TW201713798A

TW201713798A - 無電解白金電鍍液

Info

Publication number: TW201713798A
Application number: TW105106086A
Authority: TW
Inventors: Tomohito Kato; Hideto Watanabe
Original assignee: Kojima Chemicals Co Ltd
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2017-04-16
Also published as: TWI586833B; EP3363928A1; US20180305819A1; WO2017064874A1; JP6352879B2; EP3363928A4; JP2017075379A

Abstract

提供一種無電解白金電鍍液，其即便不使用重金屬離子或硫醇化合物，亦能夠得到優異的溶液安定性，而且能夠防止產生氨氣。無電解白金電鍍液之特徵在於含有水溶性白金化合物、及選自由福馬林、葡萄糖、甲酸鹽所組成群組之1種以上的還原劑。前述水溶性白金化合物係以選自由氯化亞白金(II)、氯化白金(II)酸、氯化白金(II)酸鹽、氯化白金(IV)、氯化白金(IV)酸、氯化白金(IV)酸鹽、六羥基白金(IV)酸、六羥基白金(IV)酸鹽、二氯四氨白金(II)所組成群組之1種以上的水溶性白金化合物為佳。無電解白金電鍍液係以含有有機酸為佳。

Description

無電解白金電鍍液

本發明係有關於一種無電解白金電鍍液。

先前，無電解白金電鍍液係已知含有作為白金鹽之二硝基二胺白金或二硝基四氨白金、作為錯合劑之乙二胺或氨、作為還原劑之肼一水合物或氫氧化硼鈉(例如，參照專利文獻1~4)。

二硝基二胺白金及二硝基四氨白金係對水為難溶性。因此，藉由在該無電解白金電鍍液添加乙二胺或氨作為錯合劑，來形成乙二胺或氨配位在白金而成之白金錯合物而使其溶解於水。

通常，藉由在無電解白金電鍍液添加還原劑，能夠將金屬離子或金屬錯合物還原而使金屬析出在電鍍基材表面。因為乙二胺或氨配位在白金而成之上述白金錯合物係不容易被還原，所以作為還原劑，係在該無電解白金電鍍液添加還原作用較強的肼一水合物或氫氧化硼鈉。但是，因為肼一水合物及氫化硼鈉之還原力太強，而有因上述白金錯合物的還原致使白金在電鍍液中析出、或隨著還原反應而產生氫之問題。

因此，為了解決上述問題，係藉由在上述無電解白金電鍍液添加鉛、鉈等的重金屬離子或硫醇化合物作為安定劑來使溶液的安定性提升。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平5-222543號公報

[專利文獻2]日本特開平9-287078號公報

[專利文獻3]日本國際公開2014/162935號公報

[專利文獻4]日本國際公開2013/094544號公報

但是，因為上述重金屬離子或硫醇化合物需要濃度管理，所以電鍍液的操作變為複雜。又，上述重金屬離子係對人體有害，而且有與所析出的白金皮膜進行共析致使皮膜純度低落之情形。又，因為隨著使用而從電鍍液產生氨氣，由於隨著氨氣的產生致使作業環境低落。

因此，本發明的課題，係提供一種即便不使用重金屬離子和硫醇化合物，亦能夠得到具有優異的溶液安定性，而且能夠防止產生氨氣之無電解白金電鍍液。

本發明者等進行專心研討之結果，發現先前的無電解白金電鍍液，係因為以下的理由致使溶液的安定性低落。亦即，先前的無電解白金電鍍液，係藉由使用乙二胺或氨作為錯合劑且配位在白金離子來形成白金錯合物。因為乙二胺或氨係與白金離子堅強地形成錯合物，所以為了將該白金錯合物還原且使其析出在電鍍基材表面，需要還原作用較強的還原劑。該結果，由於還原作用較強的還原劑的還原力，該無電解白金電鍍液被還原且分解掉。

