KR100822110B1 - 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100822110B1
KR100822110B1 KR1020060038693A KR20060038693A KR100822110B1 KR 100822110 B1 KR100822110 B1 KR 100822110B1 KR 1020060038693 A KR1020060038693 A KR 1020060038693A KR 20060038693 A KR20060038693 A KR 20060038693A KR 100822110 B1 KR100822110 B1 KR 100822110B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dielectric
sintering
less
formula
internal electrode
Prior art date
Application number
KR1020060038693A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060113535A (ko
Inventor
다카코 무로사와
마리 미야우치
가즈노리 노구치
아키라 사토
Original Assignee
티디케이가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005133079A external-priority patent/JP4385381B2/ja
Priority claimed from JP2005133083A external-priority patent/JP2006310646A/ja
Application filed by 티디케이가부시기가이샤 filed Critical 티디케이가부시기가이샤
Publication of KR20060113535A publication Critical patent/KR20060113535A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100822110B1 publication Critical patent/KR100822110B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/22—Nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6588—Water vapor containing atmospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/663—Oxidative annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/721—Carbon content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/724—Halogenide content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/726—Sulfur content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/727—Phosphorus or phosphorus compound content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/02—Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/12—Metallic interlayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C04B2237/346—Titania or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/405—Iron metal group, e.g. Co or Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/706—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the metallic layers or articles

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법이다. 이 방법은, 유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖는다. 상기 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하고, 상기 내부 전극층용 페이스트 중의 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함한다. 이 소결 억제용 주성분 원료가, 상기 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료와 실질적으로 같은 조성계이고, 또한 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 격자 정수를 갖는다.

Description

적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법{Method of production of multilayer ceramic electronic device}
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도,
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서의 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링의 각 온도 변화를 도시하는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 적층 세라믹 콘덴서 2 : 층간 유전체층
3 : 내부 전극층 4 : 외부 전극
10 : 콘덴서 소자 본체 20 : 외측 유전체층
본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 전자 부품의 일례로서의 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층과 내부 전극층이 교대로 복수 적층된 구조의 소자 본체와, 이 소자 본체의 양단부에 형성된 한 쌍의 외부 단자 전극으로 구성된다. 이 적층 세라믹 콘덴서는, 우선, 소 성전 유전체층과 소성전 내부 전극층을 필요 장수만큼 교대로 겹쳐서 소성전 소자 본체를 제조하고, 다음에, 이것을 소성한 후, 소성후 소자 본체의 양단부에 한 쌍의 외부 단자 전극을 형성하여 제조된다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조에 있어서는, 소성전 유전체층과 소성전 내부 전극층을 동시에 소성한다. 이 때문에, 소성전 내부 전극층에 포함되는 도전재에는, 소성전 유전체층에 포함되는 유전체 원료 분말의 소결 온도보다도 높은 융점을 가질 것, 유전체 원료 분말과 반응하지 않을 것, 소성후 유전체층으로 확산되지 않을 것, 등이 요구된다.
최근에는, 이러한 요구를 만족시키기 위해서, 소성전 내부 전극층에 포함되는 도전재로서, 종래 사용되어 온 Pt이나 Pd 등의 귀금속 대신에, Ag-Pd 합금을 사용하거나, Ni 등의 염가인 비금속을 사용한 것이 개발되어 있다.
소성전 내부 전극층에 포함되는 도전재에 Ni을 사용한 경우를 예시한다. Ni은, 소성전 유전체층에 포함되는 유전체 원료 분말과 비교하여 융점이 낮다. 이 때문에, 소성전 유전체층과 Ni을 포함하는 소성전 내부 전극층을 동시 소성한 경우, 유전체 원료 분말과 Ni의 소결 개시 온도의 차에 의해, 유전체 원료 분말의 소결이 진행됨에 따라서 Ni 입자가 굵어져, 머지않아 내부 전극층이 절단되어 가는 경향이 있다.
그래서, 이 종류의 소성에 의한 절단의 억제나 소결 억제의 목적으로, 내부 전극층을 형성하기 위한 내부 전극층용 페이스트 중에, 소결 억제재로서의 유전체 원료를 첨가하는 기술이 제안되어 있다(일본국 특개평 5-62855호 공보, 일본국 특 개 2000-277369호 공보, 일본국 특개 2001-307939호 공보, 일본국 특개 2003-77761호 공보, 일본국 특개 2003-100544호 공보 참조). 이 소결 억제용 유전체 원료는, 소성전 층간 유전체층과 소성전 내부 전극층의 동시 소성시에, 내부 전극층측에서 층간 유전체층측으로 확산되어 가는 성질을 갖는다.
그런데, 최근, 각종 전자기기의 소형화에 따라, 전자기기의 내부에 장착되는 적층 세라믹 콘덴서의 소형·대용량화, 저가격화, 고신뢰성화를 실현하는 것이 요구되어 오고 있다. 이러한 요청에 따르기 위해서, 소성후 내부 전극층의 박층화와, 그러한 소성후 내부 전극층 사이에 배치되는 소성후 층간 유전체층의 박층화가 진행되어 오고 있다. 구체적으로는, 소성후 층간 유전체층의 1층당의 소성 두께가 약 1㎛ 전후로까지 박층화되어 오고 있고, 이에 따라 소성전 층간 유전체층의 1층당의 소성전 두께도 박층화된다.
소성전 층간 유전체층의 박층화에 따라, 이것을 형성하기 위한 유전체층 1층당의 유전체 원료의 함유량은 적어진다.
예를 들면, 도전재로서의 Ni에 대해서, 소정의 중량 비율로 소결 억제용 유전체 원료를 첨가한 내부 전극층용 페이스트를 준비하고, 이 내부 전극층용 페이스트를, 소성전 두께를 단계적으로 박층화시킨 복수의 소성전 층간 유전체층에 대해서, 일정 두께로 도포 형성한 경우를 생각해 본다. 이 때, 소성전 층간 유전체층 중의 유전체 원료의 함유량에 대한 내부 전극층 중의 소결 억제용 유전체 원료의 함유량의 중량 비율(내부 전극층 중의 소결 억제용 유전체 원료의 함유량/소성전 층간 유전체층 중의 유전체 원료의 함유량)은, 소성전 층간 유전체층의 두께가 얇 아짐에 따라, 단계적으로 증가해 가게 된다. 왜냐 하면, 소성전 층간 유전체층의 두께가 얇아짐에 따라, 소성전 층간 유전체층 중의 유전체 원료의 함유량이 감소해 가서, 상기 중량 비율의 식의 분모가 작아지고, 그 결과, 중량 비율의 값이 증가하기 때문이다.
이것은, 소성전 층간 유전체층의 측에서 생각하면, 그 두께가 얇아지면 질수록, 내부 전극층측에서 확산되어 오는 소결 억제용 유전체 원료의 양은 상대적으로 많아지는 것을 의미한다. 요컨대, 내부 전극층측에서 층간 유전체층측으로의 상대적인 확산량이 증가한다.
또, 상술한 소성전 층간 유전체층의 박층화에 따라, 소성전 내부 전극층에 대해서도 박층화가 요구되지만, 이 소성전 내부 전극층을 박층화하기 위해서는, 이것을 형성하기 위한 내부 전극층용 페이스트 중의 Ni 등의 도전재와 함께, 소결 억제용 유전체 원료의 미세화가 요구된다.
그런데, 소성시에, 내부 전극층측에서 층간 유전체층측으로 확산되어 오는 소결 억제용 유전체 원료가 미세화되어 있으면, 층간 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 입자 성장을 촉진하여, 층간 유전체층의 미세 구조에 영향을 미치는 경우가 있다. 내부 전극층측에서 층간 유전체층측으로의 소결 억제용 유전체 원료의 확산량이 많아지면 더욱 심해진다. 소성후 층간 유전체층의 두께를 2.0㎛ 이상으로 하는 경우에는, 미세 구조에 대한 영향은 무시할 수 있었지만, 소성후 층간 유전체층의 두께를 2.0㎛ 미만으로 박층화하는 경우에는, 미세 구조에 대한 영향이 커져, 이 미세 구조의 영향에 따라, 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서의 바이어스 특성이나 신뢰성과 같은 여러 가지 특성이 저하할 우려가 있다.
이러한 여러 가지 문제의 해결책으로서, 일본국 특개 2003-124049호 공보에는, 내부 전극층용 페이스트로의 첨가물 조성을 조절하는 기술이 제안되어 있다. 이 공보에 기재된 기술에 의하면, 온도 특성, tanδ 및 수명을 악화시키지 않고 유전체층을 박층화할 수 있다고 하지만, 바이어스 특성의 향상이 충분하지 않다는 과제를 갖고 있었다.
본 발명의 목적은, 층간 유전체층을 박층화한 경우에도, 각종 전기 특성, 특히 충분한 유전율을 가지면서도 TC 바이어스 특성이 개선된 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 관점에 의하면,
내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,
유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
상기 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하며,
상기 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함하 고,
이 소결 억제용 주성분 원료가, 상기 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료와 실질적으로 같은 조성계이고, 또한 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 격자 정수를 갖는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 소결 억제용 주성분 원료가, 또한 10을 넘고 266 미만인 OH기 방출량을 갖는다.
본 발명의 제2 관점에 의하면,
내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,
유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
상기 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하며,
상기 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함하고,
이 소결 억제용 주성분 원료가, 상기 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료와 실질적으로 같은 조성계이고, 또한 10을 넘고 266 미만인 OH기 방출량을 갖는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 제공된 다.
