TW574416B

TW574416B - Metal film and manufacturing method therefor, and laminated ceramic electronic component and manufacturing method therefor

Info

Publication number: TW574416B
Application number: TW91111046A
Authority: TW
Inventors: Teppei Akiyoshi
Original assignee: Murata Manufacturing Co
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2004-02-01
Also published as: KR20020093640A; JP3656612B2; GB0212286D0; US6967163B2; CN100463084C; CN1391242A; KR100486759B1; GB2377227B; DE10225680B4; GB0213112D0; GB2377227A; DE10225680A1; JP2003055775A; US20030022492A1

Description

1 '發明説明（本發明有關金屬膜及其製造方一有關疊層陶替雷孑疋件及其製造方法。特別是’本發明有關金屬膜的製造方 ❿风且適用於爲層陶瓷電子元件内作為内部導電膜。、丘疊層陶瓷電子元件（例如多層陶瓷電容器）設有内部導電膜例如内部電極。内部導電膜可藉多種方法形成。典型實例包括：使用厚膜成形技術例如導電糊印刷及烘烤^成二部導電膜；或使用薄膜成形技術例如真空薄膜成形^法譽成内部導電膜，例如使用真空蒸發或濺射，或滿贵ς (例如無電鍍法或電鍍法）。本發明有關使用後者薄膜成形技術製成内部導電膜的方法，亦即金屬膜之製造方法。、、使用薄膜成形技術的金屬膜製造方法為公知，例如曰本未審查專利申請公報6-302469揭示一種方法，其中經由掩模藉真空薄膜成形方法在有機膜（支撐元件）上形成厚度爲〇·1至0.3微米的第一金屬膜。藉無電鍍在第一金屬膜上形成第二金屬膜，由此製造具有預定厚度的金屬膜。爲了用作疊層陶瓷電子元件的内部導電膜，在有機膜上所形成金屬膜必須滿足下述條件：有機膜須可藉一些步驟自金屬膜剝離，例如自有機膜轉移到陶瓷生板 green sheet)上〇然而’日本未審查專利申請公報6-3〇2469描述之技呈有下述問題。 ^ 當金屬膜在未發生缺陷的條件下形成時，存在的問題 574416 A7

金屬膜與支撐元件間之剝離，且隨後陶竞生板上。此轉移的時間延長，部分全=法轉移到爲…：出現破損或裂紋等。 ’、、、解、仏問題’有效之方法為使其屬膜之間黏合力降低。因此，已經採取措心：金發二組合用於支撑元件的材料和用於第_金屬膜的二些關於形成第一金屬膜的薄膜成形方法制造條件的發明。 ’專膜:衣，而’當支撐s件和金屬膜之間的黏合如上所述降低，由於猎真空薄膜成形設備形成第一金屬 =形成第二金屬膜之無電鍛後之水洗，金屬膜内：生應力而可能在金屬膜内發生剝離。因此，遭遇缺陷問題 ’如金屬膜中可能發生部分剝離和裂紋。爲了克服該問題，構思了一種方法，其中爲了避免由於金屬膜成形期間剝離引起的缺陷，在黏合力儘可能降低到在該黏合範圍0改進脫模性的同時，確保將金屬㈣定在支撐元件上的黏合力。爲了實現該方法，曾經提出精確控制支#元件和金屬膜間黏合力的方法。例如，日本未審: 專利申明公報7 - 6 6 0 7 2揭示將第一金屬膜的針孔開口面積比特定在1至70%。金屬膜能夠可靠地固定在支撐元件上，同時控制自支撐元件剝離金屬膜之剝離力。然而，藉此習知技術抑制金屬膜成形期間發生的剝離使支撐元件和金屬膜間的脫模性劣化。因此，上述日本未審查專利申請公報6 - 3 0 2 4 6 9的問題在於支撐元件和金屬膜間本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) Α4規招:(210 X 297公釐)

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線五、發明説明（的剝離，進一步說，無法轉移到陶瓷生板上，加，。卩分金屬膜未轉移且保留在支撐元件曰囚此合Μ 8苢上出現破損或裂紋等，這些問題尚未完全克服。、 :本未審查專利中請公報7.66G72揭示_種技術，其中菜 ^第一金屬膜直到厚度約〇· i微米之等級。當，、達到此厚度時，第一全屬膜# 游δ直到均勾連續膜。正如上述文獻所述，較形成針孔時例中其大小爲1微米，通常爲〇 5微米或更大。貝匕鋒：果，雖然在1 χ 105_2的某些區域能夠形成均勾的連 10 nm2的其他區域可能變成針孔的 :二’ t疋在1 x 10W的某些區域僅能看到針孔的-個或兩個邊線，1 一 < ， 1 分，且可能變成在該範圍内不存在金屬膜的狀況„ -口此白知技術中，热法達到圖5所示的條件，其中金『在1 X 10W的任何區域内為島嶼結構或網狀結構。亦 :雜ί於日本未審查專利申請公報7_66G72摇述的技術控制 ^為所謂之剝離巨觀控制。因此，當採用可展現強的脫吴二此的條件時，i生之問題為用於第—金屬膜的金屬與支撑-件的組合以及薄膜成形方法中臈形成條件。由於成版過程中，或者㈣過程中或者㈣後水洗過程中，在金 :膜中針孔以外的部分内產生之内部虔力使金屬膜中可能 =裂紋且金屬膜可能剝離，因此難以形成沒有缺陷例如邛分剝離或裂紋的金屬膜。如上所ϋ絲成無缺陷例如剝離的金屬膜和在支撐元件和金屬膜間獲得優異的脫模性之間兩者只能選其一。因 297公釐） 4 五、發明説明（此’難以穩定地製造滿足上述兩條件的金屬膜。發明概述因此本务明一目的是提供一種能夠克服或減少上述問題的金屬膜的製造方法。因&，本發明目的旨在同時滿足自支撐7C件上優異脫模性的需求，又滿足藉真空薄膜成形

