JP4182007B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。

近年、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化、低価格化、高信頼性化するために、対向する内部電極層間に配置される層間誘電体層の薄層化が進んできている。具体的には、層間誘電体層の一層あたりの焼き上げ厚みが１μｍ前後にまで薄層化されてきている。一層あたりの層間誘電体層の厚みが薄くなればなるほど、コンデンサ素子本体（チップ焼結体）中に占める内部電極層の体積割合は大きくなる。

また、従来から、内部電極層を形成するための内部電極層用ペーストには、焼成による途切れの抑制やＮｉなどの卑金属導電材の焼結抑制の目的で、添加用の誘電体原料を添加することが行われている（特許文献１〜５参照）。内部電極層用ペーストに添加された添加用誘電体原料は、焼成前コンデンサ素子本体の焼成中に、層間誘電体層へと拡散していく。従って、内部電極層用ペーストに添加される添加用誘電体原料が多くなればなるほど、焼成中に、層間誘電体層へと拡散していく割合が高くなる。

すなわち、近年の層間誘電体層の薄層化や多層化に伴って、焼成前コンデンサ素子本体中に占める内部電極層用ペーストパターンの体積割合が大きくなっており、層間誘電体層の薄層化を伴わない場合と比較して、焼成中に、層間誘電体層へと拡散していく添加用誘電体原料の割合が高くなってきている。

その結果、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の粒成長を促し、層間誘電体層の微細構造に影響を及ぼしていた。この微細構造の影響に伴って、得られる積層セラミックコンデンサの各種電気特性（ｔａｎδ、バイアス特性、温度特性、信頼性）が悪化することがあった。

なお、特許文献６では、外部電極近傍の誘電体粒子の平均粒径が、実効領域の誘電体粒子の平均粒径と同じか、または小さいことを特徴とした積層セラミックコンデンサが開示してある。しかしながら、この特許文献６記載の技術は、外部電極の焼結時におけるクラック防止を目的としているものである。
特開平５−６２８５５号公報 特開２０００−２７７３６９号公報 特開２００１−３０７９３９号公報 特開２００３−７７７６１号公報 特開２００３−１００５４４号公報 特開２００３−１３３１６４号公報

本発明の目的は、層間誘電体層を薄層化した場合でも、各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性の向上が期待できる積層セラミックコンデンサを提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の第１の観点によれば、
内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ層間誘電体層と、外側誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサであって、
前記層間誘電体層及び外側誘電体層は、複数の誘電体粒子を含み、
前記層間誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ａとし、前記外側誘電体層に含まれ、最外に配置された内部電極層から厚み方向に５μｍ以上離れた位置に存在する誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ｂとしたときの該Ｄ５０ａとＤ５０ｂとの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｂ）をｙ１とし、
前記層間誘電体層の厚みをｘとしたときに、
前記ｙ１とｘが、
ｙ１≦−０．７５ｘ＋２．２７５、かつｙ１≧−０．７５ｘ＋１．６７５の関係を満足する、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサが提供される。

第２の観点によれば、
内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ層間誘電体層と、外側誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサであって、
前記層間誘電体層は、複数の誘電体粒子を含み、
前記層間誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ａとしたときの、該Ｄ５０ａの２．２５倍以上の粒径を持つ誘電体粒子（粗粒）が前記誘電体粒子中に存在する比率をｙ２とし、
前記層間誘電体層の厚みをｘとしたときに、
前記ｙ２とｘが、
ｙ２≦−２５ｘ＋３７．５、かつｙ２≧−２．７５ｘ＋４．１２５の関係を満足する、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサが提供される。

第３の観点によれば、上記第１の観点と、第２の観点とを合わせたケースが提供される。

すなわち、内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ層間誘電体層と、外側誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサであって、
前記層間誘電体層及び外側誘電体層は、複数の誘電体粒子を含み、
前記層間誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ａとし、前記外側誘電体層に含まれ、最外に配置された内部電極層から厚み方向に５μｍ以上離れた位置に存在する誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ｂとしたときの該Ｄ５０ａとＤ５０ｂとの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｂ）をｙ１とし、
前記Ｄ５０ａの２．２５倍以上の粒径を持つ誘電体粒子（粗粒）が前記層間誘電体層に含まれる誘電体粒子中に存在する比率をｙ２とし、
前記層間誘電体層の厚みをｘとしたときに、
前記ｙ１とｘが、
ｙ１≦−０．７５ｘ＋２．２７５、かつｙ１≧−０．７５ｘ＋１．６７５の関係を満足し、かつ
前記ｙ２とｘが、
ｙ２≦−２５ｘ＋３７．５、かつｙ２≧−２．７５ｘ＋４．１２５の関係を満足する、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサが提供される。

第４の観点によれば、
内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ層間誘電体層と、外側誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサであって、
前記層間誘電体層及び外側誘電体層は、複数の誘電体粒子を含み、
前記層間誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ａとし、前記層間誘電体層を形成するために用いる主成分原料の平均粒径をＤ５０ｃとしたときの該Ｄ５０ａとＤ５０ｃとの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｃ）をｙ３とし、
前記層間誘電体層の厚みをｘとしたときに、
前記ｙ３とｘが、
ｙ３≦−０．９５ｘ＋２．８６５、かつｙ３≧−０．９５ｘ＋２．１１５の関係を満足する、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサが提供される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、たとえば次に示す方法により製造することができる。ただし、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、下記方法に限定されるものではない。

