JPH0726296A - 漂白助剤 - Google Patents

漂白助剤

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JPH0726296A
JPH0726296A JP6128589A JP12858994A JPH0726296A JP H0726296 A JPH0726296 A JP H0726296A JP 6128589 A JP6128589 A JP 6128589A JP 12858994 A JP12858994 A JP 12858994A JP H0726296 A JPH0726296 A JP H0726296A
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acid
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mixture
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JP6128589A
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Albert Stehlin
ステーリン アルバート
Claus Huber
フーバー クラウス
Thomas Maier
マイヤー トーマス
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】新規組成物は下記成分を含有する。（ａ）漂白
安定化成分、（ｂ）有機カルボン酸の塩、および（ｃ）
防腐剤。 【効果】この新規組成物は、セルロース系繊維材料用の
漂白浴としての使用に適しており、優れた安定性、優れ
た重金属イオン結合能、良好な結晶阻害性を示し、処理
された繊維材料は非常に良好な再湿潤性を有している。
また、本新規組成物の著しい利点は、その良好な生物分
解性である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、漂白安定化作用を有する水性組
成物に関する。さらに本発明は、この新規水性組成物を
含有する漂白浴、セルロース繊維材料の漂白方法および
その方法によって処理された繊維材料に関する。本新規
水性組成物は下記成分を含有する：（ａ）漂白安定化成
分、（ｂ）有機カルボン酸の水溶性マグネシウム塩、
（ｃ）防腐剤。適当な漂白安定化成分（ａ）は、下記の
群から選択される化合物である：（ａ1)少なくとも１０
００の分子量を有するアミノ酸重合体、（ａ2)α−モノ
アミノジカルボン酸またはその誘導体、（ａ3)陰イオン
変性多糖、（ａ4)金属イオン封鎖剤。
【０００２】好ましくは、成分（ａ1)としての化合物は
モノアミノジカルボン酸の重合体であり、最も好ましく
はＬ−アスパラギン酸またはＬ−グルタミン酸の重合体
である。特に重要な化合物は、下記式のアスパラギン酸
のポリペプチドに該当する化合物である。
【化２１】 （式中、ｎ1 ＝３乃至１５、０≦ｎ2 ≦２，０≦ｎ3 ≦
２，そしてｎ2 とｎ3 との合計は２である）。
【０００３】さらに重要な漂白安定化剤は、成分（ａ2)
に該当するα−モノアミノジカルボンおよびその誘導体
である。Ｌ−アスパラギン酸またはＬ−グルタミン酸が
特に重要である。
【０００４】α−モノアミノジカルボン酸の誘導体は特
に下記式のカルボキシメチル化化合物を含む。
【化２２】 （式中、R1は水素、 -ＣＨ2 ＣＯＯＨまたは-(ＣＨ2)2
ＣＯＯＨ、R2は水素または -ＣＨ2 ＣＯＯＨ、R3は
【化２３】 であり、ｎ4 は０または１である）。
【０００５】特に重要なものは、アスパラギン酸または
グルタミン酸のカルボキシメチル化誘導体、および好ま
しくは下記式の化合物である。
【化２４】
【０００６】成分（ａ3)は、基本構造単位としてグルコ
ース、マンヌロン酸、グルロン酸、マンノース、ガラク
トース、キシロース、アラビノース、フコース、Ｄ−ガ
ラクトースまたはＬ−ラムノースを含有する高分子化合
物である。ホモ多糖もヘテロ多糖も適当である。ホモ多
糖は均一な単糖単位からなり、ヘテロ多糖は異なる構造
単位からなる。陰イオン多糖の例は、カルボキシメチル
化グアーエーテル、カルボキシメチルスターチ、カルボ
キシメチル化イナゴマメガム、キサンタン、アルギン酸
ナトリウム、および特にナトリウムカルボキシメチルセ
ルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）およびκ−カラゲニンであ
る。陰イオン変性多糖は、単独またはコラン酸ナトリウ
ムのごとき陰イオン界面活性剤との混合物として使用す
ることができる。多糖：陰イオン界面活性剤の混合比
は、１０：１乃至１：１０の範囲であり、。好ましくは
５：１乃至１：５，最も好ましくは３：１乃至１：３で
ある。特に好ましい成分（ａ3)は、カルボキシメチルセ
ルロースナトリウム塩とコラン酸ナトリウムとの１：１
の比の混合物、またはκ−カラゲニンとコラン酸ナトリ
ウムとの３：１の比の混合物である。
【０００７】また、下記式のイオン性多糖も本発明の組
