KR100394158B1 - 포스포노메틸화키토산및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 일반식(1)의 반복단위를 함유하는 포스포노메틸화 키토산에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 수소 또는 일반식(1p)(여기서, X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다)의 라디칼이고,
R2는 일반식(1p)의 라디칼이며,
n은 50 내지 4000이다.
본 발명의 화합물은 금속 이은 봉쇄제, 표백제용 안정화제로서 뿐만 아니라 향장 조성물에서의 보습제로서 다양하게 활용된다.

Description

포스포노메틸화 키토산 및 이의 제조방법
본 발명은 포스포노메틸화 키토산, 이의 제조방법, 금속 이온 봉쇄제, 착화제 또는 표백제용 안정화제로서의 이의 용도, 신규한 포스포노메틸화 키토산을 함유하는 표백액, 셀룰로즈계 섬유재료의 표백방법, 당해 표백방법으로 처리한 섬유 재료, 무기 또는 유기 기재에 고체 침착물의 접착 및/또는 고체 침착물의 형성을 방지하는 방법 및 피부와 점막용 보습제로서의 신규한 키토산의 용도에 관한 것이다.
포스포노메틸화는 특히 문헌[참조: J. Org. Chem, 31, 1503-1607 (1966)]에 공지되어 있다. 이는 만니히 반응(Mannich reaction)과 유사하게, 하나 이상의 -NH 그룹을 함유하는 아민을 산성 pH 범위에서 인산 및 포름알데히드와 반응시킴으로써 수행된다. 이 반응에 있어서, 일반식의 그룹은 아민의그룹으로부터 형성된다.
이러한 그룹을 함유하는 생성물은 다가 금속 이온 봉쇄제로서 사용된다.
본 발명의 목적은 용이하게 구입할 수 있는 천연물질로부터 제조될 수 있는 신규한 포스포노메틸화 화합물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 다음 일반식(1)의 반복 단위를 함유하는 포스포노메틸화 키토산에 의해 달성된다.
상기식에서,
R1은 수소 또는 일반식(1p)의 라디칼(여기서, X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다)이고,
R2는 일반식(1p)의 라디칼이며,
n은 50 내지 4000이다.
C1-C5알킬은 직쇄형 또는 측쇄형 알킬, 전형적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀 또는 t-아밀이다.
적합한 알칼리 금속은 칼륨 또는, 바람직하게는, 나트륨이다.
적합한 화합물은 다음 일반식(2)의 반복 단위를 함유하는 화합물이다.
상기식에서,
X1, X2및 n은 일반식(1)에 대해 정의한 바와 같다.
바람직한 화합물은 X1과 X2가 각각 독립적으로 다른 알칼리 금속이고 n이 200 내지 2000인 일반식(1) 또는 (2)의 화합물이 적합하다.
키토산의 포스포노메틸화는 다음 일반식(1a)의 반복 단위를 함유하는 화합물을 산성 매질, 바람직하게는 염산을 함유하는 매질 속에서 포름알데히드 및 인산과 반응시킴으로써 자체 공지된 방법으로 수행된다.
반응 혼합물의 pH는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2이다. 당해 반응은 80 내지 120℃의 온도범위에서 특히 유리하게 수행될 수 있다. 반응시간은 5 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 20시간이다.
반응이 완결되면, 강염기, 바람직하게는 묽은 수성 수산화나트륨을 사용하여반응 용액의 pH를 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8로 조절한다. 생성액의 정제는 역삼투와 이로써 수득되는 농축물을 후속적으로 동결건조시켜 편리하게 수행된다.
추가로, 본 발명은 신규한 포스포노메틸화 키토산의 제조방법에 관한 것이다.
신규한 키토산 유도체는 심지어 알칼리 토금속 이온의 존재하에서도 필름 형성 및 킬레이트화 특성이 있는 다양태 전해질(polyampholyte)이다. 심지어 저농도에서도 중금속 이온에 대한 이들의 현저한 착화 작용으로 인해, 생성물은 폐수로부터 중금속 양이온 제거용으로, 편리하게는 상수관 수(mains water)로부터 철 이온 또는 구리 이온 제거용으로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 또는 양이온성, 음이온성 또는 중성 세제와의 배합물로 세제로서 뿐만 아니라, 식품 산업, 제약 산업 및 섬유 산업 분야에서 금속 이온 봉쇄제로서도 사용될 수 있다.
