JP4779240B2 - 金属膜およびその製造方法ならびに積層セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属膜およびその製造方法ならびに積層セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、基本的に無電解めっきによって形成され、かつ積層セラミック電子部品に備える内部導体膜として用いるのに適した、金属膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品は、内部電極のような内部導体膜を備えている。内部導体膜は、種々の方法によって形成されることができる。典型的には、導電性ペーストを印刷し焼き付けるといった厚膜形成技術を用いて内部導体膜を形成する方法、あるいは、真空蒸着またはスパッタリングなどの真空系薄膜形成法や無電解めっき法または電気めっき法のような湿式めっき法といった薄膜形成技術を用いて内部導体膜を形成する方法がある。
【０００３】
この発明にとって特に興味あるのは、後者の薄膜形成技術による内部導体膜の形成方法すなわち金属膜の製造方法である。
【０００４】
薄膜形成技術による金属膜の製造方法として、たとえば特開平６−３０２４６９号公報には、支持基体としての有機フィルム上に、真空系薄膜形成法によって、マスクを介して、０．１〜０．３μｍの厚みをもって、第１の金属層を形成し、次に、無電解めっきによって、第１の金属層上に第２の金属層を形成し、それによって所定の厚みを有する金属膜を製造する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の金属膜の製造方法では、次のような問題がある。
【０００６】
（１）一般に、有機フィルムの表面は、蒸着では、熱的ダメージを受け、スパッタリングでは、電子線によるダメージや入射物質の運動エネルギーによるダメージを受ける。特に、ニッケル膜を蒸着によって０．１μｍ以上の厚みで形成しようとすると、多くのダメージが有機フィルムの表面に与えられる。
【０００７】
他方、有機フィルム上に形成された金属膜は、積層セラミック電子部品の内部導体膜として用いられるためには、有機フィルムからセラミックグリーンシートへ転写されるなどして、いずれかの工程で有機フィルムが金属膜から剥離された状態を得なければならない。
【０００８】
しかしながら、前述したように、有機フィルムの表面がダメージを受けると、有機フィルムと金属膜との密着性が上がり、有機フィルムと金属膜との間で良好な剥離性を得ることができない。特に、最終的な金属膜の膜厚が０．５μｍ以下では、この傾向が顕著である。
【０００９】
（２）真空系薄膜形成法によって、厚み０．１μｍ以上に成膜するには、長時間必要であり、生産性が悪い。
【００１０】
（３）パターニングされた金属膜を製造するために、真空系薄膜形成法による第１の金属層形成時にマスクが用いられる場合、１パターン形成毎にマスクに付着する金属膜の厚みが０．１μｍ以上となる。このため、付着した金属膜の内部応力によるマスクの変形やマスク開口部の寸法の初期寸法からのずれなどによる成膜寸法の不具合や、金属膜の剥離により生じる各種不具合を予防するために行なうマスクの洗浄および交換の頻度が高かったり、マスクの寿命が短くなるという不都合が生じる。
【００１１】
（４）第１の金属層の厚みが０．１μｍ以上であるため、全体としての厚みが０．５μｍ以下の金属膜を形成しようとすると、第１の金属層の割合は、金属膜全体の２０％以上と大きくなる。無電解めっきによって形成される第２の金属層が、本来必要とするものであり、この第２の金属層に目的とする金属が含まれているため、第１の金属層の割合が大きくなると、第２の金属層の割合が小さくなって、金属膜に求められる性能を発揮しにくくなる。
【００１２】
（５）第１の金属層は、第２の金属層を形成するための無電解めっきに対して触媒能を有していることが必要であるが、第１の金属層の厚みが０．１μｍ以上と厚く、そのため、第１の金属層の形成に必要な物質量が多くなるため、触媒能の高いパラジウムなどの貴金属を第１の金属層において用いるとコストの上昇を招いてしまう。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、すなわち、支持基体からの剥離性が良好であること、生産性の優れたものであること、マスクが用いられる場合、マスクの洗浄または交換頻度を減らすことができること、所望の金属の割合が高いこと、および、材料コストを抑えつつ、触媒能の高い貴金属を触媒として無電解めっきを行なえ、それによって、良好な膜質を得られることといった条件を満足し得る、金属膜の製造方法およびこの製造方法によって得られた金属膜を提供しようとすることである。
【００１４】
この発明の他の目的は、上述したような金属膜の製造方法を適用して製造された金属膜を備える積層セラミック電子部品および積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、表面が有機物から構成される支持基体上に、真空蒸着を適用して、第１の金属層を形成する、蒸着工程と、第１の金属層上に、無電解めっきを適用して、第２の金属層を形成する、無電解めっき工程とを備える、金属膜の製造方法にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１６】
すなわち、上述した蒸着工程において、蒸着時の蒸発源の温度Ｔ（Ｋ）と蒸着量の厚み換算値ｄ（ｎｍ）との関係が、
