TW201533280A - 附載體銅箔 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適於形成窄間距的附載體銅箔。該附載體銅箔具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之剝離層、與積層於剝離層上之極薄銅層，極薄銅層係經粗化處理，極薄銅層表面之Rz以非接觸式粗糙度計進行測定為1.6μm以下。

Description

附載體銅箔
本發明係關於一種附載體銅箔。更詳細而言，本發明係關於一種用作印刷配線板之材料的附載體銅箔。
印刷配線板通常經過下述步驟而製造：於使絕緣基板與銅箔接著而製成覆銅積層板之後，藉由蝕刻而於銅箔面形成導體圖案。隨著近年來電子機器之小型化、高性能化需求之增大而推展搭載零件之高密度構裝化或訊號之高頻化，從而對印刷配線板要求有導體圖案之微細化(窄間距化)或高頻應對等。
與窄間距化相對應，近來要求厚度在9μm以下、甚至是厚度在5μm以下的銅箔，然而，這種極薄之銅箔其機械強度低，在印刷配線板之製造時易破裂或產生皺摺，因此發展出將具有厚度的金屬箔用作為載體並隔著剝離層將極薄銅層電沉積於其上而成的附載體銅箔。於將極薄銅層的表面貼合於絕緣基板並進行熱壓接後，經由剝離層將載體剝離去除。於所露出之極薄銅層上藉由抗蝕劑而形成電路圖案後，利用硫酸-過氧化氫系蝕刻液來蝕刻去除極薄銅層，藉由此手法(MSAP：Modified-Semi-Additive-Process)來形成微細電路。
此處，對於成為與樹脂之接著面的附載體銅箔之極薄銅層的表面主要要求極薄銅層與樹脂基材之剝離強度充足，且此剝離強度於高温 加熱、溼式處理、焊接、化學藥劑處理等之後亦保持為充足。提高極薄銅層與樹脂基材間的剝離強度之方法，一般而言係以下述方法為代表：使大量的粗化粒子附著於表面之輪廓(凹凸、粗糙)增大後的極薄銅層上。
然而，即便是在印刷配線板中，若於具有形成特別微細之電路圖案之需要的半導體封裝基板使用這種輪廓(凹凸、粗糙)大的極薄銅層，則於電路蝕刻時會殘留不需要之銅粒子，會產生電路圖案間之絕緣不良等問題。
因此，於WO2004/005588號(專利文獻1)中嘗試了使用未於極薄銅層之表面施加粗化處理的附載體銅箔作為以半導體封裝基板為首之用於微細電路的附載體銅箔。由於其低輪廓(凹凸、粗糙度、粗糙)的影響，這種未施加粗化處理的極薄銅層與樹脂之密合性(剝離強度)與一般之印刷配線板用銅箔相比有降低之傾向。因此，必須進一步改善附載體銅箔。
因此，於日本特開2007-007937號公報(專利文獻2)及日本特開2010-006071號公報(專利文獻3)中記載有於附載體極薄銅箔之與聚醯亞胺系樹脂基板接觸(接著)的面設置Ni層或/及Ni合金層、設置鉻酸鹽層、設置Cr層或/及Cr合金層、設置Ni層及鉻酸鹽層、設置Ni層及Cr層。藉由設置該等表面處理層，聚醯亞胺系樹脂基板與附載體極薄銅箔之密合強度可不經粗化處理或是降低粗化處理之程度(微細化)即可得到所欲之接著強度。此外，亦記載有利用矽烷偶合劑來進行表面處理或施加防鏽處理。
[專利文獻1]WO2004/005588號
[專利文獻2]日本特開2007-007937號公報
[專利文獻3]日本特開2010-006071號公報
於附載體銅箔之開發中，至今為止確保極薄銅層與樹脂基材之剝離強度被視為重點。因此，仍未對窄間距化進行充分探討，其仍有改善之空間。故，本發明之課題在於提供一種適於形成窄間距之附載體銅箔。具體而言，本發明之課題在於提供一種附載體銅箔，其可形成比至今為止被認為是利用MSAP而可形成之極限之L/S=20μm/20μm更加微細的配線。
為了達成上述目的，本案發明人等重複進行潛心研究，結果發現，藉由使極薄銅層表面低粗糙度化並於極薄銅層形成微細粗化粒子，可形成均勻且低粗糙度之粗化處理面。而且發現，該附載體銅箔對於窄間距形成極有效果。
本發明係基於上述見解而完成者，於一態樣中，係一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之剝離層、與積層於剝離層上之極薄銅層，極薄銅層係經粗化處理，極薄銅層表面之Rz以非接觸式粗糙度計進行測定為1.6μm以下。
本發明於另一態樣中，係一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之剝離層、與積層於剝離層上之極薄銅層，極薄銅層係經粗化處理，極薄銅層表面之Ra以非接觸式粗糙度計進行測定為0.3μm以下。
本發明於再一態樣中，係一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之剝離層、與積層於剝離層上之極薄銅層，極薄銅層係經粗化處理，極薄銅層表面之Rt以非接觸式粗糙度計進行測定為2.3μm以下。
於本發明之附載體銅箔的一實施形態中，極薄銅層表面之Rz以非接觸式粗糙度計進行測定為1.4μm以下。
於本發明之附載體銅箔的另一實施形態中，極薄銅層表面之Ra以非接觸式粗糙度計進行測定為0.24μm以下。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，極薄銅層表面之Rt以非接觸式粗糙度計進行測定為1.8μm以下。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，極薄銅層表面其Ssk為-0.3~0.3。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，極薄銅層表面其Sku為2.7~3.3。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，係一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之剝離層、與積層於剝離層上之極薄銅層，極薄銅層係經粗化處理，極薄銅層表面之表面積比為1.05~1.5。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，極薄銅層表面之表面積比為1.05~1.5。
於本發明之附載體銅箔的再另一實施形態中，極薄銅層表面之每66524μm2面積的體積為300000μm3以上。
本發明於再另一態樣中，係一種覆銅積層板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成者。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成者。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷電路板，其係使用附載體銅箔製造而成者。
本發明於再另一態樣中，係一種印刷配線板之製造方法，其 包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；及於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法(Modified Semi Additive)中之任一方法形成電路的步驟。
本發明之附載體銅箔適於窄間距形成，例如可形成比被認為是利用MSAP步驟而可形成之極限之L/S=20μm/20μm更加微細的配線，例如L/S=15μm/15μm之微細配線。
圖1：實施例1及實施例2中之極薄銅層M面的SEM照片。
圖2：A~C係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的至電路鍍敷-去除光阻劑為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖3：D~F係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自積層樹脂及第2層附載體銅箔至雷射開孔為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖4：G~I係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自形成通孔填充物至剝離第1層載體為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
圖5：J~K係使用了本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自快速蝕刻至形成凸塊-銅柱為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。
<1.載體>
使用銅箔作為可用於本發明之載體。典型而言，載體係以壓延銅箔或電解銅箔之形態提供。通常，電解銅箔係使銅自硫酸銅鍍浴電解析出於鈦或不鏽鋼之轉筒上而製造，壓延銅箔係重複進行利用壓延輥之塑性加工及熱處理而製造。作為銅箔之材料，除了精銅或無氧銅等高純度之銅以外，亦可使用例如摻Sn銅、摻Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者，於本說明書中，單獨使用用語「銅箔」時，亦包含銅合金箔之意。
關於可於本發明中使用之載體的厚度，亦並無特別限制，只要在達成作為載體之作用之基礎上適當地調節為適宜之厚度即可，例如可設為12μm以上。然而，若過厚，則生產成本提高，故而通常較佳為設為70μm以下。因此，載體之厚度典型為12~70μm，更典型為18~35μm。
<2.剝離層>
於載體上設置剝離層。作為剝離層，可為附載體銅箔中之該行業者所周知之任意剝離層。例如剝離層較佳為由含有Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、或其等之合金、或其等之水和物、或其等之氧化物或者有機物中之任一種以上的層所形成。剝離層亦可構成為複數層。
於本發明之一實施形態中，剝離層係從載體側由下述層構成，該層係由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al之元素群中的任一種元素構成之單一金屬層、或由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al之元素群中一種以上之元素構成的合金層，與積層於其上之由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al之元素群中一種以上之元素的水 和物或氧化物構成之層。
剝離層較佳為以Ni及Cr此2層來構成。於此情形時，以Ni層及Cr層分別與和銅箔載體之界面及和極薄銅層之界面相接的方式來進行積層。
剝離層可藉由例如電鍍、無電解鍍敷及浸漬鍍敷之類的濕式鍍敷，或濺鍍、CVD及PDV之類的乾式鍍敷而獲得。以成本之觀點而言較佳為電鍍。
<3.極薄銅層>
於剝離層上設置極薄銅層。較佳為極薄銅層可藉由利用了硫酸銅、焦磷酸銅、胺基磺酸銅、氰化銅等之電解浴的電鍍而形成，就使用通常之電解銅箔而可於高電流密度下形成銅箔之方面而言，較佳為硫酸銅浴。極薄銅層之厚度並無特別限制，通常比載體薄，例如為12μm以下。典型為0.5~12μm，更典型為2~5μm。
