TW533583B - Capacitor for semiconductor memory device and method of manufacturing the same - Google Patents

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TW533583B TW089112254A TW89112254A TW533583B TW 533583 B TW533583 B TW 533583B TW 089112254 A TW089112254 A TW 089112254A TW 89112254 A TW89112254 A TW 89112254A TW 533583 B TW533583 B TW 533583B
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Description

533583
__銮號 89112254 五、發明說明（1) <發明範疇> 本發明係關於半導體記憶元件之電容器及其製造方 法，尤其係關於增加半導體記憶元件之電容器^ ^ =電六 以及避免漏失電流含其製造方法。 谷 <發明背景> 隨著組成動態隨機存取記憶體之半導體元件的記憶功 能電路胞的數目的增加，每一個記憶功能電路胞所佔有的 尺寸亦逐漸降低。同時，位於個別記憶功能電路胞内的電 容器便需要足夠之電容以精準地讀取儲存之資料。因此， 目前之動態隨機存取記憶體之半導體元件需要其記憶功妒 電路胞具有高電容之電容器以及於製備時佔據較小:面犯 積。可以藉由使用高介電常數之介電層或增加下方電極的 面積來增加電容器之電容。目前所使用之電容器具有一層 TaJ5層，此層之介電常數高於氧化氮層（N〇)，因此可= 形成具有三維結構之下方電極。 & 第1圖係傳統半導體記憶元件之剖面圖。如第丨圖中所 示，利用已知之技術於半導體基質1 〇的預定部位上形成一 場氧化層11，並於其上形成一閘電極1 3且閘電極丨3的下方 部位包含一閘絕緣層1 2。於半導體基質1 〇上之閘電極丨3的 兩端形成一連接區1 4以形成一金屬氧化半導體電晶體。於 已形成一金屬氧化半導體電晶體之半導體基質丨〇的上方部 位形成第一層階絕緣層1 6及第二層階絕緣層丨8。於第一& 階絕緣層及第二層階絕緣層1 6和1 8内形成一儲存節點接角^ 孔h以暴露出連接區1 4。利用已知技術於儲存節點接觸孔匕
533583 五、發明說明〇 鼻號 89112254
二成—圓柱型下方電極2〇用以接觸 加；=:=!成—HSG(半球晶粒層增 下方電=11 此外，對已形成半球晶粒層η之 )以避乍線外之快速熱氮化過程⑽
的環境ΐ ίΐ 接著’於溫度接近400〜45(TC 方部位形i ^ 仃過快速熱氮化過程之下方電極2〇的上 層。之二：厚為53〜57 A之第一五氧化二鈇（Ta2〇5) -五氧i t溫7進行退火處理’然後以同樣的步驟於第 五虱化二鈦（Τ^Ο5)層上形成具有同樣厚度 處層。於低溫及高溫環境下交換地進：退Ϊ 之溫度進彳== 五=鈦_)層23上摻心 二成上方電極25，使其具有一層多矽層或金屬層。 ::、而，由於鈦和氧的組成速率會有所差異，因此造成 匕一鈦層23通常會具有不穩定之化學計量。於是， :缺ϊ =會產生空缺原子而取代了鈦原子。由於這些 ;定五广虱原子，因此會產生漏失電％。目前，為了 ^ μ外乳:鈦的化學計量，會氧化五氧化二鈦層以移除 乳化一鈦層内被取代的鈦原子。然而，當氧化五氧化二 生漏失電流時會出現以下問·，由於五氧： I =谷易鉍由多矽或氮化鈦所組成之下方及上方電極產生 B# ^ n ，氧化五氧化二鈦層以氧化取代性鈦原子 、，s因為五氧化二鈦層及下方電極間或五氧化二鈦層及