바람직하게는, 상기 소결 억제용 주성분 원료가, 또한 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 격자 정수를 갖는다.
본 발명의 제3 관점에 의하면,
내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,
유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
상기 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하며,
상기 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함하고,
이 소결 억제용 주성분 원료가, 상기 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료와 실질적으로 같은 조성계이고, 또한 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 격자 정수와, 10을 넘고 266 미만인 OH기 방출량을 갖는 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서의 「실질적으로 같은 조성계」란, 각 원소의 종류와, 이 각 원소끼리의 조성 몰비가, 완전히 일치하는 경우 외에, 각 원소의 종류는 동일하지만 조성 몰비가 다소 다른 경우도 포함하는 취지이다. 전자의 케이스로서는, 예 를 들면, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료가 (BaO)mTiO2(단, m=1)인 경우에, 내부 전극층용 페이스트 중의 소결 억제용 유전체 원료에 포함되는 소결 억제용 주성분 원료가 (BaO)m'TiO2(단, m'=1)인 경우이다. 후자의 케이스로서는, 예를 들면, 주성분 원료가 (BaO)mTiO2(단, m=1)인 경우에, 소결 억제용 주성분 원료가 (BaO)m'TiO2(단, m'=0.990∼1.050 정도)인 경우이다.
바람직하게는, 상기 주성분 원료가, 조성식 (AO)m·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 유전체 산화물이다. 보다 바람직하게는, 상기 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 티탄산 바륨이다.
바람직하게는, 상기 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (AO)m'·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca.및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050인 유전체 산화물이다. 보다 바람직하게는, 상기 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050인 티탄산 바륨이다.
본 발명 방법에서 사용하는 소결 억제용 유전체 원료는,「적어도 소결 억제 용 주성분 원료」를 포함하는 것이면 되고, 또한 소결 억제용 부성분 원료를 포함하는 경우도 있다. 이 경우의 소결 억제용 부성분 원료는, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 부성분 원료의 조성과 같아도 달라도 된다.
본 발명 방법에서는, 적어도, 소결 억제용 유전체 원료에 포함되는 소결 억제용 주성분 원료와, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료가, 실질적으로 같은 조성계이면 된다. 따라서, 소결 억제용 유전체 원료가, 소결 억제용 주성분 원료 외에 소결 억제용 부성분 원료를 포함하는 경우에는,
(1) 소결 억제용 유전체 원료의 일부인 소결 억제용 주성분 원료만이, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료와 실질적으로 같은 조성계여도 된다. 바꿔 말하면, 소결 억제용 유전체 원료의 잔부인 소결 억제용 부성분 원료의 조성이, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 부성분 원료의 조성과 달라도 된다. 혹은, (2) 소결 억제용 유전체 원료의 전부(당연히 소결 억제용 주성분 원료를 포함하고 있다)가, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료의 전부(당연히 주성분 원료를 포함하고 있다)와 실질적으로 같은 조성계여도 된다.
적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층을 구성하는 재료는, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않고, 비금속 외에 귀금속을 사용할 수도 있다. 내부 전극층을 비금속으로 구성하는 경우, 유전체층에는, 티탄산 바륨 등의 주성분 외에, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 R(R은 Y 등의 희토류 원소의 1종 이상)의 산화물 및 소성에 의해 이러한 산화물이 되는 화합물 등의 1종류 이상을 포함하는 부성분을 함유시키는 경우가 있다. 부성분을 함유시킴으로써, 환원성 분위기 하에서 소성해도 반도체화되지 않고, 콘덴서로서의 특성을 유지할 수 있다. 이와 같이, 주성분 외에 부성분을 포함하는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 페이스트용 유전체 원료는, 소성후에 상기 주성분이나 부성분을 형성하게 되는 주성분 원료나 부성분 원료를 함유한다. 이 경우, 상술한 바와 같이, 내부 전극층용 페이스트에 포함되는 소결 억제용 유전체 원료에도, 소결 억제용 주성분 원료 외에, 소결 억제용 부성분 원료가 함유된다.
바람직하게는, 유전체층은, 주성분으로서 조성식 (BaO)m·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 티탄산 바륨을 함유하고, 부성분으로서 산화마그네슘과 희토류 원소의 산화물을 함유하고, 또한 다른 부성분으로서 산화바륨 및 산화칼슘에서 선택되는 적어도 1종과, 산화규소, 산화망간, 산화바나듐 및 산화몰리브덴에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
이 때, 내부 전극층용 페이스트에 포함되는 소결 억제용 유전체 원료는, 소결 억제용 주성분 원료로서 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이며, 또한 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 격자 정수 및/또는 10을 넘고 266 미만인 OH 방출량을 갖는 티탄산 바륨을 함유하고, 소결 억제용 부 성분 원료로서 산화마그네슘(소성후에 산화마그네슘이 되는 화합물을 포함한다)과 희토류 원소의 산화물을 함유하며, 또한 다른 부성분으로서 산화바륨(소성후에 산화바륨이 되는 화합물을 포함한다) 및 산화칼슘(소성후에 산화칼슘이 되는 화합물을 포함한다)에서 선택되는 적어도 1종과, 산화규소, 산화망간(소성후에 산화망간이 되는 화합물을 포함한다), 산화바나듐 및 산화몰리브덴에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1∼제3 관점에 의하면, 내부 전극층용 페이스트 중의 소결 억제용 유전체 원료에 포함되는 소결 억제용 주성분 원료의 조성계(예를 들면, 소위 A/B, 즉 A사이트(상기 식 중의「(BaO)」의 부분)와, B사이트(상기 식 중의「TiO2」의 부분)의 몰비 m')와, 격자 정수와, OH기 방출량을 제어한다. 이와 같이 각종 조건을 제어한 티탄산 바륨을 소결 억제용 주성분 원료로서 사용함으로써, 소성후의 층간 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 존재 상태가 알맞게 제어된다. 그 결과, 층간 유전체층의 두께를 2㎛ 미만으로 박층화한 경우에도, 각종 전기 특성, 특히 충분한 유전율을 가지면서도 TC 바이어스 특성이 보다 한층 적합하게 개선된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 적층 세라믹 전자 부품에서는, 85℃로 유지한 항온조 내에서, 120㎐, 0.5Vrms, 2V/㎛의 바이어스 전압으로 측정하여, 20℃의 바이어스 전압 무인가 중의 측정값으로부터의 용량 변화율이 -25% 이상, 바람직하게는 -20% 이상인 TC 바이어스 특성을 갖는다.
본 발명의 제4 관점에 의하면,
내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,
유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
상기 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하며,
이 주성분 원료가, 조성식 (AO)m·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca, 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 유전체 산화물이고,
상기 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함하며,
이 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (AO)m'·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이고, 또한 6.15% 미만의 이그니션 로스와, 3.998Å 초과 4.055Å 미만인 격자 정수를 갖는 유전체 산화물인 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 관점에 의하면,
내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,
유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
상기 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하며,
이 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035의 티탄산 바륨이고,
상기 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함하며,
이 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이며, 또한 6.15% 미만의 이그니션 로스와, 3.998Å 초과 4.055Å 미만인 격자 정수를 갖는 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 유전체 페이스트용 유전체 원료의 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 티탄산 바륨이다.
바람직하게는, 상기 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050인 티탄산 바륨이다.
바람직하게는, 상기 유전체 페이스트용 유전체 원료의 주성분 원료 및 상기 소결 억제용 주성분 원료 중 어느 것에 대해서도, 식 중의 기호 A가 Ba이고, 기호 B가 Ti인 티탄산 바륨이다.
본 발명 방법에서 사용하는 소결 억제용 유전체 원료는, 「적어도 소결 억제용 주성분 원료」를 포함하는 것이면 되고, 또한 소결 억제용 부성분 원료를 포함하는 경우도 있다. 이 경우의 소결 억제용 부성분 원료는, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 부성분 원료의 조성과 같아도 달라도 된다.
적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층을 구성하는 재료는, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않고, 비금속 외에 귀금속을 사용할 수도 있다. 내부 전극층을 비금속으로 구성하는 경우, 유전체층에는, 티탄산 바륨 등의 주성분 외에, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 R(R은 Y 등의 희토류 원소의 1종 이상)의 산화물 및 소성에 의해 이러한 산화물이 되는 화합물 등의 1종류 이상을 포함하는 부성분을 함유시키는 경우가 있다. 부성분을 함유시킴으로써, 환원성 분위기 하에서 소성해도 반도체화되지 않고, 콘덴서로서의 특성을 유지할 수 있다. 이와 같이, 주성분 외에 부성분을 포함하는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 페이스트용 유전체 원료는, 소성후에 상기 주성분이나 부성분을 형성하게 되는 주성분 원료나 부성분 원료를 함유한다. 이 경우, 상술한 바와 같이, 내부 전극층용 페이스트에 포함되는 소결 억제용 유전 체 원료에도, 소결 억제용 주성분 원료 외에, 소결 억제용 부성분 원료가 함유된다.