<4.粗化處理等之表面處理>
於極薄銅層之表面藉由例如為了使與絕緣基板之密合性變得良好等所施加之粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理可藉由例如以銅或銅合金來形成粗化粒子的方式來進行。以形成窄間距之觀點而言，粗化處理層較佳為由微細之粒子所構成者。關於形成粗化粒子時的電鍍條件，有若提高電流密度、降低鍍敷液中之銅濃度、或者增大庫倫量則粒子會微細化之傾向。
粗化處理層可由下述電沉積粒構成，該電沉積粒係由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅構成之群中的任一者之單質或含有任一種以上之合金所構成者。
又，於粗化處理後，利用鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成二次粒子或三次粒子及/或防鏽層及/或耐熱層，亦可進一步對其表面施加鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等表面處理。即，可於粗化處理層之表面 形成選自由防鏽層、耐熱層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所構成之群中的1種以上之層。
例如，可於粗化處理層上具備耐熱層及/或防鏽層、於上述耐熱層及/或防鏽層上具備鉻酸鹽處理層，亦可於上述鉻酸鹽處理層上具備矽烷偶合處理層。再者，並不限定形成上述耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層之相互間的順序，亦可於粗化處理層上以任何順序來形成其等之層。
施予粗化處理等之各種表面處理後的極薄銅層之表面(亦稱為「粗化處理面」)於利用非接觸式粗糙度計進行測定時，將Rz(十點平均粗糙度)設為1.6μm以下於形成窄間距之觀點上極為有利。Rz較佳為1.5μm以下、更佳為1.4μm以下、再更佳為1.35μm以下、再更佳為1.3μm以下、再更佳為1.2μm以下、再更佳為1.0μm以下、再更佳為0.8μm以下、再更佳為0.6μm以下。然而，Rz若變得過小，則與樹脂之密合力會降低，故而較佳為0.01μm以上、更佳為0.1μm以上、再更佳為0.2μm以上。
施予粗化處理等之各種表面處理後的極薄銅層之表面(亦稱為「粗化處理面」)於利用非接觸式粗糙度計進行測定時，將Ra(算術平均粗糙度)設為0.30μm以下於形成窄間距之觀點上極為有利。Ra較佳為0.27μm以下、更佳為0.26μm以下、更佳為0.25μm以下、更佳為0.24μm以下、更佳為0.23μm以下、再更佳為0.20μm以下、再更佳為0.18μm以下、再更佳為0.16μm以下、再更佳為0.15μm以下、再更佳為0.13μm以下。然而，Ra若變得過小，則與樹脂之密合力會降低，故而較佳為0.005μm以上、更佳為0.009μm以上、0.01μm以上、0.02μm以上、更佳為0.05μm以上、更佳為0.10μm以上。
施予粗化處理等之各種表面處理後的極薄銅層之表面(亦稱為「粗化處理面」)於利用非接觸式粗糙度計進行測定時，將Rt設為2.3μ m以下於形成窄間距之觀點上極為有利。Rt較佳為2.2μm以下、較佳為2.1μm以下、較佳為2.07μm以下、更佳為2.0μm以下、更佳為1.9μm以下、更佳為1.8μm以下、再更佳為1.5μm以下、再更佳為1.2μm以下、再更佳為1.0μm以下。然而，Rt若變得過小，則與樹脂之密合力會降低，故而較佳為0.01μm以上、更佳為0.1μm以上、更佳為0.3μm以上、更佳為0.5μm以上。
又，施予粗化處理等之各種表面處理後的極薄銅層之表面於利用非接觸式粗糙度計進行測定時，將Ssk(偏斜度)設為-0.3~0.3於形成窄間距之觀點上較佳。Ssk之下限較佳為-0.2以上、更佳為-0.1以上、更佳為-0.070以上、更佳為-0.065以上、更佳為-0.060以上、更佳為-0.058以上、再更佳為0以上。Ssk之上限較佳為0.2以下。
又，施予粗化處理等之各種表面處理後的極薄銅層之表面於利用非接觸式粗糙度計進行測定時，將Sku(峰度)設為2.7~3.3於形成窄間距之觀點上較佳。Sku之下限較佳為2.8以上、更佳為2.9以上、更佳為3.0以上。Sku之上限較佳為3.2以下。
於本發明中，關於極薄銅層表面之Rz、Ra的粗糙度參數，係根據JIS B0601-1994利用非接觸式粗糙度計來進行測定，關於Rt之粗糙度參數，係根據JIS B0601-2001利用非接觸式粗糙度計來進行測定，關於Ssk、Sku之粗糙度參數，係根據ISO25178 draft利用非接觸式粗糙度計來進行測定。
再者，印刷配線板或覆銅積層板等樹脂等之絕緣基板與極薄銅層表面接著的情形時，可藉由將絕緣基板溶解去除，而對銅電路或銅箔表面測定上述表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)。
為了形成窄間距，控制粗化處理面之體積在減少粗化粒子層之蝕刻量上亦重要。此處之體積係指利用雷射顯微鏡進行測定之值，為評 價粗化處理面所存在之粗化粒子的體積之指標。於粗化處理面之體積大之情形時，有極薄銅層與樹脂之密合力變高之傾向。而且，有若極薄銅層與樹脂之密合力變高則耐遷移性提高之傾向。具體而言，利用雷射顯微鏡進行測定，較佳為粗化處理面每66524μm2面積體積為300000μm3以上，更佳為350000μm3以上。然而，若體積變得過大則蝕刻量増加，無法形成窄間距，故體積較佳為設為500000μm3以下，更佳為設為450000μm3以下。
進一步，為了形成窄間距，控制粗化處理面之表面積比在確保微細粗化粒子所致之與樹脂的密合性上亦重要。此處之表面積比係指利用雷射顯微鏡進行測定之值，且係指於測定面積及實際面積時之實際面積/面積的值。面積係指測定基準面積，實際面積係指測定基準面積中之表面積。若表面積比變得過大，則密合強度增加，但蝕刻量會増加從而無法形成窄間距，另一方面，若表面積比變得過小，則無法確保密合強度，因此較佳為1.05~1.5，較佳為1.07~1.47、較佳為1.09~1.4、更佳為1.1~1.3。
<5.樹脂層>
於本發明之附載體銅箔中，亦可於施予粗化處理等之各種表面處理後的極薄銅層之表面進一步具備樹脂層。例如，亦可於粗化處理層、耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層、或矽烷偶合處理層上具備樹脂層。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。
上述樹脂層可為接著用樹脂，即接著劑，亦可為接著用半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階段狀態)，包含如下狀態：即便用手指觸摸其表面亦無黏著感，可重疊地保管該絕緣樹脂層，若進一步進行加熱處理，則會引起硬化反應。
又，上述樹脂層亦可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。上述樹脂層可含有公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、 預浸體、骨架材料等。又，上述樹脂層例如可使用如下文獻中所記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成，該文獻係：國際公開編號WO2008/004399號、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開編號WO2009/001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號。
又，上述樹脂層其種類並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉含有選自如下成分之群中之一種以上之樹脂：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、馬來亞醯胺化合物、聚馬來亞醯胺化合物、馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、聚乙烯乙醛樹脂、胺酯樹脂 (urethane resin)、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠變性環氧樹脂、苯氧基樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙馬來亞醯胺三樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯酯系樹脂、羧酸之酸酐、多元羧酸之酸酐、具有可交聯之官能基之線狀聚合物、聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、含磷之酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-縮水甘油基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、氰酯樹脂、膦氮烯系樹脂、橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子環氧樹脂、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚聚醯亞胺樹脂及氰酯樹脂。
又，上述環氧樹脂係分子內具有2個以上環氧基者，且只要為可用於電性-電子材料用途者，則尤其可無問題地使用。又，上述環氧樹脂較佳為使用分子內具有2個以上縮水甘油基之化合物進行環氧化而成的環氧樹脂。又，可混合使用選自：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化(brominated)環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物、含磷之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂之群中之1種或2種以上，或可使用上述環氧樹脂之氫化體或鹵化體。
可使用公知之含有磷之環氧樹脂作為上述含磷之環氧樹脂。又，上述 含磷之環氧樹脂較佳為例如分子內具備2個以上環氧基之以自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得的環氧樹脂。
該以源自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得的環氧樹脂係使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與萘醌或對苯二酚反應而製成以下化1(HCA-NQ)或化2(HCA-HQ)所表示之化合物後，使其OH基之部分與環氧樹脂反應而製成含磷之環氧樹脂而成者。
