TW201448337A - 全固態電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種全固態電池(10)，其至少包括含有負電極活性材料及硫化物固態電解質之負電極層(1)、及含有與該負電極層接觸且可與該硫化物固態電解質反應的金屬之負電極電流收集器(4)，其中藉由該負電極電流收集器中所含的金屬與該負電極層中所含的硫化物固態電解質的反應所產生的硫化合物並未存在於該負電極層與該負電極電流收集器的接觸部位中。

Description

全固態電池及其製造方法
本發明係關於全固態電池及其製造方法。
鋰離子二次電池具有的能量密度高於習用的二次電池且可於高電壓下操作。所以，其以二次電池使用於例如行動電話及類似者之資訊設備，可容易縮小尺寸及輕量化。近年來，鋰離子二次電池也在大引擎方面具有高需求，例如在電動車、油電混合車、及類似者中。
鋰離子二次電池具有正電極層、負電極層、及配置在其之間的電解質層。就使用於該電解質層中的電解質而言，例如已知為非水性液態或固態物質。當使用液態電解質(以下稱為「電解質溶液」)時，電解質溶液可能滲透至正電極層或負電極層的內部。所以，在正電極層或負電極層中所含有的活性材料與該電解質溶液之間很可能形成界面，且很可能藉以增進成效。然而，因為廣泛使用的電解質溶液為可燃，必須設置確保安全的系統。另一方面，當使用非可燃的固態電解質(以下稱為「固態電解 質」)時，可簡化該系統。所以，設有含有固態電解質之層(以下在有些情況中稱為「固態電解質層」)的形式之鋰離子二次電池(以下稱為「全固態電池」)正在發展中。
就關於該全固態電池的技術而言，例如 日本特許申請案公報No.2011-060649(JP 2011-060649 A)揭示包括電極活性材料的電極活性材料層、及熔化至該電極活性材料的表面且實質上未含有交聯的硫之硫化物固態電解質材料、及設有電極活性材料層的全固態電池。而且，日本特許申請案公報No.2012-094437(JP 2012-094437 A)揭示包括含有正電極活性材料的正電極活性材料層、含有負電極活性材料的負電極活性材料層、及在正電極活性材料層與負電極活性材料層之間所形成的固態電解質層之全固態電池；在該全固態電池中，將固態電解質材料以粉末緊緻處理及在固態電解質材料之間的縫隙內配置具有耐受電壓高於氬的絕緣材料，以獲得固態電解質層。
在全固態電池中，由可容易增進成效的方面，有些情況中使用硫化物固態電解質作為固態電解質。日本特許申請案公報Nos.2011-060649及2012-094437(JP 2011-060649 A及JP 2012-094437 A)也揭示包括含有硫化物固態電解質的負電極層之全固態電池。而且，因為Cu具有低電阻，可容易處理且成本低，而廣泛地使用作為全固態電池的負電極電流收集器。JP 2011-060649 A及JP 2012-094437A也揭示Cu使用作為負電極電流收集 器。而且，在全固態電池的製造方法中，通常使用熱。JP 2012-094437 A揭示全固態電池的製造實例，其中在負電極層於負電極電流收集器上形成之後，於150℃下進行熱壓方法。
當與硫反應之金屬例如Cu使用於包括含有硫的負電極層(例如含有硫化物固態電解質的負電極層)之全固態電池中的負電極電流收集器時，會導致問題，其中因為金屬與硫化物固態電解質反應所產生的的硫化合物，全固態電池的容量會降低。而且，在高溫環境下會提升硫化合物的產生。亦即，如同JP 2011-060649 A及JP 2012-094437 A中揭示的技術，當含有硫化物固態電解質的負電極層及以Cu或類似者所製的負電極電流收集器以全固態電池的製造方法中的接觸狀態於高溫下加熱時，硫化合物係在負電極電流收集器與負電極層的接觸部位中產生，且因而降低全固態電池的容量。
所以，本發明提供一種阻止容量降低且含有硫的負電極層之全固態電池。而且，本發明提供製造該全固態電池的方法。
如前述，本發明者發現在負電極層中所含的硫與負電極電流收集器中所含的金屬之間的反應所產生的硫化合物降低全固態電池的容量。例如當Cu使用於負電極電流收集器中時，Cu與負電極層中所含的硫化物固態 電解質反應並產生硫化銅。在電池的一般使用環境中，Li離子插入硫化銅中，但插入的Li並未釋出。所以，當負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中產生硫化銅時，Li離子插入硫化銅中，且因而降低電池容量。該問題以相同方式，也在當除了Cu以外以Fe、Ni、Co、或Ti使用作為負電極電流收集器時的情況中產生。
如前述，當負電極層中所含的硫與負電極電流收集器中所含的金屬之反應所產生的硫化合物產生受到抑制時，可抑制全固態電池的容量降低。而且，藉由在全固態電池的製造方法中調整溫度或電池電壓，可抑制硫化合物的產生。
本發明的第一個方面係關於一種全固態電池，其至少包括含有負電極活性材料及硫化物固態電解質之負電極層，及含有與該負電極層接觸且可與該硫化物固態電解質反應的金屬之負電極電流收集器，其中藉由該負電極電流收集器中所含的金屬與該負電極層中所含的硫化物固態電解質的反應所產生的硫化合物並未存在於該負電極層與該負電極電流收集器的接觸部位中。
在本發明中，「可與硫化物固態電解質反應的金屬」可為當與硫化物固態電解質接觸下加熱可產生硫化合物的金屬。該金屬的特定實例包括Cu、Fe、Ni、Co、及Ti。而且，「並未存在的硫化合物」可意為在能量色散X射線光譜法(EDX)的測量結果中，構成該硫化合物之金屬元素的莫耳量/硫(S)的莫耳量可為0/01或更低。
根據本發明的第一個方面，負電極電流收集器可含有Cu及/或Fe。
當負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中含有Cu與硫化物固態電解質的反應所產生的硫化銅或Fe與硫化物固態電解質的反應所產生的硫化鐵時，全固態電池的容量會降低。當負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中不含這些硫化合物時，可抑制全固態電池容量的降低。
