TW419685B - Dielectric ceramic, method for producing the same, laminated ceramic electronic element, and method for producing the same - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消資合作社印製 419685 at ---------------B7 五、發明説明（1 ) 介電陶瓷及其製造方法’以及積層陶瓷電子元件及其製 造方法 發明背景 發明範圍 、本發明係關於-種介電陶瓷，其是利於使用在—積層陶 堯電子凡件（上’像是具有—由諸如鎳或鎳合金之基底金 屬所形成的内部導體之積層陶资電容器，以及有關於製造 此介電陶资方法。本發明也有關於一種由介電陶竞所形成 之積層陶瓷電子元件，以及有關於其製造的方法。 相關技術説明 積層陶瓷電子兀件的微蝤及降價是不斷地在進行中。舉 例而言，在這樣的一個陶瓷電子元件中，陶瓷層已經變薄 ，而且基底金屬也已被做成一内部導體。在積層陶瓷電容 益中（屬積層陶瓷電子元件的一種），一介電陶资廣已被作 成薄如約3¼米的厚度，且像是Cu或Ni—般的基底金屬也 已做爲製造一内部導體（即内電極）的材料。 然而，當陶瓷層變薄時，外加至該層之電場強度會增加 ，這造成使用一介電材料作爲陶瓷層（其表現出因電場感應 而介電常數大幅變化）的問題。減少在陶瓷層厚度方向上陶 瓷晶粒的太小也引起可靠度的問題。 爲了要克服這樣的情形，曰本專利申請-公開（kokai)第 9-241074號、第9-241075號等已提出，藉由增加在介電陶竞 層厚度方向上陶资晶粒的大小能夠提升陶受材料的可去度 。因此，控制陶瓷晶粒的大小可減低因著電場或溫度感廣 -4 本紙浪尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公竣） (婧先Μ讀背面之注意事項真逆"本貫)

經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 4196 85 A7 _ B7 五、發明説明（2) 所致的介電常數變化。 然而，在上述的習知技術中，當顯示出強介電性質之鈦 酸铜材料作爲介電陶瓷層（厚度1微米或更小）的材料使用時 ’電場強度對介電陶瓷層的影響會增加也因此相當程度地 降低了其介電常數。當一積層陶瓷電子元件由此建構成時 ，其額定電壓（rated voltage )必須降低。因此，只要是使用 上述習知技術來解決問題的話，要實現厚度薄至1微米或更 低之薄層是很因難甚或是不可能的。 發明摘要 根據先前所述，本發明指出一·種利於使用在一積層陶免 A子元件上的介電陶免’此積層陶资電子元件包括一厚度 薄土1微米或更低之薄陶瓷;層’以及指出一製造該介電陶资 的方法。本發明也指出一種由介電陶瓷所構成之積層陶瓷 電子元件以及其製造方法。 在本發明的一個方面，提供一介電陶瓷，其是藉由烺燒 具鈣鈥礦結構之鈦酸鋇粉而獲得，此鈣鈦礦結構中c _軸/ a _ 軸的比率是1 ·〇〇〇或更高但小於1 003，且晶格中〇 H基的含 量是2.0重量％或更低。 在本發明的另一方面，提供一種製造介電陶瓷的方法， 此方法包括提供鈦酸鋇粉的步驟，其鈣鈦礦結構中c_軸/a_ 軸比率爲1.000或更高且小於1.003，並且晶格中所含之〇H 基的量是2.0重量％或更少；以及煅燒鈦酸鋇粉末的步骤。 Ο Η基的含量是決定於在150 °C或更高時，對試樣作熱重 量（thermo gravimetric)分析期間測量時所損失的a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ——，--------装------'玎------0 , - - (請先閲讀背面之注意事項再填本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 419685 A7 B7 五、發明説明（3 ) 鈦酸鋇粉末顆粒最大較好是不超過〇 · 3微米，而平均粒度 爲0.05至0.15微米。 此外，上述每一鈦酸鋇粉末顆粒較好是包含一低結晶度 部分和一 PSJ結晶度部仝’且低結晶度邵分的直徑較好是粉 末粒度的0.5倍或更南。如圖2(飲酸鎖粉末的穿透式電子顯 微鏡照片）及圖3 (則圖説明性的描圖）所示，此處所用之術 语「低結ηθ度部分」2 1代表個包含一些像是空孔2 2的晶 格缺陷區域’而此處所用之術語「高結晶度部分」23則表 示一不包含如此晶格缺陷的區域。 再者，當（經烺燒之介電陶瓷乎均晶粒大小）/(所提供之 鈦酸鋇粉末平均粒度）的比率是以R代表時，R較好是在 0.90至1 . 2的範圍裡。 構成本發明之介電陶资的晶粒可以具有一核心與外殼的 組成和晶系不同之掠心一外殼結構，或是可以具有均質結 構，其具有一致组成和晶系結構。 此處所用的術語「晶系J指的是一個妈鈇礦晶體的晶系 ，也就指的是一立方晶系’具有之鈣鈦礦結構中c _軸/ a _軸 比率爲1，或指的是一正方晶系，具有整鈣鈦礦結構中c _軸 /a -軸比率在1或更高。 在本發明的又一方面，提供一積層陶瓷電子元件，包括 一由複數個陶瓷層所構成之積層，以及沿著在毗連介電陶 瓷層間之特定介面所形成之内部導體3 更確切地説，在本發明中，包含在積層陶瓷電子元件中 的介電陶瓷層是由一介電陶瓷所構成，而此介電陶瓷是將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I----1---钟衣丨·-----iT------線. . > - (請先閱讀背面之注意事項再^¾本頁) A7 419685 五、發明説明（4 ) 具药鈥礦結構之欽酸領粉末炮燒所獲得，此妈妓礦結構中 c-軸/a-軸的比率是大於等於丨‘〇〇〇而小於丨〇〇3，而晶格中 〇 Η基的含量是2 . 