その方法は、
主成分原料と副成分原料を含む誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
該添加用主成分原料が、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であり、かつ４．０００を超え４．０５７未満の格子定数を持つことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法である。

別の方法は、主成分原料と副成分原料を含む誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
該添加用主成分原料が、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であり、かつ２５〜２５０のＯＨ基放出量を持つことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法である。

これらの方法で言う「実質的に同じ組成系」とは、各元素の種類と、該各元素同士の組成モル比とが、完全に一致する場合の他に、各元素の種類は同一であるが組成モル比が多少異なる場合も含む趣旨である。前者のケースとしては、たとえば、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料が（ＢａＯ）_ｍ ＴｉＯ_２ （但し、ｍ＝１）の場合に、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料が（ＢａＯ）_ｍ’ＴｉＯ_２ （但し、ｍ’＝１）の場合である。後者のケースとしては、たとえば、主成分原料が（ＢａＯ）_ｍ ＴｉＯ_２ （但し、ｍ＝１）の場合に、添加用主成分原料が（ＢａＯ）_ｍ’ＴｉＯ_２ （但し、ｍ’＝０．９９０〜１．０５０程度）の場合である。

すなわち、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料の格子定数やＯＨ基放出量を調整することにより、焼成後の誘電体層を構成する誘電体粒子の存在状態を制御するものである。

この方法では、添加用誘電体原料は、「少なくとも添加用主成分原料」を含むものであればよく、さらに添加用副成分原料を含むこともある。

この方法では、少なくとも、添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料と、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料とが、実質的に同じ組成系であればよい。したがって、添加用誘電体原料が、添加用主成分原料の他に添加用副成分原料を含む場合には、（１）添加用誘電体原料の一部である添加用主成分原料のみが、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であってもよい。換言すれば、添加用誘電体原料の残部である添加用副成分原料の組成が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる副成分原料の組成と異なっていてもよい。（２）添加用誘電体原料の全部（当然に添加用主成分原料を含んでいる）が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料の全部（当然に主成分原料を含んでいる）と実質的に同じ組成系であってもよい。

なお、本発明において、単に、”誘電体層”と表現した場合の当該誘電体層は、層間誘電体層及び外側誘電体層の一方または双方を意味するものとする。

また、本明細書において、平均粒径Ｄ５０ａ，Ｄ５０ｂ，Ｄ５０ｃと、厚みｘのいずれも、単位は「μｍ」であるものとし、存在比率ｙ２の単位は「％」であるものとする。

本発明者らは、焼成時の誘電体粒子の粒成長を抑制し、コンデンサ内部の微細構造を制御することで、得られる積層セラミックコンデンサの各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性を向上させることができることを見い出した。

具体的には、層間誘電体層の厚みｘを２μｍ未満と薄層化した場合に、次に示す（１）、（２）及び（３）の少なくとも何れかの関係を満足するように、コンデンサの内部構造を調整することで、各種電気特性を向上させることができることを見い出した。

（１）ｙ１≦−０．７５ｘ＋２．２７５、かつｙ１≧−０．７５ｘ＋１．６７５。（２）ｙ２≦−２５ｘ＋３７．５、かつｙ２≧−２．７５ｘ＋４．１２５。

（３）ｙ３≦−０．９５ｘ＋２．８６５、かつｙ３≧−０．９５ｘ＋２．１１５。

また、層間誘電体層がより一層薄層化（たとえば約１．３μｍから約１．１μｍに薄層化）されたときに、上記（１）、（２）及び（３）の少なくとも何れかの関係を満足させることで、上記ＴＣバイアス特性のほかに、温度特性の向上を図ることができることも見い出した。好ましい範囲のなかでも、（１）、（２）とも下限値に近いほどＴＣバイアス特性は向上する。より好ましくは（１）,（２）を同時に満たし、さらに好ましくは、同じ（１）の値において（２）が小さいほどつまり粗粉が少ないほどＴＣバイアス特性は向上する。

すなわち、本発明によれば、層間誘電体層を薄層化した場合でも、各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性の向上が期待できる積層セラミックコンデンサを提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は図１に示す層間誘電体層２の要部拡大断面図、図３は図１に示す外側誘電体層２０の要部拡大断面図、図４は実施例における脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフ、図５は層間誘電体層２の厚みを示すｘと、層間誘電体層２に含まれる誘電体粒子２ａの平均粒径Ｄ５０ａと外側誘電体層２０に含まれ、最外に配置された内部電極層３ａから厚み方向に５μｍ離れた位置に存在する誘電体粒子２０ａの平均粒径Ｄ５０ｂとの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｂ）を示すｙ１との、関係を表すグラフ、図６は層間誘電体層２の厚みを示すｘと、前記層間誘電体層２に含まれる誘電体粒子２ａの平均粒径をＤ５０ａとしたときの、該Ｄ５０ａの２．２５倍以上の粒径を持つ誘電体粒子（粗粒）が前記誘電体粒子２ａ中に存在する比率を示すｙ２との、関係を表すグラフ、図７は層間誘電体層２の厚みを示すｘと、層間誘電体層２に含まれる誘電体粒子２ａの平均粒径Ｄ５０ａと層間誘電体層２を形成するために用いたＢａＴｉＯ_３ 原料の平均粒径Ｄ５０ｃとの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｃ）を示すｙ３との、関係を表すグラフ、である。