本發明的第二個方面係關於製造全固態電池的方法，其至少包括含有負電極活性材料及硫化物固態電解質之負電極層，及含有與該負電極層接觸且能夠與該硫化物固態電解質反應的金屬之負電極電流收集器，其中在使該負電極電流收集器與該負電極層接觸之後，未含有將該負電極層與該負電極電流收集器的接觸部位加熱至負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含的硫化物固態電解質反應的溫度或更高溫度之步驟。
本發明者發現在高溫環境下會提升負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含的硫化物固態電解質之間的反應。所以，在使該負電極電流收集器與該負電極層接觸之後，藉由將該負電極層與該負電極電流收集器的接觸部位加熱至負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含的硫化物固態電解質反應的溫度或更高溫度的步驟移除，可抑制負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中之負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所 含的硫化物固態電解質的反應。結果，可抑制全固態電池容量的降低。
在本發明前述的第二個方面中，當負電極電流收集器中所含的金屬為Cu時，較佳為在使負電極電流收集器與該負電極層接觸之後，未含有負電極層與負電極電流收集器的接觸部位超過100℃的步驟。
本發明者發現在溫度超過100℃下會提升Cu與硫化物固態電解質的反應。所以，在使含有Cu的負電極電流收集器與負電極層接觸之後，可不含有將負電極層與負電極電流收集器的接觸部位超過100℃的步驟。因此，在負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中可抑制負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含的硫化物固態電解質的反應。結果，可抑制全固態電池容量的降低。
在本發明前述的第二個方面中，當負電極電流收集器中所含的金屬為Fe時，在使負電極電流收集器與負電極層接觸之後，可不含有將負電極層與負電極電流收集器的接觸部位超過125℃的步驟。
本發明者發現在超過125℃的環境下會提升Fe與硫化物固態電解質的反應。所以，在使含有Fe的負電極電流收集器與負電極層接觸之後，可不含有將負電極層與負電極電流收集器的接觸部位成為125℃或更高的步驟。因此，在負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中可抑制負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含 的硫化物固態電解質的反應。結果，可抑制全固態電池容量的降低。
而且，前述本發明的第二個方面可包括製備一種模擬全固態電池之步驟，該模擬全固態電池備有負電極層、正電極層、配置在該負電極層與該正電極層之間的固態電解質層、連接至該負電極層的模擬電流收集器、及使用不與該負電極層中所含的硫化物固態電解質反應且具有導電性的模擬電流收集器之連接至正電極層的正電極電流收集器；將該模擬全固態電池充電的步驟；及以該負電極電流收集器取代該模擬電流收集器的步驟。
本發明者發現在負電極電流收集器的電位處於低的狀態時，負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含的硫化物固態電解質在有些情況中即使在室溫下會略微反應。所以，當在以例如前述的模擬電流收集器所製備之該模擬全固態電池充電至一定程度之後以該負電極電流收集器取代該模擬電流收集器時，因為該負電極電流收集器的電位高至一定程度，在負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中，可進一步抑制負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含的硫化物固態電解質之間的反應。結果，可進一步抑制全固態電池容量的降低。
根據本發明，可提供抑制容量降低的全固態電池及含有硫的負電極層，及製造該全固態電池的方法。
1‧‧‧負電極層
2‧‧‧正電極層
3‧‧‧固態電解質層
4‧‧‧負電極電流收集器
5‧‧‧正電極電流收集器
10‧‧‧全固態電池
以下將參考所附圖式描述本發明的示範具體實例之特性、優點、及技術與產業重要性，其中相同的數字表示相同的元件，且其中：圖1為描述全固態電池10的剖面圖；圖2為描述製造一般全固態電池的方法之圖；圖3為顯示加壓溫度與硫化銅的產生量之間的關係圖；及圖4為顯示加壓溫度與硫化鐵的產生量之間的關係圖。
由進行下述的本發明的模式，可清楚瞭解本發明前述的操作及效應。以下，將根據圖式中所示的具體實例說明本發明。然而，本發明並不受限於這些具體實例。為了易於瞭解，在以下顯示的圖式中，構成元件的大小及形狀在有些情況中可能加以增大。
1. 全固態電池
圖1為描述本發明的全固態電池10的剖面圖。圖1中，敘述時刪除用於將電極層及固態電解質層覆蓋的外部體。
如圖1中所示，全固態電池10包括負電極層1、正電極層2、夾在其中之間的固態電解質層3、連接至負電極層1的負電極電流收集器4、及連接至正電極層2 的正電極電流收集器5。以下，將敘述這些組成元件。
(負電極層1)
負電極層1為包括負電極活性材料與硫化物固態電解質之層。
