TW394793B - Non-corrosive cleaning composition for removing plasma etching residues - Google Patents

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hydroxide
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Kenji Honda
Eugene F Rothgery
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Olin Microelectronic Chem Inc
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製
第86112763號專利申請案 中文說明書修正頁(89年3 J ^4- A7 B7 五、發明説明(3) 蚀之抑制,其乃因電漿蝕刻殘留物之化學成份一般係類似 於該等基材中之金屬層。因此,於先前技藝之清潔組合物 中所包含之烷醇胺乃可能腐蝕電漿蝕刻殘留物及基材金屬 層兩者。再者,若未使用諸如異丙醇之後清潔漂清劑,則 腐钱可能會非常的嚴重。此外,其需注意者為有些類型之 腐蚀抑制劑乃傾向於阻礙電漿蝕刻殘留物之移除。因此, 目如為止其可用於迅速移除電漿触刻殘留物而不致造成金 屬層腐蚀之完美清潔用產品尚未被發展出。電漿蚀刻殘留 物移除之速度與基材金屬層之腐蝕抑制間總存在著平衡。 雖其之中未有任一專利揭示出本.發明组合物之用途,而 在光阻剝離劑/清潔劑專利申請範圍中之數.種其它專利其存 在如下。 授權於KantoKagaku之曰本專利申請案7_〇28254號中,其 係揭示出一種包含有糖醇,醇胺,水,及四級銨氫氧化物 之非腐蝕性光阻移除液。 已發表於PCT之專利申請案W0 88_〇5813號中,其係教導 含有丁内酯或己内酯,四級銨氫氧化物化合物,及可選擇 性添加之非離子性界面活性劑之正或負光阻剝離劑。 授權於Muraoka等人之美國專利案4,239,661號中,其係揭 示出一種包含有0.01%至20%之氫氧化三烷(羥烷基')銨水 溶液之表面處理劑。此劑在移除沈積於中間半導體產物表 面上之有機及無機污染物時乃有其用途。 授權於Miyashita等人之美國專利案4,9〇4,571號中,其係 教導含有溶劑(例如,水’醇,_,酮,及其類似物包 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) >裝丨— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 第86112763號專利申請案 中文說明書修正頁(89年3月) -89,·&·__2·_4-:- 五、發明説明(1 ) 發明背景 本發明係關於一種用在微電子學製造時之清潔組合物, 而更特定而言其係關於用在移除電漿蝕刻沈積於基材上之. 金屬層或金屬氧化物後形成在晶圓基材上之電漿蝕刻副產 物之非腐钱性清潔組合物。 於微電路製造時,正光阻係被當成中間遮蔽使用,並可 利用一系列之光蝕刻法與電漿蝕刻步驟使原網狀遮蔽®[樣 轉移至晶圓基材之上。於微電路製造之最終步騾中其一乃 是使圖樣化光阻膜由.基材移除。一般而言,此一步驟係可 以兩種方法對之產生影響。其中一種方法涉及濕式剥離步 騾,其中被光阻所覆蓋之基材係被帶至和主要包含有機溶 劑及胺之光阻剥離溶液接觸。然而,剥離溶液並無法完全 移去所有情形中之光阻膜,特別是其在製造期間是曝露於 紫外線照射和以電漿處理之情形中時尤然。有些光阻膜以 諸此之方式處理時乃變成高度交聯而其更難溶於剝離溶液 中。此外,使用於此等傳統濕式剥離法中之化學藥品在移 除以先前之電漿蝕刻步騾對含有i素氣體之金屬或金屬氧 化物層蝕刻後所形成之無機殘留材料有時會無效。