〇重量％或更低。 在上述的積層較電子元件中，内部導體較好是包含像 是鎳或鎳合金的基底金屬， 積層陶覺電子元件可進-步包含在側面不同的位置上複 數個外部電極。在此例子中，内部尊體形成以讓每—個内 部導體的一端均暴露在側面中以便電連接到其中一個外部 電極。如此結構典型上是應用在積層陶瓷電容器上。 在本發明的更進一步方面，其.提供了一種製造積層陶瓷 電子元件的方法’此方法包含提供鈦酸鋇粉末的步驟，其 中鈣鈦礦結構中之c-軸/a_軸比率是大於等於丨000而小ς 1.003的範圍内，而晶格中oh的含量是2. 〇重量。/〇或更低； 製造一積層，其中積層了包含鈦酸鋇粉末複數個陶党生胚 片料（green sheet)和内部電極，所以那些内部電極沿著陶瓷 生胚片料的特定介面上出現；以及烺燒鈦酸鋇粉末以藉此 提供介電陶瓷。 圖式的簡單説明 由於考慮相關聯的附圖並參照下列較佳實施例的詳細描 述而獲得更佳的瞭解，本發明其他各種不同的目的、特徵 及伴隨的優點將會立即得到正確認識，附圖如下： 圖1是根據本發明的一個具體實施例的剖面圖，表示―積 層陶瓷電容器1 ; 圖2爲一張根據本發明提供用來製造一介電陶究的妖酸鎖 度適用中國國家標準（CNS ) Α4ί1格（210 X 297公釐）""""" ' I ^ 裝 i I i 訂i ill 線 f諳先閱讀背面之注意事項再續為本頁} 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 419685 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 粉末的照片’其是以穿透式電子顯微鏡獲得；以及 圖3是在圖2中顯示的電子顯微鏡照片的一個説明式描圖。 較佳的實施例的描述 本發明中所用的鈦酸鋇粉末之组成學化式表現爲：（ Bai- X X x) m (TiI - y Yy) 〇3。其组成不受進一步地確切限制3 X 可包含Ca，單一稀土元素，和它們之中二種或多種的組合 。丫可包含如Zr或Mti等單一的種類以及它們其中二種或多 種的組合。大體上而言，m是較好是從^⑼到丨〇35，端視 鈇酸鎖粉末的组成而定以獲得一非還性之介電陶资。 利於使用之鈦酸鋇粉末具有鈣熬礦結構，其卜軸/3_軸的 比率是大於等於1.000而小於1,003。再者，晶格中〇H基的 含量爲2.0重量％或更低；最大的粒度不大於〇3微米；而 平均晶粒大小則是〇.〇5至〇. 15微米。這樣的欽酸銷粉末可由 對鈦酸鋇粉末熱處理獲得，此鈦酸鋇粉末是經由—濕式合 成方法’例如濕熱（hydrothermal)合成方法、水解的方法、 或是溶膠·凝膠方法製成。爲了要合成，也可以用固相方法 ，其中構成鈦酸鋇粉末之元素的碳酸鹽、氧化物等被混合 且熱處理。 在上述的熱處理中，中度晶粒成長的條件被選擇以實現 大於等於1.000及小於1.003的C-軸/a-軸比率。舉例來説， 藉由控制處理的溫度和時間，在空氣中，或在氮氣流或h2〇 中進行處理=當使用固相的方法時，因爲c -軸/ a _轴的比率 也許會隨分解所合成之粉末的條件而降低，所以分解的條 件必須被控制。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再本頁) -I— Ϊ . 訂 線 419685 A7 87 五、發明説明（6 ) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 在上述熱處理之後’於圖2和圖3中所示之鈦酸鋇粉末的 每顆粒，其低結晶度邵分2丨的直徑比率（即低結晶度部分 2 1的直徑對粉末粒度的比率）預定爲〇 , 5或更高。如此的一 個直徑比率可經由—個升溫速率爲5 π /mina更快的熱處理 獲得。 由此提供之鈦酸鋇粉末的平均晶粒大小與經烺燒之介電 陶瓷的平均TO粒大小之間的關係，即（經烺燒陶瓷之平均晶 粒大小）/(所提供之鈦酸鋇粉末平均晶粒大小）的比率（表示 爲R)較好是0.90到1.2。簡言之，於製造陶竞燒結時相當程 度的晶粒成長最好是能避免^舉例來説，爲了此目的，Μη 成份及[或]Mg成份，Si-基助熔劑等被加入到鈦酸鋇粉末 中。大體上，ϋ些添加劑可以氧化物或碳酸鹽#末的形式 併^鈥酸鋇粉末中於β或是説，也可以使用—種方法，將 =酸鋇粉末以一包含這些添加劑之溶液塗鍍然後加以熱處 這樣的鈦酸鋇粉末經過烺燒藉此產生一介電陶瓷，此介 電陶资是用於積層㈣電子元件，如於^所示 = 電容器1。 買層陶瓷 如圖1所示，積層陶瓷電容器丨包含一積層3，其内又各 有複數個積層介電層2 ’而—第一外部電極6和一第二外: 電極7分別地提供在積層3之一第一側面4和一第二側~ : 上。此整個積層陶瓷電容器丨部份组成—矩形平 ' 面j惑 晶片型電子元件。 '吐（在積層3中，第一内部電極8和第二内部電極94地配 -9- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先Μ讀.背面之注意事項再靖爲本買) 装. 訂 線

