JP6636250B2 - ドライエッチングガス組成物及びドライエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイドロフルオロカーボンガスを含むドライエッチングガス組成物、及びそれを用いたドライエッチング方法に関する。

今現在半導体デバイスは高速化、省電力化のために微細化と新規材料の利用などが積極的に試みられており、半導体デバイスの微細加工にはフルオロカーボン（以下「ＦＣ」ともいう。）ガスやハイドロフルオロカーボン（以下「ＨＦＣ」ともいう。）ガスプラズマを用いたドライエッチングによって行われている。

Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８など炭素数２以上の環状構造若しくは不飽和結合を有するＦＣガスプラズマでは、シリコン窒化膜（以下「ＳｉＮ」ともいう。）、多結晶シリコン（以下「ポリシリコン」又は「Ｐｏｌｙ−Ｓｉ」ともいう）及びレジストなどにＣＦｘラジカルがフルオロカーボンポリマーとなって堆積し、その堆積物が保護膜として作用することで、これらの膜に対してシリコン酸化膜（以下「（ＳｉＯｍ）（ｍは自然数を表す）」ともいう。）を選択的にエッチングできることが一般的に知られている。

また、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆなどの炭素数１のＨＦＣガスを用いることでシリコン酸化膜やポリシリコンなどに対してシリコン窒化膜を選択的にエッチングできることが知られている。

特許文献１にはＣｘＨｙＦｚ（ｘ＝３，４又は５である。また、ｙ＋ｚ≦２ｘ、且つ、ｙ＞ｚである。）で表される不飽和フッ素化炭化水素化合物をエッチングガスとして用いることでシリコン酸化膜及びシリコン膜に対して高い選択性でシリコン窒化膜をエッチングする技術が開示されている。

特許文献２には、Ｃ_４Ｆ_６やＣ_５Ｆ_８ガスプラズマによって酸化シリコン膜やシリコンを含有する低誘電率膜（以下「ｌｏｗ−ｋ膜」ともいう。）などのシリコン系材料を、シリコンやレジストなどのマスクに対して選択的にエッチングする技術が開示されている。同文献に記載の技術では、Ｃ_４Ｆ_６やＣ_５Ｆ_８ガスプラズマではＣＦ^＋や骨格の炭素が３個以上のラジカル（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦやＣＦＣＦ＝ＣＦ_２フラグメントから生じる高分子ラジカル）が多く発生する。また同文献に記載の技術には、ＣＦ^＋のエッチング効率は低いもののシリコンやレジストへのダメージが少ないといった特徴や、骨格の炭素が３個以上のラジカルによって形成される密度の低いフルオロカーボンポリマー膜を形成するといった特徴がある。同文献に記載の技術は、これらのイオンとラジカルをバランスよく用いることで、レジストやシリコンといったマスクにダメージを与えず、酸化シリコンやシリコンを含有する低誘電率膜を選択的にエッチングできることを特徴としている。また同文献の記載によれば、Ｃ_４Ｆ_６やＣ_５Ｆ_８など二重結合を２つ持つフルオロカーボンガスの一部のフッ素を水素に置き換えることで選択性の向上と沸点低下の効果を付加することができるとされている。

特許文献３には、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層構造におけるレジストによってパターニングされたホール構造のエッチングについて、ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）で示されるＨＦＣ系ガスプラズマを用いることで、レジストに対して選択的にシリコン酸化膜とシリコン窒化膜をエッチングできる技術が開示されている。ＣａＨｂＦｃ（ａ＝３〜５、ｂ＝１〜２、ｃ＝３〜１０）がプラズマ中で分解するとフルオロカーボンに由来するＣＦラジカルと炭化水素に由来するＣＨラジカルが発生し、ＣＦラジカルはシリコン窒化膜とは反応せず、シリコン酸化膜をエッチングする。ＣＨラジカルはＣＦラジカルに比べて小さいためコンタクトホールの奥まで侵入しシリコン窒化膜をエッチングする。

再表２０１２／１３３４０１号公報 特開２０１１−８６９６６号公報 特開２００８−３００６１６号公報

これまでＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８などを用いたエッチングは、レジスト、シリコン（結晶シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン）、シリコン窒化膜、炭素を含むシリコン系膜（例えばＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮなど）などに対してシリコン酸化膜を選択的にエッチングする方法として用いられてきた。また、これらＦＣガスにＨ_２、ＣＯ又はＣＨ_２Ｆ_２若しくはＣＨ_３ＦなどのＨＦＣガスを添加することによるシリコン酸化膜の選択性の向上や、ＨＦＣガスを用いたエッチングによってレジスト、シリコン（結晶シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン）、及び炭素を含むシリコン系膜などに対して、シリコン窒化膜の選択的なエッチングが行われている。

このようにシリコン酸化膜とシリコン窒化膜を、レジスト、シリコン（結晶シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン）、及び炭素を含むシリコン系膜に対してそれぞれ選択的エッチングするには、それぞれの膜種にあわせてＦＣガス、ＨＦＣガスの種類を変更する必要がある。

