WO2005031887A1

WO2005031887A1 - 積層型圧電素子

Info

Publication number: WO2005031887A1
Application number: PCT/JP2004/013796
Authority: WO
Inventors: Takeshi Okamura; Katsushi Sakaue; Mitsuo Kondo
Original assignee: Kyocera Corporation
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2005-04-07
Also published as: US7759847B2; US7902726B2; EP1988585A2; EP1677369A1; EP1988586A3; EP1988586A2; EP1677369A4; DE602004030057D1; US20080303385A1; EP1988585B1; DE602004024104D1; EP1988586B1; US7679272B2; EP1677369B1; DE602004024259D1; US20090045702A1; US20070205700A1; US20090045701A1; EP1988585A3

Abstract

　高電圧、高圧力の環境下で長期間連続駆動させた場合でも、変位量が変化することがなく、耐久性に優れた積層型圧電素子を提供するために、圧電体層と内部電極とが交互に積層されてなる積層体と、その積層体の第１の側面と第２の側面にそれぞれ形成された外部電極とを備え、隣接する内部電極の一方の内部電極は第１の側面で外部電極に接続され、他方の内部電極は第２の側面で外部電極と接続された積層型圧電素子において、アルカリ金属を５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含むようにした。

Description

技術分野

[0001] 本発明は、積層型圧電素子および噴射装置に関し、例えば、自動車エンジンの燃料噴射装置、インクジェット等の液体噴射装置、光学装置等の精密位置決め装置や振動防止装置等に搭載される駆動素子、ならびに燃焼圧センサ、ノックセンサ、加速度センサ、荷重センサ、超音波センサ、感圧センサ、ョーレートセンサ等に搭載され明

るセンサ素子、ならびに圧電ジャイロ、圧電スィッチ、圧電トランス、圧電ブレーカー等に搭載される回路素子に用いられる田積層型圧電素子および噴射装置に関するものである。

背景技術

[0002] 従来より、積層型圧電素子を用いたものとしては、圧電体と内部電極を交互に積層した積層型圧電ァクチユエータが知られている。積層型圧電ァクチユエータには、同時焼成タイプと、圧電磁器と内部電極板を交互に積層したスタックタイプの 2種類に分類されており、低電圧化、製造コスト低減の面から考慮すると、薄層化に対して有利であることと、耐久性に対して有利であることから、同時焼成タイプの積層型圧電ァクチユエータが優位性を示しつつある。

[0003] 図 2は、特許文献 1に示す従来の積層型圧電素子を示すもので、圧電体 21と内部電極 22を交互に積層した積層体 200と互いに対向する一対の側面に形成された外部電極 23とから構成されている。積層体 200は、それを構成する圧電体 21と内部電極 22とが交互に積層されてなる力内部電極 22は圧電体 21主面全体には形成されず、いわゆる部分電極構造となっている。この部分電極構造の内部電極 22を一層おきに異なる積層体 200の側面に露出するように左右互、違いに積層して、る。なお、積層体 200の積層方向における両主面側は不活性層 24、 24が積層されている。そして、積層体 200の互いに対向する一対の側面に上記露出する内部電極 22同士を接続するように外部電極 23が形成され、内部電極 22を一層おきに接続することができる。 [0004] 従来の積層型圧電素子を圧電ァクチユエータとして使用する場合には、外部電極 23にさらにリード線が半田により固定され、外部電極 23間に所定の電位がかけられて駆動させる。特に、近年においては、小型の積層型圧電素子は大きな圧力下において大きな変位量を確保する要求があるため、より高い電界を印加し、長時間連続駆動させることが行われて、る。

[0005] 積層型圧電素子は以下のようにして製造される。まず、圧電体 21の原料を含むセラミックグリーンシートに内部電極ペーストを図 2のような所定の電極構造となるパターンで印刷し、この内部電極ペーストが塗布されたグリーンシートを複数積層して得られた積層成形体を作製し、これを焼成することによって積層体 200を作製する。その後、積層体 200の一対の側面に外部電極 23を焼成によって形成して積層型圧電素子が得られる。

[0006] 従来の積層体 200を製造するにあたって、アルカリ金属が混入することがある。即ち、クリーンシートに混入された圧電体 21の原料およびバインダー原料にアルカリ金属が酸化物、炭酸塩あるいは硝酸塩などの組成物として含まれていたり、不可避不純物として混入したりする。また、焼結性を向上する目的で、ガラス粉末を圧電体 21 の原料に添加することがある力多くのガラス粉末にはアルカリ金属の酸ィ匕物が含まれている。さら〖こ、製造工程において、圧電体 21の原料を混合粉砕する粉砕ボール力混入したり、焼成雰囲気力拡散したりする。

[0007] 一方、ハロゲン元素も混入することがある。即ち、圧電体 21の原料およびバインダ一原料にハロゲン元素がフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチン化合物として含まれていたり、不可避不純物として混入したりする。また、製造工程において、混合粉砕に水を用いたり、圧電体 21の原料を長期保管しているとハロゲン元素の混入が発生したりする。さらに、圧電体 21の原料を混合粉砕する粉砕ボール力混入したり、焼成雰囲気力拡散したりする。

さらに、上述したアルカリ金属とハロゲン元素の双方は人体力も NaCl等の化合物により混入することもある。

[0008] また、従来から内部電極 22としては、銀とパラジウムの合金が用いられ、さらに、圧電体 21と内部電極 22を同時焼成するために、内部電極 22の金属組成は、銀 70wt %、パラジウム 30wt%にして用いていた (例えば、特許文献 2参照)。

このように、銀 100%の金属組成力もなる内部電極ではなぐパラジウムを含む銀 · ノ《ラジウム合金含有の金属組成力もなる内部電極を用いるのは、パラジウムを含まない銀 100%組成では、一対の対向する電極間に電位差を与えた場合、その一対の電極のうちの正極から負極へ電極中の銀が素子表面を伝わつて移動するという、いわゆるシルバーマイグレーション現象が生じる力もである。この現象は、高温、高湿の雰囲気中で、特に著しく発生する。

[0009] 内部電極 22を製造するにあたって、内部電極 22にアルカリ金属が混入することがある。即ち、内部電極 22の原料ならびにバインダー原料にアルカリ金属が酸ィ匕物、炭酸塩あるいは硝酸塩などの組成物として含まれて、たり、不可避不純物として混入したりする。また、焼結性を向上する目的で、ガラス粉末を内部電極 22の原料に添カロすることがあるが、多くのガラス粉末にはアルカリ金属の酸ィ匕物が含まれている。さらに、製造工程において、内部電極 22の原料を混合粉砕する粉砕ボール力も混入したり、焼成雰囲気から拡散したりする。

[0010] 一方、内部電極 22にハロゲン元素も混入することがある。即ち、内部電極 22の原料ならびにバインダー原料にハロゲン元素がフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチン化合物として含まれていたり、不可避不純物として混入したりする。また、製造工程において、内部電極 22の原料を長期保管しているとハロゲン元素の混入が発生したりする。さらに、焼成雰囲気から拡散したりする。

[0011] 従来の外部電極 23を製造するにあたって、外部電極 23にアルカリ金属が混入することがある。即ち、外部電極 23の原料およびバインダー原料にアルカリ金属が酸ィ匕物、炭酸塩あるいは硝酸塩などの組成物として含まれていたり、不可避不純物として混入したりする。また、焼結性を向上する目的で、ガラス粉末を外部電極 23の原料に添加することがある力多くのガラス粉末にはアルカリ金属の酸ィ匕物が含まれている。さら〖こ、製造工程において、外部電極 23の原料を混合粉砕する粉砕ボール力も混入したり、焼成雰囲気から拡散したりする。 [0012] 一方、外部電極 23にハロゲン元素も混入することがある。即ち、外部電極 23の原料およびバインダー原料にハロゲン元素がフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチンィ匕合物として含まれていたり、不可避不純物として混入したりする。また、製造工程において、混合粉砕に水を用いたり、外部電極 23の原料を長期保管しているとハロゲン元素の混入が発生したりする。また、外部電極 23の原料を混合粉砕する粉砕ボール力混入したり、焼成雰囲気力拡散したりする。

[0013] また、積層型圧電素子を製造するにあたって、圧電体 21の原料およびバインダー力もなるグリーンシートに、内部電極 22の原料及びバインダー力もなる原料ペーストを印刷したものを複数枚積層して焼成する際に、圧電体 21および内部電極 22に含まれる上述のアルカリ金属の濃度が大き、方力も小さ!/、ほうへ拡散がおこることがある。この時、拡散する距離は焼成温度、焼成時間、そして濃度の比で異なってくる。また同様に、圧電体 21および内部電極 22に含まれるハロゲン元素の濃度が大きい方力も小さいほうへ拡散がおこることもある。この時、拡散する距離は焼成温度、焼成時間、そして濃度の比で異なってくる。

[0014] さらに、積層体 200の一対の側面に、外部電極 23の原料及びバインダー力もなる原料ペーストを印刷して焼成する際に、外部電極 23および外部電極 23と接する圧電体 21に含まれるアルカリ金属の濃度が大き、方力も小さ、ほうへ拡散がおこることもある。この時、拡散する距離は焼成温度、焼成時間、そして濃度の比で異なってくる。同時に、外部電極 23および外部電極 23と接する内部電極 22に含まれるアル力リ金属の濃度が大きい方力も小さいほうへ拡散がおこることもある。この時、拡散する距離は焼成温度、焼成時間、そして濃度の比で異なってくる。

[0015] 同様に外部電極 23および外部電極 23と接する圧電体 21に含まれるハロゲン元素の濃度が大き、方力も小さ、ほうへハロゲン元素の拡散がおこることがある。この時、拡散する距離は焼成温度、焼成時間、そして濃度の比で異なってくる。同時に、外部電極 23および外部電極 23と接する内部電極 22に含まれるハロゲン元素の濃度が大き、方力も小さ、ほうへハロゲン元素の拡散がおこることもある。この時拡散する距離は焼成温度、焼成時間、そして濃度の比で異なってくる。

[0016] なお、アルカリ金属はセラミックの焼結進行に非常に効果的であり、古くから焼結助剤として使われてヽたが、アルカリ金属の添加が多すぎると高周波誘電損失が大きくなるため、高周波誘電損失が大きくなると信号の伝送損失が大きくなる問題が発生する ICパッケージや、高周波誘電損失が大きくなると品質係数 Q値が小さくなる問題や自己発熱等の問題が発生するコンデンサなどに用いられるセラミックにおいては、高周波誘電特性を優先することから、誘電損失を小さくする目的でアルカリ金属を少なくすることが行われていた。これに対して、積層型圧電素子においては、これらの用途と異なり、直流高電圧で素子を駆動させるとともに、 1kHz以下の低い周波数で使用されることから、高周波誘電特性は優先するものではなぐ圧電体 21に高電圧での絶縁特性を得るために、緻密な焼結体を形成することが求められていたため、各種焼結助剤としてアルカリ金属を用いることが行われてきた。

[0017] 従来より、強誘電性セラミックスまたは圧電セラミックスとして、 PbTiO— PbZrO (以

3 3 下 PZTと略す)を主成分とする複合ぺロブスカイト型化合物がある。これらの材料は、その構成成分がほとんど全部セラミックスであり、原料あるいは仮焼粉末を所定の形状に成形した後、高温で焼成して作製される。これら従来の圧電セラミックスでは、成分の組成比を選ぶことにより用途に応じて種々の特性の圧電セラミックスが作製され、ァクチユエータ、セラミックフィルタ、圧電ブザーなどの用途に用いられている。例えば、圧電ァクチユエータは、磁性体にコイルを巻いた従来の電磁式ァクチユエータと比較して消費電力や発熱量が少なぐ応答速度に優れるとともに変位量が大きぐ寸法、重量が小さいなどの優れた特徴を有している。しかし、 PZT系セラミックスは 4点曲げ強度が lOOMPa程度であることや、加工時に割れや欠けを生じやす!/、と、う欠点がある。

[0018] そこで、特許文献 3には、研削加工時の欠けや割れの抑制を目的として、副成分として Feを 0. 01—0. 3重量⁰ /₀、 A1を 0. 01—0. 04重量⁰ /₀、 Siを 0. 01—0. 04重量 %含有する PZT系圧電セラミックスが開示されて、る。

特許文献 1に示された PZT系圧電セラミックスでは、副成分として含有する Al、 Si が焼結段階において液相を形成しやすぐ焼結終了後において焼結体の結晶粒界に PbO— Al O SiOを主体とするガラス相を形成する。これにより、これらの副成分

2 3 2

を含まな!/ヽ圧電セラミックスより低、温度で焼結体を緻密化でき、また結晶を粒成長させることができる。このために研削加工時の割れや欠けを抑制できることと、上記べ口ブスカイト型化合物よりガラス相の方が破壊靭性値が高ヽため、焼結体の破壊靭性値を高めることができる。

[0019] また、積層型圧電素子としては、圧電体と内部電極を交互に積層した積層型圧電ァクチユエータが知られている。積層型圧電ァクチユエータには、同時焼成タイプと、圧電磁器と内部電極板を交互に積層したスタックタイプとの 2種類に分類されており、低電圧化、製造コスト低減の面力考慮すると、同時焼成タイプの積層型圧電ァクチユエ一タが薄層化に対して有利であるために、その優位性を示しつつある。

特許文献 1 :特開昭 61— 133715号公報

特許文献 2：実開平 1 130568号公報

特許文献 3 :特開平 14— 220281公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0020] しかしながら、積層型圧電素子を高温、高圧力の環境下で使用する場合、積層型圧電素子の温度が上昇すると、それに含まれる以下の 2つの不純物がイオン化することで積層型圧電素子の固有抵抗が変化して変位量が変化すると!、う問題があった従って、上述に説明した従来の積層型圧電素子を、自動車エンジンの燃料噴射装置等のように長期間にわたって使用する場合には、所望の変位量が次第に変化して装置が誤作動する問題を生じていたため長期間連続運転における変位量の変化の抑制と耐久性向上が求められていた。

[0021] また、圧電体は使用する環境温度により変位量が変化する特性を有していることから、素子温度が上昇することで内部電極の体積膨張が発生し、圧電ァクチユエータ変位量が変化する問題があった。また、変位量が駆動中に変化することで電圧制御する電源に対する負荷変動が生じ、電源に負担をかける問題が生じていた。さらには、変位量の変化率が大きいと、変位量自体が急激に劣化するだけでなぐ素子温度上昇が放熱量を上回ると熱暴走現象が生じて素子が破壊する問題があった。

[0022] さらに、近年においては、圧電ァクチユエータを噴射装置に設置し、大きな圧力下において大きな変位量を確保するため、より高い電界を印加し、長時間連続駆動させることが行われている。し力しながら、圧電ァクチユエ一タに高電界を印加すると、内部電極と外部電極との接合部が電気伝導の経路が狭くなることによる著しい局部熱を発し、これにより、圧電ァクチユエータの伸縮能が低下し、圧電ァクチユエータを利用した噴射装置の長期連続駆動が困難となっていた。

[0023] また、上記の素子温度上昇を抑制するために、比抵抗の小さい内部電極が求められていた。しカゝしながら、銀パラジウム合金の比抵抗値は、その組成比によって銀、またはパラジウム単体の比抵抗よりも著しく高い抵抗となり、銀 70重量％、パラジウム 30重量⁰ /₀の銀-パラジウム合金の組成では、ノ《ラジウム単体の 1. 5倍の抵抗になるという問題があった。し力も、内部電極の焼結密度が低くなれば、さらに高い抵抗になった。

