TW562708B - Method and apparatus for forming a coating - Google Patents

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Patrick Merlin
Jas Pal Badyal
Luke Ward
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Dow Corning
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Description

562708 A7 B7 五、發明説明(1 本發明有關一種在基材上形成塗層之方法、特別是一種 使用大氣壓電漿放電在基材上形成塗層之方法、一種聚合 形成聚合物材料之方法、及進一步在基材上形成塗層之裝 置。 ’ 可因各種原因將基材塗覆,例如,為保護基材免於腐蝕 ,為提供氧化之障壁層,為改良與其他材料之黏著性,為 增加表面活性’及為了基材之生物醫學相容性之原因。將 基材表面改質或塗覆之通常使用之方法為將基材放在反應 器容器中及使其進行電漿放電。此種處理之許多實例係技 藝中已知;例如,美國專利第5, 876 753號揭示一種將目 標材料接在固體表面之方法,該方法包括藉由低電力可變 負荷循環波電漿沉積將含碳化合物固定至表面上,及 EP-A-0896035揭示一種具有基材與塗層之元件,其中係藉 由將包含至少一種有機化合物或單體之氣體電漿聚合而將 塗層塗覆至基材《在本申請案初次優先權日之後首先公告 之DE 19924108,敘述一種將染料與腐蝕抑制劑塗覆至基 材上之方法。該方法有關將液態膜塗料塗敷至基材上,及 接著塗敷電漿聚合物保護塗層。電漿聚合物塗層係使用氣 態單體及低壓電装所形成。 然而’此種電漿表面處理需要基材處於減壓之條件下, 及因此需要真空室。典型之形成塗層之氣壓係在5至25 Nm 2之範圍(與1大氣壓η· 〇1χ 1〇5 Nffl2比較)。減壓需求之 結果’造成表面處理昂責,侷限於批次處理,及形成塗層 之材料必須為氣態及/或蒸氣形式以便維持減壓之條件。 -4- 本紙狀/SL關τ ® a家標準(CNS) A4規格(⑽x 297公爱) 562708 A7 B7 五、發明説明(2 本發明之發明人已發現基材表面電漿處理上述之缺點能 夠藉由使用大氣壓電漿放電與原子化之液態及/或固態形 成塗層之材料之組合而克服。 因此,根據本發明,提供一種在基材上形成塗層之方法 ’該方法包含將原子化之液態及/或固態形成塗層之材料 導入大氣壓電漿放電中及/或所形成之離子化氣流,及使 基材曝露至原子化之形成塗層之材料。 應了解根據本發明之形成塗層之材料係能夠用以製造任 何適當塗層之材料,包括例如,能夠用以使膜發生輝光或 將存在之表面化學改質之材料。 本發明亦提供一種聚合形成聚合物材料之方法,該方法 包含將形成聚合物之材料原子化,及將該形成聚合物之材 料曝露至大氣壓電漿放電中。 本發明進一步提供在基材上形成塗層之裝置,該裝置包 含使用時在裡面放置基材之產生大氣壓電漿光輝放電構件 、在電漿放電中提供原子化之形成塗層之材料之原子化器 、及供應形成塗層之材料至原子化器之構件。 可在本發明中使用產生大氣壓電漿光輝放電之任何習用 構件,例如,大氣壓電漿喷射、大氣壓微波輝光放電、及 大氣壓輝光放電《典型之此種構件將使用稀釋氦氣及高頻 (例如> 1 kHz)電源供應,以經由Penning離子化機制在大 氣壓下產生均質輝光放電(參見,例如Kanazawa等人之J. Phys. D: Appl· Phys· 1988, 21,第 838 頁,Okazaki 等 人之 Proc, Jpn. Symp· Plasma Chem,1 989,之,第 95 頁 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 562708 A7 B7 五、發明説明(3 ,Kanazawa 等人之 Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38,第 842 頁,及 Y〇k〇yama 等人之 J· Phys. D: Appl· Phys· 1 990,23_,第 374 頁)。 可使用任何習用構件將形成塗層之材料原子化,例如, 超音波噴嘴。原子化器較佳產生形成塗層之材料滴之尺寸 為10至100 μπι,更佳為10至50 μπι。於本發明中使用之 適合之原子化器為美國紐約州Mi 1 ton市之Sono-Tek公司 之超音波噴嘴。