就負電極層1中所含的負電極活性材料而言，可適當地使用能使用於全固態電池中之已知負電極活性材料。就該負電極活性材料而言，例如可使用碳活性材料、氧化物活性材料、及金屬活性材料。未特別限制碳活性材料，只要其含有碳，且可使用例如中型碳微珠(MCMB)、高定向熱解石墨(HOPG)、硬碳、及軟碳。就氧化物活性材料而言，可使用例如Nb2O5、Li4Ti5O12及SiO。就金屬活性材料而言，可使用例如In、Al、Si、Sn、及其合金。而且，就負電極活性材料而言，可使用含有鋰的金屬活性材料。就含有鋰的金屬活性材料而言，只要其為含有至少Li的活性材料，而不特別對其限制，亦即可使用鋰金屬，且可使用鋰合金。就鋰合金而言，例如可使用含有Li及至少一種的In、Al、Si、及Sn之合金。負電極活性材料的形狀可例如為任何形式的顆粒或薄膜。負電極活性材料的平均顆粒尺寸(D50)較佳為1nm或更大且100μm或更小，例如且更佳為10nm或更大且30μm或更小。未特別限制負電極層1中負電極活性材料的含量，但較佳為設定在40質量%或更高且99質量%或更低。
而且，就負電極層1中所含的硫化物固態電解質而言，可適當使用能使用於全固態電池的負電極層中之已知硫化物固態電解質。至於該硫化物固態電解質，可使用例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiS2-P2S5、及Li3PS4之以硫為底質的非晶型固態電解質。當使用硫化物固態電解質作為固態電解質時，可隨即增進全固態電池10的成效。
而且，在負電極層1中可含有用於增進導電性的傳導助劑。就傳導助劑而言，可適當地使用能使用於全固態電池中之已知傳導助劑。例如，除了例如氣相成長碳纖維、乙炔黑(AB)、科琴碳黑(Ketjen black)(KB)、碳奈米管(CNT)、及碳奈米纖維(CNF)的碳物質以外，可使用能耐受當使用全固態電池的環境之金屬材料。
而且，負電極層1中可含有將負電極活性材料與硫化物固態電解質黏合的黏合劑。就黏合劑而言，可適當地使用全固態電池的負電極層中能含有的已知黏合劑。該黏合劑的實例包括丁烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯橡膠(ABR)、丁二烯橡膠(BR)、聚二氟亞乙烯(PVdF)、及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
當使用以負電極活性材料等分散於液體中所製備之用於負電極層的類漿料組成物以製備負電極層1時，就負電極活性材料等於其中分散的液體而言，可使用庚烷，且可較佳使用非極性溶劑。負電極層的厚度較佳為0.1μm或更大且1mm或更小，例如且更佳為1μm或更 大且100μm或更小。而且，為了使其容易增進全固態電池的成效，負電極層1較佳係以加壓的方法加以製備。
發現在包括含有硫化物固態電解質的負電極層之習用的全固態電池中，負電極層中所含的固態電解質與負電極電流收集器中所含的金屬之間的反應所產生的硫化合物係存在於負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中。此係考量在製造全固態電池的方法中負電極層中所含的固態電解質與負電極電流收集器中所含的金屬的反應所產生的硫化合物。在電池的一般使用環境下，該硫化合物具有Li離子插入但不釋出的特性。所以，當負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中產生硫化合物時，全固態電池的容量降低。另一方面，全固態電池10未含有如前述在負電極層1與負電極電流收集器4的接觸部位中的硫化合物。「硫化物並未存在」意為能量色散X射線光譜法(EDX)的測量結果中，構成該硫化合物之金屬元素的莫耳量/硫(S)的莫耳量為0.01或更低。例如，當負電極電流收集器4含有Cu時，Cu的莫耳量/硫的莫耳量為0.01或更低。所以，可抑制全固態電池10的容量降低。以下將詳細敘述如此之無容許硫化合物存在於負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中之全固態電池的製造方法。
(正電極層2)
正電極層2為含有正電極活性材料及固態電解質之層。
就正電極層2中所含的正電極活性材料而言，可適當地使用能使用於全固態電池中之已知的正電極活性材料。就該正電極活性材料而言，除了例如鋰鈷氧化物(LiCoO2)及鋰鎳氧化物(LiNiO2)之分層活性材料以外，可使用具有以Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x為正數)所表示的組成物之不同的元素取代的Li-Mn尖晶石、錳酸鋰(LiMn2O4)、Li1+xMn2-x-yMyO4(M為選自Al、Mg、Co、Fe、Ni及Zn之一種或多種。x及y為正數。)、及以LiMnPO4(M為Fe、Mn、Co或Ni)所表示的金屬鋰磷酸鹽。正電極活性材料的形狀可為例如任何的顆粒或薄膜。正電極活性材料的平均顆粒尺寸(D50)較佳為1nm或更大且100μm或更小，例如且更佳為10nm或更大且30μm或更小。而且，未特別限制正電極層2中正電極活性材料的含量，但較佳為設定在例如40質量%或更高且99質量%或更低。
而且，就正電極層2中所含的固態電解質而言，可適當使用能使用於全固態電池中之已知固態電解質。至於該固態電解質，除了例如Li2O-B2O3-P2O5與Li2O-SiO2之以氧化物為底質之非晶型固態電解質及例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、及Li3PS4之以硫化物為底質之非晶型固態電解質以外，可使用例如LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w為w<1)、及Li3.6Si0.6P0.4O4之結晶的氧化 物/氮氧化物。然而，由使其容易增進全固態電池的成效之方面，較佳為使用硫化物固態電解質作為固態電解質。
