KR100454826B1 - 개선된결합을위한구리표면제조방법,거기에사용된조성물및이로부터제조된제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) 구리 또는 구리합금 기판을 얻고 2) (a) 산 (b) 산화제, (c) 구리착화제 및 (d) 구리 또는 구리 합금 기판에 도포할 때 침전하는 양으로 존재하는 구리 복합체를 포함하는 에칭 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 동시 연속적(cocontinuous)인 결합을 이룰 수 있는 표면을 제조하는 기판 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명 방법은 또한 3) 코팅 조성물로 기판을 처리하고 및/또는 4) 기판에 스트리핑(stripping) 조성물을 도포하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 인쇄 회로 기판과 같은 다층 제품을 포함하는 표면 다공성을 갖는 구리제품 및 본 발명 방법에 사용된 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 유기 물질에 대해 개선된 점착성을 갖는 미공성 구리 또는 구리합금 기판을 제공한다.

Description

개선된 결합을 위한 구리표면 제조방법, 거기에 사용된 조성물 및 이로부터 제조된 제품
본 발명은 동시 연속적인 결합을 형성할 수 있는 표면을 갖는 구리제품, 이의 제조방법 및 이를 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
금속표면에 유기물질을 결합시키는 것이 계속적인 문제이다. 금속표면과 유기물질 사이의 결합이 열에 노출될 때 층박리(delamination)가 발생할 수 있다. 층박리는 금속표면에 결합된 유기 물질의 분리이다. 다층 인쇄 회로 기판(PCBs)은 일반적으로 압력을 가하므로서 함께 결합된 다층 샌드위치에 부분적으로 경화된 B-단계 수지, 즉, 프리프레그(prepreg)와 같은 비전도층과 구리를 함유하는 것과 같은 형상화된 전도층을 삽입하므로서 구성된다. 전도층, 예를들면 구리회로는 비-전도성 B-단계 수지 프리프레그에 잘 접착되지 않는다. 종종 중간층이 구리회로에 B-단계 프리프레그를 접착시키기 위해 사용된다.
결합을 개선시키기 위해 금속표면은 결합을 위한 표면을 증가시키기 위해 물리적으로 거칠게 된다. 또한, 금속 표면은 금속표면을 거칠게하고 점착성을 개선하기 위해 화학약품으로 처리된다. 주석의 침지 코팅물과 같은 금속 산화물 층이 점착성을 개선시키기 위해 금속표면상에 위치된다.
WO 9619097은 폴리머성 물질의 점착성을 개선시키기 위해 미세하게 거칠어진 금속표면, 일반적으로 구리에 관한 것이다. 금속표면, 일반적으로 구리는 과산화수소, 무기산과, 트리아졸, 테트라졸 또는 이미다졸과 같은 부식 억제제를 포함하는 점착 증진 조성물을 사용하므로서 미세하게 거칠어진다.
본 발명은 1) 구리 또는 구리합금 기판을 얻고, 2) (a) 산 (b) 산화제, (c) 구리착화제 및 (d) 구리 또는 구리 합금 기판에 도포할 때 침전하는 양으로 존재하는 구리 복합체를 포함하는 에칭 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 동시 연속적인 결합을 이룰 수 있는 표면을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 또한 3) 코팅 조성물로 기판을 처리하고, 및/또는 4) 기판에 스트리핑 조성물을 도포하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 인쇄 회로 기판과 같은 다층 제품을 포함하는 동시 연속적인 결합을 형성할 수 있는 상호연결된 통로를 갖는 표면을 갖는 구리 제품 및 본 발명에 사용된 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 유기 물질에 대하여 개선된 점착특성을 갖는 구리 또는 구리합금기판을 제공한다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 미공성 표면(20,000×의 배율)의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 2는 처리되지 않은 통상적인 구리표면(5,000×의 표면 배율)의 스캐닝 전자 현미경사진이다.
도 3과 4는 본 발명의 방법에 의해 달성된 표면 구조를 설명하는 스캐닝 전자 현미경 사진(5,000×의 표면 배율)이다.
도 5는 역처리라고 불리는, 처리되지 않은 벤더 변성된 드럼 측처리 구리표면의 스캐닝 전자 현미경사진 (5,000×의 표면 배율)이다.
도 6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 드럼 측처리 구리표면의 스캐닝 전자 현미경 사진(5,000×의 표면 배율)이다.
"동시 연속적인 결합(cocontinuous bond)"이란 용어는 처리된 구리표면이 유기 물질에 결합될 때 발생하는 구조를 말한다. 결과로 생긴 구조는 유기 물질 또는 구리표면 모두 불연속적이지 않기 때문에 동시 연속적이다. 처리된 구리 표면은 상호연결된 통로 및 함몰부를 갖는다. 유기물질은 통로와 함몰부로 흐른다. 결과로 생긴 결합에서, 구리표면 또는 유기물질 모두 불연속적이지 않다. 이 용어는 미국 특허 제 5,266,610호에서 폴리머 네트워크와 관련하여 기술되었다.
상호연결된 통로는 전형적으로 약 20μ이하, 약 15μ이하 또는 약 10μ이하의 직경을 갖는다. 바람직하게 약 50%-100%의 통로는 평균 약 1-8μ의 직경을 갖는다. 표면구조, 예를들면 통로 또는 함몰부는 약 75μ이하, 일반적으로 약 1-65μ, 또는 약 5-50μ의 깊이로 발생한다. 명세서와 청구범위 전체에 걸쳐 범위와 비율 제한은 조합될 수 있다. 통로 및/또는 함몰부는 에칭 조성물의 다층 도포로 몇 개의 층을 형성할 수 있다. 각 층은 에칭 조성물의 각각의 연속적인 처리로 제조된다. 일반적으로 구리 또는 구리 합금 기판은 약 1-10 또는 약 2-9 또는 약 3-8개층을 갖는다. 표면 구조는 개방 세포성 네트워크를 형성한다.
상기한 바와같이, 본 발명은 개선된 결합력을 갖는 구리 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 기판은 구리 또는 구리 합금 기판일 수 있다. 구리 또는 구리합금은 유전체 기판상에 지지된 고형 블록 또는 호일일 수 있다. 호일은 본 기술분야의 사람들에게 잘 알려진 것이다.
유기물질은 금속 기판에 결합될 수 있는 어떤 유기 물질도 될 수 있다. 예를들면, 유기물질은 테플론(Teflon) 또는 유기 프리프레그, 유기 접착제, 천연 또는 합성 엘라스토머 또는 인쇄 회로 기판 제조하기 위한 절연 물질일 수 있다. 프리프레그라는 FR-4, FR-10, G-10, 폴리이미드, 비스-말레이미드 트리아진 수지, 폴리비닐 플루오라이드 및 시아네이트 에스테르를 포함하는데 본 기술분야의 사람들에게 잘 알려져 있다.
미공을 제조하기 위한 방법은 구리 또는 구리 합금 기판에 에칭조성물을 도포하는 것을 포함한다. 에칭 조성물은 (a) 산, (b) 산화제, (c) 구리착화제 및 (d) 구리 복합체를 함유한다.
산
산은 미공을 형성하기 위해 에칭 조성물의 다른 성분 존재하에서 구리 또는 구리합금을 에칭하기에 충분히 강한 산 또는 산의 혼합물일 수 있다. 에칭 조성물에 함유된 산의 양은 약 2-75중량%, 약 4-58중량% 또는 약 5-20중량%로 다양할 수 있다. 다른 실시예에서, 산은 용액의 리터당 약 20-400g, 또는 약 80-200g의 양으로 존재한다. 0- 약 5 또는 0- 약 3, 보다 종종 0- 약 2의 pH를 제공하기에 충분한산이 에칭 조성물에 존재한다. 일반적으로 금속의 산염과 공통인 음이온을 갖는 산을 사용하는 것이 바람직하다.
산은 보통 미네랄 산, 알칸 설폰산, 알카놀 설폰산 또는 이들의 혼합물이다. 유용한 미네랄 산의 예로는 황산, 과염소, 염산, 플루오로보릭산, 인산 등을 포함한다.
알칸 설폰산은 식 R-SO3H로 나타낼 수 있는데 여기에서 R은 약 1-18개 또는 약 1-12개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다. 알칼 설폰산의 예로는 예를들면, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판 설폰산, 부탄 설폰산, 펜탄 설폰산, 헥산 설폰산, 데칸 설폰산 및 도데칸 설폰산을 포함한다.
알카놀 설폰산은 하기식(CnH2n+1)-CH(OH)-(CH2)m-SO3H로 나타낼 수 있는데 여기에서 n은 0-약 10, m은 1-약 11이고 m+n의 합은 1-약 12이다. 알카놀 설폰산의 하이드록시기는 말단 또는 내부 하이드록시기일 수 있다. 유용한 알카놀 설폰산의 예로는 하이드록시에틸 설폰산, 하이드록시프로필 설폰산, 하이드록시부틸 설폰산, 하이드록시펜틸 설폰산, 하이드록시헥실 설폰산, 및 하이드록시도데실 설폰산을 포함한다.
알칸 설폰산과 알카놀 설폰산은 상업적으로 입수가능하고 본 기술분야에 알려진 다양한 방법 의해서도 제조될 수 있다. 한 방법은 메르캅탄 또는 R1또는 R2가 약 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 n은 1-6 사이의 양의 정수인 식 R1SnR2를 갖는 지방족 설파이드의 촉매산화를 포함한다. 이러한 산의 금속 염은 예를들면 알칸 또는 알카놀 설폰산의 고온 농축된 수용액에 금속 산화물을 용해시키므로서 제조된다.
