TW555840B - Polishing composition - Google Patents

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555840 Α7 Β7 五、發明説明（！） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於供半導體、光罩及多種記憶硬碟之基材 實施磨光用的磨光組成物，特別是關於可用在諸如半導體 業中裝置晶圓之表面平面化之磨光的磨光組成物，以及使 用此組成物之磨光方法。 更特定言之，本發明係關於具有以下特性的磨光組成 物，即高效率，提供高選擇性以及在使用所謂的化學機械 磨光（在下文中稱之爲” C Μ P ” ）技術之半導體裝置的 磨光中及在裝置晶圓的加工中可用以形成極佳的磨光表面 ，以及使用此組成物之磨光方法。 近年來，所謂的高科技產品（包括電腦）有長足的進 展，並且用於該等產品的零件（例如，U L S I )年復一 年地朝向高整合及高速度邁進。半導體裝置的設計規則亦 隨著此進展而年復一年地逐漸精緻化，在製造裝置的方法 中，聚焦深度有淺化的傾向，並且形成圖樣之表面所需的 平面化作用有益趨嚴苛的傾向。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，爲了克服因裝置配線緻密化所造成之配線電阻 的增加，有人硏究以銅來替代鎢或者鋁作爲配線材料。就 本質而言，銅幾乎無法利用鈾刻實施加工，因此，其需要 以下的方法。 即，在絕緣層上形成配線槽及ν i a s之後，再以濺 鍍或者電鍍（所謂的金屬鑲嵌法）形成銅配線，然後將澱 積在絕緣層上的多餘銅層以C Μ P法（其爲機械磨光與化 學磨光的組合）去除。 然而，在此方法中，銅原子可能會擴散至絕緣層中而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4 555840 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使得裝置性質劣化。因此，爲了防止銅原子的擴散，有人 提出在設有配線槽或v i a s的絕緣層上提供阻擋層。就 裝置之信賴性的觀點而言，金屬鉅或者諸如氮化鉅之類的 鉅化合物（在下文中將通稱爲含鉅化合物）最適合作爲此 阻擋層的材料，並預期未來多半會使用此材料。 因此，在含有此銅層及含鉅化合物之半導體裝置的此 C Μ P法中，先是作爲最外層的銅層，然後是作爲阻擋層 的含鉅化合物層分別被施以磨光，當其到達諸如二氧化矽 或一氟氧化矽之絕緣層時，磨光即完成。理想的方法如下 ，即，最好僅使用一種磨光組成物，銅層及含鉅化合物層 在單一磨光步驟中藉磨光而均勻地去除，當其到達絕緣層 時，當然磨光即完成。 然而，銅和含鉅化合物在其硬度、化學安定性及其他 機械性質（進而在可加工性）上有差異，因此，難以採用 此種理想的磨光方法。因此，有人提出以下的兩步驟磨光 法，即，分爲兩個步驟的磨光法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，在第一步驟磨光（在下文中稱之爲第一磨光） 中，使用能夠在高效率下將銅層磨光的磨光組成物，銅層 係以諸如含鉅化合物層作爲制動層實施磨光，直到到達此 含鉬化合物層。此處，爲了不在銅層表面上生成多種表面 損傷，例如，凹槽、磨損、凹狀扭曲（dishing )等，第一 磨光可在到達含钽化合物層之前（即，銅層仍略微殘留時 )立即停止。然後，在第二步驟磨光（在下文中稱之爲第 二磨光）中，使用能夠在高效率下主要將含钽化合物層施 ----=-5-=- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） 555840 A7 _B7 五、發明説明（3 ) 以磨光的磨光組成物，殘餘的薄銅層及含鉅化合物層係以 絕緣層作爲制動層施以磨光，當其到達絕緣層時，磨光即 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 完成。 此處，凹狀扭曲、凹槽及磨損係因配線部分的過度磨 光所造成的表面損傷，其分別由配線層（此處爲銅）和絕 緣層或含鉅化合物層之間的硬度差異，配線層的蝕刻效果 ，及主要爲單位面積施加之壓力的差異所引起，並且其會 降低配線層的截面積。因此，當裝置製成時，其可能會使 對應部分之配線的電阻增加，或者在極端的情況下，其可 能會引起接觸失效。因此，在第一磨光中使用的磨光組成 物必須具有以下的性質，即，其能夠在高切削率下將銅層 磨光，並且又不會在銅層表面上形成上述的多種表面損傷 ，該等損傷無法被第二磨光所去除。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於供銅層用的此磨光組成物，例如，J P - A - 7 一 2 3 3 4 8 5揭示一種供銅型金屬層用的磨光液，其包 含至少一個選自包含胺基乙酸（在下文中稱之爲甘胺酸） 及醯胺硫酸的有機酸、氧化劑及水，並揭示以此磨光液製 備半導體裝置的方法。