TW201529905A - 鍍覆方法及鍍覆裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在基板鍍覆中可將添加劑之濃度控制在適當範圍內的鍍覆方法。 鍍覆方法係使表面具有通孔之基板W與陽極2在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置，在基板W與陽極2之間施加電壓，於通孔內填充金屬，測定施加於基板W之電壓，並計算每個指定時間之電壓變化量，以電壓變化量維持在指定之管理範圍內的方式，調整鍍覆液添加劑之濃度。

Description

鍍覆方法及鍍覆裝置
本發明係關於一種半導體元件之配線形成技術，特別是關於在形成於晶圓等基板表面之通孔內部填充銅等金屬的鍍覆方法及鍍覆裝置。
半導體元件之配線形成技術中，廣泛採用銅鍍覆處理。電路配線隨著半導體元件進行高積體化而趨於微細化，在二維方向之微細化程度逐漸接近極限。因此，期待TSV(直通矽晶穿孔(through silicon via))技術作為進一步提高元件性能之技術。該TSV技術係在通孔內嵌入銅等導電材料形成貫穿電極，並經由該貫穿電極來連接各個半導體晶片的三維積層技術。
為了不致在通孔內部形成空隙(即void)而嵌入金屬之關鍵在於抑制基板圖場(field)部表面之金屬析出，而促進在通孔底部之金屬析出。因此，鍍覆液中通常添加有促進金屬析出之促進劑、及抑制金屬析出之抑制劑(例如PEG(聚乙二醇)或平滑化劑(leveller)等含抑制成分劑。特別是為了在具有50μm~200μm深度之通孔內部嵌入銅，須使用抑制作用非常強之含抑制成分劑。此等促進劑及含抑制成分劑統稱為添加劑。
為了不致形成空隙而使通孔內填充金屬，管理鍍覆中之添加 劑濃度很重要。分析添加劑濃度時，過去係使用CVS(循環伏安剝離(Cyclic Voltammetric Stripping))技術。但是，鍍覆液中之添加劑伴隨鍍覆進行而產生副生成物，該副生成物對濃度分析結果產生不利影響。結果，無法正確管理添加劑濃度，導致金屬內形成空隙。再者，因為被鍍覆之銅的結晶粒徑及配向性等膜質依添加劑之作用而變化，若不進行添加劑之適當濃度管理，可能導致各基板之膜質偏差。特別是使用抑制作用非常強之含抑制成分劑情況下，分析受到副生成物影響，以CVS技術適切測定含抑制成分劑之濃度困難。
基於儘早在通孔內填充金屬之目的，過去進行在基板鍍覆中使基板上之電流密度上昇。為了防止空隙而儘早於通孔內填充金屬，在通孔之大部分嵌入金屬時，需要使電流密度上昇。但是，過去係藉由鍍覆時間來判斷鍍覆之進展，所以正確決定通孔內之金屬填充率困難。結果，無法以適切時序使電流密度上昇。使電流密度上昇之時序過早，會在通孔內形成空隙，反之，使電流密度上昇之時序過遲，又無法縮短鍍覆需要的時間。
通常鍍覆終點僅藉由鍍覆時間來管理。但是，因為各個鍍覆處理之鍍覆進展方式不同，所以，若僅藉由鍍覆時間來管理鍍覆終點，會發生鍍覆不足或鍍覆過度。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
[專利文獻1]日本特開2006-317197號公報
本發明係鑑於上述過去之問題而創者，其第一目的為提供一種基板鍍覆中可將添加劑之濃度抑制在適當範圍內的鍍覆方法及鍍覆裝置。
再者，本發明之第二目的為提供一種可正確決定基板之鍍覆進展，且縮短鍍覆時間之鍍覆方法及鍍覆裝置。
再者，本發明之第三目的為提供一種可正確決定鍍覆終點之鍍覆方法及鍍覆裝置。
第一樣態之鍍覆方法的特徵為：使陽極與表面形成有通孔之基板在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置，在前述陽極與前述基板之間施加電壓，於前述通孔內填充金屬，測定施加於前述基板之電壓，並計算每個指定時間之前述電壓變化量，以前述電壓變化量維持在指定之管理範圍內的方式調整前述鍍覆液之前述添加劑濃度。
另外，電壓之測定不限於測定基板與陽極之間的電壓，亦可使用測定浸漬於鍍覆液的參考電極與基板之間的電壓等，可檢測基板上之電位變化的其他手段。
第二樣態之鍍覆方法的特徵為：從用於鍍覆基板之鍍覆槽抽出包含添加劑之鍍覆液，使第一電極及第二電極浸漬於前述抽出之鍍覆液中，在前述第一電極及前述第二電極之間施加電壓，測定施加於金屬析出之前述第二電極的電壓，並計算每個指定時間之前述電壓變化量，以前述電壓變化量維持在指定之管理範圍內的方式，調整前述鍍覆液之前述添加劑濃度。
第三樣態之鍍覆方法的特徵為：使陽極與表面形成有通孔之 基板在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置，在前述陽極與前述基板之間施加電壓，於前述通孔內填充金屬，測定施加於前述基板之電壓，並計算每個指定時間之前述電壓變化量，前述電壓變化量超過指定之變動幅度而增加時，使前述基板上之電流密度增加。
第四樣態之鍍覆方法的特徵為：使陽極與表面形成有通孔之基板在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置，在前述陽極與前述基板之間施加電壓，於前述通孔內填充金屬，測定施加於前述基板之電壓，並計算每個指定時間之前述電壓變化量，前述電壓變化量超過指定之變動幅度而減少時，使前述電壓之施加停止。
第五樣態之鍍覆方法的特徵為：使陽極與表面形成有通孔之基板在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置，在前述陽極與前述基板之間施加電壓，於前述通孔內填充金屬，測定施加於前述基板之電壓，並計算每個指定時間之前述電壓變化量，決定前述電壓變化量高於指定之第一臨限值的時間，其後從前述電壓變化量低於指定之第二臨限值的時間經過預設之時間時，使前述電壓之施加停止。
第六樣態之鍍覆方法的特徵為：使陽極與表面形成有通孔之基板在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置；進行第一鍍覆工序，其係在前述陽極與前述基板之間施加電壓，以第一電流密度使金屬從前述通孔底部朝向上方析出；測定施加於前述基板之電壓，並計算每個指定時間之電壓變化量；並進行第二工序，其係在前述電壓變化量超過指定之變動幅度而增加的時間，使施加於前述陽極與前述基板之間的電壓增加，以比前述第一電流密度高之第二電流密度在前述通孔內填充金屬。
第七樣態之鍍覆裝置的特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板；陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於前述基板之電壓；鍍覆控制部，其係依據前述電壓測定值控制前述鍍覆液中之添加劑濃度；及濃度調整部，其係按照來自前述鍍覆控制部之指令，調整前述鍍覆液中之前述添加劑濃度；前述鍍覆控制部計算每個指定時間之前述電壓變化量，以前述電壓變化量維持在指定之管理範圍內的方式，對前述濃度調整部發出指令，使該濃度調整部調整前述鍍覆液之前述添加劑濃度。
