TW202010869A - 半導體裝置之製造方法及蝕刻氣體 - Google Patents

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Abstract

根據一實施型態之半導體裝置之製造方法，包含使用含以Cx Hy Fz (C為碳、H為氫、F為氟，x為3以上的整數，且y及z分別為1以上的整數)表示的鏈狀烴化合物的蝕刻氣體將膜進行蝕刻。進而，前述Cx Hy Fz 的碳鏈上的各末端碳原子，係僅與氫原子及氟原子之中的氟原子結合之鏈狀烴化合物。

Description

半導體裝置之製造方法及蝕刻氣體
本發明之實施型態係關於半導體裝置之製造方法及蝕刻氣體。
在製造3次元記憶體等半導體裝置時，有藉由使用氟化烴(Cx Hy Fz )氣體的蝕刻而於被加工膜形成凹部之情形。
本發明提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含使用含以Cx Hy Fz (C為碳、H為氫、F為氟，x為3以上的整數，且y及z分別為1以上的整數)表示的鏈狀烴化合物的蝕刻氣體將膜進行蝕刻，前述Cx Hy Fz 的碳鏈上的各末端碳原子，係僅與氫原子及氟原子之中的氟原子結合之鏈狀烴化合物。
發明之詳細說明 根據一實施型態之半導體裝置之製造方法，包含使用含以Cx Hy Fz (C為碳、H為氫、F為氟，x為3以上的整數，且y及z分別為1以上的整數)表示的鏈狀烴化合物的蝕刻氣體將膜進行蝕刻。進而，前述Cx Hy Fz 的碳鏈上的各末端碳原子，係僅與氫原子及氟原子之中的氟原子結合之鏈狀烴化合物。 以下，參照圖式說明本發明之實施型態。於圖1～圖6，針對同一或類似的構成賦予同一符號而省略重複之說明。 (第1實施型態) 圖1係顯示第1實施型態的半導體裝置之製造方法之剖面圖。針對本實施型態之半導體裝置，以3次元記憶體為例進行說明。 首先，於基板1上形成下部層2，於下部層2上，形成交互包含複數犧牲層3與複數絕緣層4的層積膜(圖1(a))。犧牲層3為第1膜之例，絕緣層4為第2膜之例。其次，於此層積膜上形成上部層5，於上部層5上形成遮罩層6(圖1(a))。 基板1，為矽(Si)基板等半導體基板。圖1(a)，顯示平行於基板1的表面而相互垂直的X方向及Y方向，及垂直於基板1的表面的Z方向。在本說明書，+Z方向作為上方向處理，-Z方向作為下方向處理。-Z方向，亦可與重力方向一致，亦可不與重力方向一致。 下部層2，例如為矽氧化膜(SiO2 )或矽氮化膜(SiN)等絕緣膜，或被形成於絕緣膜間的導電層。犧牲層3例如為矽氮化膜，絕緣層4例如為矽氧化膜。上部層5，例如為矽氧化膜或矽氮化膜等絕緣膜，或者被形成於絕緣膜間的導電層。遮罩層6，例如為有機硬遮罩層。 其次，藉由微影術及乾蝕刻，把供形成記憶體孔M之用的開口圖案形成於遮罩層6(圖1(b))。其次，藉由利用遮罩層6的乾蝕刻，形成貫通上部層5、複數絕緣層4、複數犧牲層3、及下部層2的記憶體孔M(圖1(b))。記憶體孔M的深寬比例如為10以上。記憶體孔M為凹部之例。 本實施型態之記憶體孔M，藉由使用含Cx Hy Fz (氟化烴)氣體的蝕刻氣體之乾蝕刻來形成。其中，C為碳，H為氫，F為氟，x、y、z為1以上的整數。結果，於此乾蝕刻中於記憶體孔M內的絕緣層4或犧牲層3的側面被形成保護膜7，絕緣層4或犧牲層3的側面藉由保護膜7保護。本實施型態的保護膜7，為Cm Fn (氟烴)膜。其中，m、n為1以上之整數。本實施型態之Cx Hy Fz ，例如係x為3以上的整數，且y及z分別為1以上的整數之鏈狀烴化合物。 在本實施型態，Cx Hy Fz 氣體的碳鏈上的各末端的碳原子(C原子)，僅與氫原子(H原子)及氟原子(F原子)之中的氟原子結合。換句話說，H原子並未與碳鏈上的各末端的C原子結合。例如Cx Hy Fz 分子為直鏈型的鏈式C4 H4 F6 分子的場合，C4 H4 F6 分子包含2個末端C原子與2個非末端C原子。接著，2個末端C原子，僅與H原子及F原子之中的F原子結合，與H原子不結合。4個H原子，均與非末端C原子結合。又，本實施型態之Cx Hy Fz 分子，包含末端C原子的話，亦可為直鏈型的鏈式Cx Hy Fz 分子以外的分子，例如亦可為側鏈型的鏈式Cx Hy Fz 分子。側鏈型的鏈式Cx Hy Fz 分子，包含3個以上的末端C原子。 根據本實施型態的話，藉著使用這樣的蝕刻氣體進行乾蝕刻，可以藉由保護膜7適切地保護記憶體孔M內的絕緣層4或犧牲層3的側面，同時形成記憶體孔M。本實施型態之這樣的效果詳細內容稍後敘述。 其次，除去保護膜7與遮罩層6，於記憶體孔M內依序形成區間絕緣膜11、電荷蓄積層12、隧道絕緣膜13(圖1(c))。其次，由記憶體孔M的底部除去區間絕緣膜11、電荷蓄積層12、隧道絕緣膜13，於記憶體孔M內依序形成通道半導體層14、與芯絕緣膜15(圖1(c))。電荷蓄積層12，例如為矽氮化膜。通道半導體層14，例如為多晶矽層。區間絕緣膜11、隧道絕緣膜13、及芯絕緣膜15，例如為矽氧化膜或金屬絕緣膜。 其後，透過被形成在與記憶體孔M不同位置的狹縫或孔除去犧牲層3於絕緣層4間形成複數的空洞，於這些空洞內形成複數電極層。進而，於基板1上形成種種塞(plug)、配線、層間絕緣膜等。如此進行，製造本實施型態之半導體裝置。 圖2係供說明第1實施型態的半導體裝置之製造方法的優點之用的剖面圖。 圖2(a)顯示被形成至記憶體孔M內的深處地點為止的保護膜7。在此場合，絕緣層4或犧牲層3的側面藉由保護膜7充分保護，所以於蝕刻中絕緣層4或犧牲層3的側面幾乎不被削除。 另一方面，圖2(b)顯示僅被形成於記憶體孔M內的淺處地點的保護膜7。在此場合，絕緣層4或犧牲層3的側面未藉由保護膜7充分保護，所以於蝕刻中絕緣層4或犧牲層3的側面被削除掉比特定值還大。結果，於這些的側面，產生被稱為弓彎(bowing)的凹窪部(參照符號B)。此問題，隨著記憶體孔M的深寬比越高而變得更顯著。 本實施型態的絕緣層4或犧牲層3，於圖1(b)的步驟，使用由Cx Hy Fz 氣體產生的電漿來蝕刻。具體而言，藉由包含於電漿的自由基形成保護膜7，藉由包含於電漿的離子蝕刻絕緣層4或犧牲層3的側面。因而，圖2(a)所示的保護膜7，應該是在自由基可以到達記憶體孔M內的深處地點的場合被形成的。另一方面，圖2(b)所示的保護膜7，應該是在自由基無法到達記憶體孔M內的深處地點的場合被形成的。 圖3係供說明第1實施型態的半導體裝置之製造方法的優點之用的模式剖面圖。 符號P1，顯示H原子由末端C原子與H原子結合之C4 HF5 分子脫離而產生的自由基。包含此C4 HF5 分子(CF2 =CF-CF=CHF)的蝕刻氣體，係本實施型態的比較例之蝕刻氣體之一例。 另一方面，符號P2，顯示H原子由非末端C原子與H原子結合(亦即末端C原子不與H原子結合)之C4 HF5 分子脫離而產生的自由基。包含此C4 HF5 分子(CF2 =CF-CH=CF2 )的蝕刻氣體，係本實施型態的蝕刻氣體之一例。 在Cx Hy Fz 分子，C-H結合的結合能比C-F結合的結合能還要小，C-H結合比C-F結合更容易背離。因此，Cx Hy Fz 分子電漿化時，C-H結合背離，而有C-H結合的場所多有非成對電子殘留。符號P1，顯示於末端C原子具有未成對電子的自由基，符號P2顯示於非末端C原子具有未成對電子的自由基。 未成對電子反應性高，所以是在絕緣層4或犧牲層3的側面附著自由基的重要原因。在此場合，如符號P2那樣自由基於非末端C原子具有未成對電子的話，未成對電子的周圍的立體障礙很大，所以自由基不易附著於絕緣層4或犧牲層3的側面。換句話說，未成對電子的周圍的F原子，成為未成對電子與絕緣層4或犧牲層3的側面反應的妨礙。另一方面，如符號P1那樣自由基於末端C原子具有未成對電子的話，未成對電子的周圍的立體障礙很小，所以自由基容易附著於絕緣層4或犧牲層3的側面。 結果，符號P1的自由基，因為往絕緣層4或犧牲層3的側面的附著機率變高，所以要到達記憶體孔M內的深處地點應該變難。另一方面，符號P2的自由基，因為往絕緣層4或犧牲層3的側面的附著機率變低，所以要到達記憶體孔M內的深處地點應該變得容易。從而，根據本實施型態的話，藉著使用如符號P2那樣的自由基，可以直到記憶體孔M內的深處地點為止形成保護膜7(參照圖2(a))。 圖4係顯示第1實施型態的蝕刻氣體之例之表。 圖4(a)～圖4(c)分別顯示x之值為3～5之整數，y≦z之種種Cx Hy Fz 氣體。x之值為3～5的理由，是因為x的值為6以上的Cx Hy Fz ，蒸氣壓低而在常溫難以作為氣體來供給的緣故。圖4(a)顯示C原子為4個之例(x=4)，圖4(b)顯示C原子為3個之例(x=3)，圖4(c)顯示C原子為5個之例(x=5)。表中的D.B.值顯示Cx Hy Fz 分子中的雙鍵個數。圖4(a)，作為參考也顯示環式C4 F8 。 圖5係供說明第1實施型態的蝕刻氣體的特性之圖。 圖5針對種種Cx Hy Fz 氣體，以桿狀圖顯示保護膜7的堆積速度，以點表示保護膜7的均一性。這些Cx Hy Fz 氣體的分子構造如圖4(a)～圖4(c)所示。 針對種種的Cx Hy Fz 氣體實施蝕刻實驗時，得到圖5所示的結果。關於保護膜7的均一性，以在絕緣膜的加工經常使用到的環式C4 F8 氣體的場合的保護膜7為基準進行了評估。在此，保護膜7的膜厚的深度方向(Z方向)之變化越小評估為均一性佳，具體而言，均一性之值越低評估為均一性越佳。 結果，可知使用圖5所示的C4 HF5 氣體、C4 H2 F4 氣體、C4 H2 F6 氣體、C4 H4 F6 氣體、C3 HF5 氣體、C5 H2 F10 氣體的場合，比起使用環式C4 F8 氣體的場合，保護膜7的均一性更為良好。因此，本實施型態之蝕刻氣體，作為Cx Hy Fz 氣體，以含有這些氣體之至少任一為較佳。此外，使保護膜7的均一性變得良好，同時使保護膜7的堆積速度變快為較佳的場合，以使用C4 HF5 氣體、C4 H2 F4 氣體、或者C4 H2 F6 氣體為佳。 參照圖4(a)～圖4(c)的話，可知圖5所示的C4 HF5 氣體、C4 H2 F4 氣體、C4 H2 F6 氣體、C4 H4 F6 氣體、C3 HF5 氣體、C5 H2 F10 氣體的末端C原子，僅與F原子結合。因此，本實施型態的乾蝕刻，以使用末端C原子僅與F原子結合的Cx Hy Fz 氣體來進行為較佳。 又，於圖4(a)～圖4(c)，C4 HF5 的分子構造以CF2 =CF-CH=CF2 表示，C4 H2 F4 的分子構造以CF2 =CH-CH=CF2 表示，C4 H2 F6 的分子構造以CF3 -CH=CH-CF3 表示。此外，C4 H4 F6 的分子構造以CF3 -CH2 -CH2 -CF3 表示，C3 HF5 的分子構造以CF2 =CH-CF3 表示，C5 H2 F10 的分子構造以CF3 -CHF-CHF-CF2 -CF3 表示。 又，本實施型態的Cx Hy Fz 氣體之例，並不以這些為限。本實施型態之Cx Hy Fz 氣體之其他例，為C4 H4 F6 (CF3 -CH2 -CH2 -CF3 )氣體、C4 H3 F7 (CF3 -CHF-CH2 -CF3 )氣體、C4 H2 F8 (CF3 -CHF-CHF-CF3 或CF3 -CF2 -CH2 -CF3 )氣體、C4 HF9 (CF3 -CHF-CF2 -CF3 )氣體、C5 H6 F6 (CF3 -CH2 -CH2 -CH2 -CF3 )氣體等。本實施型態之Cx Hy Fz 氣體之進而其他例，為C5 H5 F7 氣體、C5 H4 F8 氣體、C5 H3 F9 氣體、C5 H2 F10 氣體、C5 HF11 氣體等種種異性體，這些異性體之中，係末端C原子僅與F原子結合者。 本實施型態之蝕刻氣體，亦可為包含Cx Hy Fz 氣體與其他氣體的混合氣體，亦可為包含2種以上Cx Hy Fz 氣體的混合氣體。例如，本實施型態之蝕刻氣體，除了Cx Hy Fz 氣體以外，亦可包含氧氣、稀有氣體、或Ca Fb (氟烴(氟化碳化合物))氣體。其中，a、b為1以上之整數。Ca Fb 氣體之例，為CF4 氣體、C2 F4 氣體、C3 F6 氣體、C4 F6 氣體、C4 F8 氣體等。 在此，說明由Cx Hy Fz 氣體產生的電漿。 本實施型態的絕緣層4或犧牲層3，於圖1(b)的步驟，使用由Cx Hy Fz 氣體產生的電漿來蝕刻。具體而言，藉由包含於電漿的自由基形成保護膜7，藉由包含於電漿的離子蝕刻絕緣層4或犧牲層3的側面。此時的電漿在蝕刻處理步驟室內的密度(濃度)，例如為5.0×109 ～3.0×1011 個/cm3 。 本實施型態的電漿，會包含以下之第1至第3自由基。第1自由基，係僅有H原子及F原子之中的H原子由Cx Hy Fz 分子脫離而生成的。第2自由基，係僅有H原子及F原子之中的F原子由Cx Hy Fz 分子脫離而生成的。第3自由基，係H原子及F原子雙方由Cx Hy Fz 分子脫離而生成的。在圖3以符號P2顯示的自由基，為第1自由基之一例。 在本實施型態，以第1自由基大量生成，而第2及第3自由基不大生成的方式，使Cx Hy Fz 氣體電漿化為較佳。具體而言，以使電漿中的第1自由基的濃度，比電漿中的第2及第3自由基的合計濃度更大的方式，使Cx Hy Fz 氣體電漿化為較佳。理由是第2及第3自由基的未成對電子的周圍的立體障礙，在大多數的場合比第1自由基的未成對電子的周圍的立體障礙還要小，第2及第3自由基的附著機率，比第1自由基的附著機率還要高的緣故。 圖6係顯示第1實施型態的半導體裝置的構造之剖面圖。 圖6係顯示以本實施型態的方法製造的半導體裝置之例。圖6顯示3次元記憶體的記憶體胞部與階段接觸部。在圖6，下部層2，由第1絕緣膜2a，源極側導電層2b，及第2絕緣膜2c構成，上部層5，由覆蓋絕緣膜5a，汲極側導電層5b，第1層間絕緣膜5c，及第2層間絕緣膜5d構成。通道半導體層14，被導電連接於基板1內的擴散層L。犧牲層3，被包含鎢膜(W)層等的電極層3’所置換。電極層3’為第1膜之例。 圖6，進而顯示被形成於上部層5的接觸孔H內的接觸塞16。各接觸塞16，以導電接觸於對應的電極層3’的方式形成。 如以上所述，本實施型態的記憶體孔M，使用包含Cx Hy Fz 氣體的蝕刻氣體來形成，Cx Hy Fz 氣體的碳鏈的各末端的C原子，僅與H原子與F原子之中的F原子結合。因此，在本實施型態，可以使保護膜7形成到記憶體孔M內的深處位置為止，可以使記憶體孔M內的絕緣層4或犧牲層3的側面藉由保護膜7適切地保護。因此，根據本實施型態，可以適切地蝕刻絕緣層4或犧牲層3而形成記憶體孔M。根據本實施型態的話，也可以使具有例如10以上的高深寬比的記憶體孔M形成為適切的形狀。 又，在圖1(a)的步驟，替代於下部層2上交互形成複數犧牲層3與複數絕緣層4，而在下部層2上交互形成複數電極層3’與複數絕緣層4亦可。在此場合，把犧牲層3置換為電極層3’的步驟變成不需要。 此外，本實施型態的乾蝕刻，也可適用於記憶體孔M的加工以外的步驟，例如也可以適用於加工記憶體孔M以外的凹部的步驟。 以上，說明了幾個實施型態，但這些實施型態只是提示為例之用，並未意圖限定發明的範圍。在本說明書所說明的新穎方法及氣體，也可以在其他種種形態下實施。此外，對於在本說明書說明的方法及氣體的形態，在不逸脫發明要旨的範圍內，可以進行種種的省略、置換、變更。所附的申請專利範圍以及其均等範圍，意圖包含發明的範圍或要旨所包含的這樣的形態或變形例。
1:基板 2:下部層 2a:第1絕緣膜 2b:源極側導電層 2c:第2絕緣膜 3:犧牲層 4:絕緣層 5:上部層 5a:絕緣膜 5b:汲極側導電層 5c:第1層間絕緣膜 5d:第2層間絕緣膜 6:遮罩層 7:保護膜 11:區間絕緣膜 12:電荷蓄積層 13:隧道絕緣膜 14:通道半導體層 15:芯絕緣膜 M:記憶體孔
圖1係顯示第1實施型態的半導體裝置之製造方法之剖面圖。 圖2係供說明第1實施型態的半導體裝置之製造方法的優點之用的剖面圖。 圖3係供說明第1實施型態的半導體裝置之製造方法的優點之用的模式剖面圖。 圖4係顯示第1實施型態的蝕刻氣體之例之表。 圖5係供說明第1實施型態的蝕刻氣體的特性之圖。 圖6係顯示第1實施型態的半導體裝置的構造之剖面圖。
1:基板
2:下部層
3:犧牲層
4:絕緣層
5:上部層
6:遮罩層
7:保護膜
11:區間絕緣膜
12:電荷蓄積層
13:隧道絕緣膜
14:通道半導體層
15:芯絕緣膜
M:記憶體孔

Claims (20)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為 包含使用含以Cx Hy Fz (C為碳、H為氫、F為氟，x為3以上的整數，且y及z分別為1以上的整數)表示的鏈狀烴化合物的蝕刻氣體將膜進行蝕刻， 前述Cx Hy Fz 的碳鏈上的各末端之碳原子，係僅與氫原子及氟原子之中的氟原子結合之鏈狀烴化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述蝕刻氣體，為包含x之值為3～5之整數，y≦z之前述以Cx Hy Fz 表示的鏈狀烴化合物之蝕刻氣體。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述Cx Hy Fz ，係包含C3 HF5 、C4 H4 F6 、C4 H3 F7 、C4 H2 F8 、C4 HF9 、C5 H6 F6 、C5 H5 F7 、C5 H4 F8 、C5 H3 F9 、C5 H2 F10 、及C5 HF11 之至少任一之蝕刻氣體。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中進而包含氧氣、稀有氣體、及以Ca Fb 表示的氟化碳化合物氣體(a及b分別為1以上的整數)之中的至少任一的蝕刻氣體。
  5. 如申請專利範圍第4項之半導體裝置之製造方法，其中前述Ca Fb ，包含CF4 、C2 F4 、C3 F6 、C4 F6 、及C4 F8 之至少任一。
  6. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述蝕刻氣體，為包含2種以上以Cx Hy Fz 表示的鏈狀烴化合物之蝕刻氣體。