以上述化合物作為原料而得之上述E成分即含磷之環氧樹脂較佳為混合使用1種或2種下述之化合物，該化合物具備以下所示之化3~化5中之任一者所表示之結構式。其原因在於半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時難燃性效果高。
又，作為上述溴化(brominated)環氧樹脂，可使用公知之經溴化(brominated)之環氧樹脂。例如，上述溴化(brominated)環氧樹脂較佳為混合使用1種或2種分子內具備2個以上環氧基之下述溴化環氧樹脂，該溴化環氧樹脂係具備以源自四溴雙酚A之衍生物之形式獲得之化6所表示之結構式的溴化環氧樹脂、及具備以下所示之化7所表示之結構式的溴化環氧樹脂。
作為上述馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂或馬來亞醯胺化合物或聚馬來亞醯胺化合物，可使用公知之馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂或馬來亞醯胺化合物或聚馬來亞醯胺化合物。例如，作為馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂或馬來亞醯胺化合物或聚馬來亞醯胺化合物，可使用：4,4'-二苯基甲烷雙馬來亞醯胺、聚苯基甲烷馬來亞醯胺、間伸苯基雙馬來亞醯胺、雙酚A二苯醚雙馬來亞醯胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來亞醯胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來亞醯胺、4,4'-二苯醚雙馬來亞醯胺、4,4'-二苯基碸雙馬來亞醯胺、1,3-雙(3-馬來亞醯胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來亞醯胺苯氧基)苯、以及使上述化合物與上述化合物或其他化合物聚合而成之聚合物等。又，上述馬來亞醯胺系樹脂可為分子內具有2個以上馬來亞醯胺基之芳香族馬來亞醯胺樹脂，亦可為使分子內具有2個以上之馬來亞醯胺基之芳香族馬來亞醯胺樹脂與聚胺或芳香族聚胺聚合而成的聚合加成物。
作為上述聚胺或芳香族聚胺，可使用公知之聚胺或芳香族聚胺。例如，作為聚胺或芳香族聚胺，可使用：間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、2,6-二胺基吡啶、4,4'-二胺基二苯基甲烷、 2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基-3-甲基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基碸、雙(4-胺基苯基)苯基胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-雙[4-胺基苯氧基]苯、3-甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二氯-4-胺基苯基)丙烷、雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)苯基乙烷、乙二胺及己二胺、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、以及使上述化合物與上述化合物或其他化合物聚合而成之聚合物等。又，可使用一種或兩種以上公知之聚胺及/或芳香族聚胺或上述聚胺或芳香族聚胺。
作為上述苯氧基樹脂，可使用公知之苯氧基樹脂。又，作為上述苯氧基樹脂，可使用藉由雙酚與2價環氧樹脂之反應而合成者。作為環氧樹脂，可使用公知之環氧樹脂及/或上述環氧樹脂。
作為上述雙酚，可使用公知之雙酚，又，可使用以雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A、4,4'-二羥基聯苯、HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)與對苯二酚、萘醌等醌類的加成物之形式獲得之雙酚等。
作為上述具有可交聯之官能基之線狀聚合物，可使用公知之具有可交聯之官能基之線狀聚合物。例如，上述具有可交聯之官能基之線狀聚合物較佳為具備羥基、羧基等有助於環氧樹脂之硬化反應之官能基。並且，該具有可交聯之官能基之線狀聚合物較佳為可溶解於沸點為50℃~200℃之溫度之有機溶劑。若具體地例示此處所謂之具有官能基之線狀聚合物，則為聚乙烯乙醛樹脂、苯氧基樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。
上述樹脂層可含有交聯劑。交聯劑可使用公知之交聯劑。例如可使用 胺酯系樹脂作為交聯劑。
上述橡膠性樹脂可使用公知之橡膠性樹脂。例如，上述橡膠性樹脂係記載為包含天然橡膠及合成橡膠在內的概念，後者之合成橡膠中有苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠(丙烯酸酯共聚物)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠等。進一步，於確保所形成之樹脂層之耐熱性時，選擇使用腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、胺酯橡膠等具備耐熱性之合成橡膠亦有用。關於該等橡膠性樹脂，為了與芳香族聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂反應而製造共聚物，較理想為於兩末端具備各種官能基者。尤其，使用CTBN(羧基末端丁二烯腈)係有用。又，若於丙烯腈丁二烯橡膠之中亦為羧基改質體，則可獲得環氧樹脂與交聯結構，而提高硬化後之樹脂層之可撓性。作為羧基改質體，可使用羧基末端丁腈橡膠(CTBN)、羧基末端丁二烯橡膠(CTB)、羧基改質丁腈橡膠(C-NBR)。
作為上述聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用公知之聚醯亞胺醯胺樹脂。又，作為上述聚醯亞胺醯胺樹脂，可使用例如：藉由於N-甲基-2-吡咯啶酮或/及N,N-二甲基乙醯胺等溶劑中加熱偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐及3,3-二甲基-4,4-聯苯二異氰酸酯而獲得之樹脂，或藉由於N-甲基-2-吡咯啶酮或/及N,N-二甲基乙醯胺等溶劑中加熱偏苯三甲酸酐、二苯基甲烷二異氰酸酯及羧基末端丙烯腈-丁二烯橡膠而獲得者。
作為上述橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用公知之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂係使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而得者。使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而使用之情況係為了提高聚醯胺醯亞胺樹脂本身之柔軟性而進行。即，使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應，將聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分(環己烷二羧酸等)之一部分取代為橡膠成分。聚醯胺醯亞胺樹脂可使用公知之聚醯胺醯亞胺 樹脂。又，橡膠性樹脂可使用公知之橡膠性樹脂或上述橡膠性樹脂。於使橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂聚合時，用於溶解聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂之溶劑較佳為混合使用1種或2種以上二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、硝基甲烷、硝基乙烷、四氫呋喃、環己酮、甲基乙基酮、乙腈、γ-丁內酯等。
作為上述膦氮烯系樹脂，可使用公知之膦氮烯系樹脂。膦氮烯系樹脂係以磷及氮為構成元素之具有雙鍵之含有膦氮烯的樹脂。膦氮烯系樹脂可藉由分子中之氮與磷之協同效果，而飛躍性地提高難燃性能。又，與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物不同，於樹脂中穩定地存在，而獲得防止電子遷移之產生的效果。
作為上述氟樹脂，可使用公知之氟樹脂。又，作為氟樹脂，可使用例如由選自PTFE(聚四氟乙烯(四氟化))、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(四、六氟化))、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯(二氟化))、PCTFE(聚氯三氟乙烯(三氟化))、聚芳碸、芳香族多硫化物及芳香族聚醚之中之任意至少1種之熱塑性樹脂與氟樹脂所構成之氟樹脂等。
又，上述樹脂層亦可含有樹脂硬化劑。作為樹脂硬化劑，可使用公知之樹脂硬化劑。例如，作為樹脂硬化劑，可使用二氰基二醯胺、咪唑類、芳香族胺等胺類、雙酚A、溴化雙酚A等酚類、酚系酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆類、苯二甲酸酐等酸酐、聯苯型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂等。又，上述樹脂層亦可含有1種或2種以上上述樹脂硬化劑。該等硬化劑對環氧樹脂特別有效。
將上述聯苯型酚樹脂之具體例示於化8。
又，將上述苯酚芳烷基型酚系樹脂之具體例示於化9。
作為咪唑類，可使用公知者，例如可列舉：2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等，可單獨或混合使用該等。
又，其中，較佳為使用具備以下之化10所表示之結構式之咪唑類。藉由使用該化10所表示之結構式之咪唑類，可顯著地提高半硬化狀態之樹脂層之耐吸濕性，使長期保存穩定性優異。其原因在於，咪唑類係於環氧樹脂之硬化時發揮觸媒作用者，其於硬化反應之初期階段，作為引起環氧樹脂之自聚合反應之反應起始劑而發揮作用。
作為上述胺類之樹脂硬化劑，可使用公知之胺類。又，作為上述胺類之樹脂硬化劑，例如可使用上述聚胺或芳香族聚胺，又，亦可使用選自芳香族聚胺、聚醯胺類及使該等與環氧樹脂或多元羧酸聚合或縮合而獲得之胺加成物之群中之1種或2種以上。又，作為上述胺類之樹脂硬化劑，較佳為使用4,4'-二胺基二伸苯基碸、3,3'-二胺基二伸苯基碸、4,4-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷或雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸中任一種以上。
