TW546412B

TW546412B - Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom

Info

Publication number: TW546412B
Application number: TW87117484A
Authority: TW
Inventors: Craig V Bishop; George S Bokisa; Robert J Durante; John R Kochilla
Original assignee: Rohco Inc Mcgean
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2003-08-11
Also published as: US6284309B1; JP4160190B2; US6602440B2; US6579591B2; DE69809382D1; EP0926265B1; KR100454826B1; US20020056702A1; JPH11261215A; EP0926265A1; DE69809382T2; KR19990062521A; US20020048685A1

Description

64 4 5 A7 ---------- B7 —" —·_ _ ________ 五、發明説明（/ ) 發明領域本發明係有關於具有足以形成連續結合表面的銅物件 ’及有關於製造其等的方法和組成物。發明背景有機材料結合至金屬表面爲一種持續存在的問題。當金屬表面與有機材料之間的結合被曝光於熱之下，去層合作用（delamination)可能發生。去層合作用爲有機材料結合在金屬表面時的分離作用。多層印刷電路板（PCB)爲典型地利用插入影像化的傳導層而形成結構，例如一種含銅物具有非傳導性層，例如一種部份熟化之B階段樹脂亦即模墊(prepreg)，被置入多層夾層物之內，然後藉由施用熱和壓力而被結合一起。傳導性層，例如銅電路，無法良好地結合至非傳導性B階段樹脂模墊。通常，中間層被使用爲將B階模墊結合至銅電路。爲了改良結合力，金屬表面已被物理性地粗糙化以提供增加與表面區域的結合力。亦即，金屬表面已被化學性地處理使金屬表面粗糙且改良黏著性。金屬氧化物層，例如錫的浸漬塗料，已被置於金屬的表面上而改良黏著性。 W〇9619097係有關於金屬表面，通常爲銅，其被微粗糙化以改良聚合材料的黏著性。該金屬表面，通常爲銅，係使用一種包含過氧化氫，無_酸，例如三唑、四唑、或咪唑的腐蝕抑制劑的黏著促進組成物微粗糙化。發明槪要本發明係有關於一種製備足以產生連續接合表面的方 _________4___ 本紙張尺度適州中國國家標率（CNS〉Α4規格（2丨〇>< 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項本頁)

I A7 ________________ B7 五、發明説明（3 ) 不連續而稱爲連續。經處理銅表面具有互相連接溝槽和低點。有機材料然後被流至那些溝槽和低點。在所得到的結合中，銅表面或有機材料均非連續。該詞亦於美國專利號 5,266,610中對有關於聚合物網絡中述及。互相連接溝槽的通路具有一直徑，其典型地爲平均少於約20，或少於約15，或少於約1()微米。較佳者，約5〇 %至約100%的通路具有平均直徑由約i至約8微米。該表面結構，例如該等溝槽或低點產生之深度至多約75，通常由約1至約65，或由約5至50微米。現在所提及與在說明書和申請專利範圍中其他處所提及之範圍和比率限度可能被合用。那些溝槽及/或低點可形成具有鈾刻組成物多重應用的數個層。每一層的製備係使用蝕刻組成物的每個連續處理。通常，銅或銅合金基質具有由1至約10層，或由約2至約9層，或由約3至約8層。表面結構形成~種開放式的蜂窩狀網絡。如同於上文中所述及者，本發明係有關於一種製造具有改良結合之銅基質的方法。該基質可爲銅或銅合金基質。銅或銅合金可爲固體塊狀或箔載於介電基質。該等箔爲熟於此藝者所習知者。該等有機材料爲可被結合至金屬基質的任何有機材料。例如’該有機材料可能爲鐵氟龍(Teflon)或有機模墊，有機黏著劑，天然或合成的彈性體，或使用於製造印刷電路板的絕緣材料。這些模墊包括FR-4，FR-10，G-10，聚醯亞胺，雙-順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂，聚氟乙烯和氰酸酯， _ 6 本紙张尺㈣/丨(⑽）A4規格（21();297公^1 ' --

(請先閱讀背面之注意事項V .裝-- 1Γ本頁) 線 546412 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印f 五、發明説明（+) 及爲熟於此藝者所習知者。使用於製備微孔的方法包括，施用蝕刻組成物至銅或銅合金基質。蝕刻組成物係含有（a )酸，（b )氧化劑， (c )銅複合劑，及（d )銅複合物。酸該酸可爲任何酸或酸類的混合物，其在該鈾刻組成物、的其他成份存在下爲足夠強地蝕刻銅或銅合金而形成微孔。在蝕刻組成物中的酸含量可爲由約2%至約75%的變化，或由約4 %至約58%，或由約5 %至約20%重量。在另一個具體實施例中，酸的存在量爲每升溶液具有由約20至約400，或由約80至約200克的酸。足夠量的酸被存於蝕刻組成物中以提供酸鹼値爲由0至5，或由0至約3，更常爲由0至約2。通常，其需要使用的酸爲金屬酸鹽的陰離子。該種酸通常爲無機酸，烷基磺酸，烷醇磺酸，或有關的混合物。有用的無機酸實施例包括硫酸，過氯酸，鹽酸，氟硼酸，磷酸等。烷基磺酸可由下式表示，R-S〇3H，其中R爲含有由1 至約18，或由約1至約12個碳原子的烷基。烷基磺酸的例子例如包括甲基磺酸，乙基磺酸，丙基磺酸，丁基磺酸，戊基磺酸，己基磺酸，癸基磺酸和十二烷基磺酸。烷醇磺酸可由下式表示：（CnH2n+1)-CH(OH)-(CH2)m-S〇3H ，其中η爲由〇至約1〇，m爲由1至約11，及m + η總數爲由1至約12。烷醇磺酸的羥基可爲終端或內部的羥基。 7 ---*-------絮-- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 546412 A7 ----------_ 〜 B7 五、發明説明（丄）有用的院醇磺酸例子包括羥基乙基磺酸，羥基丙基磺酸，羥基丁基磺酸，羥基戊基磺酸，羥基己基磺酸，和羥基十二烷基磺酸。院基磺酸和烷醇磺酸爲商用者且可藉由熟於此藝者所習知的各種方法準備。一個方法爲包含催化性氧化作用硫醇或具有式的脂肪族硫化物，其中R 1或R2爲具有由1至約18個碳原子的烷基，及η爲1與6之間的正整數。此等酸的金屬鹽類可例如製備自溶解金屬氧化物於一個熱的烷基或烷醇磺酸濃縮水溶液中。氣化割蝕刻組成物的第二成份爲氧化劑。氧化劑的存在量通常爲足以促進上述表面結構的形成。典型地，該種氧化劑的存在量爲由約0.0001%至約10%，或由約0.01%至約5 %，或由約0.1%至約2 %重量。被溶解的空氣與氧之存在量爲可促進上述表面結構的形成。該等氧化劑包括被溶解的空氣，氧，過氧化物，過硫酸鹽，過氧硫酸鹽，過錳酸鹽，鉻酸，得自第HIB，IVB，V Β族的可溶金屬離子，及二或多個氧化劑之混合物。過氧化物可爲氫過氧化物及 /或二-有機過氧化物。該等過氧化物包括過氧化氫及有機性過氧化物。較佳的有機性過氧化物爲具有有機基團者’ 例如含有由2至約20，較佳爲由約2至約12個碳原子的烷基或芳基。有機性過氧化物的例子包括三級丁基過氧化物，三級戊基過氧化物，苯甲醯基過氧化物等。氧化劑可爲一種得自第ΠΙΒ，IVB，及/或V B族的 8 本紙张尺度適/丨]中國國家標準（CNS ) A4規格（2⑴x 297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再本頁) I'衣. 太丁 fr 、-s't 線· 546412 Λ7 B7 經浐部中夾权枣:工消贽合作#印掣五、發明説明（g ) 金屬。追些金屬的例子包括錫，鉛，鉍，鎵和銦。該金屬係爲可溶性鹽溶液的形式例如酸或上述複合劑的鹽。複合劑除了酸和氧化劑，鈾刻組成物含有一種銅複合劑。包括在該寺触刻組成物中的複合劑存在量爲由約〇. 5 %至約 20%，或由約1 %至約15%，或由約2 %至約10%重量。當複合劑的溶解度爲低時，一種共溶劑可被加入以溶解複合劑且藉此增加其在溶液中的活性。適當的共溶劑包括水易混溶劑，例如醇類（例如乙醇），二醇類（例如乙二醇） ’院氧基院醇類（2-丁氧基乙醇），酮類（例如丙酮），非質子溶劑（例如二甲基甲醯胺，二甲基亞楓，乙醯腈等）。銅複合劑包括尿素，包括硫脲，咪哩_硫酮，及有關混合物及有關衍生物，同系物或類似物。銅複合劑的特定例子包括硝酸尿素，草酸尿素，1-乙醯基尿素，I苯甲基尿素，1-丁基尿素，1，1-二乙基尿素，1，1_二苯基尿素，L 羥基尿素，硫基尿素等。有用的尿素衍生物例子係 Holtzman及其硏究同仁在美國專利號4,657,632中所述者，其被倂於本文以爲參考。咪唑-硫酮包括咪唑-2-硫酮，其以下式化合物表示 ___s II C / \ A-N N -B CH = CH 其中A及B爲相同或不同的-RY基，其中R爲含有至多爲 __ _ 9 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2ι〇、χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再3本頁)