  7. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述蝕刻氣體，為包含以Cx Hy Fz 表示的直鏈型的鏈狀烴化合物之蝕刻氣體。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述膜，係使用由包含前述以Cx Hy Fz 表示的鏈狀烴化合物的蝕刻氣體所產生的電漿來蝕刻。
  9. 如申請專利範圍第8項之半導體裝置之製造方法，其中前述電漿，包含：由前述以Cx Hy Fz 表示的鏈狀烴化合物的分子僅脫離氫原子及氟原子之中的氫原子而產生的第1自由基、由前述以Cx Hy Fz 表示的鏈狀烴化合物的分子僅脫離氫原子及氟原子之中的氟原子而產生的第2自由基、以及由以Cx Hy Fz 表示的鏈狀烴化合物的分子脫離氫原子及氟原子雙方而產生的第3自由基；前述電漿中的前述第1自由基的濃度，比前述電漿中的前述第2及第3自由基的合計濃度更大。
  10. 如申請專利範圍第8項之半導體裝置之製造方法，其中前述電漿在蝕刻處理步驟室內的密度為5.0×109 ～3.0×1011 個/cm3 。
  11. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述膜，包含在基板上交互形成的複數第1膜與複數第2膜。
  12. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在前述蝕刻，深寬比為10以上的凹部被形成於前述膜。
  13. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在前述蝕刻，於前述膜被形成凹部，於前述凹部內，被形成包含以Cm Fn 表示的氟化碳化合物(m及n分別為1以上的整數)之其他膜。
  14. 一種蝕刻氣體，其特徵為包含以Cx Hy Fz (C為碳、H為氫、F為氟，x為3以上的整數，且y及z分別為1以上的整數)表示的鏈狀烴化合物，前述Cx Hy Fz 的碳鏈上的各末端之碳原子，係僅與氫原子及氟原子之中的氟原子結合之鏈狀烴化合物，前述Cx Hy Fz ，包含C3 HF5 、C4 H4 F6 、C4 H3 F7 、C4 H2 F8 、C4 HF9 、C5 H6 F6 、C5 H5 F7 、C5 H4 F8 、C5 H3 F9 、C5 H2 F10 、及C5 HF11 之至少任一。
  15. 如申請專利範圍第14項之蝕刻氣體，其中前述蝕刻氣體，為包含x之值為3～5之整數，y≦z之前述以Cx Hy Fz 表示的鏈狀烴化合物之蝕刻氣體。
  16. 如申請專利範圍第14項之蝕刻氣體，其中進而包含氧氣、稀有氣體、及以Ca Fb 表示的氟化碳化合物氣體(a及b分別為1以上的整數)之中的至少任一的蝕刻氣體。
  17. 如申請專利範圍第16項之蝕刻氣體，其中前述Ca Fb ，包含CF4 、C2 F4 、C3 F6 、C4 F6 、及C4 F8 之至少任一。
  18. 如申請專利範圍第14項之蝕刻氣體，其中前述蝕刻氣體，為包含2種以上以Cx Hy Fz 表示的鏈狀烴化合物之蝕刻氣體。
  19. 如申請專利範圍第14項之蝕刻氣體，其中前述蝕刻氣體，為包含以Cx Hy Fz 表示的直鏈型的鏈狀烴化合物之蝕刻氣體。
  20. 如申請專利範圍第14項之蝕刻氣體，其中前述蝕刻氣體，能夠以由前述以Cx Hy Fz 表示的鏈狀烴化合物產生電漿的方式使用。
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