533583 案號 89112254 五、發明說明（3) 上方電極間的反應，而 之氧化層，如此，將破 此外，由於作為前 與氧（一氧化二氮）氣 生如碳 些雜質 電性質 甚 二鈦層 於五氡 因此， <發 因 電常數 此 之電容 為 包括： 介電層 層。 原子C， 將增加 °因此 至，使 前以及 化二鈦 利用其 明之總 此，本 之介電 外，本 器的製 了完成 一下方 上形成 碳化物 電容器的 將難以獲 用五氧化 於清潔步 層形成後 製造過程 論> 發明之目 層之半導 發明之另 造方法， 前述之本 電極，於 一上方電 於界面上形成一具有較低介電常數 壞界面的均一性。 驅物之五乙基氧化鈦之有機物質會 體產生反應而於五氧化二鈦層内產 〔曱烷’乙烯）以及水等雜質。這 ，失電，並破壞五氧化二鈦層的介 得具有高電容之電容器。 一欽層作為介電層將於形成五氧化 ~後產生多餘的操作線外步驟以及 之兩個低溫及高溫的熱處理過程。 是非常麻煩的。 地係提供一具有低漏失電流及高介 體元件之電容器。 目的係提供一種製造半導體元件 1以簡化其製造過程。 =明目的，本發明所根據之觀點， 方電極上形成一介電層，以及於 。，其中在介電層内為氮氧化鈦 此外，根據本發明之另_ 記憶元件之電容器的製造方:覲點’所提供之製造半導體 半導體基質上形成一下 k ’此方法包含以下步驟：於 化鈦層作為介電層。並 、下方-4極上沈積一氮氣 、”電層上形成一上方電極。 533583 修正 曰 案號 89112254 五、發明說明（4) 二此外，根據本發明之又一觀點，所提供之製造半導體 圮隐το件之電容器的製造方法，此方法包含以下步驟：於 半V妝基貝上形成一下方電極，表面處理以避免下方電極 的表面上產生一天然氧化層，利用一有機鈦金屬作為前驅 ，：而於I方電極上沈積_作為介電|，熱處理氮氧化欽 曰以及於虱氧化鈦層上形成一上方電極，其中氮氧化鈦層 =形成係藉由從前驅物中獲得之鈦與低壓化學氣相沈積室 ^乳氣及氨氣進行表面化學氣相反應。其中分別於 ^氣〇托耳的壓力及溫度為3⑽細Q t的環境下供給氧氣及 <較佳具體實施例之詳細描述〉 〔第一具體實施例〕 如第2 Α圖所示，刺闲ρ. 特定部位上形成一星有:2 if法於半導體基質30上之 體基質30上之特定^疋^電性之場氧化層31。於半導 極33，並且利用已知形成一具有閘絕緣層32之閘電 隔片34。於半法於間電極33的侧壁上形成-間 35以形成一金屬氧;匕；二：電極33的兩侧形成-連接區 導體電晶體之===晶體。於已形成金屬氧化半 二層階絕緣層38。之彳^楚t形成第一層階絕緣層36及第 層38，36進行圖案轉移以=層階絕緣層及第一層階絕緣 一儲存節點接觸孔H。彤/一路出連接區35某些部位而形成 40用以接觸暴露之連接區1「圓柱型或層疊型之下方電極 的表面形成一半球：用已知技術於下方電極40 U增加下方電極40的表面積。 533583 ~---ULJ9112254_^月 日 修正 五、發明說明（5^ ------ 為了限制具有半球晶粒層4 1之下方電極4 〇與猶後會形 居之；ι電層（未顯示）之界面上產生一低介電之天然氧化 將對具有半球晶粒層41之下方電極4〇與第二層階絕緣 二〜進行表面處理。此處之表面處理可以以多種方法予以 々仃二在這些方法中的其中一種方法，係於氨氣或氮/氫 ^ ’溫度為3 0 〇至6 0 0 °C的環境下，於低壓化學氣相沈積 係PC—VD )室中直接進行電漿放電。此外，另一種方法， 處=氮/氫，溫度為6 〇 〇至9 5 〇 〇c的環境下，進行快速升溫 外的步驟或與上述相同條件下進行熱處理爐處理。此 液志1加之方法為下方電極4 0的表面會先利用氫氧化銨溶 進^硫，溶液處理。此時，於清潔步驟之前或之後，會先 =以氫氧化銨溶液或硫酸溶液處理之額外步驟。除了表 以^理步驟外，亦會於一氧化氮及氧氣環境下進行熱處理 的^善因為丁方電極懸擺接合劑所造成之缺陷或改善結構 當，一性。因此，可以限制天然氧化層的產生。其中， i放订熱處理’快速升溫處理以及於氨氣環境下’利用電 電極電進行熱處理爐處理時’於具有半球晶粒層41之下方 42函4 〇上以及第二層階絕緣層38上會自然形成一氮化矽層 於夏此外’當氮化矽層無法經由表面處理自然產生時，會 38 t有半球晶粒層41之下方電極40上以及第二層階絕緣層 會形成一人工氮化矽層42。 用—如第2B圖所示’作為介電質之氮氧化鈦層43係藉由使 相化=有機金屬材料如Ti2(〇C3H?)4 (四異丙基化鈦），以氣 學沈積的方法於氮化矽層42上形成此氮氧化鈦層43。
«3583 年