設備成膜期間，或藉金屬膜鍍膜或鍍膜後水洗期間不會發生例如剝離和裂紋缺陷的需求。曰X 本發明另一目的係提供疊層陶瓷電子元件，其包括採用上述金屬膜製造方法製造的金屬膜，以及提供一種該陶兗電子元件的製造方法。根據本發明第一方面，提供一種金屬膜的製造方法，包括·使用真空薄膜成形設備在支撐元件上形成由無電鍍催化劑物質製得的第一金屬膜之第—步驟，該第一步係在第一金屬膜生長成均勻連續膜之前完成；及利用第一金屬膜作催化刈進行然電鍍的同時，藉由金屬形成膜而形成第二金屬膜之第二步驟。第金屬膜可為島嶼結構（島嶼階段）、網路結構（溝槽階段5或孔2階段）、束形、或原子或分子形狀。金屬膜較好在〜x 10 nm的任何區域内為島嶼結構或網路結構，更好為島嶼結構。 ^ 第一金屬膜較好含有至少一種選自鈀、銀、金、鉑、鎳、鈷、鍺和銥的金屬。第-金屬膜更好選自厚度小於1〇 nm的把膜、厚度小於 2〇 nm的銀膜和厚度小於2〇nm的金膜的金屬膜。本紙張尺度it财s國家標準(CNiTT视格(2iG X 29Ϋ公楚) 574416 五、發明説明（第二金屬膜較好含有至少一種選自鎳、銅、銀、鈀、鉑、始和錄的金屬。本發明第二方面係提供一種金屬膜的製造方法，包括：利用真工薄膜成形,又備在支撐元件上形成由無電鍍晶種物貝衣成的第一金屬膜之第一步驟，該第一步驟係在第一金屬膜生長爲均句連續膜之前完成；在由於對第一金屬膜至 >、表面上的離子置換反應而在採用浸潰式鐘膜的過程中因黏合形成由無電鍍催化劑物質製得的第二金屬膜之第二步驟，及利用第二金屬膜作催化劑進行無電鐘的同時，藉由金屬形成膜而製成第三金屬膜之第三步驟。以類似於第一方面的方式，第一金屬膜可為任何形式，只要不是均勻連續膜即可。然而，該金屬膜較妤在丨X i〇5 nm2 的任何區域内為島嶼結構或網路結構，更好為島嶼結構。較好，第一金屬膜含有至少一種選自銀、鋁、鎘、鈷、銅、鉻、鐵、蘇、銦、猛、鎳、斜、錫和鋅的金^，及第二金屬膜含有至少一種選自鈀、鉑、金、銀、铑和銥的金屬’其為可替代含於第一金屬膜中的金屬之金屬。更好’第一金屬膜為選自厚度小於3〇Γ1ιη的銅膜、厚度小於20 nm的銀膜和厚度小於1〇 nm的鐵膜的金屬膜。較好，第三金屬膜含有至少一種選自鎳、銅、銀、鈀、鉑、鈷和铑的金屬。不管在第一方面或第二方面中，爲了在第一金屬膜生長成均勻連續膜之前完成第一步，較好控制第一步進行的時間。五、發明説明（ 6 ) 上述情況中，較好進行_製造步驟相同成膜條件下藉由形成第—金相第-步库均勾連續膜的臨界時間，但又包金屬膜生長i 其中選擇比該臨界時間更短的：二：條件除外’ 間。瑪進仃苐一步驟的時由掩模形成圖案。件表面已進行脫模較好，第—步驟中，第-金屬膜係藉較好，其上形成第—金屬膜的支撺元處理。較好，支撐元件使用膜型支撐元件。任何材料都可用作支撐元件，、金屬或金屬氧化物。使时機材枓、够本發明亦提供一種藉上述任何梦 ^ 』衣以方法製造的金屬膜。較好，該金屬膜係用於

