KR100693894B1 - 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내부 전극층(3)과, 3.5㎛ 이하의 두께를 갖는 층간 유전체층(2)을 갖는 적층 세라믹 콘덴서(1)로서, 상기 층간 유전체층(2)은 상기 내부 전극층과 접하고 있는 접촉 유전체 입자(2a)와, 상기 내부 전극층과 접하고 있지 않는 비접촉 유전체 입자(2b)로 구성되어 있고, 상기 층간 유전체층(2)에 포함되는 복수의 유전체 입자 전체의 평균 입경을 D50으로 하며, 상기 접촉 유전체 입자(2a)의 입도 분포의 표준편차를 σ로 했을 때, D50≤0.25㎛, 또한 σ≤0.14를 만족하는 적층 세라믹 콘덴서(1)에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 층간 유전체층(2)을 박층화한 경우라도, DC 바이어스 특성의 향상을 기대할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 제공할 수 있다.

Description

적층 세라믹 콘덴서{LAYERED CERAMIC CONDENSER}

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도이다.

도 2는 도 1에 도시하는 유전체층의 주요부 확대 단면도이다.

도 3은 실시예에 있어서의 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링의 각 온도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예를 나타내는 시료 1의 서멀 에칭 후의 소결체의 단면 상태를 나타내는 SEM 화상이다.

도 5는 비교예를 나타내는 시료 8의 서멀 에칭 후의 소결체의 단면 상태를 나타내는 SEM 화상이다.

도 6은 실시예를 나타내는 시료 1에 있어서의 층간 유전체층을 구성하는 유전체 입경과 빈도의 관계를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 적층 세라믹 콘덴서 2 : 층간 유전체층

3 : 내부 전극층 4 : 외부 전극

10 : 콘덴서 소자 본체

본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

최근, 적층 세라믹 콘덴서를 소형·대용량화, 저가격화, 고신뢰성화 하기 위해서 유전체층 및 내부 전극층의 박층화라는 수법이 취해지고 있다.

종래부터, 내부 전극층을 형성하기 위한 내부 전극층용 페이스트에는, 소성에 의한 끊김 억제나 Ni 등의 비금속(卑金屬) 도전재의 소결 억제 등의 목적으로, 유전체 입자를 첨가하는 것이 알려져 있지만(특허 문헌 1, 일본국 특개평 5-62855호 공보, 특허 문헌 2, 일본국 특개 2000-277369호 공보, 특허 문헌 3, 일본국 특개 2001-307939호 공보, 특허 문헌 4, 일본국 특개 2003-77761호 공보, 특허 문헌 5, 일본국 특개 2003-100544호 공보 참조), 박층화에 따라, Ni 입자와 함께, 이 유전체 입자의 미세화가 요구된다.

그렇지만, 내부 전극용 페이스트에 첨가하는 유전체 입자의 미세화를 행하면, 소성시에 유전체층과의 계면 부근에서 유전체 입자의 입자 성장을 촉진하게 된다. 유전체층의 박층화가 진행되면, 유전체층 전체에 대하여, 내부 전극층에 접촉하는 측에 위치하는 유전체 입자의 비율이 커지고, 유전체 입자의 입자 성장의 영향이 커진다. 그 결과, 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서의 tanδ, 바이어스 특성, 온도 특성, 신뢰성 등의 모든 특성이 저하될 우려가 있다.

이들 모든 문제의 해결책으로서, 특허 문헌 6, 일본국 특개 2003-124049호 공보에는, 내부 전극층용 페이스트로의 첨가물 조성을 조절하고, 소성 후의 내부 전극층에 접촉하는 유전체 입자와, 내부 전극층에 접촉하지 않는 유전체 입자의 평균 입경의 비나, 첨가물 성분의 농도비나, 코어-쉘 비를 조절하는 기술이 제안되고 있다. 이 특허 문헌 6 기재의 기술에 따르면, 온도 특성, tanδ 및 수명을 악화시키는 일 없이 유전체층을 박층화할 수 있다는 것이다.

그렇지만, 특허 문헌 6 기재의 기술에서는, 바이어스 특성의 향상이 충분하지 않아, 여전히 과제를 갖고 있었다.

본 발명의 목적은 층간 유전체층을 박층화한 경우에도, 바이어스 특성의 향상을 기대할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 내부 전극층과, 3.5㎛ 이하의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층은 상기 내부 전극층과 접하고 있는 접촉 유전체 입자와, 상기 내부 전극층과 접하고 있지 않는 비접촉 유전체 입자로 구성되어 있고, 상기 유전체층에 포함되는 복수의 유전체 입자 전체의 평균 입경을 D50으로 하며, 상기 접촉 유전체 입자의 입도 분포의 표준편차를 σ로 했을 때, D50≤0.25㎛, 또한 σ≤0.14를 만족하는 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.