바람직하게는, 유전체층은, 주성분으로서 조성식 (BaO)m·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 티탄산 바륨을 함유하고, 부성분으로서 산화마그네슘과 희토류 원소의 산화물을 함유하며, 또한 다른 부성분으로서 산화바륨 및 산화칼슘에서 선택되는 적어도 1종과, 산화규소, 산화망간, 산화바나듐 및 산화몰리브덴에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
이 때, 내부 전극층용 페이스트에 포함되는 소결 억제용 유전체 원료는, 소결 억제용 주성분 원료로서 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이며, 또한 6.15% 미만의 이그니션 로스와, 3.998Å 초과 4.055Å 미만인 격자 정수를 갖는 티탄산 바륨을 함유하고, 소결 억제용 부성분 원료로서 산화마그네슘(소성후에 산화마그네슘이 되는 화합물을 포함한다)과 희토류 원소의 산화물을 함유하며, 또한 다른 부성분으로서 산화바륨(소성후에 산화바륨이 되는 화합물을 포함한다) 및 산화칼슘(소성후에 산화칼슘이 되는 화합물을 포함한다)에서 선택되는 적어도 1종과, 산화규소, 산화망간(소성후에 산화망간이 되는 화합물을 포함한다), 산화바나듐 및 산화몰리브덴에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 및 제5 관점에 의하면, 내부 전극층용 페이스트 중의 소결 억제용 유전체 원료에 포함되는 소결 억제용 주성분 원료의, 소위 A/B, 즉 A사이트( 상기 식 중의「(BaO)」의 부분)와, B사이트(상기 식 중의「TiO2」의 부분)의 몰비 m'와, 이그니션 로스와, 격자 정수를 제어한다. 이와 같이 각종 조건을 제어한 티탄산 바륨을 소결 억제용 주성분 원료로서 사용함으로써, 소성후의 층간 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 존재 상태가 매우 알맞게 제어된다. 그 결과, 층간 유전체층의 두께를 2㎛ 미만으로 박층화한 경우에도, 각종 전기 특성, 특히 충분한 유전율을 가지면서도 TC 바이어스 특성이 보다 한층 적합하게 개선된다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 적층 세라믹 전자 부품은, 85℃로 유지한 항온조 내에서, 120㎐, 0.5Vrms, 2V/㎛의 바이어스 전압으로 측정하여, 20℃의 바이어스 전압 무인가 중의 측정값으로부터의 용량 변화율이 -20% 이상인 TC 바이어스 특성을 갖는다. 또, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 적층 세라믹 전자 부품에서는, 상기 TC 바이어스 특성 외에, 직류 파괴 전압이나 쇼트 불량의 특성 향상도 도모할 수 있다.
적층 세라믹 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 적층체 부품, 칩 배리스터, 칩 서미스터 등의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.
또한, 본 발명에 있어서, 간단히, "유전체층"이라고 표현한 경우의 당해 유전체층은, 층간 유전체층 및 외측 유전체층의 한쪽 또는 양쪽을 의미하는 것으로 한다.
이하, 본 발명을, 도면에 나타내는 실시 형태에 기초해 설명한다.
본 실시 형태에서는, 적층 세라믹 전자 부품으로서, 내부 전극층과 층간 유전체층이 교대로 복수 적층되어 있고, 이들 내부 전극층 및 층간 유전체층의 적층 방향 양 외측 단부에 외측 유전체층이 배치된 적층 세라믹 콘덴서를 예시하여 설명한다.
(제1 실시 형태)
적층 세라믹 콘덴서
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 층간 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양측 단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 내부 전극층(3)은, 각 측단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.
콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직육면체 형상으로 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되지만, 통상, 세로(0.4∼5.6㎜)×가로(0.2∼5.0㎜)×높이(0.2∼1.9㎜) 정도이다.
콘덴서 소자 본체(10)에 있어서, 내부 전극층(3) 및 층간 유전체층(2)의 적층 방향의 양 외측 단부에는, 외측 유전체층(20)이 배치되어 있고, 소자 본체(10) 의 내부를 보호하고 있다.
층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)의 조성은, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 유전체 자기 조성물로 구성된다.
본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은, 조성식 (BaO)m·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035의 티탄산 바륨을 주성분으로서 함유한다.
본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은, 상기 주성분과 함께 부성분도 함유한다. 부성분으로서는, Mn, Cr, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 R(R은 Y 등의 희토류 원소의 1종 이상)의 산화물 및 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 1종류 이상 함유하는 것이 예시된다. 부성분을 첨가함으로써, 환원 분위기 소성에 있어서도 콘덴서로서의 특성을 얻을 수 있다. 또한, 불순물로서, C, F, Li, Na, K, P, S, Cl 등의 미량 성분이 0.1중량% 이하 정도 함유되어도 된다. 단, 본 발명에서는, 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)의 조성은, 상기에 한정되는 것이 아니다.
본 실시 형태에서는, 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)으로서, 이하의 조성의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 조성은, 주성분으로서 조성식 (BaO)m·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035의 티탄산 바륨을 함유하고, 부성분으로서 산화마그네슘과 희토류 원소의 산화물을 함유하며, 또한 다른 부성분으로서 산화바륨 및 산화칼슘에서 선택되는 적어도 1종과, 산화규소, 산화망간, 산화바나듐 및 산화몰리브덴에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이다.
그리고, 티탄산 바륨을 [(BaO)0.990∼1.035·TiO2]으로, 산화마그네슘을 MgO으로, 희토류 원소의 산화물을 R2O3으로, 산화바륨을 BaO으로, 산화칼슘을 CaO으로, 산화규소를 SiO2로, 산화망간을 MnO으로, 산화바나듐을 V2O5으로, 산화몰리브덴을 MoO3으로 각각 환산하였을 때, [(BaO)0.990∼1.035·TiO] 100몰에 대한 비율이 이하와 같아진다.
즉,
MgO : 0.1∼3몰,
R2O3 : 0몰 초과 5몰 이하,
BaO+CaO : 0.5∼12몰,
SiO2 : 0.5∼12몰,
MnO : 0몰 초과 0.5몰 이하,
V2O5 : 0∼0.3몰,
MoO3 : 0∼0.3몰이다.
층간 유전체층(2)의 적층수나 두께 등의 여러 가지 조건은, 목적이나 용도에 따라 적당히 결정하면 된지만, 본 실시 형태에서는, 층간 유전체층(2)의 두께는, 바람직하게는 2㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하로 박층화되어 있다. 본 실시 형태에서는, 이와 같이 층간 유전체층(2)의 두께를 박층화하였을 때에도, 콘덴서(1)의 각종 전기 특성, 특히 충분한 유전율을 가지면서도 TC 바이어스 특성이 개선되어 있다. 외측 유전체층(20)의 두께는, 예를 들 면 30㎛∼수백 ㎛ 정도이다.
층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)은, 복수의 유전체 입자와, 인접하는 복수의 유전체 입자 사이에 형성된 입계상을 포함하여 구성된다. 입계상은, 통상, 유전체 재료 혹은 내부 전극 재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 또한 공정 중에 불순물로서 혼입되는 재질의 산화물을 성분으로 하고 있다.
내부 전극층(3)은, 실질적으로 전극으로서 작용하는 비금속의 도전재로 구성된다. 도전재로서 사용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co, Al, Ru, Rh, Ta, Re, Os, Ir, Pt 및 W 등에서 선택되는 1종 이상과 Ni과의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P, C, Nb, Fe, Cl, B, Li, Na, K, F, S 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 이하 정도 포함되어 있어도 된다.
본 실시 형태에서는, 내부 전극층(3)의 두께는, 바람직하게는 2㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하로 박층화되어 있다.
외부 전극(4)으로서는, 통상 Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 등의 적어도 1종 또는 그것들의 합금을 사용할 수 있다. 통상은, Cu, Cu 합금, Ni 또는 Ni 합금 등이나, Ag, Ag-Pd 합금, In-Ga 합금 등이 사용된다. 외부 전극(4)의 두께는 용도에 따라 적당히 결정되면 되지만, 통상 10∼200㎛ 정도인 것이 바람직하다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법
다음에, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
우선, 소성후에 도 1에 도시하는 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)을 구성하게 되는 유전체층용 페이스트와, 소성후에 도 1에 도시하는 내부 전극층(3)을 구성하게 되는 내부 전극층용 페이스트를 준비한다.
유전체층용 페이스트
유전체층용 페이스트는, 유전체 페이스트용 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.
유전체 페이스트용 유전체 원료로서는, 소성후에 각 유전체층(2, 20)을 구성하는 주성분이나 부성분을 형성하게 되는 주성분 원료나 부성분 원료를 함유한다. 이러한 각 성분 원료는, 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절히 선택되어, 혼합하여 사용할 수 있다.
유전체 페이스트용 유전체 원료는, 통상, 평균 입경이 0.4㎛ 이하, 바람직하게는 0.05∼0.35㎛ 정도의 분체로서 사용된다. 또한, 여기에서의 평균 입경은, 원료의 입자를 SEM으로 관찰하여, 원 상당 직경으로 환산하여 구한 값이다.
유기 비히클은, 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로서는, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지 등의 통상의 각종 바인더를 사용할 수 있다. 용제도, 특별히 한정되는 것이 아니라, 테르피네올, 부틸카비톨, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 에탄올 등의 유기 용제가 사용된다.
유전체층용 페이스트는, 유전체 페이스트용 유전체 원료와, 물 속에 수용성 바인더를 용해시킨 비히클을 혼련하여 형성할 수도 있다. 수용성 바인더는, 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지, 에멀션 등이 사용된다.
유전체층용 페이스트 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 약 1∼약 50중량%의 용제를 포함하도록, 유전체층용 페이스트를 조제할 수 있다.