烕在宜層陶瓷電子元件内的内部導電膜。 J =明又有關-種4層衫電子元件，其設有多個疊層 •曰及在陶究層間沿著特定介面延伸的内部導電膜。本發明具體之此登層陶奢^ Ύ Tr rb 人商尤電子70件中，内部導電膜係藉上述金屬膜完成者。哭上述疊層陶瓷電子元件的典型實施例包括多層陶瓷電容本發明亦提供一種由上述製造方法製造且形成在支撐元件上的金屬膜。按照下述方法將金屬膜塗佈在支撐元件上進行本發明具體化之疊層陶瓷電子元件的製造方法。本發明又提供疊層陶瓷電子元件的製造方法，包括利用本紙張尺度通用巾® a家料(CNS) A4規格(21『 297公釐） 574416 A7 -------—- ______B7 五、發明説明（1 ] -----一~-- ::溥，成形设備在支撐元件上形成由無電鍍催化劑物質 ::仔的：一金屬膜，該成形係在第一金屬膜生長爲均勻連續膜之前完成；利用第一金屬膜作催化劑進行無電鍵的同時藉由金屬形成膜而形成第二金屬膜；藉由在支撐元件上形成陶瓷生板以覆蓋金屬膜而形成包括金屬膜和陶瓷生板的複合體；藉疊層多個複合體製造粗胚疊層體；自各複合體上剝離支撐元件；及烘培粗胚疊層體。本發明更進一步提供一種疊層陶瓷電子元件的製造方法，包括利用真空薄膜成形設備在支撐元件上形成由無電鍍催化劑物質製得的第一金屬膜，該成形係在第一金屬膜生長爲均勻連續膜之前完成；利用第一金屬膜作催化劑進行無電鍵的同時藉由金屬形成膜而形成第二金屬膜；製造陶竟生板’藉由將金屬膜從支撐元件上轉移到陶竟生板而製造包括金屬膜和陶瓷生板的複合體；藉由疊層多個複合體製造粗胚疊層體；及烘焙粗胚疊層體。本發明更進一步提供一種藉上述製造方法製造的疊層陶瓷電子元件。如上述，本發明金屬膜製造方法具體例中，形成無電鍍催化劑或晶種物質的第一金屬膜，使得其不會變成均勻連續膜，且隨後，利用第一金屬膜作催化劑藉無電鍍形成第二金屬膜。另外，藉由對於第一金屬膜的至少表面的離子置換反應形成第二金屬膜而變爲無電鍍用之催化劑，隨後，利用該第二金屬膜作催化劑藉無電鍍形成第三金屬膜。由於該方法，即使當採用支撐元件與金屬膜之組合或賦 -10- 本紙張尺度.適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐) 五、發明説明（s 予金屬膜自支樓元件脫模優異性的成膜士一屬膜成形過程尹，或形成第_ Ί τ在弟一金 ^ 或弟二金屬膜的盔電铲釦苴後的水洗過程t，金屬膜亦不合出 …鍍#八个 '出現缺陷，例如剝離和裂本發明具體化的金屬膜製造方法中，如上述， =屬膜無電鍍催化劑或晶種物質，使得其不會變成均句連、，膜。測定何時成膜進行直到第—金屬膜生長爲均勾連續膜’有時，在隨後無電錢或水洗過程中第一金屬膜剝離。、然而’當成膜在第一金屬膜生長爲均勾連續膜之前完成時 ’第一金屬膜不會在隨後無電鑛或水洗過程中剝離。本發明即基於該發現完成者。 x 上述現象（從前述發現所得）出現的原因據估計為，當第一金屬膜不連續時，鍍膜亦即第二或第三金屬膜的内部應力在無電鍍過程中由於某些原因鬆弛。因此，當使用本發明的金屬膜製造疊層陶瓷電子元件時，可以可靠地達成金屬膜對陶瓷生板的優異轉移。轉移需要的時間可縮短，此外，可改良疊層陶瓷電子元件的産率〇本發明具體化的金屬膜製造方法中，當在1 X iMnm2的任何區域内以島嶼結構或網路結構製成第一金屬膜時，即使金屬膜是在可得到優異脫模性的上述條件下形成的，亦可更可靠地得到防止缺陷出現的效果。當在形成第一金屬膜中使用掩模，即使不進行例如光微景々姓刻法和姓刻法的步驟，亦可製造有圖案的金屬膜，因 _ - 11 _ 本紙張尺度適财® s家標準(CNS) M規格(21G χ 297公寶) 574416

此可簡化製造圖案金屬膜的步驟。進行形成第-金屬膜的步驟的時間經控制膜生長爲均勾連續膜之前完成。爲了測定料間第-金屬膜生長爲均句連續獏的臨界時間。當選界時間更短的時間作爲進行第一金屬膜成形步驟的時㈣，進行形成第一金屬膜的步驟的時間可易於決定。一曰定該時間，在隨後金屬膜的製造中’可穩定开;：第：= 膜而不變成均句連續膜。 ' 圖式簡要說明本發明具體例將藉下述實施例並參考後述圖式加以描述：圖1A和1B係說明本發明金屬膜製造方法具體例的=視圖，顯示包含在該製造方法中的典型步驟；圖2為說明圖1A中所示的第一金屬膜2形成條件的進一步放大剖視圖。圖3A至3C為說明本發明的疊層陶瓷電子元件的製造方法第一具體例剖視圖，及顯示包含於該製造方法中的典型步驟； ^ 圖4Α至4C係說明本發明的疊層陶瓷電子元件的製造方法第二具體例的剖視圖，並顯示包含在該製造方法中的典型步驟。 ^ 圖5係貫驗1中製造的實施例1第一金屬膜的電子顯微辟片。一較佳實施例描述圖1Α及1Β及圖2說明本發明金屬膜製造方法的第—實施