成物に好ましく使用される。
【化２５】 （式中、Ｒは互いに独立的に水素、または式 -ＣＯＣＨ
2 ＣＨ( ＣＯＯＨ)2の残基、または式 -ＣＯＣＨ2 Ｎ(
ＣＨ2 ＣＯＯＨ)2の残基であり、ｎ5 は２００乃至１３
０００である）。特に好ましい化合物は、下記式のいず
れかの化合物である。
【化２６】 （式中、ｎ5 は前記の意味を有する）。
【０００８】本新規組成物の成分（ａ4)として好ましい
金属イオン封鎖剤（ａ4)は、下記の群から選択される化
合物である： （ａ41）下記式のモノマーとオリゴマーとの混合物
【化２７】 （式中、Ｙ1 は水素または -ＣＯＴ1 、R4、Ｘ1 および
Ｔ1 は互いに独立的にＣ1 −Ｃ4-アルキルであり、ｍ1
は１乃至１７である）、（ａ42）アミノホスホン酸、
（ａ43）クエン酸。モノマーとオリゴマ−との混合物
（ａ41) は、好ましくは下記式のモノマーとオリゴマー
との混合物である。
【化２８】 （式中、R5はメチルまたはエチルであり、ｍ2 は１乃至
１４である）。特に重要な混合物（ａ41) は、下記式の
モノマーとオリゴマーとの混合物である。
【化２９】 （式中、Ｙ3 は水素またはアセチルであり、ｍ3 は１乃
至４である）。
【０００９】上記した種類のモノマーとオリゴマーとの
混合物はそれ自体公知であり、そして公知方法によって
製造される。すなわち、たとえば式（７）の混合物は、
好ましくは三塩化リン、酢酸および場合によっては無水
酢酸を水性媒質中において反応させることによって製造
される。成分（ａ41）のオリゴマー構成部分は、アルカ
リ金属水酸化物の存在下における本水性新規組成物中で
対応するモノマーへ少なくとも部分的に加水分解され
る。したがって、本新規組成物の適当な成分（ａ41）
は、式（５）乃至（７）のいずれかのモノマーも好まし
い。成分（ａ41）は、新規組成物中に好ましくは水性溶
液の３５乃至９０重量％、より好ましくは４０乃至８５
重量％、最も好ましくは４０乃至６０重量％の量で使用
される。
【００１０】成分（ａ42) に該当する好ましいアミノホ
スホン酸は、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミノテトラメチレンホスホン酸またはジエチレント
リアミノペンタメチレンホスホン酸である。
【００１１】モノマーとオリゴマーとのホスホナートの
混合物（ａ41）ならびにアミノホスホン酸（ａ42)に代
替しうる金属イオン封鎖剤は、成分（ａ43）としてのク
エン酸である。本新規組成物は、成分（ａ41）および／
または（ａ42) と成分（ａ43）との混合物を含有するの
が好ましい。
【００１２】成分（ａ1)乃至（ａ4)は、特にセルロース
繊維材料の漂白工程における前処理のためのペル化合
物、好ましくは過酸化水素、含有水性浴中においてアル
カリ土類金属および重金属に対する金属イオン封鎖剤と
して働く。とりわけ、プロセスウォーターまたは添加ア
ルカリ中に存在しうる遊離の、すなわち錯体となってい
ない、重金属によるペル化合物の分解を防止する。錯形
成性を有するカルボン酸のマグネシウム塩は、グルコン
酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ
−アスパラギン酸のマグネシウム塩である。
【００１３】成分（ｂ）としてはグルコン酸のマグネシ
ウム塩を使用するのが好ましく、モノグルコン酸マグネ
シウムまたはジグルコン酸マグネシウムを使用するのが
最も好ましい。本新規組成物中に、好ましくは固体とし
てグルコン酸マグネシウムそれ自体を使用することがで
きる。しかしながら、本発明のその他の実施態様におい
ては、そのグルコン酸塩を、グルコン酸と水酸化マグネ
シウムまたは酸化マグネシウム、好ましくは水酸化マグ
ネシウムとから現場で生成させることもできる。さらに
また、グルコン酸またはそのナトリウム塩を水溶性マグ
ネシウムと組み合わせて使用することができる。この場
合の適当な水溶性マグネシウム塩は、酢酸塩、好ましく
は硫酸塩またはその六水和物、最も好ましくは塩化物ま
たはその六水和物である。通常、マグネシウム塩は固体
として、好ましくは固体の塩化マグネシウム六水和物の
形で添加される。
【００１４】成分（ｃ）として有用な防腐剤の代表例
は、クロロアセトアミド、１、２−ベンゾチアゾリン−
３−オン、ソルビン酸、アスコルビン酸、プロピオン
酸、安息香酸、クロロヘキシジングルコナート、クロロ
ヘキシジンアセテート、４−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル、特定のブチルエステル類、さらにはメチルエステル
とプロピルエステルとの混合物、フェノキシエーテレー
ト、１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたは２
−フェニルエーテレート、あるいは好ましくは酢酸であ
る。
【００１５】本発明による特に好ましい新規水性組成物
は、下記成分を含有する： （ａ1)下記式のアスパラギン酸のポリペプチド
【化３０】 （式中、ｎ1 ＝３乃至１５、０≦ｎ2 ≦２，０≦ｎ3 ≦