、1T 線 546412 A7 ____ B7_ 五、發明説明（rj ) 12個碳原子之線性，分枝或環狀亞烴基，及Y爲氫，鹵素，氰基，乙嫌基，苯基，或醚部分。在一個具體實施例中，複合劑爲1,3-二烷基咪唑-2-硫酮化合物（其中A及B分別爲烷基或環烷基），及該硫酮化合物可爲非對稱性（A及B爲不同）或對稱性（A及B爲相同）。較佳者，該等複合試劑爲非對稱性，例如（其中A 爲甲基或乙基，及B爲含有由3至6個碳原子之烷基或環烷基）。較佳者，其中當A爲甲基時，B爲C3 -C6烷基或環烷基，及當A爲乙基時，B爲C4 -C6烷基或環烷基。一個非對稱性化合物的例子爲1-甲基-3-丙基咪唑-2-硫酮。二者擇一地，對稱性1，3-二烷基咪唑-2-硫酮化合物可被使用且二烷基爲含有由1至6個碳原子的相同烷基或環烷基。此類複合劑的一個例子爲1，3-二甲基咪唑-2-硫酮。咪唑-2-硫酮複合劑由Bokisa及其硏究同仁述於美國專利號5,554,211。該專利因爲對硫酮與浸漬金屬組成物和方法的揭示而被倂於本文中。錮複合物該等蝕刻組成物亦包括一種銅複合物。銅複合物之存在量爲當施用至銅或銅合金基質時足以沈澱。銅複合物，通常其存在量爲由每升約5克至銅複合物的溶解度限制。銅的量以每升克數或g/Ι表示。可被理解者爲現在所提及與在說明書和申請專利範圍中其他處所提及者係有關於每升之金屬量。例如，複合劑的量爲至少約5 g/Ι之銅金屬。在 ____ __________ 10 本紙張尺度^州中國國家標年（CNS ) A4規格（210X 297公楚) ' 546412 A7 五、發明説明（g ) 一個具體實施例中，銅複合物之存在量爲每升由約5至多約75，或由約15至約60，或由約20至約40克之銅。銅複合物包括上文中所界定之複合劑之銅複合物或上述複合劑與其中一種上述酸類的組合。在一個較佳具體實施例中，銅複合物爲硫脲銅或咪唑-2-硫酮銅。該蝕刻組成物可能包括一或多種可與每個金屬鹽類，酸類和複合劑相容的界面活性劑。該蝕刻組成物可能選擇性地含有至少一種界面活性劑且濃度爲每升浴器由約〇.〇1 至約100克，及更佳爲由約〇·〇5至約20克。界面活性劑可爲包括兩性，非離子性，陽離子性，或陰離子性界面活性劑的至少一種界面活性劑；或有關的混合物。更常者，界面活性劑爲至少一種陽離子性或陰離子性界面活性劑；或有關的混合物。非離子性表面活性劑爲較佳者。非離子性界面活性劑的種類包括環氧乙烷及/或氧化丙烯與化合物中含有羥基，锍基或胺基者之縮合產物。材料中含有羥基的例子包括烷基酚類，苯乙烯化酚類，脂肪醇類，脂肪酸類，聚亞烷基二醇類等。材料中含有胺基的例子包括烷基胺類和聚胺類，脂肪酸醯胺類等。非離子性界面活性劑的例子包括含醚之界面活性劑，其製備可藉由以過量之環氧乙烷或氧化丙烯處理脂肪醇類或經烷基或烷氧基取代的酚類或萘酚類。該烷基可含有由約14至約24個碳原子且可衍生自長鏈脂肪醇，例如油基醇或硬脂醯醇。非離子性聚氧基乙烯化合物被述於美國專利號3,855,085，其被倂於本文用爲參考。聚氧基乙烯化合本紙張尺度適/丨]中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再9本頁}

訂 -線 ix 64 54 A7 B7 五、發明説明（？）物爲商用者，且所具之商標名一般爲產自Air Products and Chemicals，Inc.，Wayne，Pa·廠之"Surfynol"，產自 BASF Wyandotte Corp· ，Wyandott，Mich.廠之"Pluronic"或 ’’Tetronic’’，及產自 Huntsmern Corporation of Houston, Texas 之"Surfonic"。於本技藝中所習知之烷氧化胺，長鏈脂肪基胺，長鏈脂肪酸，烷醇胺類，二胺類，醯胺類，烷醇醯胺類和聚二元醇類的界面活性劑亦爲有用者。一種胺類型的有用界面活性劑係得自加入氧化丙烯和環氧乙烷之混合物至二胺類的界面活性劑類別。更特而言之，藉由將氧化丙烯加至乙烯二胺後再加入環氧乙烷以形成的化合物爲有用且可商用地得自 BASF Wyandotte Ind.並以〃Tetronic〃爲商標名。〃碳蠟〃類型的界面活性劑，其爲具有不同分子量的聚乙二醇類，亦爲有用者。其他的習知非離子性二醇衍生物，例如聚亞烷基二醇醚類和甲氧基聚乙二醇類，爲商用者且可被使用爲界面活性劑。環氧乙烷與脂肪酸的縮合產物亦爲有用的非離子性界面活性劑。這些的許多類均爲商用且得自Armak Ind.並以 "Ethofat〃爲商標名。這些界面活性劑的例子包括椰子酸，油酸等的縮合物。脂肪酸醯胺的環氧乙烷縮合物，例如油醯胺亦可得自Armak Ind.。聚氧基烷基化二醇類，酚類及/或萘酚類亦可被包括在內。這些的大部份縮合物爲商用且具有商標名如得自ICI America 之"Tween"，得自 Rohm & Haas Co·之"Triton"， _12_____ ^紙張尺度適州中國國家標率（CNS〉A4規格（210X 297公ϋ ' ' (諳先閱讀背面之注意事項 π本頁) 經浐部中夾h τ,·;/ί卟合竹私卬製 546412 A7 B7 五、發明説明（π ) 得自 Union Carbide 之"Tergitol"，及得自 General Aniline and Film Corp.之"lgepal”。使用於蝕刻組成物的界面活性劑亦可爲兩性界面活性劑。較佳的兩性界面活性劑包括內鏡鹽(betaine)和磺基內銨鹽，及環氧乙烷及/或氧化丙烯與烷基胺或二胺縮合產物之硫酸化或磺化加合物。這些界面活性劑的例子包括月桂基二甲基銨內銨鹽，硬脂基二甲基銨內銨鹽，乙氧基化烷基胺的硫酸化加合物如Triton QS-15 (Rohm & Haas Co·) ，磺化月桂衍生物的鈉鹽如Miranol HS，及磺化油酸的鈉鹽如 Miranol 0S。陽離子性界面活性劑亦有用於飩刻組成物且可被選自高碳烷基胺鹽類，四級銨鹽，烷基毗啶鎗鹽及烷基咪唑鎗鹽。上述爲鹽形式之陽離子性界面活性劑的例子爲月桂基三甲基銨鹽，硬脂基三甲基銨鹽，十八烷基二甲基乙基銨鹽，二甲基苯甲基月桂基銨鹽，十八烷基二甲基苯甲基銨鹽，三乙基苯甲基銨鹽，月桂基吡啶鑰鹽，十二烷基甲基吡啶鎗鹽，1-羥基乙基-1-苯甲基-2-月桂基咪哇啉鎗鹽，1-羥基乙基-1-苯甲基-2-油烯基咪唑啉鎗鹽，硬脂基胺乙酸鹽，月桂基胺乙酸鹽，和十八烷基胺乙酸鹽。可得自不同量環氧乙烷或氧化丙烯與一級脂肪酸胺縮合作用的陽離子性界面活性劑爲有用，且係製備自不同量環氧乙烷與一級脂肪酸胺的縮合作用，其中一級脂肪酸胺可爲單一胺或胺的混合物，例如得自牛脂油類，鯨蠟油類 ’椰子油類等的水解。脂肪酸胺類的特定例子爲含有由8 ______13___ 本紙張尺度適/1]中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事本頁) 裝· 546412 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 Β7 五、發明説明（丨I ) 至30個碳原子且包括飽和與不飽和的脂肪族胺類’例如辛基胺，癸基胺，月桂基胺，硬脂基胺，油烯基胺，肉豆蔻基胺，軟脂基胺，十二烷基胺，及十八烷基胺。烷氧化胺類，例如椰子脂肪酸胺，硬脂基胺，和牛脂胺，可得自 Armak Chemical Division of Akzona Inc.，Chicago，HL，且以〃Ethomeen"爲商標名。此類產物之特定例子包括 "Ethomeen C/15"，"Ethomeen C/20"，"C/25"， "Ethomeen S/15"與"S/20"，及"Ethomeen T/15"與"T/ 25〃。商用烷氧化二胺的例子包括"Ethoduomeen Τ/13〃與 "Τ/20〃，其等分別爲每莫耳二胺含有約3至10莫耳環氧乙烷之Ν-牛脂三亞甲基二胺的環氧乙烷縮合產物。胺乙氧基化物界面活性劑同時顯示陽離子性和非離子性界面活性劑的性質，及非離子性質在更高水平的乙氧基化作用中增高。亦即，當乙氧基化水平增高時，乙氧基化胺的性質更像非離子性界面活性劑。有用的界面活性劑爲商用者，例如得自Texaco化學品公司以〃 Μ-300系列"爲商標名者，例如 M-302，M-305，M-310，M-315 和 M-320，其等分別含有總共爲2，5，10, 15及20莫耳之環氧乙烷。界面活性劑亦可爲陰離子性界面活性劑。有用的陰離子性界面活性劑的例子包括硫酸化烷基醇類，硫酸化低碳乙氧基化烷基醇類，及其等的鹽類如鹼金屬鹽類。此類界面活性劑的例子包括月桂基硫酸鈉（得自DuPont的 Duponol C或QC)，混合長鏈醇硫酸鈉爲得自DuPont以 -_______ 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A#規格（21〇χ Μ?公浼 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) :裝· 線 546412 經濟部中央標準局員工消费合作社印11 Λ7 B7 五、發明説明（卩）