유전체층용 페이스트 중에는, 필요에 따라, 각종 분산제, 가소제, 유전체, 부성분 화합물, 유리 프릿, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 유전체층용 페이스트 중에, 이들의 첨가물을 첨가하는 경우에는, 총 함유량을, 약 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
내부 전극층용 페이스트
본 실시 형태에서는, 내부 전극층용 페이스트는, 도전재와, 소결 억제용 유전체 원료와, 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.
도전재로서는, Ni이나 Ni 합금, 또한 이들의 혼합물을 사용한다. 이와 같은 도전재는, 구형, 비늘조각형 등, 그 형상에 특별히 제한은 없고, 또, 이러한 형상의 것이 혼합된 것이어도 된다. 또, 도전재의 입자 직경은, 통상, 구형인 경우, 평균 입경이 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.01∼0.4㎛ 정도의 것을 사용하는 것으로 한다. 보다 고도의 박층화를 실현할 수 있도록 하기 위해서이다. 도전재는, 내부 전극층용 페이스트 중에, 바람직하게는 35∼60중량% 포함된다.
소결 억제용 유전체 원료는, 소성 과정에서 내부 전극(도전재)의 소결을 억 제하는 작용을 발휘한다.
본 실시 형태에서는, 소결 억제용 유전체 원료는, 소결 억제용 주성분 원료와, 소결 억제용 부성분 원료를 함유한다. 본 실시 형태에서는, 적어도 소결 억제용 유전체 원료에 포함되는 소결 억제용 주성분 원료와, 상기 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료가, 실질적으로 같은 조성계이면 된다. 따라서, 소결 억제용 유전체 원료의 일부인 소결 억제용 주성분 원료만이, 상기 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료와 실질적으로 같은 조성계여도 된다. 또, 소결 억제용 유전체 원료의 전부가, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료의 전부와 실질적으로 같은 조성계여도 된다. 이와 같이, 적어도 소결 억제용 주성분 원료와, 주성분 원료를 실질적으로 같은 조성계로 함으로써, 내부 전극층(3)으로부터 유전체층(2, 20)으로의 확산에 의한 유전체층(2, 20)의 조성을 변화시키는 일이 없다.
본 실시 형태에서는, 소결 억제용 주성분 원료로서, 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050, 바람직하게는 0.995≤m'≤1.035, 보다 바람직하게는 1.000≤m'≤1.020인 티탄산 바륨을 사용한다. 소결 억제용 주성분 원료의 m'의 값을 조정한 티탄산 바륨을 사용함으로써, 소성후의 층간 유전체층(2)을 구성하는 유전체 입자의 존재 상태가 제어되어, 박층화한 경우에도, 각종 전기 특성, 특히 충분한 유전율을 가지면서도 TC 바이어스 특성이 개선된다. m'가 너무 커지면, 소결 부족이 되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 제1 관점에서는, 소결 억제용 유전체 원료 중의 주성분체 원료로서, 특정한 격자 정수를 갖는 것을 사용한다. 특정한 격자 정수를 갖는 주성분 원료를 소결 억제용으로서 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 콘덴서(1)의 각종 전기 특성의 향상을 도모할 수 있다. 소결 억제용 주성분 원료의 격자 정수는, 3.991Å 초과 4.064Å 미만, 바람직하게는 4.000Å 초과 4.057Å 미만, 보다 바람직하게는 4.004Å∼4.0475Å이다. 격자 정수가 너무 작아도 너무 커도 각종 전기 특성의 향상 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
본 실시 형태의 제2 관점에서는, 소결 억제용 유전체 원료 중의 주성분체 원료로서, 특정한 OH기 방출량을 갖는 것을 사용한다. 특정한 OH기 방출량을 갖는 주성분 원료를 소결 억제용으로서 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 콘덴서(1)의 각종 전기 특성의 향상을 도모할 수 있다. 소결 억제용 주성분 원료의 OH기 방출량은, 10을 넘고 266 미만, 바람직하게는 25∼250, 보다 바람직하게는 25∼150이다. OH기 방출량이 너무 적어도 너무 많아도 각종 전기 특성의 향상 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
소결 억제용 주성분 원료의 평균 입경은, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료의 입경과 같아도 되지만, 보다 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2㎛, 특히 바람직하게는 0.01∼0.15㎛이다. 또한, 평균 입경의 값은, 비표면적(SSA)과 상관이 있는 것이 알려져 있다.
소결 억제용 유전체 원료(소결 억제용 주성분 원료만인 경우도 있고, 소결 억제용 주성분 원료와 소결 억제용 부성분 원료의 양쪽을 포함하는 경우도 있다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한 동일)는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 옥살산염법, 수열합성법, 졸겔법, 가수분해법, 알콕시드법 등의 공정을 거쳐서 제조되는 것이 바람직하다. 이 방법을 사용함으로써, 상기 격자 정수와 OH기 방출량을 갖는 유전체 페이스트용 유전체 원료를 효율적으로 제조할 수 있다.
소결 억제용 유전체 원료는, 내부 전극층용 페이스트 중에, 도전재에 대해서, 바람직하게는 10∼30중량%, 보다 바람직하게는 15∼20중량%로 포함된다. 소결 억제용 유전체 원료의 함유량이 너무 적으면 도전재의 소결 억제 효과가 저하하고, 너무 많으면 내부 전극의 연속성이 저하한다. 즉 소결 억제용 유전체 원료가 너무 적어도 너무 많아도, 모두 콘덴서로서의 충분한 정전 용량을 확보할 수 없는 등 문제를 발생할 수 있다.
유기 비히클은, 바인더 및 용제를 함유하는 것이다.
바인더로서는, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리비틸부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는, 이들의 공중합체 등이 예시된다. 바인더는, 내부 전극층용 페이스트 중에, 도전재와 소결 억제용 유전체 원료의 혼합 분말에 대해서, 바람직하게는 1∼5중량% 포함된다. 바인더가 너무 적으면 강도가 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면, 소성전의 전극 패턴의 금속 충전 밀도가 저하하여, 소성후에, 내부 전극층(3)의 평활성을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
용제로서는, 예를 들면 테르피네올, 디히드로테르피네올, 부틸카비톨, 케로신 등 공지의 것은 모두 사용 가능하다. 용제 함유량은, 페이스트 전체에 대해서, 바람직하게는 20∼50중량% 정도로 한다.
내부 전극층용 페이스트에는, 가소제가 포함되어 있어도 된다. 가소제로서는, 프탈산벤질부틸(BBP) 등의 프탈산에스테르, 아디핀산, 인산에스테르, 글리콜류 등이 예시된다.
다음에, 유전체층용 페이스트와 내부 전극층용 페이스트를 사용해, 그린 칩을 제작한다. 인쇄법을 사용하는 경우는, 유전체층용 페이스트 및 소정 패턴의 내부 전극층용 페이스트를 캐리어 시트 상에 적층 인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 후, 캐리어 시트로부터 박리하여 그린 칩으로 한다. 시트법을 사용하는 경우는, 유전체층용 페이스트를 캐리어 시트 상에 소정 두께로 형성하여 얻어진 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.
다음에, 얻어진 그린 칩을 탈바인더한다. 탈바인더는, 분위기 온도 T0을, 예를 들면 도 2에 도시하는 바와 같이, 예를 들면 실온(25℃)에서 탈바인더 유지 온도 T1을 향해서 소정의 승온 속도로 상승시켜, 이 T1을 소정 시간 유지시킨 후, 소정의 강온 속도로 하강시키는 공정이다.
본 실시 형태에서는, 승온 속도는, 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간이다. 탈바인더 유지 온도 T1은, 바람직하게는 200∼400℃, 보다 바람직하게는 220∼380℃이고, 이 T1의 유지 시간은, 바람직하게는 0.5∼ 24시간, 보다 바람직하게는 2∼20시간이다. 강온 속도는, 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간이다.
탈바인더의 처리 분위기는, 바람직하게는 공기 또는 환원 분위기이다. 환원 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 N2와 H2의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다. 처리 분위기 중의 산소 분압은, 바람직하게는 10-45∼105㎩이다. 산소 분압이 너무 낮으면 탈바인더 효과가 저하하고, 너무 높으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.
다음에, 그린 칩을 소성한다. 소성은, 분위기 온도 T0을, 예를 들면 도 2에 도시하는 바와 같이, 예를 들면 실온(25℃)에서 소성 유지 온도 T2를 향해서 소정의 승온 속도로 상승시켜, 이 T2를 소정 시간 유지시킨 후, 소정의 강온 속도로 분위기 온도를 하강시키는 공정이다.
본 실시 형태에서는, 승온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다. 소성 유지 온도 T2는, 바람직하게는 1100∼1350℃, 보다 바람직하게는 1100∼1300℃, 더욱 바람직하게는 1150∼1250℃이고, 이 T2의 유지 시간은, 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다. T2가 너무 낮으면, 이 T2의 유지 시간을 길게 해도 치밀화가 불충분해지고, 너무 높으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 절단이나, 내부 전극층을 구성하는 도전재의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.
강온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 150∼300℃/시간, 더욱 바람직하게는 200∼300℃/시간이다. 소성의 처리 분위기는, 바람직하게는 환원 분위기이다. 환원 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 N2와 H2의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.
소성 분위기 중의 산소 분압은, 바람직하게는 6×10-9∼10-4㎩이다. 산소 분압이 너무 낮으면 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜 절단되어 버리는 경우가 있고, 너무 높으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.