ｄ＜−２．０８×１０^-7Ｔ³ ＋１．０１×１０^-3Ｔ² −１．６８Ｔ＋９５９
の式で表わされる条件を満たすようにすることを特徴としている。
【００１７】
上述した支持基体の表面を構成する有機物は、シリコーン、長鎖アルキルポリマー、ポリオレフィン、アルキド樹脂およびフッ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１８】
また、蒸着工程において、第１の金属層は、マスクを介して形成されることによってパターニングされることが好ましい。
【００１９】
また、蒸発源の温度Ｔは、１６８０Ｋ以下であることが好ましい。この場合、１６８０Ｋ以下の温度で蒸着できる金属としては、パラジウム、鉄、金、マンガン、銅、錫、銀、鉛、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウムもしくはアルミニウム、またはこれらの合金が挙げられる。したがって、第１の金属層は、これら列挙した少なくとも１種の金属を含むことになる。
【００２０】
より好ましくは、蒸発源の温度Ｔは、１５９０Ｋ以下である。この場合、１５９０Ｋ以下の温度で容易に蒸着できる金属としては、銅、錫、銀、鉛、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウムもしくはアルミニウム、またはこれらの合金が挙げられる。したがって、第１の金属層は、上に列挙した少なくとも１種の金属を含むことになる。
【００２１】
また、蒸着量の厚み換算値ｄは、４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、蒸着工程において、支持基体が冷却されることが好ましい。
【００２３】
他方、無電解めっき工程は、好ましくは、銅またはニッケルを主成分として含む無電解めっき浴を用いて実施される。
【００２４】
また、無電解めっき工程の前に、第１の金属層の少なくとも表面を無電解めっきの触媒となる物質で置換する、置換めっき工程が必要に応じて実施されてもよい。
【００２５】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた金属膜にも向けられる。
【００２６】
この金属膜は、好ましくは、積層セラミック電子部品に備える内部導体膜を形成するために用いられる。
【００２７】
また、この発明は、複数の積層されたセラミック層とセラミック層の間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜とを備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。このような積層セラミック電子部品において、この発明では、内部導体膜が、上述した金属膜によって与えられていることを特徴としている。
【００２８】
上述の積層セラミック電子部品として、代表的には、積層セラミックコンデンサがある。
【００２９】
この発明は、また、前述したような製造方法によって得られ、かつ支持基体上に形成された状態にある金属膜にも向けられる。このように支持基体上に形成された形態を有する金属膜を適用することによって、以下のように、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法が実施される。
【００３０】
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、第１の局面では、支持基体上に形成された金属膜を覆うように、支持基体上でセラミックグリーンシートを成形することによって、金属膜とセラミックグリーンシートとからなる複合体を作製する工程と、複数の複合体を積層することによって、生の積層体を作製する工程と、各複合体から支持基体を剥離する工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３１】
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、第２の局面では、セラミックグリーンシートを用意する工程と、支持基体上に形成された金属膜を、支持基体からセラミックグリーンシートへ転写することによって、金属膜とセラミックグリーンシートとからなる複合体を作製する工程と、複数の複合体を積層することによって、生の積層体を作製する工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３２】
さらに、この発明は、上述したような製造方法によって得られた積層セラミック電子部品にも向けられる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による金属膜の製造方法を説明するためのものである。
【００３４】
目的とする金属膜を製造するにあたって、まず、図１（１）に示すように、支持基体１上に、真空蒸着を適用して、第１の金属層２を形成する、蒸着工程が実施される。ここで、好ましくは、マスク３が用いられ、このマスク３を介して、第１の金属層２を形成することによって、第１の金属層２がパターニングされる。
【００３５】
上述した真空蒸着を行なうための装置としては、たとえば、抵抗加熱、電子ビーム加熱、誘導加熱などを用いたものを使用することができ、また、クラスターイオンビーム蒸着装置なども使用可能である。
【００３６】