41968S A7 B7 五、發明説明（ 置作爲内部導體。第一内邱⑥λ — 的轴—八而形+ 内J兒極8疋沿者介電陶瓷層2之間 辟疋^ /成以致於每-個内部電極8的 層3的第，4之上，所 暴露於此積 ,^ . 連接到 外部電極ό上 成極9沿著介電陶究層2之間的特定介面形 5二致\母—個内部電極9的-端暴露於積層3之第二側面 尸以可電連接到第二外部電極7之上。 在積層陶資;電忠丨φ， 巾於積層3.中〈介電陶乾層2包含 了上述的介電陶資；。 爲了要製造積層陶資電容器I，提供的相始材料包+㈣ =之主要成份，錢纽善特料燒結性（smt⑽邮）的 +加Μ。那些材料以狀量稱重並以濕式混合形成混合粉 ^。然後’-有機結合劑和—溶劑被加人混合粉末中，以 藉此獲得泥紫，並且使用泥製製造形成介電㈣層2 生胚片料。 接著，形成内部電極8和9之導電性膏膜形成於此特定之 陶受生胚片料〈上。導電性膏膜包含—基底金屬，如鎳或 銅或它們的合金，而且經由—種像是印刷電路、汽相沈積 、或是電鍍的方法形成。 經濟部肀央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再""本頁) 複數個陶瓷生胚片料，包括那些如上所述已形成於其上 的導電性膏膜，被積層、加壓及和切割，如果必要的話。 因此，製造生胚積層3，其陶瓷生胚片料和那些内部電極8 和9沿著陶瓷生胚片料之間的特定的介面形成積層，每—個 内部電極的一端8和9暴露於側面4或5上。 積層j然後在還原性的氣氛中烺燒藉此將鈦酸鋇粉末轉變 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐 4 ^9685 五、發明說明（8) 成介電陶瓷。在這個步騍中，上述的晶粒大，!、比率r被柃 制以落在0.90 S Rsl _ 2的範圍内。 " 第一個外部電極6和第二個外部電極7分別地於積層3之 第一側面4和第二侧面5上形成，以便與經鍛繞積層= —内部電極8和第二内部電極9之暴露端接觸3 對於製造外部的電極6及7的材料的組成没有特別的限制 。更確切地説，所用之材料可能與内部電極8和9相同。外 部電極也可以由一燒結層構成，此層包含導電性金屬粉末 ，例如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu或Cu合金的粉末；或一 ^結 層包含上述導電性金屬粉末與破璃原料的混合物，例: B2〇3-Li20-Si02-BaO、B203-Si02-Ba〇、Ll2〇_Sl〇2_Ba〇 或 B2〇3_Si〇2-ZnO。製造外部電極6及7的材料組成是考慮與

積層陶瓷電容器1有關之因素（如使用或使用環境）後由^當 地決定。 W 如上所述，外部電極6和7可以藉由塗上形成於經緞燒之 積層3上之金屬粉末膏並燃燒後形成。那些電極也可能藉由 塗此膏至未經烺燒之積層3上並且與此積層3同時烺燒。 外部電極6和7可以塗嫂上塗心心，其^Ni3、cu 、N】-Cii合金等，分別地依據需要形成。那些塗鍍層]〇和 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11可以進一步塗鍍上第二塗層12和13，其是分別2焊料、 錫所構成。 接下來本發明將會經由實例詳細描述，這些實例不應該 被解釋爲限制本發明。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210x 297公釐） 419685 A7 B7 圖1中所示 五、發明説明（9 實例 在此實例中所製造的積層陶瓷電容器是― 結構之積層陶瓷電容器1。 、 幻中所顯示的不同組成之鈇酸鋇材料是以水解 鈣含量高至1 〇莫耳％的鈦酸鋇材料是以將水解法製成之钦 酸鋇與濕熱合成法製成之鈦酸鈣加以混人 ^ 比σ (見表1中所示之 Η和I)。所生成之材料粉末.具有50到7〇毫微米（nm)的粒度以 及鈣鈦礦結構晶格中含有許多〇H基之立方結構。藉著於命 氣氣氛下不同條件下這些材料的熱處理，具不同 ' J c / a」 値（c-軸/a-軸比率）、平均晶粒太小，最大的粒度、〇^基 含量、以及直徑比率的鈦酸鋇粉末A到N被製備^在熱處理 期間產生的團聚於熱處理之後被分解。 表1 JH-- U— 1 -1 — I - - I - 丨— --- ___ *1— \―Ψ #^、r (诗先閲讀背面之注意事項苒#A本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 粉末 (Ba, „Ca,.)..TiO, c/a 平均粒度 最大粒度 OH基含量 直徑比 X m (μηι) (μιη) ί%) Α* 0.00 1.005 1.001 0.08 0.20 2.24 0.9 Β 0.00 1.010 1.002 0.10 0.20 1.40 0.8 C 0.00 1.010 1.002 0.14 0.27 1.05 0.5 D 0.00 1.015 L002 0.13 0.28 1.23 0.6 Ε* 0.00 1.015 1.002 0.14 0.38 0,82 0.6 JT* 0.00 1.015 1,004 0.25 0.35 0.60 0.3 G 0.05 1.010 1.000 0.07 0.20 1.75 0.9 Η 0.10 1.010 1.002 0.14 0.27 0.% 0.5 r* 0.10 1.010 1.004 0.25 0.38 0.65 0.3 0.10 1.010 1.002 0,13 0.25 0.92 0.4 本紙依尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2!0X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 419685 A7 B7 五、發明說明（） 顯示於表1中之「c/a」數値是對鈦酸鋇粉末做X-光繞射 來決定。也就是説，此得自於X光繞射的結果是使用 Rietveld分析來作X光輪靡配適（fitting)以精確地決定晶格常 數。