바람직하게는, 상기 접촉 유전체 입자의 평균 입경을 D50a로 했을 때의, 이 D50a의 2.25배 이상의 평균 입경을 갖는 접촉 유전체 입자(거친 입자)가 상기 유전체층에 포함되는 접촉 유전체 입자 중에 존재하는 비율을 p로 했을 때, p≤8.00%를 만족한다.

본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서는 예를 들면 다음에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은 하기 방법에 한정되는 것은 아니다.

그 방법은 주성분 원료와 부성분 원료를 포함하는 유전체 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트와, 첨가용 유전체 원료를 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 이용하여 형성된 적층체를 소성하는 공정을 가지며, 상기 첨가용 유전체 원료가 적어도 첨가용 주성분 원료를 포함하고, 이 첨가용 주성분 원료가 상기 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료와 실질적으로 같은 조성계이며, 또한 6.20% 이하의 이그니션 로스를 가지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법이다.

이 방법에서 말하는 「실질적으로 같은 조성계」란 각 원소의 종류와, 이 각 원소끼리의 조성 몰비가 완전히 일치하는 경우의 이외에, 각 원소의 종류는 동일하지만 조성 몰비가 다소 상이한 경우도 포함하는 취지이다. 전자의 케이스로서는, 예를 들면, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료가 (BaO)_mTiO₂(단, m=1)인 경우에, 내부 전극층용 페이스트 중의 첨가용 유전체 원료에 포함되는 첨가용 주성분 원료가 (BaO)_m'TiO₂(단, m'=1)인 경우이다. 후자의 케이스로서는, 예를 들면, 주성분 원료가 (BaO)mTiO₂(단, m=1)인 경우에, 첨가용 주성분 원료가 (BaO)m_'TiO₂(단, m'=0.990∼1.050 정도)인 경우이다.

즉, 내부 전극층용 페이스트 중의 첨가용 유전체 원료에 포함되는 첨가용 주성분 원료의 이그니션 로스를 조정함으로써, 소성 후의 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 존재 상태를 제어하는 것이다. 이그니션 로스의 상세는 후술한다.

이 방법에서는 첨가용 유전체 원료는 「적어도 첨가용 주성분 원료」를 포함하는 것이면 되고, 또한 첨가용 부성분 원료를 포함할 수도 있다.

이 방법에서는 적어도, 첨가용 유전체 원료에 포함되는 첨가용 주성분 원료와, 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료가 실질적으로 같은 조성계이면 된다. 따라서, 첨가용 유전체 원료가 첨가용 주성분 원료 이외에 첨가용 부성분 원료를 포함하는 경우에는, (1)첨가용 유전체 원료의 일부인 첨가용 주성분 원료만이 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료와 실질적으로 같은 조성계이어도 된다. 환언하면, 첨가용 유전체 원료의 잔부인 첨가용 부성분 원료의 조성이 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료에 포함되는 부성분 원료의 조성과 상이해도 된다. (2)첨가용 유전체 원료의 전부(당연히 첨가용 주성분 원료를 포함하고 있다)가 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료의 전부(당연히 주성분 원료를 포함하고 있다)와 실질적으로 같은 조성계이어도 된다.

본 발명에 따르면, 층간 유전체층을 박층화한 경우라도, 바이어스 특성의 향상을 기대할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.

이하, 본 발명을, 도면에 나타내는 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 내부 전극층과 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서로서, 내부 전극층과 유전체층이 교대로 복수 적층하고 있는 적층 세라믹 콘덴서를 예시하여 설 명한다.

적층 세라믹 콘덴서

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)는 층간 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양쪽 단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 내부 전극층(3)은 각 측 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 양단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층하고 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되며, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어서 콘덴서 회로를 구성한다.

콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별한 제한은 없지만, 통상, 직육면체 형상이 된다. 또, 그 치수에도 특별한 제한은 없고, 용도에 따라서 적당한 치수로 하면 되지만, 통상, 세로(0.6∼5.6㎜)×가로(0.3∼5.0㎜)×높이(0.3∼1.9㎜) 정도이다.

콘덴서 소자 본체(10)에 있어서, 내부 전극층(3) 및 층간 유전체층(2)의 적층 방향의 양쪽 외측 단부에는 외측 유전체층(20)이 배치되어 있어, 소자 본체(10)의 내부를 보호하고 있다.

층간 유전체층 및 외측 유전체층

층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)의 조성은 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 유전체 자기(磁器) 조성물로 구성된다.

본 실시 형태의 유전체 자기 조성물은 예를 들면 티탄산바륨을 주성분으로서 갖는 유전체 자기 조성물이다.