[0024] しかし、特許文献 3に示された圧電セラミックスでは、体積固有抵抗の経時変化など信頼性、耐久性の点で劣るという問題があった。例えば、圧電セラミックスを車載用圧電ァクチユエータなどとして用いる場合には、信頼性、耐久性は非常に重要な要素となる。

また、圧電セラミックスを加工する際や、超音波洗浄を行うと脱粒を起こすため面粗さが低下することや、磁器表面だけでなぐ内部の結晶粒にもダメージを与え、耐久性が低下すると、う問題がある。

[0025] そこで、本発明は、上述の問題点に鑑みて成されたものであり、高電圧、高圧力の環境下で長期間連続駆動させた場合でも、変位量が変化することがなぐ耐久性に優れた積層型圧電素子を提供することを目的とする。

また、本発明は、高電界、高圧力下で長期間連続駆動させた場合でも、絶縁破壊することなぐ耐久性に優れた圧電セラミックスおよびこれを用いた積層型圧電素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0026] 本発明者らは、変位量が変化することがなぐ耐久性に優れた積層型圧電素子を提供するために、検討を進めた結果、以下のようなことがわ力てきた。まず第 1に、アルカリ金属を主成分としない圧電体において、圧電体 21中に不純物としてアルカリ金属を一定量以上含む場合に、上述の変位量の変化が生じる。即ち、アルカリ金属を主成分としな、場合には主に圧電体中にアルカリ金属力 Sイオンとして存在する場合が多くなり、このような状態で積層型圧電素子の外部電極に電圧を印加すると、特に、高電圧の直流電界で駆動させると、アルカリ金属イオンが内部電極間を移動し、これを長時間連続駆動させると、積層型圧電素子の固有抵抗が変化して、本来の変位量が減少していくものと考えられる。

[0027] さらに、アルカリ金属イオンが局部的に集中した場合は、内部電極間に局部的に短絡が生じて駆動が停止すると!/、う問題もあった。この短絡は高温で湿度の高!、環境下で駆動させた場合に発生しやすいものでもあった。

[0028] このアルカリ金属を含有する問題は圧電体に含まれている場合だけでなぐ内部電極に含有する場合には、積層型圧電素子の外部電極に電圧を印加した場合、特に、高電圧の直流電界で駆動させると、アルカリ金属イオンがプラス極となる内部電極力圧電体を介してマイナス極となる内部電極間へと移動することで、積層型圧電素子の固有抵抗が変化して、本来の変位量が減少していくものと考えられる。さらに、外部電極に含有する場合には、積層型圧電素子の外部電極に電圧を印加した場合、特に、高電圧の直流電界で駆動させると、アルカリ金属イオンがプラス極となる外部電極から、同じくプラス極となる内部電極または圧電体を介してマイナス極となる内部電極間へと移動することで、積層型圧電素子の固有抵抗が変化して、本来の変位量が減少して、くものと考えられる。

[0029] これらの任意の箇所で発生するアルカリ金属イオンの移動により、積層型圧電素子の固有抵抗が変化して変位量が変化するという問題があった。そして、アルカリ金属イオンの移動はアルカリ金属イオン濃度の大き、方力小さ、方へアルカリ金属ィォンが拡散することで生じると同時に外部から印加される電圧に対してはアルカリ金属イオンの極性と反対のマイナス極方向へ選択的に移動する。

[0030] 第 2に、圧電体中に不純物としてハロゲン元素を含む場合、上述の変位量の変化は圧電体中にハロゲン元素がイオンとして存在する場合に生じる。即ち、積層型圧電素子の外部電極に電圧を印加した場合、特に、高電圧の直流電界で駆動させると、ノ、ロゲン元素がイオンィ匕して電解質成分として金属イオンが移動してしま、、本来の素子の固有抵抗が変化して変位量を減少させているものと考えられる。従って、このような移動が多くなると内部電極や外部電極に含まれている金属のマイグレーションが加速し、内部電極間で局部的に短絡を起こしやすく駆動が停止するという問題もあった。この短絡は高温で湿度の高!、環境下で駆動させた場合に発生しやす!、ものでもあった。

[0031] このハロゲン元素を含有する問題は圧電体に含まれている場合だけでなぐ内部電極や外部電極にぉ、て、イオンィ匕した塩素等のハロゲンが外気の水分と結びつき電解質成分を形成することで、塩酸と同等の効果を発現して電極を腐食したり、素子に高電圧を加えた場合にスパークしたり、電解質成分に電極を構成する金属がイオンとして溶解して、電極構成金属とハロゲンカゝらなる析出物を形成して絶縁不良を起こして駆動が停止する問題があった。さらに、内部電極に含有する場合には、積層型圧電素子の外部電極に電圧を印加した場合、特に、高電圧の直流電界で駆動させると、ハロゲンイオンがマイナス極となる内部電極力圧電体を介してプラス極となる内部電極間へと移動することで、積層型圧電素子の固有抵抗が変化して、本来の変位量が減少していくものと考えられる。さらに、外部電極に含有する場合には、積層型圧電素子の外部電極に電圧を印加した場合、特に、高電圧の直流電界で駆動させると、ハロゲンイオンがマイナス極となる外部電極から、同じくマイナス極となる内部電極または圧電体を介してプラス極となる内部電極間へと移動することで、積層型圧電素子の固有抵抗が変化して、本来の変位量が減少していくものと考えられる。

[0032] これらの任意の箇所で発生するハロゲンイオンの移動により、積層型圧電素子の固有抵抗が変化して変位量が変化したり、イオンィ匕した塩素等のハロゲンが外気の水分と結びつき電解質成分を形成することで、素子に高電圧を加えた場合にスパークしたり、電解質成分に電極を構成する金属がイオンとして溶解して、電極構成金属とノ、ロゲン力もなる析出物を形成して絶縁不良を起こして駆動が停止する問題があつた。そして、ハロゲンイオンの移動はハロゲンイオン濃度の大きい方力小さい方へノ、ロゲンイオンが拡散することで生じると同時に外部から印加される電圧に対してはハロゲンイオンの極性と反対のプラス極方向へ選択的に移動する。

[0033] このアルカリ金属を含有する問題とハロゲン元素を含有する問題が同時に発生すると、それぞれの問題が同時に発生すると同時に、積層型圧電素子の表面に水分が付着すると、イオン化したアルカリ金属によって電解質成分が形成され、素子に高電圧を加えた場合にスパークしたり、電解質成分が乾燥すると塩が形成されるため、内部電極 22及び外部電極 23を腐食して絶縁不良を起こして駆動が停止する問題があつ 7こ。

[0034] 本発明に係る第 1の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極とが交互に積層されてなる積層体と、その積層体の第 1の側面と第 2の側面にそれぞれ形成された外部電極とを備え、隣接する内部電極の一方の内部電極は第 1の側面で外部電極に接続され、他方の内部電極は第 2の側面で外部電極と接続された積層型圧電素子にお！、て、アルカリ金属を 5ppm以上 300ppm以下含むことを特徴とする。

[0035] また、本発明に係る第 1の積層型圧電素子では、前記圧電体層にアルカリ金属が 5 ppm以上 500ppm以下含まれて!/、てもよ!/、し、前記内部電極にアルカリ金属が 5pp m以上 500ppm以下含まれていてもよい。さらに、本発明に係る第 1の積層型圧電素子では、前記外部電極にアルカリ金属が 5ppm以上 500ppm以下含まれて、てもよい。

[0036] 本発明に係る第 1の積層型圧電素子では、前記アルカリ金属が Na、 Kのうち少なくとも 1種以上であってもよい。

また、本発明に係る第 1の積層型圧電素子においてさらに、ハロゲン元素を 5ppm 以上 lOOOppm以下含んで!/、てもよ!/、。

[0037] 以上のように本発明に係る第 1の積層型圧電素子において、積層型圧電素子中の不純物であるアルカリ金属の量を上記範囲に制限すると、圧電体、内部電極又は外部電極におけるアルカリ金属イオンの存在が抑制される。これにより、高電圧、高圧力の環境下で長期間連続駆動させた場合でも、積層型圧電素子の温度を一定に保つことができ、所望の変位量の変化を防止できる。その結果、装置の誤作動を抑え、短絡のな!、耐久性に優れた高信頼性の積層型圧電素子及びそれを用いた噴射装置を提供することができる。 [0038] 本発明に係る第 2の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極とが交互に積層されてなる積層体と、その積層体の第 1の側面と第 2の側面にそれぞれ形成された外部電極とを備え、隣接する内部電極の一方の内部電極は第 1の側面で外部電極に接続され、他方の内部電極は第 2の側面で外部電極と接続された積層型圧電素子にぉ、て、ハロゲン元素を 5ppm以上 lOOOppm以下含むことを特徴とする。

[0039] この本発明に係る第 2の積層型圧電素子では、前記圧電体にハロゲン元素が 5pp m以上 1500ppm以下含まれていてもよいし、前記内部電極にハロゲン元素が 5pp m以上 1500ppm以下含まれて!/、てもよ!/ヽ。

また、本発明に係る第 2の積層型圧電素子では、前記外部電極にハロゲン元素が 5ppm以上 1500ppm以下含まれて!/、てもよ!/ヽ。

また、本発明に係る第 2の積層型圧電素子では、前記ハロゲン元素が Cl、 Brのうち少なくとも 1種以上であってもよい。

[0040] 以上の本発明に係る第 2の積層型圧電素子において、積層型圧電素子中の不純物であるハロゲン元素の量を上記所定量に制限すると、圧電体、内部電極又は外部電極におけるハロゲン元素のイオンィ匕が抑制される。これにより、高電圧、高圧力の環境下で長期間連続駆動させた場合でも、積層型圧電素子の温度を一定に保つことができ、所望の変位量が実質的に変化しないようにできる。その結果、装置の誤作動を抑え、短絡のな!、耐久性に優れた高信頼性の積層型圧電素子及びそれを用いた噴射装置を提供することができる。

なお、アルカリ金属とハロゲン元素が同時に含まれている場合も上述と同じ効果を得ることが可能である。

[0041] 本発明に係る第 3の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極とが交互に積層されてなる積層体と、その積層体の第 1の側面と第 2の側面にそれぞれ形成された外部電極とを備え、隣接する内部電極の一方の内部電極は第 1の側面で外部電極に接続され、他方の内部電極は第 2の側面で外部電極と接続された積層型圧電素子において、 1 X 10⁹回以上の連続駆動後における素子寸法の駆動前の素子寸法に対する変化率が 1 %以内であることを特徴とする。

また、本発明に係る第 3の積層型圧電素子では、 1 X 10⁹回以上の連続駆動後における前記内部電極の厚み寸法の駆動前の前記内部電極の厚み寸法に対する変化率が 5%以内であることを特徴とする。

[0042] このように構成された本発明に係る第 3の積層型圧電素子は、連続駆動させても、変位量が実効的に変化しないため、装置の誤作動がなくなり、さらに、熱暴走のない優れた耐久性を有して、る。

また、本発明に係る第 3の積層型圧電素子では、連続駆動前後の前記内部電極の厚み寸法の変化率が 5%以内とすると、素子寸法の変化率を 1%以内とでき、同様の効果が得られる。

[0043] また、本発明に係る第 1一第 3の積層型圧電素子において、前記内部電極中に金属組成物とともに無機組成物を添加することが好ましぐこれにより、前記内部電極と前記圧電体の界面の密着強度を増大させることができ、前記内部電極と前記圧電体の剥離を防止できる。前記無機組成物は PbZrO— PbTiO力もなるぺロブスカイト型

3 3

酸ィ匕物を主成分とすることが好ま U、。

[0044] さらに、本発明に係る第 1一第 3の積層型圧電素子において、前記圧電体がぺロブスカイト型酸化物を主成分とすることが好まし、。

また、前記圧電体を PbZrO -PbTiOからなるぺロブスカイト型酸化物を主成分と

3 3

すると、前記圧電体と前記内部電極を同時焼成することができるため、焼成工程を短縮でき、併せて、前記内部電極の比抵抗を小さくできる。

さらに、前記積層体の焼成温度は 900°C以上 1000°C以下であることが好ましい。またさらに、前記内部電極中の糸且成のずれを焼成前後で 5%以下とすることにより、積層型圧電素子の駆動による伸縮に追従可能な前記内部電極を構成することができるため、前記内部電極の剥離を抑制することができる。

[0045] また、本発明に係る第 4の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極層を交互に積層してなる積層型圧電素子において、前記圧電体層は、 PbTiO PbZrOを主成

3 3 分とし、 Si含有量が 5ppm以上 lOOppm未満であることを特徴とする。

[0046] この PbTiO— PbZrOを主成分とし、 Siを 5ppm以上 lOOppm未満含有した圧電

3 3

体層は、粒界にガラス相が形成されず、体積固有抵抗の経時変化を小さくすることができる。そのため、前記圧電体層を用いた積層型圧電素子を、高電界、高圧力下で長期間連続駆動させた場合でも、外部電極と内部電極とが断線することがない。従つて、耐久性に優れた積層型圧電素子を提供することが可能となる。

[0047] この本発明に係る第 4の積層型圧電素子では、前記 Siが結晶粒界に偏祈し、且つこの結晶粒界の厚さが lnm以下であることが好ましい。

[0048] また、本発明に係る第 1一第 4の積層型圧電素子において、前記内部電極中の金属糸且成物を VIII族金属および Zまたは lb族金属を主成分とすることにより、前記内部電極を高!ヽ耐熱性を有する金属組成で形成できるため、焼成温度の高!、前記圧電体との同時焼成が可能になる。

[0049] さらに、本発明に係る第 1一第 4の積層型圧電素子において、前記内部電極中の V III族金属の含有量を Ml (重量％)、 lb族金属の含有量を M2 (重量％)としたとき、 0 < M1≤15, 85≤M2く 100、 Ml + M2= 100を満足することにより、前記内部電極の比抵抗を小さくできるため、積層型圧電素子を長時間連続駆動させても、前記内部電極部の発熱を抑制することができる。併せて、積層型圧電素子の温度上昇を抑制できるため、素子変位量を安定ィ匕することができる。

[0050] また、本発明に係る第 1一第 4の積層型圧電素子において、前記 VIII族金属が Ni 、 Pt、 Pd、 Rh、 Ir、 Ru、 Osのうち少なくとも 1種以上であり、 lb族金属が Cu, Ag、 Au のうち少なくとも 1種以上であることにより、前記内部電極の原料として、合金原料および混合粉原料の！/、ずれでも使用することができる。

[0051] さらに、前記 VIII族金属が Pt、 Pdのうち少なくとも 1種以上であり、 lb族金属が Ag、 Auのうち少なくとも 1種以上であることにより、耐熱性および耐酸ィ匕性に優れた内部電極を形成できる。

[0052] また、前記 lb族金属は Cuであってもよぐ前記 VIII族金属は Niであってもよい。

さらに、前記 VIII族金属が Niであり、 lb族金属が Cuであることにより、駆動時の変位によって生じる応力を緩和することができるとともに、耐熱性および熱伝導性に優れた前記内部電極を形成できる。

[0053] さらに、本発明に係る積層型圧電素子において、前記内部電極は空隙を含み、前記内部電極の断面における全断面積に対する空隙の占める面積比が 5— 70%であることが好ましい。このようにすると、圧電体が電界によって変形する際の内部電極による拘束力を弱くでき、圧電体の変位量を大きくできる。また、空隙により内部電極に加わる応力が緩和され、素子の耐久性が向上するという利点がある。さらに、素子内における熱伝導は内部電極が支配的である力内部電極に空隙があると、素子外部の急激な温度変化による素子内部の温度変化が緩和されるので、熱衝撃に強い素子が得られる。