놀랍게도, 신규한 키토산 유도체는 금속 이온을 착화시키는 성능이 우수하여, 특히 다가 양이온의 경우 중합성 금속염의 침전에 바람직한 영향을 미치거나 이를 방지한다. 더우기, 당해 유도체는 응집 특성과 접착 특성 뿐만 아니라, 특히 결정핵의 형성, 생성되는 결정의 성장과 형태 및 결정 크기의 분포에 있어서 결정화 공정중 조절 작용을 갖는다. 따라서, 이들은, 수처리 시스템(수처리 플랜트)중, 예를 들면, 콘테이너의 벽, 막 또는 도관에 침착물의 형성을 방지하는 수처리용으로 적합하다. 또한, 이들은 섬유, 통상적으로는 면의 처리용으로 사용될 수 있다. 또한, 신규한 포스포노메틸화 키토산은 무기 및/또는 유기 성분의 침착물 형성을 방지한다. 따라서, 이들은 세제 제형용 첨가제 뿐만 아니라, 치석 예방용 치아 보호 제품에 대한 첨가제로서도 사용하기에 적합하다.
신규한 포스포노메틸화 키토산은, 예를 들면, 세제 조성물 중 또는 섬유, 셀룰로즈 또는 제지 재료의 표백시 표백 안정화제로서 추가의 용도가 있다. 이러한 용도에 있어서, 킬레이트화제는 표백액에 존재하는 칼슘, 마그네슘, 철, 구리 또는 망간 이온과 결합하고 동시에 알칼리 토금속 탄산염 또는 수산화물의 침전과 과화합물(per compound)의 분해를 방지한다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 셀룰로즈 재료의 섬유를 표백하는 방법에 적용하는 것이다. 당해 방법은 섬유 재료를 하나 이상의 신규한 포스포노메틸화키토산, 수산화 알칼리 금속, 수용성 마그네슘염 및 과화합물을 함유하는 수성액으로 처리함을 포함한다.
신규한 포스포노메틸화 키토산의 사용을 포함하는 적용 방법을 수행하기 위한 수성 표백액도 본 발명의 목적을 구성한다.
과화합물은 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트, 바람직하게는 알칼리 금속 퍼옥소설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물, 바람직하게는 칼륨 화합물, 더욱 특히 나트륨 퍼옥소디설페이트 또는 퍼옥소설페이트가 적합할 수 있다. 통상적으로 고체로서 사용되는 나트륨 퍼옥소디설페이트(Na2S2O8)가 매우 특히 바람직하다. 바람직한 과화합물은 탁월한 안정성으로 인해 통상적으로는 30 내지 60중량% 농도의 진한 용액으로서 사용된다.
특히 적합한 수산화 알칼리 금속은 바람직하게는 30중량% 농도의 진한 용액의 형태로 수산화칼륨 또는, 바람직하게는 수산화나트륨, 또는 고체로서 수산화칼륨 또는, 바람직하게는 수산화나트륨이다.
신규한 제형, 수산화 알칼리 금속 및 과화합물을 포함하는 이외에, 표백액은 습윤제 또는 계면활성제, 소포제 또는 탈기제 및/또는 형광 증백제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의 성분도 포함할 수 있다.
습윤제 또는 계면활성제는 통상적으로 처리할 셀룰로즈계 섬유 재료의 셀룰로즈 성분이 미처리 상태이거나, 바람직하게는 원면으로 이루어진 경우, 임의 성분으로서 표백액에 첨가될 수 있다. 습윤제 또는 계면활성제는, 적합하게는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제이지만, 바람직하게는 이들의 혼합물이다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 전형적으로 알킬 아릴 모노설포네이트, 지방산 축합물, 단백질 가수분해 생성물 또는 이의 염이고, 가장 바람직하게는 알킬 잔기의 탄소수가 12 내지 22인 알킬 모노설포네이트와 알킬벤젠모노설폰산이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 전형적으로 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드, 더욱 특히 에틸렌 옥사이드와 알킬 잔기의 탄소수가 4 내지 12인 알킬페놀, 바람직하게는 지방산 아미드, 더욱 특히 지방 알콜 또는 말단 캡핑된 지방 알콜과의 중부가물이다. 에틸렌 옥사이드와 지방 알콜과의 중부가물이 특히 바람직하고 지적된 유형의 알킬 모노설포네이트와의 혼합물이 특히 매우 바람직하다. 또한, 이들 혼합물의 추가의 적합한 성분은 실리콘 계면활성제이다.