藉由在掃描式電子顯微鏡下觀察鈦酸鋇粉末可以測得 其平均晶粒大小和最大的晶粒大小。而藉由熱重分析欽酸 鋇粉末，測量其在1 50 .°C或更高的溫度下的重量損失，來測 得其Ο Η基的含量。 表1中所示之直徑比率爲低結晶度部分的直徑對粉末粒度 的比率，且是由將粉末作切割處理來決定，以獲得一薄膜 試片而可在穿透式電子顯微鏡之了觀察。當粉末薄膜狀的 試片以切割處理製備時，粉末粒度和粉末中低結晶度部分 的直徑會變化=明確地説，因爲低結晶度部份並不總是位 於一粉末的中心，所以此部分的大小必須仰賴於製備薄膜 時的切割位置來變化觀察。因此，爲了做觀察，所選的顆 粒其大’!、是具有類似於掃瞒式電子顯微鏡所觀測到的粒度 。直徑比率是以觀測1 〇個以上這樣的顆粒後計算其平均直 徑比率。 在表1中第一欄裡的「BaTi〇3粉末」，相對於粉末Α到F ，材料（Bai_xCax)mTi03的各個「X」是〇.〇〇，所以粉末八到 F不含Ca，但是粉末G到J(其中各個「X」是0,05或〇1〇)則 是含有C a。 如同表1中所示加入到鈦酸鋇粉末中的添加劑，也提供了 在表2及表3中所示組成的添加劑。更確切地説，對於顯示 於表2中的樣本]到1 0號，提供re ( RE代表任一g d、Dy、 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） . -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4,9β85 Λ7 - ~~ ____Β7 五、發明説明（” ) —~~ 一^

Ho '和Ε〇，Mg以及Μη做爲添加劑以上述樣本八到？之一 的形式加入到BaTi03。被提供包含s i的助燦劑當做主要的 成h。對於表3中樣本1 ]到1 9號，Mg和M n被提供用作添 加劑以任一上述樣本G到J的形式加入到（Bai _ X Ca〇Ti〇3 3也 提供當做主要成份之含（Sl，Ti)_Ba助熔劑。 表2 n fi - n ------— - n I ----.丁 i . .. I _ I__良 (請先閱讀背面之注意事項再楨X本頁) 樣 -__BaTi03+aRE+BMp-HvMf> 含Si助燒 本 BaTiOj α(成价 ，莫耳） P(成份， γ(成检， 結劑(成 號 種類 Gd Dy Ho Er 莫耳） 莫耳） 扮，莫耳） 1 A 0.03 0.030 0.005 3 2 B 0.03 0.010 0.005 5 3 B 0.03 0.020 0.005 4 4 B 0.03 0.020 0.005 3 5 B 0.03 0.020 0.005 4 6 B 0.03 0.020 0.005 3 7 C 0.02 0,020 0.020 4 8 D 0.02 0.020 0.005 3 9 E 0.02 * 0.020 0.005 3 10 F 0.02 0.020 0.005 3 419685 Α7 _________Β7 五、發明説明（12) 表3 樣本號 (Ba^^Ca^TiOj+pMg+yMn 含Si, Ti)-Ba- 助燒結劑 BaTi〇3(種類、 (3(成份，莫耳） γ(成份，莫耳 11 G 0.01 0.005 6 12 G 0.02 0.005 Λ 13 Η 0.02 0.005 _ 6 14 Η 0.02 0.005 4 15 Η 0.02 0.005 4 16 Η 0.02 , 0-005 3 17 1 0.02 0.003 4 18 I 0.02 0.003 4 19 J 0.02 ~~·_ 丨· 0.005 4 I.---------裝—— (諸先閲讀背面之注意事項再埗J.本頁) 訂 表2與表3中所示之個別的添加劑會被轉換成可溶於有機 溶劑之烷氧（alkoxide)化合物，接著被加到已散佈於有機溶 劑中之鈦酸鋇粉末中。更確切地説，對於樣本i到1 〇號， 加入到鈦酸鋇粉末中之個別添加劑形成了如表2中所示之「

BaTi03+ ctRE + pMg + YMn」，其「ct」，「β」、「γ」和厂 包含S i的助馆:劑」爲各成份的莫耳數。對於樣本ΐ 1到1 9號 ，加入至飲酸鋇粉末中之個別添加劑全部是以各成莫耳數 之「β」、「γ」和「包含（S i，T i) - B a的助熔劑」表示’如 表3 中「（BahCadTiCh + pMg + YMn」所示。 爲了要將上述的添加劑溶解到有機溶劑中，它們可以如 -15- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS )八4也格（2]〇χ 297公釐） 線 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 419685 A7 B7 五、發明説明（ 13 經濟部t失標隼局員工消費合作杜印製 上述般被轉換成烷氧類，或是轉換成戍— (acetylacetonates)或金屬肥皂（metal s〇aps)。 — 而所產生的泥漿則以有機溶劑蒸發乾燥和進一 理，藉此移除那些有機的成份。 ’的熱處 接下來，對於每個已加入添加劑之鈦酸鋇粉末樣 ^ 乙烯醇縮丁醛（po丨yvinyl butyral)結合劑和有機溶劑㈠本，广 被加入，並且濕磨那些成分以製備陶瓷泥 乙醇） ^ 稽街手彳軒77 將所生成的泥漿使模製成片狀藉此獲得—厚度爲丨〇微米、 矩形生胚片料。然後，在生成之陶竟生胚片料上，内含二 作爲主要元件之導電性膏，以印..刷方式形成内部電極^ 電性膏膜3 接著，複數個藉此獲得之陶瓷生胚片料被積層，以上述 片料上之導電性膏膜其前端交替排列藉此獲得—積層。