TW434923B

TW434923B - Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery

Info

Publication number: TW434923B
Application number: TW088102010A
Authority: TW
Inventors: Juichi Arai
Original assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2001-05-16
Also published as: EP0938151A2; US20010010877A1; EP0938151A3; US6696202B2; US6210835B1

Description

434923 A7 ___B7_ 五、發明説明（1 ) .〔發明之技術領域〕本發明係有關以鋰離子爲可移動離子之非水電解液，使用該電解液之鋰蓄電池及其電解液及用途。〔以往技術〕使用非水電解液之鋰蓄電池係具有高電壓，高能量密度，且貯存功能或低溫動作性優異.，廣泛用於攜帶型民生 · . . t · 電氣製品。目前盛行硏究，開發大型電池’，電動車用或家庭用之夜間電力貯備裝置用。但上述用之溶劑多數爲低著火點，高燃燒性，故因過度充電或加熟等有起火，爆炸等之危險性。因此，最近確保電池之安全性之提案增加。例如特開平7 — 1 9 2 7 6 2號公報揭示藉由可抑制燃燒效果之鹵化甲酸酯與環狀碳酸酯之混合以降低燃燒性。又特開平8_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 4 5 5 4 4號公報中揭示混合物鹵化酯，但鹵化甲酸酯或鹵化酯類有時比未鹵化之環狀碳酸酯之著火點更低，而無法達成難燃化，另外，特開平4 一 1 8 4 3 7 0號公報或特開平8_8 8 0 2 3號公報其電解液中雖含有可自行滅、 " ί. 火作用之磷酸酯，但其循環特性有若干劣化的傾向。以上係將自行滅火性高之溶劑或具有滅火作用之溶劑用於非水電解液的實例，但以本身爲不燃性之氟化合物作爲非水電解液溶劑乃是鋰蓄電池之不燃化的最高手段。關於氟化合物之利用在特開平9 — 2 9 3 5 3 3號公報中掲示將0 · 5〜3 0重量％之氟化烷烴與溶劑混合形成難燃本紙球:尺度適用中國國家捸準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-4 - 434923 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（2 ) 化。此例中之氟化烷烴之作用係利用低沸點之氟化合物之混合氣體之窒息的滅火作用，.從混合比例來看也難說是使用不燃性溶劑之電解液。特開平9 — 293533號公報揭示使電池內含有具有2 5 °C以下之沸點的氟化合物，當電池處於高溫時氟化合物較可燃性溶劑先行氣化，以其蒸氣使可燃性溶劑之燃燒窒息，形成難燃化的方法，此實例係以分離狀態使用不燃性瘠劑與電解液.，非以不燃性溶劑 * - . . * 作爲電解液使用。〔發明欲解決的問題〕如前述，.爲了確保鋰蓄電池之安全性時，電解液之不燃化是很重要的。但不燃性液體之代表性之不燃性溶劑的特性一般而言，偶極矩小，介電率低，故鋰鹽之溶解性非常低。又與鋰鹽之離解性良好之偶極矩較大之非水溶劑的相溶性也低，這些與不燃性之不燃性溶劑無法混合，分離成2層。如上述.，不燃性之不燃性溶劑完全不具有電解液所要求的物性但是解決鋰蓄電池之唯一之缺點之電解液的燃燒性問題乃是電池大型化，電動車或家庭用之普及化所不可缺的。本發明的目的係提供一種解決因高溫，加熱，過度充電，內部短路等所引起的爆炸，起火，冒煙等之危險性的鋰蓄電池與其電解液.及屈，途。〔解決問題的手段〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐)~~" (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本買) % A7 B7 五、發明説明（3 ) 本發明之鋰蓄電池其特徵爲具有導電率爲 0 · 0 5nTS/cm 以上，理想爲 0 . 1 〜3mS / cm ，更理想爲Ο . 2〜2 . 5mS/cm，且不具有以 JI_S — K2265試驗之著火點之非水電解液。本發明之鋰蓄電池係具有可吸留釋放鋰之負極，可吸留.釋放鋰之正極，分隔器及含有鋰鹽之非水電解液之鋰蓄電池，其特徵爲前述非水m解液含有非離子導電性溶劑， . * . 理想爲具有非常難燃性之不燃性的溶劑與‘鋰離子導電性溶劑之混合溶劑，前述電解液不具有以J I S— K2 2 6 5 試驗之著火點。本發明之非離子導電性溶劑與離子導電性溶劑之比例在後者的含量爲10〜40體積％時，可得到不含前述著火點者。本發明之鋰蓄電池，其中非水電解液含有2 0體積％以上爲非離子導電性溶劑與鋰離子導電性溶劑。本發明之鋰蓄電池，其中非水電解液含有非離子導電性溶劑與鋰離子導電性溶劑之混合溶劑，前述電解液之導電率爲〇.1〜3mS/cm。本發明之鋰蓄電池，其中非水電解液含有非離子導電性溶劑與鋰離子導電性溶劑之混合溶劑，前述鋰離子導電性溶劑之偶極矩爲3 d e b y e以下。本發明之鋰蓄電池，其中非水電解液含有非離子導電性溶劑與鋰離子導電性溶劑之混合溶劑，前述鋰離子導電性溶劑之偶極矩爲3 d e b y e以下者及3 d e b y e以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-6- 請先閱讀背 -=^r 意事項再 % % 本頁訂經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 43492 3 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 上者。本發明之鋰蓄電池，其中非水電解液含有非離子導電性溶劑與鋰離子導電性溶劑，前述鋰鹽具有有機鋰鹽與無機鋰鹽》本發明之鋰蓄電池用非水電解液，含有非離子導電性溶劑與鋰離子導電性溶劑，導電率爲〇 . lms/cni以上’且不具有以J IS — K2265試驗之著火點者。本發明之非離子導電性溶劑簡稱爲不燃性溶劑，如下述說明。不燃性溶劑雖不會溶解鋰鹽，但是配合不燃性溶劑之物性在某一界限値以下時發現，可以低偶極矩之非水溶劑使鋰鹽溶解，離解之具有離子導電性之溶劑以相溶或分散的形態來混合之，此混合液具有電解液的功能。本發明之電解液也稱爲不燃性電解液，說明如下。本_發1之不燃性電解液係鋰鹽予以溶解，離解之偶極矩爲3 d e b y e以下之非水溶劑相溶或分散於氯化性溶, 劑之狀態的溶液。此作爲電解液使用可得到具有極高安定性之鋰蓄電池之氟化溶劑之具體例，例如可使用化1 (化3〕

CmF2m+l -〇-°ηΗ2ι>+1 ‘ (式中m爲2~8之整數，η爲1〜5之整數’ m與η之關係爲m会（（6η + 1)/4))表示之氟化醚。這些溶劑由分子軌道計算所得之偶極矩爲約2 d e b y e，爲了本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

434923 _B7_ 五、發明説明（5 ) (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 提高相溶性時，混合之非水溶劑之偶極矩理想爲接近 2 d e b y e或2 d e.b y e以下者，非水溶劑之偶極矩最大也以3 d e by e以下較理想。本發明之不燃性電解液中之氟化溶劑稱爲不燃性氟化溶劑說明如以下。不燃性氟化溶劑可使用例如選自以下一種或多種之溶劑，全氟丁基甲醚，全氟丁基乙醚，全氟戊基甲醚，全氟戊.基乙醚，全氟庚基甲醚，.全氟庚基乙醚等。前述二者較理想。非水溶劑可使用選f以下一種或多種之非水溶劑，例如二甲基碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯*甲基丙基碳酸酯，乙基丙基碳酸酯，二丙基碳酸酯，雙（三氟乙基）碳酸酯，雙（五氟丙基）碳酸酯，三氟乙基甲基碳酸酯，五氟乙基假碳酸酯，七氟丙基甲基碳酸酯，全氟丁基甲基碳酸酯，三氟乙基乙基碳酸酯，五氟乙基乙基碳酸酯，七氟丙基乙基碳酸酯，全氟丁基乙基，碳酸酯等或以化2 〔化4〕

C F R- 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製

Rt -\CH2CH ——〇； (p爲2〜1 0之整數，Ri爲氫或碳數1〜3之烷基，R 2爲氫或碳數1〜3之烷基）表示之氟化低聚物之非水溶劑 .，偶極矩値爲3 d e b y e以下較理想。氟化溶劑與離子導電性非水溶劑形成相溶狀態。有機鋰鹽可使用例如下述中之一種或多種，LiCF3S〇2、本紙張Λ度逍用中國國家橾準（CN$ > A4^格（210X297公釐） -8 A7 B7 五、發明説明（6 )

LiN(CF3S〇2)2、 L i N ( C F a S Ο 2 ) (CF3CF2CF2CF2S〇2) ' L iN (CF3CFZSO2) 2'

LiC (CF3S〇2)2'