２，そしてｎ2 とｎ3 との合計は２である）、（ａ41）
下記式のモノマーとオリゴマーとの混合物
【化３１】 （式中、R5はメチルまたはエチルであり、そしてｍ2 は
１乃至１４である）、（ｂ1)グルコン酸の水溶性マグネ
シウム塩、（ｃ1)酢酸。
【００１６】さらにまた、本発明による重要な組成物
は、下記成分を含有する： （ａ2)下記式のカルボキシル化α−アミノ酸
【化３２】 （式中、R1は水素、 -ＣＨ2 ＣＯＯＨまたは-(ＣＨ2)2
ＣＯＯＨ、R2は水素または -ＣＨ2 ＣＯＯＨ、R3は
【化３３】 ｎ4 は０または１である），（ｂ）グルコン酸ナトリウ
ムとマグネシウム塩との混合物，（ｃ）酢酸，（ｄ）下
記式のモノマーとオリゴマーとの混合物
【化３４】 （式中、R5はメチルまたはエチルであり、そしてｍ2 は
１乃至１４である）。
【００１７】さらにまた、本発明で使用するために適当
な水性組成物は、下記成分を含有するものである： （ａ1)下記式のアスパラギン酸のポリペプチド
【化３５】 （式中、ｎ1 ＝３乃至１５、０≦ｎ2 ≦２，０≦ｎ3 ≦
２，そしてｎ2 とｎ3 との合計は２である）、（ａ43）
クエン酸，（ｂ）グルコン酸の水溶性マグネシウム塩，
（ｃ）酢酸。
【００１８】通常、本発明の組成物は、組成物の全量を
基準にして、成分（ａ）を１乃至４０％、好ましくは１
乃至２０％、成分（ｂ）を１乃至２５％、好ましくは１
乃至１５％、成分（ｃ）を０．１乃至５％、好ましくは
０．５乃至２％，そして全部で１００％となるまでの水
を含有する。
【００１９】本新規組成物は、最初に反応器に脱イオン
水を入れ、次に撹拌しながら成分（ｂ）、成分（ａ），
成分（ｃ）を順次添加し、そしてこの混合物を撹拌によ
って均質化することによって都合よく製造される。
【００２０】成分（ａ3)として有用な式（4a）および(4
b)の化合物は新規化合物であり、本発明のいま１つの対
象である。これら新規化合物は、キトサンから出発して
下記の反応図式にしたがって製造される：
【化３６】
【００２１】本発明のいま１つの対象は、セルロース繊
維材料を漂白するために本新規水性組成物を使用する方
法である。この方法は、少なくとも本新規水性組成物、
アルカリ金属水酸化物およびペル化合物を含有する水性
浴を用いて繊維材料を処理することを特徴とする。
【００２２】本新規組成物を使用してこの方法を実施す
るための水性漂白浴も本発明のいま１つの対象である。
この漂白浴は、ペル化合物として、典型的にはアルカリ
金属ペルオキソ二硫酸塩、または好ましくはアルカリ金
属ペルオキソ硫酸塩を含有する。好ましいペル化合物
は、ペルオキソ二硫酸塩カリウム、または好ましくはペ
ルオキソ二硫酸塩ナトリウム、ペルオキソ硫酸カリウ
ム、ペルオキソ硫酸ナトリウムである。通常固体として
使用されるペルオキソ二硫酸塩ナトリウム（Na2S2O8）
が特に好適である。また、安定性が良好であることか
ら、過酸化水素が好ましいペル化合物であり、通常これ
は約３０乃至６０重量％濃溶液として使用される。
【００２３】特に適当なアルカリ金属水酸化物は、水酸
化カリウムまたは好ましくは水酸化ナトリウムである。
これらは好ましくは３０％濃溶液の形で、または固型の
水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの形で使用さ
れ、固体水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２４】本新規組成物、アルカリ金属水酸化物、ペ
ル化合物の他に、本発明による漂白浴は、任意成分とし
て湿潤剤または界面活性剤、泡防止剤または脱気剤およ
び／または蛍光増白剤から選択された任意の成分を含有
することができる。
【００２５】湿潤剤または界面活性剤は、被処理セルロ
ース繊維材料のセルロース成分が原糸の状態（raw stat
e ）である場合または特に原綿からなる場合に、通常任
意成分として漂白浴に添加される。適当な湿潤剤または
界面活性剤は、陰イオン界面活性剤または非イオン界面
活性剤、そして特に両者の混合物である。好ましい陰イ
オン界面活性剤の代表例は、アルキルアリールモノスル
ホナート、脂肪酸の縮合物、タンパク分解生成物または
その塩、および、最も好ましくはアルキル部分に１２乃
至２２個の炭素原子を含有するアルキルモノスルホナー
トおよびアルキルベンゼンモノスルホン酸である。非イ
オン界面活性剤の例は、アルキレンオキシド好ましくは
プロピレンオキシドまたはより好ましくはエチレンオキ
シドとアルキル部分に４乃至１２個の炭素原子を有する
アルキルフェノールまたは好ましくは脂肪酸アミドまた
は最も好ましくは末端保護された（end-capped）脂肪ア
ルコールとの付加物であり、エチレンオキシドと脂肪ア
ルコールとの付加物が特に好ましい。さらにまた、これ
らの付加物と上記した種類のアルキルモノスルホナート
との混合物がとりわけ好ましい。さらにこの混合物にお
ける適当な成分として、シリコーン界面活性剤もあげら
れる。
【００２６】任意成分としての泡防止剤と脱気剤の漂白
浴への添加は、その浴が湿潤剤および／または界面活性