Duponol WN爲商標名’辛基硫酸鈉爲得自Alcolac，Ltd.且以Sipex〇LS爲商標名，十三基醚硫酸鈉（Sipex ESP)，月桂基醚硫酸鈉（Sipon ES)，月桂基硫酸鎂（Sipon LM)，月桂基硫酸鹽的銨鹽（Sipon L-22)，二乙醇胺基月桂基硫酸鹽（Sipon LD) ’十一院基苯磺酸鈉（Siponate D)等。蝕刻組成物中亦可能含有一或多種螫合劑。螫合劑通常包含各種類別的螫合劑及揭示於Kirk-Othmer，化學技術百科全書，第三版，第5卷，第339-368頁者。該揭示被倂於本文以爲參考。尤其較佳的螫合劑包含聚胺類，胺基羧酸類和羥基羧酸類。可被使用的一些胺基羧酸類包含亞乙基二胺四乙酸，羥基乙基亞乙基二胺三乙酸，次氮基三乙酸，N-二羥基乙基甘胺酸，及亞乙基雙（羥基苯基甘胺酸）。可被使用的羥基羧酸包含酒石酸，檸檬酸，葡萄糖酸及5-磺基柳酸。其他的有用螫合劑包括聚胺類，例如亞乙基二胺，二甲基乙二肟，二亞乙基三胺等。各種不同的還原劑可被包含在蝕刻組成物中，且這些通常包含具有至多爲約10個碳原子且無論爲飽和或不飽和 ’脂肪族或環狀之有機性醛類。葡萄糖已被發現可避免金屬鹽類氧化至更高氧化態，例如錫（Π )離子至錫（ΪΥ) 離子’亦可做爲螫合劑，且針對這些理由而爲特別有用。其他的有用還原劑包括低亞磷酸，二甲基胺基硼烷等。方法本發明係有關於藉由一種蝕刻組成物而形成足以形成共連續結合的銅或銅合金基質。該組成物的施用可藉由浸 15 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公漦) (請先閲讀背面之注意事項再本頁) :澤. 、τ 546412 Λ7 B7 五、發明説明（β ) 漬基質或噴霧鈾刻組成物至基質上而完成。單一噴嘴，風扇或錐形噴嘴可被使用至噴霧應用。施用蝕刻組成物的浸漬方法通常是進行於充氣或攪動的浸漬槽內。除此之外，流體頭(fluid head)方法和撞擊式噴嘴(ram jet)方法一如熟於此藝者所習知者地被使用於施用鈾刻組成物。噴霧的時間爲足夠長至形成上述的表面結構。通常，噴霧的完成在約 0.1至約5分鐘之內，或由約〇·25至約3分鐘，或由約0.5 至約2分鐘。一般而言’蝕刻組成物的溫度被維持在高於基質的溫度。在一個具體實施例中，蝕刻組成物的溫度被維持在由約40°F至150°F，或由約6〇°F至130T，或由80°F至約120 °F。當爲溫熱組成物的銅複合物被施用至較冷的基質時，銅複合物沈澱出。具有上述表面結構的銅或銅合金基質可被使用至多種應用’其中有機材料和銅或銅合金表面之間得到所需的改良性結合力。例如，基質可被（1 )以金屬塗覆組成物，經濟部中央標準局員工消f合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 線 ’及/或金麵腿成物處理，（2 )以可硬化膠黏劑處理，（3 )以光可成像麵單元處理，（4 ) 經處理以形成氧化銅塗覆物，及（5 )經處理以形成被還原氧化銅I塗覆物。銅或銅合金基質亦可被金屬化而被使用於製備輪胎’強化管或其他經金屬強化的橡膠產品。銅或銅合金基質可爲金屬強化物。銅或銅合金基質可做爲在其他金屬亡的塗覆物，該等其他金屬可使用於經金屬強化的橡膠產品。銅或銅合金基質可與陶瓷材料—起浸潤形成共 ^紙張尺錢财關緖^- 546412

經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（4) 連續結構，且被使用至需要更佳的陶瓷與金屬結合力之處。銅或銅合金基質亦可被使用在煞車墊的改良結合力。金屬塗覆組成物在一個具體實施例中，該方法係有關於以金屬塗覆組成物，例如無電式金屬塗覆組成物，處理基質的步驟。該金屬塗覆組成物爲一種典型的浸漬金屬塗覆組成物。該等金屬塗覆組成物爲使用在銅或銅合金上以形成金屬氧化物 /氫氧化物層者。金屬塗覆組成物包含（1)至少一種溶液可溶性金屬鹽，（2 )酸，例如揭示於上文中者，（3 ) 複合劑，例如揭示於上文中者，及（4)水。金屬塗覆組成物中的金屬包括鉍，鎵，鍺，金，銦，鉛，鈀，銀，錫及這些金屬的合金。金屬塗覆組成物通常含有由約1至1〇〇,或由約2至約50，或由約5至約30 g/Ι的金屬做爲金屬鹽。酸的存在量爲由約1 %至約30%，或由約5 %至約20%重量。被包括在金屬塗覆組成物中的複合劑量可在範圍由約每升5克至在電鍍溶液中複合劑的溶解度限制。通常，塗覆組成物將含有每升由約5至約100克的複合劑，及更常爲每升由約40至約80克。當複合劑的溶解度爲低時，如同上文所討論地使用共溶劑。金屬塗覆組成物亦可能含有一或多種上文所揭示之界面活性劑，螫合劑或還原劑。該等金屬塗覆組成物被揭示於Holtzman及其硏究同仁所提出之美國專利號4,715,894和4,882,202，Nobel及其硏 _ 17 (請先閱讀背面之注意事項再IPr本頁) 訂Γ -線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇χ297公釐） 546412 Λ7 B7 五、發明説明（經濟部中央標率局員工消费合作社印製究同仁所提出之4,871，429 ’ Palladino及其硏究同仁所提出之5,073,456，及Bokisa及其硏究同仁所提出之5,554,211。這些專利由於它們所揭示之金屬塗覆物及使用其的方法而被倂至本文以爲參考。矽谠途覆物在本發明的另一個具體實施例中，具有上述表面結構的銅或銅合金基質可使用矽烷塗覆組成物處理。矽烷塗覆組成物可（a )直接施用至銅或銅合金基質，或（b )施用至在銅或銅合金基質上的金屬氧化物/氫氧化物層，該銅或銅合金基質係由金屬塗覆組成物形成，即如同上文所述之浸漬金屬塗覆物。有機矽烷組成物被使用於金屬氧化物，金屬氫氧化物，或有關之組合接合至一或多個絕緣層。有機矽烷可被置於金屬氧化物，金屬氫氧化物或有關之組合或絕緣層上。矽烷塗覆組成物包含一混合物爲（i)至少一種矽烷偶合劑，及（ii)至少一類選自包含三（甲矽烷基有機基 )胺，三（甲砍院基有機基）院，二砍氧垸基(disylyl)化合物和含有雜環’丙烯氧基’醯胺，或含碳-碳雙鍵基團的非環氧基可水解矽烷。在一個具體實施例中，有機基矽烷組成物包含（i)至少一種矽烷偶合劑的混合物，及（ii)三 (甲砂院基有機基）胺或烷，如同將述於下文者。在另一個具體實施例中’有機矽烷組成物係包含（i)腺基矽烷的混合物，及（U)二矽氧烷基化合物，如同將述於下文者〇 18 (CNS)A4^( 210X297^t) (請先閱讀背面之注意事項再？本頁) 木訂線 546412 經濟部中央標举局貝工消费合作社印製五、發明説明（ί匕）矽烷偶合劑爲習知者，且各種不同的習用矽烷偶合劑可被使用。矽烷偶合劑的例子包括矽烷酯類’胺基胃，醯胺基矽烷類，脲基矽烷類，鹵素矽烷類，環氧基砍院類，乙烯基矽烷類，甲基丙烯氧基矽烷類，锍基矽烷類’ 及異氰酸根合矽烷類。烷基和芳基可含有至多約1〇個碳原子。含有由1至約5個碳原子的烷基爲特別有用。在一個具體實施例中，η爲由0至10的整數且更常爲由1至約5 〇有用於本發明第一個具體實施例中的矽烷偶合劑特定例子包括Ν-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，3-(2-乙烯基苯甲基胺基)乙基胺基)-丙基三甲氧基矽烷，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，三乙醯氧基乙烯基矽烷，三-(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基矽烷，3-氯丙基三甲氧基矽烷，1-三甲氧基甲矽烷基-2-(p，m-氯甲基)苯基乙烷，3-氯丙基三乙氧基矽烷，N-(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷，N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三(2-乙基己氧基)矽烷，3-胺基丙基三甲氧基矽烷，三甲氧基甲矽烷基亞丙基三胺，心(3,4_環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，3-锍基丙基三甲氧基矽烷，3-锍基三乙氧基矽烷，3-硫基丙基甲基二甲氧基矽烷，雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基，1，3-二乙烯基四甲基二矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，2-(二苯基膦基）乙基三乙氧基矽烷，2-甲基丙烯氧基乙基二甲基[3-三甲基甲矽烷基丙基]銨氯化物，3-異氰酸根合丙基二甲基乙氧基矽烷，N-(3-丙烯氧基-2-羥基丙基 — _______19 __ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