또한, 탈바인더, 소성, 어닐링은 연속적으로 행해도 되고, 분할하여 행해도 된다.
다음에, 그린 칩을 환원 분위기에서 소성한 경우에는, 이것에 계속해서 열 처리(어닐링)를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이다.
어닐링은, 분위기 온도 T0을, 예를 들면 도 2에 도시하는 바와 같이, 예를 들면 실온(25℃)에서 어닐링 유지 온도 T3을 향해서 소정의 승온 속도로 상승시켜, 이 T3을 소정 시간 유지시킨 후, 소정의 강온 속도로 분위기 온도 T0을 하강시키는 공정이다.
본 실시 형태에서는, 승온 속도는, 바람직하게는 100∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 150∼250℃/시간이다. 어닐링 유지 온도 T3은, 바람직하게는 800∼1100℃, 보다 바람직하게는 900∼1100℃이고, 이 T3의 유지 시간은, 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간이다. T3이 너무 낮으면, 유전체층(2)의 산화가 불충분해지기 때문에, IR이 낮고, 또 IR 수명이 짧아지기 쉽다. T3이 너무 높으면, 내부 전극층(3)이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니고, 내부 전극층(3)이 유전체 소지와 반응해 버려, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다.
강온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다. 어닐링의 처리 분위기는, 바람직하게는 중성 분위기이다. 중성 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N2 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
어닐링시에는, N2 가스 분위기 하에서 유지 온도 T3까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전 과정을 가습한 N2 가스 분위기로 해도 된다. 어닐링 분위기 내의 산소 분압은, 바람직하게는 2×10-4∼1㎩이다. 산소 분압이 너무 낮으면 유전체층(2)의 재산화가 곤란하고, 너무 높으면 내부 전극층(3)이 산화하는 경향이 있다.
본 실시 형태에서는, 어닐링은, 승온 과정과 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도 T3은 최고 온도와 동일한 의미이다.
상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N2 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 습윤제 등을 사용하면 된다. 이 경우, 물의 온도는 0∼75℃ 정도가 바람직하다.
또한, 탈바인더, 소성, 어닐링은 연속적으로 행해도 되고, 분할하여 행해도 된다.
이상의 각 처리에 의해, 소결체로 구성되는 콘덴서 소자 본체(10)가 형성된다.
다음에, 얻어진 콘덴서 소자 본체(10)에 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극(4)의 형성은, 상기 소결체로 구성되는 콘덴서 소자 본체(10)의 단면을, 예를 들면 배럴 연마나 샌드블라스트 등에 의해 연마한 후, 그 양 단면에, 통상 Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 등의 적어도 1종 또는 그것들의 합금을 포함하는 외부 전극용 페이스트를 소부(燒付)하거나, 혹은 In-Ga 합금을 도포하는 등, 공지의 방법으로 형성할 수 있다. 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성해도 된다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태의 방법은, 상술한 제1 실시 형태에 비교하여, 하기의 점이 상이할 뿐이고, 그 밖의 구성 및 작용 효과는, 상기와 동일하여, 그 상세한 설명은 생략한다.
즉, 본 실시 형태의 방법에서는, 소결 억제용 유전체 원료는, 소결 억제용 주성분 원료와, 소결 억제용 부성분 원료를 함유한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 소결 억제용 주성분체 원료로서, 특정한 이그니션 로스를 갖는 것을 사용한다. 특 정한 이그니션 로스를 갖는 주성분 원료를 소결 억제용으로서 사용함으로써, 층간 유전체층(2)의 입자 구조를 효과적으로 제어할 수 있고, 콘덴서(1)의 바이어스 특성을 보다 한층 효율적으로 개선할 수 있다. 소결 억제용 주성분 원료의 이그니션 로스는, 6.15% 미만, 바람직하게는 5.0% 미만, 보다 바람직하게는 3.5% 미만이다. 이그니션 로스가 너무 많아지면 바이어스 특성의 개선을 도모할 수 없는 경향이 있다. 또한, 이그니션 로스의 하한은, 낮을수록 바람직하다. 궁극적으로는 0(제로)%가 이상이지만, 통상은, 그와 같은 소결 억제용 주성분 원료를 제조하는 것이 곤란하다.
여기에, "이그니션 로스"란, 소결 억제용 주성분 원료의 가열 처리(공기 중에서, 승온 속도 : 300℃/시간으로, 실온에서 1200℃까지 가열하고, 이 1200℃에서 10분간 유지하는 처리)로, 200℃에서 1200℃로 10분간 유지하였을 때의 중량 변화율을 의미한다. 이그니션 로스는 소결 억제용 유전체 원료에 통상 포함되는 흡착 성분이나 OH기가 가열 처리에 따라 날라감으로써 발생한다고 생각된다.
본 실시 형태에서는, 소결 억제용 주성분체 원료로서, 특정한 격자 정수를 갖는 것을 사용한다. 특정한 격자 정수를 갖는 주성분 원료를 소결 억제용으로서 사용함으로써, 층간 유전체층(2)의 입자 구조를 효과적으로 제어할 수 있고, 콘덴서(1)의 바이어스 특성을 보다 한층 효율적으로 개선할 수 있다. 소결 억제용 주성분 원료의 격자 정수는, 3.998Å 초과 4.055Å 미만, 바람직하게는 4.000Å 초과 4.040Å 미만이다. 격자 정수가 너무 작아도 너무 커도 각종 전기 특성의 향상 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
소결 억제용 주성분 원료의 평균 입경은, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료의 입경과 같아도 되지만, 보다 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2㎛, 특히 바람직하게는 0.01∼0.15㎛이다. 또한, 평균 입경의 값은, 비표면적(SSA)과 상관이 있는 것이 알려져 있다.
소결 억제용 유전체 원료(소결 억제용 주성분 원료만인 경우도 있고, 소결 억제용 주성분 원료와 소결 억제용 부성분 원료의 양쪽을 포함하는 경우도 있다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한 동일)는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 옥살산염법, 수열합성법, 졸겔법, 가수분해법, 알콕시드법 등의 공정을 거쳐서 제조되는 것이 바람직하다. 이 방법을 사용함으로써, 상기 특정한 이그니션 로스와 격자 정수를 갖는 소결 억제용 주성분 원료를 포함하는 소결 억제용 유전체 원료를 효율적으로 제조할 수 있다.
소결 억제용 유전체 원료는, 내부 전극층용 페이스트 중에, 도전재에 대해서, 바람직하게는 5∼30중량%, 보다 바람직하게는 10∼20중량%로 포함된다. 소결 억제용 유전체 원료의 페이스트 중에서의 함유량이 너무 적으면 도전재의 소결 억제 효과가 저하하고, 너무 많으면 내부 전극의 연속성이 저하한다. 즉 소결 억제용 유전체 원료의 함유량이 너무 적어도 너무 많아도, 모두 콘덴서로서의 충분한 정전 용량을 확보할 수 없는 등 문제를 발생할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 조금도 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 다양한 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 각각 독립하여 행하고 있지만, 본 발명에서는 이것에 한정되지 않고, 적어도 2개의 공정을 연속하여 행해도 된다. 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하여, 계속해서 소성시의 유지 온도 T2까지 승온하여 소성을 행하고, 다음에 냉각하여, 어닐링의 유지 온도 T3에 도달하였을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
유전체층용 페이스트의 제작
우선, 유전체 페이스트용 유전체 원료와, 바인더로서의 PVB(폴리비닐부티랄) 수지와, 가소제로서의 DOP(프탈산디옥틸)와, 용매로서의 에탄올을 준비하였다.
유전체 페이스트용 유전체 원료는, 주성분 원료로서의 평균 입경이 약 0.2㎛인 BaTiO3을 복수 준비하고, 각 BaTiO3에 대해서, 부성분 원료로서의 MnCO3 : 0.2몰%, MgO : 0.5몰%, V2O5 : 0.3몰%, Y2O3 : 2몰%, CaCO3 : 3몰%, BaCO3 : 3몰%, SiO2 : 3몰%를, 볼밀로 16시간 습식 혼합하여, 건조하여 제조하였다.
다음에, 유전체 페이스트용 유전체 원료에 대해서, 10중량%의 바인더와, 5중량%의 가소제와, 150중량%의 용매를 각각 칭량하여, 볼밀로 혼련하고 슬러리화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.
내부 전극층용 페이스트의 제작
도전재로서의 평균 입경이 0.4㎛인 Ni 입자와, 소결 억제용 유전체 원료와, 바인더로서의 에틸셀룰로오스 수지와, 용매로서의 테르피네올을 준비하였다.
소결 억제용 유전체 원료로서는, 상기 유전체층용 페이스트 중의 유전체 페이스트용 유전체 원료와 실질적으로 같은 조성계의, 소결 억제용 주성분 원료로서의 BaTiO3과, 소결 억제용 부성분 원료로서의 MnCO3, MgO, V2O5, Y2O3, CaCO3, BaCO3 및 SiO2를 함유하는 것을 사용했다. 단, 소결 억제용 주성분 원료로서의 BaTiO3에 대해서는, 각 시료마다, 각 표에 나타내는 바와 같이, 격자 정수와 OH기 방출량을 변화시킨 것을 사용했다.
각 표에서의 소결 억제용 주성분 원료의 격자 정수는, 전류를 300㎃로, 또한 가속 전압을 50㎸로 설정한 XRD(이학사제 rent2000)를 사용해, 각도가 10∼85도인 범위를 측정하여 얻어진 피크 위치로부터 입방정의 격자 정수로서 산출한 값이다(단위는 Å).