上述樹脂層亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用公知之硬化促進劑。例如，作為硬化促進劑，可使用三級胺、咪唑、脲系硬化促進劑等。
上述樹脂層亦可含有反應觸媒。作為反應觸媒，可使用公知之反應觸媒。例如，作為反應觸媒，可使用微粉碎二氧化矽、三氧化銻等。
上述多元羧酸之酸酐較佳為作為環氧樹脂之硬化劑而發揮作用之成分。又，上述多元羧酸之酸酐較佳為苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、四羥基苯二甲酸酐、六羥基苯二甲酸酐、甲基六羥基苯二甲酸酐、耐地酸、甲基耐地酸。
上述熱塑性樹脂可為具有可與環氧樹脂聚合之醇性羥基以外之官能基的熱塑性樹脂。
上述聚乙烯乙醛樹脂可具有羥基及羥基以外之可與環氧樹脂或馬來亞醯胺化合物聚合之官能基。又，上述聚乙烯乙醛樹脂可為其分子內導入羧基、胺基或不飽和雙鍵而成者。
作為上述芳香族聚醯胺樹脂聚合物，可列舉使芳香族聚醯胺樹脂與橡膠性樹脂反應而獲得者。此處，所謂芳香族聚醯胺樹脂，係指藉由芳香族二胺與二羧酸之縮聚合而合成者。此時之芳香族二胺係使用4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二甲胺、3,3'-二胺基二苯醚等。並且，二羧酸係使用苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸等。
所謂可與上述芳香族聚醯胺樹脂反應之上述橡膠性樹脂，可使用公知之橡膠性樹脂或上述橡膠性樹脂。
該芳香族聚醯胺樹脂聚合物係為了於對加工成覆銅積層板後之銅箔進行蝕刻加工時，不因蝕刻液而受到由底蝕引起之損傷而使用者。
又，上述樹脂層可為自銅箔側(即附載體銅箔之極薄銅層側)依序形成有硬化樹脂層(所謂「硬化樹脂層」意指經硬化過之樹脂層)、及半硬化樹脂層的樹脂層。上述硬化樹脂層亦可由熱膨脹係數為0ppm/℃~25ppm/℃之聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、該等之複合樹脂中之任一樹脂成分構成。
又，可於上述硬化樹脂層上設置硬化後之熱膨脹係數為0ppm/℃~50ppm/℃之半硬化樹脂層。又，使上述硬化樹脂層與上述半硬化樹脂層硬化後的樹脂層整體之熱膨脹係數亦可為40ppm/℃以下。上述硬化樹脂層之玻璃轉移溫度亦可為300℃以上。又，上述半硬化樹脂層可為使用馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂而形成者。用以形成上述半硬化樹脂層之樹脂組成物較佳為包含馬來亞醯胺系樹脂、環氧樹脂、具有 可交聯之官能基之線狀聚合物。環氧樹脂可使用公知之環氧樹脂或本說明書中所記載之環氧樹脂。又，作為馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物，可使用公知之馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物，或上述馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物。
又，於提供一種適於立體成型印刷配線板製造用途的具有樹脂層之附載體銅箔之情形時，上述硬化樹脂層較佳為經硬化之具有可撓性之高分子聚合物層。上述高分子聚合物層為了可耐受住焊料安裝步驟，較佳為由具有150℃以上之玻璃轉移溫度之樹脂所構成者。上述高分子聚合物層較佳為由聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳醯胺樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯乙醛樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂中之任1種或2種以上之混合樹脂構成。又，上述高分子聚合物層之厚度較佳為3μm~10μm。
又，上述高分子聚合物層較佳為含有環氧樹脂、馬來亞醯胺系樹脂、酚系樹脂、胺酯樹脂中之任1種或2種以上。又，上述半硬化樹脂層較佳為由厚度為10μm~50μm之環氧樹脂組成物構成。
又，上述環氧樹脂組成物較佳為含有以下A成分~E成分之各成分者。
A成分：環氧當量為200以下且由選自室溫下為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及雙酚AD型環氧樹脂之群中之1種或2種以上所構成的環氧樹脂。
B成分：高耐熱性環氧樹脂。
C成分：含磷之環氧系樹脂、膦氮烯系樹脂中之任1種或混合該等而成之樹脂即含磷之難燃性樹脂。
D成分：由具備可溶解於沸點為50℃~200℃之範圍之溶劑中之性質的 液狀橡膠成分變性而成的橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。
E成分：樹脂硬化劑。
B成分係所謂之玻璃轉移點Tg高之「高耐熱性環氧樹脂」。 此處所謂之「高耐熱性環氧樹脂」較佳為酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等多官能環氧樹脂。
作為C成分之含磷之環氧樹脂，可使用上述含磷之環氧樹脂。又，作為C成分之膦氮烯系樹脂，可使用上述膦氮烯系樹脂。
作為D成分之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用上述橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。作為E成分之樹脂硬化劑，可使用上述樹脂硬化劑。
於以上所示之樹脂組成物中添加溶劑用作樹脂清漆，而形成熱硬化性樹脂層作為印刷配線板之接著層。該樹脂清漆係於上述樹脂組成物中添加溶劑，將樹脂固形物成分量製備為30wt%~70wt%之範圍，依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時，可形成樹脂流動量為5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。溶劑可使用公知之溶劑或上述溶劑。
上述樹脂層係自銅箔側依序具有第1熱硬化性樹脂層、及位於該第1熱硬化性樹脂層之表面之第2熱硬化性樹脂層的樹脂層，第1熱硬化性樹脂層亦可為由不溶於配線板製造製程中之除膠渣處理時之化學藥品的樹脂成分所形成者，第2熱硬化性樹脂層亦可為使用可溶於配線板製造製程中之除膠渣處理時之化學藥品並洗淨去除的樹脂所形成者。上述第1熱硬化性樹脂層可為使用混合有聚醯亞胺樹脂、聚醚碸、聚苯醚中之任一種或兩種以上之樹脂成分而形成者。上述第2熱硬化性樹脂層可為使用環氧樹脂成分而形成者。上述第1熱硬化性樹脂層之厚度t1(μm)較佳為於將附載體銅箔之粗化面粗糙度設為Rz(μm)、將第2熱硬化性樹脂層之厚度設為t2(μm)時，t1滿足Rz<t1<t2之條件之厚度。
上述樹脂層可為於骨架材料中含浸有樹脂之預浸體。上述骨架材料中所含浸之樹脂較佳為熱硬化性樹脂。上述預浸體亦可為公知之預浸體或印刷配線板製造中使用之預浸體。
上述骨架材料可含有聚芳醯胺纖維或玻璃纖維或全芳香族聚酯纖維。上述骨架材料較佳為聚芳醯胺纖維或玻璃纖維或全芳香族聚酯纖維之不織布或者織布。又，上述全芳香族聚酯纖維較佳為熔點為300℃以上之全芳香族聚酯纖維。所謂上述熔點為300℃以上之全芳香族聚酯纖維，係指使用稱為所謂液晶聚合物之樹脂製造而成的纖維，且該液晶聚合物係以2-羥基-6-萘甲酸及對羥基安息香酸之聚合物為主成分。該全芳香族聚酯纖維具有低介電常數、低介質損耗正切，因此作為電性絕緣層之構成材料具有優異之性能，可與玻璃纖維及聚芳醯胺纖維同樣地使用。
再者，構成上述不織布及織布之纖維為了提高與其表面之樹脂之潤濕性，較佳為實施矽烷偶合劑處理。此時之矽烷偶合劑可依據使用目的使用公知之胺基系、環氧系等矽烷偶合劑或上述矽烷偶合劑。
又，上述預浸體可為於使用標稱厚度為70μm以下之聚芳醯胺纖維或玻璃纖維之不織布、或標稱厚度為30μm以下之玻璃布構成之骨架材料中含浸熱硬化性樹脂而成的預浸體。
(樹脂層含有介電體(介電體填料)之情形)
上述樹脂層亦可含有介電體(介電體填料)。
於在上述任一樹脂層或樹脂組成物中含有介電體(介電體填料)之情形時，可用於形成電容器層之用途，而增加電容器電路之電容。該介電體(介電體填料)係使用BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr-Ti)O3(通稱PZT)、PbLaTiO3-PbLaZrO(通稱PLZT)、SrBi2Ta2O9(通稱SBT)等具有鈣鈦礦結構之複合氧化物之介電體粉。
介電體(介電體填料)亦可為粉狀。於介電體(介電體填料) 為粉狀之情形時，該介電體(介電體填料)之粉體特性必須首先為粒徑為0.01μm~3.0μm，較佳為0.02μm~2.0μm之範圍。此處所謂粒徑，係指由於粉粒彼此形成一定之2次凝聚狀態，因此於根據雷射繞射散射式粒度分佈測定法或BET法等之測定值推測平均粒徑之類的間接測定中因精度較差而無法使用，故而利用掃描型電子顯微鏡(SEM)直接觀察介電體(介電體填料)，將該SEM像圖像解析而獲得的平均粒徑。本件說明書中，將此時之粒徑表示為DIA。再者，本件說明書中之使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察之介電體(介電體填料)之粉體的圖像解析係使用Asahi Engineering股份有限公司製造之IP-1000PC，設為圓度閾值10、重疊度20並進行圓形粒子解析，而求出平均粒徑DIA。
藉由上述實施之形態，可提供一種如下附載體銅箔，其可提高該內層核心材料之內層電路表面與含有介電體之樹脂層之密合性，具有含有用以形成具備低介質損耗正切之電容器電路層之介電體的樹脂層。
使上述樹脂層中所含之樹脂及/或樹脂組成物及/或化合物溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基賽路蘇、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等溶劑中而製成樹脂液(樹脂清漆)，藉由例如輥式塗佈法將其塗佈於上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防鏽層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合劑層之上，繼而視需要進行加熱乾燥去除溶劑而成為B階段狀態。乾燥係例如只要使用熱風乾燥爐即可，乾燥溫度只要為100~250℃、較佳為130~200℃即可。使用溶劑溶解上述樹脂層之組成物，可製成樹脂固形物成分為3wt%~70wt%、較佳為3wt%~60wt%、較佳為10wt%~40wt%、更佳為25wt%~40wt%之樹脂液。再者，就環境之觀點而言，現階段最佳為使用甲基乙基酮與環戊酮之混合溶劑進行溶解。 再者，溶劑較佳為使用沸點為50℃~200℃之範圍之溶劑。