산화제
에칭조성물의 제 2성분은 산화제이다. 산화제는 일반적으로 상기한 표면 구조의 형성을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재한다. 전형적으로 산화제는 약 0.0001-10중량%, 0.01-약 5중량% 또는 약 0.1-2중량%의 양으로 존재한다. 용해된 공기와 산소는 상기한 표면구조의 형성을 촉진시키기 위한 양으로 존재한다. 산화제는 용해된 공기, 산소, 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼옥시설페이트, 퍼망가네이트, 크롬산, 그룹 IIIB, IVB, VB로 부터의 용해성 금속이온 및 2개 이상의 산화제 혼합물을 포함한다. 퍼옥사이드는 하이드로퍼옥사이드 및/또는 디-오르가노 퍼옥사이드일 수 있다. 퍼옥사이드는 과산화수소와 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 유기 퍼옥사이드는 유기 그룹 예를들면 2-약 20, 바람직하게는 약 2-12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴기이다. 유기 퍼옥사이드의 예로는 tert-부틸 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함한다.
산화제는 그룹ⅢB, IVB 및/또는 VB로부터의 금속일 수 있다. 이들 금속의 예로는 주석, 납, 비스무스, 갈륨 및 인듐을 포함한다. 금속은 산의 염과 같은 용해성 염 또는 상기 착화제제 형태이다.
착화제
에칭 조성물은 산 및 산화제와 함께 구리 착화제를 함유한다. 에칭 조성물에 함유된 착화제의 양은 약 0.5-20중량%, 약 1-15중량% 또는 약 2-10중량%이다. 착화제의 용해도가 낮을 때 조용매가 착화제를 용해시키고 그에의해 결과 용액에서 착하제의 활성을 강화시키기 위해 첨가될 수 있다. 적당한 조용매로는 알콜(예를들면, 에탄올), 글리콜(예를들면, 에틸렌 글리콜), 알콕시 알카놀(2-부톡시 에탄올), 케톤(예를들면, 아세톤), 아프로틱 용매(예를들면, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 등) 등과 같은 물과 혼화 가능한 용매를 포함한다.
구리 착화제로는 티오우레아를 포함하는 우레아, 이미다졸-티온 및 이들 혼합물과 이들의 유도체, 동족체 및 이들의 동류를 포함한다. 구리 착화제의 특정예로는 우레아 니트레이트, 우레아 옥살레이트, 1-아세틸우레아, 1-벤질우레아, 1-부틸우레아, 1,1-디에틸우레아, 1,1-디페닐우레아, 1-하이드록시우레아, 티오우레아등을 포함한다. 유용한 우레아 유도체의 예로는 홀쯔만(Holtzman)등의 미국 특허 제 4,657,632호에서 발견되고 이는 여기에 참고로 도입되었다.
이미다졸-티온은 하기식 화합물로 나타낼 수 있는 이미다졸-2-티온을 포함한다.
여기에서 A와 B는 같거나 다른 -RY기로서 여기에서 R은 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 선형, 가지형 또는 고리형 하이드로카르빌렌기이고 Y는 수소, 할로겐, 시아노, 비닐, 페닐 또는 다른 분자이다.
한 실시예에서, 착화제는 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 화합물(A와 B가 각각 개별적으로 알킬 또는 사이클로알킬기일 경우)이고, 티온 화합물은 비대칭(A와 B가 다르다) 또는 대칭 (A와 B가 같다)일 수 있다. 바람직하게, 착화제는 비대칭이다(A는 메틸 또는 에틸이고 B는 3-6개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬기일 경우와 같은). 바람직하게, A가 메틸일 때 B가 C3-C6사이클로알킬기이고 A가 에틸일 때 B는 C4-C6알킬 또는 사이클로알킬기이다. 비대칭 화합물의 예는 1-메틸-3-프로필이미다졸-2-티온이다.
선택적으로, 대칭적인 1,3-디알킬이미다졸-2-티온 화합물은 사용될 수 있고 디알킬기는 1-6개의 탄소원자를 함유하는 동일한 알킬 또는 사이클로알킬기이다. 이러한 급의 착화제의 예는 1,3-디메틸이미다졸-2-티온이다.
이미다졸-2-티온 착화제는 보키사(Bokisa) 등에게 허여된 미국특허 제5,554,211에 기술되어 있다. 이 특허는 티온의 설명뿐만 아니라 침지금속 조성물과 방법에 대해서도 도입된다.
구리복합체
에칭조성물은 또한 구리복합체를 포함한다. 구리 복합체는 구리 또는 구리합금기판에 도포될 때 침전하기에 충분한 양으로 존재된다. 구리 복합체는 일반적으로 구리복합체의 용해도 한도까지 리터당 약 5g의 양으로 존재된다. 구리의 양은 리터당 그램 또는 g/ℓ로서 표시된다. 명세서 전체에서 그 용어는 리터당 금속양을 칭하는 것으로 이해된다. 예를들면, 복합제의 양은 구리금속으로서 최소한 약 5g/ℓ이다. 한 실시예에서, 구리 복합체는 구리로서 리터당 약 5-75g 또는 약 15-60g 또는 약 20-40g의 양으로 존재한다. 구리 복합체는 상기한 착화제의 구리 복합체 또는 상기 산 중 하나와 상기 착화제의 조합을 포함한다. 바람직한 실시예에서 구리 복합체는 구리 티오우레아 또는 구리 이미다졸-2-티온이다.
에칭 조성물은 금속염, 산 및 착화제 각각과 조화가능한 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 에칭 조성물은 임의적으로 조(bath)의 리터당 약 0.01-100g, 보다 바람직하게는 조의 리터당 약 0.05-20g의 농도로 최소한 하나의 계면 활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 양성, 비이온성 양이온성 또는 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 최소한 하나의 계면활성제일 수 있다. 보다 종종, 계면활성제는 최소한 하나의 양이온성 또는 음이온성 계면활성제; 또는 이들의 혼합물이다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
다양한 비이온성 계면활성제로는 하이드록시, 메르캅토 또는 아미노기를 함유하는 화합물과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물을 포함한다. 하이드록실기를 함유하는 물질의 예로는 알킬 페놀, 스티렌화 페놀, 지방알콜, 지방산, 폴리알킬렌 글리콜 등을 포함한다. 아미노기를 함유하는 물질의 예로는 알킬아민과 폴리아민, 지방산 아미드 등을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예로는 과량의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로 지방알콜 또는 알킬 또는 알콕시 치환된 페놀 또는 나프톨을 처리하므로 제조될 수 있는 에테르 함유 계면활성제를 포함한다. 알킬기는 약 14-24개의 탄소원자를 함유할 수 있고 올레일알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 장쇄 지방 알콜로부터유도될 수 있다. 비이온성 폴리옥시에틸렌 화합물은 미국특허 제3,855,085호에 기술되어 있는데 이는 참고로 도입된다. 폴리옥시에틸렌 화합물은 펜실베니아 웨인에 소재한 Air Products and Chemicals, Inc. 로 부터 일반 상품명 "Surfynol"로, 미시간, 와이안도트에 소재하는 BASF Wyandotte Corp.로 부터 상품명 "Pluronic" 또는 "Tetronic"로 그리고 텍사스, 휴스턴에 소재하는 Huntsmern Corporation의 상표명 "Surfonic" 으로 상업적으로 입수가능하다.
본 기술분야에 알려진 알콕실화된 아민, 장쇄 지방 아민, 장쇄 지방산, 알카놀 아민, 디아민, 아미드, 알카놀 아미드 및 폴리글리콜형 계면활성제도 유용하다. 유용한 아민 계면활성제의 한 형태는 디아민에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 첨가하여 얻어진 계면활성제 그룹이다. 보다 상세하게는, 에틸렌 디아민에 프로필렌 옥사이드를 첨가한 후 에틸렌 산화물을 첨가하므로서 형성된 화합물은 유용한데 일반 상품명 "Tetronic" 으로 BASF Wyandotte, Ind. Chemical Group으로부터 상업적으로 입수가능하다.
다른 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 카보왁스형 계면활성제도 유용하다. 폴리알킬렌 글리콜 에테르와 메톡시 폴리에틸렌 글리콜과 같은 다른 알려진 비이온성 글리콜 유도체는 상업적으로 입수가능하고 계면활성제로서 사용될 수 있다.
지방산과의 에틸렌 옥사이드 축합 생성물도 유용한 비이온성 계면활성제이다. 이들 중 많은 것들은 Armak Ind.로부터 일반 상품명 "Ethofat" 로 상업적으로 입수가능하다. 이들 계면활성제의 예로는 코코산, 올렌인산 등의 축합물을 포함한다. 지방산 아미드의 에틸렌 옥사이드 축합물, 예를들면 올레아미드도 Armak Ind.로부터 입수가능하다.
폴리옥시알킬화된 글리콜, 페놀 및/또는 나프톨도 포함될 수 있다. 이들 축합물 중 많은 것이 ICI America로부터 "Tween"으로, Rohm & Haas Co.로부터 "Triton"으로, Union Carbide로부터 "Tergitol"로 그리고 General Aniline and Film Corp.로부터 "lgepal"로 상업적으로 입수가능하다.
에칭 조성물에 사용된 계면활성제는 또한 양성 계면활성제일 수 있다. 바람직한 양성계면활성제로는 베타인과 설포베타인 및 알킬 아민 또는 디아민과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물의 설페이트 또는 설포네이트된 부가물을 포함한다. 이들 계면활성제의 예로는 라우릴디메틸암모늄 베타인, 스테아릴 디메틸암모늄 베타인, 에톡실화된 알킬아민의 설폰화된 부가물, Triton QS-15(Rohm & Haas Co.), 설포네이트화 라우릭 유도체의 소듐염, Miranol HS 및 설폰화된 올레인산의 소듐염, Miranol OS를 포함한다.