LiC (CF3CF2S〇2) 2、 Li〔PF4(CF(CF3)2〕。無機鋰鹽可使用例如下，述中.之一種或多種，經濟部中央揉準局貞工消f合作社印製

LiPFs，LiBF4，LiF，LiBr，Li I，L i C 1，L i C 1 〇4等。將這些鋰鹽溶解於先前之不燃性溶劑與非水溶劑之混合溶劑時，鋰鹽被非水溶劑溶解，離解，鋰離子與平衡陰離子被溶媒和之非水溶劑包圔，實現在氟化溶劑中相溶的狀態。混合之鋰鹽的濃度增加時，非水溶劑無法與鋰離子或平衡陰離子形成充分之溶媒和圈，與鋰離子__或平衡陰離子接觸之不燃性溶劑所形成之溶劑系之能量產生不安定，故幾個溶媒和聚集形成更大之溶媒和圏，形成不燃性溶媒分子未直接與離子接觸之狀態。含有離子之非水溶媒分子在氟溶劑中形成微胞形態，導電性溶液形成分散於非導電性溶劑（不燃性溶劑）之狀態。如以上之相溶狀態或分散狀態下，不燃性谘媒分子與將鋰鹽溶解’離解之非水溶媒分子混合所成之溶液可作爲不燃性電解液使用。但是鋰鹽的濃度超過由不燃性溶媒分子與非水溶媒分子之相溶性，或非水溶劑與鋰鹽之溶解性等所決定之某極限値時，混合溶液由不·燃性溶媒分子產生鋰鹽溶解之非水溶媒溶液分離，變成非電解液。理想之不溶性溶媒本紙張ΛΑϋ财關家網t ( CNS ) A视^ ( 210X297公釐)-9 - 434923 A7 _B7__ 五、發明説明（7 ) 例如氟化溶媒之全氟丁基甲醚或全氟丁基乙醚。負極上例如有石墨性碳，天然或人造之石墨碳，或錫氧化物，矽或鍺化合物，或鋰金屬或鋰合金等之負極活性物質。正極上例如有鈷，鎳，錳等過渡金屬之鋰複合氧化物，或這些鋰複合氧化物之鋰化物或過渡金屬化物之一部份被鈷，鎳，錳，鋁，硼，鎂，鐵，銅等取代之化合物，或亞鐵氰藍，鐵綠等之鐵_體化合物等之理想之正極材料〇分隔器係使用微多孔性之高分子薄膜。例如有尼龍，纖維素，硝基纖維素，聚砸，聚丙烯腈，聚偏氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚丁烯等。電池之形狀無特別限制。例如可爲圓筒形，線圈形，角形電池等形狀的電池。又關於電池的容量無特別限制，可適用於民生用之數W h〜家庭用電力貯存用或電動車用之數百W h者。 . 本發明係以無著火點者作爲電解液，並以提高其負荷特性爲目的，精心討論含有鋰鹽之非水電解液組成的結果而使用以下之電解液。經濟部中央橾隼局貝工消费合作社印製 (#先閔讀背面之注意事領#填寫本頁) 含有（a )氟化觸媒40〜9 5體積％， (b )由半經驗之分子軌道計算所得之偶極矩爲 3debye以下之低偶極矩溶劑5〜60體積％，及 (c )由半經驗之分子軌道計算所得之偶極矩爲 3 d e b y e以上之高偶極矩溶劑0 . 1〜1 0體積％ ’ 且具有本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公羡)-10-~' 經濟部中央標準局負工消费合作杜印製 434923 A7 B7 五、發明説明（8 ) (d) 有機鋰鹽〇·2〜1.2莫耳/L及 (e) 無機鋰鹽〇 _ 〇05〜◦ · 5莫耳/L中之（ d)或（e)其中之一種或兩種，特別是以 j I S 2 2 6 5之著火點試驗時不具有著火點者作爲電解液》氟化溶劑可使用（化5)所示之11爲4〜1 2之甲基全氟烷醚。〔化5〕 • · · . CH3-0~i-CFz)nF _ 3 d e b y e以下之鏈狀之低偶極矩溶劑可使用選自以下溶劑中之一種或混合使用，二甲基碳酸酯（dmc) ，乙基甲基碳酸酯（EMC)，二乙基碳酸酯（DEC) ，甲基丙基碳酸酯（MP C )，甲基三氟乙基碳酸酯（ MTFEC)，二甲氧基乙院（DME) ’三甘醇二甲醚 (T G Μ ) 。3 d e b. y e以下之鏈狀之低偶極矩溶劑可使用選自以下溶劑中之一種或多種混合使用’乙烯碳酸酯 (EC)，丙烯碳酸酯（PC) ，三氟丙烯碳酸酯（ TFPC)，氯乙烯碳酸酯（CIEC)，乙烯碳酸酯（ VC) ，丁烯碳酸酯（BC)，二甲基乙烯碳酸酯（. DMVC) 丁內酯（GBL)。有機鋰鹽可使用上述者。無機鋰鹽可使用上述者。本發明之氟化溶劑係含有 6 5體積％以上之甲基全氟丁醚，而低偶極矩溶劑係含有 2 5體積％以上之二甲基碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲氧基乙烷，三甘醇二甲醚中之一種或多種本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -11- ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 434923 A7 B7__ 五、發明説明（9 ) ，高偶極矩溶劑係含有0.1〜10體積％之前述化合物之一種或多種，有機鋰鹽係含有〇.2〜1·2莫耳/L 之L i N (CF3CF2S〇2) 2、無機鋰鹽係含有 0 .0 05〜0 · 5莫耳/L之LiPFe、理想爲使用以 J I S 2 .2 6 5之著火點試驗時無著火點之組成之不燃性電解液之鋰蓄電池。用於電解液.之氟化溶劑之必須要件爲無著火點之組成 ' · · 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 的不燃性溶劑，且與低偶極矩溶劑或高偶'極矩溶劑具有相溶性。本發明中氟化溶劑不需要一般電解液溶劑所需之鋰鹽之溶解性。因此，許多鏈狀之氟化溶劑可作爲不燃性溶劑使用，也可；使用全氟烷烴，半氟烷烴或這些中導入氯或溴之衍生物等。但考慮環境影響性或毒性時，就不一定是理想的材料。作爲氟昂洗淨劑之環境對應之代替洗淨劑而被導入之氫化氟醚無此問題，且比電解液溶劑便宜，適合作爲不燃性電解液之不燃化溶劑。換言之，理想之氟化溶劑可使用前述之式（5)(式中η爲4〜12之整數）所示之甲基全氟烷醚。這些溶劑例如有甲基全氟丁醚，甲基全氟戊醚，甲基全氟辛醚，甲基全氟壬醚，甲基全氟癸醚，甲基全氟十一烷醚，甲基全氟十二烷醚。一般氟化溶劑因偶極矩較低，故與這些混合之第一溶劑爲鏈狀之低偶極矩之溶劑之相溶性較佳，這種溶劑如前述。這些之氫化氟醚與低偶極矩之溶劑之混合溶劑，其中有機鋰鹽雖因混合溶劑之種類及混合比例而不同，但是氟本紙張ZiJt適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公嫠} ^12 - .. —_ —.—...................... 434923 A7 _ B7 五、發明說明（1Q) 化溶劑爲80體積％以上之區域可^解成爲1.2M。這些可溶之有機鋰鹽如前述。這些， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L iN (CF3CF2S〇2) 2、

LiC(CF3S〇2)2、

LiC (CF3CF2S〇2)2、

Li 〔PF4(CF(CF3)2〕在正極集電體，使用鉬之現有的電池在高電位時，與鋁的反應性低較理想。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製藉由使用以上所構成材料可得到不燃性電解液，但爲了更進一步提高負荷特性時，需要降低充放電時之活性物質界面之鋰離子之插入電阻的皮膜。被稱爲SEI ( Surface Electrode Interface ) (例如 J. Electrodechemical Soc., p.28 82, vol. 142( 1995)等）溶劑之電極附近的反應生成物其性質係受電解液中之反應性高之化合物的種類及這些化合物.產生反應時之被混合之溶劑的種類及混合比例的影響》上述構成材料之電解液中無法得到能充分維持負荷特性之S Ε I 。因此，混合與鋰離子之配位性高，且具有高偶極矩之溶劑作爲S Ε I之前驅體。高偶極矩之溶劑之添加量增加時，電解液產生相分離，而無法使用，故理想之添加範圍爲0·1〜10體積％。此組成中藉由添加單獨狀態下對於氟化溶劑或氟化溶劑混合物之溶解性極低之無機鋰鹽，負荷特性能更安定。添加之無機鋰鹽可使用前述之混合物，但正極使用鋁集電體時，理想之化合物爲在鋁表面可形成電化學安定之皮膜之含氟的化合物之， L i PF6，L i BF4及L i F。這些無機鋰鹽溶解度不 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 434923 A7 __B7 ____ 五、發明說明（1)1 高，故理想之添加範圍爲0 . 005〜0 . 5莫耳/L。本發明係鋰蓄電池用於電源之電器中，對於前述鋰蓄電池之過度充電或過度放電之保護手段爲自由檢測前述電池之溫度及壓力，依據前述電池之電壓或電流之檢測手段及該檢測値而具有開啓關閉前述電源之控制手段。〔發明之實施形態〕〔實施例1 _ 9，比較例1〕不燃性氟溶劑使用住友3M (股）製十九氟丁基甲醚 (商標：HFE7100)，以半經驗分子軌道計算（ MOPAC)所得之偶極矩爲2 . 37debye，非水溶劑使用乙基5基碳酸酯（EMC)，同樣的方法計算得到偶極矩爲0 . 88.7 de bye。又鋰鹽使用雙三氟甲基硫醯.亞1 ( L i T F M S I )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X--------訂---------線(. 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -14- 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ---------- 不燃性溶劑HFE7100 混合量(體積％) 非水溶劑EMC混合-量（體積％) 實施例1 85 15 實施例2 • ' --------- 80 20 實施例3 70 30 實施例4 60 40 實施例5 50 50 實施例6 40 60 實施例7 30 70 實施例8 20 80 實施例9 10 90 比較例1 0 100 評價表1所示之溶劑混合比例之實施例1〜9之電解液與比較例1之童解液之鋰之溶解，混合性，及各濃度之導電率。圖1係表示鋰鹽濃度與導電率變化的關係圖》如圖所示得知導電率係隨著EMC之混合比例增加而升高。 E M C之《混合比例在5 0體積％以上時，鋰鹽濃度即使高於1 Μ (莫耳/ 1 )也未發現導電率降低，能夠溶解更多的L i TFS I。這些實施例及比較例在評價之鋰鹽濃度區域中，未發現非水電解液在k溶劑中之分散或自氟溶劑中分離。換言之，由HF E 7 1 0 〇與EMC所構成之電表紙張尺度逍用中®國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）-15 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁).