因此，本發明者等係藉由採用以下的無電解白金電鍍液而達成上述課題。

本發明的無電解白金電鍍液，其特徵在於：含有水溶性白金化合物、及選自由福馬林、葡萄糖、甲酸、甲酸鹽所組成群組之1種以上的還原劑。

在本發明之無電解白金電鍍液，前述水溶性白金化合物係以選自由氯化亞白金(platinous chloride)(II)、氯化亞白金(platinous chloride)(II)酸、氯化白金(platinic chloride)(II)酸鹽、氯化白金(platinic chloride)(IV)、氯化白金(IV)酸、氯化白金(IV)酸鹽、六羥基白金(IV)酸、六羥基白金(IV)酸鹽、二氯四氨白金(II)所組成群組之1種以上的水溶性白金化合物為佳。

在本發明之無電解白金電鍍液，係以含有有機酸作為錯合劑為佳。作為前述有機酸，係以選自由分子量為90~500的脂肪族羥酸之1種以上的化合物為佳。

在本發明之無電解白金電鍍液，因為係使用水溶性白金化合物，所以即便不含有如乙二胺、氨等與白金離子堅強地形成錯合物之錯合劑，白金化合物亦生成白金錯合物且容易溶解在水中。相較於先前在無電解白金電鍍液所生成之乙二胺或氨配位在白金而成之白金錯合物，由水溶性白金化合物所生成之白金錯合物係容易被還原。因此，作為還原劑，即便使用還原作用較弱的福馬林、葡萄糖、甲酸鹽，亦能夠成為容易將白金錯合物還原之狀態。

又，相較於肼一水合物、氫氧化硼鈉，作為還原劑之福馬林、葡萄糖、甲酸、甲酸鹽，係任一者之還原作用為較弱的。因此，該無電解白金電鍍液係不會被該還原劑分解。因而，相較於先前的無電解白金電鍍液，該無電解白金電鍍液係即便不使用重金屬離子或硫醇化合物，亦能夠得到優異的溶液安定性。又，相較於先前作為還原劑之肼一水合物、氫氧化硼鈉，就福馬林、葡萄糖、甲酸、甲酸鹽係任一者之氫產生量為較少而言，亦是較佳。

而且，因為該無電解白金電鍍液不含有乙二胺、氨等產生氨氣之化合物，所以能夠防止產生氨氣。

第1圖係顯示使用本實施形態的無電解白金電鍍液之析出特性之圖表。

第2圖係藉由使用實施例1的無電解白金電鍍液之無電解電鍍處理而得到的白金無電解皮膜之SEM影像。

第3圖係藉由使用實施例2的無電解白金電鍍液之無電解電鍍處理而得到的白金無電解皮膜之SEM影像。

以下，說明本發明之無電解白金電鍍液的實施形態。

[1.無電解白金電鍍液]

本發明的無電解白金電鍍液，係含有水溶性白金化合物、及選自由福馬林、葡萄糖、甲酸、甲酸鹽所組成群組之1種以上的還原劑之水溶液。

作為水溶性白金化合物，例如能夠舉出選自由氯化亞白金(II)、氯化白金(II)酸、氯化白金(II)酸鹽、氯化白金(IV)、氯化白金(IV)酸、氯化白金(IV)酸鹽、六羥基白金(IV)酸、六羥基白金(IV)酸鹽、二氯四氨白金(II)所組成群組之1種以上的水溶性白金化合物。

該無電解白金電鍍液，係以在0.0005mol/L以上且0.05mol/L以下的範圍含有上述水溶性白金化合物為佳，以在0.0025mol/L以上且0.01mol/L以下的範圍含有為更佳。在無電解白金電鍍液之水溶性白金化合物的含量小於0.0005mol/L時，有白金無電解皮膜的形成變為困難、或產生電鍍速度低落之情形，大於0.05mol/L時，雖然電鍍本身能夠良好地進行，但是經濟性低落。