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種移除光阻膜之可交替方法係涉及將光阻覆蓋之晶圓 曝露在氧氣電漿之中以使基材表面上之光阻膜燃燒,該方 法乃知曉為氧電漿灰化法。近來,氧電漿灰化法係在微電 路之製造方法中越加成為流行,因其係實施於真空之中因 而可預期的是其對空浮微粒或金屬污染較不敏感.。然而, 氧電漿灰化法對上述電漿蝕刻殘留物之移除乃並非完全有 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第86112763號專利申請案 中文說明書修正頁(89年3月) A7 --ΡΛ 1 H B7 __ · 五、發明説明(5) ’ n(NR1R2R3OH)+(X-n) ⑴. 其中R!,R2及R3係個別選自於氫,具有i至4個碳原子之低 碳燒基,具有1至4個碳原子之低碳燒氧基,幾基及具有l 至4個碳原子之經羥基取代之低碳烷基,其條件為Ri,& 及R3申至少有兩者若不為氫、低碳烷基則即為低碳烷氧 基’且其中X為可溶於水並可與該四級按氫氧化物游離基 相容之陰離子部份;而η為X之價數且其由1至3 ;及 (C)至少一種選自於以胺及四級録氫.氧化物所組成族群之 驗性化合物。 其係被發覺不使基材金屬層腐飯之選擇性電漿蚀刻殘留 物之移除係可利用(1)對清潔溶液pH值之調整和(2)使用經 挑選之鹼性與酸性成份之結合而達成。也就是說,本發明 之清潔組合物中包含有鹼性成份與酸性成份之混合物以使 落液之pH值可設定在約2至約6之酸性範圍間。於此實例 中所用之鹼性成份係選自於胺及四級銨氫氧化物,然而, 酸性成份乃選自於羥銨鹽,其對電漿蝕刻殘留物之移除增 強上亦有所貢獻並能防止金屬氧化。因此,本發明之清潔 組合物並不需要腐蝕抑制劑。此清潔組合物係與此申請專 利範園中之先前清潔方法有相當大之差異。 在本發明组合物中有用之輕按化合物係包括諸如硝酸經 基銨(亦稱為HAN ),硫酸二羥基銨(亦稱為HAS ),磷酸羥 基按’氯化羥基銨’草酸羥基銨,擰檬酸羥基銨,及其類 七人物抱蘇'鹽之坑基取代衍生物亦可.加以使用:其例如經 基二乙錄鹽及其類似物。出現在本發明組合物中之羥銨化 • -8- 本紙張尺度it财(⑽} Α4_ (210X297公釐) '~~- _--^-----^1: _ 裝-------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 B7 五、發明説明(2 ) 效 取而代之的是在移除此等電漿刻刻殘留物時乃需使其曝 露於特定之驗性溶液中才得以完成。清潔由電漿㈣後並 ,續經氧氣灰化所留下之電漿蝕刻殘留物之數種商業化產 抑目前已可取得。例如,EKC 265,其可由EKC科技公司 取知·’其爲一種以水,烷醇胺,兒茶酚及羥胺所組成之電 袅蝕刻清潔落液。諸此組合物係由Wai. M. Lee揭示於美國 專利案5,279,771號中。ACT gw係可由AsWand化學公司取 知,其爲另一種以水,烷醇胺及兒茶酚所组成之電漿蝕刻 π潔落液。於此兩種實例中,兒茶酚係被當成腐蝕抑制劑 使用。後剝離漂清用之R_1〇可由三菱氣體化學公司取得, 其亦爲以水,燒醇胺及糖醇(sugar alc〇h〇1)所組成,其中糖 醇乃當成腐姓抑制劑。 於此等商業化產品中,水與烷醇胺之組合物將不僅會溶 解電漿蝕刻殘留物,但其亦可腐蝕沈積於基材上之金屬層 圖樣。因此,使腐蝕抑制劑添加於該等產品中以防止基材 中之金屬層上產生不必要之腐蝕乃屬必需的。然而,因此 等產品具有U以上之pH値,其可能無视於腐蝕抑制劑之存 在而對特定之腐蝕敏感之金屬層進行腐蝕。其特別諸如鋁 或其合金(例如Al-Cu-Si),氮化鈦,鈦鎢及類似之金屬層 乃特別對腐蝕敏感。因此,使適當之腐蝕抑制劑添加以防 止基材金屬層受腐蚀並使電漿蝕刻殘留物之移除不致受到 P礙乃屬必需的。然而,欲使下列雨種較佳之纟士果獲得平 衡乃有其困難:(1)有效之電漿蝕刻殘留物之移除及⑺腐 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央棣準局員工消費合作衽印製 第86im63號專利申請案 中文申S青專利範圍修正本