本実施形態では、内部電極層と層間誘電体層と外側誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサとして、内部電極層と層間誘電体層とが交互に複数積層してあり、これら内部電極層及び層間誘電体層の積層方向両外側端部に外側誘電体層が配置された積層セラミックコンデンサを例示して説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。

コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。なお、図中の「３ａ」は、最外に配置された内部電極層を示す。

層間誘電体層及び外側誘電体層
層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばチタン酸バリウムを主成分として有する誘電体磁器組成物である。
誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｒ（ＲはＹ、希土類の１種以上）及びＳｉの酸化物及び焼成により酸化物になる化合物を一種類以上含有するものが例示される。副成分を添加することにより、還元雰囲気焼成においてもコンデンサとしての特性を得ることができる。なお、不純物として、Ｃ，Ｆ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどの微量成分が０．１重量％以下程度、含有されてもよい。ただし、本発明では、層間誘電体層２及び外側誘電体層２０の組成は、上記に限定されるものではない。

本実施形態では、層間誘電体層２および外側誘電体層２０として、以下の組成のものを用いることが好ましい。その組成は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと酸化イットリウムとを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有するものである。そして、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ_３ に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、酸化イットリウムをＹ_２ Ｏ_３ に、酸化バリウムをＢａＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素をＳｉＯ_２ に、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化バナジウムをＶ_２ Ｏ_５ に、酸化モリブデンをＭｏＯ_３ にそれぞれ換算したとき、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対する比率がＭｇＯ：０．１〜３モル、Ｙ_２ Ｏ_３ ：０モル超５モル以下、ＢａＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モル、ＳｉＯ_２ ：０．５〜１２モル、ＭｎＯ：０モル超０．５モル以下、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０〜０．３モル、ＭｏＯ_３ ：０〜０．３モル、Ｖ_２ Ｏ_５ ＋ＭｏＯ_３ ：０モル超である。

層間誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、層間誘電体層２の厚みｘは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下と薄層化されている。外側誘電体層２０の厚みは、たとえば５０μｍ〜数百μｍ程度である。

図２に示すように、層間誘電体層２は誘電体粒子２ａと粒界相２ｃとを有する。図３に示すように、外側誘電体層２０は誘電体粒子２０ａと粒界相２０ｃとを有する。

ここで、層間誘電体層２に含まれる誘電体粒子２ａの平均粒径をＤ５０ａとし、外側誘電体層２０に含まれ、最外に配置された内部電極層３ａから厚み方向（図では上下方向）に５μｍ以上離れた位置に存在する誘電体粒子２０ａの平均粒径をＤ５０ｂとし、層間誘電体層２を形成するために用いる主成分原料の平均粒径をＤ５０ｃとする。そして、Ｄ５０ａとＤ５０ｂの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｂ）をｙ１とし、Ｄ５０ａとＤ５０ｃの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｃ）をｙ３とし、前記Ｄ５０ａの２．２５倍以上の粒径を持つ誘電体粒子（粗粒）が前記層間誘電体層２に含まれる誘電体粒子２ａ中に存在する比率をｙ２とする。また、層間誘電体層２の厚みをｘとする。

このとき、第１の観点では、ｙ１とｘが、ｙ１≦−０．７５ｘ＋２．２７５、かつｙ１≧−０．７５ｘ＋１．６７５の関係を満足する。たとえば、層間誘電体層２の厚みｘが１．３μｍのときに、ｙ１が０．７〜１．３、好ましくは０．７〜１．２となるようにする。また、ｘが１．１μｍのときに、ｙ１が０．８５〜１．４５、好ましくは０．８５〜１．３となるようにする。

第２の観点では、ｙ２とｘが、ｙ２≦−２５ｘ＋３７．５、かつｙ２≧−２．７５ｘ＋４．１２５の関係を満足する。たとえば、層間誘電体層２の厚みｘが１．３μｍのときに、ｙ２が０．５５〜５、好ましくは０．５５〜３．５となるようにする。また、ｘが１．１μｍのときに、ｙ２が１．１〜１０、好ましくは１．１〜８．５となるようにする。

第３の観点では、上記第１の観点と、第２の観点とを合わせたケースである。

第４の観点では、ｙ３とｘが、ｙ３≦−０．９５ｘ＋２．８６５、かつｙ３≧−０．９５ｘ＋２．１１５の関係を満足する。たとえば、層間誘電体層２の厚みｘが１．３μｍのときに、ｙ３が０．８８〜１．６３、好ましくは０．８８〜１．５となるようにする。また、ｘが１．１μｍのときに、ｙ３が１．０７〜１．８２、好ましくは１．０７〜１．７０となるようにする。