= 成之積層在氣氣氣氛上以35〇 r加熱以燒光結合劑，然後 在Νζ-Η2〇還原性氣氛中，以1〇-9至10-i2MPa的氧分壓，在 表4所示的溫度下烺燒2個小時。 對於烺燒積層的反側，加上含有A _Li2 〇_Si〇2 _fia〇玻璃 原料之銀貧’接著在6〇〇。(3下氮氣氛中燃燒以獲電連接至 内部電極之外部電極β 所生成的積層陶瓷電容器其外部尺寸寬是5 〇毫米，長爲 5.7毫米’厚度2.4毫米，而於内部電極之間的介電陶瓷層 的厚度則爲是0 . 6微米。有效的介電陶瓷層總數是5，而且 每一層相反電極的面積則是丨6 3 X 1 (Τ6平方公尺。 所得之樣本的電學性質是以下列方式測量。 酮鹽類 (請先聞讀背面之注意事項再蟑^本買) .装 ir 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2U)>< 297公t ) ____1 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4t9685 A7 -~— _____B7_ _ 五、發明説明（14) 靜¥谷（(1])和介質損失（tans)是根據日本工業規格51 〇2使 用自動橋接儀器加以測量，而介電常數（ε )則是用所生成 的靜電容來決定。 爲了要測量絕緣電阻（R)，使用了一絕緣測試器；外加6 伏特（V)直流電二分鐘來獲得2 5 X：的絕緣電阻（R)，並立 計算出其電阻係數。 關於靜電容相對於溫度變化的變率，顯示出的是在_25 τ .到+85 X：範圍裏對20 °C的靜電容的變率（ac/C2q),以及 在-5 5 C到+ 125 X：範圍哀相對於2 5 X：下靜電容的變率（a C / C 2 5 ) 0 ·* 在高溫負荷試驗中，對150 下外加6 V直流電之絕緣電 阻時程變化加以測量。在這個試驗中，樣本的平均壽命被 加以彳估，其中一樣本的哥命是以當每個樣本的絕緣電阻 (R)下降至1〇5Ω崩潰時所認定之相等時間α 崩潰電壓是以100 V/秒升壓速率外加直流電壓來測量3 包含於所生成之積層陶瓷電容器中介電陶瓷的平均晶粒 大小，是對一積層之截面作化學蝕刻拋後，在掃描式電子 顯微鏡下觀察其表面而得。藉著使用於表〖中所示由初始材 料所得之平均粒度，測量出比率R，也就是（介電陶瓷平均 晶粒大小）/(平均初始原料的晶粒大小）3 結果顯示於表4中。 -17- 本纸法尺度適用中國國家梯準ί CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項真i#丨本貰) -裝' 订---- 線---- A7 4 19685 B7 五、發明説明（15) 表4 經濟部中夬標隼局員工消費合作杜印製 议本沈. 鍛繞 尺寸tt 介電 重客變化率 t容對溫度燹化之變化車. 丨電徂車 '崩清 手均\ 溫度 ΐ it 掮失 (lan5) DC3k^nm AC/Cio 4C/CIS iogf 丟命 獅 +125t (t) (S) (.%) (X) ω CQ-cm) (kV/m) (h) 1 * 1050 1.55 1260 2.3 —U_6 一 10* 6 -27.0 13.1 7 S 0.4 2* 1100 1.76 1280 3.4 -22.1 6 —30.5 13.1 8 1 0.5 3 1100 l.(M 960 16 一 3,4 -as -12.4 13.2 8 8 65 4 1150 1.08 860 2.8 —3.2 -'9.8 -U. Τ 13.2 9 4 96 5 1050 1.05 m 2.9 *~3,3 -9. 了 -14.8 13.2 9 1 88 6* 1050 0.80 630 13 -2.A -1Z6 -26.7 13.2 8 8 91 7 1150 U6 1130 3.6 一 4· 6 -9.T -R8 13.0 9 1 75 8 1100 UO 1040 3.4 -3.8 -ae -12.8 112 8 8 . 63 9木 U50 1.08 1060 3.3 一 3,6 —9.4 —14.5 13.1 8 1 4.5 10氺 1175 ί.04 1670 2.3 —10.9 —9-4 —14.4 13.2 6 i 2.] 11* 1100 1.84 1120 3.8 -10. τ 2A 8.Τ 13.2 6 8 1.6 12 1100 1.05 740 2.6 1.3 -U — 4.6 13.2 7 2 66 13=k 1150 163 1210 5: 了 -11.4 3.4 9.7 13.1 6 i 乙5 Η 1150 0.97 760 2.3 一乙4 一 4‘ 5 一 4·5 13.2 9 6 68 15 1175 1.05 870 t\ — 1.5 —42 ~ 5.8 13.2 8 8 64 16木 1150 0.88 230 1.9 2.4 -11,4 —1Τ.9 13.2 8 7 96 IT* 1250 1.05 1080 (6 —8.4 -4.2 —8·5 13.2 75 13 18伞 1200 0.T5 330 2.5 1.5 -11.3 —16·4 112 S3 67 19氺 1175 1.04 1030 2.8 -8.6 —Z2 -Ζ5 13.2 85 72 I---------裝------ΐτ------.^ (請先閱讀背面之注意事項再頊X本頁) -18 - 本紙乐尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 119685 A7 87 五、發明説明（ 16 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 本發明的介電㈣其特徵在於後述的H首先，藉由 對一具有鈣鈦礦結構（其c-軸/a_軸比率是在大於等於丨〇〇〇 ^小於L003，而晶格中〇H基的含量不高於2 〇重量％)烺 燒而獲得。