표백액의 임의 성분으로서의 소포제 또는 탈기제의 첨가는, 특히 표백액이 습윤제 또는 계면활성제를 함유하는 경우 지시된다. 소포제 또는 탈기제는 전형적으로 고급 알콜, 바람직하게는 이소옥탄올이지만, 바람직하게는 실리콘계 화합물, 가장 바람직하게는 실리콘 오일 유액이다.
처리된 재료에 특히 고도의 백색도를 부여하기 위한 임의 성분으로서 표백액에 첨가될 수 있는 형광 증백제는 전형적으로 디스티릴아릴렌, 디아미노스틸벤, 디트리아졸릴스틸벤, 페닐벤족사졸릴스틸벤, 스턴벤나프토트리아졸 및 디벤족사졸릴스틸벤을 포함하는 스티릴계 및 스틸벤계에 속한다. 바람직한 형광 증백제는 설폰산 그룹을 함유하는 디스티릴비페닐 또는 비스(트리아지닐)아미노스틸벤 형태의 화합물, 예를 들면, 설포네이트화 비스(스티릴비페닐) 및 비스(트리아지닐) 유도체, 바람직하게는 알칼리 금속염, 바람직하게는 칼륨염 또는 나트륨염의 형태로 수득되는 비스(페닐아미노모르폴리노-s-트리아지닐)스틸벤디설폰산이다. 이들 형광 증백제는 20 내지 30중량%의 농도로 시판중인 수성 제형으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
신규한 표백 조성물을 사용하여 셀룰로즈계 섬유 재료를 표백하는 적용방법은 자체 공지된 방법에 의해 수행된다. 본 방법에서는 롱 리쿼(long liquor)에서의 처리, 냉 패드-배취법 및 침지 표백방법이 구분된다.
롱 리쿼 처리에 있어서, 재료는 용액:제품의 비가, 예를 들면, 지거에서 1:3, 윈치벡에서 약 1:40으로 승온에서 약 1 내지 3시간 동안 처리한다. 처리온도는 통상의 조건하에, 즉 대기압하에 40 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위이거나 소위 HT(고온) 조건하에 100℃ 이상, 바람직하게는 105 내지 140℃ 범위이다.
침지 표백 처리는 과화합물과 알칼리의 농도가 더욱 높은 것을 제외하고는 동일한 적용조건하에 수행된다.
냉 패드-배취 표백방법에 있어서, 처리할 재료는 패딩액(통상적으로 패딩액의 온도는 20 내지 95℃이다)에 침지시킨 다음 핀치-오프(pinch-off)함으로써 함침된다. 바람직하게 함침은 실온에서 수행된다. 이어서, 함침에 의해 적용되는 화학물질은 섬유 재료, 처리 시간, 온도 및 서로 직접 관련된 화학물질의 농도에 대해 작용하고 선택된 조건들은 섬유 재료의 특성, 특히 사용되는 장치에 따라 좌우된다. 이후, 함침된 다음 바람직하게 권취된 제품을 실온(15 내지 30℃)에서 3 내지 24시간 동안 저장하며, 배취 시간은 표백욕의 형태에 따라 좌우된다. 후속적으로 섬유 재료를 90 내지 98℃의 고온수를 사용하여 1차로 충분히 세정하고, 이후, 온수로 세정하며, 예를 들어, 아세트산으로 중화시킬 필요가 있는 경우, 최종적으로 냉수로 세정한 다음 탈수시키고 바람직하게는 150℃ 이하의 승온에서 건조시킨다.
수성 표백액은 이들이 롱 리쿼, 침지액 또는 냉 패드-배취 표백액인 경우 다음에 나타낸 바와 같이 제형화된다.
롱 리쿼 표백액은 신규한 수성 포스포노메틸화 키토산 0.5 내지 5g/kg, 바람직하게는 0.5 내지 2g/kg, 수용성 마그네슘염 0.1 내지 1%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5%, 과화합물 1 내지 6ml/kg, 바람직하게는 2 내지 5ml/kg, 수산화 알칼리 금속 1 내지 5g/kg, 바람직하게는 0.1 내지 2g/kg, 습윤제 또는 계면활성제 0.2 내지 2g/kg, 바람직하게는 0.5 내지 1g/kg, 소포제 또는 탈기제 0 내지 0.5g/kg 또는 0.05 내지 0.5g/kg 및 형광 증백제 0 내지 5g/kg, 바람직하게는 1.5 내지 4g/kg을포함한다.