此外，JP — A - 8 - 83780 揭示一種磨蝕劑，其含有胺基乙酸及/或醯胺硫酸、氧化 劑、水及苯並三唑或其衍生物，並揭示以此磨蝕劑製備半 導體裝置的方法。 然而，本發明人所實施之試驗的結果卻確認，當其上 已有圖樣形成之銅層以僅包含磨蝕劑、甘胺酸及過氧化氫 的磨光組成物實施磨光時，銅的化學蝕刻效果及銅表面上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555840 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的磨損在磨光後會變得顯著，並且亦可能形成深的凹槽。 此外，當能夠抑制銅之化學蝕刻效果的苯並三唑被摻入以 抑制銅表面的磨損時，如果苯並三唑的加入量太大，則銅 層的切削率會有顯著變低的傾向，並且磨光曠日費時，因 此效率變得不足。 此外，當苯並三唑的加入量太小時，則無法適當地抑 制化學蝕刻，因此，銅表面的磨損即無法得到適當的抑制 。本發明人已做過試驗，並且得到以下的結論，即，當以 包含磨蝕顆粒、甘胺酸、苯並三唑及水的磨光組成物實施 銅配線的磨光時，無法找到最適磨光的組成。 即，同時具有高的銅層切削率及低的銅層化學蝕刻效 果之磨光用組成物的開發有其強烈的需求。 本發明之提出係用以解決上述的問題。即，本發明之 目的係提供磨光組成物，在具有裝置圖樣（基板上至少含 有一層銅及一層含钽化合物）之晶圓的磨光中，當使用此 組成物時，磨光可在高的銅層切削率下實施，同時銅層的 化學蝕刻效果亦得到抑制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明欲達到上述之目的並提供包含以下組份的磨光 組成物：（a )至少一個選自包含二氧化矽、氧化鋁、氧 化鈽、氧化锆及氧化鈦的磨蝕劑，（b )脂族羧酸，（c )至少一個選自包含鋁鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、有機 胺化合物及四級胺鹽的鹼性化合物，（d )至少一個選自 包含檸檬酸、草酸、酒石酸、甘胺酸、α -丙胺酸及組胺酸 的加速磨光化合物，（e )至少一個選自包含苯並三唑、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555840 A7 B7 五、發明説明（5 ) 苯並咪唑、三唑、咪唑及甲苯基三唑的抗腐蝕劑，（f ) 過氧化氣及（g)水。 本發明另提供以上的磨光組成物，其中組份（b )係 在具有至少1 0個碳原子之不飽和烴或具有一個不飽和鍵 之烴的骨架中具有一個羧基的脂族單羧酸，及以上的磨光 組成物，其中組份（b )係至少一個選自包含月桂酸、亞 油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及油酸的化合物。 本發明另提供以上的磨光組成物，其中組份（c )係 至少一個選自包含氨、乙二胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四 乙銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、哌啶、哌嗪及乙醇胺的化合 物’及以上的磨光組成物，其中組份（e )係苯並三唑。 本發明亦提供以上述磨光組成物對基板上具有至少一 層銅及一層含钽化合物的半導體裝置實施磨光的磨光法。 諸如金屬之氧化物、氮化物或者碳化物習知常被用來 作爲磨蝕劑。特定言之，至少一個選自包含氧化鋁、氧化 矽、氧化鈽、氧化鍩及氧化鈦的化合物係用於本發明之磨 光組成物。其中，以二氧化矽爲較佳，以膠態矽石爲更佳 〇 磨蝕劑在本發明之磨光組成物中的濃度通常爲0 . 2 至250克/升，以〇· 5至200克/升爲較佳，以5 至1 〇 〇克/升爲更佳。如果磨蝕劑的濃度太低，則機械 磨蝕力可能會降低，因此，在某些情況中，銅層的切削率 可能會降低。另一方面，如果磨蝕劑的濃度太高，雖然機 械磨蝕力可能會增加，但是含鉅化合物層的磨光率可能會 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555840 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 變得太高，因此易生成磨損。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中，脂族羧酸被摻入以抑制銅的化學蝕刻效 果。其通常表示在不飽和烴或者具有一個不飽和鍵之烴的 骨架中具有至少一個羧基的化合物。特定言之，其可以是 諸如月桂酸、亞油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸 、癸二酸或十二烯酸。 