當使用硫化物固態電解質作為正電極層2中所含的固態電解質時，在正電極活性材料與硫化物固態電解質的界面中可形成高電阻層。由抑制高電阻層形成而使其容易抑制電池電阻增加的方面，該正電極活性材料較佳以含有離子傳導性氧化物的塗層加以塗覆。該塗層可含有具有鋰離子傳導性的物質，且甚至當與正電極活性材料或硫化物固態電解質接觸時，可維持形式而無流動。至於將正電極活性材料塗覆的塗層中所含的離子傳導性氧化物，例如可使用以化學式LixAOy(A為B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W。x及y為正數。)所表示的氧化物。特別地，可使用Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、及Li2WO4。而且，該鋰離子傳導性氧化物可為複合的氧化物。就複合的氧化物而言，可使用鋰離子傳導性氧化物的隨意組合。例如，可使用Li4SiO4-Li3BO3及Li4SiO4-Li3PO4。而且，當正電極活性材料的表面以離子傳導性氧化物塗覆時，該離子傳導性氧化物可至少塗覆一部份之該正電極活性材料或可塗覆該正電極活性材料的所有表面。而且，塗覆正電極活性材料之離子傳導性氧化物的厚度為例如較佳0.1nm或更大且100nm或更小，且更佳為1nm或更大且20nm或更小。例如使用穿透式電子顯微鏡 (TEM)可測量離子傳導性氧化物的厚度。
而且，正電極層2可含有用於增進導電性的傳導助劑及用於將正電極活性材料與固態電解質黏合的黏合劑，或視需要的增厚劑。
就正電極層2中所含的傳導助劑而言，可適當地使用能使用於該固態電池之已知的傳導助劑。例如，除了例如氣相成長碳纖維、乙炔黑(AB)、科琴碳黑(KB)、碳奈米管(CNT)、及碳奈米纖維(CNF)的碳物質以外，可使用能耐受固態電池使用時的環境之金屬材料。
就正電極層2中所含的黏合劑而言，可適當地使用固態電池的正電極層中能含有的已知黏合劑。至於該黏合劑，可使用丁烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯橡膠(ABR)、丁二烯橡膠(BR)、聚二氟亞乙烯(PVdF)、及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
而且，當使用以正電極活性材料分散於液體中所製備之用於正電極層的類漿料組成物以製備正電極層2時，就可使用的液體而言，可使用庚烷，且可較佳使用非極性溶劑。正電極層2的厚度較佳為例如0.1μm或更大且1mm或更小，且更佳為1μm或更大且100μm或更小。為了使其容易增進全固態電池10的成效，正電極層2較佳係以加壓的方法加以製備。
(固態電解質層3)
固態電解質層3為含有固態電解質之層。
就固態電解質層3中所含的固態電解質而言，可適當地使用能使用於全固態電池的固態電解質層中之已知固態電解質。至於該固態電解質，可使用正電極層2中可含有的固態電解質。除了前述者，固態電解質層3中可含有黏合劑。就固態電解質層中所含有的黏合劑而言，可適當地使用能使用於全固態電池的固態電解質層中之已知黏合劑。至於該黏合劑，可使用正電極層2中可含有的黏合劑。
當以固態電解質等分散於液體中所製備之用於固態電解質的類漿料組成物塗覆在正電極層或負電極層上之方法以製備固態電解質層3時，就用於將固態電解質分散的液體而言，可使用庚烷，且可較佳使用非極性溶劑。固態電解質層3中的固態電解質含量為60質量%或更高，例如70質量%或更高，最重要且較佳特別是80質量%或更高。固態電解質層3的厚度視全固態電池10的結構而大有不同，但較佳為0.1μm或更大且1mm或更小，例如，且更佳為1μm或更大且100μm或更小。
(負電極電流收集器4)
負電極電流收集器4係以可使用作為全固態電池的負電極電流收集器之已知傳導材料所形成且含有與負電極層1中所含有的硫化物固態電解質反應的金屬。「與硫化物固態電解質反應的金屬」意為當與硫化物固態電解質接觸時加熱而產生硫化合物的金屬。該金屬的特殊實例包括 Cu、Fe、Ni、Co、及Ti。所以，負電極電流收集器4可由含有選自Cu、Fe、Ni、Co、及Ti的群組之一種、二種或更多種元素、例如或是以如其他金屬物質或碳物質之傳導材料電鍍或沈積的金屬物質之金屬物質所形成。該負電極電流收集器4可為例如任何的箔形狀或網形狀。
(正電極電流收集器5)
正電極電流收集器5可由使用作為全固態電池的正電極電流收集器之已知傳導性材料所形成。所以，正電極電流收集器5可由例如不銹鋼或含有選自不銹鋼、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、及Zn的群組之一種、二種或更多種元素之金屬物質所形成。而且，該正電極電流收集器5可具有例如任何形式的箔及網。
(其他結構)
雖然未在圖形中顯示，全固態電池10可為密閉地密封在例如層疊薄膜的外部體內的狀態下使用。就該層疊薄膜而言，可使用樹脂層疊薄膜或將金屬沈積在樹脂層疊薄膜上所獲得的薄膜。
2. 製造全固態電池的方法
其次，將敘述本發明之製造全固態電池的方法。首先，參考圖2將簡要敘述製造全固態電池的一般方法流程。圖2為敘述製造全固態電池的一般方法流程圖。
當製造全固態電池時，首先，製備形成正電極層、負電極層、及固態電解質層之個別起始物質。這些物質如前述。在製備這些起始物質之後，當將個別物質揉合、塗覆、及乾燥，可形成正電極層、負電極層、及固態電解質層。然後，在將正電極電流收集器、正電極層、固態電解質層、負電極層、及負電極電流收集器層疊成為電池後，在層疊方向上對電池加壓並予以固定，因此可製造全固態電池。在製造全固態電池的方法中，將起始物質暴露於乾燥的步驟(乾燥步驟)及加壓的步驟(加壓步驟)中之高溫的環境。
本發明者發現如前述於高溫下的全固態電池的製造方法中，負電極層中所含的硫化物固態電解質與負電極電流收集器中所含的金屬反應而形成降低全固態電池之容量的硫化合物。以下，將顯示產生該硫化合物的實驗結果。
根據下述的方法，探討硫化物固態電解質與金屬的反應所產生的硫化合物量與溫度之間的關係。其結果顯示於圖3及圖4。圖3為當Cu使用作為金屬的情況並顯示硫化銅的產生量與溫度之間的關係。圖4為當Fe使用作為金屬的情況並顯示硫化鐵的產生量與溫度之間的關係。
首先，在將硫化物固態電解質(LiI-Li2S-P2S5)加壓後(預備擠壓步驟：98Mpa)，將金屬箔(Cu或Fe)置於該硫化物固態電解質之上並加壓(主要加壓 步驟：以392MPa達20分鐘)。之後，自該硫化物固態電解質撕下該金屬箔並將與硫化物固態電解質接觸的金屬箔部位以能量色散X射線分析(EDX)進行元素分析。在主要加壓期間的加熱溫度與以元素分析的硫化物產生量之間的關係顯示於圖3及圖4。圖3顯示當主要加壓期間的加熱溫度為25℃時，硫化物固態電解質與Cu箔接觸的部位之表面狀態的照片，及當主要加壓期間的加熱溫度為150℃時，硫化物固態電解質與Cu箔接觸的部位之表面狀態的照片。
如圖3中所示，發現當溫度超過100℃時，會提升Cu與硫化物固態電解質之間的反應。而且，如圖3中所示，不論硫化銅是否產生，皆可以目視觀察。另一方面，如圖4中所示，發現當溫度超過125℃時，會提升Fe與硫化物固態電解質之間的反應。
基於前述發現，本發明製造全固態電池的方法如下。亦即，本發明製造全固態電池的方法為一種製造全固態電池的方法，其至少包括包含負電極活性材料及硫化物固態電解質之負電極層，及與該負電極層接觸並包括可與該硫化物固態電解質反應的金屬之負電極電流收集器，其中該方法在將負電極電流收集器與負電極層接觸之後，未含有使負電極層與負電極電流收集器的接觸部位變成處於負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含的硫化物固態電解質反應的溫度或更高的溫度之步驟。例如，在將負電極電流收集器與負電極層接觸之後，當負電 極電流收集器中所含的金屬為Cu時，未含有負電極層與負電極電流收集器的接觸部位超過100℃或更高的步驟。而且，在將負電極電流收集器與負電極層接觸之後，當負電極電流收集器中所含的金屬為Fe時，未含有負電極層與負電極電流收集器的接觸部位超過125℃的步驟。
以下，將更具體地敘述本發明製造全固態電池的方法。
如前述，當含有硫化物固態電解質的負電極層與含有該特定金屬的負電極電流收集器以其接觸狀態下處於高溫環境時，負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中產生會降低全固態電池的容量之硫化合物。主要為在乾燥步驟及加壓步驟中，起始物質處於全固態電池製造方法中的高溫環境。所以，本發明全固態電池的製造方法較佳為至少在乾燥步驟及加壓步驟中，使負電極層與負電極電流收集器彼此未接觸下進行。亦即，較佳為在乾燥步驟及加壓步驟之後，負電極層與負電極電流收集器連接。特定的實例如下。
藉由將含有正電極活性材料與固態電解質之正電極層的類漿料組成物塗覆在正電極電流收集器的表面上並乾燥之方法，可形成正電極層。藉由將含有負電極活性材料與硫化物固態電解質之負電極層的類漿料組成物塗覆在不與該硫化物固態電解質反應的底質物質表面上並乾燥之方法，可形成負電極層。藉由將含有固態電解質與黏合劑之固態電解質層的類漿料組成物塗覆在如前述所形成 之正電極層或負電極層的表面上並乾燥之方法，可形成固態電解質層。然後，以如下方式製備層疊體：將底質物質、負電極層、固態電解質層、正電極層、及正電極電流收集器加以層疊，以使該固態電解質層夾在正電極層與負電極層之間。在將該層疊體加壓之後，自該負電極層撕下底質物質，且該負電極電流收集器與負電極層連接。藉由該方法，在乾燥步驟及加壓步驟之後使負電極電流收集器與負電極層連接，可製造該全固態電池。未特別限制使用於本方法中的底質物質，只要其在自負電極層的形成至自負電極層撕下的期間不與負電極層中所含的硫化物固態電解質反應。該底質物質的特定實例包括以例如聚對苯二甲酸乙二酯及鋁箔的樹脂所製的薄片。
而且，全固態電池也可依下述所示不使用例如前述的底質物質予以製造。亦即，在正電極電流收集器上形成正電極層，在正電極層上形成固態電解質層，及在固態電解質層上形成負電極層，因而製備將正電極電流收集器、正電極層、固態電解質層、及負電極層層疊的層疊體。而且，於層疊的方向上將該層疊體加壓，且然後，將負電極電流收集器與負電極層連接。如前述，經由將類漿料組成物塗覆及乾燥的方法，可形成每一正電極層、固態電解質層、及負電極層。且經由該方法，在乾燥步驟及加壓步驟之後，將負電極電流收集器與負電極層連接，可製造全固態電池。
順帶一提，在前述製造全固態電池的實例 中，對於每一正電極層、負電極層、及固態電解質層，示範構成個別層的物質係形成類漿料組成物，並將該類漿料組成物塗覆及乾燥的方法。然而，本發明並不受該模式所限制。例如，例如蒸氣沈積法或靜電粉末塗覆法的乾式方法可用以形成該正電極層、負電極層、及固態電解質層。
如前述，溫度對負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中之硫化合物的形成有大影響。然而，本發明者發現當負電極電流收集器的電位在低的狀態下，即使在室溫下，負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含的硫化物固態電解質會略微反應。所以，本發明製造全固態電池的方法較佳為例如如下所示的方法。亦即，該方法為製造全固態電池的方法，其包括：製備一種模擬全固態電池的步驟，其備有負電極層、正電極層、配置在該負電極層與該正電極層之間的固態電解質層、連接至該負電極層的模擬電流收集器、及連接至該正電極層的正電極電流收集器，該模擬電流收集器不與該負電極層中所含的硫化物固態電解質反應且具有導電性；將該模擬全固態電池充電至一定程度的步驟；及在將該模擬全固態電池充電至一定程度之後，以該負電極電流收集器取代該模擬電流收集器的步驟。