発明の効果

[0054] 以上のように構成された本発明に係る積層型圧電素子によれば、高電圧、高圧力の環境下で長期間連続駆動が可能な耐久性に優れた積層型圧電素子を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0055] [図 1A]本発明の積層型圧電素子の構成を示す斜視図である。

[図 1B]図 1Aの一部を分解して示す分解斜視図である。

[図 2]従来の積層型圧電素子を示す斜視図である。

[図 3]本発明の噴射装置を示す断面図である。

[図 4A]本発明に係る実施の形態 10の積層型圧電素子の構成を示す斜視図である。

[図 4B]図 4Aの A— A，線につ!、ての断面図である。

符号の説明

[0056] 1, 11···圧電体

la, 13…積層体

2, 12···内部電極

3…絶縁体

5···リード線

4, 15···外部電極

6, 14···不活性部

7···導電性補助部材

31···収納容器

33…噴射孔

35· "バルブ 43 · · ·圧電ァクチユエータ

発明を実施するための最良の形態

[0057] 本発明に係る実施の形態の積層型圧電素子について、以下に詳細に説明する。

図 1Aは、本発明に係る実施の形態の積層型圧電素子の構成を示す斜視図である。また、図 1Bは図 1Aの一部を分解して示す分解斜視図であり、圧電体層 11と内部電極層 12との積層状態を示して、る。

本発明に係る実施の形態の積層型圧電素子は、図 1A, Bに示すように、圧電体 11 と内部電極 12とを交互に積層してなる積層体 13の一対の対向する側面において、内部電極 12の端部が一層おきに電気的に導通する外部電極 15に接合されて!ヽる。

[0058] すなわち、（1)隣接する 2つの内部電極のうちの一方の内部電極は外部電極が形成される一方の側面においてその端部が露出され、他方の内部電極はその端部が一方の側面力露出されることなく内側に位置するように、（2)その隣接する 2つの内部電極のうちの一方の内部電極は別の外部電極が形成される他方の側面においてその端部が露出されることなく内側に位置し、他方の内部電極はその端部が他方の側面力露出されるように、積層体が作製され、その積層体の一方の側面と他方の側面にそれぞれ外部電極 15が形成されている。これにより、外部電極が形成された各側面において、内部電極 12の端部が一層おきに外部電極 15に接続される。

[0059] また、積層体 13の積層方向の両端には、圧電体 11のみが積層された内部電極のない不活性層が設けられている。ここで、本実施の形態の積層型圧電素子を積層型圧電ァクチユエータとして使用する場合には、外部電極 15にリード線を半田により接続固定し、前記リード線を外部電圧供給部に接続すればよい。

[0060] 以上のように構成された実施の形態の積層型圧電素子では、内部電極 12を通じて各圧電体 11に所定の電圧が印加され、圧電体 11に逆圧電効果による変位を起こさせる。

これに対して、不活性層 14は内部電極 12が配されて、な、複数の圧電体 11の層であるため、電圧を印加しても変位を生じない。

以下、本発明に係る各実施の形態について詳細に説明する。

[0061] 実施の形態 1. 本発明に係る実施の形態 1の積層型圧電素子は、圧電体 11中のアルカリ金属が 5 ppm以上 500ppm以下である。 5ppm以下では、焼結助剤としての機能が著しく低下して、焼成温度を上げなければ圧電体の焼結が進行しないため、積層体 13を形成する際、内部電極金属を溶融させてしまう問題が発生するため好ましくない。また、 500ppmを超えると、積層型圧電体素子を連続駆動させた場合に、素子の固有抵抗が変化することで、変位量が変化して装置が誤作動するので好ましくな、。

特に、連続駆動中の素子変化量の変化率を小さくするには、圧電体 11中のアル力リ金属を 5ppm以上 lOOppm以下にすることが好ましい。

さらに、素子変化量の変化率を小さくするには、圧電体 11中のアルカリ金属を 5pp m以上 50ppm以下にすることがより好まし、。

[0062] 次に圧電体中にアルカリ金属を上述の範囲にする製造方法を以下に説明する。

即ち、圧電体 11中のアルカリ金属の成分組成を制御するには、圧電体 11の原料とノインダー原料にアルカリ金属を酸ィ匕物、炭酸塩あるいは硝酸塩などの組成物として添加して不可避不純物として混入する製造方法により実現されるがこれに限定されない。その他に、製造工程において、圧電体 11の原料を混合粉砕する粉砕ボールカ混入したり、焼成雰囲気力拡散したりするので、積層型圧電素子中のアル力リ金属を制御する場合においては、製造工程からのアルカリ金属の混入を防止するために、他製品と製造工程を独立させ、原料中の不可避不純物となるアルカリ金属の成分組成であるアルカリ金属酸化物あるいは、アルカリ金属炭酸塩、硝酸塩の量を抑制制御して、原料中に添加する製造方法でもよ、。

[0063] 実施の形態 2.

本発明に係る実施の形態 2の積層型圧電素子は、内部電極 12中のアルカリ金属力 ppm以上 500ppm以下である。 5ppm以下では、焼結助剤としての機能が著しく低下して、焼成温度を上げなければ内部電極 12の焼結が進行しないため好ましくない。また、 500ppmを超えると、積層型圧電素子に高電圧の直流電界を印加した場合、プラス極となった内部電極 12から圧電体 11にアルカリ金属イオンが拡散して、圧電体 11の抵抗値を下げることになり、その結果、素子の固有抵抗が変化することで、変位量が変化して装置が誤作動するので好ましくない。 [0064] 特に、連続駆動中の素子変化量の変化率を小さくするには、内部電極中のアル力リ金属を 5ppm以上 lOOppm以下にすることが好ましい。

さらに、素子変化量の変化率を小さくするには、内部電極中のアルカリ金属を 5pp m以上 50ppm以下にすることがより好まし、。

[0065] 次に内部電極中にアルカリ金属を上述の範囲にする製造方法を以下に説明する。

即ち、内部電極 12中のアルカリ金属の成分組成を制御するには、内部電極 12の原料とバインダー原料にアルカリ金属を酸ィ匕物あるいは炭酸塩、硝酸塩などの組成物として添加して不可避不純物として混入する製造方法により実現されるがこれに限定されない。その他に、製造工程において、内部電極 12の原料を混合粉砕する粉碎ボール力混入したり、焼成雰囲気力拡散したりするので、積層型圧電素子中のアルカリ金属を制御する場合にぉヽては、製造工程力のアルカリ金属の混入を防止するために、他製品と製造工程を独立させ、原料中の不可避不純物となるアルカリ金属の成分組成であるアルカリ金属酸化物あるいは、アルカリ金属炭酸塩、硝酸塩の量を抑制制御して、原料中に添加する製造方法でもよ、。

[0066] 実施の形態 3.

本発明に係る実施の形態 3の積層型圧電素子は、外部電極 15中のアルカリ金属力 ppm以上 500ppm以下である。 5ppm以下では、焼結助剤としての機能が著しく低下して、焼成温度を上げなければ外部電極 15の焼結が進行しないため、焼成時に内部電極 12の金属を溶融させてしまう問題が発生するため好ましくない。さらに、圧電体 11への密着力が小さくなるため好ましくない。また、 500ppmを超えると、積層型圧電素子に高電圧の直流電界を印加した場合、プラス極となった外部電極 15 から圧電体 11にアルカリ金属イオンが拡散して、圧電体 11の抵抗値を下げること〖こなり、その結果、素子の固有抵抗が変化することで、変位量が変化して装置が誤作動するので好ましくない。

[0067] 特に、連続駆動中の素子変化量の変化率を小さくするには、外部電極中のアル力リ金属を 5ppm以上 lOOppm以下にすることが好ましい。

さらに、素子変化量の変化率を小さくするには、外部電極中のアルカリ金属を 5pp m以上 50ppm以下にすることがより好まし、。 [0068] 次に外部電極中にアルカリ金属を上述の範囲にする製造方法を以下に説明する。即ち、外部電極 15中のアルカリ金属の成分組成を制御するには、外部電極 15の原料とバインダー原料にアルカリ金属を酸ィ匕物あるいは炭酸塩、硝酸塩などの組成物として添加して不可避不純物として混入する製造方法により実現されるがこれに限定されない。その他に、製造工程において、外部電極 15の原料を混合粉砕する粉碎ボール力混入したり、焼成雰囲気力拡散したりするので、積層型圧電素子中のアルカリ金属を制御する場合にぉヽては、製造工程力のアルカリ金属の混入を防止するために、他製品と製造工程を独立させ、原料中の不可避不純物となるアルカリ金属の成分組成であるアルカリ金属酸化物あるいは、アルカリ金属炭酸塩、硝酸塩の量を抑制制御して、原料中に添加する製造方法でもよ、。

[0069] 実施の形態 4.

本発明に係る実施の形態 4の積層型圧電素子は、積層型圧電体素子中のアルカリ金属が 5ppm以上 300ppm以下としたものである。 5ppm以下では、焼結助剤としての機能が著しく低下して、焼成温度を上げなければ積層体 13の焼結が進行しないため好ましくない。また、 300ppmを超えると、積層型圧電体素子を連続駆動させた場合に、素子の固有抵抗が変化することで、変位量が変化して装置が誤作動するので好ましくない。特に、連続駆動中の積層型圧電素子の変化量の変化率を小さくするには、積層型圧電素子中のアルカリ金属を 5ppm以上 lOOppm以下にするのが好ましぐさらに好ましくは、アルカリ金属を 5ppm以上 50ppm以下にする。

[0070] 次に積層型圧電素子中にアルカリ金属を上述の範囲にする製造方法を以下に説明する。

即ち、従来の積層型圧電素子中のアルカリ金属の成分組成を制御するには、圧電体 11、内部電極 12及び外部電極 13のそれぞれの原料とバインダー原料にアルカリ金属を酸化物あるいは炭酸塩、硝酸塩などの組成物として添加して不可避不純物として混入する製造方法により実現されるがこれに限定されない。その他に、製造工程において、圧電体 11の原料を混合粉砕する粉砕ボールから混入したり、焼成雰囲気力拡散したりするので、積層型圧電素子中のアルカリ金属を制御する場合においては、製造工程からのアルカリ金属の混入を防止するために、他製品と製造工程を独立させ、原料中の不可避不純物となるアルカリ金属の成分組成であるアルカリ金属酸ィ匕物あるいは、アルカリ金属炭酸塩、硝酸塩の量を抑制制御して、原料中に添加する製造方法でもよい。

[0071] 以上の実施の形態 1一 4において、アルカリ金属の含有量は、圧電体 11、内部電極 12、外部電極においては、積層型圧電素子を切断した上で、それぞれの部位が選択的に残るように、エッチング技術等を用いて、圧電体、内部電極、外部電極を分離した物を試料として ICP発光分析によって検出することができる。また、積層型圧電素子のアルカリ金属の含有量を検出する際は、積層型圧電素子を試料として ICP 発光分析によって検出することができる。また、検出方法としては ICP発光分析に限るものではなぐ検出限界の下限値が同等であるならば、オージュ分析法または EP MA (Electron Probe Micro Analysis)法等の分析方法を用いることもできる。

[0072] 本発明のアルカリ金属としては、 Na、 Kのうち少なくとも 1種以上が好ましい。アル力リ金属にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがあるが、 Na、 Kは、イオン化しゃすく移動のしゃすいアルカリ金属であるので、積層型圧電素子の素子抵抗を下げて、積層型圧電素子の変位量を小さくするのに好適である。

[0073] 実施の形態 5.

本発明に係る実施の形態 5の積層型圧電素子は、圧電体中のハロゲン元素が 5pp m以上 1500ppm以下である。 5ppm以下では、焼結助剤としての機能が著しく低下して、焼成温度を上げなければ圧電体の焼結が進行しないため、積層体 13を形成する際、内部電極金属を溶融させてしまう問題が発生するため好ましくない。また、 1 500ppmを超えると、積層型圧電体素子を連続駆動させた場合に、素子の固有抵抗が変化することで、変位量が変化して装置が誤作動を起こしたり、短絡を起こして駆動が停止したりすることが発生するので好ましくない。

[0074] 特に、連続駆動中の素子変化量の変化率を小さくするには、圧電体中のハロゲン元素を 5ppm以上 lOOppm以下にすることが好ましい。

さらに、素子変化量の変化率を小さくするには、圧電体中のハロゲン元素を 5ppm 以上 50ppm以下にすることがより好まし、。

[0075] 次に圧電体中にハロゲン元素を上述の範囲にする製造方法を以下に説明する。即ち、圧電体 11中のハロゲン元素の成分組成を制御するには、圧電体 11の原料とバインダー原料にハロゲン元素をフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチン化合物として添加して不可避不純物として混入する製造方法により実現されるがこれに限定されない。一方、その他に、製造工程において、圧電体 11の原料を混合粉砕する粉砕ボールカゝら混入したり、焼成雰囲気カゝら拡散したりするので、積層型圧電素子中のハロゲン元素を制御する場合においては、製造工程からのハロゲン元素の混入を防止するために、他製品と製造工程を独立させ、原料中の不可避不純物となるハロゲン元素の成分糸且成であるフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチンィ匕合物を抑制制御してハロゲン元素の量を制御する製造方法でもよい。

[0076] 実施の形態 6.

本発明に係る実施の形態 6の積層型圧電素子は、内部電極中のハロゲン元素が 5 ppm以上 1500ppm以下である。 5ppm以下では、焼結助剤としての機能が著しく低下して、焼成温度を上げなければ内部電極の焼結が進行しないため好ましくない。また、 1500ppmを超えると、積層型圧電素子に高電圧の直流電界を印加した場合、マイナス極となった内部電極 12から圧電体 11にハロゲンイオンが拡散して、圧電体 11の抵抗値を下げることになり、その結果、素子の固有抵抗が変化することで、変位量が変化して装置が誤作動するので好ましくな!/、。

[0077] 特に、連続駆動中の素子変化量の変化率を小さくするには、内部電極中のハロゲン元素を 5ppm以上 lOOppm以下にすることが好ましい。

さらに、素子変化量の変化率を小さくするには、内部電極中のハロゲン元素を 5pp m以上 50ppm以下にすることがより好まし、。

[0078] 次に内部電極中にハロゲン元素を上述の範囲にする製造方法を以下に説明する。

即ち、内部電極 12中のハロゲン元素の成分組成を制御するには、内部電極 12の原料とバインダー原料にハロゲン元素をフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチンィ匕合物として添加して不可避不純物として混入する製造方法により実現されるがこれに限定されない。一方、その他に、製造工程において、圧電体 11の原料を混合粉砕する粉砕ボールカゝら混入したり、焼成雰囲気カゝら拡散したりするので、積層型圧電素子中のハロゲン元素を制御する場合においては、製造工程からのハロゲン元素の混入を防止するために、他製品と製造工程を独立させ、原料中の不可避不純物となるハロゲン元素の成分組成であるフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチン化合物を抑制制御してハロゲン元素の量を制御する製造方法でもよい。

[0079] 実施の形態 7.