在該等脂族羧酸中，以具有至少1 0個碳原子者爲較 佳，以具有一個羧基之所謂的單羧酸爲更佳。此外，在該 等化合物中，以水中溶解度至多爲0 · 2克/1 0 0克者 爲較佳。就此一觀點而言，較佳的脂族羧酸爲月桂酸、亞 油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或油酸，並以油酸爲更 佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 脂族羧酸基於磨光組成物的加入量通常爲 0.〇〇003至0.005莫耳/升，以0·0002 至0 . 0 0 2莫耳/升爲較佳。如果脂族羧酸的加入量低 於0 . 0 0 0 0 3莫耳/升，可能無法得到適當的抑制銅 層之化學蝕刻的效果。另一方面，如果脂族羧酸的加入量 超過0 · 0 0 5莫耳/升，則銅層的切削率可能會受到過 度的抑制。此外，在磨光組成物中的溶解作用亦難以施行 〇 本發明之磨光組成物含有至少一個選自包含銨鹽、鹼 金屬鹽、鹼土金屬鹽、有機胺化合物及四級銨鹽的鹼性化 合物。摻入鹼性化合物之目的係用以增加p Η (因爲先前 加入的脂族羧酸會使ρ Η降至酸性）並幫助脂族羧酸在磨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 555840 A7 B7 五、發明説明（7 ) 光組成物中的溶解作用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特定言之，鹼性化合物可以是諸如氨、乙二胺、氫氧 化四曱銨、氫氧化四乙錢、氫氧化鉀、氫氧化鈉、哌卩定、 哌嗪或乙醇胺。其中，以對銅層具有小的蝕刻效果且較不 易使磨蝕顆粒附聚者，以及不含作爲雜質之其他元素者爲 較佳。就此一觀點而言，以氫氧化四甲銨爲較佳。 鹼性化合物基於同時摻入之脂族羧酸之當量比的加入 量最好爲0 . 5至2，並以〇 . 8至1 · 6爲更佳。如果 鹼性化合物基於脂族羧酸之當量比的加入量低於〇 · 5， 則脂族羧酸的溶解度會有降低的傾向，由是脂族羧酸可能 會難以溶解，或者脂族羧酸在低溫下會易於澱積。另一方 面，如果鹼性化合物基於脂族羧酸之當量比的加入量超過 2，則其對銅層的蝕刻效果會有增加的傾向，因此並不適 宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之磨光組成物含有至少一個選自包含檸檬酸、 草酸、酒石酸、甘胺酸、α -丙胺酸及組胺酸的加速磨光化 合物。此處，”加速磨光化合物”係能夠使銅進一步溶解 的化合物，其係藉加速磨光化合物摻至有過氧化氫溶解於 純水之溶液中的方式達成。此化合物可使銅螯合以加速銅 層的磨光。 此外，其基於磨光組成物的加入量最好爲〇 . 1至2 莫耳/升，以0·5至1莫耳/升爲更佳。如果加入量低 於0 . 1莫耳/升，則銅層的切削率會變低。另一方面， 如果其超過2莫耳/升，則銅層的切削率會變得太高，並 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 555840 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 且磨光變得難以控制，當使用此磨光組成物時，必須謹慎 小心。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之磨光組成物含有至少一個選自包含苯並三哩 、苯並咪唑、三唑、咪唑及甲苯基三唑的抗腐蝕劑。抗腐 蝕劑在磨光期間或之後可以保護銅層表面並抑制銅的腐鈾 。特佳者爲苯並三唑。 抗腐蝕劑基於磨光組成物的加入量最好爲 0 _ 00〇1至0 .〇04莫耳/升，以0 . 0002至 0 . 0 0 1莫耳/升爲更佳。如果加入量低於 0 · 0 0 0 1莫耳/升，則磨光後的銅層表面易於腐鈾。 另一方面，如果超過0.004莫耳/升，則其對銅具有 強烈的保護層生成之功能，因此易造成磨光的不均勻性， 或者銅的切削率會變得過低，因此並不適宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之磨光組成物含有過氧化氫。過氧化氫的功能 係在本發明之磨光組成物中作爲氧化劑。此處，過氧化氫 具有以下的特性，即，具有足夠氧化力以使銅層氧化且不 含以雜質型態存在之金屬離子者極易於取得，因此，其特 別適合用於本發明之磨光組成物。 本發明之磨光組成物中之過氧化氫基於磨光組成物的 加入量最好爲0 . 05至1 · 2莫耳/升，以〇 · 15至 0 · 6莫耳/升爲更佳。如果過氧化氫的加入量過小，或 者過大，則銅層的切削率可能會變低，因此，必須謹慎小 心。 此外，本發明之磨光組成物的介質是水。水最好是雜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） 555840 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 質盡可能降低者，以使得上述的個別組份可以準確地扮演 其角色。 