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線

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例。關於製造目標金屬膜，如圖1A所示，進行第一步驟，即矛！用真工薄膜成形設備在支撐元件上形成由變爲無電鑛催化劑的材料製得的第一金屬膜2。本文中，較好使用掩模3 第一金屬膜2藉由該掩模3形成第一金屬膜2而形成圖案。上述真空薄膜成形設備實例包含真空蒸發設備，濺射設備釦射切除设備，離子鍍膜設備，聚集離子束設備及mbe 設備。有機材料、碳、金屬或金屬氧化物可使用作為支撐元件1 的材料。較好，支撐元件丨具有其上欲形成第一金屬膜2的表面，該表面已進行脫模處理。當相對於第一金屬膜2具有低黏著力的物質作爲支撐元件1的材料時，可省略支撐元件 1的表面脫模處理。例如’當有機材料例如氟樹脂或矽樹脂使用作為支撐元件1的材料時，即使省略脫模處理亦可賦予優異的脫模性。支撐元件1可為具有相對高硬度的板形，或是具有柔韌性的膜形。當支撐元件1為膜形時，由於它可捲繞成捲，可簡化生産設備的構造，其中連續製造金屬膜，此外，能夠預期高的生產率。此外，如果金屬膜大量生産由於可降基儲存空間 ’以及當製造的金屬膜運輸時可降低重量和體積，而可降低儲存費用和運輸費用。當使用膜型支撐元件1時，通常爲聚對苯二甲酸乙二製成者（其均等於陶瓷生板模製過程中使用的載體膜），且可 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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至 >、種選自、銀、金 '鉑錄、始、姥和銀的金為欲轉化之陶奢+ ★ 體膜表面進行i樹广中使用的載體膜。此時，較好索於膜形支撑日切樹脂之脫模處理以易於剝離。j 亦可使用：：:，材::除了聚對笨二曱酸乙二醋之外等製成的膜。/、可使用由除了有機膜之外之不銹· Y以:為構成欲變爲無電鍍催化劑的第一金屬膜2的物該等金屬可單獨使用或使用含該等金屬的合金。爲了達到k異催化性，必須防止由於氧化層形成引起 =化。因此，第一金屬膜2形成後，必須迅速地進行下述 v4控制防止氧化層形成。從易於進行控制的觀之車乂好使用貴金屬。其中，把由於其相對於各種膜溶液之高催化性因而較宜。處理除去鈍化層後進行下無電錢亦有效。本發明具體例中，重要地是形成第一金屬膜的第一步驟係在第一金屬膜2生長爲均勻連續膜之前完成。如圖2所示，第一步驟所形成的第一金屬膜2可為任何形狀只要不是均勾連續膜即可。例如第一金屬膜可為島嶼結構（島嶼階段）、網路結構（溝槽階段或孔階段）、原子形狀、分子形狀、束狀等。特佳為第一金屬膜2在1 X 1〇5 nm2的任何區域内非均勻連續膜。第一金屬膜2的形狀較好為島嶼結構或網路結構，更好為島嶼結構或溝槽階段的網路結構，最佳為島樓結構。通常，在薄膜生長過程令，原子依序到達支撐元件、遷 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

12 五、發明説明（移、晶種形成、晶種生長及凝集。生長爲均結構和網路結構階段發生的。生長爲均勻連ΐ:藉 ==膜條件而異，例如欲黏合的材料件的種神條件，以及真空薄膜形成設備中二^ 然而，通常，當厚度達到最大的條件。二。本發明人的試驗顯示，當對於絶、銀、銅、全丄 2〇度分別變爲10⑽或更大、2。_或更大、3〇 ’ 2一更大及1〇⑽或更大時，對幾乎任—種支揮元更件大; 秦發條件，蒸發膜料生長爲均W㈣。^凡件和因此’當進行本發明金屬膜的製造方法時行製造步驟，J：中決定忐胺玫从預先進 ” 成腠條件。除了時間條件之外，点勝條件還可包括例如構成第一金卜成真空缚膜成形設備中設定的條件。在該決定的成膜條件下’形成第一金屬膜2，並因此找到.第一金屬、爲均勻連續膜所需的臨界時間。 ' 、 ^ 時生產中’形成第一金屬膜2的第-步驟進行的上述製造步驟中發現的臨界時間。當膜連續地在 ==向製造時而變成該支撐元件時，上述時間係藉 ΠίίΓ控制。然而’事實上’第-金屬膜2必需以化劑晶種。 U鍍步驟中作為無電鍍催如圖1Β所示’形成第二金屬膜4的第二步驟之進行係利用第-金屬膜2作為催化劑進行無電錄的同時由特定金屬製成膜者。 ___ -15- 本紙張尺度適財g g家標準(CNS) Μ規格(咖χ撕公登) _____ 五、發明説明（13 形成第二金屬膜4的無電鍍中，使用無電鍍槽。其可包括例如至少一種選自鎳、銅、銀、鈀、始、鈷和鍺所組1之金屬組群。該第二金屬膜4構成所得金屬膜的關鍵部分。從導電性、成本等方面看，第二金屬膜4宜由銅或鎳組成，其中該金屬膜被用作疊層陶曼電子元件的内部導電膜，#進行^梦造疊層陶瓷電子元件時可能應用還原氣氛。此時，例二：電銅鍍槽、無電鎳-磷合金電鍍槽、和無電鎳-硼合金電鍍槽可以作為無電鍍槽。又另一方面，若不可能在烘焙階段應用還原氣氛來製造疊層陶瓷電子元件，則第二金屬膜4係由銀、鈀、鉑或其合：所組成。〃可以使用上述各種金屬與其他金屬元素混合製成的合金作為類低共熔體。此外，可使用鈷·磷、鈷·硼、鍺番如圖1A所示，第-步驟中，使用掩模3形成第_金屬膜: ’由此對第-金屬膜2形成圖案。因此，當在第二步驟中進行無電鍍時，第二金屬膜4僅在其上形成有第一金屬膜之的部分上形成，因此金屬膜可整體形成圖案。至於此掩模3 ’例如可使用金屬掩模和各種遮蔽膜。述方法。使用各。其中在第一金二金屬膜4形成形成圖案的方法並不限於使用掩模3的上種保護膜的方法，例如可使用光致抗蝕劑屬膜2形成後進行蝕刻的方法，和其中在第後進行蝕刻的方法亦可。