本發明之裝置可包括多數個原子化器,其 可具有特別之利用,例如,在使用裝置以自二不同形成塗 層之材料形成塗覆在基材之共聚物時,在單體為不互溶或 在不同相時,例如,第一個為固態及第二個為氣態或液態 時。 可使用本發明以形成許多不同型態之基材塗層。形成於 基材上之塗層型態係由所使用之形成塗層之材料所決定, 及可使用本發明之方法將形成塗層之單體材料(共)聚合至 基材表面上。形成塗層之材料可為有機物或無機物、固體 、液體、或氣體、或其混合物。適合之有機形成塗層之材 料包括竣酸酯、甲基丙婦酸酯、丙稀酸酯、笨乙稀類、甲 基丙婦腈、稀類、及二稀,例如,甲基丙烯酸甲§旨、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、及其他 甲基丙烯酸烷酯、及對應之丙烯酸酯,包括甲基丙烯酸酯 與丙烯酸酯與有機官能基形成之酯,包括甲基丙烯酸縮水 甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸婦 丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙稀 • 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 562708 A7 _ B7 五、發明説明(4 ) 酸二烷基胺基烷酯、及(甲基)丙烯酸氟烷酯、甲基丙烯酸 、丙烯酸、富馬酸及酯、伊康酸(及酯)、馬來酐、苯乙烯 、α -甲基苯乙烯、鹵化烯(例如,乙烯鹵化物,如:氯乙 烯、氟乙烯、及氟化烯,例如,全氟烯)、丙烯腈、甲基丙 烯腈、乙烯、丙烯、烯丙基胺、亞乙烯基齒化物、丁二烯 、丙醯胺(如:Ν-異丙基丙醯胺、甲基丙醯胺)、乙氧化合 物,例如,縮水甘油氧丙基三曱氧基矽烷、縮水甘油、苯 乙烯氧化物、丁二烯一氧化物、乙二醇二縮水甘油醚、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚Α二縮水甘油醚(及其寡聚物) 、乙烯基環己烯氧化物、導電性化合物(例如吡咯及嘧吩及 其衍生物)、及含磷化合物,例如,二甲基烯丙基膦酸鹽。 適合之無機形成塗層之材料包括金屬及金屬氧化物,包括 膠態金屬。有機金屬化合物亦可為適合之形成塗層之材料 ,包括金屬烷氧化物,如:鈦酸鹽、錫烷氧化物、锆酸鹽 、及鍺與铒之烷氧化物。然而,本發明之發明人已發現本 發明在提供使用包括含矽材料之形成塗層之組合物具有矽 氧或矽氧烷為主之塗層之基材方面,具有特別之用途《本 發明之方法中使用之適合之含矽材料包括矽烷類(例如,矽 烷、烷基_代矽烷、烷氧基矽烷)及線形(例如,聚二甲基 矽氧烷)與環狀矽氧烷(例如,八甲基環四矽氧烷),包括有 機官能基線形及環狀矽氧烷(例如,含有Si-H、鹵代官能 基、及齒代烷基-官能基線形及環狀矽氧烷,例如,四甲基 環狀四矽氧烷、及三(九氟墓丁基)三甲基環狀三矽氧烷) 。可使用不同含矽材料之混合物,例如,訂做特殊需要之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 562708
基材塗層物性(例如,熱性質、光學性質 '如折射率、及 彈性)。 此外,在氧化條件下,可使用本發明之方法以在基材上 形成含氧之塗層。例如,能夠從原子化之含矽之形成塗層 之材料在基材表面上形成以矽氧為主之塗料。在減壓下, 可使用本發明之方法形成不含氧之塗層,例如可從原子化 之含矽形成塗層之材料形成以碳化矽為主之塗層。 亦可使用含有氧以外之氣體之產生電漿之條件,例如, 貴重氣體、空氣、氫、氮、及氨。在含氮之氛圍中,氮可 結合至基材表面,及在含有氮與氧二者之氛圍中氮可結 合至基材表面或在基材表面上形成β 本發明優於先前技藝之優點為,可使用液態與固態二者 原子化之形成塗層之材料以形成基材塗層,此乃由於本發 明之方法在大氣壓之條件下進行。再者,能夠在載體氣體 不存在下將形成塗層之材料導入電漿放電或所得之氣流中 ’即,可藉由例如直接注射將其直接導入,因而將形成塗 層之材料直接注射至電漿中。 如上述,本發明之發明人已發現本發明之特別利用,使 用含石夕之材料以在基材上形成以石夕氧與石夕氧院為主之塗層 。在氧化條件下,例如,含氧之氛圍中,能夠從原子化之 含石夕材料在基材表面上形成以石夕氧為主之塗層,然而在非 氧化條件下,能夠從原子化之含矽單體在基材表面上形成 矽氧烷聚合物,例如,線形、支鏈形、或樹脂狀矽氧烷聚 合物。能夠藉由使用有機與含矽單體之混合物在基材表面 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 562708 A7