氯化白金(1V)係容易地溶解在該無電解白金電鍍液且形成下述式(1)表示之白金錯合物。

二氯四氨白金(II)係容易地溶解在該無電解白金電鍍液且形成下述式(2)表示之白金錯合物。

相較於在先前的無電解白金電鍍液所生成之乙二胺配位在白金而成之白金錯合物，上述式(1)及式(2)表示之白金錯合物，係任一者均較容易被還原。因此，該無電解白金電鍍液，係無需使用還原作用較強的還原劑，即便使用還原作用較弱的還原劑，亦能夠成為將白金錯合物還原之狀態。

選自由福馬林、葡萄糖、甲酸、甲酸鹽所組成群組之1種以上的還原劑，係雖然任一者之還原作用為較小，但是能夠成為容易將上述式(1)及式(2)表示之白金錯合物還原之狀態。上述還原劑係任一者隨著還原反應而產生的解物均主要為二氧化碳及水，相較於肼一水合物或氫氧化硼鈉，具有氫產生量較少之優點。又，該無電解白金電鍍液係如後述地調整在pH6.5~12.0的範圍，上述還原劑係能夠在該pH區域全體範圍使用。

該無電解白金電鍍液，係以在0.1mol/L以上且1.0mol/L以下的範圍含有上述還原劑為佳，以在0.2mol/L以上且0.8mol/L以下的範圍含有為更佳。在無電解白金電鍍液含量小於0.1/molL之上述還原劑時，有產生未析出部之情形，大於1.0mol/L時，上述還原劑的還原作用變為過剩且有損害溶液安定性之情形。

又，作為甲酸鹽，能夠使用甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨。就水易溶性、操作容易性而言，係以甲酸鈉為佳。

在該無電解白金電鍍液，因為使用水溶性白金化合物，所以未必需要用以使白金化合物溶解在水之錯合劑。但是，藉由添加錯合劑，能夠使該無電解白金電鍍液更安定化。

作為錯合劑，係以使用有機酸為佳。作為有機酸，係以選自分子量為90~500的脂肪族羥酸之1種以上的化合物為佳，例如能夠使用選自由乳酸、蘋果酸、檸檬酸、檸檬酸三鈉、檸檬酸銨、甘胺酸、葡糖酸、丙二酸、草酸、琥珀酸、乙酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸所組成群組之1種以上的化合物。該錯合劑亦作為pH緩衝材之作用。

該無電解白金電鍍液，係以在0.01mol/L以上且0.5mol/L以下的範圍含有上述有機酸為佳，以在0.02mol/L以上且0.3mol/L以下的範圍含有為更佳。在無電解白金電鍍液之上述有機酸的含量低於0.01mol/L時，有不具有作為錯合劑的作用之情形，大於0.5mol/L時，雖然電鍍本身能夠良好地進行，但是經濟性低落。

該無電解白金電鍍液，係能夠設作進一步含有界面活性劑、應力緩和劑、pH調整劑等各種成分之構成。

作為界面活性劑，係除了可使用聚乙二醇以外，亦能夠使用先前習知的各種界面活性劑。使用聚乙二醇作為界面活性劑時，在提升電鍍基材表面濕潤性之同時，在電鍍基材表面產生氣泡時，能夠使該氣泡容易從電鍍基材表面離開。

作為應力緩和劑，除弓能夠使用糖精、1.4-丁炔二醇、苯磺酸、萘二磺酸以外，亦能夠使用先前習知的各種應力緩和劑。

作為pH調整劑，能夠使用氫氧化鈉、硫酸等。該無電解白金電鍍液，係以藉由添加pH調整劑而調整在pH6.5~13.0的範圍為佳。在該無電解白金電鍍液之pH小於6.5時，上述還原劑的還原作用低落之情形。即便在該無電解白金電鍍液之pH大13.0，亦不產生特別的問題，但是就pH調整等的作業性或電鍍浴管理而言，係以設為13.0以下為佳。

又，該無電解白金電鍍液，係藉由在上述範圍調整pH，能夠改變所得到的白金無電解皮膜之外觀。例如，該無電解白金電鍍液的pH為7時，能夠得到灰色的白金無電解皮膜，pH為12時，能夠得到白色的白金無電解皮膜。