剤を含有している場合に特に行われる。泡防止剤および
／または脱気剤の代表例は、高級アルコール、特にイソ
オクタノールであるが、好ましいのはシリコーン基剤泡
防止剤および／または脱気剤であり、そしてシリコーン
油エマルジョンが最も好ましい。
【００２７】処理される材料に特に高い白色度を賦与す
るために任意成分として蛍光増白剤も漂白浴に添加する
ことができる。使用される蛍光増白剤は、通常スチリル
およびスチルベン系のものであり、代表例はジスチリル
アリーレン、ジアミノスチルベン、ジトリアゾリルスチ
ルベン、フェニルベンゾオキサゾリルスチルベン、スチ
ルベンナフトトリアゾール、ジベンゾオキサゾリルスチ
ルベンなどである。好ましい蛍光増白剤は、スルホン酸
基を含有するジスチリルビフェニルまたはビス（トリア
ジニル）アミノスチルベンタイプのものであり、たとえ
ばスルホン化ビス（スチリル）ビフェニルおよびビス
（トリアジニル）誘導体であり、アルカリ金属塩の形、
特にカリウム塩またはより好ましくはナトリウム塩の形
で得られるビス（フェニルアミノモルホリノ−ｓ−トリ
アジニル）スチルベンジスルホン酸が特に好ましい。こ
れらの蛍光増白剤は、好ましくは市場で入手可能な約２
０乃至３０重量％水性液体調合物として使用される。
【００２８】本新規組成物を使用するセルロース繊維材
料の漂白法は、それ自体公知の方法で実施される。この
場合の実施法の差異は、処理を高浴比漂白浴で実施する
か、常温バッド・バッチ漂白法で実施するか、浸漬漂白
法で実施するかという点にある。
【００２９】高浴比漂白の場合には、材料は約１：３
（たとえばジッガー使用）乃至１：４０（たとえばウイ
ンスベック使用）の浴比において、高められた温度で約
１乃至３時間処理される。処理温度は通常の条件、すな
わち大気圧下において約４０乃至１４０℃、好ましくは
６０乃至１００℃である。また、いわゆるＨＴ（高温）
条件においては１００℃以上、好ましくは１０５乃至１
４０℃の範囲である。浸漬漂白処理は、ペル化合物の濃
度が高くなる点を除き上記と同様な実施条件で行われ
る。常温バッド・バッチ漂白法の場合には、被処理材料
をバジング液に浸漬して含浸し、そのあと絞る。パジン
グ液の温度は通常２０乃至９５℃である。含浸は好まし
くは室温において実施される。含浸によって付与された
剤が、そのあと繊維材料に作用する。処理時間、温度、
および剤の濃度は相互に直接関係しており、そして選択
される条件は繊維材料の性状、および特に使用される装
置に依存する。その後、繊維材料を好ましくはロール巻
きの形状に巻き上げられて室温（１５乃至３０℃）にお
いて３乃至２４時間貯蔵する。このバッチ時間は漂白浴
の種類に依存する。このあと、繊維材料を最初に９０乃
至９８℃の湯水で、次に温水で、そして最後に冷水で洗
浄する。必要によりさらに、たとえば酢酸で中和した
後、脱水し、そして、たとえば１５０℃までの高められ
た温度において乾燥する。
【００３０】高浴比漂白であるか、浸漬浴であるか、ま
たは常温バッド・バッチ漂白浴であるかにより、水性漂
白浴を下記のように処方する。 高浴比漂白浴は下記成分を含有する：本新規水性組成物
を０．５乃至５g/Kg、好ましくは０．５乃至２g/Kg，ペ
ル化合物を１乃至６ml/Kg 、好ましくは２乃至６ml/Kg
，アルカリ金属水酸化物を１乃至５g/Kg、好ましくは
０．１乃至２g/Kg，湿潤剤または界面活性剤を０乃至２
g/Kg、好ましくは０．５乃至１g/Kg，泡防止剤または脱
気剤を０乃至０．５g/Kgまたは０．０５乃至０．５g/K
g，蛍光増白剤を０乃至５g/Kg、好ましくは１．５乃至
４g/Kg。 浸漬漂白浴は下記成分を含有する：本新規水性組成物を
０．５乃至５g/Kg、好ましくは０．５乃至２g/Kg，ペル
化合物を２乃至１２ml/Kg 、好ましくは４乃至１０ml/K
g ，アルカリ金属水酸化物を１乃至５g/Kg、好ましくは
１．５乃至４g/Kg，湿潤剤または界面活性剤を０乃至２
g/Kg、好ましくは０．５乃至１g/Kg，泡防止剤または脱
気剤を０乃至０．５g/Kgまたは０．０５乃至０．５g/K
g，蛍光増白剤を０乃至３０g/Kg、好ましくは２乃至１
０g/Kg。 常温パッド・バッチ漂白浴は下記成分を含有する：本新
規水性組成物を５乃至１５g/Kg、好ましくは８乃至１２
g/Kg，ペル化合物を３０乃至６０ml/Kg 、好ましくは５
０乃至６０ml/Kg ，アルカリ金属水酸化物を２０乃至５
０g/Kg、好ましくは２５乃至４０g/Kg，湿潤剤または界
面活性剤を１乃至６g/Kg、好ましくは３乃至６g/Kg，泡
防止剤または脱気剤を０乃至２g/Kgまたは０．０５乃至
１g/Kg，蛍光増白剤を０乃至６g/Kg、好ましくは２乃至
６g/Kg。
【００３１】処理されるセルロース繊維材料は、任意の
形状でありうる。とえば、バラ繊維、ヤーン、織物、編
物などでありうる。通常は、被処理繊維材料は純セルロ
ース繊維製の繊維布またはセルロース紡織繊維と合成紡
織繊維との混合物からの繊維布からなるものである。セ
ルロース繊維は一般にビスコースレーヨンやビスコース
などの再生セルロースからの繊維、大麻、リネン、ジュ