また、近年半導体デバイスの微細化に伴い増大する寄生容量を低減するために炭素を含むシリコン系膜としてＳｉＯＣで表されるような低誘電率材料が用いられるが、既存のＦＣガスやＨＦＣガスではシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を低誘電率材料に対して選択的にエッチングすることが難しく、実際のデバイス製造においてはドライエッチング時の低誘電率膜に対するダメージ（イオンの侵入やプラズマから生じる紫外光によって膜の組成や構造が変化し、誘電率など電気特性が変化する）が問題となっている。

本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定のハイドロフルオロカーボンを含むエッチングガス組成物が有効であることを発見し本発明を完成するに至った。

具体的にはＨＦＣガスとして、ＣｘＨｙＦｚで表され、ｘは３〜５のうちの整数であって、ｙ＋ｚ≦２ｘ、ｙ≦ｚを満たす、分子内に不飽和結合を有するものを用いることでシリコン酸化膜、若しくはシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を、アモルファスカーボン（以下「ＡＣＬ」ともいう）で表されるような炭素膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉで表されるようなシリコン膜、シリコン酸窒化膜（以下「ＳｉＯＮ」ともいう。）、並びにＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ及びＳｉＯＣＮで表されるような炭素を含むシリコン系膜に対して選択的にエッチングすることができる。

本発明によれば以下の態様が提供される。

発明１：ＣｘＨｙＦｚで表され、ｘ＝３〜５のうちの整数であって、ｙ＋ｚ≦２ｘ、ｙ≦ｚを満たす、分子内に不飽和結合を有するＨＦＣガスを含有するドライエッチングガス組成物。

発明２：発明１に記載のドライエッチングガス組成物において上記ＨＦＣガスとして１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンを含有するドライエッチングガス組成物。

発明３：発明２に記載のドライエッチングガス組成物において１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンの含まれる割合が１〜１００ｖｏｌ％であるドライエッチングガス組成物。

発明４：発明２又は３に記載のドライエッチングガス組成物において１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエン以外にＯ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる酸素原子を持つ化合物群から選択される少なくとも１つが含まれるドライエッチングガス組成物。

発明５：発明２ないしのいずれか一項に記載のドライエッチングガス組成物において１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエン以外にＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅからなる不活性ガス群から選択される少なくとも１つが含まれるドライエッチングガス組成物。

発明６：（ａ１）炭素を含むシリコン系膜、（ａ２）結晶シリコン膜、（ａ３）アモルファスシリコン膜、（ａ４）多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）、（ａ５）シリコン酸窒化膜、又は（ａ６）アモルファスカーボン膜と、（ｂ１）シリコン酸化膜又は（ｂ２）シリコン窒化膜の積層構造体を、発明１ないし５のいずれか一項に記載のドライエッチングガス組成物を用いてエッチングを行い、（ｂ１）シリコン酸化膜又は（ｂ２）シリコン窒化膜を選択的にエッチングする工程を有するドライエッチング方法。

発明７：発明６に記載のドライエッチング方法において、（ｂ１）シリコン酸化膜及び（ｂ２）シリコン窒化膜を同時にエッチング可能なプラズマ条件下に上記ドライエッチングガス組成物によるエッチングを行うドライエッチング方法。

発明８：発明６に記載のドライエッチング方法において、（ｂ２）シリコン窒化膜に対して（ｂ１）シリコン酸化膜のエッチングを選択的に行うドライエッチング方法。

発明９：発明６ないし８のいずれか一項に記載のドライエッチング方法において、炭素数３〜５のイオンが生成するように上記エッチングガス組成物をプラズマ化してエッチングを行うドライエッチング方法。

本発明のハイドロフルオロカーボンガス組成物を用いたプラズマエッチングは従来の問題点、課題点等を解消し、次の利点を有するものである。

１）炭素を含むシリコン系膜に対して高選択的にシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜をエッチングする。又はシリコン酸化膜とシリコン窒化膜を同時にエッチングする。
２）プラズマエッチングによるＡＣＬやＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯＮなどのマスク材料やＳｉＯＣなどの低誘電率材料に対するダメージを軽減することができるため、デバイスの特性劣化や歩留りの減少を抑えることができる。

従来ＡＣＬ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯＮ、炭素を含有するシリコン系膜対して高選択的にシリコン酸化膜とシリコン窒化膜をエッチングするには、エッチング対象にあわせて複数のＦＣガス、ＨＦＣガスを混合し、混合割合などを制御する必要があったが、本発明によれば特定のハイドロフルオロカーボンを単独、若しくはＯ_２やＡｒを添加したエッチングガス組成物として用いることで高選択的にシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜をエッチングすることを実現している。

このエッチング組成物を用いたプラズマエッチングでは特定のハイドロフルオロカーボンに含まれる水素とプラズマ中の過剰なフッ素ラジカルが反応してＨＦとなり排出されるため、シリコン膜（結晶シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン）のエッチングを抑制できる。