ｙ１＞−０．７５ｘ＋２．２７５やｙ１＜−０．７５ｘ＋１．６７５、ｙ２＞−２５ｘ＋３７．５やｙ２＜−２．７５ｘ＋４．１２５、ｙ３＞−０．９５ｘ＋２．８６５やｙ３＜−０．９５ｘ＋２．１１５であると、焼成後に誘電体粒子２ａ，２０ａの粒成長を抑制できておらず、その結果、各種電気特性、特にＴＣバイアス特性の向上を図ることができないことが本発明者らにより見い出された。

Ｄ５０ａは、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．４μｍである。Ｄ５０ａが大きすぎると薄層化が困難となり、ＴＣバイアスなどの電気特性が低下し、小さすぎると誘電率の減少を生じる。

Ｄ５０ｂは、前記Ｄ５０ａと同じであることが好ましい。

Ｄ５０ａ及びＤ５０ｂは、以下のように定義される。
「Ｄ５０ａ」とは、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２，２０及び内部電極層３の積層方向に切断し、図２に示す断面において誘電体粒子２ａの２００個以上の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。
「Ｄ５０ｂ」とは、図２に示す断面において誘電体粒子２０ａの２００個以上の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。
ここでのＤ５０ａは、内部電極層３の間に挟まれた層間誘電体層２（静電容量に寄与する部分）における誘電体粒子２ａの平均粒径を意味する。
Ｄ５０ｂは、内部電極層３の間に挟まれていない外側誘電体層２０（静電容量に寄与しない部分）における誘電体粒子２０ａの平均粒径を意味する。

粒界相２ｃは、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。

内部電極層
図１に示す内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。

本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下と薄層化されている。

外部電極
図１に示す外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

（１）まず、焼成後に図１に示す層間誘電体層２及び外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒径Ｄ５０ｃが０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．４μｍ程度の粉体として用いられる。なお、「Ｄ５０ｃ」とは、原料の粒をＳＥＭにて観察し、円相当径に換算して求めた値である。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。

誘電体層用ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体層用ペーストを調製することができる。

誘電体層用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体層用ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。

内部電極層用ペースト
本実施形態では、内部電極層用ペーストは、導電材と、添加用誘電体原料と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

導電材としては、ＮｉやＮｉ合金、さらにはこれらの混合物を用いる。このような導電材は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電材の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度のものを用いることとする。より高度な薄層化を実現できるようにするためである。導電材は、内部電極層用ペースト中に、好ましくは３５〜６０重量％、含まれる。

添加用誘電体原料は、焼成過程において内部電極（導電材）の焼結を抑制する作用を奏する。

本実施形態では、添加用誘電体原料は、添加用主成分原料と、添加用副成分原料を含有する。本実施形態では、少なくとも、添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料と、上記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料とが、実質的に同じ組成系であればよい。したがって、添加用誘電体原料の一部である添加用主成分原料のみが、上記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であってもよい。また、添加用誘電体原料の全部が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料の全部と実質的に同じ組成系であってもよい。このように、少なくとも添加用主成分原料と、主成分原料とを実質的に同じ組成系にすることにより、内部電極層３から誘電体層２，２０への拡散による誘電体層２，２０の組成を変化させることがない。

本実施形態では、添加用誘電体原料中の添加用主成分体原料として、特定の格子定数を持つものを用いることが好ましい。特定の格子定数を持つ主成分原料を添加用として用いることにより、最終的に得られるコンデンサ１の各種電気特性の向上を図ることができる。添加用主成分原料の格子定数は、好ましくは４．０００を超え４．０５７未満、より好ましくは４．００４〜４．０４７５である。格子定数が小さすぎても大きすぎても各種電気特性の向上効果を得ることができない傾向がある。

本実施形態では、添加用誘電体原料中の添加用主成分体原料として、特定のＯＨ基放出量を持つものを用いることが好ましい。特定のＯＨ基放出量を持つ主成分原料を添加用として用いることにより、最終的に得られるコンデンサ１の各種電気特性の向上を図ることができる。添加用主成分原料のＯＨ基放出量は、好ましくは２５〜２５０、より好ましくは２５〜１５０である。ＯＨ基放出量が少なすぎても多すぎても各種電気特性の向上効果を得ることができない傾向がある。

添加用主成分原料の平均粒径は、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。なお、平均粒径の値は、比表面積（ＳＳＡ）と相関があることが知られている。

添加用誘電体原料（添加用主成分原料のみの場合もあるし、添加用主成分原料と添加用副成分原料の双方を含むこともある。以下、特に断りのない限り同じ）は、特に限定はされないが、たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法、加水分解法、アルコキシド法などの工程を経て製造されることが好ましい。この方法を用いることにより、上記格子定数とＯＨ基放出量を持つ誘電体原料を効率よく製造することができる。

添加用誘電体原料は、内部電極層用ペースト中に、導電材に対して、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２０重量％で含まれる。添加用誘電体原料の含有量が少なすぎると導電材の焼結抑制効果が低下し、多すぎると内部電極の連続性が低下する。すなわち添加用誘電体原料が少なすぎても多すぎても、いずれもコンデンサとしての十分な静電容量を確保できないなど不都合を生じうる。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。

バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。バインダは、内部電極層用ペースト中に、導電材と添加用誘電体原料との混合粉末に対して、好ましくは１〜５重量％、含まれる。バインダが少なすぎると強度が低下する傾向にあり、多すぎると、焼成前の電極パターンの金属充填密度が低下し、焼成後に、内部電極層３の平滑性を維持することが困難になることがある。

溶剤としては、例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５０重量％程度とする。

内部電極層用ペーストには、可塑剤が含まれていてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

（２）次に、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを用いて、グリーンチップを作製する。印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト及び所定パターンの内部電極層用ペーストをキャリアシート上に積層印刷し、所定形状に切断した後、キャリアシートから剥離してグリーンチップとする。シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストをキャリアシート上に所定厚みで形成して得られたグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

（３）次に、得られたグリーンチップを脱バインダする。脱バインダは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図４に示すように、たとえば室温（２５℃）から脱バイ保持温度Ｔ１に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ１を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下降させる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。脱バイ保持温度Ｔ１は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２２０〜３８０℃であり、
該Ｔ１の保持時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間である。降温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。脱バインダの処理雰囲気は、好ましくは空気もしくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。処理雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａである。酸素分圧が低すぎると脱バインダ効果が低下し、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。

（４）次に、グリーンチップを焼成する。焼成は、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図４に示すように、たとえば室温（２５℃）から焼成保持温度Ｔ２に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ２を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度を下降させる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。焼成保持温度Ｔ２は、好ましくは１１００〜１３５０℃、より好ましくは１１００〜１３００℃、さらに好ましくは１１５０〜１２５０℃であり、該Ｔ２の保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。Ｔ２が低すぎると、該Ｔ２の保持時間を長くしても緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。焼成の処理雰囲気は、好ましくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは６×１０^−９〜１０^−４Ｐａである。酸素分圧が低すぎると内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。

（５）次に、グリーンチップを還元雰囲気で焼成した場合には、これに引き続き熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより、最終物たるコンデンサの特性が得られる。

アニールは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図４に示すように、たとえば室温（２５℃）からアニール保持温度Ｔ３に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ３を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度Ｔ０を下降させる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは１００〜３００℃／時間、より好ましくは１５０〜２５０℃／時間である。アニール保持温度Ｔ３は、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは９００〜１１００℃であり、該Ｔ３の保持時間は、好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。Ｔ３が低すぎると、誘電体層２の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、またＩＲ寿命が短くなりやすい。Ｔ３が高すぎると、内部電極層３が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層３が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。

降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。アニールの処理雰囲気は、好ましくは中性雰囲気である。中性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガスを用いることが好ましい。アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度Ｔ３まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。アニール雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは２×１０^−４〜１Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難であり、高すぎると内部電極層３が酸化する傾向にある。

本実施形態では、アニールは、昇温過程と降温過程とだけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度Ｔ３は最高温度と同義である。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。

なお、脱バインダ、焼成、アニールは連続的に行っても良いし、分割して行っても良い。

以上の各処理により、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０が形成される。

（６）次に、得られたコンデンサ素子本体１０に外部電極４を形成する。外部電極４の形成は、上記焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０の端面を、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより研磨した後、その両端面に、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を含む外部電極用ペーストを焼き付けるか、あるいはＩｎ−Ｇａ合金を塗布する等、公知の方法にて形成することができる。必要に応じて、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成してもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、それぞれ独立して行っているが、本発明ではこれに限定されず、少なくとも２つの工程を連続して行なってもよい。連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度Ｔ２まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度Ｔ３に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１
誘電体層用ペーストの作製
まず、誘電体原料と、バインダーとしてのＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）と、溶媒としてのエタノールを準備した。誘電体原料は、主成分原料としての平均粒径Ｄ５０ｃが０．２μｍのＢａＴｉＯ_３ を複数準備し、各ＢａＴｉＯ_３ に対して、副成分原料としての、ＭｎＣＯ_３ ：０．２モル％、ＭｇＯ：０．５モル％、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．３モル％、Ｙ_２ Ｏ_３ ：２モル％、ＣａＣＯ_３ ：３モル％、ＢａＣＯ_３ ：３モル％、ＳｉＯ_２ ：３モル％を、ボールミルで１６時間湿式混合し、乾燥して製造した。

次に、誘電体原料に対して、１０重量％のバインダーと、５重量％の可塑剤と、１５０重量％の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体層用ペーストを得た。

内部電極層用ペーストの作製
導電材としての平均粒径が０．４μｍのＮｉ粒子と、添加用誘電体原料と、バインダーとしてのエチルセルロース樹脂と、溶媒としてのターピネオールとを準備した。

添加用誘電体原料としては、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料と実質的に同じ組成系の、添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ と、添加用副成分原料としてのＭｎＣＯ_３ 、ＭｇＯ、Ｖ_２ Ｏ_５ 、Ｙ_２ Ｏ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＢａＣＯ_３ 及びＳｉＯ_２ とを含有するものを用いた。ただし、添加用主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ については、各試料ごとに、表１に示すように、格子定数とＯＨ基放出量を変化させたものを用いた。