又，上述樹脂層較佳為依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂流動量為5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。
本案說明書中，所謂樹脂流動量，係指依據MIL標準中之MIL-P-13949G，自將樹脂厚度設為55μm之附有樹脂之銅箔採取4片10cm見方試樣，於將該4片試樣重疊之狀態(積層體)下，於壓製溫度171℃、壓製壓力14kgf/cm2、壓製時間10分鐘之條件下進行貼合，根據測定此時之樹脂流出重量所得之結果，基於數1而算出之值。
具備上述樹脂層之附載體銅箔(附有樹脂之附載體銅箔)係以如下態樣被使用：將該樹脂層與基材重疊後將整體熱壓接而使該樹脂層熱硬化，繼而剝離載體而露出極薄銅層(當然露出的是該極薄銅層之中間層側之表面)，於其上形成既定之配線圖案。
若使用該附有樹脂之附載體銅箔，則可減少製造多層印刷配線基板時之預浸材料之使用片數。而且，將樹脂層之厚度設為可確保層間絕緣之厚度，或完全不使用預浸材料，亦可製造覆銅積層板。又，此時，將絕緣樹脂底漆塗佈於基材之表面，亦可進而改善表面之平滑性。
再者，於不使用預浸材料之情形時，可節約預浸材料之材料成本，又，積層步驟亦變得簡略，因此於經濟上較為有利，而且，有如下優點：僅製造預浸材料之厚度程度的多層印刷配線基板之厚度變薄，而可製造1層之厚度為100μm以下之極薄多層印刷配線基板。
該樹脂層之厚度較佳為0.1~120μm。
若樹脂層之厚度薄於0.1μm，則有如下情況：接著力降低， 於不插入預浸材料之情況下將該附有樹脂之附載體銅箔積層於具備內層材料之基材時，難以確保與內層材料之電路之間的層間絕緣。另一方面，若樹脂層之厚度比120μm厚，則有如下情況：難以於1次塗佈步驟中形成目標厚度之樹脂層，而需要多餘之材料費及步驟數，因此於經濟上變得不利。
再者，於將具有樹脂層之附載體銅箔用於製造極薄之多層印刷配線板中之情形時，將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm、更佳為0.5μm~5μm、更佳為1μm~5μm時，可縮小多層印刷配線板之厚度，故而較佳。
又，於樹脂層含有介電體之情形時，樹脂層之厚度較佳為0.1~50μm，較佳為0.5μm~25μm，更佳為1.0μm~15μm。
又，上述硬化樹脂層、半硬化樹脂層之樹脂層總厚度較佳為0.1μm~120μm，較佳為5μm~120μm，較佳為10μm~120μm，更佳為10μm~60μm。並且，硬化樹脂層之厚度較佳為2μm~30μm，較佳為3μm~30μm，更佳為5~20μm。又，半硬化樹脂層之厚度較佳為3μm~55μm，較佳為7μm~55μm，更理想為15~115μm。其原因在於若樹脂層總厚度超過120μm，則有難以製造極薄之多層印刷配線板之情況，若未達5μm，則有如下情況：雖容易形成極薄之多層印刷配線板，但會產生內層之電路間之絕緣層即樹脂層變得過薄，而使內層之電路間之絕緣性不穩定之傾向。又，若硬化樹脂層厚度未達2μm，則有必須考慮銅箔粗化面之表面粗度之情況。反之，若硬化樹脂層厚度超過20μm，則有由經硬化過之樹脂層帶來的效果並未特別提高之情況，總絕緣層厚度變厚。
再者，於將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm之情形時，為了提高樹脂層與附載體銅箔之密合性，較佳為於在極薄銅層之上設置耐熱層及/或防鏽層及/或鉻酸鹽處理層及/或矽烷偶合處理層後，於該耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之上形成樹脂層。
再者，上述樹脂層之厚度係指藉由於任意之10點觀察剖面所測得之厚 度之平均值。
進一步，作為該附有樹脂之附載體銅箔的再一製品形態，亦可以樹脂層被覆上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防鏽層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合處理層之上並製成為半硬化狀態後，接著將載體剝離，而以不存在載體之附有樹脂之銅箔的形式進行製造。
<5.附載體銅箔>
如此，製造具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之剝離層、積層於剝離層上之極薄銅層、及任意之樹脂層的附載體銅箔。附載體銅箔本身之使用方法為業者所周知，例如可將極薄銅層之表面貼合於紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜等絕緣基板並進行熱壓接後，剝離載體而形成覆銅積層板，將接著於絕緣基板之極薄銅層蝕刻為目標導體圖案，最後製造印刷配線板。進一步，藉由於印刷配線板搭載電子零件類，而完成印刷電路板。以下，表示若干使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板的製造步驟的例。
於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；以使極薄銅層側與絕緣基板對向之方式將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、改良半加成法、部分加成法及減成法中任一方法形成電路的步驟。絕緣基板亦可設為內層電路入口。
本發明中，所謂半加成法，係指於絕緣基板或銅箔籽晶層上進行較薄之無電解鍍敷，形成圖案後，使用電鍍及蝕刻形成導體圖案的方法。
因此，於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的 一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除的步驟；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的絕緣基板或存在有樹脂層時之樹脂層設置通孔或/及盲孔的步驟；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；於上述樹脂及含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層之步驟；於上述無電解鍍敷層之上設置鍍敷阻劑之步驟；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑的步驟；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層的步驟；去除上述鍍敷阻劑之步驟；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域之無電解鍍敷層的步驟。
於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟； 藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除的步驟；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的絕緣基板或存在有樹脂層時之樹脂層表面設置無電解鍍敷層的步驟；於上述無電解鍍敷層之上設置鍍敷阻劑之步驟；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑的步驟；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層的步驟；去除上述鍍敷阻劑之步驟；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域的無電解鍍敷層及極薄銅層的步驟。
本發明中，所謂改良半加成法，係指於絕緣層上積層金屬箔，藉由鍍敷阻劑保護非電路形成部，藉由電鍍增厚電路形成部之銅層後，去除光阻劑，利用(快速)蝕刻去除上述電路形成部以外之金屬箔，藉此於絕緣層上形成電路的方法。
因此，於使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔的步驟；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層之步驟； 於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置鍍敷阻劑之步驟；於設置上述鍍敷阻劑後，藉由電鍍形成電路之步驟；去除上述鍍敷阻劑之步驟；及利用快速蝕刻去除藉由去除上述鍍敷阻劑而露出之極薄銅層的步驟。
於使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層之上設置鍍敷阻劑之步驟；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑的步驟；於去除了上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層的步驟；去除上述鍍敷阻劑之步驟；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域的極薄銅層的步驟。
本發明中，所謂部分加成法，係指於設置導體層而成之基板、視需要穿過通孔或輔助孔(via hole)用之孔而成的基板上賦予觸媒核，進行蝕刻而形成導體電路，視需要設置阻焊劑或鍍敷阻劑後，於上述導體電路上藉由無電解鍍敷處理對通孔或輔助孔等進行增厚，藉此製造印刷配線板的方法。
因此，於使用部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟； 將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔的步驟；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；對含有上述通孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑之步驟；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案之步驟；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核，而形成電路之步驟；去除上述蝕刻阻劑之步驟；於藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核而露出之上述絕緣基板表面，設置阻焊劑或鍍敷阻劑的步驟；及於未設置上述阻焊劑或鍍敷阻劑之區域設置無電解鍍敷層之步驟。