434923 A7 __B7___ 五、發明説明（13) 解液幾乎在所有混合比皆可調製相溶狀態之電解液，不燃性高，且理想之混合區域之HFE 7 1 0 0即使爲4 0體積％以上之混合比，仍具有充分的導電率（〇 . 9 5M之鋰鹽濃度中，約爲單獨使用EMC非水溶劑之比較例1之電解液之1 / 3的導電率）。〔實施例1 0〜1 4，比較，例2〜5〕不燃性氟溶劑H F E 7 +1 0 0之混合'比固定爲8 0體積％，非水溶劑之混合比固定爲2 0體積％，改變非水溶劑之種類，結果如表2所示。 {請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐）-16- B7 五、發明説明（14 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表2 非水溶劑 t 非水溶劑之偶極矩 (debye) 溶劑相溶性電解液之狀態導電率 (mS/cm) LiTFSI濃度 (M) 實施例10 DMC 0.759 相溶相溶 0.84 1 實施例11 . DEC 0.967 '瓣. .相溶 0.68 0.8 實施例12 TFEMC 2.231 相溶相溶 0.25 0.6 實施例13 BTFPC 2.719 相溶相溶 0.15 0.3 實施例14 DOL 1.256 相溶分散 0.05 0.2 比較例2 PC 4.811 分離分離無法測定無法調製比較例3 - ΈΟ 4.616 分離分離無法測定無法調製比較例4 GBL • 4.228 分離分離無法測定無法調製比較例5 BC 5.009 分離分離無法測定無法調製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -17 - 434923 A7

BT 五、發明説明（15 ) 表2係評儐實施例1〇〜14與比較例2〜5之溶劑間的相溶性，電解液之混合狀態與導電率。D M C爲二甲基碳酸酯，D E C爲二乙基碳酸酯，TF EMC爲三氟乙

基甲基碳酸酯，B F F D C爲雙三氟丙基碳酸酯，D 0 C 爲1 ’ 3 —二噁烷，DC爲丙烯碳酸酯，E C爲乙烯碳酸酯GBL爲r — 丁內酯，BC爲丁烯碳酸酯。由此表得知.偶極矩大妗3 d e .b y e之比較例2〜5 的溶劑P C，E C，G β C，B C與不燃性溶劑 HF E 7 1 〇〇不相溶。由此可見溶劑之極性差對於相溶性有很大的作用。即使偶極矩小於3 d e b y e之溶劑，如DOL (1· 256debye)之環狀分子與不燃性溶劑也成爲分散的狀態。即使爲鏈狀之溶劑也如 BTFPC (2 · 719debye)爲雙極矩增加時，鋰離的溶解性會降低。由此得知，對於氟系不燃性溶劑之混合溶劑理想爲偶極矩爲3 d e b y e以下者。 ^__ 〔實施例1 5〜1 8〕經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 ----1—i J------ (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) L, 圖2係表示對於HFE7100 80體積％與 EMC 2 0體積％之混合溶劑之各種鋰鹽之溶解性之濃度依存性與這些電解液之導電率的關係圖。關於鋰鹽，在實施例1 5係使用住友3M (股）製之雙五氟乙基硫醯亞胺（LiBETI)，實施例16係使‘用中央玻璃公司製之全氟丁基甲基硫醯亞胺（L i FBMS I)，實施例

I 1 7係使用六氟磷酸鋰（L i PF6) ’實施例18係使用

經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 434923 A7 _B7_ 五、發明説明（16 ) 四氟硼酸鋰（.L i B F4)。圖2中在中途未描繪者係不燃性溶劑與非水溶劑電解液分離而無法測定者。由圖2得知’此混合溶劑系中具有氣鍵之

LiTFSI ，LiBETI ，LiFBSI等之有機鹽比L i P 1^6或1^ i 等之無機鹽之溶解，解離性更高 / ’且導電率也良好。此乃是因爲這些無機鹽其離解陰離子對稱性高，且偶.極矩幾乎埽零（PFS —爲〇 .. OOlde b y e ，B F 4 _ 爲 0 . 0 〇 1 d e b y e )，分子半徑小，故帶電性高，且與介電性低之不燃性氟溶劑的親和性降低的緣故。有機鹽之.離解陰離子具有偶極矩（T F S I —爲 1 ·23，ΒΕΤΙ~爲 1‘ 103，FBMSI -爲 8-468debye)，且分子半徑大，此處之有機陰離子具有f鏈，故與不燃性氟溶劑之親和性佳而有助於溶解性。換言之，有機鋰鹽較適合作爲不燃性電解液之電解質的材料。其中氟鏈較短之L i TF S I其陰離子之擴散性佳’可作爲優異之不燃性電解液用之電解質。〔實施例1 9〜3 3，比較例6〕本紙張尺度通用中囷國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-19 - (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

434923 A7 B7 五、發明說明（17) 表3 溶劑組成 (容量％) 鋰鹽初次容量 (mAh) 容量維持率 (%) 安全試驗I 安全試驗2 實施例19 HFE7100:EMC=80:20 LiTFSI 1290 92 無著火無著火實施例20 HFE7200：EMC=80:20 LiTFSI 1270 94 無著火無著火實施例21 HFE7100:EMC=80:20 LiBETI 1280 93 無著火無著火實施例22 HFE7200:EMC=80:20 LiBETI 1270 94 無著火無著火實施例23- HFEZ100:DMC=80:20 LiTFSI 1300 91 無著火無著火比較例6 EC:EMC=30:70 LiPR 1300 95 著火著火 L-.ll- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -20- 434923 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（18 ) 表3係製作使用各種組成之不燃性電解液之實施例 1 9〜2 3的電池及使用以往電解液之比較例7之電池，評價其電池特性及安全性的結果。又HF E 7 2 0 ◦爲 3M公司製之不燃性溶劑，十九氟丁基乙醚。圖3係本實施例之外形直徑1 8mm，高度6 5 m m 之圓筒型電池之斷面圖，負.極物質9使用人造石墨，正極活性物質1 0使用鈷酸鋰，，分隔器.1· 1使.用会5 # m之聚 • . ，乙烯微多孔質膜。電池之製作：高壓鍋中藉由真空含浸主入電解液後，安裝設置壓力限度爲5大氣壓之內壓開放閥 12 ( 2個）之電極正極蓋1 3，藉由雷射熔接1 5該正極蓋與電池蓋_1 4，密閉之。正極1 0係添加正極活性物質L i C 〇〇2， 7w t %之導電劑之乙炔黒，5w t %之黏結劑之聚偏氟乙烯（PVDF)，這些混合物中再添加N —甲基_2 — 吡咯烷酮，經混合調製正極合劑之漿料。同樣地，添加作爲負極活性物之菱面體晶1〜2 0重量％，剩餘部分爲.六方晶之平均粒徑8 //m之碳粉末，添加黏結劑之PVDF 1 Owt%，這些混合物中再添加 N_甲基- 2 -吡咯烷酮經混合調製負極合劑乏漿料。將正極合劑塗佈於2 0 Am之鋁箔之兩面，再以 1 2 0 °C真空乾燥1小時。真空乾燥後，利用輥壓製加壓形成電極，厚度爲1 9 5 //m。每單位面積之合劑塗佈量爲5 5mg/cm2。石墨粉末之菱面體晶之比例可藉由9 0 0 °c以上之加熱處理來調整，且比例較低者爲佳。本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -21 - ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _十訂 J. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _____B7__五、發明説明（1Θ ) 將負極合劑塗佈於厚度1 0 之銅箔的兩面，再以 1 2 0 °C真空乾燥1小時。真空乾燥後利用輥壓製形成霞極，厚度爲1 7 5 。每單位面積之合劑塗佈量爲2 5 m g / c m 2。將依前述所得之正極1 Ο，分隔器1 1，負極9及分隔器1 1之順序層積所成者經捲繞後，收納於電池罐1 4 內^16爲絕緣扳，1.,7.爲1負,.極導線...，1,8爲正極導線。電池罐1 4友電池正極蓋1 3係使用I _ S規格之 SUS 3 0 4或3 1 6之沃斯田體系不鏽鋼。比較例6之初次容量爲1 3 0 OmAh，以此容量爲基準，以0 5 C (650mA)進行各電池之充放電循環試驗3.0 0循環。又安全性試驗係將充電飽和狀態之電池橫放，其中央部以本生燈直接加熱之安全試驗及用直，徑5 MM的鐵釘插入電池中央部之電池直徑一半的安全試驗2。表3所示，使用本發明之不燃性電解液之電池之實施例1 9〜2 3其電池特性完全不遜色於使用初次容量爲 1 2 0 OmAh以上，容暈維持率爲9 0%以上之以往電解液之比較例6的電池，且不會著火之安全性極高。〔實施例24〜28，比較例7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4*t格（210X297公釐）-22- 請. 先閱讀背-注