t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 即，水最好是蒸餾水，或者是雜質離子已被離子交換 樹脂所去除且懸浮物已被過濾器所去除者。 因此，本發明之磨光組成物通常係藉上述個別組份的 溶解或分散而製得，即，（a )磨蝕劑，（b )脂族羧酸 ，（c )鹼性化合物，（d )加速磨光化合物，（e )抗 腐蝕劑、（f )過氧化氫及（g )水。 此處，用以溶解或分散個別組份的方法及順序係視情 況選擇。例如，可以使用葉輪式攪拌機或者超音波分散實 施攪拌。當使用此方法時，除了磨蝕劑之外的組份將會溶 解且磨蝕劑將會分散於水中，因此，組成物將成爲均勻的 分散液。本發明之磨光組成物可以再含有p Η -調整劑以 調整ρ Η、多種界面活性劑及其他的添加劑。 如上所述，鹼性化合物係用以增加本發明之磨光組成 物的ρ Η，並且ρ Η -調整劑可再用以改善磨光組成物的 安定性，改善使用時的安全性或者符合不同規範的要求。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面，因爲ρ Η -調整劑係用以降低ρ Η，除了 脂族羧酸之外，亦可使用氫氯酸、硝酸、硫酸、氯乙酸等 。本發明之磨光組成物在ρ Η上未有特別的限制，但是， 其最好被調整至ΡΗ3至1 0。 在本發明之磨光組成物中，可以再加入界面活性劑以 增加磨蝕劑的可分散性或者調整磨光組成物的黏度或表面 張力。界面活性劑包括諸如分散劑、潤濕劑、增稠劑、消 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ；297公釐） 555840 Α7 Β7 五、發明説明（10) 泡劑、發泡劑、防水劑等。欲以分散劑使用的界面活性劑 通常可以是磺酸型、磷酸型、羧酸型或者非離子型。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之磨光組成物可以濃度相當高之儲液的型態製 備、儲存或運送，並且其可以在實際磨光操作時稀釋使用 。上述的較佳之濃度範圍係針對實際的磨光操作而言。無 庸贅言，當採用此使用方法時，儲存或運送期間的儲液係 具有較高濃度的溶液。 此外，過氧化氫具有以下的特性，即，其在諸如金屬 離子或銨離子的存在下會分解。因此，在本發明之磨光組 成物中，最好在磨光操作實際使用之前，立即將其加至磨 光組成物並混合之。過氧化氫的此分解作用，可被本發明 之脂族羧酸抑制到某些程度，但是，其亦可以被另一羧酸 或者醇的混入所抑制。此外，上述的P Η -調整劑亦可能 具有此效果。然而，此分解作用亦爲儲存環境所影響，部 分的過氧化氫因運送期間溫度改變或者因應力生成而發生 分解作用亦有其可能性。因此，最好在磨光之前立即實施 過氧化氫的混合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明最重要的觀點在於，當脂族羧酸被摻至磨光組 成物時，化學蝕刻效果即盡可能地受到抑制且銅層的切削 率又不致降低。此被預估可以有效地解決磨光期間的不規 則性問題及抑制凹狀扭曲及凹槽的生成。 在本發明之磨光組成物中，除脂族羧酸外之組份在銅 之磨光上扮演的角色預估如下。首先，磨鈾劑係用以實施 所謂的機械磨光並加速磨光的進行。過氧化氫會將銅表面 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 555840 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 氧化以生成脆的氧化層。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，加速磨光化合物會影響經過氧化的銅表面並和 銅離子生成螯合物。此處，銅的磨光係藉過氧化氫及該化 合物對銅之化學效應及磨鈾劑之機械效應的合倂效應進行 。此外，脂族羧酸會抑制銅的過度化學蝕刻腐鈾。此外， 抗腐蝕劑會抑制磨光後銅表面的腐蝕，並抑制銅的過度化 學蝕刻效果。鹼性化合物有助於脂族羧酸在水中的溶解以 將P Η調整至較佳的範圍內。 以下將參考實例對本發明做詳細的說明。但是，此處 應該暸解，本發明絕非被該等特定的實例所限定。 實例1至4 2及比較例1至4 磨光組成物的製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 磨光組成物係以如表1中所示的組成製得。β卩，在實 例1至6中，油酸、氫氧化四甲銨、甘胺酸、苯並三唑及 過氧化氫的加入量分別保持固定，並且僅將膠態矽石的濃 度由0·2克/升改變至250克/升。至於過氧化氫， 此處係使用市售的3 1 %水溶液，並在磨光前立即混合。 此外，在實例7至1 3中，僅將作爲脂族羧酸之油酸 的量在0 · 0000 1至0 · 008莫耳/升的範圍內變 化，並且膠態矽石的濃度固定在5 0克/升（其他的組份 和實例1至6中者相同）。