上形成矽氧烷有機共聚物。再者,可在基材表面上形成以 矽氧為主之塗層,其可藉由進一步之材料(例如有機或矽氧 烷聚合物)塗覆。例如,當將矽氧烷與有機聚合物混合及從 該混合物形成基材時,由於有機聚合物與矽氧烷間表面能 量之差異,矽氧烷將遷移至基材之有機聚合物體表面。若 使此基材接著進行大氣壓電漿處理,將基材表面上之矽氧 烷氧化以形成以矽氧為主之塗層。然後可使此以矽氧為主 之塗層根據本發明進行處理,藉由進一步使其在原子化之 含矽單體之存在下進行大氣壓電漿處理,以在其上形成石夕 氧燒塗層。然而,本發明亦可用於在基材上形成有機塗層 ,例如,聚丙烯酸或全氟有機塗層。 要塗覆之基材可包含任何材料,例如金屬、陶瓷、塑膠 、矽氧烷、織布或非織布、天然纖維、合成纖維、纖維素 材料、及粉末。然而,基材尺寸限制在大氣壓電漿放電產 生之體積大小,即,產生電漿構件之電極間之距離。對於 典型之電漿產生裝置而言,電漿產生在5至50 mm (例如 ,12至25 mm)之縫隙中。因此,本發明具有塗覆膜、纖維 、及粉末之特別利用。 藉由本發明之方法所塗覆之基材可有多種利用。例如, 在氧化氛圍中所產生之以矽膠為主之塗層,可增強基材之 障壁及/或擴散性質及可增強其他材料黏著至基材表面上 之能力;含鹵素官能基之有機或矽氧烷塗層(例如全氟烯類) 可增加基材之疏水性、疏油性、抗燃料與抗污性、及/或 釋放性;聚二甲基矽氧烷塗層可增強基材之抗水性及釋放 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 562708 A7 ______B7 五、發明説明(7 ) 性’及可增強織物觸感之柔軟性;可使用聚丙烯酸聚合物 塗層做為黏著層以促進基材表面之黏著性或做為層合結構 之一部份;在塗層中包括膠態金屬物類可使基材具有表面 導電性’或增強其光學性質。聚嘍吩及聚吡咯產生有導電 性之聚合物塗層,亦可使金屬基材具有抗腐餘性。 當使用與電漿處理有關之方法塗覆基材時,易發生之主 要問題為’所用以形成塗層之材料可能會喪失化學性質。 因此’本發明之主要優點為形成塗層之材料之化學性質實 質上保留於所形成之塗層中。例如,在使用丙烯酸做為形 成塗層之材料時,在所形成之塗層中實質上維持羧酸官能 性。 本發明亦提供一種藉由上述方法製造具有多層塗層之基 材之方法。在此例中,在基材每次重複通過大氣壓電漿輝 光放電時就會塗敷一層塗層。較佳在此例中,可藉由捲軸 至捲轴方法之方式連續塗覆基材,其中基材以常速自第一 捲軸運行通過輝光放電及到第二捲轴上,以確保所有基材 在輝光放電内均停留預定之駐留時間。可使各個基材通過 或多-人輝光放電,因而在第一次通過時之第一或是供應 轴變成在第二次通過時之基材收集轴,而在第一次通過時 之基材收集轴反為在第二次通過時之供應轴,此二捲轴在 各次通過終了時,互換角色。或者,可使基材通過一連串 之大氣壓輝光放電室。 根據本發明塗覆之基材塗層之較佳用途包括層合黏著劑 、氧及/或濕氣障壁,例如食品包裝應用,及做為例如平 -10-
562708 A7 _ B7 五、發明説明(8 ) 面面板顯示器内有機發光二級體元件内或上面之部件。 ' 現將參fit附之圖式詳細說明本發明,其中圖1顯示根 據本發明之裝置之具體實施例。 示於圖1之根據本發明之裝置包含產生大氣壓電漿放電 之構件(一般記為10 ),及原子化器(一般記為1 2 );注射泵 14與原子化器12連接,以供應形成塗層之材料。產生放 電之構件1〇包含高壓15 kHz ac電源20,跨越以12 mm 距離分開之二鋁電極22與24供電,以玻璃介電板26遮蔽 較低之帶電電極22。原子化器12包含Sono-tek* 8700_120 超音波喷嘴30,及連接至Sono-tek* 06-05108寬頻超音 波產生器32。原子化器12插在0環34上之接地電極24 内。要被塗覆之基材40係置於電極22與24間之玻璃介電 板26上。 上文中參考圖1所述之裝置係用於所有下文中所述之步 驟。 (* Sono-tek公司,美國紐約州Mi 1 ton市,郵遞區號: 12547) 實例1 將一片聚乙烯膜基材放在異丙醇與環己烷之1:1混合物 中以超音波洗滌,及玫置在玻璃板上。在抽除殘餘氣體後 ’以1 900 seem之流速及1·〇2χ 1〇5ΝαΓ2之壓力導入電漿放 電氣體。使用二種放電氣體:氦氣及99%氦氣/丨%氧氣混合 物。在吹氣清掃10分鐘後,將注射泵14啟動,及使形成 塗層之材料以3χ 105 ml 之速率流動。