양이온성 계면활성제도 에칭 조성물에 유용한데 고급 알킬 아민염, 4차 암모늄염, 알킬 피리디늄염 및 알킬 이미다졸륨염으로부터 선택될 수 있다. 염의 형태로의 상기한 양이온성 계면활성제의 예는 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 옥타데실디메틸에틸암모늄염, 디메틸벤질라우릴암모늄염, 옥타데실디메틸벤질암모늄염, 트리에틸벤질암모늄염, 라우릴피리디늄염, 도데실피코리늄염, 1-하이드록시에틸-1-벤질-2-라우릴이미다졸리늄염, 1-하이드록시에틸-1-벤질-2-올레일이미다졸리늄염, 스테아릴아민 아세테이트, 라우릴아민 아세테이트 및 옥타데실아민 아세테이트이다.
1차 지방아민과 다양한 양의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 축합에 의해 얻어진 양이온성 계면활성제가 유용한데 단일 아민 또는 수지오일, 경유, 코코넛유 등의 가수분해에 의해 얻어진 아민 혼합물일 수 있는 1차 지방아민과 다양한 양의 에틸렌 산화물의 축합에 의해 제조된다. 8-30개의 탄소원자를 함유하는 지방산아민의 특정예로는 옥틸 아민, 데실 아민, 라우릴 아민, 스테아릴 아민, 올레일 아민, 미리스틸 아민, 팔미틸 아민, 도데실 아민 및 옥타데실 아민과 같은 포화되거나 불포화된 지방족 아민을 포함한다. 알콕실화된 아민, 예를들면 코코넛 지방 아민, 스테아릴 아민 및 수지 아민은 일리노이주, 시카고의 Armak Chemical Division of Akzona로부터 일반 상품명 "Ethomeen"으로 입수가능하다. 이러한 제품의 특정예로는 "Ethomeen C/15", "Ethomeen C/20", "C/25", "Ethomeen S/15" 와 "S/20" 및 "Ethomeen T/15"와 "T/25"를 포함한다. 알콕실화된 디아민의 상업적으로 입수가능한 예로는 각각 디아민 몰당 약 3과 10몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 N-수지 트리메틸렌 디아민의 에틸렌옥사이드 축합 생성물인 "Ethoduomeen T/13"과 "T/20"을 포함한다.
아민 에톡실레이트 계면활성제는 양이온성과 비이온성 계면활성제의 특성을 나타내는데 비이온성 성질이 보다 높은 수준의 에톡실화에서 증가한다. 즉, 에톡실화 수준이 증가함에 따라 에톡실화 아민이 비이온성 계면활성제와 같은 특성을 나타낸다. 유용한 계면활성제는 각각 에틸렌 옥사이드를 총 2,5,10,15 및 20몰 함유하는, Texaco Chemical Company로부터 M-302, M-310, M-315 및 M-320과 같은 상품명 "M-300시리즈"로 상업적으로 입수가능하다.
계면활성제는 또한 음이온성 계면활성제일 수 있다. 유용한 음이온성 계면활성제의 예로는 설페이트화 알킬 알콜, 설페이트화 저급 에톡실화 알킬 알콜 및 알칼리 금속염과 같은 그들의 염을 포함한다. 이러한 계면활성제의 예로는 소듐 라우릴 설페이트(DuPont의 Duponol C 또는 QC), DuPont의 상품명 Duponol WN으로 입수가능한 소듐 혼합 장쇄 알콜 설페이트, Alcolac, Ltd. 로부터 상품명 Sipex OLS로 입수가능한 소듐 옥틸 설페이트, 소듐 트리데실 에테르 설페이트(Sipex EST), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(Sipon ES), 마그네슘 라우릴 설페이트(Sipon LM), 라우릴 설페이트의 암모늄 염(Sipon L-22), 디에탄올아미노 라우릴 설페이트 (Sipon LD), 소듐 도데실벤젠 설포네이트(Siponate DS) 등을 포함한다.
에칭 조성물은 하나이상의 킬레이트제도 함유할 수 있다. 킬레이트제는 일반적으로 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3판, 5권, pp. 339-308에 기술된 다양한 종류의 킬레이트제와 특정 화합물을 포함한다. 이 발표는 여기에 참고로 도입된다. 특히 바람직한 킬레이트제는 폴리아민, 아미노카르복실산 및 하이드록시 카르복실산을 포함한다. 사용될 수 있는 아미노카르복실산으로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산, N-디하이드록시에틸글리신 및 에틸렌비스(하이드록시페닐글린신)을 포함한다. 사용될 수 있는 하이드록시 카르복실산으로는 타르타르산, 구연산, 글루콘산 및 5-설포살리실산을 포함한다. 다른 유용한 킬레이트제로는 에틸렌디아민, 디메틸글리옥심, 디에틸렌트리아민 등과 같은 폴리아민을 포함한다.
에칭 조성물에 포함될 수 있는 다양한 환원제는 일반적으로 약 10개 이하의탄소원자를 갖는, 포화되거나 포화되지 않았는지, 지방족인지 또는 사이클릭인지 관계없이 유기 알데히드를 포함한다. 글루코스는 보다 높은 산화 단계로의 금속 염의 산화, 예를들면 주석(Ⅱ) 이온에서 주석(Ⅳ) 이온으로의 산화를 방지하기 위한 것으로 발견되었지만 킬레이트제로서도 이 이유 때문에 특히 유용하다. 다른 유용한 환원제로는 차아인산, 디메틸아미노보란 등을 포함한다.
방법
본 발명방법은 에칭 조성물에 의한, 동시 연속적인 결합을 형성할 수 있는 구리 또는 구리 합금기판의 형성을 포함한다. 조성물의 도포는 기판의 침지 또는 기판상에 에칭 조성물을 스프레이 하므로서 이루어질 수 있다. 단일 제트, 팬 또는 콘 노즐이 스프레이 도포에 사용될 수 있다. 에칭 조성물을 도포하는 침지방법은 일반적으로 폭기되거나 교반된 딥(dip)탱크에서 행한다. 또한, 유체 헤드방법과 램(ram) 제트방법이 본 기술분야의 사람에게 알려진 바와같이 에칭 조성물을 도포하는데 사용될 수 있다. 스프레이 시간은 상기 기술된 표면 구조를 형성하기 위해 충분히 길다. 일반적으로, 스프레이는 약 0.1-5 또는 약 0.25-3 또는 약 0.5-2분에 달성된다.
일반적으로 말해서, 에칭 조성물은 기판 온도보다 높은 온도로 유지된다. 한 실시예에서, 에칭 조성물은 약 40-150 ℉, 약 60-130 ℉ 또는 약 80-120 ℉의 온도로 유지된다. 따뜻한 조성물인 구리 복합체가 보다 차가운 기판에 도포될 때, 구리복합체가 침전물한다.
상기 기술된 표면 구조를 갖는 구리 또는 구리 합금기판은 유기물질과 구리또는 구리합금 표면 사이의 개선된 결합이 요구될 경우 다양한 적용에 사용될 수 있다. 예를들면, 기판은 (1)금속 코팅조성물, 실란 코팅 조성물 및/또는 금속 스트리핑 조성물로 처리되고 (2)가황가능한 접착제로 처리되고 (3)광이미지형성 가능한(photoimageable) 코팅 성분으로 처리되고 (4) 구리 옥사이드 코팅물을 형성하도록 처리되고 (5)환원된 구리 옥사이드 코팅물을 형성하도록 처리될 수 있다. 구리 또는 구리합금기판은 타이어, 강화된 터빙 또는 다른 금속 강화된 고무 생성물의 제조에 사용되는 금속일 수 있다. 금속 강화물은 구리 또는 구리합금기판일 수 있다. 구리 또는 구리합금기판은 금속 강화된 고무 제품에 사용된 다른 금속상의 코팅물일 수 있다. 구리 또는 구리합금기판은 동시연속적인 구조를 형성하기 위해 세라믹 물질이 침윤될 수 있고 보다 우수한 세라믹과 금속 결합이 요구될 경우 사용될 수 있다. 구리 또는 구리합금기판은 브레이크패드에 개선된 결합을 제공하는데도 사용될 수 있다.
금속코팅조성물
한 바람직한 실시예에서, 본 방법은 금속코팅조성물 예를들면 무전자 금속코팅조성물로 기판을 처리하는 단계를 포함한다. 금속코팅조성물은 전형적으로 침지금속코팅조성물이다. 금속코팅조성물은 구리 또는 구리합금상에서 금속 옥사이드/하이드록사이드 층을 형성하기 위해 사용된다. 금속코팅조성물은 (1) 용액 용해성 금속염, (2)상기 기술된 바와같은 산, (3)상기 기술된 바와같은 착화제, (4) 물을 포함한다. 금속 코팅 조성물의 금속으로는 비스무스, 갈륨, 게르마늄, 금, 인듐, 납, 팔라듐, 은, 주석 및 이들 금속의 합금을 포함한다.
금속코팅 조성물은 일반적으로 약 1-100, 약 2-50, 약 5-30g/ℓ으로 금속을 금속염으로서 함유한다. 산은 약 1-30중량% 또는 5-20중량%의 양으로 존재한다. 금속코팅조성물에 포함되는 착화제의 양은 도금 용액에서 착화제의 용해도 한계이하인 리터당 5그램의 범위일 수 있다. 일반적으로, 코팅 조성물은 리터 당 약 5-100g, 보다 종종 리터당 약40-80g의 착화제를 함유한다. 착화제의 용해도가 낮을 때 조용매가 상기한 바와같이 사용될 수 있다.
금속코팅조성물은 상기 기술된 하나이상의 상기 계면활성제, 킬레이트제 또는 환원제도 함유할 수 있다.