經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 公毋·本 六、申請專利範圍 -— 394793
1 · 一種用以移除電漿蝕刻期間所形成之殘留物而具有pH 值為2至6之清潔組合物,其特徵在於: (A) 水; (B) 清潔组合物重量之i%至7〇%之至少一種羥基銨,選自 包括硝酸幾基錄硫酸二幾基銨,磷酸幾基録,草 酸經基銨,檸檬酸羥基銨,及氯化羥基銨;及 (C) 清潔組合物重量之0 01%至1〇%之至少—種鹼性化合 物’選自包括幾胺’單乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇 胺,二乙二醇胺,N -羥基乙基六氫吡畊,氫氧化四 甲餒’氫氧化四乙銨,氫氧化三甲基羥乙基錄,氫 氧化甲基三(羥乙基)銨,氫氧化四(羥乙基)銨,及 氫氧化苄基三甲銨。 2 ·根據申請專利範圍第1項之清潔組合物,其特徵在於另 外存在一種螯合化合物,且係.選自包括三.乙四胺:, 2,2’ -〔〔(甲基-1_H -苯并三唑-i_基)甲基〕亞胺基〕 雙乙醇’及(2 -苯并禮唑基硫基)丁二酸。 3 ·根據申請專利範圍第1項之清潔組合物,其特徵在於另 外存在一種界面活性劑,且係選自非離子性界面活性 劑。 4 ·種使用根據申請專利範圍第1項之清潔組合物之方 法’其特徵在於該清潔組合物係在有機溶劑系光阻剥 離溶液後使用在半導體基材上。 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210><297公麓) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)
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第86112763號專利申請案 中文說明書修正頁(89年3 J ^4- A7 B7 五、發明説明(3) 蚀之抑制,其乃因電漿蝕刻殘留物之化學成份一般係類似 於該等基材中之金屬層。因此,於先前技藝之清潔組合物 中所包含之烷醇胺乃可能腐蝕電漿蝕刻殘留物及基材金屬 層兩者。再者,若未使用諸如異丙醇之後清潔漂清劑,則 腐钱可能會非常的嚴重。此外,其需注意者為有些類型之 腐蚀抑制劑乃傾向於阻礙電漿蝕刻殘留物之移除。因此, 目如為止其可用於迅速移除電漿触刻殘留物而不致造成金 屬層腐蚀之完美清潔用產品尚未被發展出。電漿蚀刻殘留 物移除之速度與基材金屬層之腐蝕抑制間總存在著平衡。 雖其之中未有任一專利揭示出本.發明组合物之用途,而 在光阻剝離劑/清潔劑專利申請範圍中之數.種其它專利其存 在如下。 授權於KantoKagaku之曰本專利申請案7_〇28254號中,其 係揭示出一種包含有糖醇,醇胺,水,及四級銨氫氧化物 之非腐蝕性光阻移除液。 已發表於PCT之專利申請案W0 88_〇5813號中,其係教導 含有丁内酯或己内酯,四級銨氫氧化物化合物,及可選擇 性添加之非離子性界面活性劑之正或負光阻剝離劑。 授權於Muraoka等人之美國專利案4,239,661號中,其係揭 示出一種包含有0.01%至20%之氫氧化三烷(羥烷基')銨水 溶液之表面處理劑。此劑在移除沈積於中間半導體產物表 面上之有機及無機污染物時乃有其用途。 授權於Miyashita等人之美國專利案4,9〇4,571號中,其係 教導含有溶劑(例如,水’醇,_,酮,及其類似物包 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) >裝丨— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(4) 括有四級銨氫氧化物而其可溶解於以上溶劑之鹼性化合物 ,及可溶解於以上溶劑之硼氫化物化合物之印刷電路板光 阻剝離劑组合物。 授權於Dean等人之美國專利案5,〇91,103號中,其係敎導 —種含有:(A)n -燒基-2 - —氮伍圜酮;(B) 1,2 -丙二醇; 及(C)氫氧化四烷基銨之正光阻剝離劑组合物。 授權於Ward等人之美國專利案5,139,607號中,其係敎導 含有如下之正及負光阻剝離組合物:(A)四氳糠醇;(B)多 元醇(例如乙烯乙二醇或丙晞乙二醇);(c)糠醇及環氧烯 之反應產物;(D)可溶於水之Bronstead鹼型氫氧化物化合物 (例如,鹼金屬氫氧化物,氫氧化銨及氫氧化四甲銨);及 (E)水。組合物視需要而亦可含有高至1 %之非離子性界面 活性劑。 授權於A〇yama等人之美國專利案5,174,816號中,其係揭 不出一種用在移除乾蝕刻後遺留於鋁線型圖樣基材表面上 氯之组合物,其係包含〇〇1至15重量%四級銨氫氧化物之 水溶液,其乃諸如氫氧化三甲(2_羥乙基)銨,及〇 i至 重量%t糖或糖醇,其諸如木糖醇,甘露糖,葡萄糖及類 似物。 本發明係指向移除電漿蝕刻殘留物有用而其具有之pH値 約由2至6之非腐蝕性清潔組合物,其乃包含如下: (A) 水; (B) 至y種選自於具式(1 )而以羥錄鹽所组成族群之羥銨 化合物: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ------------------— — — — — — #-------...t' I.----------------^__ -7- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第86112763號專利申請案 中文說明書修正頁(89年3月) A7 --ΡΛ 1 H B7 __ · 五、發明説明(5) ’ n(NR1R2R3OH)+(X-n) ⑴. 其中R!,R2及R3係個別選自於氫,具有i至4個碳原子之低 碳燒基,具有1至4個碳原子之低碳燒氧基,幾基及具有l 至4個碳原子之經羥基取代之低碳烷基,其條件為Ri,& 及R3申至少有兩者若不為氫、低碳烷基則即為低碳烷氧 基’且其中X為可溶於水並可與該四級按氫氧化物游離基 相容之陰離子部份;而η為X之價數且其由1至3 ;及 (C)至少一種選自於以胺及四級録氫.氧化物所組成族群之 驗性化合物。 其係被發覺不使基材金屬層腐飯之選擇性電漿蚀刻殘留 物之移除係可利用(1)對清潔溶液pH值之調整和(2)使用經 挑選之鹼性與酸性成份之結合而達成。也就是說,本發明 之清潔組合物中包含有鹼性成份與酸性成份之混合物以使 落液之pH值可設定在約2至約6之酸性範圍間。於此實例 中所用之鹼性成份係選自於胺及四級銨氫氧化物,然而, 酸性成份乃選自於羥銨鹽,其對電漿蝕刻殘留物之移除增 強上亦有所貢獻並能防止金屬氧化。因此,本發明之清潔 組合物並不需要腐蝕抑制劑。此清潔組合物係與此申請專 利範園中之先前清潔方法有相當大之差異。 在本發明组合物中有用之輕按化合物係包括諸如硝酸經 基銨(亦稱為HAN ),硫酸二羥基銨(亦稱為HAS ),磷酸羥 基按’氯化羥基銨’草酸羥基銨,擰檬酸羥基銨,及其類 七人物抱蘇'鹽之坑基取代衍生物亦可.加以使用:其例如經 基二乙錄鹽及其類似物。出現在本發明組合物中之羥銨化 • -8- 本紙張尺度it财(⑽} Α4_ (210X297公釐) '~~- _--^-----^1: _ 裝-------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 B7 394793 五、發明説明(6 ) 合較佳者係介於約1重量%至约70重量%之_内。 —可用在本發明組合物之胺係包括羥胺及諸如單乙醇胺, 二乙醇胺,三乙醇胺,二乙二醇胺ϋ基乙基六氯㈣ ’及類似I其它烷醇胺。 可用在本發明組合物之四級銨氫氧化物係包括具有甲基 ’乙基’丙基’ 丁基’幾乙基’爷基’及其组合物之氨氧 化四燒基録(例如.,諸如氫氧化四甲按(本文後中係稱之爲 Τ—ΜΑΗ) ’氫氧化四乙錢’氫氧化三甲趣基乙銨,氫氧化甲 二(遵乙基)錄,氫氧化四(遵乙基)餘,氫氧化爷基三甲按 及其類似物)。此外’與一種或數種之四級銨氫氧化物 組合之氫氧化銨亦可加以利用。 *現在本發明组合物中之鹼性化合物較佳者係介於約 〇.〇1重量°/〇至約10重量%之範圍内,而組合物之其餘主要 爲水。 本發明組合物中亦可選擇性的包含螫合安定劑以使羥銨 鹽安定化。適合之螫合安定劑乃包括有三乙烯四胺(本文 後乃稱之爲ΤΕΤΑ) ; 2,2,_〔〔甲基^^苯并三唑_卜基)甲 基〕亞胺基〕雙乙醇(其商標爲IRGAMET42) , (2_苯幷嘧 咬硫)丁二酸(其商標爲 IRGAC〇R 252),tdeine,bicine,及 其Έ可落於水之螫合化合物。出現在本發明組合物中之安 足劑較佳者係介於本發明之清潔組合物總重量之約5重量 ppm至約50重量ppm之範圍内。 亦可選擇性的使界面活性劑包括在本發明之组合物中以 使其由基材處移除電漿姑刻殘留物之能力增強。其適合者 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公着) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ---^---: 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 39479S A7 B7 五、發明説明(7) 係可選自於非離子型,陽離子型與陰離子型之界面活性劑 。出現在本發明组合物中之界面活性劑較佳者係介於本發 明之清潔组合物總重量之約0· 1重量ppm至約30重量ppm之 範圍内。 本發明之清潔组合物其係可和氧電漿灰化法或傳統之濕 式光阻剝離溶液結合後使用。本發明之清潔組合物乃並非 特定設計時使光阻膜由晶圓基材移除。本發明之清潔組合 物乃是設計用來使利用乾式或濕式剝離法移除光阻後之電 漿蝕刻殘留物移除。本發明之清潔組合物亦可用於取代有 機基溶劑之後剥離漂清,因其爲一種非腐蝕性及弱酸性之 水溶液,故其對環境將不致造成損害。因此,此清潔組合 物係可在一般之排洩系統中當成水溶性化學廢料來處理。 以下實例係進一步説明本發明。若非有另外之聲明,所 有之所佔部份及百分比係以重量%表示而所有之溫度係以 °C表示 實例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----------1-¾衣——------1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以取自於Olin公司之13 Μ HAN,80重量%之硝酸銨水溶 液與取自於Olin公司之OPD 262,2.39重量% ΤΜΑΗ之水溶 液混合而製備出清潔溶液,其係以13 M HAN/OPD 262 = 70 / 30之重量比摻合。 使金屬I虫刻殘留物由基材處之清除係使用光阻 /Si02/TiN/Al-Si-Cu/Si多層基材以上述之清潔組合物完成,以 石刻法使該多層基材圖樣化,使其在電漿金屬蝕刻器中蝕 刻,並後續進行氧電漿灰化以使光阻之上層可完全移除。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 394793 、發明説明(8) 使以此方式製備之晶圓在60乇下浸潰於上述之清潔 '办 液中30分鐘且不對其携拌。隨後使其中之一晶圓浸潰於^ 丙醇中60秒鐘並進—步在室溫下使其浸潰於灌有氮氣氣泡 <去離子水中5分鐘。