유전체 자기 조성물 중에 주성분과 함께 포함되는 부성분으로서는 Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, R(R은 Y, 희토류 원소의 1종 이상) 및 Si의 산화물 및 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 1종류 이상 함유하는 것이 예시된다. 부성분을 첨가함으로써, 환원 분위기 소성에 있어서도 콘덴서로서의 특성을 얻을 수 있다. 또한, 불순물로서 C, F, Li, Na, K, P, S, Cl 등의 미량 성분이 0.1중량% 이하 정도 함유되어도 된다. 단, 본 발명에서는, 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)의 조성은 상기에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태에서는, 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)으로서, 이하의 조성의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 그 조성은 주성분으로서 티탄산바륨을 함유하고, 부성분으로서 산화마그네슘과 희토류 원소 산화물을 함유하며, 추가로 다른 부성분으로서 산화바륨 및 산화칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종과, 산화규소, 산화 망간, 산화바나듐 및 산화몰리브덴 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이다. 그리고, 티탄산바륨을 BaTiO₃로, 산화마그네슘을 MgO로, 희토류 원소 산화물을 R₂O₃로, 산화바륨을 BaO로, 산화칼슘을 CaO로, 산화규소를 SiO₂로, 산화 망간을 MnO로, 산화바나듐을 V₂O₅로, 산화 몰리브덴을 MoO₃로 각각 환산했을 때, BaTiO₃ 100몰에 대한 비율이 MgO:0.1∼3몰, R₂O₃:0몰 초과 5몰 이하, BaO+CaO:0.5∼12몰, SiO₂:0.5∼12몰, MnO:0몰 초과 0.5몰 이하, V₂O₅:0∼0.3몰, MoO₃:0∼0.3몰이다.

층간 유전체층(2)의 적층수나 두께 등의 모든 조건은 목적이나 용도에 따라 적당히 결정하면 되지만, 본 실시 형태에서는 층간 유전체층(2)의 두께는, 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하로 박층화되어 있다. 외측 유전체층(20)의 두께는 예를 들면 50㎛∼수백㎛ 정도이다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 층간 유전체층(2)은 복수의 유전체 입자를 포함하고, 이 복수의 유전체 입자는 내부 전극층(3)과 접하고 있는 유전체 입자(접촉 유전체 입자)(2a)와, 내부 전극층과 접하고 있지 않는 유전체 입자(비접촉 유전체 입자)(2b)와, 입계상(2c)을 적어도 갖는다. 접촉 유전체 입자(2a)는 이 접촉 유전체 입자(2a)를 포함하는 층간 유전체층(2)을 개재하고 있는 한 쌍의 내부 전극층(3) 중 한쪽에 대하여 접촉하고 있고, 양쪽에 대해서는 접촉하지 않고 있다.

여기서, 상기 복수의 유전체 입자 전체의 평균 입경을 D50으로 하고, 상기 접촉 유전체 입자(2a)의 입도 분포의 표준편차를 σ로 하며, 상기 접촉 유전체 입자(2a)의 평균 입경을 D50a로 했을 때의, 이 D50a의 2.25배 이상의 평균 입경을 갖는 접촉 유전체 입자(거친 입자)가 층간 유전체층(2)에 포함되는 접촉 유전체 입자(2a) 중에 존재하는 비율을 p로 한다. 이 때, 본 실시 형태에서는, D50이 D50≤0.25㎛을 만족한다. 바람직하게는 0.190㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.180㎛ 이하를 만족한다. D50의 값이 지나치게 크면 신뢰성의 저하 등의 문제점이 발생한다. D50의 하한은 비유전율(ε)의 확보의 관점으로부터, 바람직하게는 0.100㎛, 보다 바람직하게는 0.120㎛이다. 여기서의 D50은 내부 전극층(3)의 사이에 개재된 층간 유전체층(2)(정전 용량에 기여하는 부분)에 있어서의 접촉 유전체 입자(2a) 및 비접촉 유전체 입자(2b)의 평균 입경을 의미한다. 그 평균 입경은 정전 용량에 기여하지 않는 부분의 외측 유전체층(20)에 있어서의 유전체 입자를 포함하지 않는 평균 입경이다.

또, σ가 σ≤0.14를 만족한다. 바람직하게는 0.125 이하, 보다 바람직하게는 0.120 이하를 만족한다. σ의 값이 지나치게 크면 바이어스 특성 및 신뢰성의 저하 등의 문제점을 발생한다. σ의 하한은 작으면 작을수록 바람직하다.

본 실시 형태에서는, p가 p≤8.00%를 만족하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.00% 이하, 보다 바람직하게는 3.00% 이하를 만족한다. p의 값이 지나치게 크면 바이어스 특성 및 신뢰성의 저하 등의 문제점이 발생하는 경우가 있다. p의 하한은 작으면 작을수록 바람직하다.

입계상(2c)은 통상, 유전체 재료 혹은 내부 전극 재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 또한 공정 중에 불순물로서 혼입하는 재질의 산화물을 성분으로 하고 있다.

내부 전극층

도 1에 도시하는 내부 전극층(3)은 실질적으로 전극으로서 작용하는 비(卑)금속의 도전재로 구성된다. 도전재로서 이용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co, Al, Ru, Rh, Ta, Re, Os, Ir, Pt 및 W 등 중에서 선택되는 1종 이상과 Ni와의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P, C, Nb, Fe, Cl, B, Li, Na, K, F, S 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 이하 정도 함유되어 있어도 된다.