また、支持基体１は、表面が有機物から構成されたものが用いられる。たとえば、支持基体１は、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどの有機物から構成されたり、これら有機物の表面に有機物からなる膜を形成したものから構成されたり、ステンレス鋼などの無機物上に有機物からなる膜を形成したものから構成されたりすることができる。
【００３７】
上述した有機物からなる膜は、金属膜およびセラミックグリーンシートからの支持基体１の剥離性を良好とするためのもので、この膜を構成する有機物としては、従来から離型剤として知られている物質を有利に用いることができる。より具体的には、有機物からなる膜は、シリコーン、長鎖アルキルポリマー、ポリオレフィン、アルキド樹脂およびフッ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種から構成することができる。なお、表面に有機物からなる膜が形成されずに、支持基体１全体が有機物から構成される場合においても、この有機物は、上で列挙したような有機物の少なくとも１種を含んで構成されることが望ましい。
【００３８】
支持基体１の形態は、可撓性のフィルム状であっても、剛性の比較的高い板状または筒状であってもよい。
【００３９】
第１の金属層２を形成するための蒸着工程において、蒸発源の温度Ｔ（Ｋ）とたとえば水晶振動子膜厚計でモニタすることにより求められる蒸着量の厚み換算値ｄ（ｎｍ）とが、
ｄ＜−２．０８×１０^-7Ｔ³ ＋１．０１×１０^-3Ｔ² −１．６８Ｔ＋９５９
の式で表わされる条件を満たすようにすることが重要である。
【００４０】
上の式は、後述する実験によって求められたもので、蒸着量が、この式で規定された範囲の厚み換算値ｄより多くなると、支持基体１の有機物表面が蒸着による熱的ダメージを比較的多く受け、最終的に形成される金属膜の剥離性を悪化してしまう。
【００４１】
また、蒸発源の温度Ｔが１６８０Ｋを超えると、上の式を満たす蒸着量は、厚み換算値ｄで１ｎｍより小さいことが必要であるが、一般の真空蒸着装置を用いて、このような膜厚をコントロールすることは困難であるため、蒸発源の温度Ｔは１６８０Ｋ以下であることが望ましい。
【００４２】
１６８０Ｋ以下の温度で蒸着できる金属としては、パラジウム、鉄、金、マンガン、銅、錫、銀、鉛、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウムもしくはアルミニウム、またはこれらの合金が挙げられる。したがって、このように列挙された金属を蒸発源として用いた場合、第１の金属層２は、パラジウム、鉄、金、マンガン、銅、錫、銀、鉛、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含むことになる。
【００４３】
さらに言うならば、蒸発源の温度Ｔが１５９０Ｋ以下であれば、上の式を満たす蒸着量は、厚み換算値ｄで５ｎｍより小さくなるようにコントロールすれば十分であるので、量産工程を管理する上においては、コントロールがより容易になり、この点において、上述の１６８０Ｋ以下の場合より好ましい。
【００４４】
１５９０Ｋ以下で容易に蒸着できる金属としては、銅、錫、銀、鉛、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウムもしくはアルミニウム、またはこれらの合金が挙げられる。したがって、ここで列挙した金属が蒸発源として用いられる場合には、第１の金属層２は、銅、錫、銀、鉛、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含むことになる。
【００４５】
蒸着量の下限値については、後述する次の工程である無電解めっき工程が円滑に行なわれるのに必要な量であればよい。しかしながら、後述する実験例における試料１（表１参照）からわかるように、蒸着量の厚み換算値ｄが１ｎｍの場合においても、無電解めっき工程において十分なめっきが施されていることから、一般の真空蒸着装置を用いてコントロールし得る蒸着量の範囲では実質的に問題になることはない。
【００４６】
また、蒸発源の温度Ｔが１１８０Ｋ以下では、前述した式の条件を満たす蒸着量の上限は、厚み換算値ｄで４０ｎｍを超えるが、生産性を高め、かつ得ようとする金属膜中において所望の金属以外の金属が占める割合を減らすためには、この厚み換算値ｄを４０ｎｍ以下にコントロールすることが望ましい。
【００４７】
このようなことから、良好な剥離性を得るため、しかも、目的とする金属膜中におけるいわゆる不純物としての第１の金属層２の割合を減らすためには、次の無電解めっき工程において支障がない範囲で蒸着量を減らすことが効果的であることがわかる。
【００４８】
さらに、良好な剥離性を得るためには、蒸着工程において、支持基体１が加熱されることを防止するのが良い。したがって、支持基体１を冷却しながら蒸着工程を実施することが好ましい。
【００４９】
次に、図１（２）に示すように、第１の金属層２上に、無電解めっきを適用して、第２の金属層４を形成する、無電解めっき工程が実施される。
【００５０】
第２の金属層４は、得られた金属膜の主要部をなすもので、この金属膜が積層セラミック電子部品の内部導体膜として用いられる場合であって、積層セラミック電子部品を得るための焼成工程において還元性雰囲気を適用することが可能な場合には、電気伝導率およびコストなどの点から、第２の金属層４は、銅またはニッケルをもって構成することが望ましい。この場合、無電解めっき浴として、たとえば、無電解銅めっき浴、無電解ニッケル−リン合金めっき浴、無電解ニッケル−ホウ素合金めっき浴などを用いることができる。