ート、ラミー、およびまたは特に木綿などの天然セルロ
ースからの繊維である。合成繊維は、ポリアクリロニト
リル、または特にポリエステルおよびポリアミドからの
ものが適当である。本発明を実施して処理するために特
に適当なのは、木綿または再生セルロース繊維、または
木綿とポリエステル、または木綿とポリアミドとの混合
繊維である。木綿の織物および編物が好ましい。界面活
性剤で予め洗濯された材料も適当である。また、サイズ
処理された綿布の漂白もできる。この場合、漂白はサイ
ジングの前または、好ましくは、後で実施することが可
能である。
【００３２】本新規組成物を使用して処理された繊維材
料の特長は、外皮(husk)が無いこと、灰分が少ないこ
と、および特にその白色度が卓越していることである。
漂白された繊維材料のセルロースまたはセルロース部分
は全く傷みを示さないか、またはセルロース重合度（＝
ＤＰ＝平均重合度）の実質的低下も示さない。本発明に
よる組成物は、特にpHが１１より大きい漂白浴中におい
て特に高い安定化効果を示す。重金属、特に漂白浴に存
在するペル化合物の自然分解を生じさせるような鉄(II
I) イオンの悪影響が効果的に消される。この結果の１
つとして、漂白浴の活性酸素の最初の濃度がかなりの長
期間（たとえば５日間）にわたって保持されるか、ある
いは濃度が低下してもごくわずかであり、せいぜい１０
％までにとどまる。もちろん、優秀な漂白効果が達成さ
れる。すなわち、浴はその活性酸素の含有濃度に関して
安定であり、そしてかなりの時間にわたって使用するこ
とができる。さらに、本新規組成物は水の硬度に関連す
る結晶化を抑制する。本新規組成物で処理された布は優
れた再湿潤性を有する。さらに本新規組成物の顕著な利
点の１つは、その良好な生物分解性である。以下、本発
明をさらに実施例によって説明する。実施例中の部とパ
ーセントは重量ベースである。
【００３３】新規化合物の製造 実施例１ ａ）下記式（１０１ａ）の化合物の製造
【化３７】 ５０リットル容量のエナメル鍋にクロロ酢酸１３．５Kg
を入れ、８０℃において溶融する。次にキトサンの１．
２５Kg（７．７５４モル）を少しずつ添加する。得られ
たベージュ色のスラリーに無水クロロ酢酸４．８Kg（２
８．０７モル）を加える。このバッチは徐々に色が暗く
なり、そして粘度が下がる。反応温度を一晩一定に保持
すると、翌朝には暗褐色の溶液が形成される。試料を採
取し、等容量の水を加える。褐色沈殿を吸引濾過し、乾
燥する。この生成物のＩＲ分析結果は標準物質と一致し
た。別の鍋に水２０リットルを入れ、そして上記の第１
の鍋からその反応生成物を送給する。得られた褐色懸濁
物を２０℃に冷却し、吸引濾過器へポンプ送りし、濾過
する。淡褐色沈殿を約６０リットルの水で中性となるま
で洗い、６０乃至７０℃において真空乾燥する。 収量：式（１０１ａ）の化合物２．５８Kg（＝理論値の
８５．３％）。ｂ）下記式（１０１ｂ）の化合物の製造
【化３８】 ５０リットル容量のエナメル鍋にトルエンの２０リット
ルを入れ、そして上記の式（１０１ａ）の化合物１．７
Kg（４．３４モル）を加える。この鍋に窒素を流し込
み、そして内容物を１０℃に冷却する。このあと、１０
リットル容の平底ガラスフラスコにトルエンの５リット
ルを入れ、そしてマロジニトリルの８６１ｇ（１３．０
３モル）をその中で溶解する。得られた褐色溶液を、氷
浴を用いて１０℃に冷却し、そしてナトリウムメチラー
トの３０％溶液２．３４７Kg（１３．０３モル）を、温
度が１５℃を超えないように、少しずつ添加する。これ
によって得られたベージュ色の懸濁物を３０分間撹拌す
る。翌日、この懸濁物の試料を取り、吸引濾過し、沈殿
を乾燥し、ＩＲ分光分析によって分析する。そのスペク
トルは標準物質と一致した。このバッチをアースした吸
引濾過器へ送り込み、１０リットルのトルエンで洗う。
褐色沈殿を６０℃において乾燥する。 収量：式（１０１ｂ）の化合物２．９Kg（＝理論値の１
３９．４％）。（注：この収率が高すぎるのは生成物が
まだＫＣl を含有しているからである。正確な収量は元
素分析によってその塩素含量を測定することによって確
定することができる）。ｃ）下記式（１０１ｃ）の化合物の加水分解による製造
【化３９】 ５０リットル容量のエナメル鍋に、水１５リットルとNa
OHパステルの１．０４２Kgキロとの溶液を装填し、そし
て上記の式（１０１ｂ）の化合物２．９Kgを加える。こ
の褐色懸濁物を１０５℃に５時間還流加熱する。生成す
るアンモニアを窒素で追い出す。このＩＲスペクトルは
まだ明瞭なＣＮ帯を示すので、さらに３４８ｇのNaOHを
添加し、このバッチをさらに３時間加熱する。最早ＣＮ
帯が存在しなくなるまでこのバッチを還流加熱する（全
部で１２時間）。このあと、この褐色溶液を中和し、そ
して逆浸透にかけて完全に脱塩濃縮する。この濃縮物を
凍結乾燥する。 収量：式（１０１ｃ）の化合物７４６．２ｇ（＝理論値
の４９．２％）。
【００３４】新規組成物の製造 実施例２ 撹拌しながら、脱イオン水７７０ｇにグルコン酸マグネ
シウムの６０ｇを加える。 次に下記の成分を順次加え