또, 각 표에서의 소결 억제용 주성분 원료의 OH기 방출량은, 약 5㎎의 소결 억제용 주성분 원료를 약 100㎎의 KBr로 희석한 시료를 사용한, FT-IR(푸리에 변환 적외분광) 확산 반사법에 의한, -OH 신축 진동 기인의 3510㎝-1의 피크 강도이다.
다음에, 도전재에 대해서 20중량%의 소결 억제용 유전체 원료를 첨가하였다. 도전재 및 소결 억제용 유전체 원료의 혼합 분말에 대해서, 5중량%의 바인더와, 35 중량%의 용매를 칭량하여 첨가하여, 볼밀로 혼련하고 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.
적층 세라믹 칩 콘덴서 시료의 제작
얻어진 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 사용해, 이하와 같이 하여, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조하였다.
우선, PET 필름 상에 유전체층용 페이스트를 닥터블레이드법에 의해서, 소정 두께로 도포하여 건조함으로써, 두께가 2㎛인 세라믹 그린 시트를 형성하였다. 본 실시예에서는, 이 세라믹 그린 시트를 제1 그린 시트로 하고, 이것을 복수장 준비하였다.
얻어진 제1 그린 시트의 위에, 내부 전극층용 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해서 소정 패턴으로 형성하여, 두께 1㎛의 전극 패턴을 갖는 세라믹 그린 시트를 얻었다. 본 실시예에서는, 이 세라믹 그린 시트를 제2 그린 시트로 하고, 이것을 복수장 준비하였다.
제1 그린 시트를 두께가 300㎛가 될 때까지 적층하여 그린 시트군을 형성하였다. 이 그린 시트군의 위에, 제2 그린 시트를 11장 적층하고, 이 위에 또한, 상기와 동일한 그린 시트군을 적층, 형성하여, 온도 80℃ 및 압력 1톤/㎠의 조건으로 가열·가압하여 그린 적층체를 얻었다.
다음에, 얻어진 적층체를 세로 3.2㎜×가로 1.6㎜×높이 1.0㎜의 사이즈로 절단한 후, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기의 조건으로 행하여 소결체를 얻었다. 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링의 각 온도변화를 나타내는 그래프를 도 2에 도시한다.
탈바인더는, 승온 속도 : 30℃/시간, 유지 온도 T1 : 250℃, 유지 시간 : 8시간, 강온 속도 : 200℃/시간, 처리 분위기 : 공기 분위기의 조건으로 행하였다.
소성은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 T2 : 1240℃, 유지 시간 : 2시간, 강온 속도 : 200℃/시간, 처리 분위기 : 환원 분위기(산소 분압 : 10-6㎩에 N2와 H2의 혼합 가스를 수증기에 통과시켜 조정하였다)의 조건으로 행하였다.
어닐링은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 T3 : 1050℃, 유지 시간 : 2시간, 강온 속도 : 200℃/시간, 처리 분위기 : 중성 분위기(산소 분압 : 0.1㎩에 N2 가스를 수증기에 통과시켜 조정하였다)의 조건으로 행하였다.
소성 및 어닐링에 있어서의 가스의 가습에는, 습윤제를 사용하고, 물의 온도는 20℃로 하였다.
얻어진 소결체의 단면을 샌드블라스트로 연마한 후, In-Ga 합금을 도포하고, 시험용 전극을 형성하여, 적층 세라믹 칩 콘덴서 시료를 얻었다. 콘덴서 시료의 사이즈는, 세로 3.2㎜×가로 1.6㎜×높이 1.0㎜이고, 층간 유전체층(2)의 두께 x는 약 1.3㎛, 내부 전극층(3)의 두께는 0.9㎛이었다. 동일하게 하여, 층간 유전체층(2)의 두께 x가 약 1.1㎛인 콘덴서 시료도 제작하였다.
얻어진 콘덴서 시료의 TC 바이어스 특성, 온도 특성 및 비유전율 ε를 평가하였다. 단, 층간 유전체층(2)의 두께 x가 약 1.3㎛인 콘덴서 시료에 대해서는, TC 바이어스 특성과 비유전율만을 평가하였다.
TC 바이어스 특성에 대해서는, 콘덴서 시료를 85℃로 유지한 항온조 내에서, LCR 미터로, 120㎐, 0.5Vrms, 2V/㎛의 바이어스 전압으로 측정하여, 20℃의 바이어스 전압 무인가 중의 측정값으로부터의 용량 변화율을 산출하여 평가하였다. 평가 기준은, 유전체 두께 1.3㎛에서는 -23%보다 커지는 것을, 유전체 두께 1.1㎛에서는 -25%보다 커지는 것을, 각각 양호로 하였다.
온도 특성(TC)에 대해서는, 85℃의 항온조 내에서 LCR 미터로, 120㎐, 0.5Vrms, 0.5V/㎛로 측정하여, 20℃에서의 측정값으로부터의 용량 변화율을 산출하여 평가하였다. 평가 기준은, -7.0%보다 커지는 것을 양호로 하였다.
비유전율 ε에 관해서는, 콘덴서 시료에 대해서, 기준 온도 25℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0Vrms의 조건 하에서 측정된 정전 용량으로부터 산출하였다(단위 없음). 평가 기준은, 유전체 두께 1.3㎛에서는 1800 이상을, 유전체 두께 1.1㎛에서는 1700 이상을, 각각 양호로 하였다.
결과를 표 1∼2에 나타낸다.
(표 1)
Figure 112006030193264-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 1.3㎛의 층간 유전체층 두께를 갖는 콘덴서 시료에 있어서, 소결 억제용 주성분 원료로서의 BaTiO3의 격자 정수가 3.991Å 이하인 시료 1에서는, TC 바이어스 특성은 양호한 값을 나타내고 있지만, 비유전율 ε가 떨어진다. 격자 정수가 4.064Å 이상인 시료 7에서는, TC 바이어스 특성 및 ε의 양쪽이 떨어진다. 이것에 대해서, 격자 정수가 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 본 발명 범위 내의 시료 2∼6에서는, ε와 함께, TC 바이어스 특성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
BaTiO3의 OH기 방출량이 10 이하인 시료 1에서는, TC 바이어스 특성은 양호한 값을 나타내고 있지만, 비유전율 ε가 떨어진다. OH기 방출량이 266 이상인 시료 7에서는, TC 바이어스 특성 및 ε의 양쪽이 떨어진다. 이것에 대해서, OH기 방출량이 10을 넘고 266 미만인 본 발명 범위 내의 시료 2∼6에서는, ε와 함께, TC 바이어스 특성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 시료 2∼4에서는, TC 바이어스 특성이 -20% 이상이고, 이 특성이 매우 개선되어 있는 것을 확인할 수 있다.
(표 2)
Figure 112006030193264-pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 1.1㎛의 층간 유전체층 두께를 갖는 콘덴서 시료에 있어서, 소결 억제용 주성분 원료로서의 BaTiO3의 격자 정수가 3.991Å 이하인 시료 8에서는, TC 바이어스 특성 및 온도 특성 TC는 양호한 값을 나타내고 있지만, 비유전율 ε가 떨어진다. 격자 정수가 4.064Å 이상인 시료 13에서는, TC 바이어스 특성, 온도 특성 TC 및 ε가 모두 떨어진다. 이것에 대해서, 격자 정수가 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 본 발명 범위 내의 시료 9∼13에서는, ε와 함께, TC 바이어스 특성 및 온도 특성 TC도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
BaTiO3의 OH기 방출량이 10 이하인 시료 8에서는, TC 바이어스 특성 및 온도 특성 TC는 양호한 값을 나타내고 있지만, 비유전율 ε가 떨어진다. OH기 방출량이 266 이상인 시료 13에서는, TC 바이어스 특성, 온도 특성 TC 및 ε 모두가 떨어진다. 이것에 대해서, OH기 방출량이 10을 넘고 266 미만인 본 발명 범위 내의 시료 9∼12에서는, ε와 함께, TC 바이어스 특성 및 온도 특성 TC도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
층간 유전체층(2)의 두께를 1.9㎛, 1.7㎛, 1.5㎛, 0.9㎛로 변화시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과, 동일한 결과가 얻어졌다.
비교예 1
층간 유전체층(2)의 두께를 2.0㎛, 2.2㎛로 변화시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다.
그 결과, 층간 유전체층(2)의 두께가 2㎛ 이상인 경우는, 소결 억제용 유전 체 원료의 영향이 작기 때문에, 유전체층의 입자 성장이 거의 보이지 않고, 내부 전극층 중의 세라믹 입자(소결 억제용 유전체 원료)에 의한, 층간 유전체층(2)의 유전체 입자의 평균 입경에는 거의 차가 발견되지 않았다.
실시예 21
이하에 나타내는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하고, 이하에 나타내는 특성 평가를 행하였다.
유전체층용 페이스트의 제작
유전체 페이스트용 유전체 원료는, 주성분 원료로서의 평균 입경이 약 0.2㎛인 티탄산 바륨(구체적으로는, 조성식 (BaO)m·TiO3으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 티탄산 바륨)에 대해서, 부성분 원료로서의, MnCO3 : 0.2몰%, MgO : 0.5몰%, V2O5 : 0.3몰%, Y2O3 : 2몰%, CaCO3 : 3몰%, BaCO3 : 3몰%, SiO2 : 3몰%를 볼밀로 16시간 습식 혼합하고, 건조하여 제조하였다.