除了使用模擬電流收集器以取代負電極電流收集器以外，製備該模擬全固態電池的方法可為與製造習用的全固態電池之方法相同。例如，根據使用例如前述的底質物質之方法，製備將底質物質、負電極層、固態電解 質層、正電極層及正電極電流收集器層疊的層疊體，在對層疊體加壓之後，以模擬電流收集器取代該底質物質，因而可製備模擬全固態電池。當也可用作為模擬電流收集器者使用作為底質物質時，不需要以模擬電流收集器取代底質物質的步驟，且該底質物質可用作為模擬電流收集器。也根據一方法，其中在正電極電流收集器上形成正電極層，正電極層上形成固態電解質層，固態電解質層上形成負電極層，及將正電極電流收集器、正電極層、固態電解質層及負電極層層疊所獲得的層疊體予以製備之後，於層疊方向將該層疊體加壓，且在將模擬電流收集器與負電極層連接後，可製備模擬全固態電池。未特別限制該模擬電流收集器，只要其在前述方法中不與負電極層中所含的硫化物固態電解質反應且具有導電性。
如前述，當以模擬電流收集器取代負電極電流收集器所製備的模擬全固態電池充電至一定程度之後，便以負電極電流收集器取代該模擬電流收集器，因為負電極電流收集器的電位增加至一定程度時，可進一步抑制負電極層與負電極電流收集器的接觸部位中之負電極電流收集器中所含的金屬與負電極層中所含的硫化物固態電解質之反應。結果，變得容易進一步抑制全固態電池的容量降低。
將模擬全固態電池充電至何種程度視負電極電流收集器中所含的金屬種類而定。例如當Cu使用作為負電極電流收集器時，可進行充電以使電池電壓成為3.0 V或更高。在此，「電池電壓成為3.0V或更高」意為負電極電流收集器的電位為約2.0V(對Li電位)或更低的狀態。
1. 全固態電池的製備
<實例1>
如下所示，根據實例1製備全固態電池。
(正電極層的製備)
將丁酸丁酯、5質量%之以聚二氟亞乙烯(PVdF)為底質的黏合劑之丁酸丁酯溶液、作為正電極活性材料之平均顆粒尺寸為4μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、含有平均顆粒尺寸為0.8μm作為硫化物固態電解質的LiI之以Li2S-P2S5為底質之玻璃陶瓷、及作為傳導助劑之氣相成長碳纖維(VGCF(註冊商標))填充進聚丙烯容器中，並以超音波分散器(UH-50，SMT有限公司製造)將該混合物攪拌30秒。然後，在以震盪器(TTM-1，Shibata科技有限公司製造)將該容器震盪3分鐘之後，以超音波分散器將該容器進一步攪拌30秒鐘，因而製備用於正電極層的組成物。其次，根據使用器具的刮刀方法將用於正電極層的組成物塗覆在正電極電流收集器之上，於100℃加熱板上乾燥30分鐘，因而形成正電極層。就正電極電流收集器而言，使用碳塗覆的Al箔(SDX(註冊商標)，SHOWADENKO K.K.製造)。
(負電極層的製備)
將丁酸丁酯、5質量%之以聚二氟亞乙烯(PVdF)為底質的黏合劑之丁酸丁酯溶液、作為負電極活性材料之平均顆粒尺寸為10μm之以天然石墨為底質的碳(Mitsubishi化學公司製造)、及含有平均顆粒尺寸為1.5μm作為硫化物固態電解質的LiI之以Li2S-P2S5為底質之玻璃陶瓷填充進聚丙烯容器中，以超音波分散器(UH-50，SMT有限公司製造)將該混合物攪拌30秒。然後，以震盪器(TTM-1，Shibata科技有限公司製造)將該容器震盪30分鐘，因而製備用於負電極層的組成物。其次，根據使用器具的刮刀方法將用於負電極層的組成物塗覆在底質物質之上，於100℃加熱板上乾燥30分鐘，因而形成負電極層。就該底質物質而言，使用Al箔。
(固態電解質層的製備)
將5質量%以丁烯橡膠(BR)為底質之黏合劑的庚烷溶液及含有LiI且平均顆粒尺寸為2.5μm作為固態電解質之以Li2S-P2S5為底質之玻璃陶瓷填充進聚丙烯容器中，以超音波分散器(UH-50，SMT有限公司製造)將該混合物攪拌30秒。然後，以震盪器(TTM-1，Shibata科技有限公司製造)將該容器震盪30分鐘，因而製備用於固態電解質層的組成物。其次，根據使用器具的刮刀方法將用於固態電解質層的組成物塗覆在Al箔上，並於100℃加 熱板上乾燥30分鐘，因而形成固態電解質層。
(全固態電池的製備)
在將該固態電解質層填充進內截面積為1cm2的管狀陶瓷中並於98MPa下加壓之後，填充正電極電流收集器及正電極層，以使該正電極層與該固態電解質層的一表面側接觸並進一步於98MPa下加壓。在加壓之後，自該固態電解質層撕下Al箔。然後，填充底質物質及負電極層，以使該負電極層與該固態電解質層的另一表面(自其將Al箔撕下的表面)側接觸並於98MPa下加壓。然後，自該負電極層撕下該底質物質，且將以正電極電流收集器、正電極層、固態電解質層、及負電極層所製的的層疊體加壓(以下的加壓係指「主要加壓」)。主要加壓的條件為於25℃下588MPa達5分鐘。在主要加壓之後，於44MPa下將層疊體固定。然後，將負電極電流收集器連接至負電極層，完成該全固態電池。使用Cu箔作為負電極電流收集器。
<實例2>
除了主要加壓自「於25℃以588MPa達5分鐘」改變至「於150℃以588MPa達20分鐘」以外，以與實例1相同的方式製備根據實例2的全固態電池。
<實例3>
在以與實例1相同的方式下以44MPa將層疊體固定之後，以3時間變率(1/3C)進行固定電流-固定電壓充電達至3.0V。然後，將負電極電流收集器(Cu箔)連接至負電極層，以製備根據實例3的全固態電池。
<比較實例1>
除了未在底質物質上而在負電極電流收集器(Cu箔)上形成負電極層以外，以與實例1相同的方式製備根據比較實例1的全固態電池。順帶一提，因為使用負電極電流收集器取代底質物質，而未進行實例1中將底質物質撕下的步驟。
<比較實例2>
除了未在底質物質上而在負電極電流收集器(Cu箔)上形成負電極層以外，以與實例2相同的方式製備根據比較實例2的全固態電池。順帶一提，因為使用負電極電流收集器取代底質物質，而未進行實例2中將底質物質撕下的步驟。
2. 起始成效的評估