本発明に係る実施の形態 7の積層型圧電素子は、外部電極中のアルカリ金属が 5 ppm以上 500ppm以下である。 5ppm以下では、焼結助剤としての機能が著しく低下して、焼成温度を上げなければ外部電極の焼結が進行しないため、焼成時に内部電極金属を溶融させてしまう問題が発生するため好ましくない。さらに、圧電体 11 への密着力が小さくなるため好ましくない。また、 500ppmを超えると、積層型圧電素子に高電圧の直流電界を印加した場合、マイナス極となった外部電極 15から圧電体 11にハロゲンイオンが拡散して、圧電体 11の抵抗値を下げることになり、その結果、素子の固有抵抗が変化することで、変位量が変化して装置が誤作動するので好ましくない。

[0080] 特に、連続駆動中の素子変化量の変化率を小さくするには、外部電極中のハロゲン元素を 5ppm以上 lOOppm以下にすることが好ましい。

さらに、素子変化量の変化率を小さくするには、外部電極中のハロゲン元素を 5pp は rm以上 50ppm以下にすることがより好ま U、。

[0081] 次に外部電極中にハロゲン元素を上述の範囲にする製造方法を以下に説明する。

即ち、外部電極 15中のハロゲン元素の成分組成を制御するには、外部電極 15の原料とバインダー原料にハロゲン元素をフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチンィ匕合物として添加して不可避不純物として混入する製造方法により実現されるがこれに限定されない。一方、その他に、製造工程において、圧電体 11の原料を混合粉砕する粉砕ボールカゝら混入したり、焼成雰囲気カゝら拡散したりするので、積層型圧電素子中のハロゲン元素を制御する場合においては、製造工程からのハロゲン元素の混入を防止するために、他製品と製造工程を独立させ、原料中の不可避不純物となるハロゲン元素の成分組成であるフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチン化合物を抑制制御してハロゲン元素の量を制御する製造方法でもよい。

[0082] 実施の形態 8.

本発明に係る実施の形態 8の積層型圧電素子は、積層型圧電体素子中のハロゲン元素が 5ppm以上 300ppm以下とするのが好ましい。 5ppm以下では、焼結助剤としての機能が著しく低下して、焼成温度を上げなければ積層体 13の焼結が進行しないため好ましくない。また、 300ppmを超えると、積層型圧電体素子を連続駆動させた場合に、素子の固有抵抗が変化することで、変位量が変化して装置が誤作動するので好ましくない。特に、連続駆動中の積層型圧電素子の変化量の変化率を小さくするには、積層型圧電素子中のハロゲン元素を 5ppm以上 lOOppm以下にするのが好ましぐさらに好ましくは、ハロゲン元素を 5ppm以上 50ppm以下にする。

[0083] 次に積層型圧電素子中にハロゲン元素を上述の範囲にする製造方法を以下に説明する。即ち、従来の積層型圧電素子中のハロゲン元素の成分組成を制御するには、圧電体 11、内部電極 12及び外部電極 13のそれぞれの原料とバインダー原料にハロゲン元素をフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチンィ匕合物として添加して不可避不純物として混入する製造方法により実現されるがこれに限定されない。一方、その他に、製造工程において、圧電体 11の原料を混合粉砕する粉砕ボールから混入したり、焼成雰囲気力拡散したりするので、積層型圧電素子中のハロゲン元素を制御する場合にぉ、ては、製造工程からのハロゲン元素の混入を防止するために、他製品と製造工程を独立させ、原料中の不可避不純物となるハロゲン元素の成分糸且成であるフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物あるいはアスタチン化合物を抑制制御してハロゲン元素の量を制御する製造方法でもよい。

[0084] 実施の形態 5— 8において、ハロゲン元素の含有量は、圧電体、内部電極、外部電極においては、積層型圧電素子を切断した上で、それぞれの部位が選択的に残るように、エッチング技術等を用いて、圧電体、内部電極、外部電極を分離した物を試料としてイオンクロマトグラフィー法によって検出することができる。また、積層型圧電素子のハロゲン元素の含有量を検出する際は、積層型圧電素子を試料としてイオンク口マトグラフィ一法によって検出することができる。また、検出方法としてはイオンクロマトグラフィ一法に限るものではなぐ検出限界の下限値が同等であるならば、ォージェ分析法または EPMA (Electron Probe Micro Analysis)法等の分析方法を用いることちでさる。

[0085] また、さらに好ましくは、積層型圧電素子中にアルカリ金属を 5ppm以上 300ppm 以下及びハロゲン元素を 5ppm以上 lOOOppm以下含むでもよい。これにより、上述した効果とは別に、シルバーマイグレーションを代表とする電極構成金属元素の拡散を防止することができる。

[0086] なお、本発明に用いるハロゲン元素として Cl、 Brのうち少なくとも 1種以上を用いることが好ましい。ハロゲン元素にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンがあるが、 Cl、 Brは、イオン化しゃすく移動のしゃすいハロゲン元素であるので、積層型圧電素子の素子抵抗を下げて、積層型圧電素子の変位量を小さくするのに好適である。本発明の積層型圧電素子に含まれるアルカリ金属やハロゲン元素を上述の範囲にすることにより、連続駆動中に発生する熱を一定温度にすることができるとともに変位量を一定に保つことが可能となる。

[0087] このように、駆動により発生する積層型圧電素子自身の発熱を抑制するためには、上記不純物の含有する範囲を規定するのに加えて、圧電体 11の誘電損失 (tan δ ) を小さくしたり、素子抵抗を小さくしたりする必要がある。

[0088] 実施の形態 9.

本発明に係る実施の形態 9の積層型圧電素子では、積層型圧電素子の連続駆動前後の素子寸法の変化率が 1%以内としてある。これは、積層型圧電素子の連続駆動前後の素子寸法の変化率が 1%を超えると、積層型圧電素子の変位量の変化が増大し、積層型圧電素子が熱暴走で破壊されるためである。

[0089] ここで、連続駆動前後の素子寸法の変化率とは、積層型圧電素子に任意の交流電圧を印加し、 1 X 10⁹回程度連続駆動させた後の積層型圧電素子の積層方向における寸法が、連続駆動前の積層型圧電素子の寸法に対して変化した割合を示して、るまた、本発明の積層型圧電素子では、積層型圧電素子の連続駆動前後の内部電極 12の厚み寸法の変化率が 5%以内としてある。これは、積層型圧電素子の連続駆動前後の内部電極 12の厚み寸法の変化率が 5%を超えると、積層型圧電素子の変位量の変化率で示される積層型圧電素子の劣化が増大し、積層型圧電素子の耐久性が著しく低下するためである。

[0090] ここで、連続駆動前後の内部電極の厚み寸法の変化率とは、積層型圧電素子に任意の交流電圧を印加し、 1 X 10⁹回程度連続駆動させた後の積層型圧電素子の積層方向における内部電極の厚み寸法が、連続駆動前の内部電極の厚み寸法に対して変化した割合を示している。尚、内部電極の厚み寸法は、積層型圧電素子に内部電極 12が 5以上配されている場合には、不活性層 14に接する内部電極 12 (2箇所）、積層型圧電素子の積層方向の中間に位置する内部電極 12 (1箇所)、さらに、該中間に位置する内部電極 12と前記不活性層 14に接する内部電極 12との中間に配されている任意の内部電極 12 (2箇所)の厚み寸法を SEMで測定し、その平均値とした。また、積層型圧電素子に配されている内部電極 12が 5未満である場合には、すべての内部電極 12の厚み寸法を測定し、その平均値を内部電極の厚み寸法とした。

[0091] 本実施の形態 9の積層型圧電素子において、連続駆動前後の素子寸法や内部電極 12の厚み寸法の変化率を制御するには、内部電極 12の酸化による体積膨張を防ぐ必要がある。ここで、前記体積膨張を抑制するためには以下のようにすればよい。これまで、連続駆動前後の素子寸法や内部電極の厚み寸法の変化を抑制する手段としては、連続駆動中の素子温度を一定に保つ方法や、素子温度に応じて駆動電圧を細力べ制御する方法が用いられてきた。具体的には、素子温度をモニターしな力駆動電圧を制御したり、素子周辺温度を制御するために、放熱を積極的に行うヒートシンクを取り付けたりした。

[0092] これに対して、本実施の形態 9においては、駆動により発生する素子自身の発熱を抑制することにより、連続駆動中の素子温度を制御した。前記素子温度を制御するためには、圧電体 11の誘電損失 (tan δ )を小さくしたり、素子抵抗を小さくする必要がある。

圧電体 11の誘電損失（tan δ )を小さくするためには、圧電体 11を PbZrO— PbTi

3

O等のぺロブスカイト型酸化物を主成分として形成する場合、積層体 13を酸素過剰

3 雰囲気で焼成する方法や、また、積層体 13の焼成後の処理において、最大焼成温度からの降温速度を遅くする方法がある。具体的には、降温速度を 600°CZ時以下にすればよぐ好ましくは 300°CZ時以下にすればよい。また、誘電損失 (tan δ )の値としては、 1. 5%未満であればよぐ好ましくは 0. 5%以下にすればよい。

[0093] また、素子抵抗を小さくするには、内部電極 12に比抵抗値が小さい組成の材料を用いるとともに、電気伝導の経路を確保した緻密な構造にするとよい。

さらに、圧電体 11の構成材料が有する変位量の温度特性が、使用温度に関係なく一定であることが望ましいので、連続駆動中の素子温度変化に対して変位量が小さい圧電体材料が好ましい。

[0094] また、効率良く素子内部の熱を素子の外側に放出するために、熱が伝わる内部電極 12を熱伝導特性の優れた組成にすることが好ましい。

さらに、内部電極 12中の金属組成物が VIII族金属および Ζまたは lb族金属を主成分とすることが望ましい。これは、上記の金属組成物は高い耐熱性を有するため、焼成温度の高い圧電体 11と内部電極 12を同時焼成することも可能である。

[0095] さらに、内部電極 12中の金属組成物が VIII族金属の含有量を Ml (重量％)、 lb族金属の含有量を M2 (重量⁰ /₀)としたとき、 0く Ml≤15、 85≤M2く 100、 M1 + M2 = 100を満足する金属組成物を主成分とすることが好ましい。これは、 VIII族金属が 15重量％を超えると、内部電極 12の比抵抗が大きくなり、積層型圧電素子を連続駆動させた場合、内部電極 12が発熱する場合があるからである。また、内部電極 2中の lb族金属の圧電体 11へのマイグレーションを抑制するために、 VIII族金属が 0. 001 重量％以上 15重量％以下とすることが好ましい。また、積層型圧電素子の耐久性を向上させるという点では、 0. 1重量％以上 10重量％以下が好ましい。また、熱伝導に優れ、より高い耐久性を必要とする場合は 0. 5重量％以上 9. 5重量％以下がより好ましい。また、さらに高い耐久性を求める場合は 2重量％以上 8重量％以下がさらに好ましい。

[0096] ここで、 lb族金属が 85重量％未満になると、内部電極 12の比抵抗が大きくなり、積層型圧電素子を連続駆動させた場合、内部電極 12が発熱する場合があるからである。また、内部金属 12中の lb族金属の圧電体 11へのマイグレーションを抑制するために、 lb族金属が 85重量％以上 99. 999重量％以下とすることが好ましい。また、積層型圧電素子の耐久性を向上させるという点では、 90重量％以上 99. 9重量％以下が好ましい。また、より高い耐久性を必要とする場合は 90. 5重量％以上 99. 5 重量％以下がより好ましい。また、さらに高い耐久性を求める場合は 92重量％以上 9 8重量％以下がさらに好ましい。

[0097] 上記の内部電極 12中の金属成分の重量％を示す VIII族金属、 lb族金属は EPM A (Electron Probe Micro Analysis)法等の分析方法で特定できる。

さらに、本発明の内部電極 12中の金属成分は、 VIII族金属が Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 Ir 、 Ru、 Osのうち少なくとも 1種以上であり、 lb族金属が Cu, Ag、 Auのうち少なくとも 1 種以上であることが好ましい。これは、近年における合金粉末合成技術において量産性に優れた金属組成であるからである。

[0098] さらに、内部電極 12中の金属成分は、 VIII族金属が Pt、 Pdのうち少なくとも 1種以上であり、 lb族金属が Ag、 Auのうち少なくとも 1種以上であることが好ましい。これにより、耐熱性に優れ、比抵抗の小さな内部電極 12を形成できる可能性がある。

さらに、内部電極 12中の金属成分は、 VIII族金属が Niであり、 lb族金属が Cuであることが好ましい。これにより、耐熱性および熱伝導性に優れた内部電極 12を形成できる可能性がある。

[0099] さら〖こ、内部電極 12中には、金属組成物とともに無機組成物を添加することが好ましい。これにより、内部電極 12と圧電体 11を強固に結合できる可能性があり、前記無機組成物が PbZrO— PbTiOからなるぺロブスカイト型酸化物を主成分とすることが

3 3

好ましい。

[0100] さらに、圧電体 11がぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分とすることが好ましい。これは、例えば、チタン酸バリウム (BaTiO )を代表とするぺロブスカイト型圧電セラミックス

3

材料等で形成されると、その圧電特性を示す圧電歪み定数 d が高いことから、変位

33

量を大きくすることができ、さらに、圧電体 11と内部電極 12を同時に焼成することもできる。上記に示した圧電体 11としては、圧電歪み定数 d が比較的高い PbZrO— Pb

33 3

TiO力もなるぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分とすることが好まし!/、。

3

[0101] さらに、焼成温度が 900°C以上 1000°C以下であることが好ましい。これは、焼成温度が 900°C以下では、焼成温度が低いため焼成が不十分となり、緻密な圧電体 11 を作製することが困難になる。また、焼成温度が 1000°Cを超えると、焼成時の内部電極 12の収縮と圧電体 11の収縮のずれから起因した応力が大きくなり、積層型圧電素子の連続駆動時にクラックが発生する可能性があるからである。

[0102] また、内部電極 12中の組成のずれが焼成前後で 5%以下であることが好ましい。これは、内部電極 12中の組成のずれが焼成前後で 5%を超えると、内部電極 12中の金属材料が圧電体 11へのマイグレーションが多くなり、積層型圧電素子の駆動による伸縮に対して、内部電極 12が追従できなくなる可能性がある。

ここで、内部電極 12中の組成のずれとは、内部電極 12を構成する元素が焼成によつて蒸発、または圧電体 11へ拡散することにより内部電極 12の組成が変わる変化率を示している。

[0103] また、本発明の積層型圧電素子の側面に端部が露出する内部電極 12と端部が露出しない内部電極 12とが交互に構成されており、前記端部が露出していない内部電極 12と外部電極 15間の圧電体部分に溝が形成されており、この溝内に、圧電体 12 よりもヤング率の低い絶縁体が形成されていることが好ましい。これにより、このような積層型圧電素子では、駆動中の変位によって生じる応力を緩和することができることから、連続駆動させても、内部電極 12の発熱を抑制することができる。

[0104] 次に、本実施の形態 1一 9に係る積層型圧電素子の製造製法を説明する。

本製造方法では、まず、 PbZrO - PbTiO等からなるぺロブスカイト型酸化物の圧

3 3

電セラミックスの仮焼粉末と、アクリル系、プチラール系等の有機高分子力も成るバインダ一と、 DBP (フタル酸ジォチル）、 DOP (フタル酸ジブチル）等の可塑剤とを混合してスラリーを作製し、該スラリーを周知のドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成型法により圧電体 11となるセラミックグリーンシートを作製する。

[0105] 次に、銀-パラジウム等の内部電極を構成する金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して導電性ペーストを作製し、これを前記各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって 1一 40 μ mの厚みに印刷する。

そして、上面に導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを複数積層し、この積層体について所定の温度で脱バインダーを行った後、 900— 1200°Cで焼成することによって積層体 13が作製される。好ましくは、上述したように、 900— 1000°Cの範囲で焼成する。

[0106] 尚、積層体 13は、上記製法によって作製されるものに限定されるものではなぐ複数の圧電体 11と複数の内部電極 12とを交互に積層してなる積層体 13を作製できれば、どのような製法によって形成されても良い。

その後、積層型圧電素子の側面に端部が露出する内部電極 12と端部が露出しない内部電極 12とを交互に形成して、端部が露出していない内部電極 12と外部電極 15間の圧電体部分に溝を形成して、この溝内に、圧電体 11よりもヤング率の低い、榭脂またはゴム等の絶縁体を形成する。ここで、前記溝は内部ダイシング装置等で積層体 13の側面に形成される。

[0107] 外部電極 15は構成する導電材はァクチユエータの伸縮によって生じる応力を十分に吸収するという点から、ヤング率の低い銀、若しくは銀が主成分の合金が望ましいガラス粉末に、バインダーを加えて銀ガラス導電性ペーストを作製し、これをシート状に成形し、乾燥した (溶媒を飛散させた)シートの生密度を 6— 9gZcm³に制御し、このシートを、柱状積層体 13の外部電極形成面に転写し、ガラスの軟ィ匕点よりも高い温度、且つ銀の融点（965°C)以下の温度で、且つ焼成温度 (°C)の 4Z5以下の温度で焼き付けを行うことにより、銀ガラス導電性ペーストを用いて作製したシート中のバインダー成分が飛散消失し、 3次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極 15を形成することができる。

[0108] なお、前記銀ガラス導電性ペーストの焼き付け温度は、ネック部を有効的に形成し、銀ガラス導電性ペースト中の銀と内部電極 12を拡散接合させ、また、外部電極 15 中の空隙を有効に残存させ、さらには、外部電極 15と柱状積層体 13側面とを部分的に接合させるという点から、 550— 700°Cが望ましい。また、銀ガラス導電性ペースト中のガラス成分の軟化点は、 500— 700°Cが望ましい。

[0109] 焼き付け温度が 700°Cより高、場合には、銀ガラス導電性ペーストの銀粉末の焼結が進みすぎ、有効的な 3次元網目構造をなす多孔質導電体を形成することができず、外部電極 15が緻密になりすぎてしまい、結果として外部電極 15のヤング率が高くなりすぎ駆動時の応力を十分に吸収することができずに外部電極 15が断線してしまう可能性がある。好ましくは、ガラスの軟ィ匕点の 1. 2倍以内の温度で焼き付けを行つた方がよい。

[0110] 一方、焼き付け温度が 550°Cよりも低い場合には、内部電極 12端部と外部電極 15 の間で十分に拡散接合がなされないために、ネック部が形成されず、駆動時に内部電極 12と外部電極 15の間でスパークを起こしてしまう可能性がある。

なお、銀ガラス導電性ペーストのシートの厚みは、圧電体 11の厚みよりも薄いことが望ましい。さらに好ましくは、ァクチユエータの伸縮に追従するという点から、 50 /z m 以下がよい。

[0111] 次に、外部電極 15を形成した積層体 13をシリコーンゴム溶液に浸漬するとともに、シリコーンゴム溶液を真空脱気することにより、積層体 13の溝内部にシリコーンゴムを充填し、その後シリコーンゴム溶液力も積層体 13を引き上げ、積層体 13の側面にシリコーンゴムをコーティングする。その後、溝内部に充填、及び柱状積層体 13の側面にコーティングした前記シリコーンゴムを硬化させることにより、本発明の積層型圧電素子が完成する。

[0112] そして、外部電極 15にリード線を接続し、該リード線を介して一対の外部電極 15に 0. 1一 3kVZmmの直流電圧を印加し、積層体 13を分極処理することによって、本発明の積層型圧電素子を利用した積層型圧電ァクチユエータが完成し、リード線を外部の電圧供給部に接続し、リード線及び外部電極 15を介して内部電極 12に電圧を印加させれば、各圧電体 11は逆圧電効果によって大きく変位し、これによつて例えばエンジンに燃料を噴射供給する自動車用燃料噴射弁として機能する。

[0113] さらに、外部電極 15の外面に、金属のメッシュ若しくはメッシュ状の金属板が埋設された導電性接着剤からなる導電性補助部材を形成してもよい。この場合には、外部電極 15の外面に導電性補助部材を設けることによりァクチユエ一タに大電流を投入し、高速で駆動させる場合においても、大電流を導電性補助部材に流すことができ、外部電極 15に流れる電流を低減できるという理由から、外部電極 15が局所発熱を起こし断線することを防ぐことができ、耐久性を大幅に向上させることができる。さらには、導電性接着剤中に金属のメッシュ若しくはメッシュ状の金属板を埋設して、るため、前記導電性接着剤にクラックが生じるのを防ぐことができる。

金属のメッシュとは金属線を編み込んだものであり、メッシュ状の金属板とは、金属板に孔を形成してメッシュ状にしたものを、う。

[0114] さらに、前記導電性補助部材を構成する導電性接着剤は銀粉末を分散させたポリイミド榭脂からなることが望ましい。即ち、比抵抗の低い銀粉末を、耐熱性の高いポリイミド榭脂に分散させることにより、高温での使用に際しても、抵抗値が低く且つ高い接着強度を維持した導電性補助部材を形成することができる。さらに望ましくは、前記導電性粒子はフレーク状や針状などの非球形の粒子であることが望ま U、。これは、導電性粒子の形状をフレーク状や針状などの非球形の粒子とすることにより、該導電性粒子間の絡み合いを強固にすることができ、該導電性接着剤のせん断強度をより高めることができるためである。

[0115] 本発明の積層型圧電素子はこれらに限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しな、範囲であれば種々の変更は可能である。

また、上記では、積層体 13の対向する側面に外部電極 15を形成した例について説明したが、本発明では、例えば隣設する側面に一対の外部電極を形成してもよい

[0116] 実施の形態 10.

図 4Aは、本発明に係る実施の形態 10の積層型圧電素子 (積層型圧電ァクチユエータ）の斜視図である。また、図 4Bは、図 4Aの A-A'線についての断面図である。本実施の形態 10の積層型圧電ァクチユエータは、図 4に示すように、複数の圧電体 1と複数の内部電極 2とを交互に積層してなる四角柱状の柱状積層体 laの側面において、内部電極 2の端部を一層おきに絶縁体 3で被覆し、絶縁体 3で被覆していない内部電極 2の端部に、銀を主成分とする導電材とガラス力なり、且つ 3次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極 4を接合し、各外部電極 4にリード線 5を接続固定して構成されている。尚、符号 6は不活性層である。

[0117] そして、圧電体 1は、詳細を後述する PZT系圧電セラミックス材料で形成されている。この圧電セラミックスは、その圧電特性を示す圧電歪み定数 d が高いものが望まし

33 また、圧電体 1の厚み、つまり内部電極 2間の距離は 50— 250 mが望ましい。これにより、積層型圧電ァクチユエータは電圧を印加して、より大きな変位量を得るために積層数を増カロさせたとしても、ァクチユエータの小型化、低背化ができるとともに、圧電体 1の絶縁破壊を防止できる。

[0118] 圧電体 1の間には内部電極 2が配されている力この内部電極 2の金属組成物が周期律表第 8族金属と第 lb族金属とから構成されている。前記第 8族金属は Pt、 Pdのうち少なくとも一種であり、第 lb族金属は Au、 Agのうち少なくとも一種力なることが好ましい。例としては、 Ag— Pd合金が挙げられる。

[0119] 第 8族金属の含有量を Ml (重量％)、第 lb族金属の含有量を M2 (重量％)としたとき、 0く Mlく 15、 85く M2く 100であると、高価な材料である第 lb族金属の含有量を減らすことができるため、安価な積層型圧電素子を提供することができる。しかし、第 lb族金属の含有量を減らすと合金金属の融点が低下するため、 1000°C以下の低温でも焼結する磁器でなければ用いることができな、。磁器組成中に Siを 5ppm 以上 lOOppm未満含有していると磁器の結晶が成長しやすくなり、より低温で焼結しやすくなる。また、前記範囲の Si含有量であれば圧電特性に悪影響を及ぼさない。

[0120] また、柱状積層体 laの側面に一層おきに深さ 30— 500 m、積層方向の幅 30— 200 /z mの溝が形成されており、この溝内には、圧電体 1よりもヤング率の低いガラス、エポキシ榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、シリコーンゴム等が充填されて絶縁体 3が形成されている。この絶縁体 3は、柱状積層体 laとの接合を強固とするために、柱状積層体 laの変位に対して追従する弾性率が低い材料、特にはシリコーンゴム等力なることが好適である。

[0121] 柱状積層体 laの対向する側面には外部電極 4が接合されており、該外部電極 4には、積層されている内部電極 2がー層おきに電気的に接続されている。この外部電極 4は、接続されている各内部電極 2に圧電体 1を逆圧電効果により変位させるに必要な電圧を共通に供給する作用をなす。

さらに、外部電極 4にはリード線 5が半田により接続固定されている。このリード線 5 は外部電極 4を外部の電圧供給部に接続する作用をなす。

[0122] そして、本発明では、圧電セラミックスは、前記圧電体 1を構成する圧電セラミックスが PbTiO— PbZrOを主成分とし、 Si含有量が 5ppm以上 lOOppm未満であること

3 3

を特徴とする。 Siは磁器の強度を向上させる効果があり、前記範囲の Si含有量であれば、粒界に Siが偏祈して、結晶粒間の結合が強くなるため、加工時や超音波洗浄時等に脱粒しに《なる。また、体積固有抵抗の劣化機構で、直流電界によって誘発される結晶粒界の劣化が磁器の劣化に対応してヽることが知られて!/ヽる。圧電セラミックスでは結晶粒界は結晶粒の内部よりも高い抵抗率を有していることが知られ、直流電界が印加された場合、 MaxweU-Wagnerタイプの分極が結晶粒界に強、電界を発生させる。この電界が局所的な絶縁破壊をもたらすことにより、磁器の体積固有抵抗が劣化すると考えられている。以上のような点から Si含有量が lOOppm以上では、粒界にガラス相を形成するため、粒界での抵抗率が高まり、粒界に強い電界が発生し、局所的な絶縁破壊を起こすため、体積固有抵抗の劣化が起こりやすい。 ΙΟΟρρ m未満では粒界に明確なガラス相は形成せず、単分子程度の SiOとして存在してい

2

る。そのため、粒界での抵抗率が低くなり、局所的な絶縁破壊を起こりに《することができる。一方、 Si含有量が 5ppm未満では、結晶粒間の結合力を向上させる効果が小さいため、加工時や超音波洗浄時に脱粒しやすくなる。

[0123] また、本発明の圧電セラミックスは、 S 成る成分以外の残部は実質的にぺロブスカイト型化合物力なる焼結体であるが、ここで残部が実質的にベロブスカイト型化合物からなるとは、他に積極的に含有させるものはなぐ不純物以外はぺロブスカイト型化合物であることを指し、不純物として含まれる成分 (Siは除く）は lOOppm未満の範囲であれば含んで、ても構わな、。

[0124] また、本発明では、 Siが結晶粒界に偏祈し、且つ磁器の結晶粒界層の厚さが lnm 以下であることが好ましい。 Si含有量が lOOppm未満であれば、 Siは結晶粒界に偏祈し、粒界層の厚さは lnm以下となる。これにより、磁器の強度を高めつつ、さらに圧電歪定数などの特性には、ほとんど影響を与えず、体積固有抵抗の経時変化を小さくすることができる。これは、結晶粒内に Siが固溶すると圧電特性が著しく低下するが、結晶粒界に偏析すれば圧電歪み特性に対する影響を小さくできるからである。結晶粒界層の厚さが lnmを超えると、結晶粒界に明確なガラス相を形成する。粒界にガラス相があると、粒界の抵抗率が高くなるため結晶粒界で微少な絶縁破壊を起こしやすくなる。そのため、 Siは結晶粒界にガラス相として存在するよりも単分子レベルで存在している方がよい。

[0125] 好ましくは機械的強度を向上させるために圧電セラミックスの平均結晶粒径 Aが 0.

5— 5 mであり、その標準偏差を Bとした時に BZAが 0. 5以下であり、平均ボイド径 Cが 0. 5— 5 mであり、その標準偏差を Dとした時に DZCが 0. 25以下、且つボイド率が 5%以下であるとき、外部力もの衝撃や繰返疲労に対して強くなる。また、急激に漏れ電流が増加 L¾壊に到る破壊モードは、なだれモードとして周知である力この原因はクラック、ボイドなどの構造欠陥に起因するため、磁器の微構造が均一であれば、例えばァクチユエータとして用いた場合、連続駆動時の体積固有抵抗の経時変化が小さくなるため、高い信頼性が得られる。

[0126] 磁器の粒径が大きくなると抗折強度は低下する傾向にあり、磁器の平均結晶粒径 Aが 5 mを越えると、外部からの衝撃や繰返疲労によって破壊されやすくなることや体積固有抵抗が劣化しやすくなり、信頼性が低くなる。逆に磁器の平均結晶粒径を 0 . 5 m未満とすることは、原料の微粒化や焼成温度の問題から製法上困難である。このこと力磁器の平均結晶粒径は 1一 3 mであることが好ましい。

[0127] また、磁器の平均結晶粒径 Aと標準偏差 Bの比 BZAが 0. 5を超えると、磁器の微構造が均一でなくなり、大きな欠陥や結晶粒が存在するようになる。そのため、外部力もの衝撃や繰返疲労によって破壊されやすくなることや、体積固有抵抗が劣化しやすくなり、信頼性が低くなる。

[0128] 磁器の平均結晶粒径が 0. 5— 5 μ mであるので、磁器中のボイドの平均径 Cも同程度の 0. 5— となる。欠陥は小さい方が外部からの衝撃や繰返疲労に対して強くなることと、体積固有抵抗が劣化しにくくなるため、信頼性が向上する。ボイドの平均径が 5 mを超えると、外部からの衝撃や繰返疲労によって破壊されやすくなることや、体積固有抵抗が劣化しやすくなるため、信頼性が低下する。一方、ボイドの平均径を 0. 5 m未満にすることは、原料の微粒化や焼成温度の問題から安価にて製法することが困難である。

[0129] また、磁器中のボイドの平均径 Cとその標準偏差 Dとの比 DZCが 0. 25を超えると磁器中に大きな欠陥が存在し、外部からの衝撃や、繰返疲労によって破壊されやすくなる。さらにボイド率が 5%を超えると欠陥が多すぎるため、外部からの衝撃や繰返疲労によって破壊されやすくなることや、体積固有抵抗が劣化しやすくなるため、信頼性が低下する。また、ボイドは存在しない方が特性や信頼性の面カゝら好ましいが、製法上困難である。

[0130] 本発明の積層型圧電素子の製法について説明する。まず、柱状積層体 laを作製する。先ず、 PZTの原料粉末として高純度の PbO、 ZrO

2、 TiO

2、 ZnO、 Nb O

2 5、 W

O , BaCO , SrCO、 Yb Oおよび SiOなどの各原料粉末を所定量秤量し、ボー

3 3 3 2 3 2

ルミル等で 10— 24時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、 800 一 900°Cで 1一 3時間仮焼した後、当該仮焼物を再びボールミル等で粒度分布が D