금속코팅조성물은 홀쯔만 등에게 허여된 미국특허 제4,715,894와 제4,882,202호, 노벨(Nobel) 등에게 허여된 제4,871,429호, 팔라디노(Palladino)에게 허여된 5,073,456호 및 보키사(Bokisa) 등에게 허여된 제5,554,211호에 기술되어 있다. 이들 특허는 금속코팅물과 이를 사용하는 방법의 기술에 대해 참고로 도입되었다.
실란 코팅물
본 발명의 또다른 실시예에서, 상기 기술된 표면 구조를 갖는 구리 또는 구리합금기판은 실란코팅 조성물로 처리될 수 있다. 실란코팅조성물은 (a)구리 또는 구리합금기판에 직접적으로 도포되거나 (b) 상기한 금속코팅조성물, 즉 침지금속코팅물로 형성된 구리 또는 구리합금기판상의 금속 옥사이드/하이드록사이드 층에 도포될 수 있다. 오르가노실란 조성물은 하나 이상의 절연 층에 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 또는 이들의 조합물을 접합시키는데 사용된다. 오르가노실란은 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드 또는 이들의 조합물 또는 절연층상에 위치될 수 있다.
실란코팅조성물은 (ⅰ) 최소한 하나의 실란커플링제와 (ⅱ) 트리스(실릴오르가노)아민, 트리스(실릴오르가노)알칸, 디실릴화합물 및 헤테로사이클릭, 아크릴록시, 아미드 또는 탄소-탄소 이중결합 함유기를 함유하는 비-에폭시 가수분해 가능한 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 혼합물을 포함한다. 한 실시예에서, 오르가노실란 조성물은 하기에 기술된 바와같은 (ⅰ) 최소한 하나의 실란 커플링제의 혼합물과 (ⅱ) 트리스(실릴오르가노)아민 또는 알칸을 포함한다. 또다른 실시예에서, 오르가노실란조성물은 하기에 기술된 바와같은 (ⅰ) 우레이도실란의 혼합물과 (ⅱ) 디실릴 화합물을 포함한다.
실란 커플링제는 잘 알려져 있고 다양한 통상적인 실란 커플링제도 사용될 수 있다. 실란 커플링제의 예로는 실란 에스테르, 아미노 실란, 아미도 실란, 우레이도 실란, 할로 실란, 에폭시 실란, 비닐 실란, 메타크릴록시 실란, 메르캅토 실란 및 이소시아네이토 실란을 포함한다. 알킬과 아릴기는 약 10개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있다. 1-약 5개의 탄소원자를 함유하는 알킬기가 특히 유용하다. 한 실시예에서, n은 0-10의 정수이고 보다 종종 1-5이다.
본 발명의 첫 번째 실시예에 유용한 실란 커플링제의 특정예로는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(2-(비닐벤질아미노)에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리스-(2-메톡시에톡시)-비닐실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 1-트리메톡시실릴-2-(p,m-클로로메틸)페닐에탄, 3-클로로프로필트리에톡시실란, N-(아미노에틸아미노메틸)페닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리스(2-에틸헥소시)실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필렌트리아민,β(3-4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 비닐트리메톡시실란, 2-(디페닐포스피노)에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시디메틸[3-트리메톡시실릴프로필]암모늄 클로라이드, 3-이소시아네이토프로필디메틸에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란을 포함한다.
바람직한 실란커플링제는 상업적으로 입수가능하고 효과적인 결합제로 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자에게 인정되는 것들이다. 많은 오르가노 관능성 실란은 예를들면 코네티컷, 댄버리의 Union Carbide, Specialty Chemicals Division로부터 입수가능하다. Union Carbide로부터 입수가능한 유용한 실란 결합제의 예는 하기 표에 요약되었다.
표 I
*메탄올에서 50% W/W
한 실시예에서, 실란 커플링제는 하기식으로 대표되는 우레이도실란이다
B(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH2)n
여기에서, A는 1- 약 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기, B는 1-약 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시 또는 알콕시기이고 n 이 1 또는 2이라면 각각의 B는 같거나 다르다는 가정하에서 n은 1-3 의 정수이다. 한 실시예에서, 각각의 B 는 1-약 5개의 탄소원자를 함유하는 알콕시기, 특히 메틸옥시 또는 에틸옥시기이고 A는 1-약 5개의 탄소원자를 함유하는 2가 하이드로카빌기이다. 이러한 2가 하이드로카빌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 이러한 우레이도실란의 특정예로는β-우레이도에틸-트리메톡시실란;β-우레이도에틸-트리에톡시실란;-우레이도에틸-트리메톡시실란;-우레이도프로필-트리에톡시실란 등을 포함한다.
본 발명에 유용한 오르가노실란 조성물에 있는 제 2성분은 (1)하기식으로 특징되는 트리스(실릴오르가노)아민,
((R5O)3Si-R6-)3-N
또는 (2)하기식으로 특징되는 트리스(실릴오르가노)알칸,
((R5O)3Si-R6-)3-C-R7
또는 (3)하기식의 디실릴 화합물이다.
(R5O)3-Si-R6-Si-(OR5)3
여기에서 각각의 R5는 독립적으로 20개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아랄킬 또는 사이클로알킬기이고; R6은 20개 이하의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 폴리에테르기; 및 R7은 CnH2nX로 대표되는 관능기인데 여기에서, n은 0-20이고 X는 아미노, 아미도, 하이드록시, 알콕시, 할로, 메르캅토, 카르복시, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 에폭시, 이소시아네이토, 글리시독시 및 아크릴옥시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 한 실시예에서, 각각의 R5기는 독립적으로 10개이하의 탄소를 갖는 알킬, 알콕시 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 사이클로알킬기이고 보다 종종 1-5개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 2-10개의 탄소원자를 함유하는 알콕시 알킬기이다. R6은 20개이하 또는 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소 또는 2가 폴리에테르기이다. R6은 예를들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 및 이소프로필리덴과 같은 알킬렌기; 사이클로헵틸렌과 사이클로헥실렌과 같은 사이클로알킬렌; 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌 및 나프탈렌과 같은 2가 방향족 그룹; 식 -C6H4-R'-의 알랄칸의 2가 기, 여기에서 R'는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알킬렌기이다. R6은 또한 예를들면 R8이 알킬렌기이고 z가 1-약 5의 정수인 식 -R8-(O-R8)Z-의 2가 폴리에테르일 수 있다. 2가 폴리에테르기는 예를들면 디에틸렌 에테르일 수 있다. 한 실시예에서, R7은 그룹 B와 관능기인 경우 상기 그룹 B에 같은 것으로 정의된다.
실란 조성물에 유용한 트리스(실릴오르가노)아민은 공지의 화합물로서 이러한 트리스(실릴오르가노)아민을 제조하기 위한 과정은 예를들면, 미국특허 제5,101,055호; 제2,920,095호 및 제2,832,754호에 기술되어 있으며, 트리스(실릴오르가노)아민과 이러한 아민을 제조하기 위한 방법에 관한 이들 특허 명세서는 참고로 여기에 도입된다.
실란 조성물에 유용한 트리스(실릴오르가노)아민의 특정예로는 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민; 트리스(트리에톡시실릴메틸)아민; 트리스(트리메톡시실릴에틸)아민; 트리스(트리메톡시실릴에틸)아민; 트리스(트리메톡시실릴에틸)아민; 트리스(디에톡시실릴프로필)아민; 트리스(디메톡시에톡시실릴프로필)아민; 트리스(트리프로폭시실릴프로필)아민 등을 포함한다.
미국특허 제5,101,055호에 기술된 바와같이, 트리스(실릴오르가노)아민은 약 50-300 ℉ 범위의 온도에서 미립자 팔라듐 모노옥사이드와 비스-아민을 접촉시키므로서 해당 비스-아민으로부터 제조될 수 있다. 트리스(실릴오르가노)아민 화합물을 제조하기 위한 또다른 과정은 염소와 같은 트리알킬실릴프로필 할라이드 등몰량과 비스(트리알콕시실릴알킬)아민의 반응을 사용하는 것이다. 예를들면, 트리스(트리메톡시실릴프로필)아민은 트리메톡시실릴프로필 클로라이드와 비스(트리메톡시실릴프로필)아민을 반응시키므로서 제조될 수 있다. 이 과정은 3-아미노프로필트리메톡시실란과 3-클로로 프로필트리메톡시 실란으로부터 비스(트리메톡시실릴프로필)아민을 제조하기 위해 사용된 미국특허 제 4,775,415호에 기술된 과정의 변형이다.
또다른 실시예에서, 실란 조성물은 상기 식으로 대표되는 것들과 같은 디실릴 화합물을 포함한다.
(R5O)3-Si-R6-Si-(OR5)3
여기에서 R5와 R6은 상기에 정의된 것과 같다. 이들 물질의 예로는 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 헥사메톡시 디실릴에탄등을 포함한다. 디실릴 화합물은 본 기술분야의 사람들에게 알려진 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를들면, 디실릴 화합물은 테트라알콕시실란과 클로로알킬트리알킬옥시실란을 반응시키므로서 제조될 수 있다. 플루에데만(Plueddemann)에게 허여된 미국특허 제 4,689,085호에는 디실릴 화합물과 그들의 제조방법을 기술하고 있다. 이 특허는 이러한 명세서에 대해 참고로 여기에 도입된다.
실란 조성물에 사용된 실란 커플링제(i)와 트리스(실릴오르가노)-아민 또는 알칸 또는 디실릴 화합물(ii)의 양은 광범위한 범위로 다양할 수 있다. 예를들면, 트리스(실릴오르가노)아민 또는 알칸 또는 디실린 화합물(ii)에 대한 실란-커플링제 (i)의 중량비는 약 1:99-약 99:1의 범위일 수 있다. 보다 종종 (i):(ii)의 몰비로 표현된 비율은 약 1:1-약 5:1의 범위이다.