本紙張尺度適财國國家鮮(CNS).A4規格(210 574416 A7 _________B7 五、發明説明（14 ) 然而’從簡化方法的角度看，使用掩模3例如金屬掩模的方法較有利，因為掩模3可容易地黏附或分離，可重復使用及在第一金屬膜2已經形成的階段即可達到形成圖案的條件。貫施本發明金屬膜的製造方法亦可按照下述方法進行。在第二具體例中，在支撐元件上形成第一金屬膜之第一步驟使用真空薄膜成形設備。一種物質作爲形成第一金屬膜的材料，所述第一金屬膜變爲無電鍍晶種但對無電鍍不具催化性。該第一步驟係在第一金屬膜生長爲均勻連續膜之前完成。此類似於第一具體例。第一金屬膜較好在i χ 1〇5nm2的任何區域内為島嶼結構或網路結構。此亦類似於第一具體例。隨後，作爲無電鍍催化劑的材料用以替代欲變爲藉浸潰式鍍膜進行無電鍍的晶種的第一金屬膜的表面或全部，由此進行开乂成第一金屬膜的第一步驟。該第二金屬膜係.由於上述與第一金屬膜的至少表面的離子置換反應所形成。因此，類似於第一金屬膜的方式，未形成均勻連續膜。更詳言之’該第二步驟中’將其上形成有第一金屬膜的支撑疋件浸潰在對無電鍍溶液具有催化性的金屬溶液中。由於該浸潰條件下氧化還原平衡電位的不同而進行取代反應’形成第二金屬膜。因此’有必要使構成第一金屬膜的金屬的氧化還原平衡電位比構成第二金屬膜的金屬的平衡電位更活性。相反，構成第二金屬膜的金屬的氧化還廣平 -17- 574416 五、發明説明（15 ) 衡電位比構成第-金屬膜的金屬的氧化還原電位更惰性也是必要的。如上所述，第-金屬膜相對於無電鍍溶液來說未必具有催化性。它可以由例如至少一種選自銀、在呂、鎘、鈷、銅、鉻、鐵、鎵、銦、錳、鎳、鉛、錫和鋅的金屬組成。這些金屬中，鎘、鉛、錫和鋅具催化劑毒性，因此當需要有光澤膜時，較好使用不同金屬。另一方面，氯化鈀•鹽酸水溶液等可作為具有催化性的金屬溶液，用於形成第二金屬膜。該溶液通常作為預處理無電鍍的活化溶液。事實上，其他具有催化性的金屬中，可以使用比構成第一金屬膜的材料具有更惰性的氧化還原平衡電位者。亦即該等可取代包括在第一金屬膜中的金屬的金屬。例如，可以使用鉑、金、銀、铑、和銦以及鈀。舉例作爲包含在第一或第二金屬膜中的金屬可單獨使用，或使用含有該等金屬的合金。形成第三金屬膜的第三步驟係利用上述第二金屬膜作催化劑進行無電鍍的同時藉由金屬形成膜進行者。由於在上述第一具體例中，該第三步驟對應於形成第二金屬膜4的第二步驟，且實質上類似於此，因此上述解釋也適用。如上所述，第一和第二具體例中製造的金屬膜可有利地用於形成疊層陶瓷電子元件的内部導電膜，例如形成多層陶瓷電容器電容的内部電極。圖3A至3C顯示根據本發明製造鲞層陶瓷電子元件的尠造方法的第具體例。、衣 574416

圖3 A中，藉本發明金屬膜製造方法的第一或第具體例製造的金屬膜11如所示係在支撐元件12上形成。如圖3A所示，金屬膜Π係在支撐元件1 2上形成的條件下進行處理。如圖3B所示，爲了覆蓋金屬膜丨丨，藉由將陶兗生板^模製在支撐it件12上，製造由金屬膜11#"旬瓷生板"組成的複合體14。，如圖3C所示，粗胚疊層體15係藉由疊層多個複合體丨斗而製成。圖3C顯示複合體14疊層過程的中間階段，附圖中僅表示部分粗胚疊層體。圖3A||示優先對位於最上面位置之複合體14進行。如圖3C所示，複合體14以支樓元件作背概直到它被疊層在預先疊層的複合體14上。因此’每次疊層複合體14，如箭頭16所不，#由從支樓元件12—側施加壓力將多個複合體Η重復壓黏在-起。此後，如箭㈣所示，冑支撑元件 12剝離。

裝訂剝離支撐元件12的步驟可在疊層各複合進行。體14的步驟之前

胚疊層體1 5時，沿著金屬膜1 1與陶瓷生板1 3彼屬此當用於製造多層陶瓷電容器的粗膜11排列以便於藉疊層步驟中金面對形成電容的内部電極之構成爲了製造用於個別叠層陶荼I^ i增闹尤電子兀件的疊層晶片，切粗肢疊層體15。若需要’其後進行脫脂步驟和"吾步驟在供培的疊層體外表面形成端電極等，因此究目標登層陶瓷電子7L件例如多層陶瓷電容器。