본 실시 형태에서는, 내부 전극층(3)의 두께는 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 이하로 박층화되어 있다.

외부 전극

도 1에 도시하는 외부 전극(4)으로서는, 통상 Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 등의 적어도 1종 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 통상은 Cu, Cu합금, Ni 또는 Ni 합금 등이나, Ag, Ag-Pd 합금, In-Ga 합금 등이 사용된다. 외부 전극(4)의 두께는 용도에 따라서 적시 결정되면 되지만, 통상 10∼200㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

다음에, 본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다.

(1)우선, 소성 후에 도 1에 도시하는 층간 유전체층(2) 및 외측 유전체층(20)을 구성하게 되는 유전체층용 페이스트와, 소성 후에 도 1에 도시하는 내부 전극층(3)을 구성하게 되는 내부 전극층용 페이스트를 준비한다.

유전체층용 페이스트

유전체층용 페이스트는 유전체 원료와 유기 비이클을 혼련하여 조제한다.

유전체 원료로서는, 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등 중에서 적당히 선택되어, 혼합하여 이용할 수 있다. 유전체 원료는 통상, 평균 입경이 0.4㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼3.0㎛ 정도의 분체로서 이용된다.

유기 비이클은 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로서는, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지 등의 통상의 각종 바인더를 이용할 수 있다. 용제도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔, 에탄올, 크실렌 등의 유기 용제가 이용된다.

유전체층용 페이스트는 유전체 원료와, 수중에 수용성 바인더를 용해시킨 비이클을 혼련하여, 형성할 수도 있다. 수용성 바인더는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지, 에멀션 등이 이용된다.

유전체층용 페이스트 중의 각 성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 약 1∼약 50중량%의 용제를 포함하도록 유전체층용 페이스트를 조제할 수 있다.

유전체층용 페이스트 중에는, 필요에 따라서, 각종 분산제, 가소제, 유전체, 부성분 화합물, 유리 프릿(glass frit), 절연체 등 중에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 유전체층용 페이스트 중에, 이들 첨가물을 첨가하는 경우에는, 총 함유량을 약 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

내부 전극층용 페이스트

본 실시 형태에서는, 내부 전극층용 페이스트는 도전재와, 첨가용 유전체 원료와, 유기 비이클을 혼련하여 조제한다.

도전재로서는, Ni나 Ni 합금, 또한 이들의 혼합물을 이용한다. 이러한 도전재는 구 형상, 인편 형상 등, 그 형상에는 특별히 제한은 없고, 또, 이들의 형상의 것이 혼합한 것이어도 된다. 또, 도전재의 입경은 통상, 구 형상의 경우, 평균 입경이 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.01∼0.4㎛ 정도의 것을 이용하는 것으로 한다. 보다 고도의 박층화가 실현되도록 하기 위해서이다. 도전재는 내부 전극층용 페이스트 중에, 바람직하게는 35∼60중량% 포함된다.

첨가용 유전체 원료는 소성 과정에 있어서 내부 전극(도전재)의 소결을 억제하는 작용을 발휘한다.

본 실시 형태에서는, 첨가용 유전체 원료는 첨가용 주성분 원료와, 첨가용 부성분 원료를 함유한다. 본 실시 형태에서는, 적어도, 첨가용 유전체 원료에 포함되는 첨가용 주성분 원료와, 상기 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료가 실질적으로 같은 조성계이면 된다. 따라서, 첨가용 유전체 원료의 일부인 첨가용 주성분 원료만이 상기 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료와 실질적으로 같은 조성계이어도 된다. 또, 첨가용 유전체 원료의 전부가 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료의 전부와 실질적으로 같은 조성계이어도 된다. 이와 같이, 적어도 첨가용 주성분 원료와, 주성분 원료를 실질적으로 같은 조성계로 함으로써, 내부 전극층으로부터 유전체층으로의 확산에 의한 유전체층의 조성을 변화시키지 않는다.

본 실시 형태에서는, 첨가용 유전체 원료 중의 첨가용 주성분체 원료로서, 특정한 이그니션 로스를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 특정한 이그니션 로스를 갖는 주성분 원료를 첨가용으로서 이용함으로써, 콘덴서(1)의 바이어스 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 첨가용 주성분 원료의 이그니션 로스는 바람직하게는 6.20% 이하, 보다 바람직하게는 5.00% 이하이다. 이그니션 로스가 많아지면 바이어스 특성의 향상을 도모할 수 없는 경향이 있다. 또한, 이그니션 로스의 하한은 낮을수록 바람직하다. 궁극적으로는 0(제로)%가 이상적이지만, 통상은 그러한 첨가용 주성분 원료를 제조하는 것이 곤란하다.