또다른 실시예에서, 실란 조성물은 이미다졸 또는 피롤과 같은 헤테로사이클릭 ; 아크릴옥시 ; 아미드 ; 또는 스티릴과 같은 탄소-탄소 이중결합 함유기를 갖는 비에폭시기 함유 가수분해 가능한 실란을 포함한다. 비-에폭시기 함유실란은 하기식으로 대표된다.
(Y-R) α Si(X)4- α (Ⅰ)
여기에서α는 1 또는 2, X는 가수분해가능한 기, R은 탄화수소 기이고 Y는 X와 Y가 에폭시 함유기가 아니라는 조건하에서 헤테로사이클릭, 아크릴옥시, 아미드 및 탄소-탄소 이중결합 함유기로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 활성화된 이중결합을 함유하는 관능기이다.
가수분해가능한 기는 1-약 8개의 탄소원자 바람직하게는 1-약 4개의 탄소원자를 함유한다. 가수분해가능한 기는 또한 할로겐을 포함한다. 예를들면, X가 하이드로카르빌록시와 메톡시, 에톡시, 프로필옥시 및 부톡시기와 같은 알콕시기 뿐만 아니라 염소, 브롬, 요오드를 포함한다. 탄화수소기는 알킬, 알케닐 또는 사실상 탄소와 수소원자를 함유하는 다른 기를 포함한다. 한 실시예에서, R 은 1-약 5개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다. 또다른 실시예에서, R은 1-약 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다. 또다른 실시예에서, 실란은 유리 아미노기가 없는 것으로 특징된다.
Y는 프리프레그 수지의 경화 메카니즘과 조화가능해야하는 관능기이다. 따라서, Y는 헤테로사이클릭기, 아크릴옥시기, 아미드기 및 탄소-탄소 이중결합 함유기로부터 선택된다. 헤테로사이클로기의 예로는 치환되고 치환되지 않은 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피리딘, 피리미딘, 옥사졸, 티아졸, 퓨란, 티오펜을 포함한다. 바람직하게 질소함유 헤테로사이클릭기가 사용된다. 바람직하게는, 어느 정도의 불포화를 갖는 헤테로사이클릭기가 사용된다. 아크릴옥시기의 예로는 아크릴옥시와 메타크릴옥시와 같은 알킬아크릴옥시기등을 포함한다. 탄소-탄소 이중결함 함유기로는 알케닐, 사이클로펜타디에닐, 스티릴 및 페닐을 포함한다.
이러한 실란의 예는 N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디하이드로이미다졸,β-트리에톡시실릴에틸-2-피리딘, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(메톡시에톡시)실란, 3-사이클로펜타디에닐 프로필트리에톡시실란, 7-oct-1-에닐트리메톡시실란, PCR, Inc.로부터의 ProsilR9214(카르복시 아미드 실란) 등을 포함한다. N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디하이드로이미다졸과 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 실란이 바람직하다. 비-에폭시 함유실란과 그들의 제조방법은 미국특허 제 5,614,324호에 기술되어 있는데 이들 명세서에 대해 참고로 여기에 도입된다.
실란 조성물은 용매, 충전제 등과 같은 다른물질을 포함할 수 있다. 용매는 실란커플링제와 트리스(실릴오르가노)아미노 또는 알칸 또는 디실릴 화합물 모두를 용해시킬 수 있어야 한다. 전형적으로, 이러한 용매는 메탄올, 부탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 알콜을 포함한다. 물 또는 물과 알콜의 혼합물이 용매로서 또한 사용될 수 있지만 이러한 용액의 용해도는 일반적으로 알콜로 만들어진 용액보다 더 제한적이다. 소량의 물이 통상적인 실란커플링제(A)와 트리스(오르가노실릴)아민 또는 알칸 또는 디실릴 화합물을 가수분해시키기 위해 실란조성물에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 실란 조성물의 분산액 또는 에멀젼은 적당한 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물에서 제조될 수 있다. 전형적인 용매로는 상기 기술된 알콜 이외에 에테르, 케톤, 지방족과 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 등을 포함한다. 실란커플링제의 수성 에멀젼은 통상적인 분산제와 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제를 사용하는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 실란 조성물의 고형물 함량은 순수 혼합물에서의 100중량%에서 매우 희석된 용액 또는 에멀젼에서의 0.1 중량%이하로 다양할 수 있다. 보다 종종, 용액의 고형물 함량은 약 0.5 - 5 중량%이다.
금속 스트리퍼
또 다른 실시예에서, 구리 또는 구리합금 기판은 금속 스트리퍼로 처리된다. 금속 스트리퍼는 상기 언급된 바와같이 침지 또는 스프레이에 의해 도포된다. 금속 스트리퍼 조성물은 구리 또는 구리합금기판 또는 금속 코팅조성물로 형성된 금속 옥사이드/하이드록사이드 층에 도포될 수 있다. 금속 스트리퍼는 에칭 조성물로 처리할 때 침착하는 약간의 구리 복합체를 제거하기 위한 양만큼 첨가된다. 금속 스트리퍼는 본 기술분야의 사람들에게 알려진 바와같이 금속을 스트리핑하는데 유용한 어떤 조합물일 수 있다.
유용한 금속 스트리퍼의 예는 억제된 산과 시아나이드 용액이다. 산은 황산과 설폰산 및 금속 스트리핑 조성물에 유용한 다른 미네랄산을 포함한다. 시아나이드 스트리퍼 조성물은 본 기술분야의 사람들에게 알려진 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 암모늄 시아나이드 스트리핑 조성물을 포함한다. 억제된 조성물은 전형적으로 니트로화합물에 의해 억제된다. 유용한 억제 화합물의 예로는 니트로벤젠, 니트로벤조인산, 니트로아닐린, 니트로페놀, 니트로설폰산, 니트로벤즈알데히드, 니트로파라핀 및 니트로알칸을 포함한다. 금속 스트리핑 조성물은 본 기술분야의 사람들에게 알려져 있는데 미국특허 제 2,649,361호, 제 2,698,781 및 제 2,937,940호에 기술되어 있고 이 명세서는 참고로 도입된다. 금속 스트리핑 조성물은 상업적으로 입수가능하다. 금속 스트리핑 조성물의 예는 McGean Rohco, Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 Rostrip M-20과 M-50이다.
가황가능한 접착제
또다른 실시예에서, 여기에 기술된 표면구조를 갖는 구리 도는 구리합금 기판은 황원자를 거쳐 화학 결합에 의해 가교결합된 가황가능한 접착제로 처리된다. 접착제는 가황가능한 불포화된 결합과 황, 유기 황 도너 및 유기 티올로부터 선택된 최소한 한 형태의 가황제를 갖는 화학물질을 함유한다. 가황가능한 불포화된 결합을 갖는 화학물질로는 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 플루오로카본 고무, 부틸고무, 천연고무를 포함하는 불포화된 고무와 같은 가황가능한 불포화된 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 엘라스토머; 에틸렌 프로필렌 디엔 터폴리머와 에틸렌 부텐 디엔 터폴리머를 포함하는 디엔으로 제조된 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머 엘라스토머; 말레익 안하이드라이드, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산에 기초한 불포화된 폴리에스터수지; 불포화된 에폭시 아크릴레이트 수지; 말레이미드등을 포함한다. 가황고무는 구리 라미네이트에 대한 점착성을 개선시키기 위해 가황제로 경화된다. 본 방법에 사용된 과정, 가황 화학물질, 가황제 및 추가적인 화학물질은 요코노(Yokono)등에 허여된 미국특허 제 5,569,545호에 기술되어 있고 이들 명세서는 여기에 참고로 도입된다.
광이미지형성가능한 영구코팅물
또다른 실시예에서, 여기에 기술된 표면구조를 갖는 구리 또는 구리합금 기판은 두에버(Dueber)등에게 허여된 미국특허 제 5,643,657호에 기술된 수성의 처리가능한 다층의, 광이미지형성가능한 영구 코팅성분으로 처리된다. 상기 특허는 코팅물 성분, 코팅물 성분을 만들기 위한 방법과 성분의 명세서에 대해 참고로 도입된다.
광이미지형성가능한 코팅 성분은 두층을 갖는다. 광이미지형성가능한 영구 코팅조성물의 제1층은 (i)양성바인더, (ii)하기식의 카르복실기 함유 코폴리머 바인더,
여기에서 R1은 H 또는 알킬; R2는 페닐 또는 -CO2R3; 및 R3는 H 또는 하나이상의 하이드록시기로 치환되지 않거나 치환된 알킬; (iii)최소한 2개의 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 모노머 성분; 및 (iv)광개시제 또는 광개시제 시스템을 포함한다.
광이미지형성가능한 영구코팅 조성물의 제2층은 (i)3,000-15,000의 분자량을 가지며 최소한 하나의 카르복실산 함유 구조 유니트 2-50중량%와 하기식의 최소한 하나의 구조 유니트 50-98중량%을 함유하는 최소한 하나의 저분자량 코폴리머 바인더 성분과,
여기에서 R4는 H, 알킬, 페닐 또는 아릴; R5는 H, CH3, 페닐, 아릴, -COOR6, -CONR7R8또는 -CN이고; 및 R6, R7및 R8은 독립적으로 H, 하나이상의 하이드록시, 에스테르, 케토, 에테르 또는 티오에테르기로 치환되지 않거나 치환된 알킬 또는 아릴이고; 40,000-500,000의 분자량을 가지며 하기식의 구조 유니트를 함유하는 최소한 하나의 고분자량 카르복실산 함유 코폴리머 바인더 성분을 포함하는 코바인더(cobinder) 시스템 ;
여기에서 R9는 H, 알킬, -CN, 페닐, 알킬페닐 또는 아릴; R10은 페닐, 알킬페닐, 아릴, -COOR11또는 -CONR7R8이고; R11은 H 또는 알킬이고; 여기에서 알킬은 1-8개의 탄소원자를 함유한다; (ii)아크릴화된 우레탄 모노머성 성분; (iii)광개시제 또는 광개시제 시스템; 및 (iv)블럭된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함한다.