表１での添加用主成分原料の格子定数は、ＸＲＤ（理学社製ｒｅｎｔ２０００）３００ｍＡ，５０ｋＶ １０−８５度から得られるピーク位置から立方晶の格子定数として算出した値である。

また、表１での添加用主成分原料のＯＨ基放出量は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）拡散反射法により、−ＯＨ伸縮振動起因の３５１０ｃｍ^−１のピーク強度から算出した値である。

次に、導電材に対して２０重量％の添加用誘電体原料を添加した。導電材及び添加用誘電体原料の混合粉末に対して、５重量％のバインダーと、３５重量％の溶媒とを秤量して添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
得られた誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体層用ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが２μｍのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第１グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

得られた第１グリーンシートの上に、内部電極層用ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、厚さ約１μｍの電極パターンを持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第２グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

第１グリーンシートを厚さが３００μｍになるまで積層してグリーンシート群を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを１１枚積層し、この上にさらに、前記同様のグリーンシート群を積層、形成し、温度８０℃及び圧力１トン／ｃｍ^２ の条件で加熱・加圧してグリーン積層体を得た。

次に、得られた積層体を縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍのサイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフを図４に示す。

脱バインダは、昇温速度：３０℃／時間、保持温度Ｔ１：２５０℃、保持時間：８時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。

焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度Ｔ２：１２４０℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０^−６ＰａにＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。

アニールは、昇温速度：２００℃／時間、保持温度Ｔ３：１０５０℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：中性雰囲気（酸素分圧：０．１ＰａにＮ_２ ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。

Ｄ５０ａ（層間誘電体層２に含まれる誘電体粒子２ａの平均粒径）については、得られた焼結体を、内部電極層の積層方向に対して垂直な面で切断研磨し、サーマルエッチング処理（１２００℃、１０分）を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて粒を観察し、粒面積を円の面積に換算して、その直径を１．５倍して求めた。
Ｄ５０ｂ（外側誘電体層２０に含まれる誘電体粒子２０ａの平均粒径）については、外側誘電体層２０に含まれ、最外に配置された内部電極層３ａから厚み方向に５μｍ離れた位置に存在する誘電体粒子２０ａを、Ｄ５０ａと同様の方法で測定して求めた。
Ｄ５０ｃ（層間誘電体層２を形成するために用いる主成分原料の平均粒径）については、ＳＥＭにて粒を観察し、粒面積を円面積に換算して求めた。

なお、Ｄ５０ａ、Ｄ５０ｂ、Ｄ５０ｃのいずれも、ｎ数＝２５０個での平均値として算出されたものである。

電気特性の測定については、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。コンデンサ試料のサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍであり、層間誘電体層２の厚みｘは約１．３μｍ、内部電極層３の厚みは０．９μｍであった。同様にして、層間誘電体層２の厚みｘが約１．１μｍのコンデンサ試料も作製した。

得られたコンデンサ試料のＴＣバイアス、温度特性及び比誘電率εを評価した。ただし、層間誘電体層２の厚みｘが約１．３μｍのコンデンサ試料については、ＴＣバイアスと比誘電率のみを評価した。

ＴＣバイアスについては、コンデンサ試料を、８５℃に保持した恒温漕中で、ＬＣＲメーターにて、１２０Ｈｚ，０．５Ｖｒｍｓ，２Ｖ／μｍのバイアス電圧で測定し、２０℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの容量変化率を算出して評価した。評価基準は、誘電体厚み１．３μｍでは−２３％より大きくなるのを、誘電体厚み１．１μｍでは−２５％より大きくなるのを、それぞれ良好とした。

温度特性（ＴＣ）については、８５℃の恒温槽中でＬＣＲメーターにて、１２０Ｈｚ、０．５Ｖｒｍｓ、０．５Ｖ／μｍで測定し、−７．０％より大きくなるのを良好とした。

比誘電率εについては、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、誘電体厚み１．３μｍでは１８００以上を、誘電体厚み１．１μｍでは１７００以上を、それぞれ良好とした。結果を表１〜２に示す。

表１に示すように、１．３μｍの層間誘電体層厚みを持つコンデンサ試料において、ｙ１が０．７未満、ｙ２が０．５５未満、ｙ３が０．８８未満の試料１では、ＴＣバイアス特性は良好であるが、εが劣る。ｙ１が１．３超、ｙ２が５超、ｙ３が１．６３超の試料７では、ＴＣバイアス特性が劣り、εも低い。試料７でεが低下した理由は、誘電体層の粒成長が進み、粗粒子の存在量が多くなったことから、内部電極層の途切れが多くなったことによるものと考えられる。これに対し、ｙ１が０．７〜１．３、ｙ２が０．５５〜５、ｙ３が０．８８〜１．６３の試料２〜６では、ＴＣバイアス特性が良好であり、εも十分な値を示していることが確認された。