여기서, "이그니션 로스"란 첨가용 주성분 원료를 가열 처리(공기 중에서, 승온 속도: 300℃/시간으로 실온으로부터 1200℃까지 가열하고, 이 1200℃에서 10분간 유지하는 처리)했을 때의 200℃에서의 중량을 기준으로서, 1200℃에서 10분간 유지한 후의 중량 변화율을 의미한다. 이그니션 로스는 첨가용 유전체 원료에 통상 포함되는 흡착 성분이나 OH기가 가열 처리에 수반하여 날아감으로써 발생한다고 추정된다.

첨가용 주성분 원료의 평균 입경은 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료에 포함되는 주성분 원료의 입경과 같아도 되지만, 더욱 작은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2㎛, 특히 바람직하게는 0.01∼0.15㎛이다. 또한, 평균 입경의 값은 비표면적(SSA)과 상관이 있는 것으로 알려져 있다.

첨가용 유전체 원료(첨가용 주성분 원료만의 경우도 있고, 첨가용 주성분 원료와 첨가용 부성분 원료의 양쪽을 포함할 수도 있다. 이하, 특별히 언급이 없는 한 동일)는 내부 전극층용 페이스트 중에 도전재에 대하여 바람직하게는 5∼30중량%, 보다 바람직하게는 10∼20중량%로 포함된다. 첨가용 유전체 원료의 주성분이 지나치게 적으면 도전재의 소결 억제 효과가 저하하고, 지나치게 많으면 내부 전극의 연속성이 저하한다. 즉 첨가용 유전체 원료의 주성분이 지나치게 적어도 지나치게 많아도, 모두 콘덴서로서의 충분한 정전 용량을 확보할 수 없다는 등의 문제점이 발생할 수 있다.

유기 비이클은 바인더 및 용제를 함유하는 것이다.

바인더로서는, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는, 이들의 공중합체 등이 예시된다. 바인더는 내부 전극층용 페이스트 중에, 도전재와 첨가용 유전체 원료와의 혼합 분말에 대하여, 바람직하게는 1∼5중량% 포함된다. 바인더가 지나치게 적으면 강도가 저하하는 경향이 있고, 지나치게 많으면 소성 전의 전극 패턴의 금속 충전 밀도가 저하하고, 소성 후에 내부 전극층(3)의 평활성을 유지하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

용제로서는, 예를 들면 테르피네올, 디히드로테르피네올, 부틸카르비톨, 케로신 등 공지의 것은 어느 것이나 사용 가능이다. 용제 함유량은 페이스트 전체에 대하여 바람직하게는 20∼50중량% 정도로 한다.

내부 전극층용 페이스트에는 가소제가 함유되어 있어도 된다. 가소제로서는 프탈산벤질부틸(BBP) 등의 프탈산에스테르, 아디프산, 인산에스테르, 글리콜류 등이 예시된다.

(2)다음에, 유전체층용 페이스트와 내부 전극층용 페이스트를 이용하여 그린 칩을 제작한다. 인쇄법을 이용하는 경우에는, 유전체층용 페이스트 및 소정 패턴의 내부 전극층용 페이스트를 캐리어 시트 상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후, 캐리어 시트로부터 박리하여 그린 칩으로 한다. 시트법을 이용하는 경우에는, 유전체층용 페이스트를 캐리어 시트 상에 소정 두께로 형성하여 얻어진 그린 시트를 형성하고, 그 위에 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

(3)다음에, 얻어진 그린 칩을 탈바인더한다. 탈바인더는 분위기 온도(T0)를, 예를 들어 도 3에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 실온(25℃)으로부터 탈바인더 유지 온도(T1)를 향해서 소정의 승온 속도로 상승시키고, 이 T1을 소정 시간 유지시킨 후, 소정의 강온 속도로 하강시키는 공정이다.

본 실시 형태에서는, 승온 속도는 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게은 10∼100℃/시간이다.

탈바인더 유지 온도(T1)는 바람직하게는 200∼400℃, 보다 바람직하게는 220∼380℃이며, 이 T1의 유지 시간은 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼20시간이다.

강온 속도는 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간이다.

탈바인더의 처리 분위기는 바람직하게는 공기 혹은 환원 분위기이다. 환원 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다. 처리 분위기중의 산소 분압은 바람직하게는 10^-45∼10⁵㎩이다. 산소 분압이 너무 낮으면 탈바인더 효과가 저하하고, 너무 높으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

(4)다음에, 그린 칩을 소성한다. 소성은 분위기 온도(T0)를, 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 실온(25℃)으로부터 소성 유지 온도(T2)를 향해서 소정의 승온 속도로 상승시키고, 이 T2를 소정 시간, 유지시킨 후, 소정의 강온 속도로 분위기 온도를 하강시키는 공정이다.

본 실시 형태에서는, 승온 속도는 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다.