第八樣態之鍍覆裝置的特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板；陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；第一電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；鍍覆液分析部，其係分析前述鍍覆液；及濃度調整部，其係調整前述鍍覆液中之前述添加劑濃度；前述鍍覆液分析部具備：分析槽，其係貯存從前述鍍覆槽抽出之鍍覆液；第一電極及第二電極，此等係浸漬於前述分析槽內之前述鍍覆液中；第二電源，其係在前述第一電極及前述第二電極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於析出金屬之前述第二電極的電壓；及鍍覆控制部，其係依據前述電壓測定值控制前述鍍覆槽內之前述鍍覆液中的添加劑濃度；前述鍍覆控制部計算每個指定時間之前述電壓變化量，並以前述電壓變化量維持在指定之管理範圍內的方式，對前述濃度調整部發出指令，使該濃度調整部調 整前述鍍覆液之前述添加劑濃度。
第九樣態之鍍覆裝置的特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板；陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於前述基板之電壓；及鍍覆控制部，其係計算每個指定時間之前述電壓變化量，於前述電壓變化量超過指定之變動幅度而增加時，對前述電源發出指令使前述電壓增加，而使前述基板上之電流密度上昇。
第十樣態之鍍覆裝置的特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板；陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於前述基板之電壓；及鍍覆控制部，其係計算每個指定時間之前述電壓變化量，於前述電壓變化量超過指定之變動幅度而減少時，對前述電源發出指令使前述電壓之施加停止。
第十一樣態之鍍覆裝置的特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板；陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於前述基板之電壓；及鍍覆控制部，其係依據前述電壓測定值計算每個指定時間之電壓變化量；前述鍍覆控制部計算前述電壓變化量，決定前述電壓變化量高於指定之第一臨限值的時間，其後，從前述電壓變化量低於指定之第 二臨限值的時間經過預設之時間時，對前述電源發出指令，使前述電壓之施加停止。
第十二樣態之鍍覆裝置的特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板；陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於前述基板之電壓；及鍍覆控制部，其係依據前述電壓測定值計算每個指定時間之電壓變化量；前述鍍覆控制部對前述電源發出指令使其在前述基板與前述陽極之間施加電壓，以第一電流密度使金屬從前述通孔底部向上方析出，在前述電壓變化量超過指定之變動幅度而增加的時間，對前述電源發出指令使其增加施加於前述基板與前述陽極之間的電壓，並以比前述第一電流密度高之第二電流密度在前述通孔內填充金屬。
每個指定時間之電壓變化量取決於鍍覆液中的添加劑濃度而改變。因此，按照第一、第二、第七、第八樣態，可依據電壓變化量將添加劑濃度控制在適當範圍內。結果，不致產生空隙等瑕疵，並可獲得膜質均勻之基板。
基板與陽極之間的電阻按照金屬膜之成長而變化。這是由於金屬膜之厚度變化及添加劑對金屬膜之附著方式變化。因此，按照第三、第六、第九、第十二之樣態，可依據電壓變化正確掌握鍍覆之進展，藉由在適當時序提高電流密度可縮短鍍覆時間。
如上述，基板與陽極之間的電阻按照金屬膜之成長而變化。按照第四、第五、第十、第十一之樣態，可依據電壓變化正確決定鍍覆終 點。
1‧‧‧鍍覆槽
2‧‧‧陽極
3‧‧‧陽極固持器
6‧‧‧基板固持器
7‧‧‧內槽
8‧‧‧溢流槽
10‧‧‧電源
12‧‧‧鍍覆液循環管線
14‧‧‧攪拌葉片
15‧‧‧調整板
15a‧‧‧開口
20‧‧‧通孔
21‧‧‧導電層
22‧‧‧銅
23‧‧‧圖場部
24‧‧‧電壓測定器
25‧‧‧鍍覆控制部
26‧‧‧沖洗槽
28‧‧‧濃度調整部
30‧‧‧參考電極
31‧‧‧參考電極槽
32‧‧‧鹽橋
33‧‧‧鉛直管
34‧‧‧路金毛細管
35‧‧‧連結管
40‧‧‧第一保持構件
40a‧‧‧穿孔
42‧‧‧樞紐
44‧‧‧第二保持構件
46‧‧‧基部
48‧‧‧密封固持器
50‧‧‧壓環
50a‧‧‧凸部
50b‧‧‧突起部
52‧‧‧基板側密封構件
54a‧‧‧第一固定環
54b‧‧‧第二固定環
56a‧‧‧旋緊零件
56b‧‧‧旋緊零件
58‧‧‧固持器側密封構件
60‧‧‧間隔件
62‧‧‧固定夾
64‧‧‧固持器吊架
66‧‧‧突條部
68‧‧‧支撐面
70‧‧‧配置部
72‧‧‧導電體
74‧‧‧電接點
76‧‧‧連接端子
78‧‧‧旋緊零件
80‧‧‧鍍覆液分析部
82‧‧‧分析槽
84‧‧‧電源
86‧‧‧第一電極
88‧‧‧第二電極
90‧‧‧電壓測定器
92‧‧‧鍍覆控制部
94‧‧‧鍍覆液流入管線
96‧‧‧鍍覆液流出管線
98‧‧‧排液管
t1‧‧‧第一時刻
t2‧‧‧第二時刻
t3‧‧‧第三時刻
t4‧‧‧第四時刻
V1‧‧‧第一電壓值
V2‧‧‧第二電壓值
W‧‧‧基板
第一圖係顯示鍍覆裝置一種實施形態之概略圖。
第二圖係顯示基板固持器之立體圖。
第三圖係第二圖所示之基板固持器的俯視圖。
第四圖係第二圖所示之基板固持器的右側視圖。
第五圖係顯示被第四圖所示之記號A所包圍的部分之放大圖。
第六A圖至第六D圖係顯示在基板之通孔內填充銅的工序圖。
第七圖係顯示第一圖所示之鍍覆裝置的變形例圖。
第八圖係顯示第一圖所示之鍍覆裝置的其他變形例圖。
第九圖係模式顯示藉由電壓測定器所測定之電壓因時間而變化的一例之曲線圖。
第十圖係模式顯示藉由電壓測定器所測定之電壓因時間而變化的其他例之曲線圖。
第十一圖係模式顯示藉由電壓測定器所測定之電壓因時間而變化的又其他例之曲線圖。
第十二圖係顯示依含抑制成分劑濃度而不同之電壓因時間而變化的曲線圖。
第十三A圖至第十三D圖係顯示依含抑制成分劑之濃度而改變的銅析出狀態圖。
第十四圖係顯示鍍覆處理基板時電壓因時間而變化的一例之曲線圖。
第十五圖係顯示鍍覆控制部之控制程序的一例圖。
第十六圖係顯示鍍覆裝置其他實施形態之概略圖。
第十七圖係顯示第十六圖所示之鍍覆裝置的變形例圖。
第十八圖係顯示第十六圖所示之鍍覆裝置的其他變形例圖。
以下，參照圖式說明本發明之實施形態。第一圖至第十八圖中，在同一或相當之元件上註記同一符號，而省略重複之說明。另外，以下實施形態係顯示在形成於基板表面的通孔內部填充銅之例。
第一圖係顯示鍍覆裝置一種實施形態之概略圖。如第一圖所示，鍍覆裝置備有鍍覆槽1，鍍覆槽1具備：貯存鍍覆液之內槽7、及鄰接於內槽7而配置之溢流槽8。從內槽7上端溢流之鍍覆液可流入溢流槽8中。在溢流槽8之底部連接使鍍覆液循環之鍍覆液循環管線12的一端，另一端連接於內槽7底部。流入溢流槽8中之鍍覆液通過鍍覆液循環管線12返回內槽7中。