同樣的，在實例1 4至1 9中 ，僅將油酸對氫氧化四甲銨的當量比在〇 . 2至3的範圍 內變化。其他的組份及其用量不變。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公着） 44 555840 A7 _____B7 五、發明説明（12 ) 在實例2 0至2 5中，僅將甘胺酸的加入量在 〇 . 0 3至3莫耳/升的範圍內變化，在實例2 6至3 1 中，僅將苯並三唑的量在〇·〇〇〇5至0·〇〇8莫耳 /升的範圍內變化，並且在實例3 2至3 5中，僅將過氧 化氫的量在0 _ 0 2至2莫耳/升的範圍內變化。 此外，實例3 6至4 1係脂族羧酸的種類變爲月桂酸 、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸、或癸二酸時，用 以比較性質。在各實例中，加入量固定在〇 . 〇 〇 〇 7莫 耳/升。此外，實例4 2係，當氫氧化鉀係作爲鹼性化合 物且其對油酸的當量比爲1 . 3時，用以比較性質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555840 A7 B7 五、發明説明（13) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < < 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 嫌 瘃 a o o Ο ο ο ο _ s as ν/Ί o o O O o O O r-H 讲 賴 $ 郸 o 5 o od ο οο ο Ο \ < ο οί ο CN 〇 Cj o CN § i-H r-H o o H y—i o 另 as o s o wo CO o V/y T—H t—H o 气 r—H o CO r-H _ 祕 时 Μ CO CO CO CO CO CO cn CO CO CO CO CO cn cn CO cn 1H ί s s S S S s s s s s s s s s s s W o o ο ο 8 8 8 8 8 o 8 8 8 o o o Μ o o ο ο ο c5 o o O o O O o o o o 氍 $ 盹 un ^Τ) un IT} m· l/·} un un un 扣 Μ ΛΛ -S _ CO CO cn CO CO CO CO H CO CO cn cn cn CO cs \ < {m 騷 Οτττίΐ W ffi K ffi ffi K K K K 1<° < S < s < g < S < g < S < g < g < g < s < g << g < S < s < s < s 氍 辙 1 Μ o* 8 r- 8 8 8 r- 8 r- 8 H I CO § CO 8 8 p CSI 8 g oo 8 8 8 r- 8 O O o ρ ρ ο ο p 8 O p p o o o O p O 鵲 Hmi Α3ΠΙ tnu m tlmll w r-H t—H τ—< t—H y—{ t—H r-H r—H t—H t—H r-H r-H CN 8 Η ο CNl 5 <N CO 寸 un 孽 VO 孽 〇> oo ON o Ϊ IK r-H i i CO i i wo 5 VD 1 < 摩 IK 舾 IK 1¾ IK K IK IK K IK IK 佩 |K IK u (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555840 A7 B7 五、發明説明（14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (氅)1漱 磨光後 表面狀態 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 < 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Cu蝕刻率 埃/分鐘 〇 〇 〇 〇 〇 o 〇 〇 IT) oo 1,800 1,500 〇 csi O o o 〇 Cu切削率 埃/分鐘 〇 \ Ή r-H 11,100 o 8 r-H o 5,200 11,000 o VO 8 o 〇 8 0 01 o ON 8 H 〇 Csi o 8,000 8 o ci o 過氧化氫 莫耳/升 CO CO o CO CO CO CO cn CO cn CO cn CO CO CO CO 0.05 0.15 1 苯並三唑 莫耳/升 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 ί 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 ! 