る：下記式の化合物１５ｇ
【化４０】 下記式の化合物の４０％水溶液１５０ｇ
【化４１】 （分子量３０００） 式中、０≦ｎ2 ≦４ ０≦ｎ3 ≦４，そしてｎ2/2 ＋ｎ3/2 ＝２，酢酸５ｇ。
添加後、このバッチを撹拌して均質化する。しかして、
透明な組成物を得た。
【００３５】実施例３ 実施例２に記載した操作を繰り返した。だだし、今回は
式（１０２）の化合物の１５ｇの代わりにクエン酸・１
H2O ２０ｇを使用して水１００ｇと混ぜた。透明な組成
物を得た。
【００３６】実施例４ 本実施例では、実施例２および３において使用されたジ
グルコン酸マグネシウムをグルコン酸と水酸化マグネシ
ウムとから現場で製造した。５０％グルコン酸１１．３
ｇを水７０．８５ｇに溶解し、そして次に撹拌しながら
水酸化マグネシウムの０．８４ｇを加える。pHが約６．
５に安定化したならば、下記のものを添加する： 式（１０２）の化合物 １．５ｇ， 式（１０３）の化合物の４０％水溶液 １５ｇ， 酢酸 ０．５ｇ。 実施例１の場合と同じく、マグネシウムはこの場合にも
理論的にはジグルコン酸塩の形で存在する。透明な組成
物を得た。
【００３７】実施例５ ５０％グルコン酸５．６５ｇを水７６．５１ｇに溶解
し、そして次に撹拌しながら水酸化マグネシウムの０．
８４ｇを加える。pHが安定したならば、下記のものを添
加する： 式（１０２）の化合物 １．５ｇ， 式（１０３）の化合物の４０％水溶液 １５ｇ， 酢酸 ０．５ｇ。 実施例２および３とは対照的に、本例ではマグネシウム
はモノグルコン酸塩の形である。透明な組成物を得た。
【００３８】実施例６ 水酸化マグネシウムの０．８４ｇと５０％グルコン酸１
２．４ｇを反応させ、そしてこの反応混合物を水３９．
４１ｇで希釈する。このあと、撹拌しながら順次下記の
ものを添加する： クエン酸・１H2O ３０．０ｇ， ＮａＯＨ ７．２ｇ， 式（１０２）の化合物 １０．０ｇ， １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン基剤の防腐剤 ０．１５ｇ。 透明褐色溶液を得た。
【００３９】実施例７ 水酸化マグネシウムの０．８４ｇを５０％グルコン酸１
２．４ｇおよびオリゴマーモリマレイン酸８．０ｇと、
透明溶液が形成されるまで反応させる。次に、この溶液
を脱イオン水６８．６１ｇで希釈する。このあと、撹拌
しながら式（１０２）の化合物１０．０ｇおよび１、２
−ベンゾイソチアゾリン−３−オン基剤の防腐剤０．１
５ｇを添加する。透明褐色溶液を得た。
【００４０】実施例８ 水酸化マグネシウム０．８４ｇと５０％グルコン酸１
２．４ｇとを６０℃において４時間反応させる。このあ
と、下記のものを順次添加する： 糖ベース重合体、たとえばSolopol（商標） ZB １０．０ｇ， 脱イオン水 ７０．６１Kg、 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン基剤の防腐剤 ０．５ｇ。 透明褐色溶液を得た。
【００４１】実施例９ ５０％グルコン酸１７ｇを、MgCl2・6H2Oの９ｇと透明溶
液が形成されるまで反応させる。次に、この溶液を脱イ
オン水３１．２５ｇで希釈する。このあと、順次下記の
ものを添加する： 式（１０２）の化合物 １０．０ｇ， クエン酸・１H2O ２０ｇ， ＮａＯＨ（３０％） １２．６ｇ， １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン基剤の防腐剤 ０．１５ｇ。 透明褐色溶液を得た。
【００４２】実施例１０ 撹拌しながら、脱イオン水８３．８５ｇにグルコン酸マ
グネシウムの６ｇを加える。次に， 式（１０３）の化合物 １０ｇおよび １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン基剤の防腐剤 ０．１５ｇ を添加し、このバッチを撹拌して均質化する。透明な組
成物を得た。
【００４３】使用例 実施例１１ 未漂白木綿トリコットを、１リットル当り下記量の成分
を含有している漂白浴中において９８℃で４５分間処理
した： 実施例２の組成物 ０．５ｇ， 低起泡性湿潤剤、たとえばUltravon（商標） EL １ｇ， ＮａＯＨ（１００％） １ｇ， Ｈ2 Ｏ2 ４ml。 浴比は１：２０。 木綿トリコットの白色度は、この漂白によって−６８か
ら３６Ciba白色度単位まで上昇した。漂白中における過
酸化物の濃度パーセントの低下は初値のわずか５％であ
った。実施例２の組成物の代わりに、実施例３において
製造された組成物を０．５ｇ／ｌ使用した場合には白色
度は３３Ciba白色度単位まで上昇した。過酸化物濃度は
漂白中に２０％低下した。
【００４４】実施例１２ 未漂白木綿トリコットを、１リットル当り下記の組成物
を含有している３種類の漂白浴（Ｂ1 、Ｂ2 、Ｂ3 ）中
において、それぞれ９８℃で４５分間処理した： 浴Ｂ1 ：実施例６において製造された組成物０．５ｇ 浴Ｂ2 ：実施例７において製造された組成物０．５ｇ 浴Ｂ3 ：実施例８において製造された組成物０．５ｇ 上記組成物のほか、漂白浴（Ｂ1 、Ｂ2 、Ｂ3 ）は、そ