再者，鍍覆裝置具備：陽極固持器3，其係保持由銅等金屬構成之陽極2，且使陽極2浸漬於內槽7內的鍍覆液中；及基板固持器6，其係裝卸自如地保持晶圓等基板W，且使基板W浸漬於內槽7內的鍍覆液中。陽極2及基板W在鍍覆液中彼此相對配置。陽極2經由陽極固持器3而連接於電源10之正極，形成於基板W表面之種層等導電層經由基板固持器6而連接於電源10的負極。
再者，鍍覆裝置具備：攪拌葉片14，其係接近保持於內槽7內之基板固持器6的基板W表面而攪拌鍍覆液；及調整板(Regulation Plate)15，其係調整基板W上之電位分布。調整板15具有用於限制鍍覆液中 之電場的開口15a，攪拌葉片14配置於保持於基板固持器6之基板W表面附近。換言之，攪拌葉片14係配置於基板固持器6與陽極固持器3之間。攪拌葉片14鉛直配置，藉由與基板W平行地往返運動而攪拌鍍覆液，基板W鍍覆中，可將充分之金屬離子均勻地供給至基板W表面。調整板15配置於攪拌葉片14與陽極固持器3之間。
說明保持基板W之基板固持器6。如第二圖至第五圖所示，基板固持器6具有矩形平板狀之第一保持構件40、及經由樞紐42開關自如地安裝於該第一保持構件40之第二保持構件44。其他構成例亦可將第二保持構件44配置於與第一保持構件40對峙之位置，藉由使該第二保持構件44朝向第一保持構件40前進，或從第一保持構件40離開可開關第二保持構件44。
第一保持構件40例如係聚氯乙烯製。第二保持構件44具有基部46、及環狀之密封固持器48。密封固持器48例如係聚氯乙烯製，且提高與下述壓環50之滑度。在密封固持器48上部向內方突出而安裝環狀之基板側密封構件52(參照第四圖及第五圖)。該基板側密封構件52係構成於基板固持器6保持基板W時，壓接於基板W表面外周部，可密封第二保持構件44與基板W之間隙。在密封固持器48與第一保持構件40相對之面安裝有環狀之固持器側密封構件58(參照第四圖及第五圖)。該固持器側密封構件58係構成於基板固持器6保持基板W時，壓接於第一保持構件40可密封第一保持構件40與第二保持構件44之間隙。固持器側密封構件58位於基板側密封構件52之外側。
如第五圖所示，基板側密封構件52夾在密封固持器48與第一固定環54a之間而安裝於密封固持器48。第一固定環54a經由螺絲等旋緊零件 56a而安裝於密封固持器48。固持器側密封構件58夾在密封固持器48與第二固定環54b之間而安裝於密封固持器48。第二固定環54b經由螺絲等旋緊零件56b安裝於密封固持器48。
在密封固持器48之外周部設有階部，該階部上經由間隔件60旋轉自如地裝設壓環50。壓環50裝設成藉由第一固定環54a之外周部避免脫出。該壓環50由對酸及鹼耐腐蝕性優異、且具有充分剛性之材料構成。例如壓環50由鈦構成。間隔件60由摩擦係數低之材料，例如由PTFE(聚四氟乙烯)構成，以便壓環50可平滑旋轉。
在壓環50外側沿著壓環50之圓周方向等間隔配置複數個固定夾62。此等固定夾62固定於第一保持構件40。各固定夾62具有突出於內方之突出部的倒L字狀形狀。在壓環50外周面設有突出於外方之複數個突起部50b。此等突起部50b配置在對應於固定夾62之位置的位置。固定夾62之內方突出部的下面及壓環50之突起部50b的上面成為沿著壓環50之旋轉方向彼此傾斜於相反方向的傾斜面。在沿著壓環50圓周方向之複數處(例如3處)設有突出於上方之凸部50a。藉由使旋轉銷(無圖示)旋轉，從旁邊推轉凸部50a可使壓環50旋轉。
在打開第二保持構件44狀態下，於第一保持構件40中央部插入基板W，並經由樞紐42關閉第二保持構件44。使壓環50順時鐘方向旋轉，而使壓環50之突起部50b滑入固定夾62之內方突出部內部。第一保持構件40與第二保持構件44經由分別設於壓環50及固定夾62的傾斜面而彼此緊固時，第二保持構件44固定於第一保持構件40。藉由使壓環50逆時鐘方向旋轉，從固定夾62脫離壓環50之突起部50b，而從第一保持構件40釋放第二保 持構件44。
第二保持構件44固定於第一保持構件40時，基板側密封構件52之下方突出部壓接於基板W的表面外周部。基板側密封構件52均勻地按壓於基板W，藉此密封基板W之表面外周部與第二保持構件44的間隙。同樣地，第二保持構件44固定於第一保持構件40時，固持器側密封構件58之下方突出部壓接於第一保持構件40表面。固持器側密封構件58均勻地按壓於第一保持構件40，藉此，密封第一保持構件40與第二保持構件44間之間隙。
如第三圖所示，在第一保持構件40端部設有一對概略T字型之固持器吊架64。在第一保持構件40上面形成有大致等於基板W大小之環狀的突條部66。該突條部66具有抵接於基板W周緣部而支撐該基板W的環狀支撐面68。沿著該突條部66圓周方向之指定位置設有配置部70。
在配置部70內分別配置有複數個(圖示為12個)導電體(電接點)72。此等導電體72分別連接於從設於固持器吊架64之連接端子76延伸的複數條配線。在第一保持構件40之支撐面68上放置基板W時，該導電體72端部彈性地接觸於第五圖所示之電接點74的下部。
電性連接於導電體72之電接點74藉由螺絲等旋緊零件78而固定於第二保持構件44的密封固持器48。該電接點74形成板簧形狀。電接點74具有設於基板側密封構件52外方而以板簧狀突出於內方的接點部。電接點74在該接點部可輕易彎曲。以第一保持構件40與第二保持構件44保持基板W時，構成電接點74之接點部彈性地接觸於支撐在第一保持構件40之支撐面68上的基板W外周面。
第二保持構件44之開關藉由無圖示之空氣汽缸與第二保持 構件44的本身重量來進行。換言之，在第一保持構件40中設有穿孔40a，藉由空氣汽缸(無圖示)之活塞桿通過穿孔40a將第二保持構件44之密封固持器48推上上方而打開第二保持構件44，藉由使活塞桿收縮，可以其本身重量關閉第二保持構件44。
第六A圖至第六D圖係顯示在形成於基板W之通孔20中填充銅22的工序圖。如第六圖所示，基板W中形成有例如孔徑為1μm至20μm，且深度為50μm至200μm之通孔20，在包含該通孔20內面之基板W表面形成有作為電解鍍覆之饋電層的導電層21。攪拌葉片14與基板W表面平行地往返運動，而攪拌存在於陽極2與基板W之間的鍍覆液。在該狀態下，於陽極2與導電層21之間施加電壓，開始鍍覆基板W。銅22係一個例子，亦可將其他金屬嵌入通孔20。
鍍覆液中包含之添加劑影響銅22的析出。該添加劑包含促進銅22之析出的促進劑、及抑制銅22之析出的抑制劑或平滑化劑(亦即Leveller)等含抑制成分劑。促進劑例如使用Bis(3-sulfopropyl)disulfid(SPS)或Mercapto Propanesulfonic Acid Sodium(MPS)等硫磺系化合物。抑制劑例如使用聚乙二醇等高分子界面活性劑，平滑化劑例如使用Polyethyleneimine(PEI)、或janus green B(JGB)等氮系化合物。鍍覆液藉由在硫酸銅液等基礎液中添加添加劑而生成。