特定のハイドロフルオロカーボンエッチングガス組成物を用いたプラズマ中には、Ｃ_３ＦＨ^＋、Ｃ_３Ｆ_３Ｈ_２ ^＋、Ｃ_４Ｆ_４Ｈ_２ ^＋、Ｃ_５Ｆ_５Ｈ_２ ^＋など炭素原子数が３〜５で且つ、フッ素原子と水素原子を含む正イオンが主要に発生しており、このようなイオンでは炭素成分が豊富なＡＣＬや、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮで表されるような炭素を含むシリコン系膜では反応活性層が形成されにくくなるため、エッチングが抑制される。シリコン酸化膜ではシリコン酸化膜中の酸素とイオンの炭素が反応しＣＯ、ＣＯ_２となるためエッチングが進行する。また、シリコン窒化膜ではシリコン窒化膜中の窒素とイオンの水素、炭素が反応しＨＣＮやＮＨ_３となるためエッチングが進行する。また、特定のハイドロフルオロカーボンエッチングガス組成物を用いたプラズマ中には、Ｃ_４Ｆ_６のプラズマで見られるようなＣＦ_３ ^＋が発生していない。ＣＦ_３ ^＋は一般的にエッチングレートが速いものの、選択性が低いため、このＣＦ_３ ^＋が発生していない特定のハイドロフルオロカーボンエッチングガス組成物を用いたプラズマは、選択的なエッチングに適していると考えられる。

一般的に炭素数が多いイオンは、同じエネルギーで被エッチング対象に打ち込まれた場合、炭素数が少ないイオンに比べて侵入深さが浅いため、エッチングの下地膜などエッチングされない部分に対するダメージを少なくする効果も期待できる。

図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明に従いドライエッチングを行う方法を順次示す工程図である。 図２（ａ）ないし図２（ｃ）は、本発明に従いドライエッチングを行う別の方法を順次示す工程図である。 図３（ａ）ないし（ｃ）は、本発明のドライエッチング方法の対象となる被エッチング物の積層構造を示す断面図及び本発明に従いドライエッチングを行う別の方法を示す図である。

以下、本発明におけるドライエッチングガス組成物、及びそれを用いたドライエッチング方法について詳細に説明する。本発明の範囲は以下に説明する範囲に拘束されることはなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更することが可能である。

本発明のドライエッチングガス組成物は、以下の式（１）で表されるＨＦＣガスを含有するものである。式中、ｘは３以上５以下の整数である。ｙ及びｚも正の整数であり、ｙ＋ｚ≦２ｘ、及びｙ≦ｚの関係を満たす。
ＣｘＨｙＦｚ （１）
式（１）で表されるＨＦＣガスは分子内に不飽和結合を有するものである。不飽和結合はＣ＝Ｃ及び／又はＣ≡Ｃである。不飽和結合は、式（１）で表されるＨＦＣガスの炭素数に応じて少なくとも１個存在する。

本発明においては、式（１）で表されるＨＦＣガスを１種又は２種以上用いることができる。式（１）で表されるＨＦＣガスは、鎖状構造のものであってもよく、あるいは環状構造のものであってもよい。式（１）で表されるＨＦＣガスが鎖状構造のものである場合、該鎖状構造は直鎖状であってもよく、あるいは分岐鎖状であってもよい。

式（１）で表されるＨＦＣガス中の炭素数が３である場合、該ＨＦＣガスの好ましい基本骨格は以下の（３ａ）ないし（３ｄ）に示すものである。
Ｃ＝Ｃ−Ｃ （３ａ）
Ｃ≡Ｃ−Ｃ （３ｂ）
Ｃ＝Ｃ＝Ｃ （３ｃ）
−Ｃ＝Ｃ−Ｃ− （３員環構造を示す） （３ｄ）

式（１）で表されるＨＦＣガス中の炭素数が４である場合、該ＨＦＣガスの好ましい基本骨格は以下の（４ａ）ないし（４ｏ）に示すものである。
Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ （４ａ）
Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ （４ｂ）
Ｃ−Ｃ−（Ｃ）＝Ｃ （以下（）は分岐構造を示す）（４ｃ）
Ｃ≡Ｃ−Ｃ−Ｃ （４ｄ）
Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ （４ｅ）
Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ （４ｆ）
Ｃ＝Ｃ＝Ｃ−Ｃ （４ｇ）
−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ− （４員環構造を示す）（４ｈ）
−Ｃ＝Ｃ−（Ｃ）−Ｃ− （３員環構造を示す）（４ｉ）
−Ｃ−Ｃ−（Ｃ）−Ｃ＝ （３員環構造を示す）（４ｊ）
−Ｃ−Ｃ＝（Ｃ）−Ｃ− （３員環構造を示す）（４ｋ）
Ｃ≡Ｃ−Ｃ＝Ｃ （４ｌ）
−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ− （４員環構造を示す）（４ｍ）
−Ｃ−Ｃ＝（Ｃ）−Ｃ＝ （３員環構造を示す）（４ｎ）
Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ （４ｏ）