較好的是，作爲初始原料之鈦酸鋇粉末其最大 粒度不大於0.3微米’而其平均粒度則是在〇〇5到〇15微米 ^間。此外，上述每一鈦酸鋇粉末顆粒較好是包含—低結 w度部分和一鬲結晶度邵分，其低結晶度部分的直徑是低 於顆粒粉末的0.5倍，而（平均介電陶瓷晶粒太小）/(鈦酸鋇 粉末的平均粒度）的比率R爲0.90到1.2，以致於在燒結陶瓷 時不會有相當量晶粒成長發生。 在表4中做有*標記之樣本號碼，以及表丨中標有*記號的 粉末是落在上述較佳範固或本發明的範圍之外。 首先，關於藉由使用表1中八至？原料之一所得之表4中樣 本1到1 〇號，以穿透式電子顯微鏡分析經烺燒之陶瓷顯示 ，靠近一陶瓷晶粒晶界處，像是Gd，Dy、Ho、或£1·等之 稀土元素（RE)擴散並形成一外殼部分，而在陶竟晶粒的中 心則形成一核心部分；即在每晶粒中，經烺燒的陶资在每 一晶粒中建立一種核心-外殼結構，其中核心與外殼有著不 同的組成和晶系。 就如在表4中1號樣本可見，使用〇 η基含量大於等於2 〇 重量0/。之粉末（如表1中所顯之粉末材料A)並不恰當，因爲 其反應性太鬲，使得被燒結的陶瓷晶粒太大：介電常數的 溫度特性變得過度；而且平均壽命則變短。 在使用如表1中所示E(最大粒度高於〇.3微米）粉末材料 19- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) .裝 'π 線 419685 at B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 五、發明説明（17) 的例予中，如在表4之9號樣本可見，電容的平均壽命可能 變短，而在目前的例子中，具有小於等於1微米厚度之介電 陶瓷層其可靠度可能變差。 在使用如表1中所示F (最大粒度高於0.3微米）粉末材料的 例子中，如在表4之1 0號樣本可見，當介電陶瓷層變薄， 其可靠度可能變差，而在3 kV/ m m下的靜電容變化則變得 過度。 如表1之B粉末材料一樣，即使其粉末材料之^軸/^軸比 率是大於等於1,000而小於1 003、0H基含量低於2.0重量％ 、最大粒度不超過0,3微米 '而其平均粒度在〇 05至〇15的 範園内；’如在表4之2號樣本可見’在比率r太於12的例 子中，介電常數隨溫度的變化可能變得過度，而其可靠度 可能變差。 如使用表1中之粉末材料3的例子中，如在表4中6號樣本 可見，其中燒結體之晶粒大小相對於在製備成份時大程度 地壓碎之粉末材料是小的，以達成比率尺小於〇.9〇，介電常 數可能是低的，而且靜電容的溫度特性可能變成不良。 相反地j雖然在表4中之3、4、5、7和8號樣本其介電畴 瓷層厚度薄至0.6微米，但是其靜電容随溫度變化的速率滿 足曰本工業規格規定在_25 1至+ 85 τ的範圍中之时性 ，以及滿足ΕΙΑ規格所規定在_55。〇到+125 ^範圍中之 X7R特性。再者’在高溫負荷試驗中，這些樣本能耐久 小時甚至更長直到崩潰發生，並且可在12〇〇 ^或更低的溫 度下烺燒。在外加直流電壓之靜電容的變化不大於5%和因 本紙浪尺度適用中國國家標準「CNS ) -20- (請先閏讀背面之注意事項再珀：本頁) '裝 -訂 線

I 绶濟部智慧財產局員工消费合作社印製 419685 π _____ _ B7 五、發明說明（1δ) 此能確保一高電恩額定（rating)。 表4中經煅燒之樣本Η到19號陶瓷是使用表1中的粉末材 料G至J經由穿透式電子顯微鏡分析而得。經由確認，如同 在樣本1到1 7號個分陶瓷晶粒所發明的一樣，並沒有觀測 到组成的不均勻性（ununiformity)和非均勾晶系。 表1之粉末材料G及H —樣一其中粉末材料之^軸以―軸比 率是大於等於1.000而小於1.003、0H基含量低於2〇重量％ 、最大粒度不超過〇_3微米 '而其平均粒度在〇〇5至〇 15的 範圍内—顯示其陶瓷晶粒大小增加了，而在比率R大於K2 的例子中，其可靠度變差且在3 gV/mm下之介電常數随溫 度的變化可能變大，如在表2中樣本〗丨到〗3號中可見^ 在使用表1中之粉末材料Η的例子中，如在表4中丨6號樣 本可見，其中燒結體之晶粒大小相對於在製備成份時受大 程度地壓碎之粉末材料是小的，以達成比率R小於〇 9 〇， 靜電容随溫度的變化速率可太大，而相對介電常數則可能 變差。 如同表1中粉末材料I所示，即使其平均粒度超過〇丨5微 米，且其取大粒度超過0.3微米，如表4中樣本17號可見，落 在0,90至1.2範圍内之比率r値不必然地會確保其可靠度。 在使用表1中之粉末材料例子中，如在表4中18號樣 本可見，其中燒結體之晶粒大小相對於在製備成份時受大 程度地壓碎之粉末材料是小的，以達成比率R小於0 90，靜 電容隨溫度的變化速率可能太大’而相對介電常數則可能 變差。 •21 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） --^---Ί -----^---裝--------訂---------線 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員Η消費合作杜印製 419 6 85 A7 ~~-----一 _B7___ 五、發明説明（19) 一 “在表4中1 9號樣本中可清楚見到，當使用表1中所示之 ^末材料j時，其中每一鈦酸鋇粉末顆粒均包括低結晶度部 刀（其直把爲粉末粒度的〇 5倍或更小，這表示粉末高結晶 又I5刀佔據了較大的面積），介電性（di eieciricity)可能增強 且3什伏/毫米下的靜電容可能會增加。 