ｙ１が０．７〜１．３のみを満足する場合について、同様にしてコンデンサ試料を作製して実験したが、同様の結果が得られた。ｙ２が０．５５〜５のみを満足する場合について、同様にしてコンデンサ試料を作製して実験したが、同様の結果が得られた。ｙ３が０．８８〜１．６３のみを満足する場合について、同様にしてコンデンサ試料を作製して実験したが、同様の結果が得られた。

表２に示すように、１．１μｍの層間誘電体層厚みを持つコンデンサ試料において、ｙ１が０．８５未満、ｙ２が１．１未満、ｙ３が１．０７未満の試料８では、ＴＣバイアス特性、温度特性は良好であるが、εが劣る。ｙ１が１．４５超、ｙ２が１０超、ｙ３が１．８２超の試料１３では、ＴＣバイアス特性、温度特性、εのいずれもが劣る。試料１３でεが低下した理由は、誘電体層の粒成長が進み、粗粒子の存在量が多くなったことから、内部電極層の途切れが多くなったことによるものと考えられる。
これに対し、ｙ１が０．８５〜１．４５、ｙ２が１．１〜１０、ｙ３が１．０７〜１．８２の試料９〜１２，１２−１では、ＴＣバイアス特性、温度特性、εのいずれもが良好であることが確認された。ｙ１が同じ場合は、ｙ２の値が小さいほど、ＴＣバイアス特性が向上する。

また、表１と比較して、表２に示すように、層間誘電体層の厚みが薄層化されてくると（１．３μｍから１．１μｍへ）、コンデンサの内部構造の影響がより顕著となることが確認できた。

ｙ１が０．８５〜１．４５のみを満足する場合について、同様にしてコンデンサ試料を作製して実験したが、同様の結果が得られた。ｙ２が１．１〜１０のみを満足する場合について、同様にしてコンデンサ試料を作製して実験したが、同様の結果が得られた（試料１３−１）。ｙ３が１．０７〜１．８２のみを満足する場合について、同様にしてコンデンサ試料を作製して実験したが、同様の結果が得られた。ｙ１が０．８５〜１．４５で、ｙ３が１．０７〜１．８２のみを満足する場合について、同様にしてコンデンサ試料を作製して実験したが、同様の結果が得られた（試料１３−２）。

なお、ｘとｙ１の関係を図５に、ｘとｙ２の関係を図６に、ｘとｙ３の関係を図７に、それぞれ示した。

実施例２
層間誘電体層２の厚みを１．９μｍ、１．７μｍ、１．５μｍ、０．９μｍと変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作製し、同様の評価を行った。その結果、同様の結果が得られた。

比較例１
層間誘電体層２の厚みを２．０μｍ、２．２μｍと変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作製し、同様の評価を行った。
その結果、層間誘電体層２の厚みが２μｍ以上の場合は、添加用誘電体原料の影響が小さいため、誘電体層の粒成長がほとんど見られず、内部電極層中のセラミック粒子（添加用誘電体原料）による、層間誘電体層２の誘電体粒子の平均粒径にはほとんど差が認められなかった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は図１に示す層間誘電体層２の要部拡大断面図である。 図３は図１に示す外側誘電体層２０の要部拡大断面図である。 図４は実施例における脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフである。 図５は層間誘電体層２の厚みを示すｘと、層間誘電体層２に含まれる誘電体粒子２ａの平均粒径Ｄ５０ａと外側誘電体層２０に含まれ、最外に配置された内部電極層３ａから厚み方向に５μｍ離れた位置に存在する誘電体粒子２０ａの平均粒径Ｄ５０ｂとの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｂ）を示すｙ１との、関係を表すグラフである。 図６は層間誘電体層２の厚みを示すｘと、前記層間誘電体層２に含まれる誘電体粒子２ａの平均粒径をＤ５０ａとしたときの、該Ｄ５０ａの２．２５倍以上の粒径を持つ誘電体粒子（粗粒）が前記誘電体粒子２ａ中に存在する比率を示すｙ２との、関係を表すグラフである。 図７は層間誘電体層２の厚みを示すｘと、層間誘電体層２に含まれる誘電体粒子２ａの平均粒径Ｄ５０ａと層間誘電体層２を形成するために用いたＢａＴｉＯ_３ 原料の平均粒径Ｄ５０ｃとの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｃ）を示すｙ３との、関係を表すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 層間誘電体層
２ａ… 誘電体粒子
２ｃ… 粒界相
２０… 外側誘電体層
２０ａ… 誘電体粒子
３，３ａ… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (4)