依照本實施形態的無電解白金電鍍液，因為係使用氯化亞白金(II)、氯化白金(IV)、六羥基白金(IV)酸鹽、二氯四氨白金(II)等的水溶性白金化合物，所以即便不含有錯合劑，該白金化合物亦能夠形成白金錯合物且能夠容易地溶解在水中。又，相較於先前在無電解白金電鍍液所生成之乙二胺或氨配位在白金而成之白金錯合物，由上述水溶性白金化合物所生成之白金錯合物係容易被還原。因此，即便使用還原作用較弱的福馬林、葡萄糖、甲酸、甲酸鹽作為還原劑，亦能夠成為容易使白金錯合物還原的狀態。

又，相較於肼一水合物、氫氧化硼鈉，作為還原劑之福馬林、葡萄糖、甲酸、甲酸鹽，係任一者之還原作用均較弱的。因此，該無電解白金電鍍液不會被該還原劑分解。因而，相較於先前的無電解白金電鍍液，該無電解白金電鍍液係即便不使用重金屬離子和硫醇化合物，亦能夠得到具有優異的溶液安定性。又，相較於先前作為還原劑之肼一水合物、氫氧化硼鈉，就福馬林、葡萄糖、甲酸、甲酸鹽係任一者的氫產生量均較少而言，亦是較佳。

而且，因為該無電解白金電鍍液不含有乙二胺等會產生氨氣之化合物，所以能夠防止產生氨氣。

[2.使用無電解白金電鍍液之無電解電鍍處理]

以下，使用說明本實施形態的無電解白金電鍍液之電鍍方法的一個例子。在此，係說明作為被電鍍物之電鍍基材是使用藉由無電解電鍍處理，在絕緣基材表面依照以下的順序形成銅皮膜及鎳皮膜而成的電鍍基材之情況。電鍍基材係不被上述物限定，亦能夠使用先前習知的電鍍基材。

首先，藉由對電鍍基材進行電鍍，而在鎳皮膜表面形成白金皮膜(白金電解皮膜)。

接著，將在鎳皮膜表面形成有白金電解皮膜之電鍍基材，藉由浸漬在本實施形態的無電解白金電鍍液，來進行無電解電鍍處理。藉由無電解白金電鍍液中的白金錯合物係在白金電解皮膜表面被還原且析出，而能夠在白金電解皮膜表面形成白金皮膜(白金無電解皮膜)。

使用本實施形態的無電解白金電鍍液之無電解電鍍處理，其析出速度為1~2μm/小時，能夠得到與先前含有二硝基二胺白金或二硝基四氨白金之無電解白金電鍍液同程度的析出速度。

該無電解白金電鍍液的使用溫度，係以40~90℃的範圍為佳。溫度小於40℃時，電鍍速度有較慢之情形，大於90℃時，有水分蒸發量變多且組成變動變大之情形。

使用該無電解白金電鍍液之電鍍時間，係依存於所形成之白金無電解皮膜的厚度。例如，含有0.005mol/L二氯四氨白金(II)之無電解白金電鍍液(白金換算為1.0g/L)作為水溶性白金化合物時，藉由將電鍍時間設為30分鐘，能夠形成厚度0.5μm的白金無電解皮膜。

上述還原劑係隨著還原反應，主要是生成二氧化碳及水。因為二氧化碳及水不積蓄在該無電解白金電鍍液，所以該無電解白金電鍍液不會變質而能夠長期間使用。

[3.無電解白金電鍍液的用途]

本實施形態的無電解白金電鍍液，係適合於由金屬等所構成之電子零件、電極材料、ABS樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂等的合成樹脂、氧化鋁、氧化鋯等不具有導電性之陶瓷等的電鍍。特別是能夠適合使用在由氧化鋯等的陶瓷等所構成之氧感測器(oxygen sensor)的電極、各種珠寶等的用途。

以下，舉出實施例而更具體地說明本發明，但是本發明不被下述實施例限定係自不待言。

[實施例1]

[電鍍基材的製造]