5 で 0. 5 ± 0· 2 μ τη Ό で 0. 8 m未満となるように湿式粉砕する。粉砕した PZT等

0 90

の圧電セラミックスの仮焼粉末と、アクリル系、プチラール系等の有機高分子から成るバインダーと、 DBP (フタル酸ジォチル）、 DOP (フタル酸ジブチル）等の可塑剤とを混合してスラリーを作製し、該スラリーを周知のドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成型法により圧電体 1となるセラミックグリーンシートを作製する。

[0131] 次に、 Ag-Pdあるいは Pt粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して導電性べ一ストを作製し、これを前記各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって 1一 40 mの厚みに印刷する。

そして、上面に導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを積層し、この積層体について所定の温度で脱バインダーを行った後、 900— 1200°Cで焼成することによつて柱状積層体 laが作製される。

尚、柱状積層体 laは、上記製法によって作製されるものに限定されるものではなく、複数の圧電体と複数の内部電極とを交互に積層してなる柱状積層体 laを作製できれば、どのような製法によって形成されても良い。

[0132] その後、ダイシング装置等により柱状積層体 laの側面に一層おきに溝を形成するその後、銀ガラス導電性ペースト等を 550— 700°Cで焼き付け、外部電極 4を形成することができる。

次に、外部電極 4を形成した柱状積層体 laをシリコーンゴム溶液に浸漬するとともに、シリコーンゴム溶液を真空脱気することにより、柱状積層体 laの溝内部にシリコーンゴムを充填し、その後シリコーンゴム溶液カゝら柱状積層体 laを引き上げ、柱状積層体 laの側面にシリコーンゴムをコーティングする。その後、溝内部に充填、及び柱状積層体 laの側面にコーティングした前記シリコーンゴムを硬化させる。

その後、外部電極 4にリード線 6を接続することにより本発明の積層型圧電素子が完成する。

[0133] そして、リード線 5を介して一対の外部電極 4に 0. 1— 3kVZmmの直流電圧を印加し、柱状積層体 laを分極処理することによって、製品としての積層型圧電ァクチュエータが完成し、リード線 5を外部の電圧供給部に接続し、リード線 5及び外部電極 4 を介して内部電極 2に電圧を印加させれば、各圧電体 1は逆圧電効果によって大きく変位し、これによつて例えばエンジンに燃料を噴射供給する自動車用燃料噴射弁として機能する。

[0134] 以上の実施の形態 1一 10において、内部電極 2は空隙を有し、内部電極 2の断面における全断面積に対する空隙の占める面積比（以下、空隙率という。）が 5— 70% であることが好ましい。

このように、空隙を含む内部電極 2を用いて積層型圧電体素子を構成することにより、耐久性の高い積層型圧電素子が得られる。内部電極 2における空隙率が 5%より小さいと圧電体の変位に対する拘束力が強くなり、空隙の存在による効果が小さくなる。また、内部電極 2における空隙率が 70%より大きいと、内部電極 2の導電率が小さくなりかつ強度が低下するので好ましくない。素子の耐久性を高めるためには、内部電極 2の空隙率は 7— 70%であることがより好ましぐさらに好ましくは内部電極 2 の空隙率を 10— 60%とすることで高い変位量を確保しかつ高い耐久性を得ることができる。

[0135] ここで、内部電極 2の空隙率とは、上述したように、内部電極 2の断面における全断面積に対する空隙の占める面積比をいうが、具体的には以下のようにして求めることができる。

すなわち、積層型圧電体素子を積層方向と平行に切断し、その縦断面に露出した一内部電極 2における全断面積と空隙が占める空隙占有面積を、例えば、顕微鏡観察により求める。そして、その面積比力内部電極 2の空隙率（(空隙占有面積 Z全断面積） X 100)を算出する。

[0136] また、空隙を含む内部電極 2は以下のようにして作製することができる。

まず、内部電極 2を構成する金属粉末として、焼成後に内部電極 2に空隙ができるように、融点の異なる 2種類以上の材料を用いる。この際、目的に応じて金属材料として合金を用いることもできる。

そして、内部電極 2を構成する金属粉末中、最も融点が低い金属の融点以上で、最も融点が高、金属の融点以下の温度で仮焼する。このような温度で仮焼すると、内部電極 2を構成する金属粉末中、その融点以上となって溶けた金属又は合金が毛管現象により、溶けていない金属の隙間に移動し、溶けた金属のあった場所に空隙が形成される。この方法では、内部電極 2を構成する 2種以上の金属粉末の混合割合、及び温度を調整することにより、内部電極 2の空隙率を所望の割合に設定できる尚、内部電極 2の空隙は、例えば、内部電極 2を形成するために用いる導電性べ一ストを調整する際に金属粉末間にできる僅かな隙間、または導電性ペーストに含まれるバインダーが焼失した後に生じた隙間等を利用して形成してもよい。

[0137] また、内部電極 2を構成する材料と濡れ性の悪ヽ物質を内部電極用の導電性べ一ストに添加したり、内部電極用導電性ペーストが印刷される圧電体グリーンシートの表面に内部電極 2を構成する材料と濡れ性の悪い物質をコートすることで内部電極 2 中に空隙を形成することもできる。ここで、内部電極 2を構成する材料と濡れ性の悪い材料として、例えば、 BNが挙げられる。

[0138] 以上実施の形態 1一 10ではそれぞれ、特定の構成の積層型圧電素子について説明したが、本発明では、以上説明した要素を種々組み合わせて種々の積層型圧電素子を構成することができる。例えば、図 4A, Bで示された構造の素子に、実施の形態 1一 9で説明した圧電体層及び内部又は外部電極を組み合わせてもよ!/ヽし、図 1 A に示す構造の素子に、実施の形態 10で説明した圧電体セラミックを適用してもよい。

[0139] 実施の形態 11.

図 3は、本発明に係る実施の形態 11の噴射装置を示すもので、収納容器 31の一端には噴射孔 33が設けられ、また収納容器 31内には、噴射孔 33を開閉することができる-一ドルバルブ 35が収容されて!、る。

噴射孔 33には燃料通路 37が連通可能に設けられ、この燃料通路 37は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路 37に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従つて、ニードルバルブ 35が噴射孔 33を開放すると、燃料通路 37に供給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるように形成されている。

また、ニードルバルブ 35の上端部は直径が大きくなつており、収納容器 31に形成されたシリンダ 39と摺動可能なピストン 41となっている。そして、収納容器 31内には、上記した圧電ァクチユエータ 43が収納されている。

[0140] このような噴射装置では、圧電ァクチユエータ 43が電圧を印加されて伸長すると、ピストン 41が押圧され、ニードルバルブ 35が噴射孔 33を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電ァクチユエータ 43が収縮し、皿パネ 45 がピストン 41を押し返し、噴射孔 33が燃料通路 37と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。

[0141] また、本発明は積層型圧電素子および噴射装置に関するものであるが、上記実施例に限定されるものではなぐ例えば、自動車エンジンの燃料噴射装置、インクジエツト等の液体噴射装置、光学装置等の精密位置決め装置や振動防止装置等に搭載される駆動素子、または、燃焼圧センサ、ノックセンサ、加速度センサ、荷重センサ、超音波センサ、感圧センサ、ョーレートセンサ等に搭載されるセンサ素子、ならびに圧電ジャイロ、圧電スィッチ、圧電トランス、圧電ブレーカ一等に搭載される回路素子以外であっても、圧電特性を用いた素子であれば、実施可能であることは言うまでもない。

実施例

[0142] (実験例 1)

本発明の積層型圧電素子からなる積層型圧電ァクチユエータを以下のようにして作製した。

まず、チタン酸ジルコン酸鉛（PbZrO— PbTiO )を主成分とする圧電セラミックの

3 3 仮焼粉末、ノインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み 150 mの圧電体 11になるセラミックグリーンシートを作製した。

[0143] このセラミックグリーンシートの片面に、任意の組成比で形成された銀-パラジウム合金にバインダーをカ卩えた導電性ペーストが、スクリーン印刷法により 3 mの厚みに形成されたシートを 300枚積層し、 1000°Cで焼成した。なお、圧電体 11、内部電極 12および外部電極 13の原料中に K COあるいは Na CO粉末を添加した。

2 3 2 3

得られた焼結体の積層型圧電素子、圧電体、内部電極および外部電極に含まれるアルカリ金属は ICP分析を用、て検出した。

その後、ダイシング装置により積層体の側面の内部電極の端部に一層おきに深さ 5 0 m、幅 50 μ mの溝を形成した。

[0144] 次に、平均粒径 2 mのフレーク状の銀粉末を 90体積％と、残部が平均粒径 2 mのケィ素を主成分とする軟ィ匕点が 640°Cの非晶質のガラス粉末 10体積％との混合物に、バインダーを銀粉末とガラス粉末の合計重量 100質量部に対して 8質量部添加し、十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製した。このようにして作製した銀ガラス導電性ペーストを離型フィルム上にスクリーン印刷によって形成し、乾燥後、離型フィルムより剥がして、銀ガラス導電性ペーストのシートを得た。このシートの生密度をアルキメデス法にて測定したところ、 6. 5gZcm³であった。

[0145] そして、銀ガラスペーストのシートを積層体の外部電極面に転写し、 650°Cで 30分焼き付けを行い、 3次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極を形成した。なお、この時の外部電極の空隙率は、外部電極の断面写真の画像解析装置を用 V、て測定したところ 40%であった。

その後、外部電極にリード線を接続し、正極及び負極の外部電極にリード線を介して 3kVZmmの直流電界を 15分間印加して分極処理を行い、図 1に示すような積層型圧電素子を用いた積層型圧電ァクチユエータを作製した。

得られた積層型圧電素子に 170Vの直流電圧を印加した結果、積層方向に 45 μ mの変位量が得られた。さらに、この積層型圧電素子に室温で 0— + 170Vの交流電圧を 150Hzの周波数にて印加し駆動試験を行った。

[0146] そして、この積層型圧電素子が駆動回数 1 X 10⁹回に達した時の変位量 m)を測定して、連続駆動を開始する前の積層型圧電素子初期状態の変位量と比較して、変位量と積層型圧電素子の劣化の度合いを変位量の変化率 (％)として算出して、表 1一 4に記載した。なお、表 1は積層型圧電素子中のアルカリ金属を変化させたものであり、表 2は圧電体中のアルカリ金属を変化させたものであり、表 3は内部電極のアルカリ金属を変化させたものであり、表 4は外部電極のアルカリ金属を変化させたものである。

表 1

表 1—2 連続駆動（ 1 X 1 0 ⁹

の変位量変化率（％)

IN 0 ) ひリ灰 1lL直 m )

= | ( A— B ) ノ A X 1 0 0 B

1 — 1

2 45.0 Q Q

— 3 4 9 0 2

4 4A g 0 4

44. R 0 Q

¹ — 6 44.6 0 ^Q

— 7 44. 5 1

1 R 44 4

ϊ

Π o o

1 44.9 0 2

1 1 2 44.8 0 4

1 — 1 3 44.6 0 ^Q

1 - 1 4 44.6 0.9

1 - 1 5 44. 5 1. 1

1 - 1 6 44.4 1. 3

氺 1 1 7 44.0 2.2

*発明の範囲外

表 2

表 2—1

立!^看; t¾5 如细肯のアル力リ金

アル力リ金属变位量丄 0

里 ( m )

種類

m ) A

1 一 1 8 2 Na 圧電体焼結せず

1— 1 9 5 Na 45.0

1— 2 0 30 Na 45.0

1— 2 1 50 Na 45.0

1— 2 2 70 Na 45.0

1— 2 3 100 Na 45.0

1— 2 4 50 Na 45.0

1— 2 5 500 Na 45.0

1 — 2 6 750 Na 45.0

1— 2 7 5 45.0

1— 2 8 30 K 45.0

1— 2 9 50 K 45.0

1 - 3 0 70 K 45.0

1 - 3 1 100 K 45.0

1 - 3 2 50 K 45.0

1 - 3 3 500 K 45.0

氺 1 3

750 K 45.0

4 表 2— 2

初期状態に対する

連続駆動

趣 ^^勤俊の

( 1 X 1 0 " 後

No 変位量変化率（％)

の変位量（ m)

= | ( A B ) / A X 1 〇〇 = Β 1

1

* 1 1 g

1 1 q 45.0 0 0

χ — 2 0 0 2

2 1 0

1 — 0 q

1 ^ l_ a q

2 4 44. 5 I 1

1 ^

*1 u 9 9

1 — 7 45.0 o o

1 R 0 9

2 9 0.4

χ — 3 0 0 ^Q

1 - 3 1 0.9

1 - 3 2 44. 5 1. 1

1 - 3 3 1. 3

1 3 4 2.2 表 3

表 3-

外部電極中の

ァノレ力リ金属初期状態の变アル力リ金属

N o . の位量 ( β ΐΏ. )

觀 = A

k P P m

圧電体焼結せ 1 3 5 2 Na

す

1— 3 6 5 Na 45.0

1— 3 7 30 Na 45.0

1— 3 8 50 Na 45, 0

1— 3 9 70 Na 45.0

1 4 0 100 Na 45, 0

1— 4 1 250 45, 0

1— 4 2 500 Na 45.0

1 4 3 750 Na 45, 0

1— 4 4 5 K 45.0

1— 4 5 30 K 45, 0

1— 4 6 50 K 45, 0

1— 4 7 70 K 45.0

1 - 4 8 100 K 45,0

1 - 4 9 250 K 45.0

1 - 5 0 500 K 45.0

1 5 1 750 K 45,0 表 3— 2

初期状態に対する

連続駆動 ^趣*- ^ gr^? g勤+,俊の

( 1 X 1 0 ⁹) 後

No 変位量変化率（％)

の変里 { μ . )

= | ( A B ) / K X 1 0 0 = B

ϊ|ί — 3 5

45. 0

1 — 3 7 44. 9 0 2

— 3 g 44. 8 0

q 44. 6 0 q

n

4 44. 5 1

1 44. 4

45. 0

1 44. 9 0

4 6 44. 8 0 4

1 — 4 7 44. 6 0 ^Q

1 - 4 8 0. 9

1 - 4 9 44. 5 1. 1

1 - 5 0 44. 4 1. 3

氺 1 5 1 44. 0 2. 2 表 4

表 4-

素子中のァ

初期状態の变ィルカリ金属アル力リ金

N o . 量

属の種類

= A

* 1 - 5 2 2 Na 圧電体焼結せず

1 - 5 3 5 Na 45.0

1 - 5 4 30 Na 45.0

1 - 5 5 50 Na 45.0

1 - 5 6 70 Na 45.0

1 - 5 7 100 Na 45.0

1 - 5 8 200 Na 45.0

1 - 5 9 300 Na 45.0

* 1 - 6 0 500 Na 45.0

1 - 6 1 5 K 45.0

1 - 6 2 30 K 45.0

1 - 6 3 50 K 45.0

1 - 6 4 70 K 45.0

1 - 6 5 100 K 45.0

1 - 6 6 200 K 45.0

1 - 6 7 300 K 45.0

* 1 - 6 8 500 K 45.0 表 4— 2

初期状態に対する

連続駆動

趣 ^^勤俊の

( 1 X 1 0 ⁹ )

No 変位量変化率（％)

俊の変 iiL里 (.

= | ( Α - Β ) / Α Χ 1 0 0

m) = B

ϊ|ί 1 5 2

0 0

1 — 4 44.9 0 2

5 5 44.8 0 4

0 Q

7

— 5 g 44_ 5 ι ι

1 44 4

u

o o

1 — β 44 0 ?