0.00005 1 0.0001 0.0002 | o.ooi 1 | 0.004 I | 0.008 1 | 0.0004 1 0.0004 1 甘胺酸 莫耳/升 wo 0.03 r-H o r-H csi cn VO to un c5 wo uo IT} 脂族羧酸/ 鹼性化合物 當量比 VsD CN cn CO CO CO CO cn cn CO CO cn cn cn CO cn CO 鹼性化 合物 tlTTTlf P TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH 1_ 1 TMAH I 1 TMAH I 1 TMAH 1 TMAH 1 TMAH I TMAH 1 脂族羧酸 莫耳/升 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 | 0.0007 | | 0.0007 | 0.0007 | 1 0.0007 | | 0.0007 1 0.0007 | 0.0007 | | 0.0007 | 1 0.0007 | | 0.0007 | | 0.0007 | 0.0007 1 ιίτττί] W H t—H r-H r-H H r-H < r-H t—H r—H r—H r-H r—H r-H 膠態 矽石 克/升 實例17 實例18 實例19 實例20 實例21 實例22 |實例23| |實例24| |實例25| |實例26| 實例27 丨實例28| mm29\ I實例3〇| |實例3l| 實例32 實例33l (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555840 A7 B7 五、發明説明（15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (ilOIm 磨光後 表面狀態 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ X X X X 3酸，Sb:癸二酸，TMAH:氫氧化四甲鏡，KOH:氫氧化鉀 Cu蝕刻率 埃/分鐘 S 〇 〇 OO o I 2,500 I o ci 3,500 r-H Cu切削率 埃/分鐘 9,100 1 〇 | 11,500 1 〇 r—H 〇 τ—H ο \ 1 o o o 〇 \ < r-H 11,500 〇 o 14,000 15,000 13,000 過氧化氫 莫耳/升 CNj Η CO CO CO CO o CO cn CO o CO CO cn CO 苯並三唑 I莫耳/升| | 0.0004 I 1 0.0004 1 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 0.004 0.0004 0.0004 0.0004 0.0004 〇 o 甘胺酸 莫耳/升 〇 IT} u〇 IT} IT) un un C 脂族羧酸/ 鹼性化合物 當量比 CO CO CO CO CO CO cn cn CO 1 0.0009 mol/1 *) 0.0009 mol/1*) cn m 伽 醒 (¾ m 鹼性化 合物 種類 TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH TMAH K〇H 1 TMAH TMAH TMAH E □- 脂族羧酸 莫耳/升 0.0007 0.0007 0.0007 1 0.0007 | | 0.0007 | | 0.0007 | 0.0007 | 0.0007 | | 0.0007 1 o 〇 〇 0.0007 艄 ifi Έ 駿 \1ml1 Η H ^ Vh 〇〇 s PLh Λ eg 1 1 1 \ < 膠態 矽石 克/升 〇 X— 〇 實例34 實例35 實例36 實例37 實例38 |實例39」 實例40 實例4lJ |實例42 1 I比較例1| 比較例2 比較例3 比較例4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 555840 A7 B7 五、發明説明（16) 磨光測試 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 磨光係以供C Μ P用的單面磨光機（AVANTI472，Speed Fam-IPEC，Inc.製造）實施。將聚胺基甲酸酯製成的層合磨 光襯墊（IC- 1000/Suba400，RodelInc.，U.S.A.製造）黏合至磨 光機的工作台。磨光條件如下，磨光壓力爲4 P s i (約 280克/平方厘米），工作台轉速爲70rpm，磨光 組成物的進料速率爲2 5 0毫升/分鐘，且載具的轉速爲 7 0 r p m 〇 以鋪面晶圓（8吋）作爲欲施以磨光之物件，其具有 以電解電鍍方式生成的銅層。磨光係實施一分鐘，並由磨 光前及磨光後之層厚度的差異計算切削率。 