首先，藉由電解電鍍處理銅板上形成厚度3μm的鎳皮膜。其次，藉由電解電鍍處理，在鎳皮膜表面形成厚度0.1μm的白金皮膜(白金電解皮膜)，來製造電鍍基材。

[無電解白金電鍍液的調製]

在本實施例，係將作為水溶性白金化合物之二氯四氨白金(II)0.005mol/L(白金換算為1.0g/L)、作為還原劑之甲酸鈉0.5mol/L、作為錯合劑之蘋果酸0.1mol/L溶解在水中，而調製無電解白金電鍍液。接著，使用氫氧化鈉及硫酸作為pH調整劑，而將無電解白金電鍍液的pH(溫度25℃)調整成為7.0。

[無電解電鍍處理]

將所得到的無電解白金電鍍液加溫至溫度70℃，藉由將形成有白金電解皮膜之電鍍基材浸漬在該無電解白金電鍍液來進行無電解電鍍處理，而在白金電解皮膜表面形成白金皮膜(白金無電解皮膜)。

此時，在到達浸漬時間60分鐘為止之間，每10分鐘測定白金無電解皮膜的厚度。將結果顯示在第1圖。從第1圖，能夠確認在該無電解電鍍處理之析出速度為1.0μm/小時。

又，藉由進行無電解電鍍處理60分鐘，而形成厚度0.5μm的白金無電解皮膜。藉由目視能夠確認所得到的白金無電解皮膜係呈現灰色。又，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)且以倍率3萬倍觀察所得到的白金無電解皮膜表面時，如第2圖所顯示，係白金粒子的粒徑較大且具有凹凸之表面形態。

其次，使該無電解白金電鍍液的溫度變化成為50℃、60℃、70℃、80℃，而進行將形成有白金電解皮膜之電鍍基材，浸漬在該無電解白金電鍍液2小時之無電解電鍍處理。此時，藉由觀察在該無電解白金電鍍液中是否產生白金析出物，來判定該無電解白金電鍍液有無分解。將結果顯示在表1，×記號係意味著該無電解白金電鍍液係在1小時以內分解，△ 記號係意味著2小時以內分解，○記號係意味著即便經過2小時後亦未完全分解。

其次，使在溫度50~80℃保持2小時之上述無電解白金電鍍液自然冷卻後，隔天，再次加溫至相同的溫度，將電鍍基材浸漬2小時而進行無電解電鍍處理。該無電解白金電鍍液係被加溫至任一溫度，亦能夠正常地進行無電解電鍍處理。從該情形，清楚明白該無電解白金電鍍液係能夠連續使用。

[實施例2]

在本實施例，係除了將pH(溫度25℃)調整成為11.0以外，係與實施例1完全相同地進行而調製無電解白金電鍍液。

藉由將所得到的無電解白金電鍍液加溫至溫度70℃，將形成有白金電解皮膜之電鍍基材浸漬在該無電解白金電鍍液60分鐘來進行無電解電鍍處理，而在白金電解皮膜表面形成厚度0.5μm的白金無電解皮膜。所得到的白金無電解皮膜，藉由目視確認係呈現白色光澤的外觀。又，使用SEM以倍率3萬倍觀察所得到的白金無電解皮膜表面時。如第3圖所顯示，係白金粒子的粒徑較小且具有平滑性之表面形態。

其次，使用所得到的無電解白金電鍍液，與實施例1完全相同地進行而判定該無電解白金電鍍液有無分解。將結果顯示在表1。

其次，將在溫度50~80℃保持2小時後之上述無電解白金電鍍液，與實施例1完全相同地進行，而且隔天進行無電解電鍍處理。該無電解白金電鍍液係被加溫至任一溫度者，均能夠正常地進行無電解電鍍處理。從該情形，清楚明白該無電解白金電鍍液係能夠連續使用。

[比較例1]