案號 89112254^ 五、發明說明（6) 此時，為降低殘留之顆粒，必須極嚴格地限制沈積室内， 於晶圓表面上製備氮氧化鈦層4 3的反應僅能為氣相反應。 其中使用鈦有機金屬材料如Ti2(〇C3H7)4 (四異丙基化鈦） 作為前驅物係處於液態，因此必須將其相態轉為蒸氣態。 亦即’選擇一定量之流動之液態前驅物，利用流動控^器 如MFC (質ϊ流動控制器），然後於溫度為2⑽至μ 〇環境 下利用蒸發器或蒸發管中進行蒸發以產生鈦之化學蒸氣兄。 鈦之化學蒸氣以及反應氣體如氨氣係於溫度為3 〇 〇至Μ 〇 環境下，於低壓化學顏士日、、十#令士、任"c 士 晶相之氮氧化鈦層43相'尤積至中進订反應，以形成非結 a化i)更詳Λ地描^第3圖中所示，在Ti2(〇w〆四異丙 小的鍵能被打斷時m :以=比/8·8千卡/莫耳還 此外，氨氣會被分解成=及=3,叫會被分解。 化學組成之V〇-基進虱虛基例如I或=N_會和鈦 此時，已分解之S表 應以形成氮氧化鈦層43。 /莫耳之C-H以及鍵能為9丙8 = :/次分解,鍵能為9U千卡 了碳、-氧化碳、二氣化#千莫耳之c-c。因此，產生 物。這些副產物如— =_、=、乙烯以及水等副產 水等皆會揮發而僅留下妒奴二二氧化碳、曱烷、乙烯以及 分，於形成氮氧化鈦屙 处—為了移除殘餘之碳成
第9頁 碳成分會與氧成分偶和二二=二=外的氧氣，於是殘餘之 層内將不存在碳成分的雜^王"發。因此，於氮氧化鈦 將不需要提供額外之埶♦貝、。於本發明之具體實施例中， _ “、、义理過程以移除碳成分的雜質。於 533583 — __案號 89112254 五、發明說明（7) 年 月 B_修正 此，將分別以5至1 0 〇 〇 s c c m供給氨氣及氧氣。 之後，如第2C圖中所示，為將非結晶相氮氧化鈦層43 轉化成結晶相並精細其鍵結結構，會於充滿氨氣，氮氣或 氮/氫，溫度維持為6 0 0至9 5 0 t：的熱處理爐或快速升溫處 理室中對氮氧化鈦層進行直接線上或線外歷時3 〇秒至3 〇分 鐘之退火步驟。另外一種結晶方法則係於含有氮如氨氣、 氮/氫或一氧化氮中，溫度維持為7 〇〇至950 °C的熱處理爐 或快速升溫處理室中對氮氧化鈦層進行歷時3 〇秒至3 〇分鐘 之退火步驟。 因此，可以同時進行結晶化過程以及改善其均一性。 然後，如第2D圖中所示，於結晶相氮氧化鈦層上形成 一上方電極44。此處，可以利用摻雜多矽層或金屬層以形 成一上方電極44。當利用以形成一上方電極44時，可以選 擇使用如’氣化欽’氣化欽’鶴，氣化鶴，釘，二氧化 舒’銥’二氧化銥’銘專材料。而金屬層可以根據低壓化 學氣相沈積，電漿化學氣相沈積，無線電波波頻磁場濺鍍 法等其中一種方法製備。 〔第二具體實施例〕 本具體貫施例闡述了製造氮氧化鈦層的後續處理步 驟。而本具體實施例的其它細節則與第一具體實施例所述 之相同。 於充滿氨氣，氮/氫或一氧化氮，溫度為2〇〇至6〇〇 t： =每境下。以電漿放電對非結晶型之氮氧化鈦層進行熱處 里。藉由此步驟，將非結晶型之氮氡化鈦層維持在非結晶
曰 修正 五 案號 89112254 發明說明（8) 型狀您，而改善出規力人 孔以改盖μ 見面上的結構缺陷如微 1介上二ΐί: 雖然氮氧化鈦層處於非結 低溫電漿放電…H 層相付。因此 电水放屯過私即可一穩定之介電層。 f各亡，述，使用氮氧化鈦層作為介電質的 Ti 0 孔化鈦層43具有高介電常數為30至35 化氮居！=結構。因此’氣氧化鈦層的介電 ::層问而且氮氧化鈦層具有比五氧化二钽更 ::。因此’不需要額外的氧化作用來穩定不 2丄而且氮氧化鈦層對於外界電流衝擊的耐 、，/、有較兩之崩潰電壓和非常低的漏失電流。 2 ’由於氮氧化鈦層具有非常低之氧化 電二的氧化作用來穩定不穩定之化 ^ ° 屯極及上方電極間將不會產生氧 :::控制介電層的等效厚度小於3 0Α由於在 •曰时，雜質並不會出現於氮氧化鈦層中，因 略額外移除雜質的步驟。因此，可以簡化製造 只^違背本發明之範圍及精神，仍珍惜 食中已存在之技術所做之其它修飾。 裂痕以及針 晶型狀態但 ，只要進行 優點如下。 以及穩定之 性質比一氧 優良之化學 穩定之化學 受性較大， 活性，因 學計量且於 化作用。因 沈積氮氧化 此，可以省 過程。 各種針對技