銅層的蝕刻率係由蝕刻之前及之後的層厚度之差異計 算而得，並且具有以電解電鍍方式生成之銅層的鋪面晶圓 係浸於各磨光組成物的溶液中，並在2 5 °C的恆溫下靜置 3分鐘。 此外，磨光後銅表面上的表面粗化及磨損係以光學顯 微鏡實施觀察並依據以下的標準實施評估。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ◎:完全沒有觀察到表面粗化及磨損。 〇：觀察到些微表面粗化及磨損。 △:觀察到整個表面上有表面粗化及磨損，但是無損 於性質。 X :表面粗化或磨損嚴重以致無實際用途。 其結果和磨光組成物的組成一倂示於表1中。 由表1中所示的結果可以淸楚地看出，除了實例1 、 -—----- 1 q ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 555840 A7 B7 五、發明説明（17 ) 13、20、31及32之外，至少5 ，000埃/分鐘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之良好的銅切削率得到確認。此外，就銅層的蝕刻效果而 言，除了實例7、2 5及2 6之外，良好的蝕刻抑制效果 得到確認，C u鈾刻率至多爲1 ，〇 〇 〇埃/分鐘。此外 ’除了實例7、8及2 5之外，磨光後的表面狀態良好。 由實例1至6發現，銅的切削率會隨膠態矽石濃度的 增加而增加，但是，此處亦存有疑慮，即，當濃度爲 0 . 2克/升時，無法獲得適當的切削率，並且可能無法 實施有效的磨光。除此之外，如果濃度太高，膠態矽石會 有附聚的傾向。若將以上考慮在內，膠態矽石的濃度係在 〇·5至200克/升的水準，以5至100克/升爲較 佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上所述，就切削率的觀點而言，脂族羧酸最好以少 量使用，但是此係不利的情況，因爲蝕刻率有增加的傾向 。此外，如果加入量大，則切削率可能會變低，因此並不 適宜。若將以上考慮在內，脂族羧酸的加入量最好爲 〇 · 00003至0 . 004莫耳/升，並以 〇 · 0002至0 . 〇〇2莫耳/升爲更佳。 氫氧化四甲銨的加入量對切削率及蝕刻率實質上並無 影響’但是，最適範圍仍須針對處理的難易性及環境的考 量加以界定。即，在實例1 4中，油酸幾乎不溶並且磨光 組成物的製備耗時。此外，在實例1 9中，當磨光後實施 廢水處理時，必須加入大量的酸以遂行中和作用。若將以 上考慮在內，氫氧化四曱銨基於脂族羧酸的當量比爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555840 A7 B7 五、發明説明（18 ) 0. 5至2，以1至1.6爲較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至於甘胺酸之加入量對銅之切削率的影響，如果加入 量至多爲0 . 03莫耳/升，則切削率至多爲5，000 埃/分鐘，顯示其極低，且咸認爲會引起有關生產量的問 題。另一方面，如果加入量至少爲3莫耳/升，則蝕刻率 爲1 ，0 0 0埃/分鐘，顯示其極高，並且會有過多凹槽 生成之疑慮。加入量係0·1至2莫耳/升，並以〇.5 至1莫耳/升的水準爲較佳。 如上所述，如果苯並三唑的加入量太少，其會因爲銅 層表面上的磨損而造成銅層表面粗化，如果加入量太大， 則銅的切削率可能會變得極低。因此，咸認爲加入量以在 0·0001至0.004莫耳/升爲宜，並以 0 _ 0〇〇2至〇.001莫耳/升爲較佳。 如果過氧化氫的加入量太少，則切削率可能會變低， 此爲不樂見的狀況。另一方面，如果加入量大，就評估結 果的觀點而言，其不會造成特別的問題，但是，超過所需 的過量加入不符經濟效益，因此加入量最好爲〇 . 1 5至 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 · 6莫耳/升。 由實例3 6至4 0之結果發現，當以月桂酸、亞油酸 、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或癸二酸替代油酸作爲脂族 羧酸時’切削率、蝕刻率及表面狀態的觀察結果亦爲良好 。當以氫氧化鉀（其爲常見的無機鹼）作爲顯現鹼度的材 料時，亦確認性質無實質上的差異。 依據本發明，在具有至少一層銅及一層含钽化合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 54 555840 A7 B7 五、發明説明（19) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 半導體裝置的C Μ P製程中，利用將脂族羧酸摻至磨光組 成物中的方式，銅之蝕刻率可在不損及銅之切削率的前提 下得到抑制。 