소성 유지 온도(T2)는 바람직하게는 1100∼1350℃, 보다 바람직하게는 1100∼1300℃이며, 이 T2의 유지 시간은 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다. T2가 너무 낮으면, 이 T2의 유지 시간을 길게 하여도 치밀화가 불충분하게 되고, 너무 높으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 끊김이나, 내부 전극층을 구성하는 도전재의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

강온 속도는 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 150∼300℃/시간이다.

소성의 처리 분위기는 바람직하게는 환원 분위기이다. 환원 분위기에 있어 서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 소성 시에는, 탈바인더 때의 유지 온도(T1)까지 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 추가로 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링 시의 유지 온도(T3)까지 냉각한 후는, 다시 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다.

소성 분위기 중의 산소 분압은 바람직하게는 6×10^-9∼10^-4㎩이다. 산소 분압이 너무 낮으면 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 끊어져 버리고, 너무 높으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

(5)다음에, 그린 칩을 환원 분위기로 소성한 경우에는, 이것에 이어서 열 처리(어닐링)를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이에 의해, 최종물인 콘덴서의 특성이 얻어진다.

어닐링은 분위기 온도(T0)를, 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 실온(25℃)으로부터 어닐링 유지 온도(T3)를 향해서 소정의 승온 속도로 상승시키고, 이 T3를 소정 시간, 유지시킨 후, 소정의 강온 속도로 분위기 온도(T0)를 하강시키는 공정이다.

본 실시 형태에서는, 승온 속도는 바람직하게는 100∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 150∼250℃/시간이다.

어닐링 유지 온도(T3)는 바람직하게는 800∼1100℃, 보다 바람직하게는 900 ∼1100℃이며, 이 T3의 유지 시간은 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간이다. T3가 너무 낮으면, 유전체층(2)의 산화가 불충분해지므로, IR이 낮고, 또 IR 수명이 짧아지기 쉽다. T3가 너무 높으면, 내부 전극층(3)이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층(3)이 유전체 소지(素地)와 반응하여, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다.

강온 속도는 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다.

어닐링의 처리 분위기는 바람직하게는 중성 분위기이다. 중성 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 어닐링 시에는, N₂ 가스 분위기 하에서 유지 온도(T3)까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전 과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 된다. 어닐링 분위기 중의 산소 분압은 바람직하게는 2×10^-4∼1㎩이다. 산소 분압이 너무 낮으면 유전체층(2)의 재산화가 곤란하고, 너무 높으면 내부 전극층(3)이 산화하는 경향이 있다.

본 실시 형태에서는, 어닐링은 승온 과정과 강온 과정만으로 구성해도 된다. 다시 말해, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도(T3)는 최고 온도와 동일 의미이다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하는 데에는, 예를 들면 워터 등을 사용되면 된다. 이 경우, 수온은 0∼75℃ 정도가 바람직하다.

또한, 탈바인더, 소성, 어닐링은 연속적으로 행해도 되고, 분할하여 행해도 된다.

이상의 각 처리에 의해, 소결체로 구성되는 콘덴서 소자 본체(10)가 형성된다.

(6)다음에, 얻어진 콘덴서 소자 본체(10)에 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극(4)의 형성은 상기 소결체로 구성되는 콘덴서 소자 본체(10)의 단면을, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블래스트 등으로 연마한 후, 그 양단면에, 통상 Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 등의 적어도 1종 또는 이들의 합금을 포함하는 외부 전극용 페이스트를 소부(燒付)하던가, 혹은 In-Ga 합금을 도포하는 등, 공지의 방법으로 형성할 수 있다. 필요에 따라서, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성해도 된다.

이렇게 하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서(1)는 납땜질 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 조금도 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 적층 세라믹 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서(1)를 예시했지만, 본 발명에서는 이것에 한정되지 않고, 상기 특정의 유전체층을 갖는 것이면, 어떠한 것이어도 된다.

또, 상술한 실시 형태에서는, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 각각 독립적으로 행하고 있지만, 본 발명에서는 이것에 한정되지 않고, 적어도 2개의 공정을 연속적으로 행해도 된다. 연속적으로 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 이어서 소성 시의 유지 온도(T2)까지 승온하여 소성을 행하고, 이어서 냉각하며, 어닐링의 유지 온도(T3)에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

유전체층용 페이스트의 제작

우선, 유전체 원료와 바인더로서의 PVB(폴리비닐부티랄) 수지와, 가소제로서의 DOP(프탈산디옥틸)과, 용매로서의 에탄올을 준비했다. 유전체 원료는 주성분 원료로서의 평균 입경이 약 0.2㎛의 BaTiO₃에 대하여, 부성분 원료로서의, MnCO₃:0.2몰%, MgO:0.5몰%, V₂O₅:0.3몰%, Y₂O₃:2몰%, CaCO₃:3몰%, BaCO₃:3몰%, SiO₂:3몰%를 볼밀(ball mill)로 16시간 습식 혼합하고, 건조하여 제조했다.