使用二種形成塗 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 562708 A7 B7 五、發明説明(9 ) ^ 一 層之材料:八甲基環四矽氧烷(在下文中稱為")及四甲 基環四矽氧烷(在下文中稱為"LH”)。當形成塗層之材料到 達超音波喷嘴時,啟動超音波產生器(2.5W)以使形成塗層 之材料開始原子化,及藉由在電極間施加1. 5 kV以點燃大 氣壓電漿放電。使形成塗層之材料進行10分鐘沉積,接著 取出基材及放在真空下20分鐘,以移除任何不穩定的材料。 上述步驟之結果示於下列表1。使用X射線光電光譜分 析(Kratos ES300)以進行基材表面之元素分析,及使用光 譜計(Aqui la Instruments nkd-6000)測定膜厚。使用影像 抓取裝置(AST Products VCA2500XE)測量接觸角,使用固 著性的2 μΐ去雜子水滴。 亦使用質譜儀測量基材表面之氣體穿透率,結果示於表 2。計算[經塗覆之基材之氣體穿透率]/[參考品之氣體穿透 率]作為障壁改良係數。 表1 實例 XPS分析 細角 (Q) 啸速率 (nms-1) 塗^/if·度 (nm) %C %0 %Si %SiOx D4 理論 50 25 25 0 D4 100% He 43· 3 29· 3 25.8 107· 8* 28 279 D4 1% 〇2 25.5 48.5 26.0 74.4 Ί 56.4 29 286 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 562708 A7 B7
五、發明説明(10
乾淨的聚乙烯 1.0(定義) D4,100% He ---_ 0· 9 1% 〇2 6· 8 100% He 0. 9 D4H, .1% 〇2 4· 5 基材表面之ATR-FTIR研究顯示L與Dd形成塗層之材料 發生了開環聚合而在基材表面上形成聚矽氧烷。特別是, 後者之ATR-FTIR研究顯示聚矽氧烷塗層仍有許多D4H之 Si-Η官能性。 如上述所製備之塗層在玻璃表面上之NMR研究顯示藉由 I與EUH形成塗層之材料之聚合而在基材表面所形成之聚 矽氧烷包含二價(CH3)2Si〇2/2單元及三價CH3Si〇3/2單元,即 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 562708 A7 ______B7 五、發明説明⑴ ) ,聚矽氧烷為樹脂性質。 實例2 使用玻璃基材及丙烯酸做為形成塗層之材料及單獨氦氣 做為放電氣體’重複上述實例1之方法。在分析之前自基 材移除塗層。 塗層之FT IR及固態NMR分析確定丙烯酸已聚合形成聚丙 嫦酸° FTIR與NMR二者之數據均顯示不飽和鍵c=c鍵之消 耗。 實例3 重複實例2之方法,但是使用耐綸及聚乙烯基材。 將塗層與市售聚丙烯酸比較FTIR分析,確定丙烯酸形成 塗層之材料已在基材表面上聚合形成聚丙烯酸塗層。 依照上述實例1之方式進行X射線光電光譜分析、膜厚 分析、及接觸角測量。結果示於下列表3。 __ 表3 XPS分析 接觸角 沉積速率 %c %0 %C〇2]T (s ) (nms'[) 理論 60· 0 40. 〇 _33. 3 一 市售聚丙稀酸 63· 3 36· 7 29. 9 濕 一 實例3 62· 6 37. 4 26. 4 濕 231土 95 塗層 以質譜儀測定通過經塗覆之聚乙烯膜之氣體,及依照上 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 562708 A7 B7 五 發明説明(12 ) 述實例1之方式計算未經處理之聚乙烯基材及市售聚丙烯 酸之障壁改良係數。結果示於下列表4。 表4 樣品 障壁改良係數 未經處理之基材 1·〇(定義) 市售聚丙烯酸 1· 1 ± 0· 1 實例3塗層 7. 2 ± 0. 9 如下進行經塗覆之耐綸基材之重疊剪力試驗將經塗覆之 耐綸基材之二相對面重疊以產生覆蓋1 cm2之連接處,及 使基材在2 kg重壓下於70 QC硬化60分鐘。然後使用拉力 計(Instron)以每分鐘5 mm之速率將基材拉開以測定各連 接處之黏著強度,記錄在斷裂前達到之最大負載。經塗覆 之基材在斷裂前能忍受74± 11 NciiT2之最大負載。比較未 經塗覆之耐綸所製得之連接處顯示無黏著性質。 實例4 使用玻璃基材及1H,1H,2H-全氟-1_辛婦(CF3(CF2)sCH=CH2) 做為形成塗層之材料,重複實例2之方法。 依照上述實例1之方式進行X射線光電光譜分析、nIR 分析、及接觸角測量(使用水及癸烷),及結果示於下列表 5。XPS及FTIR分析顯示玻璃基材塗層富含cj?2及cp3及依 照實例1之方式測定對於水及癸烷之接觸角。