相反地’參照表4中之1 2、1 4、及1 5號樣本，雖然其介 屯陶竟層厚度薄至〇 . 6微米，但是其靜電容隨溫度變化的速 率滿足曰本工業規格規定在-25 \：至+85 °C的範圍中之B特 性’以及滿足EIA規格所規定在_ 5 5 t到+ 125乇範圍中之 X7R特性。再者，在高溫負荷試驗中，這些樣本能耐久6 〇 小時甚至更長直到崩潰發生，並且可在12〇〇 T或更低的溫 度下懷燒。其靜電容隨外加之直流電整的變化不大於5 %， 且可確保高電壓的額定α 如上所述’即使一介電質每一顆粒中其晶粒均有著均質 的组成及均勻的晶系一也就是即使那些晶粒並不具有核心 —外殼結構一於燒結時控制著晶粒的成長能夠製造出具優 良溫度—介電常數特性和高的可靠度之介電陶瓷，如在12 、1 4和1 5號樣本的例子。 上述的例子指出一以積層陶瓷電容器爲其形式的積層陶 瓷電子元件；然而，在其他積層陶瓷電子元件（如以幾乎相 同方法製造之多層陶瓷基體），已確知可得到相同的結果。 如同至此所描述的一般，在本發明之介電陶瓷中，其鈦 酸鋇材料的鐵電性是藉由對鈣鈦礦結構中心軸/3_軸比率和 _-22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4：%格（2丨0:<297公釐） ΙΓ-------：--^------,1Τ------線 (請先閱讀背面之注意^項再妒、本页) A7 87 419685 --—___- 五、發明説明（20 晶格中Ο Η基含量的控制所抑釗 ,,_ 吓抑制’較好是進一步控制其最大 的粒度、平均晶粒大小、某於甘^ „ 卷心其結晶度之粉末顆粒結構、 以及於煅燒鈦酸鋇粉粒期間作& . 月坤]彳乍馬初始材料其中的晶粒成長 1此，即使此陶資是在強電場之下使用，該介電陶免仍 具有優良的溫度—介電常數特性，並且可用作一具有小靜 電容變化和高可靠度之介電質材料。 所以，藉著使用本發明的介錢得高性能之 積層陶资電子元件，其具有優i的溫度〜介電常數特性、 在靜電容的小變化量以及高的可靠度。確切地説，當介電 陶練運用於-包括有彼此昼置之介電陶罐内部電極 的積層陶瓷電子元件（如積層陶瓷電容器）時，即使是在一 厚度不高於1微米的薄陶t；層m下，此溫度4電常數 的特性可被穩定化，而且因此在對積層陶竞電子元件之微 縮化及薄化方面是有利。 當在還原性氣氛下烺燒製造介電陶瓷的時候，該陶瓷不 會在烺燒時被還原。因此，使用介電陶瓷形成之發明的積 層陶乾電子元彳，允許使用如鎳或鎳合金的基底金屬作爲 内邵導體的材料’以藉此降低如積層陶瓷電容器之積層陶 竞電子元件的成本。 根據本發明之介電陶瓷提供優良的溫度〜介電常數的特 性和優良的可靠度’無論其是否具有核心〜外殼的結構。 因此’當介電陶瓷不具有核心—外殼結構時，其溫度特性 和可靠度不受一添加劑成份散佈狀態的影響，並因=降低 了隨烺燒條件其特性上的變化。 — -23 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -------；--於衣------ΐτ------^ {請先聞讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央橾丰局貝工消費合作衽印製

Claims (1)

1. 4'9^純〇658號專利申請案 A8 B8 C8 中文申諸專利範圍修正本（89年9 D8、申請專利範圍 修正 經濟部中央標率局負工消费合作社印«. 1. 一種藉由煅燒鈦酸鋇粉末所獲得到之介電陶瓷，該鈦 酸鋇粉末之約鈦礦結構中之c，/a_轴比率不小於】麵 且小於L003，而其晶格中〇H基的含量則為2 〇重量％ 或更低。 2. 如中請專利範園^項之介電陶资，其中該鈥酸鎖粉末 尤最大粒度不大於0.3微米，而其平均粒度為〇 〇5至 0.15微米。 3如申請專利範圍第〗項之介電陶瓷，其中該鈦酸鋇粉末 之個別顆粒包含一低結晶度部分和—高結晶度部分’ 而且其低結晶度部分的直徑是該粉末粒度的〇 5倍或更 南。 4 如申請專利範圍第1項之介電陶瓷，其中定義成（介電 陶资平均晶麵大小）/(所提供之飲酸鎖粉末平均粒度）之 比率值R是在0.90至1.2之中。 5.如申請專利範園第1項之介電陶瓷，其中構成介電陶完 的晶粒具有一核心—外殼結構，其核心與外殼之間的組 成和晶系不同。 6 ·如申請專利範園第1項之介電陶瓷，其中該介電陶瓷中 的晶粒具有一具備均勻組成及晶系之均質結構。 7. —種介電陶瓷的製造方法，其包括提供一種鈦酸鋇粉 末的步驟，此鈦酸鋇粉末之鈣鈦礦結構中之c -軸/ a _軸 比率不小於1,000而小於1.003，並且其晶格中OH基的 含量不南於2.0重量％ ;以及煨燒欽酸鎖粉末的步驟。 8 .如申請專利範圍第7項之介電陶瓷的製造方法，其中於 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（21〇：<297公釐） -----------—^------ΪΤ------# (請先閲讀背面之注_項再填寫本頁) 4196 85 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印装 六、申請專利範園 提供一鈇酸鋇粉的步驟中，提供了 一鈦酸鋇粉末，其 最大粒度不大於〇3微米，而其平均粒度則在〇〇5至 0.15之間》 9 -如申請專利範圍第7項之介電陶瓷的製造方法，其中於 提供一鈦酸鋇粉末的步驟中，個別的鈦酸鋇粉末顆粒 包含一低結晶度部分和一高結晶度部分，而其低結晶 度部分的直徑為該粉末顆粒的〇 . 