바람직하게, 제1층은 용액으로부터 일시적인 지지필름에 통상적인 방법에 의해 도포된 후 건조된다. 광이미지형성가능한 영구 코팅물의 제2층은 두 층사이에 높은 점착성을 얻기 위해 통상적인 방법에 의해 제1층의 노출된 표면에 용액 또는 예비형성된 층으로서 도포될 수 있다.
제1 및 제2층의 전체두께가 기판표면상에 양층의 레지스트 이미지를 남게 하기 위해 단일 현상단계에서 세척될 수 있도록 제1 및 제2층이 40 ℉에서 5분이하 동안 1%소듐 또는 포타슘 카보네이트와 같은 수성알칼리 용액의 같은 농도로 현상가능하다.
광이미지형성가능한 층의 조합된 두께는 회로기판 표면상의 릴리프패턴에 좌우된다. 일반적으로, 총 두께는 125μ(5밀)보다 크지 않다. 영구 코팅조성물이 진공 또는 롤 라미네이션에 사용될 때 총 두께는 일반적으로 76μ(3밀)보다 크지 않다. 정상적으로, 제1층은 조합된 층 두께의 0.1-30%, 바람직하게는 1-10%를 포함한다.
광이미지형성가능한 영구 코팅물의 제1층은 바람직하게 5-25중량부의 양성 바인더, 30-80중량부의 카르복실 함유 코폴리머 바인더, 5-30중량부의 에틸렌적으로 불포화된 모노머; 및 0.5-10중량부의 광개시제 또는 광개시제 시스템을 함유한다.
광이미지형성가능한 영구 코팅물의 제2층은 20-8중량부의 카르복실산관능성을 갖는 저분자량 코폴리머 성분과 고분자량 카르복실산 함유 코폴리머를 포함하는 코바인더 시스템 ; 10-40중량부의 아크릴화된 우레탄 모노머 성분; 0.5-10중량부의 광개시제 또는 광개시제 시스템 ; 및 5-25중량부의 블럭된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 함유한다.
광이미지형성가능한 조성물의 제1층의 양성폴리머는 (1)아크릴성 또는 메타크릴성 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들 중 어떤것의 혼합물인 최소한 하나의 염기성 코모노머 ; (2)하나이상의 카르복실기를 함유하는 최소한 하나의 산성 코모노머 및 (3)특성에 있어서, 아크릴성 또는 메타크릴성인 최소한 하나이상의 추가 코모노머의 공중합으로부터 유도된 코폴리머이다.
아크릴아미드와 메타크릴아미드 코모노머는 N-부틸과 N-옥틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 N-C1-12알킬 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 포함한다. 양성 폴리머에 적당한 산성 코모노머는 최소한 하나의 이용가능한 카르복실산기를 갖는 것들이다. 이들은 아크릴산, 메타크릴산, 크로토닌산, 이타코산, 말레산, 푸마르산 및 메틸 하이드로젠 말레이트 및 부틸 하이드로젠 푸마레이트와 같은 말레산과 푸마르산의 C1-C4알킬 하프(half)에스테르 뿐만 아니라 특정 코폴리머 시스템으로 공중합될 수 있는 어떤 다른 산성 모노머를 포함한다. 양성 폴리머는 C1-12알킬, 하이드록시알킬 또는 N-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 디아세톤 아크릴아미드; 비닐 에스테르, 예를들면 비닐 아세테이트; 및 스티렌과 알파-메틸 스티렌과 같은 스티렌 모노머로부터도 유도될 수 있다.
카르복실 함유 코폴리머 바인더의 구조유니트를 형성하는 적당한 코모노머로는 스티렌과 불포화된 카르복실산 그리고 ((meth)아크릴산과 (meth)아크릴레이트와 같은 그들의 유도체를 포함한다. 코모노머로는 메틸에틸 부틸, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
제1층에 있는 불포화된 모노머로는 알콜, 이소시아네이트, 에스테르, 에폭사이드등의 아크릴레이트와 메타크릴레이트 유도체를 포함한다. 예로는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화되고 폴리옥시프로필화된 트리메티올프로판 트리아크릴레이트와 트리메타크릴레이트, 미국특허 제 3,380,831호에 기술된 것과 유사한 화합물, 테트라클로로 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)에테르, 테트라클로로 비스페닐-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 테트라브로모비스페놀-A의 디-13-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)에테르, 테트라브로모비스페놀-A의 디(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 폴라카프롤락 디아크릴레이트 및 펜실베니아, 웨스트 체스터, Sartomer로 부터의 지방족 및 방향족 우레탄 올리고머성 디(meth)아크릴레이트와 조지아, 스미르나에 소재하는 UCB Chemicals로부터 입수가능한 Ebecrylⓡ6700이다.
광이미지형성가능한 코팅물의 제2층은 (ⅰ)코바인더, (ii)아크릴화된 우레탄, (iii)광개시제 및 (ⅳ)블럭된 폴리이소시아네이트로부터 유도된다. 코바인더는 3,000-15,000의 분자량을 갖는 저 분자량 코폴리머와 40,000-500,000의 분자량을 갖는 고분자량 코폴리머로부터 유도된다.
저 분자량 코폴리머는 불포화된 카르복실산 또는 선구물질 및 코모노머로부터 유도된다. 적당한 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 또는 카르복실산 선구물질 코모노머의 예로는 아크릴산과 메타크릴산; 말레산; 말레산 하프 에스테르 또는 안하이드라이드; 이타콘산; 이타콘산 하프 에스테르 또는 안하이드라이드; 시트라콘산; 시트라콘산 하프 에스테르 또는 안하이드라이드; 및 이들의 치환된 동족체를 포함한다. 저분자량 코폴리머 바인더를 형성하는 적당한 코모노머로는 스티렌, 치환된 스티렌 및 예를들면 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르와 아미드같은 불포화된 카르복실산 유도체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 스티렌이 바람직하다.
저분자량 카르복실산 함유 코폴리머 바인더 성분과의 조합에 사용되는 적당한 고분자량 코폴리머 코바인더는 저분자량 코폴리머와 같은 성분으로 형성된다.
아크릴화된 우레탄은 일반적으로 하이드록시에틸 아크릴레이트로 엔드 캡된(end-capped) 말단 이소시아네이트 기를 갖는 폴리올과 톨루엔 디이소시아네이트의 반응 생성물인 우레탄 디아크릴레이트이다. 아크릴화된 우레탄은 1-50 또는 그 이상의 범위의 산 수와 500-5000범위의 분자량을 제공하기 위해 카르복실화된 디아크릴레이트와 트리아크릴레이트를 포함한다. 카르복실화된 우레탄 디아크릴레이트와 트리아크릴레이트는 그들이 수성 염기성 현상제에서 보다 깨끗한 현상을 제공하기 때문에 특히 유익하다.
코팅물의 두 층은 광개시제 또는 광개시제 시스템을 사용한다. 수많은 통상적인 광개시자 시스템이 본 기술분야의 사람들에게 알려져 있고 그들이 코팅조성물의 다른 성분과 조화를 이룬다면 여기서 사용될 수 있다.
광이미지형성가능한 코팅물의 제2층은 블록된 폴리이소시아네이트 가교결합제이다. 가교결합제로는 최소한 100 ℉의 분열 온도를 갖는 블록된 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 블록된 폴리이소시아네이트는 메틸에틸 케톡심 블록된 1,6-디이소시아네이토헥산 트리머와 메틸에틸 케톡심 블록된 이소포론 디이소시아네이트이다.
구리 옥사이드층
또다른 실시예에서, 구리 또는 구리합금 기판은 기판의 표면상에 구리옥사이드를 형성하도록 처리된다. 구리옥사이드는 수성 산화 조성물로 구리 또는 구리 합금기판을 처리하므로서 형성된다. 산화조성물로는 소듐 클로라이트, 포타슘 퍼설페이트, 포타슘 클로레이트, 포타슘 퍼클로레이트등과 같은 산화제를 포함할 수 있다. 산화용액은 침지, 스프레이등에 의해 도포된다. 산화조성물과 도포방법은 나카소(Nakaso)등에게 허여된 미국특허 제 4,902,551호에 기술되어 있고 이것은 참고로 여기에 도입된다.
환원된 구리옥사이드층
또다른 실시예에서, 환원된 구리 옥사이드층은 구리 또는 구리합금표면상에 형성된다. 환원된 구리 옥사이드 층은 구리금속 또는 구리보다 희귀한 금속으로 만들어진 금속편을 접촉시킨후 또는 알칼리 보로하이드라이드의 수용액과 접촉시킨 후 구리 산화물 층에 전위를 가하는 동안 수성 알데히드 용액으로 형성된다. 알데히드는 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 벤즈알데히드일 수 있다. 조성물과 환원된 구리 옥사이드층을 만들기 위한 방법은 나카소등에게 허여된 미국특허 제 4,902,551호에 기술되어 있는데 참고로 여기에 도입된다.