574416 A7 五、發明説明

圖4A至4C為說明解釋根據本發明疊層陶瓷電子元件製造方法的第一具體例簡圖。圖4A中，顯示以類似於同1 Λ w 彳於圖3A所不的方式，將金屬膜21形成在支撐元件22上。圖4A中，帛示模製在載體膜23上的陶究生板如上所述，分別製造形成在支撑元件22上&金屬膜21和模壓在載體膜23上的„生板24，此後，依次進行下列步驟。如圖4B所不，形成金屬膜21和陶瓷生板以的複合體25的步驟係藉由將金屬膜21從支撐元件22上轉移到陶堯生板24 上進行者。具體吕之，將形成在支撐元件22之金屬膜21及由載體膜 23支撐的陶瓷生板24彼此重疊，該條件下，支撐元件22和載體膜23按照重疊的方向施壓。隨後，支撐元件22按照箭頭26所不方法剝離，由此，金屬膜21從支撐元件22上轉移到陶瓷生板24上。如圖4C所不，形成陶瓷生板27的步驟是藉由疊層多個複合體25所完成。圖4C中，類似於圖3C，圖中僅表示部分粗胚疊層板27，圖中顯示對位於上面位置的複合體25優先疊層。複合體25藉載體膜23支撐直到被疊層在先前疊層的複合體25上。因此，複合體25疊層後，按照箭頭28所示，從載體膜23—側施加壓力，複合體25彼此重復壓結，隨後，載體膜23按照箭頭29所示方向剝離，由此製造了粗胚疊層體

574416 18 五、發明説明（ 27 〇行剝離載體膜23的步驟可在疊層各複合體25的步驟之前進上ΐ第一具體例的方式中，將所製得之粗胚疊層體刀開，右茜要，進行脫脂和㈣ =等，由此製成目標疊—元件例如多:陶: :本發明具體例可應用於疊層陶究電子元件，例如多層陶瓷支撐兀件’豐層陶瓷感應器’和疊層篩檢程式，以及多層陶瓷電容器。接著，描述試驗，該試驗係爲了證實本發明具體例的效果所進行者。試驗1 試驗1中，分別進行有關金屬膜製造方法的實施例和比較例，以及對其作出評價。 1 ·實施例1 (1) 製造由聚對苯二甲酸乙二酯製成的膜作支撐元件，在其上形成矽氧為主的脫模層。製造由厚度0.2 mm的不銹鋼製成的金屬掩模，在其上於將變爲多層陶瓷電容器的多個内部電極的部分設有開口。 (2) 將上述金屬掩模緊密黏合在支撐元件表面，該表面上形成有脫模層。利用真空蒸發設備藉由該金屬掩模，以石英β自振益厚度計爲基準的成膜速率爲1 A/sec共進行1〇秒，藉由蒸發鈀在金屬掩模開口上形成第一金屬膜。 -21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 574416 A7 B7 五、發明説明（用電子顯微鏡（TEM)觀察由鈀形成的第一金屬膜，其證明鈀在1 X l〇5nm2的任何區域内係以島嶼結構存在。圖5為上述第一金屬膜的電子顯微鏡照片。圖$中，參考號1表示支撐元件，參考號2表示第一金屬膜。 (3)將其上形成有第一金屬膜的支撐元件浸入使用磷酸作還原劑的無電鑛鎳-填合金錢槽中形成第二金屬膜。在該典電鍍中，槽溫爲8〇°C，浸入時間爲5〇秒。由此形成的金屬膜厚度爲0·7微米。該金屬膜無缺陷且具有優異脫模性。 2 ·實施例2 (1) 製造類似於實施例丨之（1)的支撐元件和金屬掩模。 (2) 將上述金屬掩模緊密黏合到上述支撐元件的脫模層一側表面上。利用真空蒸發設備藉由該金屬掩模，以石英譜振器厚度計爲基準的成膜速率爲2 A/see共進行1()秒，藉由蒸發鐵在金屬掩模開口上形成第一金屬膜。用電子顯微鏡（TEM)觀察由鐵形成的第一金展膜，其證明存在的鐵在1 X l〇5nm2的任何區域内為島嶼結構。 (3) 藉由將其上形成有第一金屬膜的支撐元件浸潰在氣化鈀·鹽酸水溶液1分鐘，用鈀置換由鐵製成的第一金屬膜的表面，由此形成由鈀製成的第二金屬膜。 (4) 將其上形成有第二金屬膜的支撐元件浸潰在類似於貫施例1的步驟（3)的無電鍍鎳-磷合金鍍槽中，並維持類似的浸潰時間，因此，藉無電鍍形成第三金屬膜。所形成的金屬膜厚度爲0.7微米。 _____ _ 22 - &張尺度適用中國國家標準(CNS)^4規格(210 X 297公釐) 20 五、發明説明（該金屬膜無缺陷且具有優異脫模性。 3.實施例3 ⑴製造類似於實施例丨之⑴的支撐元件和金屬掩模。 ⑺將上述金屬掩模緊密黏合到上述支撐元件的脫模層一側表面上。利用真空蒸發設備藉該金屬掩模，以石英諧振器厚度計爲基準的成膜速率爲6 A/sec蒸發銀共進行⑽ ’在金屬掩模開口上形成第一金屬膜。用電子顯微鏡（TEM)觀察由銀形成的第一金屬膜，其證明存在的第一金屬膜幻x 1〇W的任何區域内為島墟处構。 ^ m (3)將其上形成有第一金屬膜的支撐元件浸潰在類似於實施例1的步驟（3)的無電鍍鎳磷合金鍍槽中，並維持與其類似的浸潰時間，由此藉無電鍍形成第二金屬膜。由此形成的金屬膜厚度爲〇·6微米。該金屬膜無缺陷且具有優異脫模性。 4 ·實施例4 (1) 製造類似於實施例丨之（1)的支撐元件和金屬掩模。 (2) 將上述金屬掩模緊密黏合到上述支撐元件的脫模層一側表面上。利用真空蒸發設備藉該金屬掩模，以石英諸振為厚度計爲基準的5 A/sec的成膜速率蒸發銀10秒，在金屬掩模開口上形成第一金屬膜。用毛子顯微鏡（TEM)觀察由銀形成的第一金屬膜，其證明存在的第一金屬膜在1 x 1〇5 nm2的任何區域内為島嶮么士才冓。 ° 21 五、發明説明（