れぞれ下記成分を含有していた： 低起泡性湿潤剤、たとえばUltravon（商標）EL １ｇ， ＮａＯＨ（１００％） ２．５ｇ， Ｈ2 Ｏ2 （３５％） ４ml。 浴比は１：１０。 得られた白色度の値を次表（表１）に示す。
【表１】 表の結果はすべての漂白浴が繊維を傷めることなく優れ
た白色度をもたらしたことを示している。
【００４５】実施例１３ 原綿を下記処方の常温パッド・バッチ漂白浴中において
スコーチング、ノリ抜き、煮沸、マーセリゼーションの
工程によって漂白した。 硫酸マグネシウム ０．１５g/l 、 実施例９において製造された組成物 ３g/l 、 ＮａＯＨ１００％ １０g/l 、 水ガラス、３０°ボーメ ７ml/l、 Ｈ2 Ｏ2 ３５％ ４０ml/l 低起泡性湿潤剤、たとえばUltravon（商標）EL １g/l 。 含浸（絞り率約１００％）および２４時間の放置後にお
いて、白色度、親水性および外皮除去の点において非常
に優れた効果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス フーバー ドイツ国，フライブルク 79110，エディ ス−シュタイン ストラーセ ７ (72)発明者 トーマス マイヤー ドイツ国，シュリーンゲン 79418，アム ウンテルン ビーファング 23

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記成分を含有する水性組成物 （ａ）漂白安定化成分、（ｂ）有機カルボン酸のマグネ
    シウム塩、（ｃ）防腐剤。
  2. 【請求項２】 漂白安定化成分が下記から選択された化
    合物である請求項１記載の組成物 （ａ1)少なくとも１０００の分子量を有するアミノ酸重
    合体、（ａ2)α−モノアミノジカルボン酸またはその誘
    導体、（ａ3)陰イオン変性多糖、（ａ4)金属イオン封鎖
    剤。
  3. 【請求項３】 成分（ａ1)がα−モノアミノジカルボン
    酸の重合体である請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 成分（ａ1)がＬ−アスパラギン酸または
    Ｌ−グルタミン酸の重合体である請求項２または３記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】 成分（ａ1)が下記式のアスパラギン酸の
    ポリペプチドである請求項２乃至４のいずれかに記載の
    組成物 【化１】 （式中、ｎ1 ＝３乃至１５、０≦ｎ2 ≦２，０≦ｎ3 ≦
    ２，そしてｎ2 とｎ3 との合計は２である）。
  6. 【請求項６】 成分（ａ2)がアスパラギン酸またはグル
    タミン酸である請求項２記載の組成物。
  7. 【請求項７】 成分（ａ2)が下記式のカルボキシメチル
    化α−アミノ酸である請求項２記載の組成物 【化２】 （式中、R1は水素、 -ＣＨ2 ＣＯＯＨまたは-(ＣＨ2)2
    ＣＯＯＨ、R2は水素または -ＣＨ2 ＣＯＯＨ、R3は 【化３】 であり、ｎ4 は０または１である）。
  8. 【請求項８】 成分（ａ2)がＬ−アスパラギン酸または
    Ｌ−グルタミン酸のカルボキシメチル化誘導体である請
    求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 成分（ａ2)が下記式のＮ−（１、２−ジ
    カルボキシ−２−ヒドロキシエチル）アスパラギン酸で
    ある請求項８記載の組成物。 【化４】
  10. 【請求項１０】 成分（ａ3)がカルボキシメチルセルロ
    ースナトリウム塩とコラン酸ナトリウムとの１：１の比
    の混合物である請求項７記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 成分（ａ3)がκ−カラゲニンとコラン
    酸ナトリウムとの３：１の比の混合物である請求項７記
    載の組成物。
  12. 【請求項１２】 成分（ａ3)が下記式のイオン性多糖で
    ある請求項１記載の組成物 【化５】 （式中、Ｒは互いに独立的に水素、または式 -ＣＯＣＨ
    2 ＣＨ( ＣＯＯＨ)2の残基、または式 -ＣＯＣＨ2 Ｎ(
    ＣＨ2 ＣＯＯＨ)2の残基であり、ｎ5 は２００乃至１３
    ０００である）。
  13. 【請求項１３】 成分（ａ3)が下記式のイオン性多糖で
    ある請求項１２記載の組成物 【化６】 （式中、ｎ5 は前記の意味を有する）。
  14. 【請求項１４】 イオン性多糖が下記式の化合物である
    請求項１２記載の組成物 【化７】 （式中、ｎ5 は前記の意味を有する）。
  15. 【請求項１５】 金属イオン封鎖剤（ａ4)が下記から選
    択される請求項１記載の組成物 （ａ41）下記式のモノマーとオリゴマーとの混合物 【化８】 （式中、Ｙ1 は水素または -ＣＯＴ1 、R4、Ｘ1 および
    Ｔ1 は互いに独立的にＣ1 −Ｃ4-アルキルであり、ｍ1
    は１乃至１７である）、（ａ42）アミノホスホン酸、
    （ａ43）クエン酸。