本發明中，所謂減成法，係指藉由蝕刻等選擇性地去除覆銅積層板上之銅箔之不需要的部分，而形成導體圖案之方法。
因此，於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔的 步驟；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層之步驟；於上述無電解鍍敷層之表面設置電鍍層之步驟；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑之步驟；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案之步驟；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層及上述電鍍層，而形成電路的步驟；及去除上述蝕刻阻劑之步驟。
於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板之步驟；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層之步驟；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔的步驟；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層之步驟；於上述無電解鍍敷層之表面形成遮罩之步驟；於未形成遮罩之上述無電解鍍敷層之表面設置電鍍層之步驟；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑之步驟；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案之步驟；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層，而形成電路的步驟；及 去除上述蝕刻阻劑之步驟。
亦可不進行設置通孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟。
此處，利用圖式詳細地說明使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法的具體例。再者，此處，以具有形成有粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔為例進行說明，但並不限於此，使用具有未形成粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔，亦可同樣地進行下述印刷配線板之製造方法。
首先，如圖2-A所示，準備表面具有形成有粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔(第1層)。
其次，如圖2-B所示，於極薄銅層之粗化處理層上塗佈光阻劑，進行曝光、顯影，將光阻劑蝕刻為既定之形狀。
繼而，如圖2-C所示，於形成電路用鍍敷後，去除光阻劑，藉此形成特定之形狀之電路鍍層。
繼而，如圖3-D所示，以被覆電路鍍層之方式(以埋沒電路鍍層之方式)於極薄銅層上設置埋入樹脂而積層樹脂層，繼而，自極薄銅層側接著另一附載體銅箔(第2層)。
繼而，如圖3-E所示，自第2層之附載體銅箔剝離載體。
繼而，如圖3-F所示，於樹脂層之既定位置進行雷射開孔，使電路鍍層露出而形成盲孔。
繼而，如圖4-G所示，於盲孔中形成埋入銅之通孔填充物。
繼而，如圖4-H所示，於通孔填充物上，以上述圖2-B及圖2-C之方式形成電路鍍層。
繼而，如圖4-I所示，自第1層之附載體銅箔剝離載體。
繼而，如圖5-J所示，藉由快速蝕刻去除兩表面之極薄銅層，使樹脂 層內之電路鍍層之表面露出。
繼而，如圖5-K所示，於樹脂層內之電路鍍層上形成凸塊，於該焊料上形成銅柱。如此製作使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板。
上述另一附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅箔，亦可使用習知之附載體銅箔，進而亦可使用通常之銅箔。又，可於圖4-H所表示之第2層之電路上進一步形成1層或複數層電路，可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法形成該等電路。
又，上述第一層所使用之附載體銅箔亦可於該附載體銅箔之載體側表面具有基板。藉由具有該基板或樹脂層，使用於第一層的附載體銅箔被支持且變得難以生成皺摺，故具有生產性提高之優點。再者，上述基板只要為具有支持上述第一層所使用之附載體銅箔的效果者，則全部的基板都可使用。例如，作為上述基板，可使用本案說明書中所記載之載體、預浸體、樹脂層或周知之載體、預浸體、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物之板、無機化合物之箔、有機化合物之板、有機化合物之箔。
於載體側表面形成基板之時間點並無特別限制，但必須於剝離載體前形成。特別是，較佳為於在上述附載體銅箔之上述極薄銅層側表面形成樹脂層之步驟前形成，更佳為於在附載體銅箔之上述極薄銅層側表面形成電路之步驟前形成。
本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層表面之色差。本發明中，所謂「極薄銅層表面之色差」係表示極薄銅層之表面之色差，或於實施粗化處理等各種表面處理之情形時表示其表面處理層表面之色差。即，本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差。
(1)極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷 偶合處理層之表面之基於JISZ8730之色差△E* ab為45以上。
此處，色差△L、△a、△b係分別以色差計進行測定，採取黑/白/紅/綠/黃/藍，而使用基於JIS Z8730之L* a* b表色系統表示的綜合指標，且表示為△L：白黑、△a：紅綠、△b：黃藍。又，△E* ab係使用該等色差以下述式表示。
上述色差可藉由提高極薄銅層形成時之電流密度、降低鍍敷液中之銅濃度、提高鍍敷液之線流速而進行調整。
又，上述色差亦可藉由於極薄銅層之表面實施粗化處理並設置粗化處理層而進行調整。於設置粗化處理層之情形時，可藉由使用含有選自由銅及鎳、鈷、鎢、鉬所組成之群中之一種以上元素的電場液，較習知進一步提高電流密度(例如40~60A/dm2)，縮短處理時間(例如0.1~1.3秒)而進行調整。於未於極薄銅層之表面設置粗化處理層之情形時，可藉由使用使Ni之濃度為其他元素之2倍以上的鍍浴，於極薄銅層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面，以設定低於習知之電流密度(0.1~1.3A/dm2)且增加處理時間(20秒~40秒)之方式對鍍Ni合金(例如鍍Ni-W合金、鍍Ni-Co-P合金、鍍Ni-Zn合金)進行處理而達成。
若極薄銅層表面之基於JISZ8730之色差△E* ab為45以上，則於例如附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時，極薄銅層與電路之對比度清晰，結果視認性變得良好，可精度良好地進行電路之位置對準。極薄銅層表面之基於JISZ8730之色差△E* ab較佳為50以上，更佳為55以上，再更佳為60以上。
於如上所述般控制極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差的情形時，與電路鍍層之對 比度變得清晰，視認性良好。因此，於如上所述之印刷配線板之例如圖2-C所表示之製造步驟中，可精度良好地於既定之位置形成電路鍍層。又，根據如上所述之印刷配線板之製造方法，形成使電路鍍層埋入於樹脂層的構成，因此於例如圖5-J所表示之藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，藉由樹脂層保護電路鍍層，並保持其形狀，藉此容易形成微細電路。又，為了藉由樹脂層保護電路鍍層，而提高耐遷移性，良好地抑制電路之配線之導通。因此，容易形成微細電路。又，於如圖5-J及圖5-K所表示般藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層之露出面形成為自樹脂層凹陷之形狀，因此容易分別於該電路鍍層上形成凸塊，進而於其上形成銅柱，而提高製造效率。
再者，埋入樹脂(Resin)可使用公知之樹脂、預浸體。可使用例如BT(雙馬來亞醯胺三)樹脂或含浸BT樹脂之玻璃布即預浸體、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造之ABF膜或ABF。又，上述埋入樹脂(Resin)可使用本說明書中所記載之樹脂層及/或樹脂及/或預浸體。
【實施例】
以下，藉由本發明之實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限定。
1.附載體銅箔之製造
<實施例1>
準備厚度35μm之長條之電解銅箔(JX日鑛日石金屬公司製造之JTC)作為銅箔載體。對該銅箔之光澤面，於以下條件下利用輥對輥型之連續鍍敷線進行電鍍，藉此形成4000μg/dm2之附著量的Ni層。
．Ni層
硫酸鎳：250~300g/L
氯化鎳：35~45g/L
乙酸鎳：10~20g/L
檸檬酸三鈉：15~30g/L
光澤劑：糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸鈉：30~100ppm
pH：4~6
浴溫：50~70℃
電流密度：3~15A/dm2
於水洗及酸洗後，接著，於輥對輥型之連續鍍敷線上，將11μg/dm2之附著量的Cr層以以下條件進行電解鉻酸鹽處理而使其附著於Ni層上。
‧電解鉻酸鹽處理
液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
pH：3~4
液温：50~60℃
電流密度：0.1~2.6A/dm2
庫倫量：0.5~30As/dm2
接著，於輥對輥型連續鍍敷線上，利用以下條件進行電鍍，藉此而於Cr層上形成厚3μm之極薄銅層，製造附載體銅箔。再者，於本實施例中亦製造極薄銅層之厚度形成為2、5、10μm之附載體銅箔，並進行了與極薄銅層之厚度為3μm之實施例相同的評價。結果為無論厚度其評價相同。
‧極薄銅層
銅濃度：30~120g/L
H2SO4濃度：20~120g/L
電解液温度：20~80℃
電流密度：10~100A/dm2
繼而，對極薄銅層表面依序進行以下之粗化處理1、粗化處理2、防鏽處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
‧粗化處理1
(液體組成1)
Cu：10~30g/L
H2SO4：10~150g/L
W：0~50mg/L
十二烷基硫酸鈉：0~50mg/L
As：0~200mg/L
(電鍍條件1)
温度：30~70℃
電流密度：25~110A/dm2
粗化庫倫量：50~500As/dm2
鍍敷時間：0.5~20秒
‧粗化處理2
(液體組成2)
Cu：20~80g/L
H2SO4：50~200g/L
(電鍍條件2)
温度：30~70℃
電流密度：5~50A/dm2
粗化庫倫量：50~300As/dm2
鍍敷時間：1~60秒
‧防鏽處理
(液體組成)
NaOH：40~200g/L
NaCN：70~250g/L
CuCN：50~200g/L
Zn(CN)2：2~100g/L
As2O3：0.01~1g/L
(液温)
40~90℃
(電流條件)
電流密度：1~50A/dm2
鍍敷時間：1~20秒
‧鉻酸鹽處理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2~10g/L
NaOH或KOH：10~50g/L
ZnOH或ZnSO4‧7H2O：0.05~10g/L
pH：7~13
浴温：20~80℃
電流密度：0.05~5A/dm2
時間：5~30秒
‧矽烷偶合處理
噴塗0.1vol%~0.3vol%之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷水溶液後，於100~200℃之空氣中進行乾燥-加熱0.1~10秒鐘。
<實施例2>
以與實施例1相同的條件於銅箔載體上形成極薄銅層後，依序進行以 下之粗化處理1、粗化處理2、防鏽處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。再者，極薄銅箔之厚度設為3μm。
‧粗化處理1
液體組成：銅10~20g/L、硫酸50~100g/L
液温：25~50℃
電流密度：1~58A/dm2
庫倫量：4~81As/dm2
‧粗化處理2
液體組成：銅10~20g/L、鎳5~15g/L、鈷5~15g/L
pH：2~3
液温：30~50℃
電流密度：24~50A/dm2
庫倫量：34~48As/dm2
‧防鏽處理
液體組成：鎳5~20g/L、鈷1~8g/L
pH：2~3
液温：40~60℃
電流密度：5~20A/dm2
庫倫量：10~20As/dm2
‧鉻酸鹽處理
液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
pH：3~4
液温：50~60℃
電流密度：0~2A/dm2(由於為浸漬鉻酸鹽處理，故亦可實施無電解)
庫倫量：0~2As/dm2(由於為浸漬鉻酸鹽處理，故亦可實施無電解)
‧矽烷偶合處理
二胺基矽烷水溶液之塗佈(二胺基矽烷濃度：0.1~0.5wt%)
<實施例3>
以與實施例1相同的條件於銅箔載體上形成極薄銅層後，接著，於極薄銅層表面依序進行以下之粗化處理1、粗化處理2、防鏽處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。再者，極薄銅箔之厚度設為3μm。
‧粗化處理1
(液體組成1)
Cu：10~30g/L
H2SO4：10~150g/L
As：0~200mg/L
(電鍍條件1)
温度：30~70℃
電流密度：25~110A/dm2
粗化庫倫量：50~500As/dm2
鍍敷時間：0.5~20秒
‧粗化處理2
(液體組成2)
Cu：20~80g/L
H2SO4：50~200g/L
(電鍍條件2)
温度：30~70℃
電流密度：5~50A/dm2
粗化庫倫量：50~300As/dm2
鍍敷時間：1~60秒
‧防鏽處理
(液體組成)
NaOH：40~200g/L
NaCN：70~250g/L
CuCN：50~200g/L
Zn(CN)2：2~100g/L
As2O3：0.01~1g/L
(液温)
40~90℃
(電流條件)
電流密度：1~50A/dm2
鍍敷時間：1~20秒
‧鉻酸鹽處理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2~10g/L
NaOH或KOH：10~50g/L
ZnOH或ZnSO4‧7H2O：0.05~10g/L
pH：7~13
浴温：20~80℃
電流密度：0.05~5A/dm2
時間：5~30秒
‧矽烷偶合處理
噴塗0.1vol%~0.3vol%之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷水溶液後，於100~200℃之空氣中乾燥-加熱0.1~10秒鐘。
<實施例4>
以與實施例1相同的條件於銅箔載體上形成Ni層及Cr層後，於輥對輥 型之連續鍍敷線上，將厚度3μm之極薄銅層以以下條件進行電鍍，藉此使其形成於Cr層上，製造附載體銅箔。再者，於本實施例中亦製造極薄銅層之厚度形成為2、5、10μm之附載體銅箔，並進行了與極薄銅層之厚度為3μm之實施例相同的評價。結果為無論厚度其評價幾乎相同。
‧極薄銅層
銅濃度：30~120g/L
H2SO4濃度：20~120g/L
雙(3磺丙基)二硫化物濃度：10~100ppm
3級胺化合物：10~100ppm
氯：10~100ppm
電解液温度：20~80℃
電流密度：10~100A/dm2
再者，可使用以下化合物作為上述3級胺化合物。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基、烷基所組成之群中者。此處，R1及R2皆設為甲基。)
上述化合物例如可藉由將NagaseChemtex股份有限公司製造之Denacol Ex-314與二甲基胺以既定量混合，於60℃進行3小時反應而得。
於銅箔載體上形成極薄銅層後，依序進行以下之粗化處理1、粗化處理2、防鏽處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
‧粗化處理1
液體組成：銅10~20g/L、硫酸50~100g/L
液温：25~50℃
電流密度：1~58A/dm2
庫倫量：4~81As/dm2
‧粗化處理2
液體組成：銅10~20g/L、鎳5~15g/L、鈷5~15g/L
pH：2~3
液温：30~50℃
電流密度：24~50A/dm2
庫倫量：34~48As/dm2
‧防鏽處理
液體組成：鎳5~20g/L、鈷1~8g/L
pH：2~3
液温：40~60℃
電流密度：5~20A/dm2
庫倫量：10~20As/dm2
‧鉻酸鹽處理
液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
pH：3~4
液温：50~60℃
電流密度：0~2A/dm2(由於為浸漬鉻酸鹽處理，故亦可實施無電解)
庫倫量：0~2As/dm2(由於為浸漬鉻酸鹽處理，故亦可實施無電解)
‧矽烷偶合處理
二胺基矽烷水溶液之塗佈(二胺基矽烷濃度：0.1~0.5wt%)
<實施例5>
以與實施例1相同的條件於銅箔載體上形成Ni層及Cr層後，於輥對輥型之連續鍍敷線上，將厚度3μm之極薄銅層以以下條件進行電鍍，藉此使其形成於Cr層上，製造附載體銅箔。再者，於本實施例中亦製造極薄銅層之厚度形成為2、5、10μm之附載體銅箔，並進行了與極薄銅層之厚度為3μm之實施例相同的評價。結果為無論厚度其評價幾乎相同。
‧極薄銅層
銅濃度：30~120g/L
H2SO4濃度：20~120g/L
雙(3磺丙基)二硫化物濃度：10~100ppm
3級胺化合物：10~100ppm
氯：10~100ppm
電解液温度：20~80℃
電流密度：10~100A/dm2
再者，可使用以下化合物作為上述3級胺化合物。
(上述化學式中，R1及R2為選自由羥烷基、醚基、芳基、經芳香族取代之烷基、不飽和烴基、烷基所組成之群中者。此處，R1及R2皆設為甲基。)
上述化合物例如可藉由將NagaseChemtex股份有限公司製造之Denacol Ex-314與二甲基胺以既定量混合，於60℃進行3小時反應而得。
於銅箔載體上形成極薄銅層後，依序進行以下之粗化處理1、粗化處理2、防鏽處理、鉻酸鹽處理、及矽烷偶合處理。
‧粗化處理1
(液體組成1)
Cu：10~30g/L
H2SO4：10~150g/L
W：0.1~50mg/L
十二烷基硫酸鈉：0.1~50mg/L
As：0.1~200mg/L
(電鍍條件1)
温度：30~70℃
電流密度：25~110A/dm2
粗化庫倫量：50~500As/dm2
鍍敷時間：0.5~20秒
‧粗化處理2
(液體組成2)
Cu：20~80g/L
H2SO4：50~200g/L
(電鍍條件2)
温度：30~70℃
電流密度：5~50A/dm2
粗化庫倫量：50~300As/dm2
鍍敷時間：1~60秒
‧防鏽處理
(液體組成)
NaOH：40~200g/L
NaCN：70~250g/L
CuCN：50~200g/L
Zn(CN)2：2~100g/L
As2O3：0.01~1g/L
(液温)
40~90℃
(電流條件)
電流密度：1~50A/dm2
鍍敷時間：1~20秒
‧鉻酸鹽處理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2~10g/L
NaOH或KOH：10~50g/L
ZnOH或ZnSO4‧7H2O：0.05~10g/L
pH：7~13
浴温：20~80℃
電流密度：0.05~5A/dm2
時間：5~30秒
‧矽烷偶合處理
噴塗0.1vol%~0.3vol%之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷水溶液後，於100~200℃之空氣中乾燥-加熱0.1~10秒鐘。
<比較例1>
以與實施例1相同的條件在銅箔載體上形成Ni層及Cr層後，於輥對輥型之連續鍍敷線上，將厚度3μm之極薄銅層以以下條件進行電鍍，藉此使其形成於Cr層上，製造附載體銅箔。
‧極薄銅層
銅濃度：30~120g/L
H2SO4濃度：20~120g/L
電解液温度：20~80℃
電流密度：5~9A/dm2
‧粗化處理1
(液體組成1)
Cu：10~30g/L
H2SO4：10~150g/L
As：0~200mg/L
(電鍍條件1)
温度：30~70℃
電流密度：25~110A/dm2
粗化庫倫量：50~500As/dm2
鍍敷時間：0.5~20秒
‧粗化處理2
(液體組成2)
Cu：20~80g/L
H2SO4：50~200g/L
(電鍍條件2)
温度：30~70℃
電流密度：5~50A/dm2
粗化庫倫量：50~300As/dm2
鍍敷時間：1~60秒
‧防鏽處理
(液體組成)
NaOH：40~200g/L
NaCN：70~250g/L
CuCN：50~200g/L
Zn(CN)2：2~100g/L
As2O3：0.01~1g/L
(液温)
40~90℃
(電流條件)
電流密度：1~50A/dm2
鍍敷時間：1~20秒
‧鉻酸鹽處理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2~10g/L
NaOH或KOH：10~50g/L