式（１）で表されるＨＦＣガス中の炭素数が５である場合、該ＨＦＣガスの好ましい基本骨格は以下の（５ａ）ないし（５ａｓ）に示すものである。
Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ （５ａ）
Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ （５ｂ）
Ｃ−Ｃ−Ｃ−（Ｃ）＝Ｃ （５ｃ）
Ｃ−Ｃ＝Ｃ−（Ｃ）−Ｃ （５ｄ）
Ｃ≡Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ （５ｅ）
Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ−Ｃ （５ｆ）
Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ （５ｇ）
Ｃ＝Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ （５ｈ）
Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ （５ｉ）
Ｃ＝Ｃ−（Ｃ）−Ｃ＝Ｃ （５ｊ）
Ｃ−Ｃ−（Ｃ）−Ｃ≡Ｃ （５ｋ）
Ｃ−Ｃ＝Ｃ＝Ｃ−Ｃ （５ｌ）
Ｃ−Ｃ−（Ｃ）＝Ｃ＝Ｃ （５ｍ）
−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ− （５員環構造を示す）（５ｎ）
−Ｃ−Ｃ−（Ｃ）−Ｃ＝Ｃ− （４員環構造を示す）（５ｏ）
−Ｃ＝Ｃ−（Ｃ）−Ｃ−Ｃ− （４員環構造を示す）（５ｐ）
−Ｃ−Ｃ＝（Ｃ）−Ｃ−Ｃ− （４員環構造を示す）（５ｑ）
−Ｃ−（Ｃ）−Ｃ−（Ｃ）＝Ｃ− （３員環構造を示す）（５ｒ）
−Ｃ−（Ｃ）＝Ｃ−（Ｃ）−Ｃ− （３員環構造を示す）（５ｓ）
−Ｃ＝（Ｃ）−Ｃ−（Ｃ）−Ｃ− （３員環構造を示す）（５ｔ）
−Ｃ−Ｃ−（Ｃ）（Ｃ）−Ｃ＝ （３員環構造を示す）（５ｕ）
−Ｃ−Ｃ−（Ｃ−Ｃ）＝Ｃ− （３員環構造を示す）（５ｖ）
−Ｃ−Ｃ−（Ｃ−Ｃ）−Ｃ＝ （３員環構造を示す）（５ｗ）
−Ｃ−Ｃ＝（Ｃ−Ｃ）−Ｃ− （３員環構造を示す）（５ｘ）
−Ｃ−Ｃ−（Ｃ＝Ｃ）−Ｃ− （３員環構造を示す）（５ｙ）
Ｃ≡Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ （５ｚ）
Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ−Ｃ （５ａａ）
Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ≡Ｃ （５ａｂ）
Ｃ＝Ｃ−（Ｃ）−Ｃ≡Ｃ （５ａｃ）
Ｃ＝Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ （５ａｄ）
Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ＝Ｃ （５ａｅ）
−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ− （５員環構造を示す）（５ａｆ）
−Ｃ＝Ｃ−（Ｃ）−Ｃ＝Ｃ− （４員環構造を示す）（５ａｇ）
−Ｃ−Ｃ＝（Ｃ）−Ｃ＝Ｃ− （４員環構造を示す）（５ａｈ）
−Ｃ＝（Ｃ）−Ｃ＝（Ｃ）−Ｃ− （３員環構造を示す）（５ａｉ）
−Ｃ＝（Ｃ）−Ｃ−（Ｃ）＝Ｃ− （３員環構造を示す）（５ａｊ）
−Ｃ＝Ｃ−（Ｃ＝Ｃ）−Ｃ− （３員環構造を示す）（５ａｋ）
−Ｃ−Ｃ＝（Ｃ−Ｃ）−Ｃ＝ （３員環構造を示す）（５ａｌ）
−Ｃ−Ｃ−（Ｃ＝Ｃ）−Ｃ＝ （３員環構造を示す）（５ａｍ）
−Ｃ−Ｃ−（Ｃ≡Ｃ）−Ｃ− （３員環構造を示す）（５ａｎ）
Ｃ≡Ｃ−Ｃ−Ｃ≡Ｃ （５ａｏ）
Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ （５ａｐ）
Ｃ＝Ｃ＝Ｃ−Ｃ≡Ｃ （５ａｑ）
−Ｃ−Ｃ−（Ｃ≡Ｃ）−Ｃ＝ （３員環構造を示す）（５ａｒ）
−Ｃ＝Ｃ−（Ｃ≡Ｃ）−Ｃ− （３員環構造を示す）（５ａｓ）

本発明で用いられるＨＦＣガスが上記の式（３ａ）で表される場合、それに含まれるＦの数は３以上５以下であることが好ましい。ＨＦＣガスが上記の式（３ｂ）ないし（３ｄ）のいずれかで表される場合には、Ｆの数は２以上３以下であることが好ましい。
本発明で用いられるＨＦＣガスが上記の式（４ａ）ないし（４ｃ）のいずれかで表される場合、それに含まれるＦの数は４以上７以下であることが好ましい。ＨＦＣガスが上記の式（４ｄ）ないし（４ｋ）のいずれかで表される場合には、Ｆの数は３以上５以下であることが好ましい。ＨＦＣガスが上記の式（４ｌ）ないし（４ｎ）のいずれかで表される場合には、Ｆの数は２以上３以下であることが好ましい。ＨＦＣガスが上記の式（４ｏ）で表される場合には、Ｆの数は１である。
本発明で用いられるＨＦＣガスが上記の式（５ａ）ないし（５ｄ）のいずれかで表される場合、それに含まれるＦの数は５以上９以下であることが好ましい。ＨＦＣガスが上記の式（５ｅ）ないし（５ｙ）のいずれかで表される場合には、Ｆの数は４以上８以下であることが好ましい。ＨＦＣガスが上記の式（５ｚ）ないし（５ａｎ）のいずれかで表される場合には、Ｆの数は３以上５以下であることが好ましい。ＨＦＣガスが上記の式（５ａｏ）ないし（５ａｓ）のいずれかで表される場合には、Ｆの数は２以上３以下であることが好ましい。