1. 内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ層間誘電体層と、外側誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサであって、
   前記内部電極層は、ＮｉまたはＮｉ合金から構成され、
   前記層間誘電体層および外側誘電体層は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ _３ に換算したときに、前記ＢａＴｉＯ _３ １００モルに対して、副成分として、
   酸化マグネシウムを、ＭｇＯ換算で、０．１〜３モル、
   酸化イットリウムを、Ｙ _２ Ｏ _３ 換算で、０モル超５モル以下、
   酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種を、ＢａＯ及びＣａＯ換算で、ＢａＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モル、
   酸化ケイ素を、ＳｉＯ _２ 換算で、０．５〜１２モル、
   酸化マンガンを、ＭｎＯ換算で、０モル超０．５モル以下、
   酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種を、Ｖ _２ Ｏ _５ 及びＭｏＯ _３ 換算で、Ｖ _２ Ｏ _５ ：０〜０．３モル、ＭｏＯ _３ ：０〜０．３モル、Ｖ _２ Ｏ _５ ＋ＭｏＯ _３ ：０モル超、含有し、
   前記層間誘電体層及び外側誘電体層は、複数の誘電体粒子を含み、
   前記層間誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ａとし、前記外側誘電体層に含まれ、最外に配置された内部電極層から厚み方向に５μｍ以上離れた位置に存在する誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ｂとしたときの該Ｄ５０ａとＤ５０ｂとの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｂ）をｙ１とし、
   前記層間誘電体層の厚みをｘとしたときに、
   前記ｙ１とｘが、
   ｙ１≦−０．７５ｘ＋２．２７５、かつｙ１≧−０．７５ｘ＋１．６７５の関係を満足する、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ層間誘電体層と、外側誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサであって、
   前記内部電極層は、ＮｉまたはＮｉ合金から構成され、
   前記層間誘電体層および外側誘電体層は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ _３ に換算したときに、前記ＢａＴｉＯ _３ １００モルに対して、副成分として、
   酸化マグネシウムを、ＭｇＯ換算で、０．１〜３モル、
   酸化イットリウムを、Ｙ _２ Ｏ _３ 換算で、０モル超５モル以下、
   酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種を、ＢａＯ及びＣａＯ換算で、ＢａＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モル、
   酸化ケイ素を、ＳｉＯ _２ 換算で、０．５〜１２モル、
   酸化マンガンを、ＭｎＯ換算で、０モル超０．５モル以下、
   酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種を、Ｖ _２ Ｏ _５ 及びＭｏＯ _３ 換算で、Ｖ _２ Ｏ _５ ：０〜０．３モル、ＭｏＯ _３ ：０〜０．３モル、Ｖ _２ Ｏ _５ ＋ＭｏＯ _３ ：０モル超、含有し、
   前記層間誘電体層は、複数の誘電体粒子を含み、
   前記層間誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ａとしたときの、該Ｄ５０ａの２．２５倍以上の粒径を持つ誘電体粒子（粗粒）が前記誘電体粒子中に存在する比率をｙ２とし、
   前記層間誘電体層の厚みをｘとしたときに、
   前記ｙ２とｘが、
   ｙ２≦−２５ｘ＋３７．５、かつｙ２≧−２．７５ｘ＋４．１２５の関係を満足する、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
3. 内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ層間誘電体層と、外側誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサであって、
   前記内部電極層は、ＮｉまたはＮｉ合金から構成され、
   前記層間誘電体層および外側誘電体層は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ _３ に換算したときに、前記ＢａＴｉＯ _３ １００モルに対して、副成分として、
   酸化マグネシウムを、ＭｇＯ換算で、０．１〜３モル、
   酸化イットリウムを、Ｙ _２ Ｏ _３ 換算で、０モル超５モル以下、
   酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種を、ＢａＯ及びＣａＯ換算で、ＢａＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モル、
   酸化ケイ素を、ＳｉＯ _２ 換算で、０．５〜１２モル、
   酸化マンガンを、ＭｎＯ換算で、０モル超０．５モル以下、
   酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種を、Ｖ _２ Ｏ _５ 及びＭｏＯ _３ 換算で、Ｖ _２ Ｏ _５ ：０〜０．３モル、ＭｏＯ _３ ：０〜０．３モル、Ｖ _２ Ｏ _５ ＋ＭｏＯ _３ ：０モル超、含有し、
   前記層間誘電体層及び外側誘電体層は、複数の誘電体粒子を含み、
   前記層間誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ａとし、前記外側誘電体層に含まれ、最外に配置された内部電極層から厚み方向に５μｍ以上離れた位置に存在する誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ｂとしたときの該Ｄ５０ａとＤ５０ｂとの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｂ）をｙ１とし、
   前記Ｄ５０ａの２．２５倍以上の粒径を持つ誘電体粒子（粗粒）が前記層間誘電体層に含まれる誘電体粒子中に存在する比率をｙ２とし、
   前記層間誘電体層の厚みをｘとしたときに、
   前記ｙ１とｘが、
   ｙ１≦−０．７５ｘ＋２．２７５、かつｙ１≧−０．７５ｘ＋１．６７５の関係を満足し、かつ
   前記ｙ２とｘが、
   ｙ２≦−２５ｘ＋３７．５、かつｙ２≧−２．７５ｘ＋４．１２５の関係を満足する、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
4. 前記層間誘電体層を形成するために用いる主成分原料の平均粒径をＤ５０ｃとしたときの前記Ｄ５０ａとＤ５０ｃとの比（Ｄ５０ａ／Ｄ５０ｃ）をｙ３とし、
   前記層間誘電体層の厚みをｘとしたときに、
   前記ｙ３とｘが、
   ｙ３≦−０．９５ｘ＋２．８６５、かつｙ３≧−０．９５ｘ＋２．１１５の関係を満足する、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。

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