실시예 :
하기 실시예에서 수성에칭용액, 수성코팅물 용액, 에칭제와 코팅용액의 수성 혼합물 및 수성 스트리핑 용액을 첨부된 표에 기술된 바와같이 사용했다. 수성에칭 용액을 30.5%황산, 5.7% 티오우레아, 30g/ℓ 습윤구리 티오우레아 설페이트 결정, 포화된 산소, 포화된 헬륨, 1% 포화된 요오드 용액, 1% 소듐 하이포클로라이트, 2.5% 코발트 옥사이드, 5% 0.2N Br-/BrO3용액, 5% 페릭 클로라이드, 10% 메탄 설폰산(70% MSA), 5.7% 1-메틸-3-프로필-이미다졸-2-티온(PTI), 5% 구리 티오우레아 메탄 설포네이트 복합체, 5% 구리 PIT 황산 복합체를 사용하여 제조했다.
[표 1]
수성코팅용액은 표2에 기술되었다.
[표 2]
1=1-메틸-3-프로필-이미다졸-2-티온
에칭 및 코팅용액의 수성 혼합물은 표3에 기술되었다.
[표 3]
1=1-메틸-3-프로필-이미다졸-2-티온
스트래핑 용액을 표 4에 기술된 바와같이 사용했다.
[표 4]
실시예 1 :
E1의 용액을 단일 제트 방법을 사용하여 통상적인 구리 표면에 60초동안 100 ℉로 스프레이 했다. SEM에 의한 검사는 표면이 수많은 얕은 함몰부 또는 컵형을 갖는다는 것을 나타냈다. 다시말하면, 표면이 일정하게 에칭되지 않았다. 함몰부의 수는 다른 영역보다 충돌지대 근처와 벽 제트 영역 (충돌로부터 <5mm)에서 훨씬 컸다.
실시예 2 :
E1의 용액을 단일 제트 방법을 사용하여 통상적인 구리 표면상에 60초동안 100 ℉로 스프레이 했다. 그 후 C1의 용액을 60초동안 실온으로 표면에 스프레이했다. 결과로 생긴 패널은 침지 주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는(shiny) 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 실시예 1과 (일정하게 예칭되지 않음) 유사하다고 나타났다.
실시예 3 :
E1의 용액을 단일 제트 방법을 사용하여 통상적인 구리 표면상에 10초동안 100 ℉로 스프레이 했다. C1의 용액을 10초동안 실온으로 표면에 스프레이했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 10μ이하 직경의 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극 양은 다른 영역에서 보다 충돌지대 근처와 벽제트 영역에서 더 컸다.
실시예 4 :
E1의 용액을 단일 제트 방법을 사용하여 역 처리된 구리 표면상에 10초 동안100 ℉로 스프레이했다. C1용액을 10초동안 실온으로 표면에 스프레이 했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ의 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극량은 충돌점에서 5mm이상인 다른 영역에서보다 충돌지대와 벽제트영역 근처에서 더 컸다. 또한, 공극은 충돌지대와 벽제트영역 근처의 MLS돌출부의 "꼭대기" 근처에서 보다 많은 것으로 보였다. 충돌점으로부터 5mm 이상인 지대에서 공극은 돌출부 베이스 근처에서 더 많은 경향이 있었다.
실시예 5:
E2의 용액을 단일 제트 방법을 사용하여 역 처리된 구리표면상에 10초동안 100 ℉로 스프레이했다. C1의 용액을 10초동안 실온으로 표면에 스프레이했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지 주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. 그 후 패널을 120초 동안 S1의 용액에 침지시켰다. 흰색/반짝이는 색상은 더 이상 존재하지 않았고 깊고 풍부한 구리 색상이 존재했다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하인 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극의 양은 충돌점으로부터 5mm이상의 다른 영역에서보다 충돌지대와 벽제트영역 근처에서 더 컸다. 또한, 공극은 충돌지대와 벽제트영역 근처의 MLS돌출부의 "꼭대기" 근처에서 보다 많은 것으로 보였다. 충돌점으로부터 5mm 이상의 지대에서는 공극이 돌출부 베이스 근처에서 더 많은 경향이 있었다. 표면의 에너지 분산적인 x-레이 분석은 표면 근처의 주석 농도가 검출 불가능하다는 것을 나타냈다.
실시예 6 :
E3 용액을 단일제트 방법을 사용하여 통상적인 구리표면상에 10초동안 100℉로 스프레이 했다. 그 후 C1용액을 10초 동안 실온으로 표면에 스프레이 했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하의 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 7 :
E4 용액을 단일제트방법을 사용하여 통상적인 구리표면상에 10초 동안 100 ℉로 스프레이 했다. 그 후 C1용액을 10초 동안 실온으로 표면상에 스프레이 했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하의 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 8 :
E5 용액을 단일제트방법을 사용하여 통상적인 구리표면상에 10초 동안 100 ℉로 스프레이 했다. 그 후 C1용액을 10초 동안 실온으로 표면상에 스프레이 했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ의 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 9 :
E6 용액을 단일제트방법을 사용하여 통상적인 구리표면상에 10초 동안 100 ℉에서 스프레이 했다. 그 후 C1용액을 10초 동안 실온으로 표면상에 스프레이 했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하인 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 10 :
E7용액을 단일제트방법을 사용하여 통상적인 구리표면상에 10초 동안 100 ℉에서 스프레이 했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하인 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 11 :
E8 용액을 단일제트방법을 사용하여 통상적인 구리표면상에 10초 동안 100 ℉에서 스프레이 했다. 그 후 C3용액을 10초 동안 실온으로 표면상에 스프레이 했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하인 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 12 :
E1 용액을 단일제트방법을 사용하여 통상적인 구리표면상에 10초 동안 100 ℉에서 스프레이 했다. 그 후 C4용액을 10초 동안 실온으로 표면상에 스프레이 했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널을 침지 주석/비스무스 합금의 성공적인 도포에 따라 흰색을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하인 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 13 :
E1 용액을 단일 제트 방법을 사용하여 통상적인 구리표면상에 10초동안 100 ℉에서 스프레이했다. C5의 용액을 10초동안 실온으로 표면상에 스프레이했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지주석/인듐 합금의 성공적인 도포에 따라 흰색을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하인 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 14 :
E1 용액을 단일 제트 방법을 사용하여 놋쇠 Hull Cell 표면상에 10초동안 100 ℉에서 스프레이했다. C1용액을 10초동안 실온으로 표면상에 스프레이 했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 실험은 표면이 직경 10μ이하인 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 15 :
100 ℉ 수산화 나트륨의 희석 용액에서 세척하고 냉수 린스하고 5% H2SO4와 2%의 35% H2O2의 용액에서 10초동안 에칭하고 냉수 린스한 후 RTF 구리 호일을 110℉에서 구리 티오우레아 설페이트로서 6g/ℓ Cu를 함유하는 M1의 용액에 침지시키고 60초동안 압축공기와 함께 살포했다. 결과로 생긴 호일은 침지 주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 MLS 돌출부 꼭대기를 향할수록 일반적으로 갯수가 많아지는, 직경이 10μ이하인 약간의 공극을 갖지만 RTF 돌출부 베이스근처에서 생성된 거대한 가리비 모양의 릿지(ridge)를 가졌다.
실시예 16 :
100 ℉에서 수산화 나트륨의 희석 용액에서 세척하고, 냉수 린스하고, 5% H2SO4와 2%의 35% H2O2의 용액에서 10초동안 에칭하고 냉수 린스한 후 RTF 구리 호일을 110 ℉에서 구리 티오우레아 설페이트로서 6g/ℓ Cu를 함유하는 M2의 용액에 침지시키고 60초동안 헬륨과 함께 살포했다. 결과로 생긴 호일은 침지 주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 기본적으로 어떤 공극도 갖지 않는 것으로 나타났다.
실시예 17 :
110 ℉의 온도에서 단일제트 장치 M1을 사용하여 Cu로서 6g/ℓ농도의 구리티오우레아 설페이트를 60초동안 통상적인 구리호일 표면상에 스프레이 했다. 결과로 생긴 호일은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하의 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 18 :
110 ℉의 온도에서 단일 제트 장치 M2를 사용하여 Cu로서 6g/ℓ 농도의 구리 티오우레아 설페이트를 60초동안 통상적인 구리 호일의 표면상에 스프레이 했다. 결과로 생긴 호일은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 어떤 공극도 함유하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 19 :
110 ℉의 온도에서 단일 제트 장치 M3을 사용하여 Cu로서 4g/ℓ농도의 구리 PTI 설페이트를 60초동안 통상적인 구리 호일의 표면상에 스프레이 했다. 결과로 생긴 호일은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하의 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극량은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 20 :
110 ℉의 온도에서 단일 제트 장치 M4를 사용하여 Cu로서 5g/ℓ농도의 구리 티오우레아 MSA를 60초동안 통상적인 구리 호일의 표면상에 스프레이 했다. 결과로생긴 호일은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 직경 10μ이하의 수많은 공극을 함유하는 것으로 나타났다. 공극은 상호연결되었다. 공극량은 다른 영역에서 보다 충돌지대와 벽제트 영역근처에서 더 컸다.
실시예 21 :
100 ℉의 온도에서 컨베이어 밸트가 설치된 스프레이 라인 장치 M1을 사용하여 Cu로서 6g/ℓ농도의 구리 티오우레아 설페이트를 30초 거주시간동안 역처리된 구리 호일 표면상에 스프레이 했다. 결과로 생긴 호일은 침지 주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 상호연결된 풍부한 공극을 함유하고 일반적으로 10μ보다 적은 직경을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 22 :
120 ℉의 온도에서 컨베이어 밸트가 설치된 스프레이 라인 장치 M1을 사용하여 Cu로서 6g/ℓ농도의 구리 티오우레아 설페이트를 30초 거주 시간동안 역처리된 구리 호일 표면상에 스프레이 했다. 결과로 생긴 호일은 침지 주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 상호연결된 공극으로 덮여있고 일반적으로 10μ보다 적은 직경을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 23 :
120 ℉의 온도에서 컨베이어 밸트가 설치된 스프레이 라인 장치 M1을 사용하여 Cu로서 6g/ℓ 농도의 구리 티오우레아 설페이트를 15초 거주시간동안 역처리된 호일 표면에 스프레이 했다. 결과로 생긴 호일은 침지 주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 상호연결된 매우 적은 공극을 갖고 일반적으로 10μ보다 적은 직경을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 24 :
120 ℉의 온도에서 컨베이어 밸트가 설치된 스프레이 라인 장치 M1을 사용하여 Cu로서 6g/ℓ 농도의 구리 티오우레아 설페이트를 45초 거주시간동안 역처리된 호일 표면상에 스프레이 했다. 결과로 생긴 호일은 침지 주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 상호연결된 공극으로 덮여있고 일반적으로 10μ이하의 직경을 가지며 RTF 돌추부의 피크는 공정에서 부식되는 것으로 나타났다.