本発明で特に好ましく用いられるＨＦＣガスは、上記の式（４ａ）ないし（４ｏ）のいずれかで表されるものであり、そのうち式（４ｆ）で表されるものがとりわけ好ましい。式（４ｆ）で表されるＨＦＣガスにおけるＦの数は３以上５以下であることが好ましく、特に好ましいＦの数は４である。とりわけ式（４ｆ）で表されるＨＦＣガスは、１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンであることが好ましい。つまり本発明ではＣ_４Ｆ_６の一部のフッ素を水素に置き換えた１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンガスプラズマを用いることで、ＡＣＬやＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯＮのようなマスク材料だけでなくシリコンを含有するｌｏｗ−ｋ材料であるＳｉＯＣに対して高い選択性でシリコン酸化膜及び／又はシリコン窒化膜をエッチングできる。

上述の種々の構造で表されるＨＦＣガスの多くは公知物質であり、従来公知の方法で製造・入手することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９７），８２（２），１７１−１７４に記載された方法により製造し、入手することができる。また、市販品をそのままで、あるいは所望により精製した後に用いることもできる。

本発明のエッチング方法はプラズマを用いたドライエッチング方法であり、式（１）で表されるＨＦＣガスを１種又は２種以上含むドライエッチングガス組成物を用いて行われるものである。特に式（１）で表されるＨＦＣガスとして１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンのみを用いることが好ましい。

エッチングに用いられるドライエッチングガス組成物において、１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンの含まれる割合は１〜１００ｖｏｌ％であることが好ましい。特に１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンの純度は、９０ｖｏｌ％以上で実施することができ、９９ｖｏｌ％以上の純度が好ましく、９９．９９９ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。純度が先述の範囲にあることによって本発明の効果はより高まる。

本発明のプラズマエッチング方法で用いるエッチングガス組成物は、式（１）で表されるＨＦＣガス以外にＯ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる酸素原子を持つ化合物群から選択される少なくとも１つが含まれることが好ましい。特に酸素原子を持つ化合物群の中でもＯ_２を用いることがより好ましい。エッチングガス組成物に占める酸素原子を持つ化合物群の割合は、１０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下とすることが更に好ましい。

また、エッチングガス組成物には、式（１）で表されるＨＦＣガスと、上記の酸素原子を持つ化合物に加えて、又はそれに代えて、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる不活性ガス群から選択される少なくとも１つが含まれることが好ましい。特に不活性ガス群の中でもＡｒを用いることがより好ましい。

エッチングガス組成物において式（１）で表されるＨＦＣガスを混合する割合は１〜１００ｖｏｌ％の範囲が好ましい。Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２及びＳＯ_３からなる酸素原子を持つ化合物群から選択されるガスの割合は１〜８０ｖｏｌ％の範囲が好ましい。また、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ及びＸｅからなる不活性ガス群から選択されるガスの割合は１〜８０ｖｏｌ％の範囲が好ましい。特にＯ_２を用いた場合には式（１）で表されるＨＦＣガスの割合を５〜５０ｖｏｌ％、Ｏ_２の割合を１０〜８０ｖｏｌ％の割合（体積）で混合することで本発明の効果はより高まる。

本発明のプラズマエッチングは、圧力が０．０１〜１００Ｐａの範囲で実施することが好ましく特に０．１〜１０Ｐａの範囲で実施することがより好ましい。

プラズマエッチング装置としては、当該技術分野において知られているものを特に制限なく用いることができる。例えばヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ方式、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が使用できる。

プラズマ密度は、特に限定はないが、１０^８イオン／ｃｍ^３以上、より好ましくは１０^８〜１０^１３イオン／ｃｍ^３の高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。

プラズマエッチングの対象としては、例えば（ａ１）炭素を含むシリコン系膜、（ａ２）結晶シリコン膜、（ａ３）アモルファスシリコン膜、（ａ４）多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）、（ａ５）シリコン酸窒化膜又は（ａ６）アモルファスカーボン膜と、（ｂ１）シリコン酸化膜又は（ｂ２）シリコン窒化膜との積層構造体が挙げられる。この積層構造体においては、図１（ａ）に示すとおり（ｂ１）又は（ｂ２）の膜（以下「第１層１１」という）をエッチング面にしてもよく、あるいは図２（ａ）に示すとおり（ａ１）ないし（ａ６）のうちのいずれかの膜（以下「第２層１２」という）をエッチング面にしてもよい。

図１（ａ）に示す形態の場合には、積層構造体１０における第１層１１の表面に、所定のパターンが形成されたマスク１３を配置し、該マスク１３側からドライエッチングを行う。式（１）で表されるＨＦＣガスは、図１（ｂ）に示すとおり第１層１１を選択的にエッチングし、その下側に位置する第２層１２の表面までエッチングが進行する。式（１）で表されるＨＦＣガスは第２層１２をエッチングしないので、エッチングは第２層１２の表面が露出した時点で停止する。

図２（ａ）に示す形態の場合には、積層構造体１０における第２層１２の表面に、所定のパターンが形成されたマスク１３を配置し、第２層１２を選択的にエッチングすることが可能なガスを用いて、図２（ｂ）に示すとおり同層１２をエッチングする。引き続き、図２（ｃ）に示すとおり、式（１）で表されるＨＦＣガスを用いて第１層１１を選択的にエッチングする。このとき第２層１２はエッチングされない。

図１及び図２に示す形態のいずれにおいても、プラズマエッチングの条件を適切に制御して、（ｂ１）シリコン酸化膜及び（ｂ２）シリコン窒化膜を同時にエッチング可能なプラズマ条件下にエッチングを行うことができる。このような同時エッチングは、図３（ａ）に示すとおり、第１層１１が、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなる上層１１ａと、シリコン窒化膜又はシリコン酸化膜からなる下層１１ｂとの積層構造からなる場合に有利である。特に図３（ｂ）に示すとおり、下層１１ｂの下側に第２層１２を更に配置した積層構造体１０の場合には、式（１）で表されるＨＦＣガスを用いて上層１１ａと下層１１ｂが同時にエッチングされ、且つ最下層である第２層１２はエッチングされない。つまりエッチングは最下層である第２層１２の表面で停止する。（ｂ１）シリコン酸化膜及び（ｂ２）シリコン窒化膜を同時にエッチング可能なプラズマ条件としては、例えば１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエン：５〜４０ｖｏｌ％、Ｏ_２：１５〜８０ｖｏｌ％、Ａｒ：０〜７５ｖｏｌ％の範囲で、且つ１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンとＯ_２の割合が１：Ｘ（３≦Ｘ）となる任意の割合から選択される条件が挙げられる。圧力及びＲＦパワーは、このガス組成下において、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を同時にエッチング可能な条件を採用すればよく、例えば圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件が挙げられる。

上述の同時エッチングとは対照的に、図３（ｃ）に示す形態のとおり、積層構造体１０の第１層１１が、シリコン酸化膜からなる上層１１ａと、シリコン窒化膜からなる下層１１ｂとから構成され、該第１層１１が第２層の下側に配置されている場合、（ｂ２）シリコン窒化膜に対して（ｂ１）シリコン酸化膜のエッチングを選択的に行うことも可能である。このような選択的なエッチングを行うと、シリコン酸化膜からなる上層１１ａはエッチングされるが、シリコン窒化膜からなる下層１１ｂはエッチングされず、エッチングは下層１１ｂの表面が露出した段階で停止する。このようなエッチング可能なプラズマ条件としては、例えば１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエン：５〜５０ｖｏｌ％、Ｏ_２：１０〜７５ｖｏｌ％、Ａｒ：０〜８５ｖｏｌ％の範囲で、且つ１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンとＯ_２の割合が１：Ｘ（０＜Ｘ＜３）となる任意の割合から選択される条件が挙げられる。圧力及びＲＦパワーは、このガス組成下において、シリコン酸化膜のエッチングが可能で、且つシリコン窒化膜はエッチングされにくい条件を採用すればよく、例えば圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件が挙げられる。

図１ないし図３のいずれの形態においても、エッチングガス組成物をプラズマ化し発生する炭素数３〜５のイオンをエッチングに用いることが、選択性の高いエッチングを行い得る点から好ましい。かかるイオンが生じ得るプラズマ条件としては、例えばＨＦＣガスとして１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンを用いた場合には、１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエン：５〜５０ｖｏｌ％、Ｏ_２：１０〜８０ｖｏｌ％、Ａｒ：０〜８５ｖｏｌ％の範囲が挙げられる。圧力及びＲＦパワーは、このガス組成下において、炭素数３〜５のイオンの発生が可能な条件を採用すればよく、例えば圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例ではプラズマエッチング装置として平行平板タイプの容量結合プラズマエッチング装置を用いた。シリコン酸化膜（ＳｉＯｍ）（ｍは自然数を表す。）としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＯ_２膜を１０００ｎｍ堆積したものを使用した。シリコン窒化膜（ＳｉＮ）としては、熱ＣＶＤによってシリコンウエハ上にＳｉＮ膜を３００ｎｍ堆積したものを使用した。ポリシリコン膜としてはシリコンウエハ上に１００ｎｍのＳｉＯ_２膜を堆積させたものに、プラズマＣＶＤによってＰｏｌｙ−Ｓｉ膜を３００ｎｍ堆積したものを使用した。アモルファスカーボン膜としては、プラズマＣＶＤによってシリコンウエハ上にＡＣＬを１００ｎｍ堆積したものを使用した。炭素含有シリコン膜としては、シリコンウエハ上にＳｉＯＣのひとつであるＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ−３（以下「ＢＤ−３」という。）を５００ｎｍ堆積したものを使用した。

プラズマエッチングにおけるエッチングレートの測定は以下の式に従い算出した。
サンプルの膜厚は光干渉式膜厚測定器で測定した。

〔実施例１ないし５〕
１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエン：１４ｖｏｌ％、Ｏ_２：５０ｖｏｌ％、Ａｒ：３６ｖｏｌ％、圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件でプラズマを発生させ、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＡＣＬ膜、ＢＤ−３膜それぞれのサンプルをエッチング処理した。１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンとしては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ （１９６１），８３，３８２−５に記載の方法によって製造されたものを用いた。各サンプルのエッチングレートはＳｉＯ_２膜：１８．３ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜：０ｎｍ／ｍｉｎ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：０ｎｍ／ｍｉｎ、ＡＣＬ膜：０ｎｍ／ｍｉｎ、ＢＤ−３：０ｎｍ／ｍｉｎとなった。各サンプルのエッチングレートを用い、以下の式によって算出される各膜種に対するＳｉＯ_２膜の選択比は無限大となった。本実施例においては、プラズマエッチングにおいて炭素数３〜５のイオンが生成していたことが確認された。この確認は、プラズマの発生している処理室に四重極質量分析器を導入し、プラズマ中のイオンを質量分析することで行われた。

