JP2006317197A - めっき液中の添加剤の分析方法、分析装置及びそれを備えためっき装置 - Google Patents
めっき液中の添加剤の分析方法、分析装置及びそれを備えためっき装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006317197A JP2006317197A JP2005137943A JP2005137943A JP2006317197A JP 2006317197 A JP2006317197 A JP 2006317197A JP 2005137943 A JP2005137943 A JP 2005137943A JP 2005137943 A JP2005137943 A JP 2005137943A JP 2006317197 A JP2006317197 A JP 2006317197A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- additive
- plating
- plating solution
- solution
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
【課題】 CV法、CVS法、CPVS法などを用いてめっき液中の添加剤量の値を求め、これによりめっき操業を管理するとめっき液のバランスが大きく崩れるという弊害がある。本発明はこうした弊害を生じないCV法、CVS法、CPVS法などによる添加剤の分析方法の提供を課題とする。
【解決手段】 CV、CVS、CPVS法の少なくとも1つを用いてめっき液中の添加剤の分析するに際して、めっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定としてめっき液中の添加剤を分析し、その値をめっきの操業管理をする。
【選択図】 図1
【解決手段】 CV、CVS、CPVS法の少なくとも1つを用いてめっき液中の添加剤の分析するに際して、めっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定としてめっき液中の添加剤を分析し、その値をめっきの操業管理をする。
【選択図】 図1
Description
本発明は、めっき液に添加されている添加剤の分析方法とその方法を用いる分析装置に関し、具体的には硫酸銅めっき液に添加されている添加剤の分析方法とその分析方法を用いる分析装置に関する。
半導体搭載用の基板やプリント配線基板の回路配線の形成、スルーホールの形成、あるいはビアホールの孔埋め等に銅めっきが多用されている。こうした銅めっきに用いられるめっき液としては硫酸銅をベースにした硫酸銅めっき液が一般的である。
この硫酸銅めっき液は、主成分としての硫酸銅の他に、ブライトナー、キャリア、ポリマー、レベラー等の種々の添加剤が添加されている。こうした各種の添加剤は、例えば光沢めっき層を得るか無光沢めっき層を得るかというように、得めっき層をどのようなものとするかに応じて種類と、添加量とが選定されている。そして、硫酸銅めっき液の銅イオン濃度ばかりかこれらの添加剤の濃度管理が、良好なめっき操業を継続するのに極めて重要である。
これらの添加剤の分析例として、例えば、サイクリックボルタンメトリー(CV)を用いてめっき液中の添加剤混合物の副成分濃度を測定した例が開示されている(特許文献1参照)。この例は、(a) 問題の成分を除く測定されるめっき液のすべての成分を含む主溶液(Base Solution)(未知の溶液)を調製すること、(b) 未知溶液中に期待される付近の既知濃度で、問題の成分を含む較正溶液を調製すること、(c) 主溶液の第1の所定量に正確に計量した較正溶液を添加し、CVを実施しそして添加した較正標準溶液の体積に対してカソードの銅めっき電荷をプロットすること、(d) 第2の量の主溶液に正確に計量した未知のめっき液を添加し、CVを実施しそして、添加された未知の混合物の体積に対するカソードの銅めっき電荷をプロットすること、および(e) 較正標準曲線と未知混合物の曲線の傾きを比較し、未知溶液中の問題成分の濃度を決定しようとするものであり、こうすることにより添加剤混合物の副成分濃度の測定が容易に出来るとしている。
これらの添加剤の分析例として、例えば、サイクリックボルタンメトリー(CV)を用いてめっき液中の添加剤混合物の副成分濃度を測定した例が開示されている(特許文献1参照)。この例は、(a) 問題の成分を除く測定されるめっき液のすべての成分を含む主溶液(Base Solution)(未知の溶液)を調製すること、(b) 未知溶液中に期待される付近の既知濃度で、問題の成分を含む較正溶液を調製すること、(c) 主溶液の第1の所定量に正確に計量した較正溶液を添加し、CVを実施しそして添加した較正標準溶液の体積に対してカソードの銅めっき電荷をプロットすること、(d) 第2の量の主溶液に正確に計量した未知のめっき液を添加し、CVを実施しそして、添加された未知の混合物の体積に対するカソードの銅めっき電荷をプロットすること、および(e) 較正標準曲線と未知混合物の曲線の傾きを比較し、未知溶液中の問題成分の濃度を決定しようとするものであり、こうすることにより添加剤混合物の副成分濃度の測定が容易に出来るとしている。