訂線 546412 A7 五、發明説明（π) )J-胺基丙基三乙氧基矽烷，乙烯基三(三級丁基過氧)矽烷，甲基三甲氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，苯基三乙醯氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷。較佳的矽烷偶合劑爲商用者，且被熟於此藝者認可爲有效偶合劑者。許多的有機官能基矽烷可得到，例如得自 Union Carbide，Specialty Chemicals Division，Danbury， Connecticut。可得自Union Carbide的有用砍院偶合劑例子被槪略述於下表。 (請先閱讀背面之注意事項再HR本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作、社印製表1 矽烷偶合劑類別商標名化學式酯類 A-137 (EtO)3SiC8Hi7 A-162 (EtO)3SiCH3 胺基 A-1100 (EtO)3Si(CH2)3NH2 A-1110 (MeO)3Si(CH2)3NH2 A-1120 (MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 A-1130 (MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)2 NH(CH2)2NH2 胧基 A-1160* (Et〇)3Si(CH〇3NHC(〇)NH2 異氰酸根合基 A-1310 (EtO)3Si(CH2)3N=C=〇 1 訂線本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 5妬412 A7 Η 7 五、發明説明（π ) 乙烯基 Α-151 Α-171 Α-172 (EtO)3SiCH=CH2 (MeO)sSiCH=CH2 (CH3〇C2H4〇)3SiCH=CH2 甲基丙烯氧基 Α-174 (Me〇)3Si(CH2)3〇C(〇)C(CH3)=CH2 環氧基 Α-187 〇 / \ (MeO)3Si(CH2)3〇CH2CH-CH2 — 锍基 Α-189 (Me〇)3Si(CH2)3SH 一 *於甲醇中50% w/w 在一個具體實施例中，矽烷偶合劑爲以下式表示之脲基矽烷 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 B(4-n) — Si — (A — N(H)— C(O) — NH2)n 其中A爲含有由1至約8個碳原子之亞烷基，B爲羥基或含有由1至約8個碳原子之烷氧基，及η爲由1至3的整數，但若η爲1或2，每個Β可相同或不同。在一個具體實施例中，每個Β爲含有由1至約5個碳原子之烷氧基，特別爲甲氧基或乙氧基，且Α爲含有由1至約5個碳原子之二價烴基。此等二價烴基的例子包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基等。此類脲基砍院的特定例子包括/5-脲基乙基-三甲氧基矽烷；脲基乙基-三乙氧基矽烷；r 一脲基乙基-三甲氧基矽烷；r-脲基丙基-三乙氧基矽烷等。有用於本發明有機矽烷組成物中的第二成份爲（1) 以下式爲特徵之三（甲矽烷基有機基)胺’ ((R5〇)3Si-R6-)3-N 或（2 )以下式爲特徵之三（甲矽烷基有機基)烷 ---- 21 ，1Τ 線和㈣用中國國家標率（CNS)A4規格（21GX 297公楚） 546412 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（Π) ((R5〇)3Si-R6—)3—C- R7 或（3 )下式之二矽氧烷化合物 (R5〇)3 — Si—R6—Si—(〇R5)3 其中每個R5分別爲低於20個碳原子的烷基，烷氧基烷基，芳基，芳烷基或環烷基；R6爲低於20個碳原子的二價烴或聚醚基；及R7爲以CnH2nX表示的官能基，其中η爲由0至20，及X爲選自包含胺基，醯胺基，羥基，烷氧基，鹵素，锍基，羧基，醯基，乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，環氧基，異氰酸根合基，縮水甘油氧基，及丙烯氧基。在一個具體實施例中，每個R5基分別爲低於10個碳原子的烷基，烷氧基烷基，芳基，芳烷基或環烷基，及更常爲含有1至5個碳原子之烷基或含有由2至10個碳原子之烷氧基烷基。R6爲含有低於20個，或至多約8個碳原子的二價烴或聚醚基。R6可例如爲亞烷基如亞甲基，1,2-亞乙基，1,2-亞丙基，亞乙基及異亞丙基；亞環烷烯基如亞環庚烯基及亞環己烯基；二價芳基如亞苯基，亞甲苯基，亞二甲苯基，及亞萘基；及式-C6H4-R^#烷基的二價基，其中 R >爲亞烷基如亞甲基，亞乙基或亞丙基。R6可例如爲式-R8-(〇-R8)z-之二價聚醚，其中RS爲亞烷基，及z爲由 1至約5的整數。二價聚醚基可例如爲二亞乙基醚。在一個具體實施例中，R7被定義爲相同於上述之B基，其中 B基爲官能基。有用於該等矽烷組成物中的三（甲矽烷基有機基)胺類爲習知的化合物，且用於製備此類三（甲矽烷基有機基） 22 (請先閱讀背面之注意事項再HI本頁) 、1' 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1Χ 64 54 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7__ 五、發明説明（20 ) 胺類的步驟已例如被述於美國專利號5，101，055 ; 2,920,095 ;及2,832,754 ;且這些專利中所揭示之有關三（矽烷基有機基）胺類與用於製備此類胺類的方法被倂於本文以爲參考。有用於該等矽烷組成物中的三（甲矽烷基有機基)胺類之特定例子包括三（三甲氧基甲矽烷基甲基）胺；三（三乙氧基甲矽烷基甲基）胺；三（三甲氧基甲矽烷基乙基）胺；三（三甲氧基甲矽烷基乙基）胺；三（三乙氧基甲矽烷基乙基）胺；三（三乙氧基甲矽烷基丙基）胺；三（二甲氧基乙氧基甲矽烷基丙基）胺；三（三丙氧基甲矽烷基丙基）胺等。如美國專利號5，101，055中所述者，三（甲矽烷基有機基）胺類可製備自相對應之雙胺，其係藉由雙胺與微粒子一氧化鈀在溫度範圍由約50°C至300°C下接觸。用於製備三（甲矽烷基有機基)胺化合物的另一個步驟係利用雙(三院氧基甲砂院基垸基)胺與同莫耳量之三院基甲砂垸基丙基鹵化物，侈如氯化物，反應。例如，三(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺可被製備自雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺與三甲氧基甲砂烷基丙基氯化物反應。該方法係爲述於美國專利號 4,775,415之方法的修正，該專利係由3_胺基丙基三甲氧基矽烷與3-氯丙基三甲氧基矽烷以製備雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺。在另一個具體實施例中，矽烷組成物包括一個二矽氧烷基化合物，例如以上述化學式爲代表者。 ____________ 23 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐) ' —- (請先閱讀背面之注意事項^^^ 本頁) -裝·