攪拌鍍覆液而且進行基板W之鍍覆時，在鍍覆液流動快速之基板W的圖場部23及通孔20開口部附近，含抑制成分劑作用而抑制銅22的析出。另外，在鍍覆液流動緩慢之通孔20底部，含抑制成分劑的供給減少，促進劑有效作用。如此，在鍍覆液流動快速之區域抑制銅22的析出，而在 鍍覆液流動緩慢之區域促進銅22的析出，是因為不易藉由分子量比促進劑大之含抑制成分劑擴散而到達通孔20底部。因而如第六B圖所示，銅22從通孔20底部優先析出於上方。結果如第六C圖所示，可防止銅22堵塞通孔20之入口，且可在通孔20中嵌入銅22。
而後，如第六D圖所示，通孔20中完全被銅22嵌入，進一步指定膜厚之銅22在圖場部23中的導電層21上析出時，停止對陽極2與基板W之間施加電壓，停止攪拌葉片14之往返運動而結束鍍覆。
使用包含添加劑之鍍覆液時，添加劑之濃度主要伴隨鍍覆處理量(鍍覆之基板片數)而變化。如第一圖所示，鍍覆裝置具備：測定基板W與陽極2間之電壓的電壓測定器24；依據電壓測定值控制鍍覆液中之添加劑濃度的鍍覆控制部25；及按照來自鍍覆控制部25之指令調整鍍覆液中的添加劑濃度之濃度調整部28。電壓測定器24構成連接於電源10及鍍覆控制部25，並將施加於基板W之電壓測定值，更具體而言係基板W與陽極2間之電壓測定值傳送至鍍覆控制部25。電壓測定器24具有達到mV或其以下等級之細微解析能力，可檢測鍍覆一片基板中的電壓微小變化。
第七圖係顯示第一圖所示之鍍覆裝置的變形例圖。如第七圖所示，亦可取代測定基板W與陽極2之間的電壓，而使成為測定電壓時之電位基準的參考電極(基準電極)30浸漬於內槽7內的鍍覆液中，來測定該參考電極30與基板W之間的電壓。參考電極30宜配置於基板W附近，避免妨礙鍍覆液之攪拌及鍍覆液中的電場控制。如第七圖之一點鏈線所示，參考電極30及基板W電性連接於電壓測定器24。藉由如此構成，可測定參考電極30與基板W之間的電壓。另外，電壓之測定方法不限於測定基板W與陽極2 間之電壓的方法或是測定基板W與參考電極30間之電壓的方法，只要是可檢測基板W之表面電位變化的方法，亦可採用其他手段。
第八圖係顯示第一圖所示之其他變形例圖。第八圖中，為了便於觀看圖面而省略了鍍覆控制部25及濃度調整部28。如第八圖所示，鍍覆裝置進一步具備：參考電極槽31、及浸漬於參考電極槽31內之電解液及內槽7內之鍍覆液中的鹽橋32。電解液例如使用作為參考電極30之內部液體而使用的氯化鉀(KCl)水溶液或硫酸鉀(K2SO4)水溶液等。參考電極30浸漬於參考電極槽31內的電解液中。如第八圖之一點鏈線所示，參考電極30及基板W電性連接於電壓測定器24。
鹽橋32係電性連接內槽7內之鍍覆液與參考電極槽31內的電解液，並防止電解液混入鍍覆液的連接管。鹽橋32由浸漬於參考電極槽31內之電解液的鉛直管33、浸漬於內槽7內之鍍覆液的路金(Luggin)毛細管34、及連結此等鉛直管33及路金毛細管34之連結管35而構成。路金毛細管34宜配置於基板W附近，避免妨礙鍍覆液之攪拌及鍍覆液中的電場控制。因為路金毛細管34的前端細，並朝向基板W而彎曲，所以可測定基板W附近的電位。
鍍覆控制部25係構成依據從電壓測定器24送達之電壓測定值來計算每個指定時間的電壓變化量。濃度調整部28係構成連接於鍍覆控制部25，按照來自鍍覆控制部25之指令調整鍍覆槽1內之鍍覆液的添加劑濃度。更具體而言，要提高添加劑濃度時，濃度調整部28從溢流槽8抽出一部分鍍覆液，並在所抽出之鍍覆液或不含添加劑的新鍍覆液中追加添加劑，將追加了添加劑之鍍覆液送回溢流槽8。或是，亦可在鄰接於內槽7之溢流 槽8內追加添加劑。降低添加劑之濃度時，濃度調整部28從溢流槽8抽出一部分鍍覆液，將不含添加劑之新的鍍覆液追加於溢流槽8中。此種鍍覆液之濃度調整方法習知有洩沖(Bleed And Feed)法。為了降低添加劑濃度亦可進行虛擬電解。
第九圖係模式顯示藉由電壓測定器24所測定之電壓因時間而變化的一例之曲線圖(電壓曲線)。橫軸表示時間，縱軸表示電壓。基板W浸漬於鍍覆液之前實施前處理(稱為預濕工序)，並以純水填滿通孔20內。其後，基板W浸漬於鍍覆液中。在陽極2與基板W之間施加電壓之前，藉由攪拌葉片14攪拌陽極2與基板W間的鍍覆液。藉由該攪拌使通孔20內之純水替換成鍍覆液。施加電壓前攪拌鍍覆液的時間稱為不通電時間。經過指定的不通電時間後，在陽極2與基板W之間施加電壓，開始鍍覆基板W(第九圖之時刻T1)。在第九圖之時刻T1的基板W狀態顯示於第六A圖。
本實施形態中，從開始鍍覆至結束期間，將流入基板W之電流控制一定。開始鍍覆之後，通孔20底部幾乎不存在含抑制成分劑，而代之以有許多促進劑存在。因而，伴隨鍍覆進行，銅22從通孔20底部朝向上方優先析出。亦即，銅22係從通孔20底部朝向上方析出，不過在通孔20之開口部附近幾乎不析出。藉由此種金屬析出速度的差異來實現所謂由上而下(Bottom up)生長。
隨著銅22之析出量增加，基板W與陽極2間之電阻隨鍍覆時間而減少。因為以電源10控制流入基板W的電流一定，所以伴隨電阻減少，電壓亦隨時間經過而減少(第九圖之時刻T2)。在第九圖時刻T2時的基板W狀態顯示於第六B圖。
銅22之析出進一步進行，當通孔20內之銅22的填充率達到30%~90%時，本實施形態中之電壓從下降傾向轉成上昇傾向(第九圖之時刻T3)。此因，隨著析出至通孔20之銅22的析出量增加，供給至通孔20內之含抑制成分劑增加，而通孔20內之電阻上昇。隨著電阻上昇，電壓亦上昇。在第九圖之時刻T3時基板W的狀態顯示於第六C圖。
如在第九圖之時刻T3時的電壓波形變化所示，每個指定時間之電壓變化量(以下稱電壓率)從負轉成正時，亦即，電壓從下降傾向轉成上昇傾向時，如第六C圖所示，以銅22填充通孔20內之30%~90%。換言之，通孔20之未填充部分的縱橫尺寸比比通孔20之初期縱橫尺寸比小。因此，為了提高銅22之填充速度，亦可在電壓率上昇之時刻T3提高電壓，以提高基板W中之電流密度。一例為電流密度上昇至1.5倍~5倍。如此，藉由提高電流密度，與自鍍覆開始至鍍覆結束以一定電流密度鍍覆時比較，可有效縮短鍍覆時間。通常在鍍覆中提高電流密度之時序需要藉由多數次實驗來決定，不過本實施形態提高電流密度之時序可藉由實際反映鍍覆進展之電壓波形來決定。因而，可減少決定鍍覆條件之負擔，並且排除各種偏差因素的影響。
再者，電壓率從負轉成正時，為了使含抑制成分劑之作用降低，而將藉由攪拌葉片14攪拌鍍覆液之強度比電壓率變化成負時減弱。結果，不致形成稱為Void之空隙，更可縮短基板W鍍覆時需要之時間。
銅22之析出進一步進行，當通孔20內完全以銅22填滿時，電壓從上昇傾向再度轉成下降傾向(第九圖之時刻T4)。此因，隨著銅22之膜厚增厚，而電阻減少。在第九圖之時刻T4時基板W的狀態顯示於第六D圖。 因此，電壓從上昇傾向轉成下降傾向時(亦即，電壓率從正轉成負時)宜結束鍍覆。如此，採用本實施形態時，可依據電壓之變化正確決定鍍覆的終點。亦可在從電壓從上昇傾向轉成下降傾向的時間起，經過預設的時間後結束鍍覆。結束基板W之鍍覆時，停止施加電壓，並停止攪拌葉片14之往返運動。依據電壓之監視及電壓的變化來決定鍍覆終點，係藉由鍍覆控制部25來執行。
以上係參照第九圖說明鍍覆之進行與電壓波形的變化，不過鍍覆中之電壓可因各種條件而變化。亦即，鍍覆中因基板W表面之銅22的膜厚增加而電阻減少。此外，銅22嵌入完成前，伴隨通孔20內之銅22的嵌入進行，通孔20之縱橫尺寸比變小，含抑制成分劑容易擴散，而電阻上昇。