【００５１】
他方、積層セラミック電子部品を得るための焼成工程において還元性雰囲気を適用することが不可能な場合には、第２の金属層４は、銀、パラジウムもしくは白金またはこれらの合金をもって構成される。
【００５２】
また、上述した種々の金属に対して他の金属元素を共析により混ぜることによって合金とされたものを用いてもよい。さらに、これらの他に、コバルト−リン、コバルト−ホウ素、ロジウムなどの無電解めっき浴も使用可能である。
【００５３】
この無電解めっき工程に関して、前述した第１の金属層２を構成する金属が、無電解めっき浴に対して十分な触媒能を持つ場合には、直接、第１の金属層２上に無電解めっきが実施される。必要に応じて、酸化皮膜除去や脱脂などの各種表面処理を行なってもよい。
【００５４】
他方、第１の金属層２が、無電解めっき浴に対して触媒能を持たない場合や不十分な場合には、無電解めっき工程の前に、第１の金属層２の少なくとも表面を無電解めっきの触媒となる物質で置換する、置換めっき工程を実施し、その後、無電解めっき工程を実施するようにすることが有効である。
【００５５】
この置換めっき工程では、無電解めっき浴に対する触媒能を有する金属の溶液に、第１の金属層２が形成された支持基体１を浸漬し、この浸漬状態で、酸化還元平衡電位の差によって置換反応を生じさせ、触媒能をもつ金属を第１の金属層２の表面に付着させることが行なわれる。
【００５６】
触媒能をもつ金属の溶液としては、塩化パラジウム・塩酸水溶液などが使用可能である。
【００５７】
この置換めっき工程における置換反応による触媒付与方法を用いる場合、触媒能を有する金属は、第１の金属層２を構成する金属より、酸化還元平衡電位が貴であることが必要である。触媒能をもつ金属としては、パラジウムの他に、たとえば、白金、金、銀、ロジウム、イリジウムなどが、無電解めっき工程のためのめっき浴に応じて使用可能である。
【００５８】
このような置換めっき工程を実施することにより、第１の金属層２を構成するために用いられる金属の選択範囲が広がり、そのため、蒸発源の温度Ｔをより下げることが容易となり、結果的に、良好な再現性をもって、剥離性の良好な金属膜を製造することができる。
【００５９】
また、第１の金属層２を構成する金属の触媒能が弱い場合には、その蒸着量が少ないと、無電解めっき工程において十分な反応が得られないことがあるが、上述したような置換めっき工程を採用すれば、触媒能のより高い金属を第１の金属層２の表面に析出させることができるので、第１の金属層２の蒸着量を少なくしても、無電解めっき工程において十分なめっきを施すことができる。
【００６０】
図１（１）に示すように、蒸着工程において、第１の金属層２を形成するにあたっては、マスク３が用いられ、それによって、第１の金属層２がパターニングされる。したがって、無電解めっき工程において、無電解めっきを実施したとき、第１の金属層２が形成された部分にのみ第２の金属層４を形成することができ、その結果、目的とする金属膜全体としてのパターニングも可能となる。このようなマスク３としては、たとえば、メタルマスクや各種マスクフィルムを用いることができる。
【００６１】
なお、パターニング方法としては、上述したようなマスク３を用いる方法に限らず、フォトレジストなどの各種レジストを用いる方法も可能である。また、第１の金属層２の形成後にエッチングする方法や、第２の金属層４の形成後にエッチングする方法も可能である。
【００６２】
しかしながら、工程の簡素化という点では、メタルマスクのようなマスク３を用いる方が有利である。なぜなら、マスク３は容易に着脱することが可能でありかつ繰り返し使用することができ、さらに、第１の金属層２が形成された段階でパターニング状態が得られているからである。その上、レジストのように塗布や剥離、洗浄の工程が不要であるからである。
【００６３】
以上のようにして得られた金属膜は、たとえば積層セラミックコンデンサの静電容量形成のための内部電極のような積層セラミック電子部品の内部導体膜を形成するために有利に用いられる。
【００６４】
図２は、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の第１の実施形態を説明するためのものである。
【００６５】
図２（１）には、前述したこの発明に係る金属膜の製造方法によって得られた金属膜１１が支持基体１２上に形成された状態で図示されている。金属膜１１は、図２（１）に示すように、支持基体１２上に形成された状態で取り扱われる。
【００６６】
次に、図２（２）に示すように、金属膜１１を覆うように、支持基体１２上でセラミックグリーンシート１３を成形することによって、金属膜１１とセラミックグリーンシート１３とからなる複合体１４が作製される。
【００６７】
次に、図２（３）に示すように、複数の複合体１４を積層することによって、生の積層体１５が作製される。なお、図２（３）では、複合積層体１４の積層の途中の状態が示されているため、生の積層体１５については、その一部のみが図示されている。また、図２（３）では、より上に位置する複合体１４から順に積層されるように図示されている。
【００６８】
また、図２（３）に示すように、複合体１４は、前に積層された複合体１４上に積層されるまでの段階では、支持基体１２によって裏打ちされた状態となっている。したがって、各複合体１４を積層する毎に、支持基体１２側から矢印１６で示すように圧力を及ぼすことによって、複数の複合体１４が互いに圧着され、その後、支持基体１２を矢印１７で示すように剥離することが繰り返される。
【００６９】
なお、支持基体１２を剥離する工程は、各複合体１４を積層する工程の前に実施してもよい。
【００７０】
生の積層体１５が、積層セラミックコンデンサを得るためのものである場合には、積層工程において、セラミックグリーンシート１３を介して対向する金属膜１１によって静電容量形成のための内部電極が与えられるように、金属膜１１相互間の位置合わせが行なわれる。
【００７１】
生の積層体１５は、必要に応じて、個々の積層セラミック電子部品のための積層体チップを得るようにカットされ、その後、脱脂工程を実施し、次いで、焼成工程に付される。
【００７２】
そして、焼成後の積層体の外表面上に、端子電極等が形成されることによって、目的とする積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品が完成される。
【００７３】
図３は、この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の第２の実施形態を説明するためのものである。
【００７４】
図３（１）には、図２（１）に示したものと同様、金属膜２１が支持基体２２上に形成されている状態が示されている。
【００７５】
また、図３（１）には、キャリアフィルム２３上で成形されたセラミックグリーンシート２４が示されている。
【００７６】
このように、支持基体２２上に形成された金属膜２１およびキャリアフィルム２３上で成形されたセラミックグリーンシート２４がそれぞれ用意された後、以下のような工程が順次実施される。
【００７７】
まず、図３（２）に示すように、金属膜２１を、支持基体２２からセラミックグリーンシート２４へ転写することによって、金属膜２１とセラミックグリーンシート２４とからなる複合体２５を作製する工程が実施される。
【００７８】
より詳細には、支持基体２２上に形成された金属膜２１とキャリアフィルム２３によって裏打ちされたセラミックグリーンシート２４とが重ね合わされ、その状態で、支持基体２２とキャリアフィルム２３とを重なり方向にプレスし、その後、支持基体２２を矢印２６で示すように剥離することによって、金属膜２１が、支持基体２２からセラミックグリーンシート２４へと転写される。
【００７９】
次に、図３（３）に示すように、複数の複合体２５を積層することによって、生の積層体２７を作製する工程が実施される。なお、図３（３）では、図２（３）の場合と同様、生の積層体２７の一部のみが図示され、また、より上に位置する複合体２５から順に積層されるように図示されている。
【００８０】
また、複合体２５は、前に積層された複合体２５上に積層されるまでの段階では、キャリアフィルム２３によって裏打ちされた状態となっている。したがって、複合体２５を積層した後、キャリアフィルム２３側から矢印２８で示すように圧力を及ぼし、複合体２５を互いに圧着し、その後において、矢印２９で示すように、キャリアフィルム２３を剥離することを繰り返して、生の積層体２７が作製される。
【００８１】
なお、キャリアフィルム２３を剥離する工程は、各複合体２５を積層する工程の前に実施してもよい。
【００８２】
このようにして得られた生の積層体２７は、前述した第１の実施形態の場合と同様、必要に応じてカットされ、脱脂および焼成工程に付された後、端子電極等を形成することによって、目的とする積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品が得られる。
【００８３】
なお、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の、たとえば、多層セラミック基板、積層セラミックインダクタ、積層フィルタといった積層セラミック電子部品にも適用することができる。
【００８４】
次に、この発明による効果を確認するため、および前述した蒸発源の温度Ｔと蒸着量の厚み換算値ｄとの関係を求めるために実施した実験例について説明する。
【００８５】
【実験例１】
実験例１では、金属膜の製造方法についての実施例および比較例をそれぞれ実施し、その評価を行なった。
【００８６】
１．試料１〜１８（実施例）
（１）支持基体として、シリコーン系離型層を有するポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを用意した。また、積層セラミックコンデンサのための内部電極となるべき部分に開口部を設けた、厚み０．１ｍｍのステンレス鋼からなるメタルマスクを用意した。
【００８７】
（２）上記支持基体の離型層が形成された面に、上記メタルマスクを密着させ、表１の「蒸発源温度」に示した各温度に設定された蒸発源を適用した真空蒸着装置によって、水晶振動子膜厚計で厚みをモニタしながら、表１の「蒸着量の厚み換算値」に示された各厚みとなるように、表１の「第１の金属層」に示された各金属をメタルマスクの開口部に蒸着して、第１の金属層を形成した。
【００８８】
（３）次に、表１の「パラジウム置換」に「あり」と記載された試料については、上記第１の金属層が形成された支持基体を、塩化パラジウム・塩酸水溶液に３０秒間浸漬し、置換反応により、第１の金属層の表面にパラジウムを析出させた。
【００８９】
（４）次に、支持基体を、ホウ素化合物を還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素合金めっき浴に浸漬することによって、第２の金属層を成膜した。この無電解めっきにおいて、浴温を６５℃とし、浸漬時間を８０秒間から１５０秒間とした。このように、浸漬時間を変えることによって、金属膜全体の厚みが、概ね０．５μｍとなるようにコントロールした。
【００９０】
（５）次に、シリコーン系離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルム上に形成されたセラミックグリーンシートへの転写を行なった。用意されたセラミックグリーンシートは、チタン酸バリウム系セラミック粉末を主成分とし、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダを含むものであって、バインダ成分の含有量がセラミック粉末１００重量部に対して１０重量部のシートＡと１６重量部のシートＢとの２種類を用意した。ここで、金属膜に対する密着力は、シートＢの方が強い。また、シートＡおよびＢの各厚みは、約２μｍとした。
【００９１】
これら２種類のシートＡおよびＢの各々への金属膜の転写率が、表１に示されている。
【００９２】
２．試料１９〜２６（比較例）
（１）試料１〜１８の場合と同様の支持基体およびメタルマスクをそれぞれ用意した。
【００９３】
（２）上記支持基体の離型層が形成された面に、上記メタルマスクを密着させ、表１の「蒸発源温度」に示された各温度に設定された蒸発源が適用された真空蒸着装置によって、水晶振動子膜厚計で厚みをモニタしながら、表１の「蒸着量の厚み換算値」に示された各厚みとなるように、表１の「第１の金属層」に示された各金属をメタルマスクの開口部に蒸着して、第１の金属層を形成した。
【００９４】
（３）次に、表１の「パラジウム置換」の欄に「あり」と記載された試料については、試料１〜１８の場合と同様の方法によって、第１の金属層の表面にパラジウムを析出させた。
【００９５】
（４）次に、試料１〜１８の場合と同様の方法によって無電解めっきを実施し、第２の金属層を成膜した。
【００９６】
（５）次に、試料１〜１８の場合と同様の方法によって、２種類のシートＡおよびＢへの金属膜の転写率を求めた。その結果が表１に示されている。
【００９７】
【表１】

【００９８】
表１において、試料番号に＊を付したものは、比較例である。
【００９９】
表１に示すように、試料１〜１８によれば、良好な剥離性を有していることがわかる。なお、金属膜との密着力が弱いシートＡへの転写率においては、試料１および２が１００％ではないが、これは、蒸着時の厚みばらつきによるものである。
【０１００】
他方、比較例に係る試料１９〜２６によれば、剥離性が劣ることがわかる。
【０１０１】
以上の試料１〜２６について、剥離性（シートへの転写率）をパラメータとして、蒸発源の温度Ｔと蒸着量の厚み換算値ｄとの関係をプロットしたところ、図４に示すような傾向を示すことがわかった。
【０１０２】
図４において、剥離性が良好、すなわち転写率が９９．９％以上のもの（実施例１〜１８）については、「○」をもって表わし、剥離性が不十分、すなわち転写率が９９．９％未満のもの（試料１９〜２６）については、「×」をもって表わしている。
【０１０３】
図４において、「○」が分布する領域と「×」が分布する領域とを分離するように、カーブフィッティングによって、厚み換算値ｄの閾値を表わす式を求めると、
ｄ＝−２．０８×１０^-7Ｔ³ ＋１．０１×１０^-3Ｔ² −１．６８Ｔ＋９５９
の式を得ることができる。したがって、良好な剥離性を達成するためには、
ｄ＜−２．０８×１０^-7Ｔ³ ＋１．０１×１０^-3Ｔ² −１．６８Ｔ＋９５９
の式で表わされる条件を満たすようにすればよいことがわかる。
【０１０４】
【実験例２】
この実験例２では、実験例１における試料７に係る金属膜を内部電極として用いて、積層セラミックコンデンサを製造した。
【０１０５】
すなわち、実験例１において作製した、シートＡに試料７に係る金属膜が転写されることによって得られたセラミックグリーンシートと金属膜とからなる１００枚の複合体を、金属膜が内部電極となるように位置合わせして、キャリアフィルムを取り除きながら、積層し、次いで圧着することによって、複数の金属膜と複数のセラミックグリーンシートとを備える生の積層体を得た。
【０１０６】
次に、生の積層体の積層方向の両端面に、厚み５００μｍのセラミックグリーンシートからなる外層を積層し、所定の寸法にカットした後、１１００℃の温度で焼成し、次いで、端子電極を形成することによって、積層セラミックコンデンサを得た。
【０１０７】
このようにして得られた１０００個の積層セラミックコンデンサは、いずれも、クラックやショート不良がなく、また、容量のばらつきも１％以内と良好であった。
【０１０８】
【実験例３】
この実験例３では、実験例２とは異なる方法を用いて、実験例１における試料７に係る金属膜を内部電極として用いて、積層セラミックコンデンサを製造した。
【０１０９】
まず、実験例１における試料７に係る金属膜が形成された支持基体上に、前述のシートＡと同一組成のセラミックグリーンシートを、約２μｍの厚みをもって、ドクターブレード法によって成形した。
【０１１０】
次に、金属膜とセラミックグリーンシートとからなる１００枚の複合体を、金属膜が内部電極となるように位置合わせし、支持基体を取り除きながら、積層し、次いで圧着することによって複数の金属膜と複数のセラミックグリーンシートとを備える生の積層体を得た。
【０１１１】