また、例えば硫酸銅めっき液中のレベラー濃度を求めるために、硫酸銅めっき液の他の有機添加剤である光沢剤(キャリア)、湿潤剤又は分極剤(ポリマー)濃度を分析した後、該キャリア濃度及びポリマー濃度で作製された基準液を使用してレベラー濃度の検量線を作成し、CV法又はサイクリックボルタンメトリーストリッピング(CVS)法により測定しためっき液の剥離領域でのピーク値面積(Ar値)を求め、この値と検量線とを比較して該めっき液のレベラー濃度を算出する方法が提案されている(特許文献2参照)。
また、例えばめっき液中のブライトナーとレベラー双方の量を求めるために、CVS法とサイクリックパルスボルタンメトリーストリッピング(CPVS)法を用いた方法が提案されている(特許文献3参照)。
そして、分析装置としてCVS分析装置を用いることができる補充液の補充量の精度が高いめっき液管理装置も提案されている(特許文献4参照)。このめっき液管理装置は、めっき処理装置内のめっき液を分析する分析部と、分析部の分析結果に基づいて決定される補充量の補充液をめっき処理装置内のめっき液に補充する補充部とを含んでいる。補充部は、めっき液を収容可能でほぼ密閉された調合容器と、調合容器に第1および第2補充液を供給するための補充液供給部とを含んでいる。調合容器とめっき処理装置のめっき液収容槽との間には、補充管が配設されている。補充液供給部と調合容器との間には、補充液供給管が配設されている。調合容器には給排気管を介してエアポンプが接続されている。
なお、本文献に開示された発明の本質はCVS分析法やCVS分析装置ではなく、あくまで分析装置としてCVS分析装置を用いる、「補充液の補充量精度が高いめっき液管理装置」である。
特開平05−106100号公報
特開2001−073183号公報
特開2002−195983号公報
特開2003−277997号公報
しかしながら、上記した従来の方法で添加剤を分析し、めっき液管理を行ってみるものの、添加剤の分析値のバラツキが大きく、得られた分析値に基づいてめっき液の管理をしようとするとめっき液バランスが大きく崩れ、めっき液のマスバランスがとれないという結果になった。
本発明は、このような従来技術の問題点を解決されるためになされたもので、その目的とするところは、CV法、CVS法、CPVS法を用いて添加剤量の分析をし、引いてはこれによりめっき液の管理をする方法の提供をするものである。
本発明者らは前記課題を解決すべく、種々の検討を試みた結果、前記した参考文献の記載には下記のような共通した問題、即ち、被測定物の温度が明記されていないという問題があることに気づいた。
(1)CVS法には検量線等については詳細に述べられるが、分析時の試料温度に
関しては記載されていない。
(2)CV法にも分析時の試料温度に関しては記載されていない。
(3)CVS法及びCPVS法を用いためっき管理装置では用いる電解槽の硫酸銅めっき浴の液温が記されているのみであり、実際の分析時の試料温度は記載されていない。
(4)CSV法の分析装置及び補充装置を具備しためっき装置では、サンプリングしためっき液を分析装置へ送り込む配管が短いため、めっき液温度の低下による管の熱伸縮が問題とならないとまでは記載されているものの、分析時の試料液温度については全く記載されていない。
関しては記載されていない。
(2)CV法にも分析時の試料温度に関しては記載されていない。
(3)CVS法及びCPVS法を用いためっき管理装置では用いる電解槽の硫酸銅めっき浴の液温が記されているのみであり、実際の分析時の試料温度は記載されていない。
(4)CSV法の分析装置及び補充装置を具備しためっき装置では、サンプリングしためっき液を分析装置へ送り込む配管が短いため、めっき液温度の低下による管の熱伸縮が問題とならないとまでは記載されているものの、分析時の試料液温度については全く記載されていない。
そして、CV法、CVS法、CPVS法では、試料液温度が異なると、また分析中の試料液温度が変化すると、得られる分析結果が大きく変動すること、即ち、これらの方法は温度により大きく影響を受け、温度管理を行わずに行って得た値を用いると、バラツキが大きくなり、得られた結果に基づきめっき液の管理を行うとバランスがとれなくなることがあり得ることを見出し、本発明に至った。
即ち、請求項1に係る本発明の方法は、CV、CVS、CPVS法の少なくとも1つを用いてめっき液中の添加剤の分析するに際して、めっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定とすることを特徴とするめっき液中の添加剤の分析方法である。
請求項2に係る本発明は、CV、CVS、CPVS法の少なくとも1つを用いてめっき液中の添加剤の分析し、その値に基づいて操業管理をするめっき操業方法において、めっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定とすることを特徴とするめっき操業方法である。
請求項3に係る本発明は、CV、CVS、CPVS法のいずれかを用いる分析装置において、装置の測定セルに、該測定セルの温度を一定にならしめるための恒温手段が取り付けられて、所望液温を維持しながら分析可能とされたことを特徴とする分析装置である。
請求項4は、請求項3に加え、恒温手段がプレート状ヒーター、ジャケット式熱交換機、恒温媒体発生器等の少なくとも一種であるCV、CVS、CPVS法のいずれかを用いる分析装置である。
請求項5は、請求項3又は4に記載のいずれかの分析装置を組み込んだめっき装置である。
本発明方法によれば、硫酸銅めっき液等の添加剤を常に正確に分析でき、得られた正確な値でめっき操業を管理できるため、より高生産性、高品質、高経済性で安定しためっき操業が可能となる。
次に、添付図面に基づいて実施例を用いて本発明をさらに説明する。
図1は本発明に係る分析装置の一実施例を示す模式図で有る。本例では測定セル1の中に試料溶液2が入れられ、試料溶液2内に3本の電極3、3’、3”と、液温センサ4とが浸漬され、回転子5が投入されている。そして、3本の電極3、3’、3”は電極ホルダー6に取り付けられている。なお、3本の電極はそれぞれ参照電極3、カソード3’、アノード3”である。各電極は、電極ホルダー6を介してポテンショスタット7と結合され、ポテンショスタット7は制御装置8と結合されている。
図1は本発明に係る分析装置の一実施例を示す模式図で有る。本例では測定セル1の中に試料溶液2が入れられ、試料溶液2内に3本の電極3、3’、3”と、液温センサ4とが浸漬され、回転子5が投入されている。そして、3本の電極3、3’、3”は電極ホルダー6に取り付けられている。なお、3本の電極はそれぞれ参照電極3、カソード3’、アノード3”である。各電極は、電極ホルダー6を介してポテンショスタット7と結合され、ポテンショスタット7は制御装置8と結合されている。
この、測定セル1はウオーターバス9の中で、リング状の熱交換体10の中央部に配置されている。前記した液温センサ4の出力はウオーターバス9の外部に設けられている冷却/加熱機構11に入力され、その値が設定値より低い場合には冷却/加熱機構11より熱媒体がウオーターバス9中の温水12に浸漬されているリング状の熱交換体10に送られ、ウオーターバス9の浴温を上昇させ、測定セル1内の試料溶液2の温度を上昇させる。
液温センサ4の指示値が設定値より高くなると、冷却/加熱機構11より冷媒体がウオーターバス9中の温水12に浸漬されているリング状の熱交換体10に送られ、ウオーターバス9の浴温を降下させ、測定セル1内の試料溶液2の温度を降下させる。
なお、試料溶液2の温度と濃度の均一化を図るため、測定セル1内の回転子5を、ウオーターバスの下方に設けられた磁石13を回転させることにより回転させる。
このように図1の装置を用いれば、試料溶液2の液温を一定にしながら分析することが可能となり、硫酸銅めっき液等の添加剤量を常に安定した値で得られるようになる。
以下実施例を用いて更に説明する。
図1例示した装置を用いて以下の試験を行った。
硫酸銅150g/リットル、硫酸100g/リットル、塩酸50mg/リットルの硫酸銅めっき液に、湿潤剤として汎用されているポリエチレングリコールを50ml/リットルとなるように添加し、試料溶液を得た。
硫酸銅150g/リットル、硫酸100g/リットル、塩酸50mg/リットルの硫酸銅めっき液に、湿潤剤として汎用されているポリエチレングリコールを50ml/リットルとなるように添加し、試料溶液を得た。
この分析液をCVS法で分析してポリエチレングリコールの濃度を求めることとし、試料溶液の温度の変動範囲を20、25、30、35、40℃と想定した。図1の測定セル内の試料溶液の温度が想定したそれぞれの温度となるようにウオーターバスの浴温を制御し、CVS法でポリエチレングリコールの濃度を測定した。なお、測定は各温度で7回ずつ行った。結果を表1に示した。縦軸は測定回数、横軸は測定温度、単位はml/リットルである。
表1より、30℃を基点にして測定温度が低くなるとポリエチレングリコールの測定濃度値は高い値となり、測定温度が高くなるとポリエチレングリコールの測定濃度値は低い値になることが分かった。また、最高値と最大値の差で示した範囲も30℃での測定で最低値となり、これよりも測定温度が高くても、低くても範囲は大きな値となった。
従って、CV、CVS、CPVS法等を用いてめっき液中の添加剤濃度を求める場合には、測定温度を一定とすることが重要であることが解る。また、ポリエチレングリコールの場合には30℃での測定が必要であることが解ったが、この温度は測定対象物により変動することも考えられるので、予め測定対象物にあった測定温度を求めておくことが好ましい。
1―――測定セル
2―――試料溶液
3、3’、3”―――電極
4―――液温センサ
5―――回転子
6―――電極ホルダー
7―――ポテンショスタット
8―――制御装置
9―――ウオーターバス
10―――熱交換体
11―――冷却/加熱機構
12―――温水
13―――磁石
2―――試料溶液
3、3’、3”―――電極
4―――液温センサ
5―――回転子
6―――電極ホルダー
7―――ポテンショスタット
8―――制御装置
9―――ウオーターバス
10―――熱交換体
11―――冷却/加熱機構
12―――温水
13―――磁石
Claims (5)
- CV、CVS、CPVS法の少なくとも1つを用いてめっき液中の添加剤の分析するに際して、めっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定とすることを特徴とするめっき液中の添加剤の分析方法。
- CV、CVS、CPVS法の少なくとも1つを用いてめっき液中の添加剤の分析し、その値に基づいて操業管理をするめっき操業方法において、添加剤の分析をするに際してめっき液から分取した試料溶液の添加剤測定時の該試料温度を一定とすることを特徴とするめっき操業方法。
- CV、CVS、CPVS法のいずれかを用いる分析装置において、装置の測定セルに、該測定セルの温度を一定にならしめるための恒温手段が取り付けられて、所望液温を維持しながら分析可能とされたことを特徴とする分析装置。
- 恒温手段がプレート状ヒーター、ジャケット式熱交換機、恒温媒体発生器等の少なくとも一種である請求項3記載の分析装置。
- 請求項3又は4に記載のいずれかの分析装置を組み込んだことを特徴とするめっき装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005137943A JP2006317197A (ja) | 2005-05-11 | 2005-05-11 | めっき液中の添加剤の分析方法、分析装置及びそれを備えためっき装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005137943A JP2006317197A (ja) | 2005-05-11 | 2005-05-11 | めっき液中の添加剤の分析方法、分析装置及びそれを備えためっき装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006317197A true JP2006317197A (ja) | 2006-11-24 |
Family
ID=37538015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005137943A Pending JP2006317197A (ja) | 2005-05-11 | 2005-05-11 | めっき液中の添加剤の分析方法、分析装置及びそれを備えためっき装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006317197A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150086184A (ko) | 2014-01-17 | 2015-07-27 | 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 | 도금 방법 및 도금 장치 |
KR20160131426A (ko) | 2015-05-07 | 2016-11-16 | 가부시끼가이샤 제이씨유 | 황산동 도금액의 관리 방법 |
DE102021134602A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Analytik Jena Gmbh | Messsystem |
-
2005
- 2005-05-11 JP JP2005137943A patent/JP2006317197A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150086184A (ko) | 2014-01-17 | 2015-07-27 | 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 | 도금 방법 및 도금 장치 |