하기는 비교 실시예이다. 이 비교 실시예는 산화제 또는 구리 복합체 중 하나 이상이 부족한 것이다.
비교 실시예 A :
비교실시예 1의 용액을 단일 제트 방법을 사용하여 통상적인 구리표면에 60초동안 실온에서 스프레이 했다. SEM에 의한 검사는 표면이 균일하게 에칭되는 것으로 나타났다.
비교 실시예 B :
비교실시예 2의 용액을 단일 제트 방법을 사용하여 통상적인 구리표면에 60초동안 100 ℉에서 스프레이 했다. SEM에 의한 검사는 표면이 균일하게 에칭되는 것으로 나타났다.
비교 실시예 C :
비교실시예 2의 용액을 단일 제트 방법을 사용하여 역처리된 구리표면에 10초동안 100 ℉에서 스프레이 했다. C1의 용액을 10초동안 실온에서 표면상에 스프레이했다. 이 사이클을 8번 반복했다. 결과로 생긴 패널은 침지 주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 공극을 갖지 않는 것으로 나타났다.
비교 실시예 D :
100 ℉에서 수산화 나트륨의 희석 용액에서 세척하고, 냉수 린스하고, 5% H2SO4와 2%의 35% H2O2의 용액에서 10초동안 에칭하고 냉수 린스한 후 RTF 구리 호일을 110 ℉에서 구리 티오우레아 설페이트 없이 M1의 용액에 침지시키고 60초동안 압축공기로 살포했다. 결과로 생긴 호일은 침지 주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 공극이 아닌 것으로 나타났다.
비교 실시예 E :
110 ℉의 온도에서 단일제트 장치 M1을 사용하여 Cu로서 0g/ℓ 농도의 구리 티오우레아 설페이트를 60초동안 통상적인 구리호일 표면상에 스프레이 했다. 결과로 생긴 호일은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 기본적으로 어떤 공극도 갖지 않는 것으로 나타났다.
비교 실시예 F :
110 ℉의 온도에서 컨베이어 밸트가 설치된 스프레이 라인 장치 M1을 사용하여 Cu로서 0g/ℓ 농도의 구리 티오우레아 설페이트를 30초동안 거주시간동안 통상적인 구리호일 표면상에 스프레이 했다. 결과로 생긴 호일은 침지주석의 성공적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 기본적으로 어떤 공극도 갖지 않는 것으로 나타났다.
비교 실시예 G :
75 ℉의 온도에서 컨베이어 밸트가 설치된 스프레이 라인 장치 M1을 사용하여 Cu로서 6g/ℓ 농도의 구리 티오우레아 설페이트를 30초 거주시간동안 통상적인 구리호일 표면상에 스프레이 했다. 결과로 생긴 호일은 침지주석의 연속적인 도포에 따라 흰색/반짝이는 색상을 가졌다. SEM에 의한 검사는 표면이 매우 적은 공극을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 25 :
뉴 햄프셔, 프랭클린, Polyclad laminates, Inc.의 역 처리된 구리 라미네이트를 실시예 22에서 약술된 방법을 사용하여 제조한 후 McGean-Rohco 776PT를 사용하여 후 처리하고 본 기술분야의 사람들에 의해 잘 이해되는 기술을 사용하여 5개 층의 다층 기판을 만들기 위해 적층시켰다. 유사한 다층 기판을 비교 실시예 F에서 약술된 방법을 사용하여 제조했다. 이들 2개 기판으로부터 쿠폰을 비교된 박막분리로 다양한 온도와 시간으로 용융된 땜납에 침지시켰다. 다공성 라미네이트로 만들어진 쿠폰은 표 5에 기술된 바와같이 비 다공성 라미네이트로 제조된 쿠폰의 박막분리에 비해 그 시간이 초과했다.
[표 5]
용융된 땜납의 온도 통로를 갖는 5층 다층 기판 대 통로 없는 유사한 기판의박막분리에 대한 시간 증가 %
450 ℉ 125%
475 ℉ 160%
500 ℉ 250%
550 ℉ 400%
실시예 26 :
통상적인 역처리된 구리 라미네이트를 사용하여 실시예 15 와 16 및 비교실시예 G에 약술된 방법을 사용한 표면 처리를 수행했다. 결과로 생긴 라미네이트를 실시예 25에 기술된 바와같이 5층 McGean-Rohco 776PT 처리된 인쇄 배선 기판으로 만들고 쿠폰으로 분리했다. 이들 쿠폰을 72시간동안 85 ℉/85% 상대 습도에 노출시키고 실온에서 24시간동안 방치한 후 288 ℉에서 용융된 땜납에 침지시켰다. 이들 시험 결과를 표 6를 제시했다.
[표 6]
표 6으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법은 구리 또는 구리 합금 기판에상호연결된 통로를 형성하는 공극을 제공한다.
본 발명은 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만 명세서를 읽을 때 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자가 다양한 변경을 가할 수 있음이 명백해 질 것이다. 따라서, 여기에 기술된 본 발명은 첨부된 청구범위내에서 그러한 변형들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (25)

1) 구리 또는 구리 합금 기판을 얻는 단계; 및
2) (a) 산; (b) 산화제; (c) 티오우레아 및 이미다졸-티온으로부터 선택된 구리 착화제; 및 (d) 구리 또는 구리 합금 기판에 도포될 때 침전하는 양으로 존재하는 구리 복합체;를 포함하는 에칭 조성물을 제공하는 단계;
를 포함하는, 동시 연속적인 접합을 이룰 수 있는 표면을 갖는 기판 제조 방법.
제1항에 있어서, 에칭 조성물이 스프레이에 의해 도포되는 방법.
제1항에 있어서, 에칭 조성물이 기판을 에칭 조성물에 침지시켜서 도포되는 방법.
제1항에 있어서, 3) 코팅 조성물로 기판을 처리하는 단계를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 코팅조성물이 침지 금속 코팅 조성물인 방법.
제5항에 있어서, 침지 금속 코팅 조성물의 금속이 비스무스, 갈륨, 게르마늄, 금, 인듐, 납, 팔라듐, 은, 주석 및 상기 금속의 합금으로부터 선택되는 방법.
제4항에 있어서, 단계 2와 3이 순차적으로 반복되는 방법.
제4항에 있어서, 단계 2와 3이 순차적으로 최소한 4번 반복되는 방법.
제4항에 있어서, 4) 기판에 스트리핑 조성물을 도포하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 코팅조성물이 에칭 조성물과 동시에 기판에 도포되는 방법.
(a) 산; (b) 산화제; (c) 티오우레아 및 이미다졸-티온으로부터 선택된 구리 착화제; 및 (d) 구리 또는 구리합금 기판에 도포될 때 침전하는 양으로 존재하는 구리 복합체;를 포함하는 에칭 조성물.
제11항에 있어서, 산이 미네랄 산 또는 알칸 설폰산인 조성물.
제11항에 있어서, 산이 황산, 플루오로보릭산 및 메탄 설폰산으로부터 선택되는 조성물.
제11항에 있어서, 산화제가 용해된 공기, 산소, 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼옥시설페이트, 퍼마그네이트, 크롬산, 그룹 IIIB, IVB, VB로 부터의 용해성 금속 이온 및 이들 금속의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
제11항에 있어서, 구리 복합체가 구리 티오우레아 또는 구리 이미다졸-2-티온인 조성물.
제15항에 있어서, 이미다졸-3-티온이 하기식 화합물로 대표되는 조성물.
여기에서, A와 B는 R이 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 선형, 가지형 또는 사이클릭 하이드로카르빌렌기인, 같거나 다른 -RY기이고 Y는 수소, 할로겐, 시아노, 비닐, 페닐 또는 에테르 분자이다.
제1항 내지 제10항 어느 한 항의 방법에 의해 제조되어, 개방된 상호연결 통로 네트워크를 갖는 표면 구조를 갖는 구리 또는 구리합금 기판을 포함하는 제품.
제17항에 있어서, 표면구조가 약 75μ이하의 깊이로 발생하는 제품.
제17항에 있어서, 통로가 약 1∼2Oμ의 직경을 갖는 제품.
제17항에 있어서, 기판의 표면상에 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드 코팅물을 더 포함하는 제품.
제20항에 있어서, 코팅물의 금속이 구리, 비스무스, 갈륨, 게르마늄, 금, 인듐, 납, 팔라듐, 은, 주석 및 상기 금속의 합금으로부터 선택되는 제품.
제20항에 있어서, 금속 또는 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드 층에 실란 코팅물을 더 포함하는 제품.
제17항에 있어서, 구리 또는 구리 합금 기판표면상에 실란 코팅물을 더 포함하는 제품.
제17항에 있어서, 접착제, 테프론, 천연 또는 합성 엘라스토머 및 구리 또는 구리 합금 기판에 접합된 인쇄 회로 기판 프리프레그를 더 포함하는 제품.
제17항의 미공성 제품으로 제조된 인쇄 회로 기판.
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