I 頁訂 434923 A7 B7 五、發明說明（2Q) 表4 溶劑組成 mm) 鋰鹽初次容量 (Ah) 容量維持率 (%) 安全試驗1 安全試驗2 實施例24 HFE7100:EMC=80:20 LiTFSI 26.5 98 無著火溶劑蒸發實施例25 HFE7200:EMC=80:20 Li簡 26.3 97 無著火溶劑蒸發實施例26 HFE7100:EMC=80:20 LiBETI 26.3 98 無著火溶劑蒸發實施例27 HFE7200:EMC=80:20 LiBETI 26,2 97 無著火溶劑蒸發實施例28— HFE-7-100:DMC=80:20 LiTFSI 26.9 97 無著火溶劑蒸發比較例7 EC:EMC=30:70 LiPR 27 99 著火大冒煙大 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 'V--------訂---------線( 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 434923 A7 B7 - ----：--------—. 五、發明説明（21 ) 表4係使用各種組成之不燃性電解液之實施例2 4〜 2 8的電池及使用比較例7之電解液，正極使用錳酸鋰，負極使用非晶質石墨，分隔器使用4 0 之聚乙烯膜，製作圖4所示結構之直徑8 Omm.，高度2 4 Omm之圖筒型之實施例2 4〜2 8及比較例7的大容量電池，及評價電池特性及安全性◊此電池之負極9，正極1 0，電池罐14及電池正極蓋1 3係使用與前述實施例相同的材料。電池正極蓋13上設置耐壓5大氣壓之內壓開放閥1 2 ，以雷射熔接（雷射熔接部1 5 )電池罐1 4與電池正極蓋1 3。經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電池之初次容量：本發明之實施例2 4〜2 8爲2 6 〜27Ah，比較例7爲27Ah。電池特性：以電流 1 0A，重覆3 0 0次充放電試驗結果容量維持率爲9 7 %以上。此大型電池內部含有約1 〇〇m£之電解液，但在安全試驗2時，因電池內部短路，一時之間電池溫度急速上昇，以往的電解液會冒煙，而不燃性電解液其主成.分氟系溶劑（幾乎無毒性，地球溫室效應係數低）會蒸發，揮散，但無濃煙。換言之，使用本發明之不燃性電解液即使幽是大容量電池也能得到與使用以往電解液之電池柑同的電池特性，且能大幅提高對於大型電池極爲重要的安全性。_ 如上述，即使導電率低，但電池容量，負荷特性皆未.. 低於以往之非水電解液之特性》此即暗示未阻礙混合氟系之不燃性溶劑之離子導電性之非水溶劑所形成的離子傳導路線。換言之，以往之非水電解液也通過分隔器之狹窄孔本紙張尺度逋用中國國家相CNS > A4规格（210X297公釐)~^24- 434923 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22) 洞，傳奪離子，而不燃性溶劑也相同，只不過是如液體之分隔器而已。離子傳導經路之離子濃度高於以往之非水電解液，且電解液之效率高於以往之電解液體系。〔實施例2 9〕圖5係表示前述實施例所示之各種離子導電性溶劑的含量與JIS-K2265試驗之著火點的關係圖。不燃性溶劑爲H F E 7 1 0 0。如圖所示，因溶劑種類其無著火點之含量的變化。b . ρ ·爲沸點。EMC，DMC爲 3 0體積％以下，DME爲2 0體積％以下較理想。 TGM及D E C在3 0體積％以下較理想。〔實施例3 0〕圖.6係使用本發明之非水電解液之直徑1 8 m m，高度6 5 mm之圓筒型電池之部分斷面圖。將負極活性物.質之石墨碳材料9 0重量份與黏結劑之聚偏氟乙烯（ PVDF) 1 〇重量份一同溶解於N —甲基吡咯烷酮，經混練調製負極材料之漿料。將此負極材料漿料塗佈於厚度 / 1 0 Vm之銅箱集電體1之兩面，加熱乾燥後，經加壓，加熱處理製作負極2。接著，此電極之一端熔接鎳箔，安裝負極薄片3。其次，將正極活性物質之L i c〇02 8 5重量份，導電助劑之乙炔黑8重量份，PVDF 7重量份溶解於N_甲基吡咯烷酮中，經混練調製正極材料之漿料。將此正極材料漿料塗佈於厚度2 0 ；t£ni之鋁箔集電本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） -25- ----丁 —----Q--------訂---------線ο (請先閱堉背面之注急事項再填寫本頁) 434923 A7 B7 五、發明說明（23) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 體4之兩面，加熱乾燥後，加壓’加熱處理製作正極5 ° 此電極之一端熔接鎳箔安裝正極薄片6。將這些電極其間挾著聚丙烯製之多孔質分隔器7，經捲繞形成電極群。罐底挾著絕綠物8，將這些電極群插入電池罐19內’罐底熔接負極端子2，正極蓋2 0上挾著正極絕緣物1 1熔接正極端子6。混合甲基全氟丁醚77·4體積％與EMC 19體積％之氟化溶劑中溶解鋰鹽之 L iN (SO2CF2CF3) 2 0 ‘ 8 莫耳/1 。此溶液

中再溶解EC 3 · 6重量％，接著溶解無機鋰鹽之 L i P F 6 〇·1莫耳/1調製電解液Α»此電解液在J IS 2 2 6 5之Cleveland開放式著火點試驗中未發現著火點。最_後JL將電解液A真空含浸注入電池中，將正極蓋 2 0與電池罐1 9密閉。〔比較例8〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用混合EC 34體積％，DMC 66體積％之溶劑中溶解L i P F 6 1 · Ο Μ之溶液作爲電解液...(電解液R 1 )製作電池R 1。此電解液之相同試騄的著火點約 3 5 °C。〔比較例9〕

混合氟化溶劑之甲基全氟丁醚9 0體積％與EMC 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ - 434923 A7 _B7 _ 五、發明説明（24 ) 10體積％之溶劑中溶解鋰鹽之

LiN(S〇2CF2CF3)2 0 · 8 莫耳/1 作爲電解液，調製電解液B，將此注入電池中製作比較例2之電池 R2。此電解液B係由電解液A中除去EC與 L i PF6的組成。此電解液B在相同著火點試驗時無著火點。 • 1 · (負荷特性之評儐）將上述製得之電池以1 4 0 m A爲〇 _ 1 C ( 1 0小時），由1 40mA依序一次增加1 40mA之電流，直到1400mA (1C)評價負荷特性，充電條件爲定電壓一定電流（CC 一 CV)，定電流係如上述由

1 4 0mA依序每次增加1 4 0mA，直到1 4 0 0 mA ，定電壓充電之電壓爲1 · 4V，停止條件爲1 5小時或 - 一 1 0 m A以下。此試驗的結果如圖7所示。相對於使用以往電解液R 1之電池R 1之負荷特性，使用不燃性之電解液B之電池R2其0 · 3C ( 4 20mA)以上之電流的放電容量明顯下降。而使用添加EC與L i PF6之不燃性之電解液A之電池雖比電池R 1稍差，但其特性遠優於電池R2。這些電解液之導電率：電解液A爲0 * 7mS/ cm，電解液R1爲12mS/cm，電解液R2爲〇 · 45mS/cm變化驚人。圖8係比較這些電解液之〇 . 5 C的放電曲線。由此得知，本實施例與電池R 2比. 較時，本實施例之放電末期之電位下降較少。換言之，抑本紙浪尺度逋用中菌國家標準（CNS ) A4规格（210X2.97公釐）-27- 請先閱讀背、之注意，事項再 ▲ 窝頁經濟部中央橾準局員工消费合作社%.製經濟部中夬標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 ) 制電壓下降爲添加E C與L i P Fe的效果’提高電解液A 之負荷特性的重要原因。此電壓下降係由電極界面之溶劑分子之吸附或陰離子或鋰離子之擴散性降低所造成的’但藉由添加E C或L i P 可緩和這些的障礙。 (高偶極矩溶劑的效果）改變高偶極矩溶劑之镡類評價添加效.果。使用與實施 . 1 例2 9相同的正極材料，負極材料製作直徑1 5 m m之單面塗佈電極，圓形負極2 2與圓形正極2 3，使用相同形成直徑1 8mm之圓形分隔器2 4製作圖9之試驗電池，評價電池特性.。〔實施例3 1〕電解液係使用電解液B中添加P C (丙烯碳酸酯） 0 · 0 5 g/m£ (蓽量比：甲基全氟丁醚7 7體積％， EMC 21體積％，PC 2體積％)所成的電解液c 製作接觸電池C 1。. 〔實施例3 2〕使用添加同量之BC (丁烯碳酸酯）取代Pc (重量比：甲基全氟丁醚77體積％，EMC 21體積％， B C 2體積％ ).之電解液D製作試驗電池c 2。〔實施例3 3〕本紙張尺度適用中國國家揉準（ CNS > A4規格（210X297公釐）-28-