次に、生の積層体の積層方向における両端面に、厚み５００μｍのセラミックグリーンシートを外層として積層し、所定の寸法にカットした後、１１００℃の温度で焼成し、次いで、端子電極を形成することによって、積層セラミックコンデンサを得た。
【０１１２】
このようにして得られた１０００個の積層セラミックコンデンサは、いずれも、クラックやショート不良がなく、また、容量のばらつきも１％以内と良好であった。
【０１１３】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る金属膜の製造方法によれば、蒸着工程において、表面が有機物から構成される支持基体が受ける熱的ダメージを抑制することができるので、金属膜と支持基体との間での密着力を抑えることができる。その結果、剥離性の良好な金属膜を支持基体上で製造することができる。このような効果は、得ようとする金属膜の全体としての厚みが０．５μｍ以下の場合に、特に意義がある。
【０１１４】
したがって、この発明に係る金属膜を用いて積層セラミック電子部品を製造すれば、金属膜のセラミックグリーンシートへの良好な転写を確実に達成することができ、転写に要する時間を短縮することができるとともに、積層セラミック電子部品の製造の歩留まりを向上させることができる。
【０１１５】
特に、厚みが０．５μｍ以下の金属膜を用いて、積層セラミックコンデンサを製造することは、従来、金属膜の剥離性が十分でないために困難であったが、この発明を適用することによって可能となり、この実用的効果は大である。
【０１１６】
また、この発明に係る金属膜の製造方法によれば、成膜速度の低い真空蒸着による第１の金属層にとって必要な厚みは薄くて足りるため、目的とする金属膜の生産性を高めることができる。
【０１１７】
また、第１の金属層を形成するにあたって、マスクを使用する場合には、上述のように第１の金属層の厚みは薄くて足りるため、マスクに付着する金属量を少なくすることができる。そのため、マスクに蒸着金属が付着することにより生じる、内部応力によるマスクの反りや変形、初期寸法からのずれを低減することができ、マスクの寸法精度を良好に維持することができる。また、マスク上に形成された金属膜の剥落を長期にわたり抑制できる。したがって、マスクの洗浄および交換の頻度を減らすことができ、その結果、マスクの洗浄および交換に要するコスト、それに付随する労務負担および環境負荷を減らすことができる。
【０１１８】
さらに、この発明に係る金属膜の製造方法によれば、第１の金属層を形成するために必要な金属量はわずかであるため、無電解めっきに対する触媒能は優れるが、高価であるという短所を有している、たとえばパラジウムのような貴金属を第１の金属層の形成のために用いても、コストの上昇をそれほど招くことはない。この効果は、たとえば、第１の金属層として触媒能の低い金属を蒸着した後に、置換めっきによって、第１の金属層の少なくとも表面に触媒能の高いパラジウムなどを析出させる場合においても同様に発揮される。
【０１１９】
この発明に係る金属膜の製造方法において、蒸着工程における蒸発源の温度Ｔを１６８０Ｋ以下としたり、より好ましくは、１５９０Ｋ以下としたりすれば、蒸着工程において成膜される第１の金属層の膜厚をコントロールすることが容易となり、そのため、量産工程での管理が容易になる。
【０１２０】
また、この発明に係る金属膜の製造方法において、蒸着工程によって形成される第１の金属層の蒸着量の厚み換算値を４０ｎｍ以下とすれば、得ようとする金属膜中において必要とする金属以外の金属が占める割合を減らすことができるとともに、生産性を高めることができ、また、支持基体が受けるダメージを減じることができ、剥離性の向上にも効果的である。さらに、マスクの洗浄および交換の頻度をより減ずることもできる。
【０１２１】
また、この発明に係る金属膜の製造方法において、蒸着工程を実施している間、支持基体を冷却するようにすれば、支持基体が不所望にも加熱されることを防止でき、金属膜の良好な剥離性を得るためにより有効となる。
【０１２２】
また、この発明に係る金属膜の製造方法において、無電解めっき工程の前に、第１の金属層の少なくとも表面を無電解めっきの触媒となる物質で置換めっきする、置換めっき工程を実施すれば、第１の金属層を構成するために用いられる金属の選択範囲が広がり、そのため、蒸発源の温度Ｔをより下げることが可能となり、結果的に、剥離性の良好な金属膜を優れた再現性をもって製造することができるとともに、第１の金属層を形成するための蒸着量を少なくしても、無電解めっきに対する触媒能のより高い物質を第１の金属層の表面に析出させることによって、良好な無電解めっきを実施することが可能になる。
【０１２３】
また、第１の金属層を形成するにあたって、マスクを使用すれば、たとえばフォトリソグラフィおよびエッチングの工程を実施しなくても、パターニングされた金属膜を得ることができ、パターニングされた金属膜を得るための工程を簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る金属膜の製造方法の一実施形態を説明するためのもので、この製造方法に備える典型的な工程を断面図で示している。
【図２】この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の第１の実施形態を説明するためのもので、この製造方法に備える典型的な工程を断面図で示している。
【図３】この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の第２の実施形態を説明するためのもので、この製造方法に備える典型的な工程を断面図で示している。