6 3 0_ 4

— 6 4 44_ g 0.9

1 - 6 5 44.6 0.9

1 - 6 6 44.5 1. 1

1 - 6 7 44.4 1. 3

氺 1 6 8 44.0 2.2

*発明の範囲外

同表より、積層型圧電素子中のアルカリ金属が 300ppmを超えると急激に変化率（ %)が高くなり劣化が進行することがわかる。また、 5ppmよりも低いと圧電体の焼結が行われなくなり、圧電体としての機能を有さないものであった。従って、積層型圧電素子中のアルカリ金属を 5ppm以上 300ppm以下にすることで、積層型圧電素子を、長期駆動させても、所望の変位量が実効的に変化しないために、装置が誤作動することなぐ耐久性に優れた高信頼性の圧電ァクチユエータを提供することができる。これらは圧電体、内部電極、外部電極中に含まれるアルカリ金属の量についても同様のことがいえる。 [0152] (実験例 2)

圧電体には、塩ィ匕チタンを添加し、内部電極、外部電極の原料中には AgClを添カロする以外は実験例 1と同様の実験を行った。なお、得られた積層型圧電素子の圧電体、内部電極および外部電極に含まれるハロゲン元素はイオンクロマトグラフ分析を用いて検出した。実験の結果を表 5— 8に示す。

[0153] 表 5

表 5—1

表 5— 2 初期状態に対する

連続駆動 ^*-≤^ Hi ίέ- rr、

( 1 X 1 0 " 後

No 変位量変化率（％)

= | (A - B) /A X 1 0 0

) = B

ϊ|ί 2 1

9 — 9 0 0

2— 3 44_ g 0 2

2— 4 44_ g 0 4

9 — 44. 0 Q

2— 7 1 1

9 — « 44 1 ¾

—— Q 9 9

9 1 Π ο ο

9 — 1 1 44 0

2 — 1 2 44^ g 0 4

2— 1 3 44.6 0 ^Q

2 - 1 4 44.6 0.9

2 - 1 5 44.5 1.1

2 - 1 6 44.4 1.3

氺 2 — 1 7 44.0 2.2

*発明の範囲外

表 6

表 6—1

内部電極中のハノヽロケン初期状態の変位

IN 0 ロケノ兀丰： ^县直 ^

兀 ^ ίί 植

ί. p p m ( β m ) = A 2 — 1 8 2 雷体廿ず Q C1 5.0

2 — 2 0 20 0

— 2 1 0 C1 5.0

2 — 2 3 100 45.0

2 — 2 4 00 C1 5.0

r

2 — 2 8 20 Br 45.0

2 — 2 9 0 Br 45.0

2 — 3 0 70 Br 45.0

2 - 3 1 100 Br 45.0

2 - 3 2 500 Br 45.0

2 - 3 3 1500 Br 45.0

2 — 3 4 2000 Br 45.0

*発明の範囲外

表 6— 2

初期状態に対する

連続駆動

趣 ¾Ώ の

C 1 X 1 0 ⁹) 後

No 変位量変化率（％)

の変位量（ μ m )

= | ( A B ) / A X 1 〇〇 = Β 1

1

ϊ|ί 2 — 1 8

9 1 Q 0 0

2 — 2 0 44. 9 0 2

ο o

2 — 2 1 44. 8 0

9 — 44.6 0 q

44.6 (\ Q

2 — 2 4 I 1

9 — 9 ^ 44.4

*1 U 44. 0 9 9

9 — 7 o o

9 — 9 R 44.9 0 9

2 — 2 9 44. 8 0. 4

2 — 3 0 44.6 0 ^Q

2 - 3 1 44.6 0.9

2 - 3 2 1. 1

2 - 3 3 44.4 1.3

氺 2 — 3 4 44.0 2.2 表 7

表 7-

ト ^！權

初期状態の変位ノ、口ゲン元素ノヽロケン元

IN 直 { m } 量の

二 A

p p m

2 — 3 5 2 ci p雷体' 結サず

9 — 3 5 ci 45.0

2 — 3 7 20 ci 45.0

9— 3 g 0 ci 45.0

9 70 Γ 1

2 — 4 0 100 45.0

2 — 4 1 00 45.0

9 —

r 1 Α ί=.

9 — zl l d■

2 — 4 5 20 β_Γ 45.0

2 — 4 6 50 β_Γ 45.0

2 — 4 7 70 β_Γ 45.0

2 - 4 8 100 Br 45.0

2 - 4 9 500 Br 45.0

2 - 5 0 1500 Br 45.0 氺 2 — 5 1 2000 Br 45.0 表 7— 2

8

素子中の口ゲン元素初期状態のロゲン元素変位量 o の

m ) 觀

k P P m =A

圧電体焼結せ

* 2 - 5 2 2 C1

す

2— 5 3 5 C1 45, 0

2— 5 4 20 C1 45, 0

2— 5 5 50 C1 45 0

2— 5 6 70 C1 45, 0

2— 5 7 100 C1 45, 0

2— 5 8 500 C1 5, o

2— 5 9 1000 C1 45, 0

* 2 — 6 0 1500 C1 45 0

2— 6 1 5 Br 45, 0

2— 6 20 Br 45, 0

2— 6 3 50 Br 45 0

2— 6 4 70 Br 45.0

2 - 6 5 100 Br 45,0

2 - 6 6 500 Br 45.0

2 - 6 7 1000 Br 45.0

2 — 6 8 1500 Br 45,0 8— 2

Φ

初期状態に対する連続駆動後の

( 1 X 1 0 ⁹)後の

IN 亦 AV县亦ル

変位量（ m)

= | (A- B ) /A X 1 0 0 1

= Β — 5 3 5.0 o. o

2— 4 44.9 0.2

— 5 5 44.8 0.

0 q

2 — 7 44. 6 0 ^Q

— 5 8 44. 5 I

44 4 リ o o

2 — 6 2 44. 9 0. 2

2 — 6 3 44. 8 0. 4

2 — 6 4 44. 6 0 ^Q

2 - 6 5 44. 6 0. 9

2 - 6 6 44. 5 1. 1

2 - 6 7 44. 4 1. 3

2 — 6 8 44. 0 2. 2

[0157] 同表より、積層型圧電素子中のハロゲン元素が lOOOppmを超えると急激に変化率

(%)が高くなり劣化が進行することがわかる。また、 5ppmよりも低いと圧電体の焼結が行われなくなり、圧電体としての機能を有さないものであった。従って、積層型圧電素子中のアルカリ金属を 5ppm以上 300ppm以下にすることで、積層型圧電素子を、長期駆動させても、所望の変位量が実効的に変化しないために、装置が誤作動することなぐ耐久性に優れた高信頼性の圧電ァクチユエータを提供することができる。これらは圧電体、内部電極、外部電極中に含まれるハロゲン元素の量についても同様のことがいえる。

[0158] 実施例 3.

実施例 3では、異なる内部電極の材料組成カゝらなる積層型圧電素子を用いて、実験例 1と同様の実験を行った。その結果を表 9に示す。表 9

表 9—1

表 9 2 その他の内部電極金属ネ刀期状態に对する i車続 I区

No

(重量％ ) 動後の変位量変化率（％)

3 - 1 7 Cu 100 % 0. 2

3 - 1 8 Cu 99. 99 % 0. 1

3 - 1 9 0. 4

[0160] 同表より、 No. 3— 1の内部電極 12を銀 100%にした場合は、シルバーマイグレーシヨンにより積層型圧電素子は破損して連続駆動が不可能となった。また、 No. 3-1 5, 3-16は内部電極 12中の金属組成物にお、て VIII族金属の含有量が 15重量％を超えており、また、 lb族金属の含有量が 85重量％未満であるため、連続駆動によつて劣化が増大するので、積層型圧電ァクチユエータの耐久性が低下した。

[0161] これに対して、 No. 3— 2— 3— 14は内部電極中の金属組成物が VIII属金属の含有量を Ml質量％、 lb属金属の含有量を M2質量％としたとき、 0≤M1≤15、 85≤M 2≤100、 Ml + M2= 100質量％を満足する金属組成物を主成分とするために、内部電極の比抵抗を小さくでき、連続駆動させても内部電極で発生する発熱を抑制できたので、素子変位量が安定した積層型ァクチユエータを作製できた。

なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しな V、範囲内で種々の変更を行うことは何等差し支えな!/、。

[0162] 実施例 4一 6.

本発明に係る実施例 4一 6では、積層型圧電素子力もなる積層型圧電ァクチユエ一タを以下のようにして作製した。

3 3

仮焼粉末、ノインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み 150 mの圧電体 11になるセラミックグリーンシートを作製した。

[0163] このセラミックグリーンシートの片面に、任意の組成比で形成された銀-パラジウム合金にバインダーをカ卩えた導電性ペーストが、スクリーン印刷法により 3 mの厚みに形成されたシートを 300枚積層し、 1000°Cで焼成した。

次に、ダイシング装置により積層体の側面の内部電極の端部に一層おきに深さ 50 μ m、幅 50 μ mの溝を形成した。

[0164] 次に、平均粒径 2 μ mのフレーク状の銀粉末を 90体積％と、残部が平均粒径 2 μ mのケィ素を主成分とする軟ィ匕点が 640°Cの非晶質のガラス粉末 10体積％との混合物に、バインダーを銀粉末とガラス粉末の合計重量 100質量部に対して 8質量部添加し、十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製した。このようにして作製した銀ガラス導電性ペーストを離型フィルム上にスクリーン印刷によって形成し、乾燥後、離型フィルムより剥がして、銀ガラス導電性ペーストのシートを得た。このシートの生密度をアルキメデス法にて測定したところ、 6. 5gZcm³であった。

[0165] 次に、前記銀ガラスペーストのシートを積層体 13の外部電極 15面に転写し、 650 °Cで 30分焼き付けを行い、 3次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極 1 5を形成した。なお、この時の外部電極 15の空隙率は、外部電極 15の断面写真を画像解析装置を用いて測定したところ 40%であった。

その後、外部電極 15にリード線を接続し、正極及び負極の外部電極 15にリード線を介して 3kVZmmの直流電界を 15分間印加して分極処理を行い、図 1に示すような積層型圧電素子を用いた積層型圧電ァクチユエータを作製した。

[0166] (実施例 4)

上記の製法に加えて、素子抵抗の抵抗値や圧電体 11の誘電損失 (tan δ )を制御して作製された本発明の積層型圧電ァクチユエータにおヽて、積層型圧電ァクチュエータの連続駆動前後における素子寸法と素子温度の変化率を測定し、それらと積層型圧電ァクチユエータの連続駆動後の素子変位量との関連について検証した。また、比較例として、上記の積層型圧電ァクチユエータの連続駆動前後における素子寸法の変化率が 1%を超える範囲で形成した試料を作製した。

[0167] 上記のようにして得られた積層型圧電ァクチユエータに対して、 170Vの直流電圧を印加したところ、すべての積層型圧電ァクチユエータにおいて、積層方向に 45 mの変位量が得られた。さらに、この積層型圧電ァクチユエータを室温で 0— + 170 Vの交流電圧を 150Hzの周波数で印加して、 1 X 10⁹回まで連続駆動した試験を行つた。結果は表 10に示すとおりである。

[0168] 表 10 表 10-

表 10— 2

この表 10から、比較例である試料番号 4-8は、連続駆動前後の素子寸法の変化率が 1%を超えたため、連続駆動後の素子変位量が著しく低下し、さらに、内部電極 12と外部電極 15との接合部に高温の局部熱が発生したため、積層型圧電ァクチュエータが熱暴走を引き起こして破壊した。

[0170] これに対して、本発明の実施例である試料番号 4 1一 4 7では、連続駆動前後の素子寸法の変化率が 1%以内の範囲で形成した積層型圧電ァクチユエータであったため、 1 X 10⁹回連続駆動させても、連続駆動後の素子変位量が著しく低下することなぐ積層型圧電ァクチユエータとして必要とする実効的な変位量を有し、また、熱暴走や誤作動が生じない優れた耐久性を有した積層型圧電ァクチユエータを作製できた。

[0171] (実施例 5)

上記の製法に加えて、素子抵抗の抵抗値や圧電体 11の誘電損失 (tan δ )を制御して作製された本発明の積層型圧電ァクチユエータにおヽて、積層型圧電ァクチュエータの連続駆動後における内部電極 12の厚み寸法の変化率と素子温度の変化率を測定し、それらと積層型圧電ァクチユエータの連続駆動前後の変位量の変化率で示される劣化の度合、との関連にっ、て検証した。

[0172] ここで、劣化の度合とは、積層型圧電ァクチユエータを任意の回数で駆動させた後の素子変位量 (連続駆動後の素子変位量)を測定し、連続駆動前の素子変位量 (初期状態の変位量）に対して前記連続駆動後の素子変位量に対して変化した割合で示している。これにより、積層型圧電ァクチユエータを所定回数で連続駆動させたことによって引き起こされる劣化の様子を確認することができる。

また、比較例として、上記の積層型圧電ァクチユエータの連続駆動前後における内部電極 12の厚み寸法の変化率が 5%を超える範囲で形成した試料を作製した。

[0173] 上記のようにして得られた積層型圧電ァクチユエータに対して、 170Vの直流電圧を印加したところ、すべての積層型圧電ァクチユエータにおいて、積層方向に 45 mの変位量が得られた。さらに、この積層型圧電ァクチユエータを室温で 0— + 170 Vの交流電圧を 150Hzの周波数で印カロして、 1 X 10⁹回まで連続駆動させた駆動試験を行った。結果は表 11に示すとおりである。

[0174] 表 11 表 11-

表 11 2

連続駆動前

連続駆動刖

後（1 X 1 0 初期状態に対する連続駆動

後（ 1 X 1 0

9回）の内 #15 後の変量変化率（％)

N o . ⁹回）の素子

電極厚み寸 = 1 (A B) /AX 1 0 0

変位量（ μ Πΐ

法変化率（％ =劣化の度合い（％)

) =Β

)

5 - 1 0.0 45.0 0

5 - 2 0.5 44.9 0.2

5 - 3 1.0 44.8 0.4

5 - 4 1.5 44.7 0.7

5 - 5 2.5 44.5 1.1

5 - 6 3.5 44.1 2.0

5 - 7 5.0 43.5 3.3

* 5 - 8 6.0 41.4 8.0

熱暴走で破

* 5 - 9 10.0

[0175] この表 11から、比較例である試料番号 5— 8および 5—9は、連続駆動前後の内部電極 12の厚み寸法の変化率が 5%を超えたため、連続駆動後の素子変位量が著しく低下し、併せて、劣化の度合が増大した。また、試料番号 5— 9は内部電極 12の著しい発熱により酸化膨張が促進され、積層型圧電ァクチユエ一タが熱暴走を引き起こして破壊した。

[0176] これらに対して、本発明の実施例である試料番号 5— 1一 5— 7では、連続駆動前後の内部電極 12の厚み寸法の変化率が 5%以内の範囲で形成した積層型圧電ァクチユエータであったため、 1 X 10⁹回連続駆動させた後でも、連続駆動後の素子変位量が著しく低下することなぐ積層型圧電ァクチユエータとして必要とする実効的な変位量を有し、また、熱暴走や誤作動が生じない優れた耐久性を有した積層型圧電ァクチユエータを作製できた。

[0177] (実施例 6)

上記の製法にぉヽて、様々な電極材料組成で形成した内部電極 12を有する積層型圧電ァクチユエータにおいて、積層型圧電ァクチユエータの連続駆動中における素子変位量の最大変化率を測定し、内部電極 12の電極材料組成と積層型圧電ァクチュエータの連続駆動による劣化の度合との関連につ、て検証した。