침지 표백액은 신규한 수성 포스포노메칠화 키토산 0.5 내지 5g/kg, 바람직하게는 0.5 내지 2g/kg, 수용성 마그네슘염 0.5 내지 1.5%, 바람직하게는 0.2 내지 1%, 과화합물 2 내지 12ml/kg, 바람직하게는 4 내지 10ml/kg, 수산화 알칼리 금속 1 내지 5g/kg, 바람직하게는 1.5 내지 4g/kg, 습윤제 또는 계면활성제 0 내지 2g/kg, 바람직하게는 0.5 내지 1g/kg, 소포제 또는 탈기제 0 내지 0.5g/kg, 바람직하게는 0.05 내지 0.5g/kg 및 형광 증백제 0 내지 30g/kg, 바람직하게는 2 내지 10g/kg을 포함한다.
냉 패드-배취 표백액은 신규한 수성 포스포노메틸화 키토산 5 내지 15g/kg, 바람직하게는 8 내지 12g/kg, 수용성 마그네슘염 0.5 내지 2.5%, 바람직하게는 1 내지 1.5%, 과화합물 30 내지 60ml/kg, 바람직하게는 50 내지 60ml/kg, 수산화 알칼리 금속 20 내지 50g/kg, 바람직하게는 25 내지 40g/kg, 습윤제 또는 계면활성제 1 내지 6g/kg, 바람직하게는 3 내지 6g/kg, 소포제 또는 탈기제 0 내지 2g/kg, 바람직하게는 0.05 내지 1g/kg 및 형광 증백제 0 내지 6g/kg, 바람직하게는 2 내지 6g/kg을 포함한다.
처리할 셀룰로즈계 섬유 재료는 임의 형태, 전형적으로는 원료, 사, 제직물 또는 편직물일 수 있다, 통상적으로는 순수한 셀룰로즈 섬유로부터 또는 셀룰로즈 섬유와 합성 섬유와의 혼방물로부터 제조된 섬유 직물로 이루어질 수 있다.
셀룰로즈계 섬유는 전형적으로 비스코스 레이은 또는 비스코스와 같은 재생 셀룰로즈, 대마, 아마, 황마 및 저마, 특히 면과 같은 천연 셀룰로즈 섬유이다. 합성섬유는 폴리아크릴로니트릴, 특히 폴리에스테르와 폴리아미드로부터 제조된 섬유가 적합하다.
면 또는 재생 셀룰로즈 직물 또는 면과 폴리에스테르의 혼방물 및 면과 폴리아미드의 혼방물이 본 발명의 실시에서 처리하기에 특히 적합하다. 면직물과 면편직물이 바람직하다. 또한, 계면활성제로 미리 세척된 재료도 적합하다. 또한 가호된 면직물을 표백할 수 있는데, 이때 표백은 가호 전에 또는, 바람직하게는 가호후에 수행된다.
신규한 표백 제형으로 처리한 섬유 재료는 깍지(husk)가 없고 재(ash) 함량이 낮으며, 특히 우수한 백색도에 의해 특징지워진다. 표백한 재료중 셀룰로즈와 셀룰로즈 성분은 셀룰로즈 중합도(DP: 평균 중합도)가 전혀 감소되지 않거나 사실상 감소되지 않음을 나타낸다. 본 발명의 제형은, 특히 pH가 11을 초과하는 표백액 속에서 특히 높은 안정화 효과를 나타낸다. 표백액에 존재하는 과화합물의 자발적인 분해를 유발할 수 있는 미량의 중금속, 특히 철(III) 이온이 효과적으로 중화된다. 이에 따른 한가지 결과로서 표백액중 활성산소의 처음 함량이 상당한 기간(예: 5일 이하)에 걸쳐 유지되거나 기껏해야 10% 정도로 단지 미미하게 감소한다. 그럼에도 불구하고 탁월한 표백효과가 성취된다. 따라서, 당해 표백액은 활성산소의 함량면에서 안정하고 상당한 기간 동안 사용될 수 있다. 더우기, 신규한 제형은 물의 경도에 따라 결정화도를 억제한다. 신규한 제형으로 처리한 직물의 재흡수성은 탁월하다. 신규한 제형의 현저한 이점은 우수한 생분해성이다.