鍍覆中之電壓變化係依銅22之膜厚增加或含抑制成分劑的擴散量增加，其中哪一個優勢來決定。亦即，因銅22之膜厚增加而電阻減少是優勢時，電壓降低，因含抑制成分劑之擴散量增加而電阻上昇是優勢時，電壓上昇。膜厚增加及含抑制成分劑擴散皆可因各種條件而變化。例如，含抑制成分劑之擴散量因含抑制成分劑種類或濃度而異。其種類或濃度依據通孔20之尺寸或數值孔徑予以最佳化。再者，因為含抑制成分劑之擴散量也會因溫度、攪拌強度、電流密度等之鍍覆條件而變化，所以，電壓有時因鍍覆條件而上昇也有時會下降。
再者，即使在銅22之嵌入完成的時刻T4以後，藉由殘留於通孔20上部之促進劑替換成含抑制成分劑而使電阻上昇。但是，因為含抑制成分劑之擴散量係依之前列舉的鍍覆條件而變化，所以電壓會上昇或下降。
在此種狀況下，從時刻T3至時刻T4的時間帶係銅22對通孔20內嵌入完成之前的期間，在該時間帶，含抑制成分劑對通孔20內之擴散量遽增。因而，從時刻T3至時刻T4之電壓率比鍍覆時間中其他時間帶之電壓率大。換言之，將時刻T1至時刻T3之電壓率設為g1，將時刻T3至時刻T4之電壓率設為g3，將時刻T4至鍍覆結束之電壓率設為g4時，電壓率之增減可表現成g1<g3，g3>g4。因而，也會發生如後述第十圖及第十一圖所示之電壓變化，或是電壓率滿足g1<g3之條件，而電壓率g3變成負值的情況。
以上係參照第九圖說明鍍覆之進行與電壓波形的變化，而鍍覆中之電壓變化方式會依添加劑種類、通孔尺寸、通孔之數值孔徑等各種條件而改變。例如第十圖所示，鍍覆開始也有可能電壓上昇。第十圖中，從時刻T1'至時刻T3'的期間電壓上昇。伴隨鍍覆之進行，含抑制成分劑在通孔20內作用時，因為電阻進一步提高，所以在時刻T3'以後，電壓進一步上昇。
此外，第九圖顯示通孔20內被銅22完全填入後，電壓轉成減少傾向之例，不過依添加劑種類、添加劑之分布狀態，如第十一圖所示，在時刻T4"以後電壓也會繼續上昇。
綜合第九圖至第十一圖的情況時，因通孔20內之含抑制成分劑的作用而由下至上生長減弱的時間(第九圖之時刻T3、第十圖之時刻T3'、第十一圖之時刻T3")，可表現成電壓率(電壓曲線之斜度)超過指定之變動幅度而增加的時間。此外，通孔20內被銅22完全填入之時間(第九圖之時刻T4、第十圖之時刻T4"、第十一圖之時刻T4")可表現成電壓率(電壓曲線之斜度)超過指定之變動幅度而減少的時間。上述所謂變動幅度， 係用於決定電壓率之變化點而顯示電壓率之變化程度的指定基準幅度，且決定電壓率超過變動幅度之時間作為電壓率的變化點。
亦可取代判斷電壓率是否超過指定之變動幅度，而由鍍覆控制部25將電壓率與指定之臨限值比較。具體而言，亦可預設用於決定由下至上生長減弱之時間(第九圖之時刻T3、第十圖之時刻T3'、第十一圖之時刻T3")的第一臨限值、及通孔20內被銅22完全填入之時間(第九圖之時刻T4、第十圖之時刻T4"、第十一圖之時刻T4")的第二臨限值。由下至上生長減弱之時間(第九圖之時刻T3、第十圖之時刻T3'、第十一圖之時刻T3")係電壓率增加而高於第一臨限值之時間。此外，通孔20內被銅22完全填入之時間(第九圖之時刻T4、第十圖之時刻T4"、第十一圖之時刻T4")係電壓率高於上述第一臨限值後減少，而低於第二臨限值的時間。如第九圖所示之電壓波形的情況，第一臨限值及第二臨限值例如設定成0(零)。鍍覆控制部25於電壓率增加而高於第一臨限值時，對電源10發出指令使電流密度增加，當電壓率減少而低於第二臨限值時，對電源10發出指令停止施加電壓而使鍍覆結束。
為了判斷是否在通孔20內適切進行金屬之嵌入，亦可預先決定電壓率應到達第一臨限值之時間(時間幅度或時間帶皆可)。換言之，當電壓率比指定時間早到達第一臨限值時，或是即使經過指定時間電壓率仍未達第一臨限值時，考慮通孔20內嵌入金屬時發生某些異常。此時，鍍覆控制部25亦可對電源10發出指令使電壓之施加停止而使鍍覆結束，並發出異常警報。再者，亦可預先決定電壓率應到達第二臨限值之時間(時間幅度或時間帶皆可)，而使用該指定時間作為檢測通孔20內之金屬嵌入時發生 某些異常的指標。
本發明人藉由實驗更加確定可依據鍍覆中之電壓率(每個指定時間之電壓變化量)判斷鍍覆液中之添加劑濃度的變化。更直接而言，本發明人藉由實驗更加確定為了實現在通孔內嵌入需要的金屬，可從電壓率來判斷添加劑是否有效發揮功能。
鍍覆控制部25中記憶(儲存)有電壓率之指定管理範圍。藉由鍍覆控制部25算出之電壓率在管理範圍外時，鍍覆控制部25對濃度調整部28發出指令，使電壓率變成在管理範圍內。濃度調整部28接收該指令，如上述地調整鍍覆槽1內之鍍覆液的添加劑濃度。
電壓率可依鍍覆液中之添加劑濃度而改變。參照第十二圖及第十三A圖至第十三D圖來說明此一例。第十二圖係顯示依一個添加劑之含抑制成分劑濃度而改變的電壓因時間而變化之曲線圖。第十三A圖至第十三D圖係顯示依含抑制成分劑之濃度而改變的銅22析出狀態圖。
如第十二圖之曲線圖(1)所示，電壓率(電壓曲線之斜度)在指定之管理範圍(第十二圖係以α來表示)內時，如第十三A圖所示，銅22不致形成空隙而填充於整個通孔20。第十二圖之曲線圖(2)顯示超過管理範圍之電壓率。該曲線圖(2)顯示鍍覆液中之含抑制成分劑濃度因某些原因超過希望之濃度範圍而增加時，電壓率變大的情況。此種情況下如第十三B圖所示，在通孔20內形成空隙。此因，藉由濃度高之含抑制成分劑供給於通孔20底部，銅22不易從通孔20內之底部朝向上方析出，結果，通孔20之開口附近被銅22堵塞。
第十二圖之曲線圖(3)顯示低於指定管理範圍α時之電壓 率。該曲線圖(3)顯示鍍覆液中之含抑制成分劑濃度因某些原因超過希望的濃度範圍而減少時，電壓隨時間經過而大幅減少的情況。此種情況下如第十三C圖所示，基板W之圖場部23過度析出銅22，在指定時間以內銅22不填充於通孔20內。
進一步降低鍍覆液中之含抑制成分劑時，如第十二圖之曲線圖(4)所示，電壓率進一步降低。此時，如第十三D圖所示，基板W之圖場部23過度析出銅22，而在通孔20內形成空隙。此因，在通孔20側壁抑制析出銅22之作用減弱，在銅22填充於通孔20內之前，通孔20之入口被銅22堵塞。
從第十二圖之曲線圖(2)、曲線圖(3)及曲線圖(4)瞭解，電壓率因含抑制成分劑之濃度增減而變化。此種電壓率變化的一個原因可考慮如下。如前述，電壓率取決於因基板W表面之銅22膜厚增加而電阻降低、與因含抑制成分劑之擴散量增加而電阻上昇的兩個因素來決定。含抑制成分劑濃度增加時銅22不易在基板W表面析出，而抑制銅22的膜厚增加。因此，含抑制成分劑濃度高時電壓率變大。
含抑制成分劑之濃度高時，電壓率為在鍍覆後半期比鍍覆初期增加的傾向。其原因考慮如下。在鍍覆初期通孔20之縱橫尺寸比大，分子量大之含抑制成分劑不易藉由擴散而到達通孔20底部。即使整個鍍覆液之含抑制成分劑濃度高，通孔20內之含抑制成分劑的擴散量不大改變。因此，僅產生因圖場部23之鍍覆反應的抑制效果增加而使電壓上昇。因而，含抑制成分劑之少許濃度變化不太影響電壓率的變化。
另外，在鍍覆後半期，由於通孔20之縱橫尺寸比變小，因此含抑制成分劑容易藉由擴散而到達通孔20底部。而後，當鍍覆液中之含抑 制成分劑濃度愈高，含抑制成分劑之擴散量愈增加。因此，電阻比含抑制成分劑濃度適當時顯著上昇，電壓率大幅上昇。