A7 B7 434923 五、發明説明（26 ) 使用添加同量之T F P C (三氟甲基丙烯碳酸酯）取代PC (重量比：甲基全氟丁醚7 7體積％，EMC 2 1體積％，TFPC 2體積％)電解液F製作試驗電，池 C 4。〔比較例1 0〕使用電解液B製作試驗，電池R C. 1。由0 · 0 5 m A開始每次增加0 * 0'5 m A之電流，以定電流一定電壓（4_ IV) ’終止電流設定5#A對於上述製得之電池進行充電，以定電流放電比較放電容量。結果如圖1. 0所示得知添加高偶極矩之溶劑不論何種材 < . 料皆能改善負荷特性。若考慮高偶極矩之溶劑易優先配位於鋰離子時，高偶極矩之溶劑在配位於鋰離子的狀態下，活性物質表面產生電化學反應，其反應生成物在活性物質表面形成良好的SE I皮膜。因此，改良負荷特性所添加之溶劑的必要條件爲對於鋰離子有高配位性，具有高偶極矩之分子特性。接著評價無機鋰鹽之添加量對於提高負荷特性的效$ 。電池係使用圖8之試驗電池。〔實施例3 4〕使用電解液A製作試驗電池C 6。〔實施例3 5〕本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-29 - ----=---™------ I. .. -/· i··' (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 434923 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（27 ) 使用電解液A之L i PFe添加量爲〇〇5莫耳/1 之電解液Η製作試驗電池C7。〔實施例3 6〕使用電解液Α之L i P F 6添加量爲〇 . 2莫耳/ 1之電解液I製作試驗電池C 8 » . · . * 〔比較例1 1〕_ 使用電解液A之L i P F6添加量爲〇莫耳/ 1之電解液J製作試驗電池C R 2。使用上述相同條件評價這些電池之負荷特性，對於 L i PF6添加量，其放電容量之變化如圖1 1所示。如上述，高偶極矩溶劑中再添加無機鋰鹽L i P F6再提高負荷特性。但無機鋰鹽L i P F6有最佳添加量，例如電解液A 之最佳添加量爲0·1莫耳/1 。 (安全性.試驗）使用實施例之電池及比較例之電池進行（1 )刺釘試驗，（2)過度充電之安全性試驗。刺釘試驗係以下述條件進行比較，（1 一 1 )室溫， 3〇mm/sec’ （1 — 2)室溫，5mm/sec， (1 — 3)室溫 ’lmm/sec，（1-4)60°C， Imm/sec之4種條件。本紙張尺度通用中埋國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-30- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本k )

349 2 3 A7 B7 五、發明説明（23 ) 表j__ 試驗條件實施例·電池1 比較例-電池R1 室溫，30mm/sec 3/3無異常 3/3無異常室溫，5mm/sec 3/3無異常 1/3著火室溫，1 mm/sec 3/3無異常 2/3著火 60 °C , Imm/sec 3/3無異常 3.3著火其結果如表5所示。使用以往之電解液R 1之比較例的電池R 1在低速或高溫條件下，產生著火’破裂’而使用本發明之不燃性電解液A之電池1不論在何種試驗條件下皆不會產生.著火，破裂等，得知安全性極度提高。過度充電試驗係以’0 ‘ 2C — 4 · IV條件將電池進行滿充電後，以（2— 1)0· 5C’ （2 — 2) 1· 0C，（2 — 3) 2 · 0C的電流條件實施過度充電〇其結果如表6所示》本發明之不燃性電解液因導電率低，故易產生樹狀晶體短路，在過度充電試驗中雖可能比導電率較高之以往電解液差，但結果得知即使在過度充電試驗也具有與以往電解液相同或以上的安全性。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中戎搮準局員工消費合作社印製表6 試驗條件實施例-電池1 比較例-電池R1 0.5C 3/3無異常 3/3無異常 1.5C 3/3無異‘常 3/3無異常 2.0C 3/3無異常 3/3無異常本紙張尺度適用中菌國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X297公釐）-31 - 434923 A7 _B7 五、發明説明（29 ) 如上述，含有大量氟化溶劑之不燃性電解液中，藉由少量添加高偶極矩溶劑及無機鋰鹽以改善負荷特性乃是本發明首先發現的，若不添加這些材料時，本質上可成爲鋰離子之媒介物之非氟化溶劑（以往溶劑）很難大幅提高如本發明之不燃性電解液之負荷特性。〔實施例3 7〜.3 9〕 . 測定不燃溶劑與非水溶劑混合時之氣液相圖。 (實施例3 7 ) 圖1 2係.有關不燃溶劑HF E 7 1 0 0與非水溶劑 EMC之混合溶劑的氣液相圖。此混合溶劑之EMC混合比例在2 0體積％以內時雖無著火點，此混合比例由圖 12得知，此混合溶劑之蒸氣之9 3體積％以上爲不燃溶 • —μ 劑H F E 7 1 0 0，蒸氣之著火性極度降低。 (實施例3 8 ) 經濟部+央揉準局貝工消費合作社印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖1 3係有關HF Ε 7 1 0 0與DMC之混合溶劑之氣液相圖。此系中DMC之蒸氣壓高於EMC，且沸點差 △ T (B . P ·)爲 30°C (DMC 之沸點爲 90°C， HFE7100 之沸點爲 60°C)，且比 HFE7100 一 EMC系之ΔΤ (B . P ·)約5 0°C範圍更窄，故 D M C之混合比例較低之冷域之HFE7 100之蒸氣相中之容積％變低。因此，HFE7100 — DMC系中，本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -32-~ 經濟部令夬搮隼局貝工消費合作社印製 4 3 49 2 3 A7 B7 五、發明説明（30 ) 無著火點的範圍比HFE71〇0_EMC系更窄》 (實施例3 9 ) 圖1 4係有關HF E 7 2 0 0與EMC之混合溶劑之氣液相圖。此系之ΔΤ (B · P )約30 °C範圍窄，故 EMC較多之範圍中之HF E 7 2 〇 0之蒸氣相中之體積 %降低。HFE7 200其.分子中之F / Η比爲1 8， , * ·- ' HFE 7 1 0 0之F/H比低於3，故滅火作用低，此系中EMC爲2 0體積％之較低的混合比例也會著火。由以上得知，不燃性氟溶劑與可燃性溶劑之混合溶劑之不燃化係因氟溶劑之高蒸氣所產生之窒息作用。因此’ 與氟溶劑之沸點差ΛΤ (B · P * )愈大者，其無著火點的範圍愈大。〔實施例40〜43〕表7所示之組成之溶劑：HFE7100與TGM( )混合之溶劑，觀察對於該溶劑之鋰鹽，L i BET I之濃度之導電率的變化。結果如圖1 5所示。如圖示，導電率之極大點係因 T G Μ之混合比例而向高鹽濃度側移動，且其絕對値也隨 T G Μ之混合比例而增加。本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（21OX297公釐）_ 33 - .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •ye r 434923 A7 B7 五、發明説明（31 )

表7 溶劑組成（體積％) 鋰鹽實施例40 HEE7100:TGM = 80:20 LiBETI 實施例41 HEE7100:TGM = 60:40 LiBETI 實施例42 HEE7100:TGM = 40:60 LiBETI 實施例43 HEE7100:TGM = 20:80 LiBETI 〔實施例4 4〜4 7〕表8所示之組成的溶劑：HFE7100中混合 DME (二甲氧基乙烷）之溶劑，其對鋰鹽L i BET I 之濃度的導電.率變化如下。這些結果如圖1 6所示》如圖示，此溶劑系其導電率之極大値也因DME之混合比例而向高鹽濃度側移動，且其絕對値$隨D Μ E之混合比例而增加。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

