비교예) 실시예 11 (본발명)
외관 다소 황색 우유빛 백색 우유빛 백색
고체 함량 [%] 62.1 63.4 63.2
pH 6.5 6.0 6.2
점도 [Pa. s] (60 rpm; 25。c) 440 380 560
Tg (폴리머) [℃] +5 +4 +7
유리 포름알데히드 [ppm] - 130 -
실시예 12
쇄목 펄프 표백
쇄목 펄프 표백을 위한 조건 :
모액 굳기(stock consistency) : 5.4%
표백 온도 : 75℃
표백제 첨가 : 0.2/0.4/0.6/0.8/1.0%의 표백제, 완전 건조(건조 중량 기준)
표백 시간 : 30분
표백을 위하여, 각 경우에서 쇄목 펄프 100g을 계량하여 폴리에틸렌 백(bag)에 담았다. 표백제를 첨가하기 위하여, 수용액을 제조하였다(이 용액 1㎖는 완전 건조된 각 표백제 0.2%를 포함한다). 표백 용액을 피펫으로 상기 백에 따르고, 백을 즉각 묶고, 밀폐된 백을 반죽하여 내용물을 철저히 혼합하였다. 이 표백 온도는 자동온도조절장치(항온조)를 사용하여 조정하였다.
필요한 표백 시간 후, 펄프 슬러리를 측정 플라스크로 옮기고, 표백 후 pH를 측정하였다. 이어서 수도물로 부피를 300㎖로 만들고, 펄프 슬러리를 교반하여 이 혼합물을 균일하게 만들었다. 전체 펄프 슬러리를 사용하는 통상적인 흡입 시트 성형기를 사용하여 시트를 만들었다. 생성 시트를 12분 동안 시트 성형기에서 진공 건조하였다.
제조한 모든 시트의 백도 R457를 백도 측정 장치(Datacolor사의 Elrepho 2000)를 사용하여 결정하였다. 결과를 다음 표 4에 요약하였다.
표백 표백제 양 [%, 완전 건조] 초기 pH 최종 pH 순백도 순백도 증가1)
포름알데히드 술폭실산 나트륨 0.0 6.4 6.3 65.1 -
0.2 6.4 6.2 66.6 1.5
0.4 6.4 6.2 66.9 1.8
0.6 6.4 6.2 67.0 1.9
0.8 6.4 6.2 67.3 2.2
1.0 6.4 6.2 67.7 2.6
실시예 3에 해당하는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 2나트륨염 0.0 6.5 6.4 65.7 -
0.2 6.5 6.4 66.7 1.0
0.4 6.5 6.5 67.2 1.5
0.6 6.5 6.6 67.6 1.9
0.8 6.5 6.6 68.0 2.3
1.0 6.5 6.7 68.1 2.4
1) 처리되지 않은 쇄목 펄프와 비교
실시예 13
탈묵된 펄프 표백
탈묵된 펄프 표백을 위한 조건 :
모액 굳기 : 7.4%
표백 온도 : 75℃
표백제 첨가 : 0.2/0.4/0.6/0.8/1.0% 표백제, 완전 건조
표백 시간 : 60분
표백을 목적으로, 각 경우에서 탈묵된 펄프 70g을 계량하여 폴리에틸렌 백에 담았다. 표백제를 첨가하기 위하여, 수용액을 제조하였다(이들 용액 1㎖은 완전히 건조된 각 표백제 0.2%를 포함한다). 표백 용액을 피펫을 이용하여 백에 따르고, 백을 즉각 묶고, 밀폐된 백을 반죽하여 내용물을 완전히 혼합하였다. 표백 온도는 자동온도조절장치(항온조)를 사용하여 조절하였다.
필요한 표백 시간 후, 펄프 슬러리를 측정 플라스크로 옮기고, 표백 후 pH를 측정하였다. 이어서 수도물로 부피를 300㎖까지 만들고, 펄프 슬러리를 교반하여 혼합물을 균일하게 만들었다. 전체 펄프 슬러리를 사용하는 통상적인 흡입 시트 성형기를 사용하여 시트를 만들었다. 생성 시트를 15분 동안 시트 성형기에서 진공 건조하였다.
제조한 모든 시트의 백도 R457를 백도 측정 장치(Datacolor사의 Elrepho 200)를 이용하여 결정하였다. 이 결과를 다음 표 5에 요약하였다.