含抑制成分劑濃度低時，由於抑制在圖場部23之鍍覆反應的能力不足，因此在基板W之圖場部23的銅22膜厚容易變厚，再者，含抑制成分劑對通孔20內之擴散量減少。因而電壓率降低。
另外，第十二圖之曲線圖(1)顯示電壓隨時間經過而降低之例，不過如上述，電壓因添加劑種類及通孔尺寸等條件，有時也會隨時間經過而上昇。
鍍覆控制部25在基板W鍍覆中，從電壓測定器24送來之電壓測定值算出電壓率，其電壓率超出指定之管理範圍時，對濃度調整部28發出指令。濃度調整部28按照來自鍍覆控制部25之指令調整鍍覆槽1內之鍍覆液中的含抑制成分劑濃度。更具體而言，當電壓率比指定之管理範圍小(亦即比管理範圍之下限值小)時，鍍覆控制部25發出用於提高鍍覆液中之含抑制成分劑濃度的指令。濃度調整部28接收該指令，藉由在鍍覆槽1(鄰接於內槽7之溢流槽8內)中追加含抑制成分劑，以提高鍍覆液中之含抑制成分劑濃度。此外，濃度調整部28亦可從鍍覆槽1(溢流槽8)抽出一部分鍍覆液，在抽出之鍍覆液或不含添加劑之新的鍍覆液中追加添加劑，將追加了添加劑之鍍覆液送回鍍覆槽1(溢流槽8)，而提高鍍覆液中之含抑制成分劑濃度。
將添加劑添加於鍍覆液之又另一方法，亦可預先決定電壓率與管理範圍之偏差與添加劑的添加量之關係，而將從該關係所決定之量的添加劑添加於鍍覆槽1(溢流槽8)的鍍覆液中。
電壓率比指定之管理範圍大(亦即，比管理範圍之上限值大)時，鍍覆控制部25發出用於降低鍍覆液中之含抑制成分劑濃度的指令。濃度調整部28接收該指令，從溢流槽8抽出一部分鍍覆液，藉由將不含含抑制成分劑之新的鍍覆液追加於溢流槽8，來降低鍍覆液中之含抑制成分劑濃度。如此，可依據基板W鍍覆中獲得之電壓率來調整添加劑濃度。結果，可將無空隙之金屬填充於通孔中。
藉由CVS技術管理添加劑濃度之方法，因為含抑制成分劑之副生成物會影響測定結果，所以管理含抑制成分劑濃度困難。而採用本實施形態時，可掌握鍍覆中金屬嵌入通孔20內之進行狀況，並且可及時監控添加劑濃度高或低，並可依據其結果調整添加劑濃度。
第十四圖係顯示鍍覆基板W時電壓因時間而變化的一例之曲線圖。橫軸表示時間，縱軸表示電壓。第十四圖係電壓隨時間經過而減少，並在60分鐘附近變成上昇傾向。該初期鍍覆工序係從通孔20底部朝向上方析出金屬的第一鍍覆工序。該第一鍍覆工序係通孔20內之銅22的填充率達到80%~90%。該例中，當電壓從下降傾向轉成上昇傾向時(亦即，電壓率超過指定之變動幅度而增加時)，宜使施加於基板W與陽極2之間的電壓上昇，而使在基板W之電流密度上昇。其原因有2個。第一個原因，因為電壓轉成上昇傾向後含抑制成分劑亦擴散於通孔20底部而附著於該底部，由下至上效果減弱，所以導致銅22在通孔20內填入未填充部分花費時間。第二個原因，因為銅22在通孔20內之填充率上昇，即使電流密度上昇仍難以產生所謂夾斷(Pinch Off)。結果如第十四圖之粗線所示，可縮短鍍覆基板W之時間。該例鍍覆需要之時間縮短約20分鐘。
如此，在使電壓上昇狀態下進行之鍍覆工序係在通孔20內填充金屬的第二鍍覆工序。該第二鍍覆工序如上述，係以比第一工序之電流密度(第一電流密度)高的電流密度(第二電流密度)進行。採用本實施形態時，藉由依據電壓變化正確掌握鍍覆進展，並以適當時序提高電流密度可縮短鍍覆時間。此種電壓之控制係藉由鍍覆控制部25來執行。亦即，電壓率超過指定之變動幅度而增加時，鍍覆控制部25對電源10發出指令，使施加於基板W與陽極2之間的電壓上昇。
銅22之析出進一步進行，通孔20內完全填入銅22時，電壓從上昇傾向再度變成下降傾向。第十四圖係電壓在時間t4附近轉成下降傾向。鍍覆在該階段概略結束。因此，該例中，亦可在電壓從上昇傾向轉成下降傾向時(亦即，電壓率超過指定之變動幅度而增加後，超過該變動幅度而減少時)停止鍍覆。具體而言，電壓率超過指定之變動幅度而增加後，超過該變動幅度而減少時，鍍覆控制部25對電源10發出指令使施加於基板W與陽極2之間的電壓停止。如此，採用本實施形態時，鍍覆控制部25可依據電壓變化正確決定鍍覆終點。亦可從電壓率超過變動幅度而減少的時間起，經過預設之時間後結束鍍覆。
參照第十四圖，說明鍍覆控制部25對來自電壓測定器24之電壓信號(電壓值)進行的處理。開始鍍覆後，鍍覆控制部25從指定時刻t1之電壓值V1與指定時刻t2之電壓值V2計算電壓率(=(V2-V1)/(t2-t1))。由於還原電解液後，含抑制成分劑隨著被鍍覆之基板數量增加而消耗、變質，因此電壓率逐漸降低。該電壓率低於指定之設定值時，鍍覆控制部25對濃度調整部28發出用於提高鍍覆液中之含抑制成分劑濃度的指令。濃度調整 部28接收該指令，從溢流槽8抽出一部分鍍覆液，在抽出之鍍覆液或不含添加劑之新的鍍覆液中追加添加劑，並將追加了添加劑之鍍覆液送回溢流槽8，提高鍍覆液中之含抑制成分劑濃度。
上述係說明依據在指定時刻t1、t2之電壓變化計算電壓率之例，不過本發明不限於該例。例如，亦可由鍍覆控制部25從電壓測定器24傳送之電壓測定值算出每個微小時間的電壓變化量，亦即算出時時刻刻會改變之第一電壓率，進一步從第一電壓率決定開始鍍覆之後電壓值達到極大的時刻tm與電壓從下降傾向轉成上昇傾向的時刻t3，而後，從時刻tm之電壓值Vm與時刻t3之電壓值V3計算第二電壓率(=(V3-Vm)/(t3-tm))。亦可設定鍍覆條件而在時刻t3使電流密度上昇。
決定時刻t3後，鍍覆控制部25亦可依據第一電壓率決定電壓從上昇傾向轉成下降傾向之時刻t4。因為時刻t4顯示通孔20上方之銅22高度與圖場部23上之銅22高度大致相同，所以亦可在從時刻t4經過預設的時間後結束鍍覆。因為該預設之時間包含0(零)秒，所以亦可在時刻t4停止施加電壓而結束鍍覆。
第十五圖係顯示鍍覆控制部25之處理程序的一例圖。如第十五圖所示，開始鍍覆後，鍍覆控制部25使用從電壓測定器24傳送之電壓測定值算出時時刻刻會改變的第一電壓率(步驟1)。鍍覆控制部25記憶在指定之第一時刻t1的第一電壓值V1(步驟2)。其後，記憶在指定之第二時刻t2的第二電壓值V2(步驟3)。而後，鍍覆控制部25從此等值算出第二電壓率(=(V2-V1)/(t2-t1))(步驟4)。
第二電壓率比指定之管理範圍小時，鍍覆控制部25發出用於 提高鍍覆液中之含抑制成分劑濃度的指令。濃度調整部28接收該指令，提高鍍覆液中之含抑制成分劑濃度。當第二電壓率比指定之管理範圍大時，鍍覆控制部25發出用於降低鍍覆液中之含抑制成分劑濃度的指令。濃度調整部28接收該指令，降低鍍覆液中之含抑制成分劑濃度。
鍍覆控制部25決定第一電壓率超過指定變動幅度而增加的第三時刻t3(步驟5)，對電源10發出指令而在第三時刻t3提高基板W之電流密度(步驟6)。進一步，鍍覆控制部25決定在第一電壓率超過變動幅度而增加後，第一電壓率超過變動幅度而減少的第四時刻t4(步驟7)。第四時刻t4係通孔20上方之銅22高度與圖場部23上之銅22高度大致相同的時間，且在從第四時刻t4經過預設之時間後結束鍍覆(步驟8)。該預設之時間亦可包含0(零)秒。因此，亦可在第四時刻t4停止施加電壓而結束鍍覆。