訂I 線 546412 Λ7 B7 五、發明説明) ， (R5〇)3—Si—R6 — Si—(〇R5)3 其中RS及R6被定義於上文。這些材料的例子包括雙(三甲氧基甲矽烷基）乙烷，雙(三乙氧基甲矽燒基）乙院，六甲氧基二甲ΐ夕院基乙院等。該等二砂氧院基化合物可藉由熟於此藝者所習知之方式製-。例如，二矽氧院化合物可製備自藉由氯院基二院氧基砍院與四院氧基砂院反應。由 Plueddemann提出之美國專利號4,689,085述及二砂氧院化合物及它們的製備方法。該專利由於此種揭示而被倂於本文以爲參考。使用於砍院組成物中的砂院偶合劑（i)與三(砂院基有機基)胺或烷或二矽氧烷基化合物（ii)的量可在廣泛的範圍內變化。例如，矽烷偶合劑（i)與三(矽烷基有機基) 胺或烷或二矽氧烷基化合物（ii)的重量比率範圍可由約i :99至約99 : 1。更常地，當以（i) : (ii)的莫耳比率表示時，該比率係在由約1 : 1至約5 : 1的範圍內。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝在另一個具體實施例中，該等矽烷組成物包括非環氧基含有可水解矽烷且具有雜環，例如咪唑或吡略；丙烯氧基；醯胺；或含有碳-碳雙鍵之基，例如苯乙烯基。這些矽烷之使用係與上述之一或多種烷氧基，烷基或含環氧基矽烷倂用。含有非環氧基之矽烷係以下式表示 (Y-R)aSi(X)4.a ( I ) 其中α爲1或2，X爲可水解基，R爲烴基，及Y爲含有經活化雙鍵之官能基，經活化雙鍵係選自包含雜環，丙嫌氧基’醯胺及含有碳碳雙鍵的基，但X及γ並不爲含環氧 ____.-- 24 本紙張尺度適用中關$榡率（CNS ) Μ規格（21QX 297公發） 546412 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（ζ2 ) 基的基。可水解基，其可含有由1至約8個碳原子，較佳含有 1至約4個碳原子。可水解基亦包括鹵素。例如，X包括烴氧基和烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，及丁氧基，同時包括氯，溴，及碘。烴基包括烷基，烯基，或實質上含有碳和氫原子的任何其他基。在一個具體實施例中，R爲含有1至約5個碳原子的烷基。在另一個具體實施例中，R爲含有1至約3個碳原子的烷基。在另一個具體實施例中，矽烷之特徵在於沒有游離胺基。 Y爲必需與模墊樹脂的熟化機制相容的官能基。γ因此選自包含雜環基，丙烯氧基，醯胺基和含有碳碳雙鍵的基。雜環基的例子包括經取代和未經取代之吡咯，吡唑，咪唑，吡咯烷，吡啶，嘧啶，噁唑，噻唑，呋喃，噻吩。較佳者，含氮雜環基被使用。較佳者，具有某程度未飽和之雜環基被使用。丙烯氧基的例子包括丙烯氧基，烷基丙烯氧基例如甲基丙烯氧基及相似者。含碳碳雙鍵基團的例子包括烯基，環戊二烯基，苯乙烯基及苯基。此類矽烷的例子包括N-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)吡咯，N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]_4,5_二氫咪唑，心三甲氧基甲矽烷基乙基-2-吡啶，N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷，3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷，甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，3-甲基丙烯氧基丙基三（甲氧基乙氧基)矽烷 ’ 3-環戊一嫌基丙基三乙氧基砂院，7-辛-1-稀基三甲氧基 ___ 25 尽紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇、χ 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再頁) 訂卜線 546412 A7 _____ B7 _ _ 五、發明説明（>}) 矽烷，得自PCR公司之prosll® 9214 (—種羧基醯胺矽烷），和相似者。例如N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑和3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷的矽烷爲較佳者。含有非環氧基的矽烷和它們的製備方法被述於美國專利 5,614,324，因爲這些揭示而將該專利倂於本文以爲參考。經濟部中央標準局員工消费合作社印製該等矽烷組成物可包含其他物質，例如溶劑，塡充劑等。溶劑應該足以同時溶解矽烷偶合劑和三（甲矽烷基有機基)胺基或烷或二矽氧烷基化合物。典型地，此類溶劑包括低碳醇類例如甲醇，丁醇或異丙醇。水，或水與醇類的混合物亦可被使用爲溶劑，但是此類溶液的穩定性通常比以醇類製成之溶液更具限制性。少部分的水可被加至矽烷組成物中以便水解習用的矽烷偶合劑（A)和三(有機基甲矽烷基)胺或烷或二矽氧烷基化合物。二者擇一地，矽烷組成物的分散液與乳化液可被製備於適當的有機溶劑或水與有機溶劑的混合物。除了上文所述之醇類，典型的溶劑包括醚類，酮類，脂肪族和芳香族烴類，醯胺類如N，N-二甲基甲醯胺等。矽烷偶合劑的水性乳化液可使用習用的分散劑和界面活性劑，包括非離子性界面活性劑，以習用之方式被製備。該等矽烷組成物的固體含量的變化可由在純混合物中之100%重量至在極稀釋溶液或乳化液中之低達0.1重量百分率或更低。更常者，該等溶液的固體含量可爲約0.5 %至約5 %重量之間。金龎剣離割在另一個具體實施例中，銅或銅合金基質以金屬剝離 ____26 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X 297公簸) 546412 Λ7 B7 五、發明説明（1义）劑處理。金屬剝離劑如同上文所述者係藉由浸漬或噴_胃被施用。金屬剝離劑組成物可被施用至銅或銅合金基質$ 由金屬塗覆組成物所形成之金屬氧化物/氫氧化物胃。# 屬剝離劑的加入量爲除去一些以鈾刻組成物處理時所、沈積的銅複合物。金屬剝離劑可爲如同熟於此藝者所習知之有用於剝離金屬的任何組合。有用的金屬剝離劑例子爲被抑制的酸或氰化物溶、液。那些酸包括硫酸和磺酸，及其他有用於金屬剝離組成物中的無機酸。氰化物剝離劑組成物包括習於此藝者所習知之鹼金屬或鹼土金屬或氰化銨剝離組成物。那些被抑制的組成物典型地爲被硝基化合物抑制者。有用的抑制化合物例子包括硝基苯，硝基苯甲酸，硝基苯胺，硝基酚，硝基磺酸，硝基苯甲醛，硝基石蠘和硝基烷類。該等金屬剝離組成物爲熟於此藝者所習知者，而且被述於美國專利號 2,649,361，2,698,781和2,937,940，其中之揭示被倂於本文以爲參考。金屬剝離組成物爲商用者。金屬剝離組成物的例子爲得自McGean Rohco公司之商用R0Strip M—2〇和μ-50 0

可硬化醪黏窗L 在另一個具體實施例中，具有如本文所述表面結構之銅或銅合金基質以可硬化膠黏劑處理，其中可硬化膠黏劑經由硫原子藉由化學性結合而被交聯。該膠黏劑含有具有可硬化不飽和鍵的化學物質及至少一種類的硬化劑係選自包含硫，有機硫供體和有機硫醇。具有可硬化不飽和鍵的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漦） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 546412

五、發明説明（) 化學物質包括單體，寡聚物，聚合物或彈性體，其等具有可硬化不飽和結合如不飽和橡膠’包栝苯乙烯丁二烯橡膠，腈丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，氟碳橡膠，丁基橡膠，及天然橡膠；亞乙基烯烴共聚物彈性體係製備自二烯，包括亞乙基亞丙基二烯三元共聚物，及亞乙基丁烯二烯三元共聚物；基於順丁烯二酸酐，反丁烯二酸，衣康酸和檸康酸之不飽和化聚酯樹脂；不飽和化環氧基丙烯酸酯樹脂 ;順丁烯二醯亞胺；等等。可硬化橡膠以硬化劑硬化以改良對銅層壓物的黏著性。在這個方法中，可硬化化學物質，硬化劑，和額外使用至該方法之化學物質被述於Y〇k〇n〇及其硏究同仁所提出之美國專利號5,569,545，其中之揭示被倂於本文以爲參考。来可成像永久绝蠆物在另一個具體實施例中，具有如本文所述表面結構之銅或銅合金基質以Dueber及其硏究同仁於美國專利號 5,643,657中所述的水可加工，多層，光可成像’永久塗覆物單元處理。該專利由於其對塗覆物單元’及用於製造該塗覆物單元的方法及成份之揭示而被倂於本文以爲參# ° 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -線· 光可成像塗覆物單元具有二層。光可成像永久塗覆組成物的第一層包含：（i)R兩性黏合劑；（i0含有下式共聚物黏合劑的羧基，—Γ

(一 CH广CH

I 其中R i爲！1或烷基；爲苯基或-CCbR3 ;及R3爲11 或未經取代或經一或多個羥基取代之烷基；（iii)含有至少 _____28__________-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公瘦） 546412 經濟部中央榡準局貝工消費合作杜印製 Λ7 ___ B7 五、發明説明（4 ) 二個烯系不飽和基之單體組成物；及（W)光起始劑或光起始劑系統。光可成像永久塗覆組成物的第二層包含： (1)共黏合劑系統，其包含至少一個具有分子量由3,000 至15,000之低分子量共聚物黏合劑成份且含有由2 %至50 %重量之至少一個含有羧酸的結構單位，及由50%至98% 重量之至少一個下式的結構單位 r4 I , (―CH2"^C~) Rs 1 其中R4爲Η，烷基，苯基或芳基；Rs爲Η，CH3，苯基，芳基，-C〇〇R6，-CONR7R8 或-CN ;及 R6 ，只7及118 分別爲Η，烷基或芳基，其爲未經取代或經一或多個經基，酯，酮，醚或硫基醚取代；及至少一個具有分子量由 40,000至500,000之高分子量且含有羧酸之共聚物黏合劑成份且含有下式的結構單位 r9I (一CH2-C—}I Rio 其中R9爲Η，烷基，-CN，苯基，烷基苯基或芳基；Ri。爲苯基，烷基苯基，芳基，_C〇〇Ru或-C〇NR7R8 ; R i丄爲Η或烷基；及其中烷基爲含有由1至8個碳原子； (ii) 丙烯酸化胺基甲酸乙酯單體成份； (iii) 光起始劑或光起始劑系統；及 _______ 29 本f張尺度·中關家M4規格（21〇χ297公簸) --- (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