본 발명의 추가의 목적은 무기 또는 유기 기재상에 고체 침착물의 접착 및/또는 고체 침착물의 형성을 방지하기 위한 신규한 포스포노메틸화 키토산의 용도에 관한 것이다. 종종 조도가 조악한 침착물은 생체 기원의 무기 및/또는 유기 성분, 전형적으로는 염 및 중합체로 이루어질 수 있다. 기재는 무기 및/또는 유기 물질 또는 생체 물질, 예를 들면, 유리, 세라믹, 곡물 및 합금, 천연 또는 합성 플라스틱 물질, 제지, 섬유, 피혁 또는 식물 또는 동물의 기관 또는 조직일 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 무기 또는 유기 기재와 접촉하는 유체 또는 조성물에 신규한 포스포노메틸화 키토산을, 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 가함을 포함하여, 무기 또는 유기 기재상에 고체 침착물의 접착 및/또는 고체 침착물의 형성을 방지하는 방법에 관한 것이다.
신규한 포스포노메틸화 키토산은 필름 형성 특성이 있다. 수용액을 증발시키면 공기와 습기에 투과성인, 투명하고 고체이며 물을 함유하는 필름을 형성한다. 이러한 특성과 하이드로펙틴 작용(hydropectic action)에 의해, 이들은 또한 화장품 및 약제학적 조성물에서 피부 또는 점막용 보습제, 전형적으로는 피부와 모발보호 제품 및 탈취제로서도 사용하기에 적합하다. 또한, 신규한 포스포노메틸화 키토산은 피부에서 철이온과 결합하므로, 크림제, 특히 썬크림에 통상적으로 사용되는 EDTA를 대체할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 일반식(1)의 반복 단위를 함유하는 하나 이상의 화합물 뿐만 아니라 화장용으로 허용되는 담체 또는 보조제를 포함하는 화장용 조성물에 관한 것이다.
신규한 화장용 조성물은 일반식(1)의 반복단위를 함유하는 화합물을, 예를 들면, 0.001 내지 15중량%, 즉 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.001 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.002 내지 5중량%(조성물의 전체중량 기준) 뿐만 아니라 화장용으로 허용되는 담체 또는 보조제를 포함한다.
화장용 조성물은 일반식(1)의 반복 단위를 함유하는 화합물과 보조제를 통상적인 방법, 전형적으로는 2가지 성분의 단순 교반에 의해 물리적으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
신규한 화장용 조성물은 유중수 유액 또는 수중유 유액으로서, 유중유 알콜계 용액으로서, 이온성 또는 비이온성 친양쪽성 지질의 소포성 분산액으로서, 겔로서, 고체 스틱으로서 또는 에어로졸 제형으로서 제형화될 수 있다.
신규한 화장용 제제에 대해 임의의 통상적인 유화제, 통상적으로는 천연 유도체의 하나 이상의 에톡시화 에스테르(예: 수소화 피마자유의 폴리에톡시화 에스테르); 실리콘 오일 유화제(예: 실리콘 폴리올); 지방산 또는 에톡시화 지방산 비누; 에톡시화 지방 알콜; 소르비탄 에스테르 또는 에톡시화 소르비탄 에스테르; 에톡시화 지방산; 또는 에톡시화 글리세라이드를 사용할 수 있다.
또한, 화장용 제형은 피부 연화제, 유액 안정화제, 썬탠 촉진제, 증점제, 보습제(예: 글리세롤), 방부제, 향료 및 착색제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다.
또한, 신규한 포스포노메틸화 키토산의 점도는 수용액 속에서 증가하고 분산하는 작용이 있다. 따라서, 이들은, 예를 들면, 식료품 또는 활성 물질 농축물의제조시 현탁액, 유액 및 수용액에서 뿐만 아니라 염료 제형과 안료 제형에서 부가제로서 사용하기에 적합하다.
또한, 신규한 포스포노메틸화 키토산은 살생물 활성, 전형적으로는 세균 발육 저지 활성, 진균 발육 저지 활성 또는 조류 방제 활성이 있다.
다음 실시예에서 부와 %는 중량 기준이다.