關於本實施形態係參照第十四圖所示之電壓波形作說明，不過，即使是第十圖或第十一圖所示之電壓波形，同樣地可決定添加劑之濃度管理、鍍覆電流上昇時序及鍍覆結束時序。換言之，藉由依據電壓測定值算出電壓率，預先決定適切之管理範圍，即可決定添加劑之濃度管理等。
第十六圖係顯示鍍覆裝置之其他實施形態的概略圖。上述實施形態中，係說明測定陽極2與基板W間之電壓的鍍覆裝置，不過，如第十六圖所示，亦可從鍍覆槽1抽出鍍覆液，轉送鍍覆槽1內之鍍覆液至鍍覆液分析部80。關於具體之鍍覆裝置構成參照第十六圖作說明。
如第十六圖所示，鍍覆裝置具備測定鍍覆液中之添加劑濃度的鍍覆液分析部80。鍍覆液分析部80具備：貯存從鍍覆槽1抽出之鍍覆液的分析槽82、連接於電源84之正極的第一電極(陽極)86、及連接於電源84 之負極的第二電極(陰極)88。此等第一電極86及第二電極88浸漬於分析槽82內的鍍覆液中。此等電極86、88例如由Pt(鉑)、Au(金)、Ag(銀)、Pd(鈀)、C()、或SUS(不銹鋼)等構成。
再者，鍍覆液分析部80具備：測定第一電極86與第二電極88間之電壓的電壓測定器90；及依據藉由電壓測定器90所取得之電壓測定值，控制鍍覆槽1內之鍍覆液中的添加劑濃度之鍍覆控制部92。電壓測定器90構成連接於鍍覆控制部92，將施加於第一電極86與第二電極88間之電壓測定值傳送至鍍覆控制部92。
鍍覆液流入管線94之一端連接於鍍覆液循環管線12，鍍覆液流入管線94之另一端連接於分析槽82底部。鍍覆液循環管線12內之一部分鍍覆液通過鍍覆液流入管線94而轉送至分析槽82。對分析槽82轉送鍍覆液完成時，在第一電極86與第二電極88之間施加電壓。
在第一電極86與第二電極88之間施加電壓時，在第二電極88上析出金屬(銅)。電壓測定器90構成可測定施加於第二電極88之電壓。例如，電壓測定器90測定施加於第一電極86與第二電極88間之電壓。鍍覆控制部92構成可依據電壓測定值計算每個指定時間之電壓變化量，亦即電壓率。濃度調整部28構成連接於鍍覆控制部92，按照來自鍍覆控制部92之指令調整鍍覆槽1內之鍍覆液的添加劑濃度。
在分析槽82底部連接有用於將鍍覆液送回鍍覆槽1之內槽7的鍍覆液流出管線96之一端，鍍覆液流出管線96之另一端連接於鍍覆液循環管線12。再者，在分析槽82底部連接有用於排出鍍覆液之排液管98。亦可將分析槽82內之鍍覆液通過鍍覆液流出管線96及鍍覆液循環管線12送回 內槽7內，或是亦可通過排液管98而排出外部。
因為第二電極88上不存在通孔，所以電壓率與對具有通孔之基板進行鍍覆時不同。但是，取決於添加劑量之電壓率的變化傾向相同。因此，若預先指定適當電壓率之管理範圍，則與上述情況同樣地可進行添加劑濃度管理。將添加劑添加於鍍覆液之方法，亦可採用預先決定電壓率與管理範圍之偏差與添加劑之添加量的關係，而將從該關係所決定之量的添加劑添加於鍍覆槽1內的鍍覆液中。另外，將添加劑添加於鍍覆液之方法，亦可採用從鍍覆槽1抽出鍍覆液轉送至分析槽82，在分析槽82之鍍覆液中加入指定量的添加劑後算出電壓率，來決定添加劑之適當添加量，並將所決定之量的添加劑添加於鍍覆槽1內的鍍覆液中。如此，由於使用鍍覆液分析部80判定添加劑濃度，因此，即使未鍍覆基板W時，仍可從電壓率之變化判斷添加劑量多或少。
第十七圖係顯示第十六圖所示之鍍覆裝置的變形例圖。如第十七圖所示，鍍覆液分析部80亦可取代測定第一電極86與第二電極88間之電壓，而測定參考電極30與第二電極88間之電壓。參考電極30浸漬於分析槽82內之鍍覆液中，進一步配置於第二電極88附近。如第十七圖之一點鏈線所示，因為參考電極30及第二電極88電性連接於電壓測定器90，所以電壓測定器90可測定參考電極30與第二電極88間之電壓。鍍覆控制部92依據電壓測定值計算電壓率。
第十八圖係顯示第十六圖所示之鍍覆裝置的其他變形例圖。如第十八圖所示，鍍覆液分析部80進一步具備參考電極槽31、浸漬於參考電極槽31內之電解液中的參考電極30、及浸漬於參考電極槽31內之電 解液及分析槽82內之鍍覆液中的鹽橋32。因為鹽橋32與第八圖中說明之鹽橋32具有相同構成，所以省略其詳細說明。如第十八圖之一點鏈線所示，因為參考電極30及第二電極88電性連接於電壓測定器90，所以電壓測定器90可測定參考電極30與第二電極88間之電壓。鍍覆控制部92依據電壓測定值計算電壓率。
鍍覆液中須管理之含抑制成分劑以外的添加劑成分濃度，亦即促進劑濃度，可藉由CVS技術進行測定及管理。但是，本發明不限定於依據電壓率之變化管理含抑制成分劑濃度的上述實施形態，亦可適用於依據電壓率之變化管理促進劑濃度的技術。
以上係說明本發明之實施形態，不過本發明不限定於上述實施形態，在其技術思想之範圍內，當然可以各種不同形態來實施。

Claims (28)

  1. 一種鍍覆方法，其特徵為：使得陽極與表面形成有通孔之基板，在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置，在前述陽極與前述基板之間施加電壓，於前述通孔內填充金屬，測定施加於前述基板之電壓，計算每個指定時間之前述電壓變化量，以前述電壓變化量維持在指定之管理範圍內的方式，調整前述鍍覆液之前述添加劑濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項之鍍覆方法，其中前述電壓之測定係測定前述陽極與前述基板間之電壓。
  3. 如申請專利範圍第1項之鍍覆方法，其中前述電壓之測定係測定浸漬於前述鍍覆液的參考電極與前述基板之間的電壓。
  4. 如申請專利範圍第1項之鍍覆方法，其中前述添加劑係抑制前述金屬析出之含抑制成分劑，前述電壓變化量比前述指定之管理範圍小時，將前述含抑制成分劑添加於前述鍍覆液中。
  5. 一種鍍覆方法，其特徵為：從用於鍍覆基板之鍍覆槽，抽出包含添加劑之鍍覆液，使第一電極及第二電極浸漬於前述抽出之鍍覆液中，在前述第一電極及前述第二電極之間施加電壓，測定施加於金屬析出之前述第二電極的電壓， 計算每個指定時間之前述電壓變化量，以前述電壓變化量維持在指定之管理範圍內的方式，調整前述鍍覆液之前述添加劑濃度。
  6. 如申請專利範圍第5項之鍍覆方法，其中前述添加劑係抑制前述金屬析出之含抑制成分劑，前述電壓變化量比前述指定之管理範圍小時，將前述含抑制成分劑添加於前述鍍覆液中。
  7. 一種鍍覆方法，其特徵為：使得陽極與表面形成有通孔之基板，在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置，在前述陽極與前述基板之間施加電壓，於前述通孔內填充金屬，測定施加於前述基板之電壓，計算每個指定時間之電壓變化量，前述電壓變化量超過指定之變動幅度而增加時，使前述基板上之電流密度增加。
  8. 如申請專利範圍第7項之鍍覆方法，其中前述添加劑係抑制前述金屬析出之含抑制成分劑。
  9. 如申請專利範圍第7項之鍍覆方法，其中使前述電流密度增加後，當前述電壓變化量超過前述指定之變動幅度而減少時，停止施加前述電壓。
  10. 如申請專利範圍第7項之鍍覆方法，其中使前述電流密度增加後，從前述電壓變化量超過前述指定之變動幅度而減少的時間經過預設時間 後，停止施加前述電壓。