表8 _ 溶劑組成（體積％) 鋰鹽實施例44 HEE7100:DME = 80:20 LiBETI 實施例45 HEE7100:DME = 60:40 LiBETI 實施例46 HEE7100:DME = 40:60 LiBETI 實施例47 HEE7100:DME = 20:80 LiBETI 〔實施例48〜53〕在表7之組成之溶劑：HFE7 1 0 0中混合DME 20體積％之溶劑，實施例48:添加0·5莫耳/1之 ^•張尺度適用中菌國家標準（〇阳）戍4現格（210><297公釐) -34 - '~ 434923 A7 B7 五、發明説明（32 ) PC (丙烯碳酸酯）’實施例49 :添加〇 · 5莫耳/1 之C I EC (氯乙烯碳酸酯），實施例50 :添加0 . 5 莫耳/1之DMVC (4，5~二甲基乙烯碳酸酯），實施例51:添加0·5莫耳/1之EC(乙烯碳酸酯），實施例5 2 ·添加0 · 5莫耳/ 1之B C (丁烯碳酸酯）及實施例5 3 :添加0 · 5莫耳/1之TFPC (三氟丙烯碳酸酯）之溶液中，對聆溶解鋰鹽L iB E T I之電解液之鋰鹽濃度的導電率變化，如圖1 7所示。由圖得知，將這些高介電率之溶劑添加於HFE7100—DME系電解液中時，導電率之絕對値會稍微下降，但對於鋰鹽濃度之極大點爲0 _ 4M (莫耳/1 )比不添加高介電率溶劑之HFE7 100— DME系之極大値〇 . 6M爲低。換言之，添加高介電率溶劑可降低高價之鋰鹽之必要量。〔實施例5 4〜5 6〕經濟部中央標準局貝工消资合作社印袋 {請先閲婧背面之注意事項再填寫本頁) 對於溶劑H F E 7 1 0 0中混合非水溶劑D Μ E 1 0 體積％(實施例54) ，1. 5體積％(實施例55)， DMC 10體積％與0“£ 10體積％(實施例56 )之電解液之鋰鹽（L i BET I )濃度之導電率變化如圖1 8所示。 HFE7100 :DME = 90 : 1〇之混合溶液中雖僅能溶解鋰鹽濃〇 . 6M，但導電率在〇 . 4M時有極 I 1 大値0 * 5 5mS/cm。上述混合溶液中再混合DMC 形成了溶劑系時，導電率會隨D, M C之混合比例而增加。 J ' 本紙張尺度通用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-35 -~~' ' 434923 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 __B7_________五、發明説明（33 )又混合比例爲1 0體積％ (HFE71 0 〇 : DMC : DME=80:10:10)時導電率之極大値移至 0·8M處，該極大値爲1·15mS/cm° 〔實施例5 7，5 8〕對於H F E 7 1 0 0使用以下之混合比例製作2種非水溶劑之電解液，檢討鋰鹽.濃度依存性。.. . ， · . 〔實施例5 7，5 8〕：非水溶劑爲’ E M C 1 5 體積％，DME 5體積％。〔實施例57，58〕：非水溶劑爲EMC 10 體積％，DME 10體積％。混合EMC時，與混合DMC時相同，EMC之混合比例與導電率同時增加。但是HFE7100:EMC: DME=80:10:10體積％之組成中，當0.6M 之鹽濃度時，導電率有極大値0.9mS/cm。〔實施例5 Θ〜Θ 2〕 HFE7 100中混合1，3 —二噁烷（DOL)之體系進行相同的評價。結果如圖19所示《〔實施例5 9〕：非水溶劑爲DMC 10體積％， D Ο L 1 0 體積％。 .〔實施例60〕：.非水溶劑爲DMC 10體積％， (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) iA^·. 訂 L1..P: 本紙張尺度適用t國國家揉準（CNS > A4規格（210X 297公釐）-36- 434923 A7 _B7_ 五、發明説明（34 ) DOL .10體積％。 6 Μ時，有 8 Μ時，有 DOL與 DMC 之混合系中，在0 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 導電率之極大値爲0.72mS/cm。 DOL與 DME 之混合系中，在0 導電率之極大値爲0 + 6 8mS/cm。 (實施例6 1) :HFE^i：100.:DM.C = 80:20 • . . . ，（實施例 6 2 ) : H F Ε 7 1 0 0 : D E C = 8 0 : 20中增加鋰鹽（L i BET I )濃度時之導電率變化之極大値同爲0.8Μ»以上皆爲體積比。〔實施例6 3〜6 6〕探討HFE 7 1 0 0_DE C系之DME的混合效果。結果如圖2 0所示。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (實施例 63) :HFE7100 : DEC = 80 : 20 ，（實施例64):HFE7100:DEC:DME= 80:10:10，（實施例 65) :HFE7100: DEC : DME = 80 : 15 : 5，（實施例 66) : HFE7100 : DEC :DME = 70 : 20 :10 之混合溶劑系對於鋰鹽濃度之變化。以上皆爲體積比。

混合實施例64之DMg .10體積％之電解液其導電率之最大値移至.0 . 6M。由此得知’將DME 1 0體積％與其他非水電解液混合時，具有導電率之極大本紙張尺度通用中國國家標準（CNS > A4规格（210X 297公釐） -37 - 434923 A7 __B7___- ._ 五、發明説明（35 ) 値移至低濃度的效果。〔實施例6 7〜6 9〕探討HF E 7 1 0 0與DGM (三甘醇二甲醚）之混合系之導電率》結果如圖21所示。 (實施例 67) : HFE710Q : : 20 * .、 ' ' ，（實施例 6 8 ) : H F E 7 1 0 0 : G 0 Μ = 7 0 : 30，（實施例 69) :HFE71〇〇 : GDM=6〇 :4 0之混合溶劑系之對於鋰鹽濃度之導電率的變化：°以上皆爲體積比：在DGM的情況下，20，3 0體積％之2成分之混合系中，鋰鹽（L i BETI )僅能溶解〇 · 2M。但實施例69具有2.7mS/cm之高導電率。〔實施例7 0〜7.3〕經濟部中央標準局貝工消費合作社印製探討H F E 7 1 0 0 — D G Μ中混合第3之非水系溶劑之混合溶劑系之對於鋰鹽濃度之導電率的變化。以.上皆爲體積比。 (實施例70)：HFE7100：GDM：DMC= 8 0:10:10。 C實施例71):HFE7100:GDM:DME= 、一 ^紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）Γβ»! -- 434923 A7 B7 五、發明説明（36 ) 8 0 ·· 1 0 : 1 0。藉由混合D M C或D Μ E等之非水溶劑之混合溶劑其對於鋰鹽濃度之導電率變化如下述。以上皆爲體積比。 (實施例72):HFE7100:GDM:DMC= 8 0:15:5° ♦ * - · . (實施例 7 3 ) : H F E 7 1 0 0 .: G D M : D Μ E = 8 0:15:5° 當DMC或DME爲5體積％時，無法得到實施例各效果。由此得知，爲锂ϋ 子之離解作用之溶劑。〔實施例7 4〜7 6〕探討HFE7100與TGM(三甘醇二甲醚）之混合之混合溶劑系其對於鋰鹽濃度之導電率>結果如圖2 2 所示。以上皆爲體積比。經濟部中央棣準局员工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (實施例 74) :HFE7100:TGM=80:20 (實施例 75) ;HFE7100:TGM=70:30 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐）-39 - 434923 A7 ____ 五、發明説明（37 ) (實施例76):HFE7100:TGM=60:40 〇在TGM的情況下，即使在2成分之混合溶劑系中，鋰鹽（L i BET I )溶解〇 . 6M以上。但TGM之混合比例增加爲.4 0體積％時，仍然有溶解的限度。〔實施例7 7〜8 4〕 , 探討HFE7 100 — TGM系中混合第3之非水系溶劑時之導電率結果如圖2 3所示。以上皆爲體積比》 (實施例 7 7. ) :HFE7100:TGM:DMC = 8 0:15:5° (實施例78):HFE7100:TGM:DMC= 8 0:10:10。藉由混合TGM與DMC時，對於DMC之混合量，導電率有降低的傾向^ HF E 71 0 O — TDM — DMc 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 系中對於由0.4M至1.0M之鋰鹽濃度之導電率變化平坦，可期待電池之特性安定性》 (實施例 79) :HFE7100:TGM:DME = 8 0:15:5° (實施例 80) : HFE7100 : TGM: DME = 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-40 - 經濟部中央搮準局員工消费合作社印製 4 34923 ______B7_ ___ 五、發明説明（38 ) 8 0:10:10° 混合TGM與DME時，〇，6M之鋰鹽濃度有導電率之極大値。又此極大値與DME之混合比例無關，同爲 1 . 7mS/cm。此數値比 HFE7100 : TGM = 80 : 20系之極大値1 . 3 5mS/cm更高，藉由混合DME可提高HFE7 1 00— TGM系之導電率。 • · · (實施例 8 1 ) ': HFE7 10 TGM :DGM = 8 0:10:10。混合TGM與DGM時，鋰鹽僅能溶解〇.8M。但 0 . 6M之導電率之極大値爲1 . 55mS/cm，此數値比HFE7100 : TGM=80 :2 0系之極大値 1.35mS/cm更商’藉由混合DGM可提_ HFE 7 1 0 0 — TGM系之導電率。 (實施例8 2 ) 使用 HFE7100 : TGM: CIEC = 80 : 1 5 : 5之溶劑中溶解〇 . 8M之鋰鹽之溶液之電解液，製作正極材料使用鈷酸鋰’負極材料使用石墨碳之 1 8 6 5 0型之捲繞電極一圓筒型電池° (實施例8 3 ) 使用 HFE7100 :TGM: PC = 80 : 15 : 5之溶劑中溶解〇 * 8M之鋰鹽之溶液之電解液’製作同木紙張尺及通用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）_ 41 (請先gti背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ,α· 434923 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（39 ) 上述之電池。此電池之第2次之放電曲線如圖2 4所示。 (實施例8 4 ) 使用HFE7100 :DME = 90 : 10之溶劑中溶解0 . 6M之鋰鹽之溶液之電解液，正極材料使用錳酸鋰，負極材料使用非晶質磾，製作前述實驗電池。此電池 * * · - * 之充放電循環試驗結果如圖2 5所示。5 0循環後之容量降低率爲最大初期容量之20%以內。〔實施例8 5.〕圓2 6係表示使用實施例1〜’8 4之鋰蓄電池之電動車之驅動系統構成圖。與一般汽車相同，按下按鍵開關，踩踏加速器時隨著加速器踩踏角度來控制馬達之扭轉或旋轉。加速器恢復時 ’使相當於引擎煞車之再生煞車作動，踩踏煞車時更加強再生煞車力。移動杆信號則切換汽車之前進，後退，變速比固定。控制方式係採用使用感應馬達之I G B T向量控制反相器方式，電源電壓爲I GBT耐電壓〜3 3 6V，本實施例中，汽車之動能（加速，爬坡性能）之最大輸出爲45KW，最高扭力爲176N· m，最高速度之額定輸出爲3 0 KW。主要控制項目爲汽車之前進，後退控制，再生控制，安全控制。馬達之小型，輕量化使熱密度增加，故製造高效率之本紙珉尺度通用中囷國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-42 {請先聞讀背面之注項再填窝本頁) 訂 434923 A7 B7 五、發明説明（40 ) 冷卻結構是很重要的。一般的空冷式則馬達之溫度會升高，故與一般引擎相同使用水冷式。冷卻水路係設置於覆蓋馬達本體之錫製機架內’利用模擬溫度上昇設計最適合的形狀。冷卻水係由機架之水路之給水口流入’吸收馬達本體的熱後被排出，藉由循環經路中之散熱器來冷卻。藉由這種水冷結構能提高空冷之3倍的冷卻性能。反相器之功率元件係使用I G .B T，最高輸出時最高 > 有數千瓦的發熱量。此外脈衝吸收用電阻，濾波電容器等也會產生熱量，這些零件必須控制在容許溫度以下，且有效冷卻。特別是I G B T之冷卻問題，冷卻方式有空冷，水冷，油冷等。此處係採用操作容易，且效率佳的強制水冷方式。經濟部中央橾準局貞工消費合作社印製 .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) 本實施例之作爲電源之蓄電池中形成如圖示之保護電路。保護電路係保護電池避免過度充電，過度放電。該保護電路如圖2 7所示，係由調整各電池之電壓之平衡補償電路所構成者，且被設置於各電.池上。此平衡補償電路係藉由微電腦來控制。以往之鋰蓄電池之電解液具有可燃性，故各電池上設置熱敏電阻檢測溫或壓力，藉此監控，但本實施例中即使電解液接近火時，該火也不會燃燒該電解液，係不具著火點之不燃性的電解液，故不必特別監視溫度或壓力。因此，可減少作爲保護電路之安全機構。如圖 2 6所示，過度放電被檢知時電源會自動·關閉。本實施例係使用感應馬達的例子，但如圖2 8所示，也可用於使用永久型同步馬達及直流分繞馬達之電動-衷，。 \ 本紙度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規^厂(210X297公釐) -43 Α7 Β7 五、發明説明（41 ) 圖中I N V (反相器：Inverter ) ，I Μ (感應馬達：