、1T 線 546412 Α7 Β7 五、發明説明（r/) (iv)嵌段之聚異氰酸酯交聯劑。較佳者，第一層以習用之方式經由溶液被施用至暫時的載體膜及然後乾燥。光可成像永久塗覆物的第二層可做爲溶液或預形成層，藉由習知之方式而被施用至第一層的經曝光表面以得到兩層之間的高黏著性。第一及第二層可被顯像，其係於40°C下低於5分鐘之內使用大約相同濃度的鹼性水溶液，例如1 %碳酸鈉或鉀，所以第一和第二層的整體厚度可在單一的顯像步驟中被洗除而在基質表面上的兩層均留下光阻劑影像。光可成像層的合倂厚度依電路基質表面上的浮凸圖案而定。通常，總厚度爲不大於125微米（5密耳(mil))。當永久塗覆組成物被使用於真空或輥式層壓時，總厚度通常爲不大於76微米（3密耳）。正常地，第一層將包含由0.1 至30%，較佳由1至10%之合倂層厚度。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 光可成像永久塗覆物的第一層較佳含有由5至25重量部份之兩性黏合劑，由30至80重量部份之含羧基共聚物黏合劑，由5至30重量部份之烯系不飽和單體；及由 0.5至10重量部份之光起始劑或光起始劑系統。光可成像永久塗覆物的第二層較佳含有由20至80重量部份之共黏合劑系統，該系統包含具有羧酸官能性之低分子量共聚物成份及高分子量含羧酸共聚物；由10至40 重量部份之丙烯酸化胺基甲酸乙酯單體成份；由0.5至1〇重量部份之光起始劑或光起始劑系統；及由5至25重量部份之嵌段聚異氰酸酯交聯劑。 ____30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Κ)Χ 297公釐） 546412 A7

IV 五、發明説明uy) 光可成像組成物第一層中之兩性聚合物係共聚物且源自於（1)至少一種鹼性共聚單體，其爲丙烯系或甲基丙烯系丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，胺基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其等的任何混合物；（2)至少一種含有一或多個羧基之酸性共聚單體；及（3 )至少一種進一步的共聚單體，其性質爲丙烯酸系或甲基丙烯酸系，之共聚合作用〇丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺共聚單體包括N-CU2烷基丙燦醯胺或甲基丙稀醯胺，例如N-丁基和N-辛基丙燦醯胺或甲基丙烯醯胺。兩性聚合物中的適當酸性共聚單體爲具有至少一個可利用羧酸基者。它們包括丙烯酸，甲基丙嫌酸，巴豆酸，衣康酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸及順丁烯二酸和反丁烯二酸的C 1 -C4烷基半酯，例如甲基氫順丁烯二酸酯和丁基氫反丁烯二酸酯，及足以與特定共聚物系統共聚合的任何其他酸性單體。兩性聚合物亦可被源生自Cu2烷基，羥基烷基或N-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 ;二丙酮丙烯醯胺；乙烯基酯類例如乙酸乙烯酯；及苯乙烯單體例如苯乙烯及α-甲基苯乙烯。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再ΙΡτ本頁) 形成含羧基共聚物黏合劑之適當共聚單體包括苯乙烯和不飽和化羧酸，及它們的衍生物，例如（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯。該等共聚單體包括甲基乙基丁基， 2-羥基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在第一層中的不飽和單體包括醇類，異氰酸酯，酯類，環氧化合物和相似者的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公t ) 546412 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（4 ) 。例子爲一乙二醇二丙稀酸酯，三甲基丙基三丙稀酸酯，異戊四醇三丙烯酸酯，聚氧基乙基化和聚氧基丙基化之三羥甲基丙基三丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯，和如同揭示於美國專利號3,380,831之相似化合物，四氯雙酚-A之二_(3-甲基丙烯氧基-2-羥基丙基）醚，四氯雙酚-A之二-(2-甲基丙烯氧基乙基）醚，四溴雙酚-A之二-(3-甲基丙烯氧基-2-羥基丙基）醚，四氯雙酚-A之二-(2-甲基丙烯氧基乙基）醚，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙基三丙烯酸酯，聚己內酯二丙嫌酸酯，及得自Sartomer，West Chester， ΡΑ·之脂肪族及芳香族之胺基甲酸乙酯低聚合二（甲基)丙嫌酸酯，及得自UCB化學品，Smyrna GA之Ebecryl®6700 〇光可成像塗覆物的第二層係源生自（i)共黏合劑， (ii)丙烯酸化胺基甲酸乙酯，（iii)光起始劑，及（iv) 嵌段之聚異氰酸酯。該共黏合劑係源生自具有分子量由 3,000至15,000之低分子量共聚物，及具有分子量由40,000 至500,000之高分子量共聚物。低分子量共聚物係源生自不飽和羧酸或前軀物或共聚單體。烯系不飽和羧酸或羧酸前驅物共聚單體的適常例子包括丙烯酸及甲基丙烯酸；順丁烯二酸；順丁烯二酸半酯或酸酐；衣康酸；衣康酸半酯或酸酐；檸康酸；檸康酸半酯或酸酐；及經取代有關類似物。形成低分子量共聚物黏合劑的適當共聚體包括苯乙烯，經取代苯乙烯，及不飽和羧酸衍生物例如丙烯酸與甲基丙烯酸的酯類與醯胺類。甲 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