【図４】この発明に係る実施例１の蒸着条件と剥離性の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１２，２２ 支持基体
２ 第１の金属層
３ マスク
４ 第２の金属層
１１，２１ 金属膜
１３，２４ セラミックグリーンシート
１４，２５ 複合体
１５，２７ 生の積層体

Claims (19)

1. 表面が有機物から構成される支持基体上に、真空蒸着を適用して、第１の金属層を形成する、蒸着工程と、
   前記第１の金属層上に、無電解めっきを適用して、第２の金属層を形成する、無電解めっき工程と
   を備え、
   前記蒸着工程において、蒸着時の蒸発源の温度Ｔ（Ｋ）と蒸着量の厚み換算値ｄ（ｎｍ）との関係が、
   ｄ＜−２．０８×１０^-7Ｔ³ ＋１．０１×１０^-3Ｔ² −１．６８Ｔ＋９５９
   の式で表わされる条件を満たすようにすることを特徴とする、金属膜の製造方法。
2. 前記支持基体の表面を構成する有機物は、シリコーン、長鎖アルキルポリマー、ポリオレフィン、アルキド樹脂およびフッ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１に記載の金属膜の製造方法。
3. 前記蒸着工程において、前記第１の金属層は、マスクを介して形成されることによってパターニングされる、請求項１または２に記載の金属膜の製造方法。
4. 前記蒸発源の温度Ｔが、１６８０Ｋ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
5. 前記第１の金属層は、パラジウム、鉄、金、マンガン、銅、錫、銀、鉛、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む、請求項４に記載の金属膜の製造方法。
6. 前記蒸発源の温度Ｔが、１５９０Ｋ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
7. 前記第１の金属層は、銅、錫、銀、鉛、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む、請求項６に記載の金属膜の製造方法。
8. 前記蒸着量の厚み換算値ｄが、４０ｎｍ以下である、請求項１ないし７のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
9. 前記蒸着工程において、前記支持基体が冷却される、請求項１ないし８のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
10. 前記無電解めっき工程は、銅またはニッケルを主成分として含む無電解めっき浴を用いて実施される、請求項１ないし９のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
11. 前記無電解めっき工程の前に、前記第１の金属層の少なくとも表面を無電解めっきの触媒となる物質で置換めっきする、置換めっき工程をさらに備える、請求項１ないし１０のいずれかに記載の金属膜の製造方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の製造方法によって得られた、金属膜。
13. 積層セラミック電子部品に備える内部導体膜を形成するために用いられる、請求項１２に記載の金属膜。
14. 複数の積層されたセラミック層と前記セラミック層の間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜とを備え、前記内部導体膜が、請求項１３に記載の金属膜によって与えられている、積層セラミック電子部品。
15. 当該積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである、請求項１４に記載の積層セラミック電子部品。
16. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の製造方法によって得られ、かつ前記支持基体上に形成された、金属膜。
17. 請求項１６に記載の金属膜を覆うように、前記支持基体上でセラミックグリーンシートを成形することによって、前記金属膜と前記セラミックグリーンシートとからなる複合体を作製する工程と、
    複数の前記複合体を積層することによって、生の積層体を作製する工程と、
    各前記複合体から前記支持基体を剥離する工程と、
    前記生の積層体を焼成する工程と
    を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。
18. セラミックグリーンシートを用意する工程と、
    請求項１６に記載の金属膜を、前記支持基体から前記セラミックグリーンシートへ転写することによって、前記金属膜と前記セラミックグリーンシートとからなる複合体を作製する工程と、
    複数の前記複合体を積層することによって、生の積層体を作製する工程と、
    前記生の積層体を焼成する工程と
    を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。
19. 請求項１７または１８に記載の製造方法によって得られた、積層セラミック電子部品。

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