신규한 포스포노메틸화 키토산의 제조
실시예 1: 60ℓ 용량의 에나멜 케틀에 실온에서 키토산(플레이크) 2.163부, 인산 2.23부, 물 6.9부 및 염산(32%) 7.0부를 충전시킨다. 생성되는 베이지색 응집성 현탁액은 매우 용이하게 교반할 수 있다. 배취를 80℃까지 가열하고 이 온도에서 포름알데히드(37%) 4.27부를 20분에 걸쳐 적가한다. 혼합물은 유동성이 더욱 현저해지고 색상은 더욱 갈색이 된다.
혼합물을 상기 설정된 온도에서 18시간 동안 반응시킨다. 2시간 후, 배취는 암갈색이 되고, 이후 실온으로 냉각시키고 50% 수산화나트륨 수용액 약 9부를 사용하여 pH 7.5로 조절한다.
갈색 생성물 용액을 콘테이너에 충전시키고 역삼투시킨다. 잔류 농축물을 동결건조시켜 다음 일반식(101)의 반복 단위를 함유하는 생성물을 수득한다.
실시예 2: 착화 성능과 분산력의 측정
a. Ca 착화 성능의 측정
일반식(101)의 화합물 1g을 탈이온수 약 80ml에 용해시키고 용액의 pH를 1N NaOH를 사용하여 8로 조정한다. 이어서, 10% 탄산나트륨 용액 2ml를 침전제로서 가하고 pH를 NaOH를 사용하여 12로 조정하고, 배취를 100ml로 증량시킨다. 비탁계를 용액에 침지시키고 단계 2(10 내지 20,000 NTU 범위 측정; NTU=비탁법적 혼탁도 단위)에서 0으로 눈금 측정한다. 혼탁성이 나타날 때까지 교반하면서 1분 간격으로 0.1ml씩 점증적으로 0.5M 칼슘 아세테이트를 사용하여 적정한다. 적정시 pH의 변화는 상응하게 보정된다.
Ca 착화 성능은 다음 식에 따라 측정된다.
일반식(101)의 화합물에 대해 측정된 168mg/g의 값은, 당해 신규한 포스포노메틸화 키토산이, 착화성능이 우수한 화합물임을 나타낸다.
b. CaCO3 분산력의 측정
상기 a에 기술된 과정을 반복하지만 10%탄산나트륨 용액 2ml 대신 10%탄산나트륨 용액 10ml를 사용한다.
CaCO3분산력은 상기 a에 나타낸 방정식에 따라 계산한다.
일반식(101)의 화합물에 대해 측정되는 값 50mg/g은, 당해 신규한 포스포노메틸화 키토산이, CaCO3분산력이 우수한 화합물임을 나타낸다.
실시예 3: 화장용 조성물에서의 용도
일광 차단 크림의 제조
상기 성분들을 혼합하고 혼합물을 75 내지 80℃로 가열한다. 이어서, 마그네슘 알루미늄 실리케이트 0.5부를 시판중인 볼 분쇄기, 진동 분쇄기 또는 햄머 분쇄기를 사용하여 물 63.8부 속에 분산시킨다.
이 분산액에 크산탄 검 0.5부를 가하고 배취를 균일한 용액이 형성될 때까지 혼합한다. 이어서, 일반식(101)의 화합물 0.2부를 가하고 용액을 75 내지 80℃로 가열한다. 이 용액에 미리 혼합한 화합물을 교반하면서 가하고 75 내지 80℃로 가열한다. 10 내지 15분 동안 연마하고 40℃까지 냉각시킨 후, 프로필렌 글리콜 1부를 가한다. 계속해서 교반하고 배취를 실온으로 냉각시킨다.
조성물은 일광 차단 보습 크림으로서 사용하기에 적합하다.

Claims (4)

  1. 다음 일반식(1)의 반복 단위를 함유하는 포스포노메틸화 키토산.
    상기식에서,
    R1은 수소 또는 일반식(1p)의 라디칼(여기서, X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다)이고,
    R2는 일반식(1p)의 라디칼이며,
    n은 50 내지 4000이다.
  2. 제1항에 있어서, 다음 일반식(2)의 반복 단위를 함유하는 포스포노메틸화 키토산.
    상기식에서,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, C1-C5알길 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
    n은 50 내지 4000이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(1)에서, X1과 X2가 각각 독립적으로 알칼리 금속이고 n이 200 내지 2000인 키토산.
  4. 다음 일반식(1a)의 반복 단위를 함유하는 화합물을 산성 매질 속에서 0 내지 4의 pH 및 80 내지 120℃의 온도 범위하에 5 내지 24시간 동안 포름알데히드 및 인산과 반응시켜 일반식(1)의 반복 단위를 함유하는 화합물을 수득함을 포함하는,제1항 또는 제2항에 따르는 키토산의 제조방법.