Induction Motor )，Ε (編碼器：Encoder )，S Μ (同步馬達：Synchronus Motor )，PS (位置檢知器：Position

Sensor ) ，PWM (脈衝寬度調變：Pulse Width

Modulation ) ，D CM (直流馬達：DCMotor.) ，CH ( 斷路器：Chopper ) ，N*:速度指令，T*:扭力指令。各段落係表示控制方式，系，統構成及主要控制參數。 · » · . 〔實施例8 6〕圖5係表示使用實施例1〜8 4之鋰蓄電池之夜間露力之電力貯存.系統之構成圖。本電力貯存系統例爲_ 20 0 0KWx4h，電池容量lOOOWh，電池 3 6 0個直列連接，2 4列並排連接例。本實施例與實施例85相同，需要保護電池避:免過度充電及過度放電，圖 2 7之保護電路具有監視，平衡補償電路者。本實施例也同前述，電池被保護。經濟部t央樣準局員工消费合作社印製 (#先恥讀背面之注意事項再填寫本頁) 本實施例雖以貯存大容量之電力爲目的，但也可用於家庭用之空調，電熱水器等。〔發明的效果〕依據本發明時，可將民生用途之鋰蓄電池形成本質上不燃性之電力貯存用途或電動車用之大容量.鋰蓄電池，可提供提高安全性之高信賴度，適合各種用途的鋰蓄電池》能確保以往電池之安全性及可製成更小，更輕的電池。可本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）-44 - 4.34923 A7 __B7_ 五、發明説明（42 ) 達到降低或不需要電池內之保護機構或外部之保護電路等之顯著的效果。因電解液爲不燃性，且製造現場能貯存之電解液的量比較不受限制，可庫存大量的電解液供製造用，可調整製造或庫存量。 > . 〔圖式之簡單說明〕〔圖1〕係表示本發明之一實施例之不燃性電解液之 . - . 鋰鹽濃度及溶劑組成與導電率之關係圖。_ 〔圖2〕係表示本發明之一實施例之不燃性電解液之鋰鹽之種類與其鹽濃度與導電率之關係圖。〔圖3〕.係實施例1 9〜2 3之圓筒型電池之縱斷面〔圖4〕係實施例2 4〜2 8之圓筒型大容量電池之縱斷面圖。〔圖5〕係表示著火點與可燃溶劑之關係線圖。〔圖6〕係實施例3 1之圓筒型電池之縱斷面圖。經濟部尹夬標準局貝工消费合作杜印製 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 〔圖7〕係實施例3 1之圓筒型電池之負荷特性圖。〔圖8〕係實施例3 1之圓筒型電池之高電流値放電之放電電壓曲線之比較圖。〔圖9〕係試驗電池之縱斷面圖。〔圖1 0〕保實施例33〜36之各種添加溶劑提高負荷特性之效果圖。〔圖11〕係本發明之L i，PFe無機鋰鹽添加量之提高負荷特性之效果圖= 本紙張尺度通用中國國家揉隼（CNS ) A4規格（210X297公釐J -45- ^34923 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（43 ) 〔圖1 2〕係表示溫度與E M C混合比例之關係圖。〔圖1 3〕係表示溫度與D M C混合比例之關保圖。〔圖1 4〕係表示溫度與EMC混合比例之關係圖。〔圖1 5〕係表示導電質與L i B ET I鹽濃度之關係圖。〔圖1 6〕係表示導電質與L i BET I鹽濃度之關係圖 (圖1 7〕係表示導電質與L i _B E T I鹽濃度之關〔圖1 8〕係表示導電質與L i BET I鹽濃度之關係圖。〔圖1 9〕係表示導電質與L i BET I鹽濃度之關係圖。〔圖20〕係表示導電質與L i BET I鹽濃度之關係圖。〔圖2 1〕係表示導電質與L i BET I鹽濃度之關· 係圖。. 〔圖2 2〕係表示導電質與L,i BET I鹽濃度之關係圖。〔圖2 3〕係表示導電質與L i BET I鹽濃度之關係圖。〔圖’2 4〕係表示電池電壓與放電容量之關係圖。〔圖2 5〕係表示電池容量與循環數之關係圖。〔圖26〕係本發明乏電動車之驅動系統構成圖。本紙張尺度通用中國国家梯準（CNS ) A4規格（210X297公ϋ - 46 - ' ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（V 〔圖2 7〕係本發明之保護電路圖。〔圖2 8〕係本發明之電動車之控制系統圖》〔圖2 9〕係本發明之電力貯存系統圖。〔符號之說明〕 1…銅箔集電體，2…負極，3…負極薄片端子，4 …鋁集電體，5…正極，6…正極薄片端子，7，1 1… 分隔器，8…負極絕緣體，9…負極及負極活性物質， 1 2…內壓開放閥，1 3…電池正極蓋，1 4，1 9…電池罐，1 5…雷射熔接部，1 6…絕緣板，1 7…負極導線，1 8…正極導線，2 0…正極蓋，2 1…正‘極絕緣體，2 2…圓形負極，2 3…圓形正極，2 4…圓形分隔器，2 5…負極端子，2 6…正極端子’ 2 7…鐵氟龍製鎖緊螺絲。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫衣頁) _,v--------^訂---------線C3· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐〉 -47 -