在本比較例，係除了使用肼一水合物0.5mol/L代替甲酸鈉作為還原劑以外，係與實施例2完全相同地進行而調製無電解白金電鍍液，接著，將pH(溫度25℃)調整成為11.0。其次，使用所得到的無電解白金電鍍液且與實施例1完全相同地進行，而判定該無電解白金電鍍液有無分解。將結果顯示在表1。

[比較例2]

在本比較例，係除了使用氫氧化硼鈉0.5mol/L代替甲酸鈉作為還原劑以外，係與實施例2完全相同地進行而調製無電解白金電鍍液，接著，將pH(溫度25℃)調整成為11.0。其次，使用所得到的無電解白金電鍍液且與實施例1完全相同地進行而判定該無電解白金電鍍液有無分解。將結果顯示在表1。

[比較例3]

在本比較例，係除了使用二硝基二氨白金(II)0.005mol/L(白金換算為1.0g/L)代替二氯四氨白金(II)作為白金化合物以外，係與比較例1完全相同進行而調製無電解白金電鍍液，接著，將pH(溫度25℃)調整成為11.0。其次，使用所得到的無電解白金電鍍液且與實施例1完全相同地進行而判定該無電解白金電鍍液有無分解。將結果顯示在表1。

[比較例4]

在本比較例，係除了使用二硝基二氨白金(II)0.005mol/L(白金換算為1.0g/L)代替二氯四氨白金(II)作為白金化合物以外，係與比較例2完全相同進行而調製無電解白金電鍍液，接著，將pH(溫度25℃)調整成為11.0。其次，使用所得到的無電解白金電鍍液且與實施例1完全相同地進行而判定該無電解白金電鍍液有無分解。將結果顯示在表1。

如表1所顯示，清楚明白白金化合物為二氯四氨白金(II)，還原劑為甲酸鈉之實施例1及實施例2的無電解白金電鍍液，係任一者於50~80℃的溫度範圍經過2小時均不產生分解而具有優異的溶液安定性。另一方面，清楚明白還原劑為肼一水合物或氫化硼鈉之比較例1~比較例4的無電解白金電鍍液係任一者於70~80℃的溫度範圍在1小時以內分解，即便在50~60℃的溫度範圍亦在2小時以內產生分解且溶液安定性較差。

產業上之利用可能性

如以上說明，因為本發明的無電解白金電鍍液係具有優異的溶液安定性，所以能夠經得起長時間使用。又，因為該無電解白金電鍍液係不含有乙二胺、氨等會產生氨氣之化合物，所以能夠防止產生氨氣。因此，能夠防止隨著產生氨氣引起的臭氣致使作業環境低落。又，因為在該無電解白金電鍍液，不使用如乙二胺、氨等會與白金離子堅強地形成錯合物之錯合劑，所以能夠使用福馬林、葡萄糖、甲酸、甲酸鹽等還原作用較弱的還原劑。又，相較於肼一水合物、氫氧化硼鈉，該等還原劑能夠減少氫氣體的產生量。

又，本實施形態的無電解白金電鍍液係適合於由金屬等所構成之電子零件、電極材料、各種合成樹脂、陶瓷等的電鍍。特別是能夠適合使用在由氧化鋯等的陶瓷等所構成的氧感測器之電極、各種珠寶等的用途。

Claims

一種無電解白金電鍍液，其特徵在於：含有水溶性白金化合物、及選自由福馬林、葡萄糖、甲酸、甲酸鹽所組成群組之1種以上的還原劑。
如申請專利範圍第1項所述之無電解白金電鍍液，其中前述水溶性白金化合物係選自由氯化亞白金(II)、氯化白金(II)酸、氯化白金(II)酸鹽、氯化白金(IV)、氯化白金(IV)酸、氯化白金(IV)酸鹽、六羥基白金(IV)酸、六羥基白金(IV)酸鹽、二氯四氨白金(II)所組成群組之1種以上的水溶性白金化合物。
如申請專利範圍第1或2項所述之無電解白金電鍍液，其中含有有機酸作為錯合劑。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之無電解白金電鍍液，其中前述有機酸係選自分子量為90~500的脂肪族羥酸之1種以上的化合物。