    상기식에서,
    R1은 수소 또는 일반식(1p)의 라디칼(여기서, X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다)이고,
    R2는 일반식(1p)의 라디칼이며,
    n은 50 내지 4000이다.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19741721A1 (de) * 1997-09-22 1999-03-25 Huels Chemische Werke Ag Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen mit Chitin/Chitosan-Derivaten als Schmutzlösepolymer
US6514950B1 (en) 1997-12-22 2003-02-04 Ciba Specialty Chemicals Corporation Use of polyanionic and polyanionically-derivatised natural polysaccharides for inhibiting alkaline phosphatase
US6277792B1 (en) * 1998-12-28 2001-08-21 Venture Innovations, Inc. Viscosified aqueous fluids and viscosifier therefor
US6258755B1 (en) * 1998-12-28 2001-07-10 Venture Innovations, Inc. Chitosan-containing well drilling and servicing fluids
FR2799646B1 (fr) * 1999-10-15 2001-12-07 Oreal Composition sous forme d'emulsion eau-dans-huile, contenant des fibres, et son utilisation dans le domaine cosmetique
FR2799647B1 (fr) 1999-10-15 2001-12-07 Oreal Composition sous forme d'emulsion eau-dans-huile, contenant des fibres, et son utilisation dans le domaine cosmetique
GB0024489D0 (en) * 2000-10-06 2000-11-22 Reckitt Benckiser Uk Ltd Improvements in or relating to organic compositions
EP1206931A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-22 ERPHAR Société d'Etudes et de Recherches Pharmaceutiques et Cosmétiques Chitosan formulations
DE10105143A1 (de) * 2001-02-06 2002-08-08 Basf Ag Verfahren zur UV-Schutzausrüstung von textilem Material
US6508958B1 (en) * 2001-07-16 2003-01-21 Gerald Wojcik Composition and process for inhibiting corrosion of metallic substrates
JP2006249077A (ja) * 2005-02-10 2006-09-21 Ezaki Glico Co Ltd リン酸化糖を含有する皮膚外用剤
WO2008090583A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-31 Universita' Degli Studi Di Siena Phosphated derivatives of polysaccharides and uses thereof
EP2090645A1 (en) * 2008-01-22 2009-08-19 Thermphos Trading GmbH Surface treatment composition containing sugar phosphonates
JP5900968B2 (ja) * 2011-01-14 2016-04-06 株式会社ダステック 高分子鉄キレート剤
CN105625021A (zh) * 2016-03-31 2016-06-01 太仓市锦达印染有限公司 混纺织物印染前处理的连续生产工艺
CN113737030B (zh) * 2021-08-30 2022-07-05 中南大学 一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法
CN113667038A (zh) * 2021-08-30 2021-11-19 中南大学 一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法
WO2023149402A1 (ja) * 2022-02-03 2023-08-10 東ソー株式会社 水溶性キレートポリマー及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL285361A (ko) * 1961-11-13 1900-01-01
US3879376A (en) * 1971-05-10 1975-04-22 Oreal Chitosan derivative, method of making the same and cosmetic composition containing the same
IT1229167B (it) * 1989-04-10 1991-07-22 Texcontor Ets Complessi del ferro o di altri metalli con derivati solfonati del chitosano
DE4227019A1 (de) * 1992-08-14 1994-02-17 Geckeler Kurt E Priv Doz Dr Herstellung und Modifikation von Materialien auf der Basis von Amino- oder Amidpolymeren
US5670082A (en) * 1993-06-11 1997-09-23 Ciba-Geigy Corporation Bleaching auxiliary
EP0628655B1 (de) * 1993-06-11 2001-05-16 Ciba SC Holding AG Bleichhilfsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
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US5922851A (en) 1999-07-13
JP3998734B2 (ja) 2007-10-31
EP0713882B1 (de) 1998-12-30
NO954741D0 (no) 1995-11-23
NO954741L (no) 1996-05-28
DE59504682D1 (de) 1999-02-11
US5777091A (en) 1998-07-07
KR960017689A (ko) 1996-06-17
BR9505506A (pt) 1997-10-28
NO304984B1 (no) 1999-03-15
ES2127499T3 (es) 1999-04-16

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