  11. 如申請專利範圍第7項之鍍覆方法，其中前述電流密度比前述電壓變化量超過前述指定之變動幅度而增加之前的電流密度上昇1.5倍至5倍。
  12. 一種鍍覆方法，其特徵為：使得陽極與表面形成有通孔之基板，在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置，在前述陽極與前述基板之間施加電壓，於前述通孔內填充金屬，測定施加於前述基板之電壓，計算每個指定時間之電壓變化量，前述電壓變化量超過指定之變動幅度而減少時，使前述電壓之施加停止。
  13. 如申請專利範圍第12項之鍍覆方法，其中從前述電壓變化量超過指定之變動幅度而減少的時間，經過預設的時間時，使前述電壓之施加停止。
  14. 如申請專利範圍第12項之鍍覆方法，其中前述添加劑係抑制前述金屬析出之含抑制成分劑。
  15. 一種鍍覆方法，其特徵為：使得陽極與表面形成有通孔之基板，在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置，在前述陽極與前述基板之間施加電壓，於前述通孔內填充金屬，測定施加於前述基板之電壓， 計算每個指定時間之電壓變化量，決定前述電壓變化量高於指定之第一臨限值的時間，其後，從前述電壓變化量低於指定之第二臨限值的時點開始，經過預設之時間時，使前述電壓之施加停止。
  16. 如申請專利範圍第15項之鍍覆方法，其中前述預設之時間包含0秒。
  17. 如申請專利範圍第15項之鍍覆方法，其中前述電壓變化量高於前述指定之第一臨限值時，使前述基板上之電流密度上昇。
  18. 一種鍍覆方法，其特徵為：使得陽極與表面形成有通孔之基板，在包含添加劑之鍍覆液中彼此相對配置；進行第一鍍覆工序，其係在前述陽極與前述基板之間施加電壓，以第一電流密度使金屬從前述通孔底部朝向上方析出；測定施加於前述基板之電壓，計算每個指定時間之電壓變化量；並進行第二工序，其係在前述電壓變化量超過指定之變動幅度而增加的時點，使施加於前述陽極與前述基板之間的電壓增加，以比前述第一電流密度高之第二電流密度在前述通孔內填充金屬。
  19. 一種鍍覆裝置，其特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板；陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於前述基板之電壓； 鍍覆控制部，其係依據前述電壓測定值控制前述鍍覆液中之添加劑濃度；及濃度調整部，其係按照來自前述鍍覆控制部之指令，調整前述鍍覆液中之前述添加劑濃度；前述鍍覆控制部計算每個指定時間之電壓變化量，以前述電壓變化量維持在指定之管理範圍內的方式，對前述濃度調整部發出指令，使該濃度調整部調整前述鍍覆液之前述添加劑濃度。
  20. 如申請專利範圍第19項之鍍覆裝置，其中前述添加劑係抑制前述金屬析出之含抑制成分劑，前述鍍覆控制部於前述電壓變化量比前述指定之管理範圍小時，對前述濃度調整部發出指令，前述濃度調整部接收前述指令，將前述含抑制成分劑添加於前述鍍覆液中。
  21. 一種鍍覆裝置，其特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板；陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；第一電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；鍍覆液分析部，其係分析前述鍍覆液；及濃度調整部，其係調整前述鍍覆液中之前述添加劑濃度；前述鍍覆液分析部具備： 分析槽，其係貯存從前述鍍覆槽抽出之鍍覆液；第一電極及第二電極，此等係浸漬於前述分析槽內之前述鍍覆液中；第二電源，其係在前述第一電極及前述第二電極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於析出金屬之前述第二電極的電壓；及鍍覆控制部，其係依據前述電壓測定值控制前述鍍覆槽內之前述鍍覆液中的添加劑濃度；前述鍍覆控制部計算每個指定時間之電壓變化量，並以前述電壓變化量維持在指定之管理範圍內的方式，對前述濃度調整部發出指令，使該濃度調整部調整前述鍍覆液之前述添加劑濃度。
  22. 如申請專利範圍第21項之鍍覆裝置，其中前述添加劑係抑制前述金屬析出之含抑制成分劑，前述鍍覆控制部於前述電壓變化量比前述指定之管理範圍小時，對前述濃度調整部發出指令，前述濃度調整部接收前述指令，將前述含抑制成分劑添加於前述鍍覆槽內的鍍覆液中。
  23. 一種鍍覆裝置，其特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板； 陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於前述基板之電壓；及鍍覆控制部，其係計算每個指定時間之電壓變化量，於前述電壓變化量超過指定之變動幅度而增加時，對前述電源發出指令使前述電壓增加，而使前述基板上之電流密度上昇。
  24. 如申請專利範圍第23項之鍍覆裝置，其中前述添加劑係抑制前述金屬析出之含抑制成分劑。
  25. 一種鍍覆裝置，其特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板；陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於前述基板之電壓；及鍍覆控制部，其係計算每個指定時間之電壓變化量，於前述電壓變化量超過指定之變動幅度而減少時，對前述電源發出指令使前述電壓之施加停止。
  26. 如申請專利範圍第25項之鍍覆裝置，其中前述添加劑係抑制前述金屬析出之含抑制成分劑。
  27. 一種鍍覆裝置，其特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板； 陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於前述基板之電壓；及鍍覆控制部，其係依據前述電壓測定值計算每個指定時間之電壓變化量；前述鍍覆控制部決定前述電壓變化量高於指定之第一臨限值的時點，其後，從前述電壓變化量低於指定之第二臨限值的時點開始，經過預設之時間時，對前述電源發出指令，使前述電壓之施加停止。
  28. 一種鍍覆裝置，其特徵為具備：鍍覆槽，其係用於保持包含添加劑之鍍覆液；基板固持器，其係保持在表面形成有通孔之基板；陽極，其係與保持於前述基板固持器之前述基板相對而配置；電源，其係在前述基板與前述陽極之間施加電壓；電壓測定器，其係測定施加於前述基板之電壓；及鍍覆控制部，其係依據前述電壓測定值計算每個指定時間之電壓變化量；前述鍍覆控制部對前述電源發出指令，使其在前述基板與前述陽極之間施加電壓，以第一電流密度使金屬從前述通孔底部向上方析出，在前述電壓變化量超過指定之變動幅度而增加的時點，對前述電源發出指令使其增加施加於前述基板與前述陽極之間的電壓，並以比前述第一電流密度高之第二電流密度在前述通孔內填充金屬。
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