在將根據個別實例製備如前所示的全固態電池以3時間變率(1/3C)進行固定電流-固定電壓充電(結束電流1/100C)達至4.55V之後，進一步在15分鐘休息之後，以3時間變率(1/3C)進行固定電流-固定電壓放電(結束電 流1/100C)達至3.00V。此時的起始放電容量之測量結果如表1所示。順帶一提，表1中，一起顯示個別層乾燥的溫度(乾燥溫度)、在主要加壓期間的溫度(加壓溫度)、及當負電極電流收集器連接至負電極(Cu的黏著)的時間點。
由表1中所示的結果很明顯，與負電極層及負電極電流收集器於接觸狀態下以高溫加熱之根據比較實例1及2的全固態電池比較，在乾燥步驟及加壓步驟之後將負電極電流收集器連接至負電極層之根據實例1至3的全固態電池具有高的起始放電容量。此係考量因為根據實例1至3的全固態電池並未以負電極層與負電極電流收集器接觸的狀態下置於高溫環境下，負電極層與負電極電流收集器的接觸部位的硫化合物產生受到抑制。而且，負電極電流收集器連接至負電極層之根據實例3的全固態電池在充電之後，有最高的起始放電容量。

Claims (7)

  1. 一種全固態電池(10)，其包含：含有負電極活性材料及硫化物固態電解質之負電極層(1)；及與該負電極層接觸且含有可與該硫化物固態電解質反應的金屬之負電極電流收集器(4)，其中藉由該負電極電流收集器中所含的金屬與該負電極層中所含的硫化物固態電解質的反應所產生的硫化合物並未存在於該負電極層與該負電極電流收集器的接觸部位中。
  2. 如申請專利範圍第1項之全固態電池，其中該負電極電流收集器中所含的金屬為Cu及/或Fe。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之全固態電池，其中藉由該負電極電流收集器中所含的金屬與該負電極層中所含的硫化物固態電解質的反應所產生之該硫化合物，在能量色散X射線光譜法的測量結果中，具有形成該硫化合物之金屬元素的莫耳量/硫(S)的莫耳量為0.01或更低。
  4. 一種製造全固態電池(10)之方法，該全固態電池備有至少含有負電極活性材料及硫化物固態電解質之負電極層(1)，及含有與該負電極層接觸且可與該硫化物固態電解質反應的金屬之負電極電流收集器(4)，該方法包含：使該負電極電流收集器與該負電極層接觸，其中在使該負電極電流收集器與該負電極層接觸之後，該負電極層與該負電極電流收集器的接觸部位並未加熱至該負電極電流收集器中所含的金屬與該負電極層中所含的硫化物固態 電解質反應的溫度或更高的溫度。
  5. 如申請專利範圍第4項之製造全固態電池之方法，其中該負電極電流收集器中所含的金屬為Cu，且在使該負電極電流收集器與該負電極層接觸之後，該負電極層與該負電極電流收集器的接觸部位並未超過100℃。
  6. 如申請專利範圍第4項之製造全固態電池之方法，其中該負電極電流收集器中所含的金屬為Fe，且在使該負電極電流收集器與該負電極層接觸之後，該負電極層與該負電極電流收集器的接觸部位並未超過125℃。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之製造全固態電池之方法，其進一步包含：製備一種模擬全固態電池，其備有該負電極層、正電極層、配置在該負電極層與該正電極層之間的固態電解質層、連接至該負電極層的模擬電流收集器，該模擬電流收集器不與該負電極層中所含的硫化物固態電解質反應且具有導電性；將該模擬全固態電池充電；及在將該模擬全固態電池充電之後，以該負電極電流收集器取代該模擬電流收集器。
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CN (1) CN104919627B (zh)
TW (1) TW201448337A (zh)
WO (1) WO2014111791A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5742858B2 (ja) 2013-01-15 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP6149657B2 (ja) * 2013-09-30 2017-06-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
FR3034569B1 (fr) * 2015-04-02 2021-10-22 Soitec Silicon On Insulator Electrolyte solide avance et sa methode de fabrication
JP6287945B2 (ja) * 2015-05-08 2018-03-07 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法
JP6269597B2 (ja) * 2015-06-29 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層、全固体リチウム電池および正極活物質層の製造方法
JP6977932B2 (ja) 2015-08-17 2021-12-08 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 全固体二次電池用の添加剤、全固体二次電池及びその製造方法
JP7065323B2 (ja) * 2017-02-09 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池およびその製造方法
JPWO2018193994A1 (ja) * 2017-04-18 2020-05-14 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6784235B2 (ja) * 2017-07-06 2020-11-11 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