第11頁 533583 案號 89112254 年 月 曰 修正 圖式簡單說明 第1圖係傳統半導體元件上之電容器之簡化剖面示意 圖。 第2A圖至第2D圖係根據本發明之具體實施例所述製造 半導體元件之電容器之製造步驟剖面示意圖。 第3圖係以描述根據本發明之具體實施例所述之氮氧 化鈦層沈積過程之化學式之剖面示意圖。 圖式中元件名稱與符號 I 0半導體基質 II ·•場氧化層
12 :閘絕緣層 13 :閘電極 14 :連接區 1 6 :第一層階絕緣層 1 8 :第二層階絕緣層 h :儲存節點接觸孔 2 0 :下方電極 21 :半球晶粒層 2 3 ··五氧化二鈦層
2 5 : —上方電極 3 0 :半導體基質 3 1 ·•場氧化層 3 2 :閘絕緣層 3 3 :閘電極 34 :間隔片
第12頁 533583 年 月 曰 修正 圖式簡單說明
案號 89112254 35 連接 區 36 第一 層 階絕緣層 38 第二 層 階絕緣層 Η ： 儲存節點接觸孔 40 下方 電 極 41 半球 晶 粒層 42 氮化 矽 層 43 氮氧 化 鈦層 43 非結 晶 相氮氧化鈦層 43a •結晶相氣氧化欽層 44 :上方 電 極
第13頁

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 L 一種半導體元件 一下方電極； 笔各器’其中包括： 一介電層，形成於 一形成於介電層之P方電極上；以及 其特徵在於：介電士 T電極； 係利用金屬層製備而成y ^、，、α Ba化的氮氧化鈦層；上電極 而其表面具有一定之佈局。下電極的結構為堆積型結構， 2 ·如申请專利範图 電層之間更有一氮矽層\ J'之電容器，其中下電極及介 3·如申請專利範圍第丨項之 構為圓柱型結構，而1 、 器，、中下電極的結 ，、表面具有一定之佈局。 4·如申請專利範圍第1項 電極利用摻雜多石夕層製備而成之。電“…電極或上 5 ·如申请專利範圍第1項之電容器，其中上 ;層選自包含氮化鈦’氮化鈦，鶴，氮化鶴上電極之金 句，銥，二氧化銥，翻等族群。 針，二氧化 6 · —種於半導體基質上製備電容器的 步驟·· 次’包含以下 於半導體基質上形成一下方電極； 於下方電極上沈積一介電層；以及， 於介電層上形成一上方電極； 其特徵在於··下方電極上所沈積的介電層為姓 ^卜 、、'Ό晶化的 氣軋化鈦層，氮氧化鈦層係以Ti(0C3H?)4(四異丙基化欽 作為前驅物，而藉由在一LPCVD(低壓化學蒸氣洗室中 533583 _案號89112254 日 修正___ 六、申請專利範圍 之鈦化學蒸氣、氡氣與氨氣，進行化學氣相反應所形成。 7 ·如申請專利範圍第6項所述之方法，其中製備氮氧 化鈦層之LPCVD室溫度維持在3〇〇至60(TC，而鈦化學蒸氣 係蒸發態之前驅物。 8 ·如申請專利範圍第6項所述之方法，其中流入沈積 室内的反應氣體氨氣及氧氣的通量分別為5至1〇〇〇 seem。 9 ·如申請專利範圍第6項所述之方法，於製備下電極 和沈積氮氧化鈦層的步驟之間進一步包括：表面處理以避 免下方電極的表面上產生一天然氧化層。 1 0 ·如申請專利範圍第9項所述之方法，其十表面處理 過程係於操作溫度為2 0 〇至6 〇 〇 t：之低壓化學氣相沈積室 中’於氨氣或氮/氫氣環境下，進行電漿處理。 1 1 ·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中表面處理 過程係於氨氣’溫度為6 5 0至95 0。(：的沈積室中，進行RTN (快速熱氮化過程）過程。 1 2 ·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中表面處理 過程係於氨氣’溫度為65〇至95〇 〇c的熱處理爐中下進行熱 處理。 1 3 ·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中表面處理 過程奋、利用氧氟酸蒸氣，氫氟酸溶液或含有氫氟酸的化合 物來清潔下方電極的表面。 、，1 4 ·如申請專利範圍第1 3項所述之方法，於清洗步驟 4及後’進一步包括利用氫氧化銨溶液或硫酸溶液處理之 中間處理過程。