ZnOH或ZnSO4‧7H2O：0.05~10g/L
pH：7~13
浴温：20~80℃
電流密度：0.05~5A/dm2
時間：5~30秒
‧矽烷偶合處理
噴塗0.1vol%~0.3vol%之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷水溶液 後，於100~200℃之空氣中乾燥-加熱0.1~10秒鐘。
<比較例2>
以與實施例1相同的條件在銅箔載體上形成Ni層及Cr層後，於輥對輥型之連續鍍敷線上，將厚度3μm之極薄銅層以以下條件進行電鍍，藉此使其形成於Cr層上，製造附載體銅箔。
‧極薄銅層
銅濃度：30~120g/L
H2SO4濃度：20~120g/L
電解液温度：20~80℃
電流密度：10~100A/dm2
‧粗化處理1
(液體組成1)
Cu：10~30g/L
H2SO4：10~150g/L
W：0~50mg/L
十二烷基硫酸鈉：0~50mg/L
As：0~200mg/L
(電鍍條件1)
温度：30~70℃
電流密度：25~110A/dm2
粗化庫倫量：50~500As/dm2
鍍敷時間：40秒
‧粗化處理2
(液體組成2)
Cu：20~80g/L
H2SO4：50~200g/L
(電鍍條件2)
温度：30~70℃
電流密度：5~50A/dm2
粗化庫倫量：50~300As/dm2
鍍敷時間：80秒
‧防鏽處理
(液體組成)
NaOH：40~200g/L
NaCN：70~250g/L
CuCN：50~200g/L
Zn(CN)2：2~100g/L
As2O3：0.01~1g/L
(液温)
40~90℃
(電流條件)
電流密度：1~50A/dm2
鍍敷時間：1~20秒
‧鉻酸鹽處理
K2Cr2O7(Na2Cr2O7或CrO3)：2~10g/L
NaOH或KOH：10~50g/L
ZnOH或ZnSO4‧7H2O：0.05~10g/L
pH：7~13
浴温：20~80℃
電流密度：0.05~5A/dm2
時間：5~30秒
‧矽烷偶合處理
噴塗0.1vol%~0.3vol%之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷水溶液後，於100~200℃之空氣中乾燥-加熱0.1~10秒鐘。
2.附載體銅箔之特性評價
對以上述方式獲得之附載體銅箔，利用以下方法實施特性評價。將結果示於表1。
(表面粗糙度)
使用非接觸式粗糙度測定機(奧林巴斯製造之LEXT OLS 4000)，對於Ra、Rz根據JIS B0601-1994、對於Rt根據JIS B0601-2001、且對於Ssk、Sku根據ISO25178 draft並以以下之測定條件對極薄銅層之表面粗糙度(Ra、Rt、Rz、Ssk、Sku)進行測定。
<測定條件>
截斷：無
基準長度：257.9μm
基準面積：66524μm2
測定環境温度：23~25℃
又，為了比較，使用接觸式粗糙度測定機(小阪研究所股份有限公司製造之接觸粗糙度計Surfcorder SE-3C)，根據JIS B0601-1994(Ra、Rz)及JIS B0601-2001(Rt)並以以下測定條件來測定極薄銅層之表面粗糙度(Ra、Rt、Rz)。
<測定條件>
截斷：0.25mm
基準長度：0.8mm
測定環境温度：23~25℃
(表面積比)
使用非接觸式粗糙度測定機(奧林巴斯製造之LEXT OLS 4000)以以下測定條件來進行測定。表面積比係測定面積及實際面積，並將實際面積/面積之值設為表面積比。此處，面積係指測定基準面積，實際面積係指測定基準面積中之表面積。
<測定條件>
截斷：無
基準長度：257.9μm
基準面積：66524μm2
測定環境温度：23~25℃
(粗化處理面之體積)
使用非接觸式粗糙度測定機(雷射顯微鏡，奧林巴斯製造之LEXT OLS 4000)，利用以下之測定條件進行測定。再者，粗化處理面之體積係如以下方式進行測定。
(1)使雷射顯微鏡配合試樣表面之對焦高度。
(2)調整亮度，將整體照度調節為飽和點之約80%。
(3)使雷射顯微鏡靠近試樣，將畫面照度完全消失的地方設為零。
(4)使雷射顯微鏡遠離試樣，將畫面照度完全消失的地方設為上限高度。
(5)測定自高度為零至上限為止之粗化處理面的體積。
<測定條件>
截斷：無
基準長度：257.9μm
基準面積：66524μm2
測定環境温度：23~25℃
(遷移)
使各附載體銅箔與鉍系樹脂接著，接著，剝離去除載體箔。藉由軟蝕刻使露出之極薄銅層的厚度形成為1.5μm。之後，進行洗浄、乾燥，然後，於極薄銅層上層壓塗佈DF(日立化成公司製造之商品名RY-3625)。以15mJ/cm2之條件進行曝光，使用顯影液(碳酸鈉)於38℃進行1分鐘之液體噴射及搖動，以表1所記載之各種間距來形成抗蝕圖案。接著，使用硫酸銅鍍敷(荏原優吉萊特製造之CUBRITE21)於15μm經鍍敷UP中利用剝離液(氫氧化鈉)剝離DF。之後，利用硫酸-過氧化氫系蝕刻液蝕刻去除極薄銅層從而形成表1中所記載之各種間距的配線。
表中所記載之間距相當於線與間隔之合計值。
對所得到之配線使用遷移測定機(IMV製造之MIG-9000)於以下之測定條件下評價有無配線圖案間之絕緣劣化。
<測定條件>
閾值：比初期電阻低60%
測定時間：1000h
電壓：60V
溫度：85℃
相對溼度：85%RH

Claims (22)

  1. 一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之剝離層、與積層於剝離層上之極薄銅層，極薄銅層係經粗化處理，極薄銅層表面之Rz以非接觸式粗糙度計進行測定為0.56μm以下且0.01μm以上。
  2. 一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之剝離層、與積層於剝離層上之極薄銅層，極薄銅層係經粗化處理，極薄銅層表面之Ra以非接觸式粗糙度計進行測定為0.09μm以下且0.005μm以上。
  3. 一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之剝離層、與積層於剝離層上之極薄銅層，極薄銅層係經粗化處理，極薄銅層表面之Rt以非接觸式粗糙度計進行測定為0.84μm以下且0.01μm以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附載體銅箔，其中，極薄銅層表面之Rz以非接觸式粗糙度計進行測定為0.56μm以下且0.1μm以上。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附載體銅箔，其中，極薄銅層表面之Ra以非接觸式粗糙度計進行測定為0.09μm以下且0.02μm以上。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附載體銅箔，其中，極薄銅層表面之Rt以非接觸式粗糙度計進行測定為0.84μm以下且0.1μm以上。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附載體銅箔，其極薄銅層表面之表面積比為1.05~1.5(此處，所謂表面積比，係利用雷射顯微鏡測定面積及實際面積時的實際面積/面積之值；面積係指測定基準面積，實際面積則是指測定基準面積中之表面積)。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附載體銅箔，其於該經粗化處理之極薄銅層上具有選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中的1種以上之層。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附載體銅箔，其於該經粗化處理之極薄銅層上具備樹脂層。
  10. 如申請專利範圍第9項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
  11. 如申請專利範圍第8項之附載體銅箔，其於該選自由耐熱層、防鏽層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中的1種以上之層上具備樹脂層。
  12. 如申請專利範圍第11項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
  13. 一種覆銅積層板，其係使用申請專利範圍第1至12項中任一項之附載體銅箔而製造。
  14. 一種印刷配線板，其係使用申請專利範圍第1至12項中任一項之附載體銅箔而製造。
  15. 一種印刷電路板，其係使用申請專利範圍第1至12項中任一項之附載體銅箔而製造。
  16. 一種電子機器，其係使用申請專利範圍第14項之印刷配線板。
  17. 一種印刷配線板之製造方法，包含下述步驟：準備申請專利範圍第1至12項中任一項之附載體銅箔與絕緣基板的步驟；將該附載體銅箔與絕緣基板積層的步驟；及於將該附載體銅箔與絕緣基板積層後，經將該附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法(Modified Semi Additive)中之任一方法形成電路的步驟。
  18. 一種印刷配線板之製造方法，包含下述步驟：於申請專利範圍第1至12項中任一項之附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成電路的步驟；以埋沒該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成樹脂層的步驟； 於該樹脂層上形成電路的步驟；於該樹脂層上形成電路後，剝離該載體的步驟；及於剝離該載體後，去除該極薄銅層，藉此使形成於該極薄銅層側表面之埋沒於該樹脂層中之電路露出的步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項之印刷配線板之製造方法，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟係將另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於該樹脂層上，使用貼合於該樹脂層之附載體銅箔來形成該電路的步驟。
  20. 如申請專利範圍第19項之印刷配線板之製造方法，其中，貼合於該樹脂層上之另一附載體銅箔為申請專利範圍第1至12項中任一項之附載體銅箔。
  21. 如申請專利範圍第18至20項中任一項之印刷配線板之製造方法，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一方法來進行。
  22. 如申請專利範圍第18至20項中任一項之印刷配線板之製造方法，其中，進一步包含下述步驟：於剝離載體前，在附載體銅箔之載體側表面形成基板的步驟。
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