由此形成由鈀製成的第二金屬膜。

實施例1步驟（3)的無電鍍鎳-磷合金鍍本 L件浸潰在類似於中’並維持與其類似的浸潰時間，由此藉無電鍍形成第三金屬膜由此形成的金屬膜厚度爲0.7微米。該金屬膜無缺陷且具有優異脫模性。 5·實施例5 (1)製造類似於實施例丨之^)的支撐元件和金屬掩模。

用電子顯微鏡（TEM)觀察由鈀形成的第一金屬膜，其證明存在的第一金屬膜在1 x iMnm2的任何區域内為島嶼結屬掩模開口上形成第一金屬膜。 (3) 將其上形成有第一金屬膜的支撐元件浸潰在氯化鈀 •鹽酸水溶液1分鐘，用鈀置換由銅製成的第一金屬膜表面 ’由此形成由ίε製成的第二金屬膜。 (4) 將其上形成有第二金屬膜的支撐元件浸潰在類似於貫施例1步驟（3)的無電鍍鎳-磷合金鍍槽中，並維持與其類似的浸潰時間，由此藉無電鍍形成第三金屬膜。由此形成的金屬膜厚度爲〇·7微米。

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該金屬膜無缺陷且具有優異脫模性。 6 ·比較例1 (1) 製造類似於實施例1之（1)的支撐元件和金屬掩模。 (2) 將上述金屬掩模緊密黏合到上述支撐元件的脫模層一側表面上。利用真空蒸發設備藉該金屬掩模，以石英譜振裔尽度计爲準的！人以⑶成膜速率蒸發把1⑻秒，在金屬掩模開口處形成第一金屬膜。用電子顯微鏡（TEM)觀察由把形成的第一金屬膜，其證明第一金屬膜在1 χ 1〇5 nm2的任何區域内為均勻的連續膜。 (3) 浸潰在類似於實施例1步驟（3)的無電鍍鎳_磷合金鍍槽中，並維持與其類似的浸潰時間，由此藉無電鍍形成第二金屬膜。然而，在該無電鍍和鍍膜後的水洗過程中，第二金屬膜與第一金屬膜一起剝離，因此金屬膜無法良好地形成。 7·比較例2 (1) 製造類似於實施例1之（1)的支撐元件和金屬掩模。 (2) 將上述金屬掩模緊密黏合到上述支撐元件的脫模層一側表面上。利用真空蒸發設備藉該金屬掩模，以石英諧振器厚度計爲準的10 Α/sec的成膜速率蒸發鎳1〇〇秒，在金屬掩模開口處形成第一金屬膜。用電子顯微鏡（TEM)觀察由鎳形成的第一金屬膜，其證明第一金屬膜在1 χ l〇5nm2的任何區域内為均勻的連續膜。 (3) 將其上形成有第一金屬膜的支撐元件浸潰在類似於實施例1步驟（3)的無電鍍鎳-磷合金鍍槽中，並維持與其類 ___ - 25 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)' 23

膜作爲内部電極五、發明説明（該試驗中，利用試驗丨中實施例丨的金屬製造多層陶瓷電容器。藉刮刀方法在其上形成有金屬膜的支撐元件上形成厚产 7微米之含有鈦酸鋇作主要材料的陶瓷生板7。藉重復壓接多個複合體的方法製造具有多個金屬膜和多個陶瓷生板的粗胚疊層體，其中該各複合體係由陶瓷生= 和金屬膜疊層在一起所構成。複合體彼此壓接係藉由從支撐元件一側施加壓力而進行。該步驟中’金屬膜從支撐元件上的剝離性優異。將粗胚疊層體切成預定大小，隨後在1200°C烘焙。隨後 ’形成端電極，並因此製造多層陶瓷電容器。在不偏離後述申請專利範圍限定的本發明範圍前提下，可以對所描述的具體例進行多種改變，且熟知本技術者也可對其進行改變。 -26- 本紙張尺歧财國國緖準A4_2ig χ撕公赞)