다음에, 유전체 원료에 대하여, 10중량%의 바인더와, 5중량%의 가소제와, 150중량%의 용매를 각각 칭량하고, 볼밀로 혼련하여, 슬러리화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

내부 전극용 페이스트의 제작

도전재로서의 평균 입경이 0.2㎛인 Ni 입자와, 첨가용 유전체 원료와, 바인더로서의 에틸셀룰로오스 수지와, 용매로서의 타피네올을 준비했다.

첨가용 유전체 원료로서는, 상기 유전체층용 페이스트 중의 유전체 원료와 실질적으로 같은 조성계의, 첨가용 주성분 원료로서의 BaTiO₃와, 첨가용 부성분 원료로서의 MnCO₃, MgO, V₂O₅, Y₂O₃, CaCO₃, BaCO₃ 및 SiO₂를 함유하는 것을 이용했다. 단, 첨가용 주성분 원료로서의 BaTiO₃에 대해서는, 각 시료마다, 표 1에 나타내는 바와 같이, 이그니션 로스와 비표면적(SSA)을 변화시킨 것을 이용했다. 또한, SSA와 함께, 평균 입경에 관해서도, 함께 나타내었다.

표 1에서의 첨가용 주성분 원료의 이그니션 로스의 값은 첨가용 주성분 원료분의 BaTiO₃를 가열 처리(공기 중에서, 300℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 1200℃까지 가열하고, 이 1200℃에서 10분간 유지하는 처리)했을 때의 200℃에서의 중량을 기준으로서, 1200℃에서 10분간 유지한 후의 중량 변화율의 값이다(단위는 %). 각 표에 있어서, 예를 들면 「-5.00%」로 기재되어 있는 경우, 가열 200℃의 중량을 100으로 했을 때에 1200℃, 10분 후의 중량이 95가 되고, 5.00% 감소하는 것을 나타내고 있다. 이하에 계산식을 나타냈다.

중량 변화율=((W_after-W_before)/W_before)×100

또한, 식 중에서는, Wafter:가열 처리 1200℃, 10분의 중량, W_before:가열 200 ℃에서의 중량으로 했다.

또, 표 1에서의 첨가용 주성분 원료의 SSA는 질소 흡착법(BET법)에 의해 측정한 값이다.

다음에, 도전재에 대하여 20중량%의 첨가용 유전체 원료를 첨가했다. 도전재 및 첨가용 유전체 원료의 혼합 분말에 대하여, 5중량%의 바인더와, 35중량%의 용매를 칭량하여 첨가하고, 볼밀로 혼련하며, 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

적층 세라믹 칩 콘덴서 시료의 제작

얻어진 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 이용하여, 이하와 같이 하여, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조했다.

우선, PET 필름 상에 유전체층용 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해, 소정 두께로 도포하고, 건조함으로써, 두께가 1.5㎛의 세라믹 그린 시트를 형성했다. 본 실시예에서는, 이 세라믹 그린 시트를 제1 그린 시트로 하고, 이것을 여러 장 준비했다.

얻어진 제1 그린 시트 상에, 내부 전극층용 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정 패턴으로 형성하고, 두께 1.5㎛의 전극 패턴을 갖는 세라믹 그린 시트를 얻었다. 본 실시예에서는, 이 세라믹 그린 시트를 제2 그린 시트로 하고, 이것을 여러 장 준비했다.

제1 그린 시트를 두께가 300㎛가 되기까지 적층하여 그린 시트 그룹을 형성했다. 이 그린 시트 그룹의 위에, 제2 그린 시트를 5매 적층하고, 그 위에 또한, 상기 마찬가지의 그린 시트 그룹을 적층하여 형성하고, 온도 80℃ 및 압력 1톤/㎠의 조건으로 가열·가압하여 그린 적층체를 얻었다.

다음에, 얻어진 적층체를 세로 3.2㎜×가로 1.6㎜×높이 1.0㎜의 크기로 절단한 후, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기의 조건으로 행하여, 소결체를 얻었다. 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링의 각 온도 변화를 나타내는 그래프를 도 3에 나타낸다.

탈바인더는 승온 속도:30℃/시간, 유지 온도(T1):250℃, 유지 시간:8시간, 강온 속도:200℃/시간, 처리 분위기:공기 분위기의 조건으로 행했다.

소성은 승온 속도:200℃/시간, 유지 온도(T2):표 1 참조℃, 유지 시간:2시간, 강온 속도:200℃/시간, 처리 분위기:환원 분위기(N₂와 0.5∼5체적%의 H₂의 혼합 가스를 가습하여 얻은 분위기), 산소 분압:10^-7㎩의 조건으로 행했다.

어닐링은 승온 속도:200℃/시간, 유지 온도(T3):1050℃, 유지 시간:2시간, 강온 속도:200℃/시간, 처리 분위기:중성 분위기(산소 분압:0.1㎩에 N₂ 가스를 수증기에 통과시켜서 조정했다)의 조건으로 행했다.