使在鍵結墊及通道結構兩者中之電 漿蚀刻殘留物完全移除而A1_Si_Cu及顶兩金屬層乃未受到 腐蝕。其特殊處在於此清潔溶液在具有和不具有以異 進行中間漂清之效能間顯示出任何差異。 實例2 - 4 頁 實例2_4係示出以列於表1中不同成份之清潔溶液組入 物以如同於實例1中户斤诚夕女斗、谢_ η n w '主.、 T所述心万式對相同晶圓結構所進行之 清__潔。 表 組合物* 1 2 3 4 13ΜΗΑΝ· ΠΡΓ>->^-> 70:30 50:50 30:70 稀釋70:30 註解 經 標 準 局 .員 費 合 作 印 製 *組合物係以重量比砉千.左I λ丄 心一 在實例4中,其70/30之混合物 係進一步以10 :丨之比率以去離子水稀釋。 **以效能而言,PERC係意指電漿姓刻殘留物之清 意指金屬腐蝕抑制。符號"+++”意指其爲完 ”一意指其爲良好;符號意指其位於邊緣:二 -11 - 本紙張尺度適财_家蘇7^7^ ( 21()χ297/^τ 394793 -------- 五、發明説明(9 ) ”意指其爲不滿意。 實例5 清潔落液之製備係利用取自於Aldrich化學公司之硫酸羥 銨(21.1公克)當成固體,使其溶解於69」公克之去離子水 使OPD 2½ ( 9.8公克)添入以將清潔溶液之値調整至 約 4.30 〇 測試電漿蝕刻殘留物之清潔及金屬腐蝕之方法乃如同於 描述在實例1中之方法;於此實例中並未有IPA漂清之實施。 SEM分析乃示出電漿蝕刻殘留物完全移除後A1_si_cu及 TiN金屬層並未受到腐蝕。 然上述經參考特定具體實例之本發明,其若未偏離本文 中所揭示出之發明概念,則本發明之諸多變化、修正與改 變係付而爲之其將爲顯明。因此,本發明將企圖含攝所有 包含於附帶申請專利範園之精神與寬廣範園中之諸此變化 、修正與改變。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -12- 第86im63號專利申請案 中文申S青專利範圍修正本
經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 公毋·本 六、申請專利範圍 -— 394793
1 · 一種用以移除電漿蝕刻期間所形成之殘留物而具有pH 值為2至6之清潔組合物,其特徵在於: (A) 水; (B) 清潔组合物重量之i%至7〇%之至少一種羥基銨,選自 包括硝酸幾基錄硫酸二幾基銨,磷酸幾基録,草 酸經基銨,檸檬酸羥基銨,及氯化羥基銨;及 (C) 清潔組合物重量之0 01%至1〇%之至少—種鹼性化合 物’選自包括幾胺’單乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇 胺,二乙二醇胺,N -羥基乙基六氫吡畊,氫氧化四 甲餒’氫氧化四乙銨,氫氧化三甲基羥乙基錄,氫 氧化甲基三(羥乙基)銨,氫氧化四(羥乙基)銨,及 氫氧化苄基三甲銨。 2 ·根據申請專利範圍第1項之清潔組合物,其特徵在於另 外存在一種螯合化合物,且係.選自包括三.乙四胺:, 2,2’ -〔〔(甲基-1_H -苯并三唑-i_基)甲基〕亞胺基〕 雙乙醇’及(2 -苯并禮唑基硫基)丁二酸。 3 ·根據申請專利範圍第1項之清潔組合物,其特徵在於另 外存在一種界面活性劑,且係選自非離子性界面活性 劑。 4 ·種使用根據申請專利範圍第1項之清潔組合物之方 法’其特徵在於該清潔組合物係在有機溶劑系光阻剥 離溶液後使用在半導體基材上。 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210><297公麓) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)
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