〔実施例６ないし１０〕
１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエン：１３ｖｏｌ％、Ｏ_２：５３ｖｏｌ％、Ａｒ：３４ｖｏｌ％、圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件でプラズマを発生させ、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＡＣＬ膜、ＢＤ−３膜それぞれのサンプルをエッチング処理した。各サンプルのエッチングレートはＳｉＯ_２膜：３０．６ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜：１７．４ｎｍ／ｍｉｎ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：１．１ｎｍ／ｍｉｎ、ＡＣＬ膜：０ｎｍ／ｍｉｎ、ＢＤ−３：０ｎｍ／ｍｉｎとなった。各膜種に対するＳｉＯ_２膜の選択比は、対ＳｉＮ膜：１．８、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：２７．８、対ＡＣＬ膜：無限大、対ＢＤ−３膜：無限大となった。各膜種に対するＳｉＮ膜の選択比は、対ＳｉＯ_２膜：０．６、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：１５．８、対ＡＣＬ膜：無限大、対ＢＤ−３膜：無限大となった。本実施例においては、プラズマエッチングにおいて炭素数３〜５のイオンが生成していたことが確認された。

〔比較例１ないし５〕
本比較例は、実施例で用いたエッチングガスである１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンに代えてＣ_４Ｆ_６を用いた例である。Ｃ_４Ｆ_６：２０ｖｏｌ％、Ｏ_２：３０ｖｏｌ％、Ａｒ：５０ｖｏｌ％、圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件でプラズマを発生させ、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＡＣＬ膜、ＢＤ−３膜それぞれのサンプルをエッチング処理した。各サンプルのエッチングレートはＳｉＯ_２膜：６３．６ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜：１２．４ｎｍ／ｍｉｎ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：５．９ｎｍ／ｍｉｎ、ＡＣＬ膜：０ｎｍ／ｍｉｎ、ＢＤ−３：２９．７ｎｍ／ｍｉｎとなった。各膜種に対するＳｉＯ_２膜の選択比は、対ＳｉＮ膜：５．１、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：１０．８、対ＡＣＬ膜：無限大、対ＢＤ−３膜：２．１となった。各膜種に対するＳｉＮ膜の選択比は、対ＳｉＯ_２膜：０．２、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：２．１、対ＡＣＬ膜：無限大、対ＢＤ−３膜：０．４となった。

〔比較例６ないし１０〕
本比較例も、実施例で用いたエッチングガスである１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンに代えてＣ_４Ｆ_６を用いた例である。Ｃ_４Ｆ_６：１４ｖｏｌ％、Ｏ_２：５０ｖｏｌ％、Ａｒ：３６ｖｏｌ％、圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件でプラズマを発生させ、エッチング処理した。各サンプルのエッチングレートはＳｉＯ_２膜：４５．０ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜：４８．５ｎｍ／ｍｉｎ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：３１．０ｎｍ／ｍｉｎ、ＡＣＬ膜：５８．１ｎｍ／ｍｉｎ、ＢＤ−３：９２．０ｎｍ／ｍｉｎとなった。各膜種に対するＳｉＯ_２膜の選択比は、対ＳｉＮ膜：０．９、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：１．５、対ＡＣＬ膜：０．８、対ＢＤ−３膜：０．５となった。各膜種に対するＳｉＮ膜の選択比は、対ＳｉＯ_２膜：１．１、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：１．６、対ＡＣＬ膜：０．８、対ＢＤ−３膜：０．５となった。

〔比較例１０ないし１５〕
本比較例も、実施例で用いたエッチングガスである１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンに代えてＣ_４Ｆ_６を用いた例である。Ｃ_４Ｆ_６：１３ｖｏｌ％、Ｏ_２：５３ｖｏｌ％、Ａｒ：３４ｖｏｌ％、圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件でプラズマを発生させ、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＡＣＬ膜、ＢＤ−３膜それぞれのサンプルをエッチング処理した。各サンプルのエッチングレートはＳｉＯ_２膜：４３．９ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜：４５．０ｎｍ／ｍｉｎ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：２６．７ｎｍ／ｍｉｎ、ＡＣＬ膜：６８．３ｎｍ／ｍｉｎ、ＢＤ−３：９０．３ｎｍ／ｍｉｎとなった。各膜種に対するＳｉＯ_２膜の選択比は、対ＳｉＮ膜：１．０、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：１．６、対ＡＣＬ膜：０．６、対ＢＤ−３膜：０．５となった。各膜種に対するＳｉＮ膜の選択比は、対ＳｉＯ_２膜：１．０、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：１．７、対ＡＣＬ膜：０．７、対ＢＤ−３膜：０．５となった。