US10294580B2 (en) | 2014-01-17 | 2019-05-21 | Ebara Corporation | Plating method and plating apparatus |
US10941504B2 (en) | 2014-01-17 | 2021-03-09 | Ebara Corporation | Plating method and plating apparatus |
US11566339B2 (en) | 2014-01-17 | 2023-01-31 | Ebara Corporation | Plating method and plating apparatus |
KR20160131426A (ko) | 2015-05-07 | 2016-11-16 | 가부시끼가이샤 제이씨유 | 황산동 도금액의 관리 방법 |
DE102021134602A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Analytik Jena Gmbh | Messsystem |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW591123B (en) | Method and apparatus for controlling and/or measuring additive concentration in an electroplating bath | |
TWI226439B (en) | Plating bath analysis | |
KR102281073B1 (ko) | 도금 해석 방법, 도금 해석 시스템, 및 도금 해석을 위한 컴퓨터 판독 가능 기억 매체 | |
US7879222B2 (en) | Detection of additive breakdown products in acid copper plating baths | |
JPS6019455B2 (ja) | 有機レベリング剤の有効量を決定する方法 | |
CN1564941A (zh) | 一种用于分析酸性铜电镀液中三种有机添加剂的改进方法 | |
US8535504B2 (en) | Analysis of an auxiliary leveler additive in an acid copper plating bath | |
CN104280445B (zh) | 同时分析电镀槽液中至少两种抑制剂的方法 | |
US6733656B2 (en) | Voltammetric reference electrode calibration | |
JP2006317197A (ja) | めっき液中の添加剤の分析方法、分析装置及びそれを備えためっき装置 | |
CN104990862B (zh) | 可自动控制液膜厚度的薄液膜腐蚀试验装置 | |
CN204988979U (zh) | 一种可自动控制液膜厚度的薄液膜腐蚀试验装置 | |
US8142640B2 (en) | Chloride analysis in acid copper plating baths | |
Bouali et al. | Evaporation of electrolyte during SVET measurements: the scale of the problem and the solutions | |
JP2013053338A (ja) | 硫酸銅めっき液中の染料系添加剤の濃度測定方法、めっき方法及びめっき装置 | |
RU2694860C1 (ru) | Способ контроля содержания глинозема при электролизе криолит-глиноземного расплава | |
US3380897A (en) | Method of determining ore concentration | |
CN104990863A (zh) | 一种可自动控制液膜厚度的薄液膜腐蚀试验方法 | |
CN107607786B (zh) | 一种铝电解阳极炭块电阻率快速测量方法及装置 | |
CN102822393B (zh) | 用于控制金属电镀镀液效率的装置和方法 | |
RU2777000C1 (ru) | Способ определения коррозионной активности гликолей в теплообменном оборудовании | |
KR20200118864A (ko) | 도금 장치 및 도금 시스템 | |
JP2002322598A (ja) | めっき浴の濃度管理方法およびその装置 | |
CN211505325U (zh) | 一种电泳涂料泳透力测试装置 | |
JPH08178894A (ja) | 電解液中添加剤濃度の測定方法および添加剤濃度の管理方法 |