Claims

If

査委 ll f示 I? ly n 子I 經濟部智 ,¾ 財產局消骨合作社印製有可吸留釋放鋰之負極，可含有鋰鹽之非水電解液之鋰 434923 六、申請專利範圍第88102010號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年11月修正 1 .—種鋰蓄電池，其係具有可吸留釋放鋰離子之負極；吸留釋放鋰離子之正極；將上述負極及正極分離之分隔器；及非水電解液之鋰蓄電池，其特徵爲上述非水電解液之導電率爲0.05ms/cm以上，且不具有以 J I S — K2265試驗之著火點之不燃性溶媒》 2 . —種鋰蓄電池，係具有可吸留釋放鋰之負極，可吸留釋放鋰之正極，分隔器及含有鋰鹽之非水電解液之鋰蓄電池，其特徵爲前述非水電解液含有非離子導電性溶劑與鋰離子導電性溶劑之混合溶劑，前述電解液不具有以 JIS-K2265試驗之著火點。 3.—種鋰蓄電池，係具有可吸留釋放鋰吸留釋放鋰之正極，分隔蓄電池，其特徵爲前述非水電解液含有2 0體非離子導電性溶劑與鋰離子導電性溶劑。 4 . 一種鋰蓄電池，係具有可吸留釋放鋰吸留釋放鋰之正極，分隔器及含有鋰鹽之非水蓄電池，其特徵爲前述非水電解液含有非離子與鋰離子導電性溶劑之混合溶劑•其鋰離子導偶極矩爲3 d e b y e以下。 5 . —種鋰蓄電池，係具有可吸留釋放鋰吸留釋放鋰之正極，分隔器及含有鋰鹽之非水本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）積％以上爲之負極，可電解液之鋰導電性溶劑電性溶劑之之負極，可電解液之鋰 434923 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍蓄電池，其特徵爲前述非水電解液含有非離子導電性溶劑與鋰離子導電性溶劑之混合溶劑，前述電解液之導電率爲 0 . 1 〜3ms/cm。 6 · —種鋰蓄電池，係具有可吸留釋放鋰之負極’可吸留釋放鋰之正極，分隔器及含有鋰鹽之非水電解液之鋰蓄電池，其特徵爲前述非水電解液含有非離子導電性溶劑與鋰離子導電性溶劑之混合溶劑，前述鋰離子導電性溶劑含有偶極矩爲3 d e b y e以下者及3 d e b y e以上者 9 7 ·如申請專利範圍第2項〜第6項中任一項之鋰蓄電池，其中非離子導電性溶劑爲以下述化學式 (式中m爲2〜8之整數，η爲1〜5之整數，m與η之關係爲mg ( (6η+1)/4))表示之氟化醚。 8 .如申請專利範圍第7項之鋰蓄電池，其中氟化醚爲全氟丁基甲醚，全氟丁基乙醚中之一種或兩種。 9·如申請專利範圍第2、 3或5項中任一項之鋰蓄電池，其中鋰離子導電性溶劑爲由其分子之分子軌道計算所得之偶極矩爲3 d e b y e以下之非水性溶劑》 10.如申請專利範圍第2、 3,4、 5或6項中任 —項之鋰蓄電池，其中鋰鹽係至少一種選自 LiN(CF3S〇2)2、紙永尺度適用中囷國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~：ΓΤΖ ： ......... .-l:-lr τ-----7=:,'^-- 一'' (請讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財40?員工消費合作社印製 4349 AS BS Cg 08 經濟部智葸財是局員工消費合作钍印製六、申請專利範圍 L i N ( C F 3 S 0 2 ) (CF3CF2CF2CF2S〇2) 'LiN(CF3CF2'S〇2)2' LiC (CF3S〇2)2、 LiC (CF3CF2S〇2) 2 所構成者。 1 1 · 一種鋰蓄電池，係具有可吸留釋放鋰之負極，可吸留釋放鋰之正極，分隔器及含有鋰鹽之非水電解液之鋰蓄電池，其特徵爲前述電解液含有 (a)氟化觸媒40〜95體積％， . (b )由半經驗之分子軌道計算所得之偶極矩爲 3 d e b y e以下之低偶極矩溶劑5〜6 0體積％，及 (c )由半經驗之分子軌道計算所得之偶極矩爲 3 d e b y e以上之高偶極矩溶劑〇 _ 1〜1 〇體積％。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之鋰蓄電池，其中氟化溶劑爲式（2 ) ch3-o—f CFj)nF (式中η爲4〜12的整數）表示之甲基全氟烷醚。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之鋰蓄電池，其中低偶極矩溶劑爲選自二甲基碳酸酯（DMC )，乙基甲基碳酸酯（EMC)，二乙基碳酸酯（DEC)，甲基丙基碳酸酯（MPC)，甲基三氟乙基碳酸酯（Μ T F E C )，二甲氧基乙烷（DME)，三甘醇二甲醚（TGM)中之 —種或多種之溶劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 1項之鋰蓄電池，其中高本紙杀尺度適财關家制L ( CNS Μ4胁{ 21GX297公釐)： 3 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 434923 B8 C8 08 六、申請專利範園偶極矩溶劑爲選自乙烯碳酸酯（EC)，丙烯碳酸酯（ PC)，三氟丙烯碳酸酯（TFPC)，氯乙烯碳酸酯（ CIEC)，乙烯碳酸酯（VC) ，丁烯碳酸酯（BC) ，二甲基乙烯碳酸酯（DMVC )中之一種或多種之溶劑〇 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之鋰蓄電池，其中鋰鹽爲有機鋰鹽，係選自L iN (CF3S〇2) 2、 L IN ( C F 3 S Ο 2 ) (CF3CF2CF2CF2SO2) ' L i N ( C F 3 C F. 2 S 0 2 ) 2 ' LiC (CF3S〇2)2、LiC (CF3CF2S〇2) 2 中之一種或多種。 1 6 ·如申請專利範圍第1 1項之鋰蓄電池.，其中鋰鹽爲無機鋰鹽係選自LiPF6，LiBF'4，LiCl， LiF，LiBr，LiI中之一種或多種。 1 7 ·—種鋰蓄電池，其特徵係含有6 5體積％以上之甲基全氟丁醚之氟化溶劑，且含有2 5體積％以下之二甲基碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲氧基乙烷，三甘醇二甲醚中之一種或多種之低偶極矩溶劑，含有0 . 1〜10體積％之乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，三氟丙烯碳酸酯，氯乙烯碳酸酯，乙烯碳酸酯，丁烯碳酸酯，二甲基乙烯碳酸酯中之一種或多種之高偶極矩溶劑，有機鋰鹽係含有0.2〜1.2莫耳/L之 L iN (CF3CF2S〇2) 2、及無機鋰鹽係含有 0 . 005 〜0 . 5 莫耳/L 之 L i PF6。木纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X297公釐）~' 請先閲讀背面之注 I 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 434923 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 8 .—種鋰蓄電池，係具有可吸留釋放鋰之負極’ 可吸留釋放鋰之正極，分隔器及含有鋰鹽之非水電解液之鋰蓄電池，其特徵爲前述非水電解液含有不燃性溶劑’前述鋰鹽係由有機鋰鹽及無機鋰鹽所構成。 1 9 . 一種鋰蓄電池用非水電解液，其特徵爲導電率爲〇 . lms/cm以上，且不具有以J I S — K2265試驗之著火點者。 2 0 .—種鋰蓄電池用非水電解液，其特徵係含有 6 5體積％以上之甲基全氟丁醚之氟化溶劑，.且含有2 5 體積％以下之二甲基碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲氧基乙烷，三甘醇二甲醚中之一種或多種之低偶極矩溶劑，含有0 . 1〜10體積％之乙烯碳酸酯’丙烯碳酸酯，三氟丙烯碳酸酯，氯乙烯碳酸酯，乙烯碳酸酯，丁烯碳酸酯|二甲基乙烯碳酸酯中之一種或多種之高偶極矩溶劑，有檄鋰鹽係含有0 _ 2〜1 . 2莫耳/L之 L iN (S〇2CF2CF3) 2、及無機鋰鹽係含有 0.005〜0.5莫耳/L之LiPFe。 2 1 . —種電子機器，其特徵係將申請專利範圍第1 〜6項中任一項之鋰蓄電池用於電源之電子機器，其中對於前述鋰蓄電泄之過度充電或過度放電之保護手段係具有檢測前述鋰蓄電池之電壓或電流之檢測手段；及依據上述檢測之檢測値開始關閉上述鋰蓄電池所連接之電路的控制手段：且不需要檢測前述電池之溫度及壓力，而是依據檢測前、述鋰蓄電池之電壓或電流啓動保護電路。本紙張尺度適用中國S家揉準（CNS ) A4現格（210X297公釐) 5 - (請先Μ讀背面之注意事項再痕寫本頁) 〔裝· 訂經濟部智葸財產咼員工^费合作社印⑪ 434923 經濟部智慧財是局員工消費合作社印製 A8 BS C8 ___DS 六、申請專利範圍 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之電子機器，其係空調機，電熱水器，電動車或電力貯存裝置》 2 3 .如申請專利範圍第2 1項或第2 2項之電子機器’其中保護手段具有設置於前述鋰蓄電池上，調整前述鋰蓄電池之電池電壓之平衡補償電路：及檢測前述平衡補償電路之輸出，進行處理的微電腦。 2 4 .如申請專利範圍第2 3項之電子機器，其中平衡補償電路係設置於前述鋰蓄電池之多數個之電池隔室之各隔室上。 2 5 .如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中不燃性溶媒爲以下述化學式， Cm F2m+1 - 0-ChH2n + 1 (其中m爲2〜8之整，數，η爲1〜5的整數，m與η的關係是m会（（6η + 1·)/4)表示的氟化醚= 2 6 .如申請專利範圍第5項之鋰蓄電池/其中氟化醚爲全氟丁基甲醚，全氟丁基乙醚中之一種或兩種。 2 7 .如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中不燃性溶劑爲由其分子軌道計算所得之偶極矩爲3 d e b y e 以下的非水溶劑。 2 8 .如申請專利範圍第’1項之鋰蓄電池，其中非水電解液含有鋰鹽。 2 9..如申請專利範圍第2 8項之鋰蓄電池，，其中鋰鹽爲至少一種選自L i N (CF'3S〇2) 2、本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---J11 ----7=裝------訂-----'J,A.--^I 卜，" -- (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)』 434923 A8 B8 CS D8 六、申請專利範圍 L i N ( C F 3 S 0 2 ) (CF3CF2CF2CF2S〇2) ο 、 S 2 2 ) F 2 Co 3 s F 3c F c c N ( i c L i 、 L 〇 S 2 F C 3 F C Γ> C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧时是局員工消費合作社印製表紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) 格（210X297公釐}