소성 및 어닐링에 있어서의 가스의 가습에는 워터를 이용하고, 수온은 20℃로 했다.

얻어진 소결체를, 내부 전극층의 단부로부터 절반 부분의 길이까지 연마하고, 그 연마면을 다이아몬드 페이스트에 의해 경면 연마 처리를 실시했다. 그 후, 서멀 에칭 처리(승온 속도 및 강온 속도:300℃/시간, 유지 온도:1200℃, 유지 시 간:10분)를 실시하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 입자를 관찰했다.

도 4 및 도 5에, 시료 1 및 시료 8 각각의 서멀 에칭 후의 소결체의 단면 상태를 나타내는 SEM 화상을 나타냈다. 도 6에, 시료 1에 있어서의 층간 유전체층을 구성하는 유전체 입경과 빈도의 관계를 나타내는 그래프를 나타냈다.

관찰 화상으로부터 입자의 단면적(S)을 구했다. 단, 관찰의 대상 위치는 연마면의 중심을 포함하는 100㎛×100㎛의 범위로 하고, 이 영역 중으로부터 임의의 5시야(1시야 당, 약 90개의 접촉 유전체 입자를 관찰)를 선택했다. 유전체 입자의 형상을 구형으로 간주하고, 다음 식에 의해 입경(d)을 구했다.

입경(d)=2×(√(S/π))×1.5.

얻어진 입경을 히스토그램으로 정리하고, 그 도수의 누적이 50%가 되는 값을 평균 입경(D50)으로 했다.

표준편차(σ)는 다음 식에 따라 산출했다.

표준편차(σ)= √(((nΣx²)-(Σx)²)/n (n-1)).

또, 접촉 유전체 입자(2a)의 평균 입경(D50a)의 2.25배 이상의 평균 입경을 갖는 접촉 유전체 입자(거친 입자)가 층간 유전체층(2)에 포함되는 접촉 유전체 입자(2a) 중에 존재하는 비율(p)도, 상기 관찰 결과에 의해 구했다.

전기 특성의 측정에 관해서는, 얻어진 소결체의 단면을 샌드 블래스트로 연마 한 후, In-Ga 합금을 도포하여 시험용 전극을 형성하고, 적층 세라믹 칩 콘덴서 시료를 얻었다. 콘덴서 시료의 크기는 세로 3.2㎜×가로 1.6㎜×높이 1.0㎜이며, 유전체층(2)의 두께는 1.0㎛, 내부 전극층(3)의 두께는 1.2㎛이었다.

얻어진 콘덴서 시료의 DC 바이어스를 평가했다. 콘덴서의 DC 바이어스는 기준 온도 20℃에서 디지털 LCR미터(YHP제(製) 4274A)로, 주파수:120㎐, OSC:0.5Vrms/㎛, 바이어스 전압:1.6V/㎛의 조건으로 측정했다. 평가 기준은 -6.20 이상을 양호하다고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, D50≤0.25㎛, 또한 σ≤0.14로부터 벗어나는 시 료 7, 8에서는 DC 바이어스 특성이 뒤떨어진다. 특히, 도 5에 나타내는 바와 같이, 층간 유전체층에 있어서, 외견으로도, 유전체 입경의 편차가 많고, 거친 입자가 다소 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이것에 대하여, 본 발명의 범위 내의 시료 1∼6에서는, 모두 DC 바이어스 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 특히 시료 1에 대해서는, 도 4 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 층간 유전체층에 있어서, 외견으로도, 유전체 입경의 편차가 적고, 거친 입자는 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.

또한, 표 1로부터, σ가 커지면 p가 커지는 경향이 있는 것도 확인되었다.

본 발명에 의하면, 층간 유전체층(2)을 박층화한 경우에도, DC 바이어스 특성의 향상을 기대할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 제공할 수 있다.

Claims (2)

1. 내부 전극층과, 3.5㎛ 이하의 두께를 가지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서로서,

   상기 유전체층은 상기 내부 전극층과 접하고 있는 접촉 유전체 입자와, 상기 내부 전극층과 접하고 있지 않는 비접촉 유전체 입자로 구성되어 있고,

   상기 유전체층에 포함되는 복수의 유전체 입자 전체의 평균 입경을 D50으로 하고, 상기 접촉 유전체 입자의 입도 분포의 표준편차를 σ로 했을 때, D50≤0.25㎛, 또한 σ≤0.14를 만족하며,

   상기 접촉 유전체 입자의 평균 입경을 D50a로 하고, 이 D50a의 2.25배 이상의 평균 입경을 갖는 접촉 유전체 입자(거친 입자)가 상기 유전체층에 포함되는 접촉 유전체 입자 중에 존재하는 비율을 p로 했을 때, p≤8.00%를 만족하는, 적층 세라믹 콘덴서.
2. 삭제

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