〔比較例１６ないし２０〕
本比較例は、実施例で用いたエッチングガスである１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンに代えてＣＨ_３Ｆを用いた例である。ＣＨ_３Ｆ：２９ｖｏｌ％、Ｏ_２：０ｖｏｌ％、Ａｒ：７１ｖｏｌ％、圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件でプラズマを発生させ、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＡＣＬ膜、ＢＤ−３膜それぞれのサンプルをエッチング処理した。その結果全てのサンプルにおいてエッチングは進行しなかった。

〔比較例２１ないし２５〕
本比較例も、実施例で用いたエッチングガスである１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンに代えてＣＨ_３Ｆを用いた例である。ＣＨ_３Ｆ：２７ｖｏｌ％、Ｏ_２：６ｖｏｌ％、Ａｒ：６７ｖｏｌ％、圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件でプラズマを発生させ、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＡＣＬ膜、ＢＤ−３膜それぞれのサンプルをエッチング処理した。各サンプルのエッチングレートはＳｉＯ_２膜：１７．７ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜：１２３．４ｎｍ／ｍｉｎ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：６．８ｎｍ／ｍｉｎ、ＡＣＬ膜：１０．０ｎｍ／ｍｉｎ、ＢＤ−３：２４．６ｎｍ／ｍｉｎとなった。各膜種に対するＳｉＯ２膜の選択比は、対ＳｉＮ膜：０．１、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：２．６、対ＡＣＬ膜：１．８、対ＢＤ−３膜：０．７となった。各膜種に対するＳｉＮ膜の選択比は、対ＳｉＯ２膜：７．０、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：１８．１、対ＡＣＬ膜：１２．３、対ＢＤ−３膜：５．０となった。

〔比較例２１ないし３０〕
本比較例も、実施例で用いたエッチングガスである１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンに代えてＣＨ_３Ｆを用いた例である。ＣＨ_３Ｆ：２５ｖｏｌ％、Ｏ_２：１３ｖｏｌ％、Ａｒ：６２ｖｏｌ％、圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー３００Ｗの条件でプラズマを発生させ、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＡＣＬ膜、ＢＤ−３膜それぞれのサンプルをエッチング処理した。各サンプルのエッチングレートはＳｉＯ_２膜：９．９ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜：９１．５ｎｍ／ｍｉｎ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：６．６ｎｍ／ｍｉｎ、ＡＣＬ膜：８４．７ｎｍ／ｍｉｎ、ＢＤ−３：２７．０ｎｍ／ｍｉｎとなった。各膜種に対するＳｉＯ_２膜の選択比は、対ＳｉＮ膜：０．１、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜：１．５、対ＡＣＬ膜：０．１、対ＢＤ−３膜：０．４となった。各膜種に対するＳｉＮ膜の選択比は、対ＳｉＯ_２膜：９．２、対Ｐｏｌｙ−Ｓｉ：１３．９、対ＡＣＬ膜：１．１、対ＢＤ−３膜：３．４となった。

エッチングの結果を以下の表に示す。

実施例１〜５より１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンを含むエッチングガス組成物ではＳｉＯ_２膜を他の膜に対して高選択的にエッチングできることが示された。

実施例６〜１０より１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンを含むエッチングガス組成物ではＯ_２の流量を調節することでＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜の両方をその他の膜に対して高選択的にエッチングできることが示された。

また、実施例の結果と比較例１〜３０の結果とを比べることで、既存のエッチングガスと比べて１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンを含むエッチングガス組成物を用いたエッチングではより選択的なエッチングが行えることが示された。

式（１）で表されるＨＦＣガスを含むエッチングガス組成物によれば、シリコン酸化膜及び／又はシリコン窒化膜を、その他の膜に対して高選択的にエッチングできる。このことからＰｏｌｙ−ＳｉやＡＣＬやＳｉＯＮなどといったマスク材料によって形成されたパターンにおけるシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ｌｏｗ−ｋ膜などの積層構造において、シリコン酸化膜及び／又はシリコン窒化膜を選択的にエッチングするような微細加工に利用できる。

Claims (4)

1. （ａ１）ＳｉＯＣ膜と、（ｂ１）シリコン酸化膜又は（ｂ２）シリコン窒化膜との積層構造体を、ハイドロフルオロカーボンとして１，１，４，４−テトラフルオロ１，３−ブタジエンを１３〜１４ｖｏｌ％含有し、さらにＯ _２ を５０〜５３ｖｏｌ％及びＡｒを３４〜３６ｖｏｌ％含有するドライエッチングガス組成物を用いてプラズマエッチングを行い、（ｂ１）シリコン酸化膜又は（ｂ２）シリコン窒化膜を選択的にエッチングする工程を有するドライエッチング方法。
2. 請求項１に記載のドライエッチング方法において、（ｂ１）シリコン酸化膜及び（ｂ２）シリコン窒化膜を同時にエッチング可能なプラズマ条件下に上記ドライエッチングガス組成物によるエッチングを行うドライエッチング方法。
3. 請求項１に記載のドライエッチング方法において、（ｂ２）シリコン窒化膜に対して（ｂ１）シリコン酸化膜のエッチングを選択的に行うドライエッチング方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載のドライエッチング方法において、炭素数４のイオンが生成するように上記エッチングガス組成物をプラズマ化してエッチングを行うドライエッチング方法。