다음에, 유전체 페이스트용 유전체 원료에 대해서, 10중량%의 바인더와, 5중량%의 가소제와, 150중량%의 용매를 각각 칭량하여, 볼밀로 혼련하고 슬러리화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.
내부 전극층용 페이스트의 제작
도전재로서의 평균 입경이 0.2㎛인 Ni 입자와, 소결 억제용 유전체 원료와, 바인더로서의 에틸셀룰로오스 수지와, 용매로서의 테르피네올을 준비하였다.
소결 억제용 유전체 원료로서는, 소결 억제용 주성분 원료로서의 티탄산 바 륨(구체적으로는, 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되는 티탄산 바륨. 즉 Bam'·TiO2+m')과, 소결 억제용 부성분 원료로서의 MnCO3, MgO, V2O5, Y2O3, CaCO3, BaCO3 및 SiO2를 함유하는 것을 사용했다. 단, 소결 억제용 주성분 원료로서의 티탄산 바륨에 대해서는, 각 시료마다, 표 3에 나타내는 바와 같이, 조성식 중의 몰비 m'와 이그니션 로스와 격자 정수를 변화시킨 것을 사용했다.
또한, 각 표에서의 소결 억제용 주성분 원료의 이그니션 로스의 값은, 소결 억제용 주성분 원료 분말의 티탄산 바륨을, 공기 중에서, 300℃/시간의 승온 속도로 실온에서 1200℃로 가열하고, 이 1200℃에서 10분간 유지하여, 이 가열 처리에서의 200℃로부터 1200℃(10분)의 범위에서의 중량 변화율의 값이다(단위는 %). 각 표에 있어서, 예를 들면「-5.00%」라고 기재되어 있는 경우, 가열 200℃의 중량을 100으로 하였을 때에 1200℃, 10분후의 중량이 95가 되고, 5.00% 감소하는 것을 나타내고 있다. 이하에 계산식을 나타내었다.
중량 변화율=((Wafter-Wbefore)/Wbefore)×100. 또한, 식 중에서는, Wafter ; 가열 처리 1200℃, 10분의 중량, Wbefore ; 가열 200℃에서의 중량으로 하였다.
다음에, 도전재에 대해서 20중량%의 소결 억제용 유전체 원료를 첨가하였다. 도전재 및 소결 억제용 유전체 원료의 혼합 분말에 대해서, 5중량%의 바인더와, 35중량%의 용매를 칭량하여 첨가하여, 볼밀로 혼련하고 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.
적층 세라믹 칩 콘덴서 시료의 제작
얻어진 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 사용해, 이하와 같이 하여, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조하였다.
우선, PET 필름 상에 유전체층용 페이스트를 닥터블레이드법에 의해서, 소정 두께로 도포하여 건조함으로써, 두께가 2㎛인 세라믹 그린 시트를 형성하였다. 본 실시예에서는, 이 세라믹 그린 시트를 제1 그린 시트로 하고, 이것을 복수장 준비하였다.
얻어진 제1 그린 시트의 위에, 내부 전극층용 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해서 소정 패턴으로 형성하여, 두께 약 1㎛의 전극 패턴을 갖는 세라믹 그린 시트를 얻었다. 본 실시예에서는, 이 세라믹 그린 시트를 제2 그린 시트로 하고, 이것을 복수장 준비하였다.
제1 그린 시트를 두께가 300㎛가 될 때까지 적층하여 그린 시트군을 형성하였다. 이 그린 시트군의 위에, 제2 그린 시트를 11장 적층하고, 이 위에 또한, 상기와 동일한 그린 시트군을 적층, 형성하여, 온도 80℃ 및 압력 1톤/㎠의 조건으로 가열·가압하여 그린 적층체를 얻었다.
다음에, 얻어진 적층체를 세로 3.㎜×가로 1.6㎜×높이 1.0㎜의 사이즈로 절단한 후, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기의 조건으로 행하여 소결체를 얻었다. 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링의 각 온도 변화를 나타내는 그래프를 도 2에 도시한다.
탈바인더는, 승온 속도 : 30℃/시간, 유지 온도 T1 : 260℃, 유지 시간 : 8 시간, 강온 속도 : 200℃/시간, 처리 분위기 : 공기 분위기의 조건으로 행하였다.
소성은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 T2 : 표를 참조, 유지 시간 : 2시간, 강온 속도 : 200℃/시간, 처리 분위기 : 환원 분위기(산소 분압 : 10-6㎩에 N2와 H2의 혼합 가스를 수증기에 통과시켜 조정하였다)의 조건으로 행하였다.
어닐링은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 T3 : 1050℃, 유지 시간 : 2시간, 강온 속도 : 200℃/시간, 처리 분위기 : 중성 분위기(산소 분압 : 0.1㎩에 N2 가스를 수증기에 통과시켜 조정하였다)의 조건으로 행하였다.
소성 및 어닐링에 있어서의 가스의 가습에는, 습윤제를 사용하고, 물의 온도는 20℃로 하였다.
얻어진 소결체의 단면을 샌드블라스트로 연마한 후, In-Ga 합금을 도포하고, 시험용 전극을 형성하여, 적층 세라믹 칩 콘덴서 시료를 얻었다. 콘덴서 시료의 사이즈는, 세로 3.2㎜×가로 1.6㎜×높이 1.0㎜이고, 층간 유전체층(2)의 두께 x는 약 1.1㎛, 내부 전극층(3)의 두께는 0.9㎛이었다.
얻어진 콘덴서 시료의 TC 바이어스 특성, 직류 절연 파괴 강도, 쇼트 불량율 및 비유전율 ε를 평가하였다.
TC 바이어스 특성에 대해서는, 콘덴서 시료를, 85℃로 유지한 항온조 내에서, 디지털 LCR 미터(YHP제 4274A)로, 120㎐, 0.5Vrms, 2V/㎛의 바이어스 전압으로 측정하여, 20℃의 바이어스 전압 무인가 중의 측정값으로부터의 용량 변화율을 산출하여 평가하였다. 평가 기준은, -20% 초과를 양호로 하였다.
직류 절연 파괴 강도는, 콘덴서 시료에 대해서, 직류 전압을 50V/sec.의 승온 속도로 인가하고, 0.1㎃의 누설 전류를 검지하였을 때의 전압(직류 파괴 전압 VB, 단위는 V/㎛)을 측정하여, 그 평균값을 산출하였다. 평가 기준은, 65V/㎛ 이상을 양호로 하였다.
쇼트 불량율은, 100개의 콘덴서 시료에 대해서, 절연 저항계(HP제 E2377 멀티미터)를 사용해, 25℃에서 저항을 측정하였다. 그리고, 얻어진 저항값이 10Ω 이하인 것을 쇼트 불량으로 하고, 그 불량 개수를 구해, 전체 개수에 대한 퍼센티지(%)를 산출하였다. 평가 기준은, 50% 이하를 양호로 하였다.
비유전율 ε에 관해서는, 콘덴서 시료에 대해서, 기준 온도 25℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0Vrms의 조건 하에서 측정된 정전 용량으로부터 산출하였다(단위 없음). 평가 기준은, 1600 이상을 양호로 하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
(표 3)
Figure 112006030193264-pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, x=1.1㎛의 층간 유전체층 두께를 갖는 콘덴서 시료에 있어서, 소결 억제용 주성분 원료로서의, 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되는 티탄산 바륨의 격자 정수가 3.998Å 이하인 시료 25나, 격자 정수가 4.055Å 이상인 시료 21에서는, 모두, ε는 양호한 값을 나타내고 있지만, TC 바이어스 특성, VB 및 쇼트 불량율이 모두 떨어진다. 이것에 대해서, 격자 정수가 3.998Å 초과 4.055Å 미만인 본 발명 범위 내의 시료 22∼24에서는, ε와 함께, TC 바이어스 특 성, VB 및 쇼트 불량율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 시료 22∼24에서는, TC 바이어스 특성이 -20% 이상이고, 이 특성이 매우 개선되어 있는 것을 확인할 수 있다.
티탄산 바륨의 몰비 m'가 0.993 이하인 시료 26에서는, ε는 양호한 값을 나타내고 있지만, TC 바이어스 특성, VB 및 쇼트 불량율 모두가 떨어진다. 몰비 m'가 1.050 이상인 시료 34에서는, 소성 온도가 낮고 소결 부족이 되었기 때문에, 평가를 행할 수 없었다. 이것에 대해서, 몰비 m'가 0.993 초과 1.050 미만인 본 발명 범위 내의 시료 27∼33에서는, 비유전율 ε와 함께, TC 바이어스 특성, 직류 파괴 전압 VB 및 쇼트 불량율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
티탄산 바륨의 이그니션 로스가 6.15% 이상인 시료 35에서는, ε, 쇼트 불량율은 양호한 값을 나타내고 있지만, VB, TC 바이어스 특성이 떨어진다. 이것에 대해서, 이그니션 로스가 6.15% 미만인 본 발명 범위 내의 시료 36∼41에서는, ε와 함께, TC 바이어스 특성, VB 및 쇼트 불량율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 22
층간 유전체층(2)의 두께 x를 1.9㎛, 1.5㎛, 0.9㎛로 변화시킨 것 이외는, 실시예 21과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과, 동일한 결과가 얻어졌다.