  16. 【請求項１６】 成分（ａ41) が下記式のモノマーとオ
    リゴマーとの混合物である請求項１５記載の組成物 【化９】 （式中、R5はメチルまたはエチルであり、そしてｍ2 は
    １乃至１４である）。
  17. 【請求項１７】 成分（ａ41) が下記式のモノマーとオ
    リゴマーとの混合物である請求項１５記載の組成物 【化１０】 （式中、Ｙ3 は水素またはアセチルであり、そしてｍ3
    は１乃至４である）。
  18. 【請求項１８】 成分（ａ42) がアミノトリメチレンホ
    スホン酸、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸
    またはジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸
    である請求項１５記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 成分（ａ41）および／または（ａ42)
    と（ａ43）との混合物を含有する請求項１５記載の組成
    物。
  20. 【請求項２０】 成分（ｂ）がグルコン酸の水溶性マグ
    ネシウム塩である請求項１記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 成分（ｂ）に使用されている水溶性マ
    グネシウム塩が硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウ
    ムである請求項２０記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 下記各成分を含有する請求項１記載の
    組成物（ａ1)成分として下記式のアスパラギン酸のポリ
    ペプチド 【化１１】 （式中、ｎ1 ＝３乃至１５、０≦ｎ2 ≦２，０≦ｎ3 ≦
    ２，そしてｎ2 とｎ3 との合計は２である）、（ａ41）
    成分として下記式のモノマーととオリゴマーの混合物 【化１２】 （式中、R5はメチルまたはエチルであり、そしてｍ2 は
    １乃至１４である）、（ｂ1)成分としてグルコン酸の水
    溶性マグネシウム塩、（ｃ1)成分として酢酸。
  23. 【請求項２３】 下記成分を含有する請求項１記載の組
    成物 （ａ2)下記式のカルボキシル化α−アミノ酸 【化１３】 （式中、R1は水素、 -ＣＨ2 ＣＯＯＨまたは-(ＣＨ2)2
    ＣＯＯＨ、R2は水素または -ＣＨ2 ＣＯＯＨ、R3は 【化１４】 ｎ4 は０または１である）、（ｂ）グルコン酸ナトリウ
    ムとマグネシウム塩との混合物、（ｃ）酢酸、（ｄ）下
    記式のモノマーとオリゴマーとの混合物 【化１５】 （式中、R5はメチルまたはエチルであり，そしてｍ2 は
    １乃至１４である）。
  24. 【請求項２４】 下記成分を含有する請求項１記載の組
    成物 （ａ1)下記式のアスパラギン酸のポリペプチド 【化１６】 （式中、ｎ1 ＝３乃至１５、０≦ｎ2 ≦２，０≦ｎ3 ≦
    ２，そしてｎ2 とｎ3 との合計は２である）、（ａ43）
    クエン酸，（ｂ）グルコン酸の水溶性マグネシウム塩，
    （ｃ）酢酸。
  25. 【請求項２５】 活性物質を基準にして、成分（ａ）を
    １乃至４０％、成分（ｂ）を１乃至２５％、成分（ｃ）
    を０．１乃至５％、そして全部で１００％となるまでの
    水を含有する請求項１乃至２４のいずれかに記載の組成
    物。
  26. 【請求項２６】 少なくとも１種のペル化合物、アルカ
    リ金属水酸化物および請求項１乃至２５のいずれかに記
    載の組成物を含有する水性浴を用いてセルロース繊維材
    料を処理することを特徴とするセルロース繊維材料の漂
    白方法。
  27. 【請求項２７】 少なくとも１種のペル化合物、アルカ
    リ金属水酸化物および請求項１乃至２５のいずれかに記
    載の組成物を含有する漂白浴。
  28. 【請求項２８】 請求項２６記載の方法によって漂白さ
    れたセルロース繊維材料。
  29. 【請求項２９】 下記式の化合物 【化１７】 （式中、Ｒは互いに独立的に水素または式 -ＣＯＣＨ2
    ＣＨ( ＣＯＯＨ)2の残基、または式 -ＣＯＣＨ2 Ｎ( Ｃ
    Ｈ2 ＣＯＯＨ)2の残基であり、ｎ5 は２００乃至１３０
    ００である）。
  30. 【請求項３０】 下記式の請求項２９記載の組成物 【化１８】 （式中、ｎ5 は２００乃至１３０００である）。
  31. 【請求項３１】 下記式の請求項２９記載の組成物 【化１９】 （式中、ｎ5 は２００乃至１３０００である）。
  32. 【請求項３２】 下記反応図式に従って、キトサンを式
    （４）の化合物へと反応させることを特徴とする請求項
    ２９乃至３１のいずれかに記載の化合物の製造方法。 【化２０】
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