上記のようにして得られた積層型圧電ァクチユエータに対して、 170Vの直流電圧を印加したところ、すべての積層型圧電ァクチユエータにおいて、積層方向に 45 mの変位量が得られた。さらに、この積層型圧電ァクチユエータを室温で 0— + 170 Vの交流電圧を 150Hzの周波数で印カロして、 1 X 10⁹回まで連続駆動させた駆動試験を行った。結果は表 12に示すとおりである。

表 12

表 12—1

内部電極金内部電極金内部電極金属中の P d 属中の P t 属中の A g

(重量％) (重量％) (重量％) - 1 0 0 100- 2 0.001 0 99.999- 3 0.01 0 99.99- 4 0.1 0 99.9- 5 0.5 0 99.5- 6 1 0 99

- 7 2 0 98

- 8 4 1 95

- 9 5 0 95

- 1 0 8 0 92

- 1 1 9 0 91- 1 2 9.5 0 90.5- 1 3 10 0 90

- 1 4 15 0 85

- 1 5 0 0 0

- 1 6 0 0 0

- 1 7 0 0 0

- 1 8 20 0 80

- 1 9 30 0 70 2— 2 初期状態に対する連続駆

内部電極金内部電極金

動後の変重変化率 ( %

No 属中の C u 属中の N i

)

(重量％) (重量％)

=劣化の度合い（％)

6 - 1 0 0 マイグレーションで破損

6 - 2 0 0 0.70

6 - 3 0 0 0.70

6 - 4 0 0 0.40

6 - 5 0 0 0.20

6 - 6 0 0 0.20

6 - 7 0 0 0.00

6 - 8 0 0 0.00

6 - 9 0 0 0.00

6 - 1 0 0 0 0.00

6 - 1 1 0 0 0.20

6 - 1 2 0 0 0.20

6 - 1 3 0 0 0.40

6 - 1 4 0 0 0.70

6 - 1 5 99.9 0.1 0.00

6 - 1 6 100 0 0.20

6 - 1 7 0 100 0.40

6 - 1 8 0 0 1.10

6 - 1 9 0 0 1.10

この表 12から、試料番号 6—1は内部電極 12を銀 100%で形成したため、シルバー 'マイグレーションが起こり、積層型圧電ァクチユエータの破損が発生するので、連続 ,駆動が困難となった。

また、試料番号 6— 18、 6— 19は内部電極 12中の金属組成物において、 VIII族金属の含有量が 15重量％を超えており、また、 lb族金属の含有量が 85重量％未満であるため、連続駆動によって劣化が増大するので、積層型圧電ァクチユエ一タの耐久性が低下した。 [0180] これらに対して、試料番号 6— 2— 6— 15では内部電極 12中の金属組成物が VIII族金属の含有量を Ml (重量％)、 lb族金属の含有量を M2 (重量％)としたとき、 0< M 1≤15、 85≤M2< 100、 Ml + M2= 100を満足する金属組成物を主成分としたため、内部電極 12の比抵抗を小さくでき、連続駆動させても内部電極 12で発生する発熱を抑制できたので、所定の連続駆動後における素子変位量が安定した積層型ァクチユエータを作製できた。

[0181] また、試料番号 6— 15— 6— 17は内部電極 12中の VIII族金属を Ni、または lb族金属を Cuとした金属組成を主成分としたため、内部電極 12の比抵抗を小さくでき、連続駆動させても内部電極 12で発生する発熱を抑制できたので、所定の連続駆動後における素子変位量が安定した積層型ァクチユエータを作製できた。

[0182] 実施例 7.

焼結体が

Pb Ba (Zn Nb ) (Yb Nb ) (Co Nb ) (Fe W ) Nb [Zr l-x x 1/3 2/3 a 1/2 1/2 b 1/3 2/3 c 2/3 1/3 d e 0. 48

Ti ] O

0. 52 1-a-b-c-d-e 3

(ここで、 x, a, b, c, d, eは 1より/ J、さい値）

の組成になるように所定量秤量し、さらに SiO

2を所定量秤量する。素原料中には不純物として SiOを含むが、できるだけ含有量の少ない原料を用いる。ボールミルで 1

2

8時間湿式混合した後、次いで、この混合物を 900°Cで 2時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミル等で湿式粉砕する。

[0183] その後、この粉砕物に有機バインダーと可塑剤とを混合し、スラリーを作製し、スリツプキャスティング法により、厚み 150 mのグリーンシートを作製した。このグリーンシート上に Agが 90重量⁰ /₀、 Pdが 10重量％の比率からなる導電性ペーストを 4 μ mの厚みにスクリーン印刷し、乾燥させた後、電極膜が形成されたグリーンシートを 20枚（圧電歪定数 d を測定する際は 200層）積層し、この積層体の積層方向の両端部に

33

導電性ペーストが塗布されて、な、グリーンシートを 10枚積層した。

[0184] 次にこの積層体を 100°Cで加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化し、縦 1 Omm X横 10mmに切断した後、 800°Cで 10時間の脱バインダーを行い、 1000°C にて焼成を行い、 laに示す柱状積層体を作製した。その後、積層型圧電素子の 2つの側面にぉ、て、電極端部を含む圧電磁器の端部に該 2側面にぉ、て互、違いになるように、 1層おきに深さ 100 m、積層方向の幅 50 mの溝を形成し、該溝部に絶縁体としてシリコーンゴムを充填した。

[0185] この後、絶縁されてヽな、電極の他方の端面に外部電極として熱硬化性導電体を帯状に形成し、 200°Cの熱処理を行った。この後、正極用外部電極、負極用外部電極にリード線を接続し、積層型圧電素子の外周面にディッビングにより、シリコーンゴムを被覆した後、 lkVの分極電圧を印加し、積層型圧電素子全体を分極処理して、図 4に示すような本発明の積層型圧電素子を得た。得られた積層圧電素子について 0— 200Vの電圧を印加した時の変位量を測定するとともに、圧電歪定数 d を測定

33 した。変位量の測定は上面にアルミニウム箔を張り付けた試料を防振台上に固定し、 0— 200Vの電圧を試料に印加し、レーザー変位計により素子の中心部および周囲部 3箇所で測定した値の平均値で評価した。圧電歪定数 d は、積層数 n= 200と変

33

位量 A Lおよび印加電圧 V= 200Vを用い、 d = A L/n'Vの式より算出した。

33

[0186] また、 Si含有量にっ、ては、 ppmオーダーでの定量が行える ICP質量分析法にて定量を行った。また、粒界層の厚さについては、 TEM像より算出した。

また脱粒のしゃすさについては、純水中で超音波洗浄を 10分行い、その後の表面を金属顕微鏡にて観察した。

絶縁抵抗の経時変化の測定については、 HALT (Highly Accelerated Life Testing )試験を行った。漏れ電流が増加し、絶縁破壊するまでの時間を測定した。条件は雰囲気温度 300°C、電界 2kVZmmにて試験を行った。

結果を表 13に示した。

[0187] 表 13

表 13— 1 試料 N

0. 組成

1-a-b

- c - d -

1-x X a b c d e e

(mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol)

* 7-1 0.95 0.05 0.08 0.04 0.04 0.03 0.005 0.805

7-2 0.95 0.05 0.08 0.04 0.04 0.03 0.005 0.805

7-3 0.95 0.05 0.08 0.04 0.04 0.03 0.005 0.805

7-4 0.95 0.05 0.08 0.04 0.04 0.03 0.005 0.805

7-5 0.95 0.05 0.08 0.04 0.04 0.03 0.005 0.805

7-6 0.95 0.05 0.08 0.04 0.04 0.03 0.005 0.805

7-7 0.95 0.05 0.08 0.04 0.04 0.03 0.005 0.805

* 7-8 0.95 0.05 0.08 0.04 0.04 0.03 0.005 0.805

* 7-9 0.95 0.05 0.08 0.04 0.04 0.03 0.005 0.805

*7-10 0.955 0.045 0.085 0.04 0.05 0.025 0.005 0.795

*7-ll 0.955 0.045 0.085 0.04 0.05 0.025 0.005 0.795

7-12 0.955 0.045 0.085 0.04 0.05 0.025 0.005 0.795

7-13 0.955 0.045 0.085 0.04 0.05 0.025 0.005 0.795

7-14 0.955 0.045 0.085 0.04 0.05 0.025 0.005 0.795

=1=7-15 0.955 0.045 0.085 0.04 0.05 0.025 0.005 0.795 表 13— 2

表 13力ら判るように、 Si含有量が lOOppm以上の試料 7— 1、 7— 10、 7— 11については粒界層厚さが lnmを超え、絶縁破壊に至るまでの時間も早いことがわかる。一方、 Si含有量が 5ppm未満の試料 7— 8、 7— 9、 7— 15では、耐脱粒性が低ぐ加工後や超音波洗浄後に脱粒が見られた。本発明の Si含有量が 5ppm以上 lOOppm未満の範囲においては、粒界層が lnm以下となり、電圧を印加しても体積固有抵抗が長時間変化せず、絶縁破壊が起こりにくいことがわかる。

[0189] また、上述した製造方法では組成の制御を行いやすいことから SiOを所定量添カロ

2

したが焼成後の圧電セラミックスの Si含有量が 5ppm以上 lOOppm未満の範囲にすることができれば、積極的に SiOを添加せず、不純物として SiOを多めに含む出発

2 2

原料を用いてもかまわな、。

産業上の利用可能性

[0190] 以上、詳細に説明したように、本発明に係る積層型圧電素子は、高電圧、高圧力の環境下で長期間連続駆動が可能でかつ耐久性に優れて、るので、使用環境の厳しい、例えば、自動車用の燃料噴射装置に適用することが可能で、産業上の利用価値は極めて高い。

Claims

請求の範囲

[I] 圧電体層と内部電極とが交互に積層されてなる積層体と、その積層体の第 1の側面と第 2の側面にそれぞれ形成された外部電極とを備え、隣接する内部電極の一方の内部電極は第 1の側面で外部電極に接続され、他方の内部電極は第 2の側面で外部電極と接続された積層型圧電素子において、

アルカリ金属を 5ppm以上 300ppm以下含むことを特徴とする積層型圧電素子。

[2] 前記圧電体層にアルカリ金属が 5ppm以上 500ppm以下含まれることを特徴とする請求項 1記載の積層型圧電素子。

[3] 前記内部電極にアルカリ金属が 5ppm以上 500ppm以下含まれることを特徴とする請求項 1記載の積層型圧電素子。

[4] 前記外部電極にアルカリ金属が 5ppm以上 500ppm以下含まれることを特徴とする請求項 1記載の積層型圧電素子。

[5] 前記アルカリ金属が Na、 Kのうち少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 1 一 4のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[6] 前記積層型圧電素子においてさらに、ハロゲン元素を 5ppm以上 lOOOppm以下含むことを特徴とする請求項 1一 5のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[7] 圧電体層と内部電極とが交互に積層されてなる積層体と、その積層体の第 1の側面と第 2の側面にそれぞれ形成された外部電極とを備え、隣接する内部電極の一方の内部電極は第 1の側面で外部電極に接続され、他方の内部電極は第 2の側面で外部電極と接続された積層型圧電素子において、

ノ、ロゲン元素を 5ppm以上 lOOOppm以下含むことを特徴とする積層型圧電素子。

[8] 前記圧電体にハロゲン元素が 5ppm以上 1500ppm以下含まれることを特徴とする請求項 7記載の積層型圧電素子。

[9] 前記内部電極にハロゲン元素が 5ppm以上 1500ppm以下含まれることを特徴とする請求項 7記載の積層型圧電素子。

[10] 前記外部電極にハロゲン元素が 5ppm以上 1500ppm以下含まれることを特徴とする請求項 7記載の積層型圧電素子。

[II] 前記ハロゲン元素が Cl、 Brのうち少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 7— 10のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[12] 圧電体層と内部電極とが交互に積層されてなる積層体と、その積層体の第 1の側面と第 2の側面にそれぞれ形成された外部電極とを備え、隣接する内部電極の一方の内部電極は第 1の側面で外部電極に接続され、他方の内部電極は第 2の側面で外部電極と接続された積層型圧電素子において、

1 X 10⁹回以上の連続駆動後における素子寸法の駆動前の素子寸法に対する変化率が 1%以内であることを特徴とする積層型圧電素子。

[13] 1 X 10⁹回以上の連続駆動後における前記内部電極の厚み寸法の駆動前の前記内部電極の厚み寸法に対する変化率が 5%以内であることを特徴とする請求項 12記載の積層型圧電素子。

[14] 前記内部電極中に金属組成物とともに無機組成物を添加したことを特徴とする請求項 1一 13のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[15] 前記無機組成物が PbZrO— PbTiOからなるぺロブスカイト型酸化物を主成分と

3 3

することを特徴とする請求項 14に記載の積層型圧電素子。

[16] 前記圧電体がぺロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項 1一 1

5のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[17] 前記圧電体が PbZrO -PbTiOからなるぺロブスカイト型酸化物を主成分とするこ

3 3

とを特徴とする請求項 16に記載の積層型圧電素子。

[18] 前記積層体の焼成温度が 900°C以上 1000°C以下であることを特徴とする請求項 1 一 17のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[19] 前記内部電極中の糸且成のずれが焼成前後で 5%以下であることを特徴とする請求項 1一 18のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[20] 圧電体層と内部電極層を交互に積層してなる積層型圧電素子において、

前記圧電体層は、 PbTiO PbZrOを主成分とし、 Si含有量が 5ppm以上 ΙΟΟρρ

3 3

m未満であることを特徴とする積層型圧電素子。

[21] 前記 Siが結晶粒界に偏祈し、且つこの結晶粒界の厚さが lnm以下であることを特徴とする請求項 20に記載の積層型圧電素子。

[22] 前記内部電極中の金属糸且成物が VIII族金属および Zまたは lb族金属を主成分とすることを特徴とする請求項 1一 21のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[23] 前記内部電極中の VIII族金属の含有量を Ml (質量％)、 lb族金属の含有量を M2

(質量⁰ /₀)としたとき、 0く Ml≤15、 85≤M2く 100、 Ml + M2= 100を満足することを特徴とする請求項 22に記載の積層型圧電素子。

[24] 前記 VIII族金属が Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 Ir、 Ru、 Osのうち少なくとも 1種以上であり、 lb 族金属が Cu、 Ag、 Auのうち少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 22又は 23に記載の積層型圧電素子。

[25] 前記 VIII族金属が Pt、 Pdのうち少なくとも 1種以上であり、 lb族金属が Ag、 Auのうち少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 22— 24のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[26] 前記 lb族金属が Cuであることを特徴とする請求項 22— 25のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[27] 前記 VIII族金属が Niであることを特徴とする請求項 22— 25のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。

[28] 前記内部電極は空隙を含み、前記内部電極の断面における全断面積に対する空隙の占める面積比が 5— 70%である請求項 1一 27のうちのいずれ力 1つに記載の積層型圧電素子。

[29] 前記第 1の側面において、前記他方の内部電極の端部と前記外部電極との間に溝が形成されてその溝に絶縁体が設けられ、前記第 2の側面において、前記一方の内部電極の端部と前記外部電極との間に溝が形成されてその溝に絶縁体が設けられ、前記絶縁体は前記圧電体よりもヤング率の低いことを特徴とする請求項 1乃至 27のうちのいずれか 1つに記載の積層型圧電素子。