비교예 21
층간 유전체층(2)의 두께 x를 2.0㎛, 2.2㎛로 변화시킨 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 콘덴서 시료를 제작하고, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과, 층간 유전체층(2)의 두께가 2㎛ 이상인 경우는, 소결 억제용 유전체 원료의 영향이 작기 때문에, 유전체층의 입자 성장이 거의 보이지 않고, 내부 전극층 중의 세라믹 입자(소결 억제용 유전체 원료)에 의한, 층간 유전체층(2)의 유전체 입자의 평균 입경에는 거의 차가 발견되지 않았다.
본 발명에 의하면, 층간 유전체층을 박층화한 경우에도, 각종 전기 특성, 특히 충분한 유전율을 가지면서도 TC 바이어스 특성이 개선된 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (13)

  1. 내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,
    유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
    상기 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하며,
    이 주성분 원료가, 조성식 (AO)m·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 유전체 산화물이고,
    상기 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함하고,
    이 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (AO)m'·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이고, 또한 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 격자 정수를 갖는 유전체 산화물인 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이고, 또한 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 격자 정수를 갖는 티탄산 바륨인, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 소결 억제용 주성분 원료가, 또한 10을 넘고 266 미만인 OH기 방출량을 갖는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  5. 내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,
    유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
    상기 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하며,
    이 주성분 원료가, 조성식 (AO)m·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 유전체 산화물이고,
    상기 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함하고,
    이 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (AO)m'·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이고, 또한 10을 넘고 266 미만인 OH기 방출량을 갖는 유전체 산화물인 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이고, 또한 10을 넘고 266 미만인 OH기 방출량을 갖는 티탄산 바륨인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  8. 청구항 5 또는 청구항 7에 있어서, 상기 소결 억제용 주성분 원료가, 또한 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 격자 정수를 갖는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  9. 내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,
    유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
    상기 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하며,
    이 주성분 원료가, 조성식 (AO)m·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 유전체 산화물이고,
    상기 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함하고,
    이 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (AO)m'·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이고, 또한 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 격자 정수와, 10을 넘고 266 미만인 OH기 방출량을 갖는 유전체 산화물인 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이고, 또한 3.991Å 초과 4.064Å 미만인 격자 정수와, 10을 넘고 266 미만인 OH기 방출량을 갖는 티탄산 바륨인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  12. 내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,
    유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
    상기 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하며,
    이 주성분 원료가, 조성식 (AO)m·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 유전체 산화물이고,
    상기 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함하며,
    이 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (AO)m'·BO2로 표시되고, 상기 식 중의 기호 A가 Sr, Ca 및 Ba에서 선택되는 적어도 1개의 원소이고, 기호 B가 Ti 및 Zr의 적어도 1개의 원소이며, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이고, 또한 6.15% 미만의 이그니션 로스와, 3.998Å 초과 4.055Å 미만인 격자 정수를 갖는 유전체 산화물인 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  13. 내부 전극층과, 2㎛ 미만의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,
    유전체 페이스트용 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 소결 억제용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 사용해 형성된 적층체를 소성하는 공정을 갖고,
    상기 유전체 페이스트용 유전체 원료가, 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하며,
    이 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m이 m=0.990∼1.035인 티탄산 바륨이고,
    상기 소결 억제용 유전체 원료가, 적어도 소결 억제용 주성분 원료를 포함하며,
    이 소결 억제용 주성분 원료가, 조성식 (BaO)m'·TiO2으로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m'가 0.993<m'<1.050이며, 또한 6.15% 미만인 이그니션 로스와, 3.998Å 초과 4.055Å 미만인 격자 정수를 갖는 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
KR1020060038693A 2005-04-28 2006-04-28 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법 KR100822110B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005133079A JP4385381B2 (ja) 2005-04-28 2005-04-28 積層セラミック電子部品の製造方法
JPJP-P-2005-00133079 2005-04-28
JP2005133083A JP2006310646A (ja) 2005-04-28 2005-04-28 積層セラミック電子部品の製造方法
JPJP-P-2005-00133083 2005-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060113535A KR20060113535A (ko) 2006-11-02
KR100822110B1 true KR100822110B1 (ko) 2008-04-15

Family

ID=36691388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060038693A KR100822110B1 (ko) 2005-04-28 2006-04-28 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20060254693A1 (ko)
EP (1) EP1717829A3 (ko)
KR (1) KR100822110B1 (ko)
TW (1) TW200705481A (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005031887A1 (ja) * 2003-09-25 2005-04-07 Kyocera Corporation 積層型圧電素子
JP4970318B2 (ja) * 2007-06-12 2012-07-04 Ｔｄｋ株式会社 積層型ｐｔｃサーミスタ及びその製造方法
EP2015318B1 (en) 2007-06-12 2012-02-29 TDK Corporation Stacked PTC thermistor and process for its production
WO2009092584A1 (de) 2008-01-23 2009-07-30 Epcos Ag Piezoelektrisches vielschichtbauelement
WO2009092583A1 (de) * 2008-01-23 2009-07-30 Epcos Ag Piezoelektrisches vielschichtbauelement
JP5587793B2 (ja) 2008-01-23 2014-09-10 エプコス アクチエンゲゼルシャフト 圧電多層構成要素
JP4851554B2 (ja) * 2009-03-25 2012-01-11 パナソニック株式会社 プラズマディスプレイパネルの製造方法
KR101197787B1 (ko) * 2010-10-29 2012-11-05 삼성전기주식회사 적층형 세라믹 캐패시터 및 이의 제조방법
KR101581925B1 (ko) 2011-02-14 2015-12-31 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
KR101761940B1 (ko) * 2012-05-04 2017-07-26 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품 및 이의 제조방법
KR101648064B1 (ko) * 2012-08-07 2016-08-12 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
US9324931B2 (en) 2013-05-14 2016-04-26 Tdk Corporation Piezoelectric device
US20140339458A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Tdk Corporation Piezoelectric ceramic and piezoelectric device containing the same
JP2014212349A (ja) * 2014-08-13 2014-11-13 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ、これを含む積層セラミックコンデンサ連、および、積層セラミックコンデンサの実装体
JP2018037473A (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP2019134098A (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 Tdk株式会社 積層セラミックコンデンサ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04260315A (ja) * 1991-02-15 1992-09-16 Taiyo Yuden Co Ltd セラミック積層体
KR20030059109A (ko) * 2001-06-25 2003-07-07 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 세라믹 부품과 그 제조 방법
JP2004002923A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Murata Mfg Co Ltd ニッケル粉末の製造方法、及びニッケル粉末

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4954926A (en) * 1989-07-28 1990-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thick film conductor composition
US5335139A (en) * 1992-07-13 1994-08-02 Tdk Corporation Multilayer ceramic chip capacitor
DE19902151B4 (de) * 1998-01-20 2005-03-10 Murata Manufacturing Co Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Keramik sowie Bariumtitanatpulver für ein solches Verfahren
JP3391269B2 (ja) * 1998-01-20 2003-03-31 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびに、積層セラミック電子部品およびその製造方法
JP3934352B2 (ja) * 2000-03-31 2007-06-20 Ｔｄｋ株式会社 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法
JP2002187770A (ja) * 2000-12-15 2002-07-05 Toho Titanium Co Ltd 誘電体磁器組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ
KR100514575B1 (ko) * 2001-04-12 2005-09-13 티디케이가부시기가이샤 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법
CN1250483C (zh) * 2002-01-15 2006-04-12 Tdk株式会社 介电陶瓷组合物和电子器件
JP2004296857A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Tdk Corp 電子部品の特性を予測する方法および製造方法
JP2005159224A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Tdk Corp 積層セラミックコンデンサ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04260315A (ja) * 1991-02-15 1992-09-16 Taiyo Yuden Co Ltd セラミック積層体
KR20030059109A (ko) * 2001-06-25 2003-07-07 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 세라믹 부품과 그 제조 방법
JP2004002923A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Murata Mfg Co Ltd ニッケル粉末の製造方法、及びニッケル粉末

Also Published As

Publication number Publication date
US20060254693A1 (en) 2006-11-16
TW200705481A (en) 2007-02-01
EP1717829A2 (en) 2006-11-02
KR20060113535A (ko) 2006-11-02
EP1717829A3 (en) 2008-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100822110B1 (ko) 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법
KR100608218B1 (ko) 적층 세라믹 컨덴서
KR100693894B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서
KR100683542B1 (ko) 적층 세라믹 컨덴서
KR100889900B1 (ko) 전자 부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법
JP4635928B2 (ja) 積層型電子部品およびその製造方法
KR100651021B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서
US7509717B2 (en) Method of production of multilayer ceramic electronic device
KR20030061699A (ko) 유전체 자기 조성물 및 전자 부품
KR100602004B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서
JP2007131476A (ja) 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
KR100497754B1 (ko) 유전체 자기 조성물 및 전자 부품
US8363383B2 (en) Dielectric ceramic composition and ceramic electronic component
KR100859058B1 (ko) 적층형 전자 부품 및 그 제조 방법
JP2006310646A (ja) 積層セラミック電子部品の製造方法
JP4385381B2 (ja) 積層セラミック電子部品の製造方法
JP2005347288A (ja) 積層セラミックコンデンサの製造方法
JP2006286850A (ja) 積層セラミック電子部品の製造方法
JP2005277176A (ja) 積層セラミックコンデンサの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140319

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180316

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190318

Year of fee payment: 12