訂 -線 546412 hi —____ —____R7 五、發明説明（P ) 基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙稀基醯胺，丙燦酸甲酯，丙嫌酸乙酯，丙稀酸丁酯，丙烯基醯胺，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯及苯乙烯爲較佳者。適當高分子量共聚物共黏合劑，其被使用至與低分子量含羧酸共聚物黏合劑組成物倂用，爲形成自如同低分子量共聚物的相同成份。丙烯酸化胺基甲酸乙酯通常爲胺基甲酸乙酯二丙烯酸酯’其爲具有終端異氰酸酯基之多元醇的甲苯基二異氰酸酯被丙烯酸羥乙酯在終端罩住的反應產物。丙烯酸化胺基甲酸乙酯也可能包括二丙烯酸酯及三丙烯酸酯，其等被羧酸化以提供酸數範圍由1至50或更高，且分子量範圍由 500至5000。羧酸化胺基甲酸乙酯二丙烯酸酯及三丙烯酸酯爲特別有利者，因爲它們可在水性鹼顯像劑中提供清晰的顯像。經濟部中央標準局員工消費合作社印製塗覆物的兩層均使用光起始劑或光起始劑系統。許多的習用光起始劑系統爲熟於此藝者所習知者，且可被使用於此處，它們可與塗覆組成物的其他成份相容。光可成影塗覆物的第二層爲一種嵌段的聚異氰酸酯交聯劑。該交聯劑包括具有裂化溫度爲至少l〇〇°C之被嵌段聚異氰酸酯或聚異氰酸酯的混合物。特別佳的嵌段聚異氰酸酯爲經甲基乙基酮肟嵌段之1，6-二異氰酸根合己烷三聚物與經甲基乙基酮肟嵌段之異佛耳酮二異氰酸酯。一氬化銅雇 ______ 33 張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公旋） ' 546412 經濟部中央標準局員工消費合作社印敢五、發明説明（、在另-個具體實施例中，銅或銅合金基質被處理以形 $在基質表面±的-氧化_。〜氧化銅之形成係藉由以水性氧化組成物麵銅或銅合金基w。.氧化組成物可包括氧化劑，例如亞氯酸鈉，過硫酸鉀，氯酸鉀，過氯酸鉀，等等。氧化溶液之施用係藉由浸漬，噴霧或相似者。氧化組成物和施用之方法被述於Nakaso及其硏究同仁所提出之美國專利號4,902,551 ’其被倂於本文以爲參考。經還原一氣化銅屜在另一個具體實施例中，經還原一氧化銅層在銅或銅合金基質上形成。經還原一氧化銅層之形成係在與以銅金屬或比銅更貴重的金屬所製成的金屬片接觸後，或與鹼金屬硼氫化物水溶液接觸之後，在施用一電位下使用水性醛溶液。該醛可爲甲醛，多聚甲醛或苯甲醛。該等組成物和製造經還原一氧化銅層之方法被述於Nakaso及其硏究同仁所提出之美國專利號4,902,551，其被倂於本文以爲參考。窗施例：對於下列實施例，蝕刻水溶液，塗覆水溶液，蝕刻劑和塗覆溶液的水性混合物，及剝離水溶液之使用如所附表中所述者。蝕刻水溶液之製備係使用30.5%硫酸，5.7%硫脲，30 g/Ι濕式硫脲硫酸銅晶體，飽和的氧，飽和氦，1 %飽和的碘溶液，1 %次氯酸鈉，2.5%氧化鈷，5 %之 0.2N Βγ·/Βγ〇3溶液，5 %氯化鐵，1〇%甲基磺酸（70% ]^八），5.7%之1-甲基-3-丙基咪唑-2-硫酮（？丁1)，5%硫脲甲基磺酸銅複合物，5 %ΡΤΙ硫酸銅複合物。 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公簸） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) I'衣. 訂卜 -線 546412 A7 B7 五、發明説明（Ρ ) 表1蝕刻溶液：蝕刻劑組成物： Ε 1 硫酸，硫腺，硫腺硫酸銅，被溶解之氧 Ε 2 硫酸’硫腺’硫腺硫酸銅’确 Ε 3 硫酸，硫脲，硫脲硫酸銅，次氯酸鈉 Ε 4 硫酸，硫脲，硫脲硫酸銅，氧化銘 Ε 5 硫酸，硫脲，硫脲硫酸銅，Bf/Br〇3 Ε 6 硫酸，硫脲，硫脲硫酸銅，氯化鐵 Ε 7 甲基磺酸，硫脲，硫脲甲基磺酸銅，被溶解之氧 Ε 8 硫酸，PTI，PTI硫酸銅複合物，被溶解之氧 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公敍） 546412 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（W ) 塗覆水溶液被述於表2。 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 甲烷磺酸亞鍚 6 g/1 27 g/1 10 g/1 10 g/1 10 g/1 甲烷磺酸鉍 —· 一- 2 g/1 · 甲烷磺酸銦 - -- -- 一雜 1 g/1 硫酸 10% -- 10% - · 甲烷磺酸 — 6% 晒 10% 10% 檸檬酸 -- 28% -- -- 一嫌尿素 40 g/1 -- -- -- -- 硫腺 6 g/1 10 g/1 -- 60 g/1 60 g/1 PTI1 一- -- 60 g/1 -- 1= 1-甲基·3·丙基咪唑-2-硫酮 (請先閱讀背面之注意事項本頁) -裝· 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 546412 A7 B7 五、發明説明U+) 蝕刻劑和塗覆溶液的水性混合物被述於表3。 M-1 M-2 M-3 M-4 硫酸 10% 10% 10% — 甲烷磺酸 6% 檸檬酸 28% 尿素 40 g/1 40 g/1 —— —— 硫腺 6 g/1 6 g/1 —— 10 g/1 PTI1 — — 60 g/1 — 硫腺硫酸銅 6 g/1 4 g/1 PTI1硫酸銅 4 g/1 硫脲甲烷磺酸銅 5 g/1 甲烷磺酸亞錫 6 g/1 6 g/1 10 g/1 27 g/1 甲烷磺酸鉍甲烷磺酸銦 1= 1-甲基_3·丙基咪唑-2-硫酮本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製被使用之剝離溶液如述於表4。表4剝離溶液= 剝離劑敘述 si McGean-Rohco Rostrip M-20 s 2 McGean-Rohco Rostrip M-50 37 經濟部中央標準局員工消费合作社印繁 546412 五、發明説明（μ ) 啻施例1 : E 1溶液使用單一噴嘴方法在100°F下被噴霧至一個習用的銅表面達60秒。藉由SEM測試顯示表面具有許多淺低點或洞。換句話說，該表面並未被均勻蝕刻。在接近衝擊區和在壁噴嘴(wall jet)區域（由衝擊處< 5釐米）的低點數目遠大於在其他區域者。窗施例2 : E 1溶液使用單一噴嘴方法在100°F下被噴霧至一個習用的銅表面達60秒。然後C 1溶液在室溫下被噴霧至該表面達60秒。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面具有相似於實施例1者（非均勻性鈾刻）。窗施例3 : E1溶液使用單一噴嘴方法在100°F下被噴霧至一個習用的銅表面達10秒。然後C 1溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。窗施例4 : E 1溶液使用單一噴嘴方法在100°F下被噴霧至一個經反處理的銅表面達10秒。然後C 1溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有 —一_____38 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再頁) 訂線 546412 Λ7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝五、發明説明（Η ) 浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM 測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於由衝擊點計大於5 釐米的其他區域者。亦即，在接近衝擊區和壁噴嘴區域的在MLS凸出處頂端的附近，微孔似乎爲更多數。由衝擊點計大於5釐米區域的微孔傾向於比凸出處基點更多。眚施例5 : E 2溶液使用單一噴嘴方法在100°F下被噴霧至一個經反處理的銅表面達10秒。然後C 1溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。該板然後被浸漬至S 1溶液達120秒。白色/光澤顏色不再存在但深紅的銅顏色存在。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於由衝擊點計大於5釐米的其他區域者。亦即，在接近衝擊區和壁噴嘴區域的在MLS凸出處頂端的附近，微孔似乎爲更多數。由衝擊點計大於5釐米區域的微孔傾向於比凸出處基點更多。表面的能量分散X射線分析顯示靠近表面的錫濃度無法測得。窗施例6 : E 3溶液使用單一噴嘴方法在l〇〇°F下被噴霧至一個習用的銅表面達10秒。然後C 1溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試 __39______ 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) — \ . (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

、-IT -線- 546412 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 μ Β7 五、發明説明（β ) 顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。啻施例7 : E 4溶液使用單一噴嘴方法在l〇〇°F下被噴霧至一個習用的銅表面達10秒。然後C 1溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。窗施例8 : E 5溶液使用單一噴嘴方法在l〇〇°F下被噴霧至一個習用的銅表面達10秒。然後C 1溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬鍚的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。. 謇施例9 : E 6溶液使用單一噴嘴方法在l〇〇°F下被噴霧至一個習用的銅表面達10秒。然後C 1溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試 __ _ _ 40 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項馬本頁) •裝· 、1T· · 線 546412 ί\Ί Η 7 _ _ 五、發明説明（U ) 顯示該表面含有許多直徑小於1〇微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。窨施例10 : Ε 7溶液使用單一噴嘴方法在l〇〇°F下被噴霧至一個習用的銅表面達10秒。然後C 2溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。窗施例11 : 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項馬本頁) E 8溶液使用單一噴嘴方法在l〇〇°F下被噴霧至一個習用的銅表面達10秒。然後C 3溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。窨施例12 : Ε 1溶液使用單一噴嘴方法在100°F下被噴霧至一個習用的銅表面達10秒。然後C 4溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試 _____ 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 546412

經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（行）顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。啻施例13 : E 1溶液使用單一噴嘴方法在100°F下被噴霧至一個習用的銅表面達10秒。然後C 5溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。窗施例14 : E 1溶液使用單一噴嘴方法在100°F下被噴霧至一個黃銅赫爾電池(Hull Cell)表面達10秒。然後C 1溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。眚施例15 : 在100°F下之氫氧化鈉稀釋溶液中淸潔，以冷水滌洗，在5 %硫酸及2 %之35%過氧化氫溶液中蝕刻10秒，及以冷水滌洗後的RTF銅箔在110°F下被浸漬於含有銅爲6 g/Ι之硫脲硫酸銅的Μ 1溶液中，及以壓縮空氣噴霧60秒 __ 42 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公漦) (請先閱讀背面之注意事項再up：本頁)