Claims

574416 A8 B8 / 、.. C8 ί-4^ D8 Γ:.幻

第091111〇46號專利申請案中文申請專利範圍替換本(92年ό月）專，範圍 j八·來·表： 1· 一種金屬膜之製造方法，包括：第一步驟··使用真空薄膜成形設備在支撐元件上形成由無電鍵催化劑材料製成的第一金屬膜，該第一步驟係在第一金屬膜生長為均勻連續膜之前完成，其中該第一金屬膜在1 X 1〇5 nm2的任何區域内為島嶼結構或網路結構；及第二步驟：利用第一金屬膜作催化劑進行無電鍍的同、時，藉由金屬形成膜而形成第二金屬膜。 2· —種金屬膜之製造方法，包括：第一步驟：利用真空薄膜成形設備在支撐元件上形成由無電鍍晶種物質製成的第一金屬膜，該第一步驟係在第一金屬膜生長為均勻連續膜之前完成，其中該第一金屬膜在1 X 1 〇5 nm2的任何區域内為島嶼結構或網路結構 j 第二步驟：由於對第一金屬膜的至少表面發生離子置換反應而在浸潰式鍍膜過程中藉黏合形成由無電鍍催化劑材料製成的第二金屬膜；及第二步驟：利用第二金屬膜作催化劑進行無電鑛的同時’藉由金屬形成膜而製成第三金屬膜。 3·如申請專利範圍第1項之金屬膜之製造方法，其中第一金屬膜包括至少一種選自鈀、銀、金、鉑、鎳、鈷、铑和銀的金屬。 4·如申請專利範圍第1項之金屬膜之製造方法，其中第一金屬膜含有選自厚度小於1〇 nm的把膜、厚度小於2〇 nm 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210X297公釐) J/4416 A8 B8 圍申請專利範 5的銀臈和厚度小於20 nm的金膜。如申請專利範圍第1或2項之金屬膜之製造方法，其中應用無電錢同時形成的金屬膜含有至少一種選自鎳、銅、銀、鈀、鉑、鈷和铑的金屬。 6 I 1 •如申請專利範圍第2項之金屬膜之製造方法，其中第一金屬膜含有至少一種選自銀、銘、編、始、銅、鉻、鐵 -鎵、銦、錳、鎳、鉛、錫和鋅的金屬，及第二金屬膜、^有至少一種選自鈀、鉑、金、銀、铑和銥的金屬，該等金屬為可替代包含在第一金屬膜中的金屬的金屬。 7.如申請專利範圍第2項之金屬膜之製造方法，其中第一金屬膜3有一種選自厚度小於30 nm的銅膜、厚度小於 2〇 nm的銀膜和厚度小於1〇 nm的鐵膜的金屬膜。 8·如申請專利範圍第丨或2項之金屬膜之製造方法，其中第一步驟中，第一金屬膜係藉掩模形成圖案者。 9·如申請專利範圍第項之金屬膜之製造方法，其中使用其上已形成第一金屬膜的表面上進行脫模處理過之支撐元件作為支撐元件。 10· —種如申請專利範圍第i或2項之製造方法所製造屬膜。 11· 一種疊層陶瓷電子元件之製造方法，包括利用真空薄膜成形設備在支撑元件上形成由盎電鍍催化劑物質製成的第-金屬膜，該成形係、在第—金屬^ 生”:句句連續膜之前完成，其中該第—金屬膜在【： 10 nm的任何區域内為島嶼結構或網路結構；

裝

-2- 574416

矛J用第*屬膜作催化劑進行無電冑同時藉由金屬形成膜而形成第二金屬骐；精由在支撑7G件上形成陶瓷生板覆蓋所述金屬膜的方法，形成包括金屬膜和陶瓷生板的複合體；藉疊層多個複合體而製造粗胚疊層體； k 自各複合體剝離支撐元件.j 烘焙該粗胚疊層體。 12·— —種疊層陶瓷電子元件之製造方法，包括：利用真空薄膜成形設備在支撐元件上形成由無電鍍催化劑物質製成的第一金屬膜，該成形係在第一金屬膜生長為均勻連續膜之前完成，其中該第一金屬膜在1 x l〇5nm2的任何區域内為島嶼結構或網路結構；訂

利用第-金屬膜作催化劑進行無電鍍同時藉由金屬形成膜而形成第二金屬膜；製造陶瓷生板；，藉由將金屬膜從支撐元件上轉移到陶瓷生板的方法製造包括金屬膜和陶瓷生板的複合體；藉疊層多個複合體製造粗胚疊層體；及烘焙該粗胚疊層體。 13· —種疊層陶瓷電子元件之製造方法，包括：利用真$薄膜成形設備纟支撐元件上形成由益灣晶種材料製成的第一金屬膜，該第一步驟係在第一名膜$生長為均勻連續膜之前完成，其中該第一金屬膜在 l〇5nm2的任何區域内為島嶼結構或網路結構；、

A8 B8 C8 D8 574416 六、申請專利範圍由於與第一金屬膜至少表面的離子置換反應而在採用’又 >貝式鍵膜的過程中藉由黏合形成由無電鍍催化劑材料製成的第二金屬膜；用第一種金屬膜作為催化劑在採取無電鍍同時藉由金屬成膜形成第三金屬膜；藉由將陶瓷生板形成在支撐元件上以覆蓋金屬膜而製造包括金屬膜和陶瓷生板的複合體； ^藉由疊層多個複合體而製造粗胚疊層體；自各複合體剝離支撐元件；及烘焙該粗胚疊層體。 14. 一種疊層陶瓷電子元件之製造方法，包括：利用真空薄膜成形設備在支撐元件上形成由無電鍍催化劑晶種物質製成的第一金屬膜，該第一步驟係在第一金屬膜生長為均勻連續膜之前完成，其中該第一金屬膜在1 X 105nm2的任何區域内為島嶼結構或網路結構；由於對第-金屬膜的至少表面的離子置換反應而在採用浸潰式Μ膜的過程中藉由黏合形成由無電錢催化劑材料製成的第二金屬膜；使用第二種金屬m作為催化劑在採取無電鐘同時藉由金屬成膜形成第三金屬膜；製造陶瓷生板；藉由將金屬膜從支撐元件轉移到陶瓷生板上的方法製造包括金屬膜和陶瓷生板的複合體；藉疊層多個複合體製造粗胚疊層體；及裝玎 # 4- 574416 8 8 8 8 ABCD 、申請專利範圍烘焙該粗胚疊層體。 15. —種由如申請專利範圍第1 1、12、13或14項之製造方法所製造的疊層陶瓷電子元件。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)