표백 표백제 양 [%, 완전건조] 초기 pH 최종 pH 순백도 순백도 증가1)
포름알데히드 술폭실산 나트륨 0.0 7.2 7.2 64.5 -
0.2 7.2 7.2 65.9 1.4
0.4 7.2 7.3 66.3 1.8
0.6 7.2 7.3 66.9 2.4
0.8 7.2 7.3 66.9 2.4
1.0 7.2 7.4 67.0 2.5
실시예 3에 해당하는2-히드록시-2-술피네이토아세트산 2나트륨염 0.0 7.2 7.2 64.5 -
0.2 7.2 7.4 64.9 0.4
0.4 7.2 7.4 66.0 1.5
0.6 7.2 7.4 66.2 1.7
0.8 7.2 7.5 66.5 2.0
1.0 7.2 7.5 66.3 1.8
1) 처리되지 않은 탈묵된 펄프와 비교

Claims (22)

  1. 식(Ⅰ)의 술핀산 화합물 및 그의 염:
    Figure 112005060704499-pct00010
    여기서,
    M은 수소 원자, 암모늄 이온, 1가 금속 이온, 또는 당량의, 원소 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅱb, Ⅳa 또는 Ⅷb 족의 2가 금속 이온이고;
    R1은 OH 또는 NR4R5이고, 여기서 R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고;
    R2는 H, 또는 C1-C6-알킬, OH, O-C1-C6-알킬, 할로겐 및 CF3로부터 서로 독립적으로 선택된 1, 2, 또는 3개의 치환체를 가질 수 있는 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴기이며, 그리고
    R3는 COOM, SO3M, COR4, CONR4R5 또는 COOR4 이고, 여기서 M, R4 및 R5는 상기에서 정의된 바와 같다.
  2. 제 1항에 있어서, M은 암모늄 또는 알칼리 금속 이온 또는 당량의 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온인 술핀산 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1은 OH 또는 NH2인 술핀산 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, R2는 수소 원자, 또는 하나 또는 두개의 히드록실 또는 알콕시 치환체를 가질 수 있는 알킬 또는 아릴기인 술핀산 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, R3는 COOM 또는 COOR4이고, 여기서 M 및 R4는 제 1항에서 정의된 바와 같은 술핀산 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    M은 알칼리 금속 이온 또는 당량의 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이고;
    R1은 OH 또는 NH2이고;
    R2는 H 또는 알킬이며; 그리고
    R3는 COOM 또는 COOR4 이고, 여기서 M은 상기에서 정의된 바와 같고, R4는 H 또는 C1-C6-알킬인 술핀산 화합물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 다음 식의 화합물(M = Na, K, Mg, Ca, Zn):
    Figure 112005060704499-pct00013
  11. 제 1항에 따른 술핀산 화합물과, 상기 술핀산 화합물 또는 그의 염에 상응하는 술폰산을 갖는, 그리고 상응하는 아황산염을 갖거나 갖지 않는 혼합물.
  12. 제 11항에 있어서, 다음의 조성을 갖는 혼합물:
    식(Ⅰ)의 화합물 20-99 중량%
    식(Ⅰ)의 화합물에 상응하는 술폰산 0-60 중량%
    M2SO3 0-40 중량%.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 12항에 있어서, 다음의 조성을 갖는 혼합물:
    2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 2나트륨염 40-73 중량%
    2-히드록시-2-술포네이토아세트산, 2나트륨염 2-7 중량%
    아황산 나트륨 0-33 중량%
    물 5-30 중량%.
  16. 제 12항에 있어서, 다음의 조성을 갖는 혼합물:
    2-히드록시-2-술피네이토아세트산, 아연염 20-70 중량%
    2-히드록시-2-술포네이토아세트산, 아연염 5-60 중량%
    물 5-30 중량%.
  17. 제 12항에 있어서, 다음의 조성을 갖는 혼합물:
    2-히드록시-2-술피네이토프로피온산, 2나트륨염 38-70 중량%
    2-히드록시-2-술포네이토프로피온산, 2나트륨염 5-30 중량%
    아황산 나트륨 0-33 중량%
    물 5-30 중량%.
  18. 제 12항에 있어서, 다음의 조성을 갖는 혼합물:
    에틸 2-히드록시-2-술피네이토프로피오네이트, 나트륨염 60-80 중량%
    에틸 2-히드록시-2-술포네이토프로피오네이트, 나트륨염 0-5 중량%
    아황산 나트륨 0-5 중량%
    물 5-20 중량%.
  19. 제 1항에 따른 적어도 하나의 술핀산 또는 제 11항, 제12항, 제15항 내지 제 18항 중 어느 하나의 항에 따른 적어도 하나의 혼합물, 및 통상의 첨가제 및 보조제로 이루어진 조성물.
  20. 제 1항에 따른 술핀산 화합물로 이루어지는 환원제.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 술핀산 화합물이 플라스틱 제조에서 유화 중합 또는 산화환원 촉매 시스템에서 공촉매인 환원제.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 술핀산 화합물이 날염 표백 또는 배트 염색에서 날염 인쇄용 환원제 성분 또는 광물 정제 또는 섬유 마감질용 환원 표백제인 환원제.
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