EP3547424B1 (en) 2018-03-29 2024-06-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Anode, and sulfide solid-state battery
JP7077766B2 (ja) * 2018-05-18 2022-05-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
US11005104B2 (en) * 2018-05-28 2021-05-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
JP6965860B2 (ja) * 2018-09-27 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
EP3754760B1 (en) * 2018-10-31 2026-02-18 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
KR102668388B1 (ko) 2019-03-29 2024-05-22 데이진 가부시키가이샤 고분자 바인더 및 전고체 이차 전지
JP7279153B2 (ja) 2019-03-29 2023-05-22 帝人株式会社 高分子バインダー及びそれを含む全固体二次電池
WO2021066060A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
FR3108794B1 (fr) * 2020-03-26 2025-02-28 Accumulateurs Fixes Collecteur de courant amélioré pour batterie
JP7227194B2 (ja) * 2020-07-16 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池
CN112490587B (zh) * 2020-11-17 2024-02-13 欣旺达动力科技股份有限公司 复合电解质隔膜及其制备方法和固态电池
CN114566640A (zh) 2020-11-27 2022-05-31 丰田自动车株式会社 全固体电池
JP7519746B2 (ja) 2021-03-26 2024-07-22 パナソニックオートモーティブシステムズ株式会社 表示装置
CN116014231A (zh) * 2022-11-10 2023-04-25 宜宾南木纳米科技有限公司 一种锂电池用的固态电解质涂层、负极极片及其制备方法
WO2025013550A1 (ja) * 2023-07-07 2025-01-16 日立造船株式会社 全固体電池の製造方法、全固体電池の製造装置、および、全固体電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4692556B2 (ja) * 2008-02-12 2011-06-01 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池
JP2010015974A (ja) * 2008-03-28 2010-01-21 Fuji Heavy Ind Ltd 電極の製造方法、蓄電デバイス、および中間積層材
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP5435469B2 (ja) * 2009-10-29 2014-03-05 独立行政法人産業技術総合研究所 全固体リチウムイオン二次電池における負極材および全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5561029B2 (ja) * 2010-08-27 2014-07-30 トヨタ自動車株式会社 電池
JP2012094437A (ja) 2010-10-28 2012-05-17 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2012199003A (ja) 2011-03-18 2012-10-18 Toyota Motor Corp スラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法
JP5652322B2 (ja) 2011-05-17 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池の製造方法
JP5609773B2 (ja) * 2011-05-27 2014-10-22 トヨタ自動車株式会社 固体二次電池の製造方法
JPWO2012164723A1 (ja) 2011-06-02 2014-07-31 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP5668608B2 (ja) * 2011-06-07 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6092567B2 (ja) 2012-05-31 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法
JP5742858B2 (ja) 2013-01-15 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

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JP5765349B2 (ja) 2015-08-19
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