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇Χ 297公爱:) 562708 A7 B7 五、發明説明(13 ) 表 5 XPS分析 接觸角 水(〇) 接觸角 癸烧(〇) %c %F %0 理論 38· 1 61. 9 一 - 一 實例4 塗層 38. 0 60. 0 2. 1 118· 9土3· 0 61· 1±2· 2 接觸角測量結果顯示玻璃基材已實質上因塗層而呈疏水 性及疏油性。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 562708 ^ 第090124519號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年8月>丨& 7T、申请專利範圍 1. 種在基材上形成塗層之方法,該方法包含將原子化之 液態及/或固態形成塗層之材料導入大氣壓電漿放電 及/或自其所得之離子化氣流中,及使基材曝露至原子 化之形成塗層之材料。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法,其中該形成塗層之材 料係藉由直接注射導入。 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該形成塗層 之材料為含矽材料。 4·根據申請專利範圍第3項之方法,其中該形成塗層之材 料係選自二甲基矽氧烷,及具有矽-氫鍵之矽氧烷。 5.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中電漿係在含 氧氣之大氣中產生。 6·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該形成塗層 之材料為有機或有機金屬材料。 7·根據申請專利範圍第ό項之方法,其中該形成塗層之材 料係選自丙烯酸及全氟烯類。 8·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中基材包含金 屬、陶瓷、塑膠 '織布或非織布、天然纖維、合成纖維 、纖維素材料、及粉末。 9·根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中塗層增加基 材之黏性、釋離、氣體障壁、濕氣障壁、導電性與導熱 性、光學、介電、親水性、疏水性、及/或親油性性質 〇 10·種製造基材之方法,該基材具有根據申請專利範圍第 O:\73\73946-920820.doc
    562708 A B c D 申請專利範圍 1或2項之方法所形成之多層塗層,在該方法中,藉由 使該基材$複通過大氣電漿光輝放電或藉由使該基材 通過串聯之大氣光輝放電室,而塗敷塗層。 11·-種使形成聚合物之材㈣合之方法,#方法包含將形 成聚合物之材料原子化,1將原子化之形成$合物之材 料曝露至大氣壓電漿放電。 12.根據申請專利範圍第丨或2項之方法,其中原子化之液 態及/或固態形成塗層之材料之化學性質在所得之形 成之塗層中實質上係保留。 U.根據中請專利範圍第項之方法,纟中藉由使用捲 軸至捲軸裝置連續塗覆基材。 14. 一種在基材上形成塗層之裝置,該裝置包含使用時在裡 面放置基材之產生大氣壓電漿光輝放電構件、在電漿放 電中提供原子化之形纟塗層纟材料之原子化$、及供應 形成塗層之材料至原子化器之構件。 15. 根據申請專利範圍第14項之裝置,其中原子化器為超 音波噴嘴。 16. 根據申請專利範圍第14或15項之裝置,其中基材係固 定於捲軸至捲軸裝置以使基材能夠連續塗覆。 17. —種經塗覆之基材,係根據申請專利範圍第〗或2項之 方法所製得。 1 8 ·根據申請專利範圍第丨7項之經塗覆之基材,其中原子 化液®及/或固態形成塗層之材料之化學性質保留於 所得之塗層中。 O:\73\73946-920820.doc - 2 - 本紙張尺度適财®國家標準(CNS) A4規格(21GX 297公爱) I 丁 562708 8 8 8 8 A B c D 々、申請專利範圍 19. 一種根據申請專利範圍第1或2項之方法所形成之經塗 覆之基材,該基材係用來作為層合用黏著劑、氧氣及/ 或濕氣障壁、或用於有機光放射二極體元件中。 O:\73\73946-920820.doc - 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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