5倍或更高。 1 〇.如申請專利範園第7項之介電陶瓷的製造方法，其中於 烺燒的步驟中，定義成（烺燒後介電陶瓷之平均晶粒大 小）/(所提供之欽酸鋇粉末平均粒度）的比率值R·是控制 落在0.90至1.2的範圍内。 1 1 .如申請專利範圍第7項之介電陶瓷的製造方法，其中構 成介電陶瓷之晶粒在烺燒後具有核心一外殼的結構’其 在核心和外殼之間的組成和晶系不同。 1 2 .如申請專利範圍第7項之介電陶瓷的製造方法’其中構 成介電陶瓷的晶粒在煅燒後具有一具備均勻組成和晶 系之均質結構。 13. —種積層陶瓷電子元件，包括一積層’其是由複數個 介電陶瓷層及沿著二個毗連的介電陶竟層間之一特定 介面形成之内部導體所形成，其中该介電陶乾層包含 一藉由烺燒鈦酸鋇粉末所獲得之介電陶竞’其转飲礦 結構中之c•軸/ a_軸比率是不小於I，000且小於， 而其晶格中OH基的含量則不高於2.0重量％ ° 14. 如申請專利範圍第13項之積層陶瓷電子元件，其中該 -2- kiMusutii 料（CNS) (21G x 297公 & -----------—¾------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印1PL 419685 51 ___ D8 _ 六、申請專利範固 鈦酸鎖粉末之最大粒度不大於〇 . 3微米而其平均粒度則 在0.05至0.15微米之間。 1 5 .如申請專利範園第1 3項之積層陶瓷電子元件，其中個 別該欽酸鋇粉的顆粒包含一低結晶度部分及一高結晶 度部分’而其低結晶度部分的直徑是該粉末之粒度的 0.5倍或更高》 1 6 .如申請專利範圍第1 3項之積層陶瓷電子元件，其中定 義成（介電陶瓷平均晶粒大小）/(鈦酸鋇粉末平均晶粒大 小）的比率值R是在〇.9〇至丨.2的範圍中。 1 7 .如申請專利範園第1 3項之積層陶瓷電子元件，其中構 成该介電陶瓷的晶粒具有核心—外殼的結構，其中在核 心和外设之間的組成和晶系不同Β 1 8 .如申請專利範圍第1 3項之積層陶瓷電子元件，其中該 介電陶瓷中的晶粒具有一具備均勻的組成和晶系之均 質結構。 1 9 ‘如申请專利範園第1 3項之積層陶瓷電子元件，其中該 内部導體包含一基底金屬。 2 0 .如申清專利範圍第1 9項之積層陶瓷電子元件，其中該 内部導體包含鎳或鎳合金。 2 1 .如申請專利範園第1 3項之積層陶瓷電子元件，其更進 —步包括一於該積層之一侧面上之不同位置所設置之 複數個外部電極，其中複數個内部導體係設置成使每 一個内部導體的一端暴露該侧面上以便電接觸至其中 一個外部電極上。 -3- 本紙張尺度it财8 B家橾準（〇叫六4规格（210><297公釐） t請先聞讀背面之注意事項存填寫本X ) .装 订 線 A8 B8 C8 D8 419685 申請專利範圍 2 2 .—種製造積層陶瓷電子元件 去，其包括提供—種 欽酸鋇粉末的步驟，此鈇酸鎖粉末之較礦結構中之 c-軸/a-袖比率是不小於丨.0〇〇而小於ι〇〇3，並且其曰 格中0H基的含量不高於2.〇重量％;製作一積層的步: ，其中包含該鈇酸鎖粉末和内部電桎之複數個陶免生 胚片料係積層成使該内部電極沿著該陶瓷生胚片料之 特定介面存在；以及娘燒該鈦酸鋇粉末以提供—介 陶瓷的步驟。 2S ‘如申請專利範圍第22項之製造積層陶瓷電子元件的方 法，其中在提供鈦酸鋇粉末的步驟中，提供之鈦酸鋇 粉末其最大粒度不大於〇 _ 3微米而其平均粒度則在〇 〇5 至0.15微米之間。 24. 如申請專利範圍第22項之製造積層陶瓷電子元件的方 法’其中在該提供鈦酸鋇粉末的步驟中，該鈦酸鋇粉 末 < 個別顆粒包含—低結晶度部分及—高結晶度部分 ’而其低結晶度部分的直徑是該粉末粒度的0 5倍或更 南。 25. 如申請專利範圍第22項之製造積層陶瓷電子元件的方 法’其中在該烺燒步驟中，定義成（烺燒後介電陶瓷之 平均晶粒大小）/(所提供之鈦酸鋇粉末平均粒度）的比率 值R控制落於〇.9〇至〗· 2的範圍内。 2 6 ·如申請專利範圍第2 2項之製造積層陶瓷電子元件的方 法’其中構成介電陶瓷的晶粒在烺燒後具有一枝心—外 殼的結構，其核心和外殼之間的組成和晶系不同。 _ 4 _ 尽紙張从逍财卵家料（CNS )八4祕（21GX297公釐) -IP n ———————— I IT ϋ I (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線. 經濟部中央楼率局負工消費合作社印製 419685 H D8 六、申請專利範圍 27.如申請專利範圍第22項之製造積層陶瓷電子元件的方 法’其中該介電陶瓷中的晶粒在烺燒後具有一具備均 勻的組成和晶系之均質結構。 2 8 ·如申請專利範圍第22項之製造積層陶瓷電子元件的方 法，其中該内部導體包含一基底金屬^ 2 9 .如令請專利範園第2 8項之製造積層陶瓷電子元件的方 法，其中該内部導體包含鎳或鎳合金^ 3 0 ‘如申請專利範圍第22項之製造積層陶瓷電子元件的方 法，其中該製造一積層的步騾包含下列子步驟：沿著 二個础連陶瓷生胚片料間的特定介面設置該内部電極 使得每一個内部導體的一端從該積層的一侧面暴露出 來；以及於該積層之侧面上形成複數個外部電 %啊i ρ乂使 每一個内部導體之暴露端電連接於所對應之 r部t桠 In--I 裝------、1τ線 (請先閾讀背面之注$項再填寫本頁} 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 -5- 本紙張尺度逋用中國國家標牟（CNS ) M規格（2ΐ〇χ297公釐）