訂 546412 Λ7 Β7 五、發明説明（4。）。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有直徑小於10微米的少量微孔，其數量上通常大於MLS凸出處頂端，但亦在靠近RTF凸出處基點產生大的扇形邊緣。窨施例16 = 在100°F下之氫氧化鈉稀釋溶液中淸潔，以冷水滌洗，在5 %硫酸及2 %之35%過氧化氫溶液中蝕刻10秒，及以冷水滌洗後的RTF銅箔在110°F下被浸漬於含有銅爲6 g/Ι之硫脲硫酸銅的Μ 2溶液中，及以氦噴霧60秒。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面實質地未具有微孔。窨施例17 : 使用單一噴嘴設備及在110°F下，具有銅爲6 g/Ι濃度之硫脲硫酸銅之Μ 1被噴霧至一個習用銅箔表面達60秒。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。謇施例18 : 使用單一噴嘴設備及在ll〇°F下，具有銅爲6 g/Ι濃度之硫脲硫酸銅之Μ 2被噴霧至一個習用銅箔表面達60秒。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面未含有微孔。眚施例19 : _________43_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 546412 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 Λ 7 Η*7 五、發明説明Ui ) 使用單一噴嘴設備及在110°F下，具有銅爲4 g/l濃度之PTI硫酸銅之Μ 3被噴霧至一個習用銅箔表面達60秒。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於1〇微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。窗施例20 : 使用單一噴嘴設備及在110°F下，具有銅爲5 g/l濃度之硫脲MSA銅之M4被噴霧至一個習用銅箔表面達60秒。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多直徑小於10微米的微孔。該等微孔爲互相連接。在接近衝擊區和壁噴嘴區域的微孔數量遠大於在其他區域者。窗施例21 : 使用輸送的噴霧線設備及在100°F下，具有銅爲6 g/l 濃度之硫脲硫酸銅之Μ 1被噴霧至一個經反處理銅箔之表面達30秒的滯留時間。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多微孔，其等爲互相連接且通常具有直徑小於10微米。窗施例22 : 使用輸送的噴霧線設備及在120°F下，具有銅爲6 g/l 濃度之硫腺硫酸銅之Μ 1被噴霧至一個經反處理銅泊之表面達30秒的滞留時間。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公漦) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 、τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 546412 Λ7 五、發明説明（p) 許多微孔，其等爲互相連接且通常具有直徑小於10微米。, 實施例23 : 使用輸送的噴霧線設備及在12〇°F下’具有銅爲6以1 濃度之硫脲硫酸銅之Μ 1被噴霧至一個經反處理銅箱之表面達15秒的滯留時間。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有許多微孔，其等爲互相連接且通常具有直徑小於1〇微米。窨施例24 : 使用輸送的噴霧線設備及在120°F下，具有銅爲6 g/1 濃度之硫脲硫酸銅之ΜΊ被噴霧至一個經反處理銅箔之表面達45秒的滯留時間。所得的范具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面被微孔所覆蓋，該等微孔爲互相連接且通常具有直徑小於10微米，及RTF凸出處的頂峰於該方法中已被『侵蝕』。下列爲比較實施例。那些實施例缺少一或多種的氧化劑或銅複合物。比較實施例A : 比較實施例1溶液使用單一噴嘴方法，在室溫下被噴霧至一個習用的銅表面達60秒。藉由SEm測試顯示該表面爲非均勻鈾刻。比鲛賨施例B : 比較性E 2溶液使用單一噴嘴方法，在1〇〇卞下被噴霧至一個習用的銅表面達60秒。藉由SEM測試顯示該表面爲非均勻蝕刻。 — ____45 @張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210χ^97公 -—- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ,ιτ 線 546412 Λ7 B? 五、發明説明（衫）比鮫官施例C: 比較性E 2溶液使用單一噴嘴方法，在100°F下被噴霧至一個經反處理的銅表面達10秒。然後C 1溶液在室溫下被噴霧至該表面達10秒。該循環步驟被重複8次。所得的板具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面並不具有微孔。比鮫窗施例D: 在100°F下之氫氧化鈉稀釋溶液中淸潔，以冷水滌洗，在5 %硫酸及2 %之35%過氧化氫溶液中蝕刻10秒，及以冷水滌洗後的RTF銅箔在110°F下被浸漬於沒有任何之硫脲硫酸銅的Μ 1溶液中，及以壓縮空氣噴霧60秒。所 •得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面並不具有微孔。比鲛窗施例Ε: 使用單一噴嘴設備及在ll〇°F下，具有銅爲0 g/Ι濃度之硫脲硫酸銅之Μ 1被噴霧至一個習用銅箔表面達60秒。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面實質地不具有微孔。比較實施例F: 使用運輸噴霧線設備及在ll〇°F下，具有銅爲0 g/Ι濃度之硫脲硫酸銅之Μ 1被噴霧至一個習用銅箔表面達30秒。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面實質地不具有微孔。比较謇施例G: 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（2Η)Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再

、1T 經濟部中央標率局員工消费合作社印f 546412 五、發明説明（使用運輸噴霧線設備及在75°F下，具有銅爲6 g/l濃度之硫脲硫酸銅之Μ 1被噴霧至一個習用銅箔表面達30秒的滯留時間。所得的箔具有浸漬錫的成功施用後所產生的白色/光澤顏色。藉由SEM測試顯示該表面含有極少數的微孔。實施例25 : 得自於 Polyclad laminates，Inc.，Franklin，New Hampshire 之經反處理銅層壓物之製備係使用槪述於實施例 22 的方法，及然後使用McGean-Rohco 776PT後處理，再而使用於工業界中所能完全理解的技術向上放置以製造一個五層多層板。相似的多層板使用槪述於比較實施例F之方法製備。取自兩個板的取樣片然後在不同溫度及相對性去層合時間下同時浸入熔融焊接劑之內。如同於表5中所述，由微孔層壓物製造的取樣片的去層合作用時間遠大於由非微孔層壓片所製造的取樣片所需者。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

、1T 線經濟部中央標準局貝工消费合作社印製表5 ·· 熔融焊接劑溫度具溝槽之五層多層板相對於未具溝槽之相似板的去層合時間增加％ 450〇F 125% 475〇F 160% 500°F 250% 550〇F 400% _____ 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） 546412 Λ7 Η 7 五、發明説明（φ.〇窗施例26 : 習用及經反處理銅層壓物均使用槪述於實施例15及 16及比較性實施例G的方法處理表面。所得之層壓物如同於實施例23中所述者被製造成五層的經McGean-Rohco 776PT處理之印刷電路板，及被裁剪成取樣片。這些取樣片然後在80°C/85%相對濕度下曝光72小時，接著置於室溫下達24小時，然後於288t浸於熔融焊接劑中。這些測試的結果被示於表6。 (請先閲讀背面之注意事項再 >.|裝丨本頁表6在80°C/85%相對濕度下曝光72小時後於288°C熔融焊接劑中的去層合時間：處理方法直徑低於10微米之互相連接溝槽的量習用銅層壓物經反處理之銅層壓物比較實施例Η Μ j\\\ 40秒 45秒實施例15 許多 45秒 50秒實施例16 全部表面 75秒 75秒

訂=------線經濟部中央榡準局員工消費合作社印製. 如同於表6中可見者’本發明方法在銅或銅合金基質上提供了具有互相連接溝槽的微孔。本發明已於有關的較佳具體實施例中解釋，可被理解者爲對於熟於此藝者而言，在閱讀本說明書後的各種有關變化將變得明顯。因此，其可被理解於本文中所揭示的修正係欲圖涵蓋在所附申請專利範圍的範圍內。 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公鏟）

Claims

546412 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍成物同時與蝕刻組成物被施用至基質。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 11 · 一種蝕刻組成物，其包含（a )酸，（b )氧化劑，（c )選自包括硫脲類及咪唑-硫酮類之銅複合劑，及 (d )銅複合物，其中銅複合物的存在量爲當施用至銅或銅合金基質時可沈澱出。 12 ·根據申請專利範圍第11項之組成物，其中該酸爲無機酸或烷基磺酸。 13 ·根據申請專利範圍第11項之組成物，其中該酸係選自硫酸，氟硼酸及甲基磺酸。 14 ·根據申請專利範圍第11項之組成物，其中該氧化劑係選自被溶解的空氣，氧，過氧化物，過硫酸鹽，過氧硫酸鹽，過錳酸鹽，鉻酸，得自第m B，IVB，V B族的可溶金屬離子，及這些金屬之混合物。 15 ·根據申請專利範圍第11項之組成物，其中該銅複合劑爲硫脲或咪唑-硫酮。 16 ·根據申請專利範圍第11項之組成物，其中該銅複合物爲硫脲銅或咪哩-2-硫酮銅。 17 ·根據申請專利範圍第16項之組成物，其中該咪唑 -2-硫酮係以下式化合物表示 A- SMMM V——C]< I /N1C B 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 546412 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中A及B爲相同或不同的-RY基，其中R爲含有至多爲12個碳原子之線性，分枝或環狀亞烴基，及γ爲氫，鹵素，氰基，乙烯基，苯基，或醚部分。 18 · —種包含銅或銅合金基質的物件，其具有開放式相互連接溝槽網絡的表面結構，其中該相互連接溝槽包括了具有直徑從1至20微米的通路。 19 ·根據申請專利範圍第18項之物件，其中表面結構產生之深度至多75微米。 20 ·根據申請專利範圍第18項之物件，其中溝槽具有由1至20微米的直徑。 21 ·根據申請專利範圍第18項之物件，其中在基質表面上進一步包含一金屬氧化物或氫氧化物塗覆物。 22 ·根據申請專利範圍第21項之物件，其中塗覆物之金屬係選自銅，鉍，鎵，鍺，金，銦，錯，纟E，銀，錫及這些金屬的合金。 23 ·根據申請專利範圍第21項之物件，其中在金屬或金屬氧化物或氫氧化物層上進一步包含一矽烷塗覆物。 24 ·根據申請專利範圍第18項之物件，其中在銅或銅合金基質表面上進一步包含一矽烷塗覆物。 25 ·根據申請專利範圍第18項之物件，其進一步包含一黏著劑，鐵氟龍(Teflon)，天然或合成的彈性體’及印刷電路板模墊(prepreg)被結合至銅或銅合金基質。 26 · —種印刷電路板，其係以根據申請專利範圍第18 項之微孔物件製成。 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） t. (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、\ί 口