    第15頁 533583 _ 案號 89112254 ^ g_ B ___ 六、申請專利範圍 1 5 ·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中面處理過 程進一步包括於一氧化氮或氧氣環境下所進行之熱處理。 1 6 ·如申請專利範圍第6項所述之方法’進一步於沈積 氮氧化鈦層及形成上方電極的步驟之間，包括對非晶型之 氮氧化鍊層進行退火處理的步驟。 1 7·如申請專利範圍第丨6項所述之方法，其中將氧化 鈦層結晶化的退火步驟係於含氧氣，溫度為6 5 0至9 5 0 °C的 壤境下’利用快速熱氮化過程或於熱處理爐中進行退火處 理0
    1 8 ·如申請專利範圍第丨6項所述之方法，其中對氮氧 化欽層的退火步驟係於含氮氣，溫度為6 0 0至950 °C的環境 下’利用快速熱氮化過程或於熱處理爐中進行熱處理。 1 9 ·如申請專利範圍第丨6項所述之方法，其中對氮氧 化欽詹的退火步驟係於含氨氣及一氧化氮，溫度為20 0至 6 〇 〇 每境下’利用快速熱氮化過程或於熱處理爐中進 行熱處理。 也咖·—種於半導體基質上製備電容器的方法，包含以 下步驟： 於半導體基質上形成一下方電極，
    表面處理以避免下方電極的表面上產生一天然氧化 層， 利用有機鈦金屬前驅物於下方電極上沈積一氮氧化鈦 熱處理氮氧化鈦層
    第16頁 533583
    並於氮氧化鈦層上形成一上方電極， 其中製備氮氧化鈦層係利用係藉由鈦化學蒸氣與溫度 ，持在3 0 0至6 0 0 °C的LPCVD (低壓化學氣相沈積室）中的 氧氣及氨氣進行化學氣相反應；其中鈦化學蒸氣係蒸發態 之前驅物。 ^ 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項所述之方法，其中前驅物 係Ti2(OC3H7)4 (四異丙基化鈦）。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項所述之方法，其中流入沈 積室内的反應氣體氨氣及氧氣的通量分別為5至1〇〇〇 seem 〇 2 3 ·如申請專利範圍第2 〇項所述之方法，其中表面處 理過程係於操作溫度為20 0至600 t：之低壓化學氣相沈積室 中’於氨氣或氮/氫氣環境下，進行電漿處理。 24·如申請專利範圍第2〇項所述之方法，其中表面處 理過程係於氨氣，溫度為6 50至95 0 °C的沈積室中，進行 RTN (快速熱氮化過程）過程。 25'如申請專利範圍第20項所述之方法，其中表面處 理過程係於氨氣，溫度為6 50至950 °C的熱處理爐中下進行 熱處理。 、2如申請專利範圍第2〇項所述之方法，其中表面處 理過程係利用氫氟酸蒸氣，氫氟酸溶液或含有氫氟酸的化 合物來清潔下方電極的表面。 ^ 27·如申請專利範圍第26項所述之方法，於清洗步驟 前及後’進一步包括利用氫氧化銨溶液或硫酸溶液處理之
    第17頁 533583 _案號89112254_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 中間處理過程。 2 8.如申請專利範圍第2 0項所述之方法，其中表面處 理過程進一步包括於一氧化氮或氧氣環境下所進行之熱處 理。 2 9.如申請專利範圍第2 0項所述之方法，其中將之氮 氧化鈦層結晶化的退火步驟係於含氧氣，溫度為6 5 0至9 5 0 °C的環境下，利用快速熱氮化過程或於熱處理爐中進行退 火處理。
    3 0 .如申請專利範圍第2 0項所述之方法，其中對氮氧 化鈦層的退火步驟係於含氮氣，溫度為6 0 0至9 5 0 °C的環境 下，利用快速熱氮化過程或於熱處理爐中進行熱處理。 3 1.如申請專利範圍第1 6項所述之方法，其中對氮氧 化鈦層的退火步驟係於含氨氣及一氧化氮，溫度為2 0 0至 6 0 0 °C的環境下，利用快速熱氮化過程或於熱處理爐中進 行熱處理。
    第18頁
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