即，在基板上具有至少一層銅及一層含鉅化合物之半 導體裝置的磨光中，利用1 )本發明之包含（a )磨蝕劑 ，（b )脂族羧酸，（c )鹼性化合物，（d )加速磨光 化合物，（e )抗腐蝕劑、（f )過氧化氫及（g )水的 磨光組成物，銅之鈾刻率可在不損及銅之切削率的前提下 得到抑制。 此外，半導體裝置的磨光（其中，銅之蝕刻率可在不 損及銅之切削率的前提下在極爲安定的狀態中得到抑制） 可以利用2 )以上的磨光組成物，其中，組份（b )係在 具有至少10個碳原子之不飽和烴或具有一個不飽和鍵之 烴的骨架中具有一個羧基的脂族單羧酸，或者利用3 )本 發明之磨光組成物達成，其中組份（b )係至少一個選自 包含月桂酸、亞油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及油酸 的化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，半導體裝置的磨光（其中，銅之蝕刻率可在不 損及銅之切削率且維持適當p Η的前提下在安定的狀態中 得到抑制）可以利用4 )本發明之磨光組成物，其中，組 份（c )係至少一個選自包含氨、乙二胺、氫氧化四甲銨 、氫氧化四乙鏡、氫氧化鉀、氫氧化鈉、峨D定、哌曉及乙 醇胺的化合物，或者利用5 )本發明之磨光組成物實施， 其中組份（e )係苯並三唑。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 555840 A7 B7 五、發明説明（20 ) 此外，利用6 )使用以上磨光組成物之本發明的磨光 法，表面損傷極少並且經濟上具有高效率的半導體裝置可 以製得。 200 1年1月3 1日提出申請的Japanese Patent Application No. 2001-23316，其整個揭示，包括規格、申請 專利範圍、附圖及槪述，係以整體倂於本文中以爲參考。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 555840 公 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第9 1 1 0 0 3 1 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年2月27日修正 1 · 一種磨光組成物，其特徵爲該組成物包含以下組 份（a )至（g ): (a )至少一個選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈽、氧 化銷及氧化鈦所組成群的磨蝕劑，且其含量以組成物計’ 在0.2至250g/L之範圍， (b )脂族羧酸，其含量以組成物計，在 0 · 00003 至 0 · 005mo 1/L 之範圍， (c )至少一個選自鋁鹽、驗金屬鹽、驗土金屬鹽、 有機胺化合物及四級銨鹽所組成群的鹼性化合物，且其含 量相對於該脂族羧酸計，在0 · 5至2當量比， (d )至少一個選自檸檬酸、草酸、酒石酸、甘胺酸 、α -丙胺酸及組胺酸所組成群的加速磨光化合物，且其含 量以組成物計，在0 . 1至2 m ο 1 / L之範圍， (e )至少一個選自苯並三唑、苯並咪唑、三唑、咪 唑及甲苯基三唑所組成群的抗腐蝕劑，且其含量以組成物 計，在0 . 0001至0 . 004mo 1/L之範圍， (f )過氧化氫，其含量以組成物計，在0 . 0 5至 1 · 2mo 1/L之範圍，及 (g )水。 2 ·如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中，組 份（b )係在具有至少1 0個碳原子之飽和烴或具有一個 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1 · 555840 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 不飽和鍵之烴的骨架中具有一個羧基的脂族單羧酸。 3 .如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中，組 份（b)係至少一個選自月桂酸、亞油酸、肉豆蔻酸、棕 櫚酸、硬脂酸及油酸所組成群者。 4 ·如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中，組 份（c )係至少一個選自氨、乙二胺、氫氧化四甲銨、氫 氧化四乙銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、哌啶、哌嗪及乙醇胺 所組成群者。 5 ·如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中、組 份（e )係苯並三唑。 ----------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -2