TW201224085A - Coating liquid, conductive coating film, electrode plate for electricity storage device, and electricity storage device - Google Patents

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201224085 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一插m , 質層（以下亦記作「電極以:配置於集電體與電極活性物 液“ 的導電性塗佈膜之塗佈 。 I叫得之導電性塗相、電極板 電裝置用電極板及I冑 解液性及魏鎌&並且耐電 可提高集電體與電極層之編 =:=成 液，以及使用其顿得之導電性塗_板構^㈣ 電褒置用電極板及蓄電裝£。 電極板用構件、畜 【先前技術】 β充放電之各種電池（蓄電裝置)作 電腦等移動式機器之電源而實用化，二，己型 電壓較高且容量亦較大之轉子二次電中"使用輕量、 之電池中二::車等。然而’於針對車輛用電源等用途 大電流故車時必須於短時間•及輪出 放電揭環特性在實用上不充内部電阻較兩而於高迷率下之充 甘貝用上不充分。又，習知 :觀點而言充放電容量亦不充分，進而就離 6如:極活性物質層與金屬㈣體狀密接性亦不充;。而 可列兴所述’作為無法發镡電池之充分之特性的〜個理由 舉：金屬集電體與活性物質層間之電阻值較高，且全屬 100131210 鱼屬 201224085 集電體與活性物質層間之密接力不充分。作為該問題之改善 對策，考慮有如下方法：於金屬集電體上設置導電性塗層（塗 佈層）並於該塗佈膜之表面形成活性物質層，藉此降低金屬 集電體與活性物質層間之界面之電阻並提高密接力（專利文 獻1及2)。 尤其是考慮有如下方法：使用如下述式(A)所示般與金屬 集電體表面之羥基化學鍵結之經矽烷醇基改質之聚乙烯醇 作為結著劑（專利文獻3及4)。然而，該方法對於針對車輛 用電源等用途之電池，在實用上無法達成充分之高速率下之 充放電循環特性，尤其是對於防止進行長時間充放電循環試 .驗或高溫放置試驗時之電池特性的劣化之方面不充分。

金屬集電體 金屬集電體 (式(A)中，R1G表示Η或-COCH3，R11及R12表示Η或乙 基）。 進而，亦考慮有如下方法：預先使用矽烷偶合劑等處理集 電體表面，其後塗佈導電性組成物（專利文獻5)。然而，若 使用該方法，則存在如下問題：由於雖然較薄但亦經由絕緣 層而形成有活性物質層，故而電池之内部電阻值提高，充放 電速度變慢。 100131210 4 201224085 對於該等問題，提出有如下方法. 石夕烧偶合劑、與集電體金屬表面及聚己、用調配有聚乙烯醇、 合劍之錢醇基形摘鍵之聚醇之録或魏偶 組成物(專利文獻6)。使用該聚幾酸之二導電助劑的導電性 聚乙婦醇之方法或使用料醇基改質聚去乙與習知之僅使用 比，可進—步提昇集電體與 _之方法相 斗·姐田質層的密接力，且可進一 乂棱幵向速率下之充放電特性。麸 電後、或於在充電之狀離下^…、 '、長時間多循環充放 劣化之方面不充2下向溫放置時，於防止電池特性之 又二广電池之正極板係置於極強之氧。 ^ 〃置於極強之還原條件下。因此，即便是 形成於集電體表面之塗你 吏疋 臈，由該等過度苛刻之條件引起 劣化或破壞亦成為問題，期 佈膜。 月待開發具備車父向之耐氧化性的塗 進而’於習知之電池或雷 隼雷其拓^ $社一谷态中，如上所述存在電極層與 的Η顳土廿且Γ不良、電極層與基板之界面之高電阻 的問通。並且，提出右久搞〜& 有各種塗佈液，雖然存在藉由利用該 塗佈液所形成之導電性塗佈膜而改善了密接性不良：情 :’但财電:液性或耐氧化性不充分。因此，實際情況為， 電極層與集電體之間的電阻進一步提高，問題仍未解沐。 [先前技術文獻] ' [專利文獻1 100131210 201224085 [專利文獻1]日本專利特開眧63-121265號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平7_2〇1362號公報 [專利文獻3]曰本專利第3789427號公報 [專利文獻4]國際公開第2〇〇9/147989號 [專利文獻5]日本專利特開2008-153053號公報 [專利文獻6]曰本專利特開2〇1〇·146726號公報 [專利文獻7]日本專利特公平號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明係鑒於上述習知技術所具有之問題而完成者，其課 題在於提供可形成耐電解液性及耐氧化性優異且與鋁箔或 銅貓等集電體之密接性較高並且表面電阻率較低之導電性 電極膜的塗佈液。 又本發明之课題在於提供：耐電解液性及耐氧化性優異 一鋁/1或銅箔等集電體之密接性較高並且表面電阻率較 低之導電性塗佈膜，及具備該導電性塗佈膜之電極板用構 件、蓄電裝晋闲I, 用冤極板’以及該蓄電裝置用電極板之製造方 法。 進而树明之課題在於提供具有充放電效率(循環特性) 優異、放電容I^ ^ 权大或内部電阻較低等特性之蓄電裝置。 (%·決問題之手段） 電'也特性之劣化之原因在於：習知之結著劑具 100131210 201224085 有以Si取代聚乙烯醇之羥基之氫的構造。即，發現如下情 況成為電池特性之劣化之原因：如下述式（B)所示以Si取代 聚乙烯醇之羥基之氫的構造（矽氧鍵）容易以電氣化學方式 切割，因此塗層於充放電時容易剝離。

〇 」a 金屬集電體

電氣化學 切割 金屬集電體 (B) 本發明者等人發現，藉由使用調配有於羧酸乙烯酯共聚合 體之骨架碳上直接鍵結Si而成之羧酸乙烯酯共聚合體、聚 合物酸、導電性材料及極性溶劑的塗佈液，可達成上述課 題，從而達成本發明。 即，根據本發明而提供以下所示之塗佈液。 [1]一種塗佈液，其係用以於構成蓄電裝置用電極板之集 電體之表面上形成導電性塗佈膜者，且含有：（A)聚合物酸、 (B)下述通式（1)所示之羧酸乙烯酯共聚合體、（C)導電性材料 及(D)極性溶劑， V R2~~0—Si -〇—R3 I r\ 1 0 i __ R4 _ 100131210 7 201224085 (上述通式（1)中，R丨係自H、Na、來自热缺7 χ 木自竣乙烯酯單體之 有機基、及可構成f電裝置之電解質之_子軸成 中選擇，R2〜R4係獨立地自Η、Na、Ci〜C6M基、及可 構成蓄電裝置之電解質之陽離子所組成之群組中選擇，历與 η 之比率(m/n)為 0.0001〜1)。 ’、 [2] 如上述[1]之塗佈液，其中上述陽離子為鋰或四烷基銨。 [3] 如上述[1]或[2]之塗佈液，其進而含有鈦系偶合劑I〆 或梦燒偶合劑。 物酉楚 中選 [4]如上述[1]至[3]中任一項之塗佈液，其中上述聚a 為自聚丙烯酸、聚衣康酸及聚順丁烯二酸所組成之群系且 擇之至少一種。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之塗佈液，其中上述等電 料為自乙炔黑、科琴黑（Ketjen Black)、石墨、爐黑、單^^戈 選 多層碳奈米纖維、及單層或多層碳奈米管所組成之群纟且_ 擇之至少一種 [6] 如上述[1]至[5]中任一項之塗佈液，其中上述聚合物妒 相對於上述導電性材料1質量份之含量為0.1〜3質4& 上述羧酸乙烯酯共聚合體相對於上述導電性材料1暂曰 、里份 之含量為0.1〜3質量份，固形份濃度為0.02〜40質量％。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項之塗佈液，其中上述竣峻乙_ 酯共聚合體相對於上述聚合物酸1質量份之含量為 質量份。 100131210 8 201224085 其進而含有交聯 [8]如上述[1]至[7]中任一項之塗佈液， 劑 又 根據本發明而提供以下所示之導電性塗佈膜。 [9]一種導電性塗佈膜，其係藉由如上述⑴至⑻中任一項 之塗佈液而形成。 [1〇]如上述[9]之導電性塗佈膜，其係於8G〜25G°C下對包 含上述塗佈液之膜進行熱處理而形成，且其乾燥膜厚為0J 〜10 m。 [川如上述[9]或[10]之導電性塗佈膜，其中於以斗㈣之 乾燥膜厚在麵板上形成該導電性塗佈膜之情料，依據 JISK7194而測定之表面電阻率為3 〇〇〇ω/□以下。 進而根據本發明而提供以下所示之電極板用構件。 間-種電極板用構件，其具備集電體、及配設於上述集 電體之表面上之上述[9]至[u]中任一項之導電性塗佈膜。 又，根據本發明，提供以下所示之蓄電裝置用電極板及其 製造方法。 [13]-種蓄電袈置用電極板，其具備上述[12]之電極板用 構件、及配設於上述導電性塗佈膜之表面上之電極活性物質 層。 [14] 如上述[13]之蓄電裝置用電極板，其中上述集電體為 鋁箔，且於上述電極活性物質層中含有正極活性物質。 [15] 如上述[13]之蓄電裝置用電極板，其中上述集電體為 100131210 9 201224085 ㈣’且於上述電極活性物質層中含有負極活性物質。 Π6]如上述间之蓄電|置用電極板，其中上 紹箱，且該蓄電裝置用電極板為可極化電極板。“ [Π]-種蓄電裝置用電極板之製造方法，其包括：將如上 述[1]至附任-項之塗佈液塗佈於集電體之表面上而 導電性塗佈膜的步驟；及於上述導電性塗佈膜之表面上形 電極活性物質層的步驟。 7 [18] 如上述[17]之蓄電震置用電極板之製造方法，其中將 上述塗佈液塗佈於上述集電體之表面上後，加熱去除上述塗 佈液中所含之上述極性溶劑，或一面去除上述極性溶劑—面 於80〜250°C下進行1秒〜6〇分鐘之熱處理。 進而，根據本發明，提供以下所示之蓄電裝置。 [19] 一種蓄電裝置，其具備上述[13]至[16]中任一項之蓄 電裝置用電極板。 [20]如上述[19]之蓄電裝置，其為二次電池或電容器。 (發明效果） 本發明之塗佈液由於將存在於集電體表面之活性氫與緩 酸乙烯酯共聚合體之石夕元素取代並使其形成化學鍵結，故而 對集電體之密接力較高。又，由於對於主鏈不形成易以電氣 化學方式分解之「-C_〇_si_」鍵構造，故而可以電氣化學方 式形成穩定之導電性塗佈膜。因此，若使用本發明之塗佈 液’則可於構成蓄電|置用電極板之集電體與電極層之間形 100131210 201224085 ^耐電解液性及耐氧化性優異且與糾或鋼料集電體< 密接I·生#X π並且表面電阻率較低的成為底塗層之導電性電 極膜。其結果可提供，於㈣或銅料之集電體之表面上幾 置有密接性、耐氧化性及_解液性等優異之電極層的電 板用構件。進而’由於亦可改善集電體與電極層之接觸電 …欠而可提供特性優異之電池用電極板或電容器用可極化 電極板等蓄電裝置用f極板、及具備料之蓄電裳置。 又’若使用本發明之塗佈液，則可形成與習知之導電性塗 層相比讀力較強之導電性塗佈膜，因此於切割電極時難以 產生導電性碎屬，可防止由使用時之短路導致的故 【實施方式】 (1)塗佈液 體係用以於構成蓄電裳置用電極板之集電 中含有⑷聚t成導電性塗佈膜者。並且，於本發明之塗佈液 合體、(C:;物酸、(B)下述通式⑴所示之_乙烯醋共聚 進行說明。材料及(D)極性溶劑。以下，料詳細情況

100131210 11 201224085 (上述通式（1)中，R1係自H、Na、來自羧酸乙烯酯單體之 有機基、及可構成蓄電裝置之電解質之陽離子所組成之群組 中選擇’ R2〜R4係獨立地自Η、Na、C丨〜C6之烧基、及可 構成蓄電裝置之電解質之陽離子所组成之群組中選擇，m與 η之比率（m/n)為0.0001〜1)。 (聚合物酸） 於本發明之塗佈液中含有聚合物酸。所謂本說明書中之 「聚合物酸」，係指具有複數個羧基或磷酸基等酸性基之聚 合物，或複數個羧酸化合物或磷酸化合物聚合而成之聚合 物。再者，酸性基可為游離之酸，亦可形成鹽。又，聚合物 酸可為均1合體，亦可為共聚合體。本發明之塗佈液所含之 聚合物酸係具有使下述羧酸乙烯酯共聚合體交聯並硬化之 交聯劑之功能的成分。 作為聚合物酸，較佳為含有羧基之乙烯單體之均聚合體、 及含有羧基之乙烯單體與不含羧基之乙烯單體之共聚合 體。作為更佳之聚合物酸，可列舉：酞菁聚羧酸、植酸、六 偏鱗酸、聚填酸、丙埽酸、甲基丙埽酸、衣康酸、順丁稀二 酸等之均聚合體及該等之共聚合體；苯乙烯.順丁烯二酸共 聚合體、異丁坏·順丁稀二酸共聚合體、乙烯趟.順丁烯二酸 共聚合體、果膠酸、聚麩胺酸、聚蘋果酸、聚天冬醯胺酸、 丙烯酸·順丁烯二酸.乙烯醇共聚合體等。其中，尤佳為聚丙 烯酸、聚衣康酸、及聚順丁烯二酸。再者，作為聚丙烯酸之 100131210 201224085 市售品，除了商品名「JURYMER水溶液AC-10S」（重量平 均分子量（Mw)=5000)以外，可列舉商品名「JURYMER水 溶液AC-10L」、商品名「JURYMER水溶液10H」、及商品 名「JURYMER水溶液10SH」（重量平均分子量(Mw)=2萬 〜1〇〇萬）(均為東亞合成公司製造）等。該等聚丙烯酸可單獨 地使用一種’亦可考慮例如黏度等而將兩種以上組合使用。 (羧酸乙烯酯共聚合體） 本發明之塗佈液中含有上述通式（1)所示之叛酸乙烯醋共 聚合體。再者，上述通式⑴中之R1係自Η、Na、來自羧酸 乙烯酯單體之有機基、及可構成蓄電裝置之電解質之陽離子 所組成之群組中選擇。 來自羧酸乙烯酯單體之有機基係作為羧酸乙烯酯共聚合 體之原料者’其為自羧酸乙烯酯單體之羧酸部分除去幾氧基 之有機基。作為羧酸乙烯酯單體，可列舉：乙酸乙埽醋、丙 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯（vinyl caprylate)、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯醋、 棕櫚酸乙烯S旨、硬S旨酸乙烯g旨、環己烧幾酸乙烯g旨、新戊酸 乙烯酯、辛酸乙烯酯（vinyl octoate)、單氯乙酸乙稀酿、己二 酸乙烯酯、曱基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯 酯、苯曱酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯。因此，來自羧酸乙烯醋 單體之有機基可為可由鹵素取代之（^〜(：17直鏈或支鏈之烧 基(例如曱基、乙基、丙基、戊基、庚基、壬基、十一烷基、 100131210 13 201224085 十三炫基、十五烷基、十七烷基、單氣曱基、丨_乙基_戍基）、 A〜C6環烷基(例如環己基、環戊基）、芳香族基(例如苯基）。 可構成蓄電裝置之電解質之陽離子係如下所述，例如裡、 四乙基銨或三乙基曱基銨等四烷基銨等。

作為R1 ’較佳為Η、Na、或可構成蓄電裝置之電解質之 陽離子’更佳為可構成蓄電裝置之電解質之陽離子（尤其是 鋰）。作為R1 ’來自羧酸乙烯酯單體之有機基的比率較佳為 30%以下（即皂化度為70%以上）’進而較佳為2〇%以下（即皂 化度為80%以上）’尤佳為10%以下（即皂化度為9〇%以上 上述通式（1)中之R2〜R4係獨立地且自H、Na、Ci〜Q 烧基、及可構成蓄電裝置之電解質之_子所域之群組中6 選擇。 作為R2〜R4中之Cl〜C6^，為Ci〜Q之直鏈或支鍵 之烧基，例如可列舉曱基、乙基、正丙基、正丁基，較佳為 乙基。 於上述通式⑴中之RlRl上述之，可構成蓄電裝 置之電解質之陽離子只要為可料二次電池或電容器等蓄 電裝置之電解質者即可。其中’尤佳為❹本發明之塗佈液 製造之蓄電裝置之電解質陽離子。例如於轉子二次電池之 情形時為裡。又’於雙電層電容器之情形時為四烧基錢。再 者，於使用四I爾四乙基銨之雙電層電容器之情形時為四 乙基錄，於使用三乙基甲基銨雙(三氣甲烧獅基)醯亞胺之 100131210 14 201224085 雙電層電容器之情形時為三 作為上述通式⑴中之r2〜r4，座 裝置之電解質之陽料n &佳為Na或可構成蓄電 陽離子是_ 4可構成蓄電裝置之電解質之 電==述通式⑴中之〜之至少-者為可構成蓄 R4被上述之陽離子。於將所有上述通式⑴中之Rl〜 就電池二離子所取代之情形作為取代率1〇〇%之情形時， 减壽权誠㈣，上述_子之取代率較佳為 。一冑而較佳為㈣以上。作為經以外之陽離子，可 =丁 Na及κ等驗金屬或如、q及〜等驗土類金屬 等。 上述通式（1)中之m與n之比率（m/n)為 0·0001〜1，進而 較佳為0.005〜0 5，尤佳為〇.〇1〜〇1。 上述通式（1)中之m較佳為i — WOOO，進而較佳為5〜 1000 ’尤佳為1〇〜500。 上述通式（1)中之η較佳為20〜100000，進而較佳為2〇〇 〜20〇〇〇，尤佳為300〜1000。 作為羧酸乙稀酯共聚合體，可例示藉由使乙酸乙烯酯與乙 烯基三乙氧基矽烷發生反應獲得之共聚合體(R1為曱基，R2 〜R4為乙基）。可使該共聚合體之乙酸乙烯酯部皂化形成經 基(R1及R2〜R4為H)。關於皂化度，就时電解液性之觀點 而言較佳為50%以上’進而較佳為80%以上，尤佳為9〇〇/0 100131210 15 201224085 以上。較佳為，於水解之緩酸乙稀g旨并聚合體之R1及R2〜 R4中，導入Na或可構成蓄電裝置之電解質之陽離子。 於上述反應中，作為乙酸乙烯g旨以外所使用之羧酸乙烯酯 化合物，可例示：丙酸乙烯酯、丁酸6烯酯、己酸乙烯酯、 辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、 棕櫚酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、環己蝝羧酸乙烯酯、新戊酸 乙烯酯、辛酸乙烯酯、單氣乙酸乙姊酯、己二酸乙烯酯、甲 基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山雜酸乙烯酯、苯曱酸乙 烯酯、桂皮酸乙烯酯等。就價格或獲得之容易度之觀點而言 較佳為乙酸乙烯酯。又，作為乙婦基彡乙氧基矽烷以外所使 用之石夕烧化合物，可例示乙烯基三甲氣基石夕烧、乙烯基三丙 氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷等。就價格或獲得之容易度 之觀點而言較佳為乙烯基三乙氧基矽烷。 本發明之塗佈液係將具有與存在於金屬表面之羥基化學 鍵結之石夕烧醇基之缓酸乙烯醋共聚合鐵作為結著劑而含有 者。因此，可形成對於金屬製造之集電雜之密接力較高的導 電性塗佈膜。又’矽原子直接鍵結於羧酸乙烯酯共聚合體之 主鍵碳。因此，可形成不易電氣化學分解之導電性塗佈膜。 進而，於本發明之塗佈液中，若將矽烷醇基之氫以或 使用之可構成蓄電裝置之電解質之陽離子進行取代，則不存 在於保存中矽烷醇彼此縮合增黏，或導電性塗佈膜之密接力 下降之狀況。由於使乙乙刺料化時使用氫氧化納，故 】00131210 201224085 而上述通式（1)中< i 在Na離子妨礙電二二"所取代(專利文獻7)，但存 之劣化有關之情形⑽電池特性 因此’上述通式（1)中之Ri 以電解質之陽離子取代者。 之R〜R更佳為 於上述通式⑴hR1〜R4^(L 塗佈液較佳為作為_子二次電池=，本發明之 者。因此，可形成對ΙΓ 及經基之至少-部分 少成對於由矽烷醇彼此縮合導 組入鐘離子二次電池中進行充放電時之寄生電之=、或由 離子枯竭的離子源 致之鐘 (導電性材料）因此可有助於提昇充放電容量。 本發明之塗佈Μ含有導電性材料。藉由使 科，所形成之導電性塗佈膜之電氣接觸進—步提曰性材 可製造内部電阻較低、容量密度#因此， ==電或填料、或具有離子性之液趙。 作為導電性粒子或填料， 二或膠一系、⑽系^ 科琴里、Μ _❿系合金粉末或籼；乙块黑、 科…石墨、爐黑、單層或多層碳奈米纖维 碳奈米管等導電性碳系材料；氧化鋅、氧化錫=夕層 _ 手）專中，由於存在晶格缺陷生成 201224085 剩餘電子而顯示導電性的金屬氧化物系導電性填料等。該等 導電性粒子或填料可單獨地使用一種或將兩種以上組合而 使用。進而亦較佳為利用以偶合劑等對該等導電性粒子或填 料之表面進行處理者。關於粒子之大小，就導電性或酸鹼性 之觀點而言，較佳為0.001〜100 /z m之範圍，進而較佳為 0.01〜10 /zm之範圍。 具有離子性之液體可為溶解有離子之液體或離子性液 體。作為溶解有離子之液體的離子，於溶劑為水之情形時， 可例示氯化鈉、氯化鉀、氣化鋰等。於溶劑為碳酸二曱酯等 有機物之情形時，可例示六氟磷酸鋰等。作為離子性液體之 具體例子，可列舉1,3-二曱基咪唑鑌硫酸鹽、1-乙基-3-曱基 咪唑鏽雙（五氟乙基磺醯基）醯亞胺鹽、1-乙基-3-曱基咪唑鑌 溴化物等咪唑鑌鹽衍生物；3-曱基-1-丙基吡啶鑌雙（三氟甲 基磺醯基）醯亞胺鹽、1-丁基-3-曱基吡啶鑌雙（三氟甲基磺醯 基）醯亞胺鹽等吡啶鑌鹽衍生物；四丁基銨十七氟基辛烷磺 酸鹽、四苯基銨曱烷磺酸鹽等烷基銨衍生物；四丁基鱗曱烷 磺酸鹽等鳞鹽衍生物等。該等具有離子性之液體可與導電性 粒子或填料組合而使用。 (極性溶劑） 本發明之塗佈液中含有極性溶劑。作為極性溶劑，可使用 習知公知者。作為極性溶劑之具體例子，可列舉：水；曱醇、 乙醇、丙醇、丁醇等醇類；碳酸乙二酯、碳酸曱乙酯、碳酸 100131210 18 201224085 二乙酯、碳酸二曱酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等碳酸酯類； 曱醯胺、N-曱基曱醯胺、N-乙基曱醯胺、N，N-二曱基曱醯 胺、N，N-二乙基甲醯胺、乙烯曱醯胺、乙烯乙醯胺、乙醯胺、 N-曱基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、Ν,Ν-二曱基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、 乙烯α比11各烧酮、°辰σ定酮、N-甲基°底π定酮、N-乙基娘π定嗣、 六曱基磷酸三胺、1,3-二曱基-2-咪唑啉酮、曱基噚唑啶酮、 乙基噚唑啶酮等胺類；二曱亞砜等亞砜類；四亞曱基砜等砜 類等。 該等中，較佳為水、曱醇、乙醇、異丙醇、Ν，Ν-二曱基甲 醯胺、Ν,Ν-二曱基乙醯胺、Ν-曱基-2-吡咯烷酮、Ν-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及二甲亞砜。該等極性溶 劑可單獨地使用一種或將兩種以上組合而使用。該等極性溶 劑可直接使用市售品，亦可根據需要精製後使用。 (組成） 關於本發明之塗佈液中所含之羧酸乙烯酯共聚合體之 量，於將導電性材料設為1質量份之情形時，較佳為0.1〜3 質量份，進而較佳為0.3〜2質量份。又，關於本發明之塗 佈液中所含之聚合物酸之量，於將導電性材料設為1質量份 之情形時，較佳為0.1〜3質量份，進而較佳為0.3〜2質量 份。又，關於塗佈液之固形份濃度，於將塗佈液整體設為 100質量％之情形時，較佳為0.02〜40質量％，進而較佳為 100131210 19 201224085 0.02〜35質量％，尤佳為0.1〜35質量％。 關於將塗佈液整體設為100質量份情形時之羧酸乙烯酯 共聚合體的含量，較佳為1〜40質量份，進而較佳為1〜20 質量份，尤佳為1〜10質量份。又，關於將塗佈液整體設為 100質量份之情形時之聚合物酸的含量，較佳為1〜40質量 份，進而較佳為1〜20質量份。又，關於將塗佈液整體設為 100質量份之情形時之導電性材料的含量，較佳為0.1〜30 質量份，進而較佳為0.1〜20質量份，尤佳為2〜15質量份。 若羧酸乙烯酯共聚合體及聚合物酸之含量過少，則存在所 形成之導電性塗佈膜的強度、對於集電體之密接性、及耐電 解液性不足之情形。另一方面，若羧酸乙烯酯共聚合體及聚 合物酸之含量過多，則存在不易獲得均勻之塗佈液之情形。 又，若導電性材料之含量過少，則存在所形成之導電性塗佈 膜之導電性不足之情形。另一方面，若導電性材料之含量過 多，則存在由於相對而言其他成分之含量不足，故而所形成 之導電性塗佈膜之性能下降的情形。 較佳為，羧酸乙烯酯共聚合體係相對於聚合物酸1質量份 之含量為0.1〜1質量份。若羧酸乙烯酯共聚合體相對於聚 合物酸1質量份之含量未達0.1質量份，則存在所形成之導 電性塗佈膜之耐電解液性下降之情形。另一方面，若羧酸乙 烯酯共聚合體相對於聚合物酸1質量份之含有比率超過1 質量份，則存在所形成之導電性塗佈膜之耐氧化性下降之情 100131210 20 201224085 形。 (偶合劑) 本發明之塗佈液中可進而含有偶合劑。作為偶合·佳為 石夕院偶合劑或鈦系偶合劑。作為錢偶合劑之具體例子，可 列舉：乙縣y氧基雜、乙料4氧基魏、卜氣 丙基三甲氧基雜、[絲丙基&氧基雜、N修胺 基乙基)个胺基丙基三甲氧基錢、N修胺基乙基)个 胺基丙基甲基二甲氧基雜、r.缩水甘油氧基丙基三甲氧 基石夕烧、/3'縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基石夕烧、厂甲基 丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷' r-甲基丙烯醯氧基丙基曱 基二甲氧基矽烷、r_巯基丙基三甲氧基矽烷等。再者，作 為氟系之石夕烧偶合劑之例子’可列舉（十三氟基·u,2,2-四氫 辛基)二乙氧基矽院。又，作為環氧改質矽院偶合劑之例子， 可列舉信越化學公司製造之偶合劑（商品名：KBM_4〇3)。進 而，作為氧雜環丁烷改質矽烷偶合劑之例子，可列舉東亞合 成公司製造之偶合劑（商品名：TESOX；)。 作為鈦系偶合劑之具體例子，可列舉：三乙醇胺鈦酸g旨、 乙酿基丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦、乳酸欽、乳酸鈦銨鹽、 四硬脂基鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三 (N-胺基乙基-胺基乙基）鈦酸酯、二異丙苯基苯基羥乙酸酯 鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二曱基丙烯醯基異 硬脂醯基鈦酸酯、乳酸乙酯鈦、辛二醇鈦酸酯、異丙基三異 100131210 21 201224085 硬脂醯基鈦酸酯、三異硬脂基異丙基鈦酸酯、異丙基三（十 二烷基苯磺醯基)鈦酸酯、四（2-乙基己基)鈦酸酯、丁基鈦酸 酯二聚物、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三 (二辛基亞磷’醯氧基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷醯氧基) 鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷醯氧基)鈦酸酯、四辛基雙 (二-十三烧基亞磷酿氧基）鈦酸酯、四（2,2-二烯丙氧基甲基 -1-丁基)雙(二-十三烷基）亞磷醯氧基鈦酸g旨、雙(二辛基焦碟 醯氧基）羥乙酸酯鈦酸酯、雙（二辛基焦磷醯氧基)伸乙基鈦酸 酯、四-異丙基鈦酸酯、四-正丁基鈦酸酯、二異硬脂醯基伸 乙基欽酸S旨等。 該等偶合劑可單獨地使用一種或將兩種以上組合而使 用。藉由將偶合劑調配於塗佈液中，可使其與塗佈液中所含 之成分之氫鍵性官能基發生反應進而提昇交聯密度。藉此， 可進而抑制構成活性物質之元素與構成集電體之元素之相 互取代反應。尤其是，藉由發生由鈦系偶合劑或矽烷偶合劑 引起之交聯反應，可提昇交聯速度，或提昇密接力、強度、 及電氣化學耐性。又’藉由調配人塗佈液中而使用，可防止 於界面形成過度之絕緣性改質層，同時可抑制界面電阻之增 大。 關於塗佈液中所含之偶合劑的量，相對於羧酸乙烯酯共聚 合體100質量份較佳為謹〜20質量份，進而較佳為〇1〜 10質量份’尤佳為0.3〜3質量份。 100131210 22 201224085 (交聯劑） 本發明之塗佈液中亦可含有上述聚合物酸以外之交聯 劑。藉由含有交聯劑，可補強所形成之導電性塗佈膜。作為 * 交聯劑之具體例子，可列舉：琥珀酸、檸檬酸等天然存在之 - 有機酸；丁烷四羧酸、膦酸基丁烷三羧酸、均苯四曱酸、偏 苯三曱酸等多元酸；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水 甘油醚、甘油聚縮水甘油醚等環氧化合物；曱苯二異氰酸 酯、二曱苯二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、苯基二異氰 酸酯等異氰酸酯化合物；將該等異氰酸酯化合物以苯酚類、 醇類、活性亞曱基類、硫醇類、酸醯胺類、醯亞胺類、胺類、 咪唑類、脲類、胺曱酸類、亞胺類、肟類、亞硫酸類等阻斷 劑封閉之封閉異氰酸酯化合物，乙二醛、戊二醛、二醛基澱 粉等醛化合物。 又，作為交聯劑之更為具體之例子，可列舉聚乙二醇二丙 烯酸酯、聚乙二醇二曱基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等（甲 基）丙烯酸酯化合物；羥曱基三聚氰胺、二羥曱基脲等羥曱 基化合物；乙酸氧鍅、碳酸氧锆、乳酸鈦等有機酸金屬鹽； 三曱氧基鋁、三丁氧基鋁、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丁 氧基锆、二丙氧基乙醯丙酮鋁、二曱氧基雙（乙醯丙酮）鈦、 二丁氧基雙（乙醯乙酸乙酯基)鈦等金屬烷氧化物化合物。 又，作為交聯劑之進而具體之例子，可列舉甲基三曱氧基 矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等矽烷化合物；碳 100131210 23 201224085 二醯亞胺化合物等。於含有該等交聯劑之情形時，交聯劑之 含量較佳為設為用作樹脂黏合劑之羧酸乙烯酯共聚合體的 0.01〜200質量％。 (穩定劑） 本發明之塗佈液中可根據需要進而含有穩定劑。作為穩定 劑之具體例子，可列舉：2,6-二第三丁基苯酚、2,4-二第三 丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,4-雙（正辛基硫 基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基）-1，3,5-三讲等苯酚系 抗氧化劑；烷基二苯基胺、N，N'-二苯基對苯二胺、6-乙氧 基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、N-苯基-Ν’-異丙基對苯二胺 等芳香族胺系抗氧化劑；二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二-十三烷基-3,3'-硫代二丙酸酯、雙[2-甲基-4-{3-正烷基硫基丙 醯氧基}-5-第三丁基苯基]硫化物、2-毓基-5-曱基苯并咪唑 等硫化物系氫過氧化物分解劑；三（異癸基）亞磷酸酯、苯基 二異辛基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二(壬基苯基) 季戊四醇二亞磷酸酯、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基磷酸酯 二乙基醚、雙(4-第三丁基苯基)磷酸鈉等磷系氫過氧化物分 解劑；苯基水楊酸酯、4-第三辛基苯基水楊酸酯等水楊酸酯 系光穩定劑；2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4_曱氧基二苯曱 酮-5-磺酸等二苯曱酮系光穩定劑；2-(2’-羥基-5'-曱基苯基） 苯并三唑、2J-亞甲基雙[4-(1，1，3,3-四曱基丁基)-6-(2义苯并 三唑-2-基）苯酚]等苯并三唑系光穩定劑；苯基-4-哌啶基碳 100131210 24 201224085 酸酯、癸二酸雙_[2,2,6,6-四甲基·4_痕σ定基]等受阻胺系光穩 定劑’ [2,2’-硫基-雙(4_第二辛基酚基)]_2_乙基己基胺、錄、⑼ 等Νι系光穩定劑；氰基丙烯酸酯系光穩定劑；草酸笨胺系 光穩定劑等。該等穩定劑可單獨地使用一種或將兩種以上组 合使用。 於含有該等穩定劑之情形時，關於穩定劑之含量，係相對 於羧酸乙烯酯共聚合體100質量份較佳為設為001〜丨〇質 量份，進而較佳為設為0.05〜5質量份，尤佳為設為Oj'i 質量份^ (其他樹脂成分） 於本發明之塗佈液中，可添加：以乙烯吡咯烷酮為構成單 體之均聚合體（聚乙烯吡咯烷酮）、以乙烯吡咯烷酮為必須構 成單體之共聚合體、殼聚糖、或該等之衍生物等樹脂成分。 該等樹脂成分可單獨地使用一種或將兩種以上組合使用。藉 由使塗佈液中含有該等樹脂成分，可提昇塗佈液中之導電性 材料之分散性。進而’由於該等樹脂成分亦作為皮膜形成成 分而發揮功能’故而可形成具有更為良好之特性之導電性塗 佈膜。 (界面活性劑） 本發明之塗佈液中’為了調整濕潤性，可含有各種界面活 性劑。作為界面活性劑’可使用陰離子性界面活性劑、兩性 界面活性劑、非離子(nonion)型界面活性劑。 100131210 25 201224085 作為陰離子性界面活性劑之具體例子’可列舉：肥皂、月 桂基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧 乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、N-醯基胺 基酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯基醚硫酸 酯鹽、曱基牛磺酸鹽等。作為兩性界面活性劑之具體例子， 可列舉：鹽酸烷基二胺基乙基甘胺酸、2-烷基-Ν-鲮甲基 羥基乙基咪唑甜菜鹼、月桂基二曱基胺基乙酸甜菜鹼、椰油 脂肪酸醯胺基丙基甜菜鹼、脂肪酸烷基甜菜鹼、磺基甜菜 鹼、胺氧化物等。又，作為非離子（n〇ni〇n)型界面活性劑之 具體例子，可列舉：聚乙二醇之絲㈣化合物、三乙二醇 單丁基料絲_化合物、聚氧基山梨搪賴g旨等醋型化 合物、烧基苯齡型化合物、敗型化合物、聚石夕氧型化合物等。 該等界面活性财單獨地㈣—種或將兩㈣上組合使用 於含有該等界面活性劑之情形時，關於界面活性劑之2 量’係相躲㈣⑽料料體⑽冑量純佳為㈤ 0.0卜5G質量份，進而較佳為心㈣量份尤 1〜10質量份。 (絕緣性填料） 本發明之塗佈液中，為了提昇所形成之導電性塗佈心 械強度或熱特性，可於不損害導電性之範圍内根據需以 各種絕緣性填料。作為絕緣性填料之具體例子，可列舉 化紹、二氧切、氧化結、二氧化鈦等金屬氧化物之粉」 100131210 26 201224085 ’體氧化# —氧化鈦溶膠、氧化㉟溶膠等溶膠，·滑石、 问嶺石知肩石等黏土確物；碳化石夕、碳化欽等碳化物；氮 化夕氮化㉟氮化鈦等氮化物；氮化棚、侧化敛、氧化棚 等硕化物；莫來石等複合氧化物；氫氧化|g、氫氧化鎮等氮 氧化物等；可提高介電常數之鈦酸鋇等。 於3有㈣絕緣性填料之情形時’關於絕緣性填料之含 量’係相對於賴乙·料合體⑽質量份較佳為設為 〇·001〜1G f讀’進而較佳為設為G.G1〜5質量份’尤佳 為設為0.1〜2質量份。 (製備方法等） 製備本U之塗饰夜時’首先，將作為樹脂黏合劑之， 乙烯酯共聚合體、導電彳 霉〖生材料、聚合物酸、及根據需要使; 之其他成刀4以成為賴 疋比率之方式添加於極性溶劑中。 後，若使該等成分混合八 ’ 刀政，則可製備本發明之塗佈液。 使各成分混合分散時， 了根據需要，使用習知公知之均, 器、珠磨機、球磨機、 、 片◊磨機、輥磨機等分散機，或行星 混合機寻混練機。 再者，各成分可直接 者。又，% f 村減㈣使用精 者 _久乙烯崎共聚合體及聚合物酸添加於極性溶 中之順序並無特別限定， f ^ ’可首先添加羧酸乙烯酯共聚合髀 聚合物酸之任一者，亦 1八卞口體 sx x ^ a . °』同時添加兩者。於使羧酸乙烯酯 水&體及t δ物酸溶艇 辉於極性溶劑中時，可於室溫條件下 100131210 27 201224085 再者，較佳為加熱至 伴’亦可根據需要於加熱條件下搜掉 80°C以上使其溶解。 本發明之塗佈液較佳為使用習知公知之物理加工方法，於 塗佈前實施物理加工處理。作為物理加工方法，例如可列舉 使用珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超立 波分散機、均化器、行星式混合機、霍巴特混合機等之加: 方法。 例如，於使用珠磨機之加工方法之情形時，將氧化錯製珠 粒(直徑0.03〜3酿)以填充率成為5〇〜95%之方式填充於 陶究製容器中’並以轉子周速5〜2Qm/s、顧分批式或連 續循環式進行分散處理即可。 進而佳為以所形成之導電性塗佈膜之表面電阻率成為 3’000^/口以下之方式製備塗佈)夜。將$電性塗佈膜之表面 電阻率认為上述數值範圍，例如只要適宜調整導電性材料之 3有比率即可。再者，關於導電性塗佈膜之表面電阻率可於 玻璃板上形成乾燥膜厚4 之導電性塗佈膜，並依據瓜 K 7194而測定。 (2)導電性塗佈膜、電極板用構件、及蓄電震置用電極板 若使用上述塗佈液，則可形成作為二次電池或電容器等蓄 電裝置用電極板之構成材料較為有用之本發明的導電性塗 佈膜。導電性塗佈膜例如可藉由於構成蓄電裝置之電極板之 集電體寺之表面，以乾燥膜厚較佳為0.1〜1〇 #m、進而較 100131210 28 201224085 佳為〇.卜5㈣、尤佳為〇」〜2 _之方式進行塗佈後， 進行熱處理而形成。再者，熱處理之條件較佳為設為8〇〜 25(TC、i秒〜60分鐘。藉由以該種條件進行飯處理，可使 •作為樹絲合劑之㈣乙_絲合體充分地交聯，而形成 -對於集電體等之密接性及耐電解液性進一步提昇之導電性 塗佈膜。 於本發明之導電性塗佈膜在玻璃板切乾燥膜厚4 _ 而形成之情形時，依據ηδΚ7194_定之表面電阻率較佳 為3，咖Ω/□以下，更佳為_ Ω/□以下。若將表面電阻 率超過3，_Ω/□之導電性㈣膜應料電極板巾，則内部 電阻升高’因此獲得高效率且長壽命之電池或電容器較為困 難。 導電性塗佈膜之表面電阻率可依據以下所示之方法而則 定。首先，於玻璃板上塗佈塗佈液後，於2〇〇亡下加熱處理 1分鐘形成乾燥膜厚4 之導電性塗佈骐。依據JIS κ 7194，利用四探針法測定形成之導電性塗佈犋之表面電阻 率。再者，測定時可使用商品名「Loresta GP」及「Mcp_T6丨〇」 (Mitsubishi Chemical Analytech 製造）。又’測定條件設為 μ °C、相對濕度60%即可。 於集電體之表面上形成有導電性塗佈膜之情形時，藉由於 該導電性塗佈膜之表面上形成電池用正極層、電池用負極層 或電容器用之可極化電極層，可獲得電極層、集電體間之電 100131210 29 201224085 阻較小、環境負荷較少之蓄電裝置用電極板。 本發明之電極用構件係具備集電體、與配設於該集電體之 表面上之上述導電性塗佈膜者。又，本發明之蓄電裝置用電 極板係具備上述電極板用構件、與配設於導電性塗佈膜之表 面上之電極活性物質層者。即，本發明之蓄電裝置用電極板 係於集電體與電極活性物質層（電極層）之間，將使用本發明 之塗佈液所形成之導電性塗佈膜作為底塗層而配置者。因 此，於構成蓄電裝置用電極板之導電性塗佈膜中作為必須成 分而含有作為樹脂黏合劑之羧酸乙烯酯共聚合體、聚合物酸 及導電性材料。 (3)蓄電裝置用電極板之製造方法 本發明之蓄電裝置用電極板之製造方法具有如下步驟：將 上述塗佈液塗佈於集電體之表面上形成導電性塗佈膜之步 驟（第一步驟），及於所形成之導電性塗佈膜之表面上形成電 極活性物質層之步驟（第二步驟）。作為集電體，可列舉：包 含銘、组、銳、鈦、給、錯、鋅、鎢、絲、録等金屬羯之正 極集電體；包含銅等金屬箔之負極集電體。作為正極集電 體，較佳為具有對於電解液之财餘性、輕量且機械加工較為 容易之鋁箔。金屬箔（集電體)之厚度較佳為5〜30 /zm，進 而較佳為8〜25 // m。較佳為，集電體之表面以石夕烧系、鈦 酸酯系、鋁系等偶合劑進行預先處理。 第一步驟中，藉由各種塗佈方法將塗佈液塗佈於集電體之 100131210 30 201224085 表面上。塗佈液較佳為以乾 式進行塗佈，進而較佳為=:°、厚度計成為ο.1〜10 之方 佈，尤佳為以成為〇a〜2 M成為0.1〜5 之方式進行塗 m時存在均句地塗佈 ^之方式進行㈣。未達〇.1 # ―，則存在所形成:【難之情形。另-方面，若超過 形。作為各種塗佈方法之具塗佈膜之可撓性下降之情 凹版印刷反向塗佈、輥塗、體例子’可列舉:崎印刷塗佈、 刀塗佈、刮刀式塗佈^模^棒式㈣、刮塗、刀塗、氣 塗佈塗佈液後，例如若^饰、滑動塗佈、浸潰塗佈等。 劑，或-面去除極性溶劑_；熱去除塗佈液中所含之極性溶 塗層而發揮功能之導電性行熱處理％可形成作為底 80〜250。(：、1秒〜6〇分铲骐。熱處理之條件較佳為設為 可使作為樹脂黏合劑之7^° #由以該種條件進行熱處理， 义己埽g旨丘φ人辦奋八μ >胳、， 進-步提昇所形成之 日-1體充刀地父聯’亚 财電解液性。再者，若• 佈㈣於集電體之㈣性及 則存在_叙導紐件未達8G。以未達1秒， 解液性不充分之情形於㈣體之密接性及耐電 、第7驟中’於所形成之導·塗佈膜之表面上形成電極 活性物=層（電極層）。藉此，可獲得蓄電裝置用電極板。為 『二歼電極層之均質性，較佳為使用金屬報、加熱幸昆、 S片機等對電極層進行按壓處理。較佳為，按壓處理之條件 又為〇 7,500 kgf/cm2。若未達500 kgf/cm2，則存在電極 100131210 31 201224085 層之均質性不易提昇之情形。另一方面，若超過7,5〇〇 kgf/cm2，則包含集電體之蓄電裝置用電極板本身存在容易 破損之傾向。 以上述方式獲得之本發明之蓄電裝置用電極板係於集電 體與電極層之間，形成、配置有包括適度分散之導電性材料 及作為以聚合物酸交聯之樹脂黏合劑之緩酸乙稀自旨共聚合 體之密接性、耐氧化還原性、耐溶劑性優異且具有可撓性的 底塗層者。該底塗層具有如上所述之特性。 (4)蓄電裝置 若使用本發明之蓄電裝置用電極板(正極板、負極板、及 可極化電極板），則可製造非水電解液二次電池等二次電池 或雙電層電容器及鋰離子電容器等電容器。即，本發明之蓄 電裝置係具備上述蓄電裝置用電極板者。構成本發明之蓄電 裝置之蓄電裝置用電極板提昇集電體與電極層間之密接 力’因此防止由使用時之剝離導致之電池特性之劣化。又， 由於降低集f體與電極層之間之電阻，故而可高速率地充放 =再者，於集電體表面與導電性塗佈膜之間，形成電氣化 于穩疋之界面鍵結狀®。因此，可防止伴隨長期多循環重複 充放電或於充f之狀態下高溫放置之情科之電氣分 電池特性之劣化。 本毛月之蓄電裝置内部電阻較低，又，不易發生 電極層間之_。因此’可流通大電流，且可急逮充放電: 100131210 32 201224085 ;V電丨生塗佈膜化學性牢固地鍵結於集電體表面，故 二抑制料界面之劣化之電阻值之增大。進而，充放電試 …保存試，料㈣可靠丨續驗後之電池特性之降低較 小。尤其是’用以形成導電性塗佈膜之塗佈液中所含之紐 婦合體的主鏈碳原子上直接鍵結有石夕。因此，缓酸 二:、ΛΚ σ體與存在於集電體表面之極性取代基(例如經 二等）形成共價鍵。因此，所形成之導電性塗佈膜對於集電 -表面之⑥、接性優異，同時電氣化學耐久性亦優異。又，由 :塗佈液中所含之聚合物酸與㈣乙烯醋共聚合體中之經 ^彼此或集電體表面之錄之間㈣，故而具有使所形成之 導電性塗佈膜不易電氣化學分解之效果。 次電池） —1如於裝k鐘系非水鐘離子電池之情形時，使用使作為 浴質之㈣轉於有機溶贱離子液财之非水電解液。作 為鐘鹽之具體例子，可列舉：LiClG4、LiBF4、LiPIV LiAsF6、

LlC1、LlBr 等無機鋰鹽；LiB(C6H5)4、LiN(S02CF3)2、 LiC(S02CF3)3 > Li〇s〇2Cp3 , Li0S02C2F5 ' Li0S02C3F7 > Li0S02C4F9 ^ Li〇s〇2CsFu > Lios〇2C6Fl3 , Li0S02C7FI5 f 有機鋰鹽等。 作為有機洛劑’可列舉：環狀酯類、鏈狀酯類、環狀醚類、 鏈狀ϋ類等。作為環狀醋類，例如可列舉：碳酸乙二醋、碳 g夂丙一酉曰、石反酸丁二醋、厂丁内醋、碳酸伸乙稀g旨、2_甲 100131210 33 201224085 基-二丁内酯、乙醯基卞丁内酯戊内酯等。 ?、鏈狀_類，例如可列舉:碳酸二甲 碳酸二丁酯、碳酴—石狀 人夂一乙酯、 人酉欠一丙酉日、碳酸曱基乙基 醋、碳酸甲基丙基以甲基丁基 π舻丁莫“ 夂乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、 奴s夂丁基丙基賴、丙酸 广 醋等。 ι絲§日、乙酸燒基 作為環狀醚類，例如可列舉:四 二烷基烷基四氫呋喃、、甘卜 凡基四虱呋喃、 喃、U-二氧戊環、烧 帛—说氧基四氫吱 作為鏈狀_，可列二，:一乳戊每、1，4·二氧戊環等。 了列舉.1，2-二甲氧基乙烷、u_ 乙烧、Γ乙細、乙二醇二烧脑、二乙二醇二燒細二 乙一知一燒基鱗、四乙二醇二烧基鱗等。 — 離子液體係僅包含有機陽離子及陰離子之組合之離子而 成的液體。作為有機陽離子，例如可列舉：1•乙基_3_甲= ㈣離子等二燒基料鑌陽離子；丙基料錯 離子專二燒㈣_陽離子；二甲紅基甲氧基銨離子等四 烧基銨離子；”基㈣_子等絲。比錢離子；甲基丙 基:各闕離子等二縣轉燒鑌離n基丙基旅咬錯離 子等二燒基派嘴鏽離子等。該等有機陽離子可單獨地使用一 種或將兩種以上組合而使用。 作為與該等有機陽離子成對之陰離子，可列舉：AiCV、 PF6 PF3(C2F5)3 ^ PF3(CF3)3 ' BF4- > BF2(CF3)2-, BF3(CF3)' ' 100131210 34 201224085 CF3SO3 (TfO :三 ι 甲基靖酸根陰離子）、（cf3s〇2)2n_(tfsi : 雙（三氟甲烧續gt)亞胺陰離子）、（FS〇2)2]sr(FSI :雙（氟續醯) 亞胺陰離子）、（CF3S〇2)3C-(TFSM)等。再者，二次電池之其 他構成係與習知公知之二次電池相同。 (電容器） 構成電容器用之可極化電極板之導電性塗佈膜中，含有叛 酸乙烯酯共聚合體、聚合物酸、及導電性材料。製造可極化 電極板時所使用之塗佈液中，羧酸乙烯酯共聚合體之含量以 每100質量份塗佈液之固形份量計較佳為！〜々〇質量份，進 而較佳為1〜20質量份，尤佳為}〜〗0質量份。若羧酸乙烯 酯共聚合體之含量過少，則存在塗佈膜成分容易自所形成之 導電性塗佈膜脫落之情形。另—方面，若羧酸乙烯酯共聚合 體之含量過多，則存在導電性材料被羧酸乙烯酯共聚合體覆 蓋而隱藏而獲得之可極化電極板之内部電阻增大之情形。 作為聚合物酸，就對於敌酸乙稀酯共聚合體之交聯性方面 而言，較佳為羧基或磷酸基等酸性基之含量較多者。關於塗 佈液中所含之聚合物酸之量，相對於每100質量份羧酸乙烯 酯共聚合體較佳為100〜1000質量份，進而較佳為100〜5〇〇 質量份。若聚合物酸之含量未達1〇〇質量份，則存在所形成 之導電性塗佈膜對於集電體之密接性及耐電解液性變得不 充分之情形。另一方面，若聚合物酸之含量超過1000質量 份，則存在所形成之羧酸乙烯酯共聚合體之交聯物（交聯聚 100131210 35 201224085 合物)對於電解液之 經濟上亦存在㈣之傾向耗雜降低之傾向，同時 作為製造電容器用 含的導電性材# Φ… 板時❹之塗佈液中所 較佳為乙块黑、科琴黑、碳黑、碳奈米纖 =了性塗佈膜之電氣接觸進一步提昇，同時降低: 谷"㈣阻，且提高容量密度。關於塗佈液中所含^ ^㈣H相對於塗佈液1GG質量份較佳為（U〜30賢 畺伤’進而較佳為2〜15質量份。 較佳為，根據需要將製造電容器用之電極板時所使用 佈液於塗佈前#由物理加卫方法進行k處理。作為物理力 工方法，例如可列舉使用珠錢、球磨機、砂磨機、顏^ 散機、擂雜、超音波分«、触H、行星錢合機 巴特混合機等之加工方法。又，亦較佳為如下方法：於將各 成分混合時，錢❹㈣機、行星歧合機、亨舍爾混含 機、混合均質儀等混合機對導電性材料進行處理，繼而添二 ㈣乙烯S旨共聚合體或聚合物酸之溶液並均句地混合。藉^ 採用該方法’可容易地獲得均勻之塗佈液。又，藉由使用 g 勻之塗佈⑨可獲付具有更為良好之特性之電容器用之可核 化電極板。 作為構成集電體之材料，較佳為具有導電性之同時具有電 亂化學财久I·生者。尤其是，就耐熱性之觀點而言，較佳為包 100131210 36 201224085 含鋁、鈦、鈕、不鏽鋼、金、鉑等金屬材料之集電體，進而 較佳為包含鋁或鉑之集電體。集電體之形狀並無特別限制， 但通常使用厚度0.001〜0.5 mm左右之片狀者。 若將塗佈液塗佈於集電體之表面上並進行乾燥，則可形成 導電性塗佈膜。作為塗佈液之塗佈方法，可列舉：刮刀成形 法、浸潰法、逆輥塗佈法、直接輥式塗佈法、凹版法、擠出 塗佈法、刷塗法、喷塗法等。 塗佈液之黏度因塗佈機之種類或塗佈線之形狀而不同，但 通常為10〜100,000 mPa.s，較佳為50〜50 000 mPa s，進 而較佳為100〜20,000 mpa.s。塗佈之塗佈液之量並無特別 限制’為乾燥並去除極性溶劑後所形成之導電性塗佈膜之厚 度通常成為0.05〜1〇〇 、較佳成為〇1〜1〇以瓜的量。 再者’乾燥方法及條件等與製造電池用之電極板之情形相 同。 可使用上述可極化電極板、電解液及分隔件等零件，依據 常法製造雙電層電容器或輯子電容器。具體而言，將經由 分隔件積層可極化電極板而獲得之積層體根據衫器形狀 而進行卷、折等再裝人容器。繼而，於容器中注人電解液後 封口即可製造電容器。 作為電解液較佳為使電解質溶解於有機溶劑中而獲得之 非水電解液。作為雙電層電容H用電解質，可制習知公知 之任-者。作為該種電解質之具體例子，可列舉：四乙基錢 100131210 37 201224085 四氟硼酸酯、三乙基單f基銨四氟硼酸酯、四乙基銨六氟鱗 酸酯等。又，作為鋰離子電容器用之電解質之具體例子，可 列舉：Lil、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6 等鋰鹽。 溶解該等電解質之有機溶劑（電解液溶劑）亦只要為用作 通常之電解液溶劑者則並無特別限定。作為電解液溶劑之且 體例子’可列舉.¾酸丙一 S旨、碳酸乙二g旨、碳酸丁二等 碳酸醋類；卜丁内醋等内g旨類；環丁石風類；乙醯猜等猜類 專。该·#電解液溶劑可單獨地使用一種或將兩種以上組人使 用。該等之中碳酸酯類由於耐電壓較高故而較佳。電解液之 濃度通常為0.5 mol/L以上，較佳為〇·8 m〇1/L以上。 作為分隔件，可使用如下等公知者：聚乙烯、聚丙烯等聚 烯烴製造之微孔膜或不織布’以通常稱為電解電容器紙之紙 衆為主闕之多孔膜。又’亦可將使無_聽末及樹脂黏 合劑分散於溶劑中者於電極層上進行塗佈及乾燥而形成分 隔件。進而’亦可使用固體電解質或凝膠電解質代替分隔 件°再者’ g於容器等其他材料，可㈣通常科電容器T 之任一者。 [實施例] 繼而’列舉實施例對本發明進而具體地進行說明，但本發 明並不受該等實施例限定。再者，文中之「份」或「％ ^ 要無特別聲明則為質量基準。 」 (1)羧酸乙烯酯共聚合體A〜E之合成 100131210 38 201224085 (羧酸乙烯酯共聚合體A) 於帶有冷卻機之10L三口燒瓶中，添加甲醇1〇〇〇份、乙 酸乙烯酯1400份、及乙烯基三乙氧基矽烷5〇份，一面攪拌 . 一面進行乾燥氬氣置換，並將溫度升高直至60〇C。此後， ‘ 滴加3.5%之2,2’-偶氮二異丁腈之曱醇溶液1200份。一面經 過5小時滴加乙烯基三乙氧基矽烷之〗〇 %曱醇溶液i 〇 〇份一 面進行聚合。藉由導入曱醇蒸汽而去除未反應之乙酸乙烯 酯。此時將氫氧化鈉之10°/。曱醇溶液100份於40°C下一面 攪拌一面滴加。粉碎獲得之白色凝膠並以曱醇洗淨去除未反 應之乙稀基三乙氧基矽烷，繼而使其乾燥，藉此獲得羧酸乙 烯醋共聚合體A。獲得之羧酸乙烯酯共聚合體a之 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy ’電感耦合電聚原子發射光譜法)之元素分析之 結果得知：含有1 mol%乙烯矽烷單位，羧酸乙烯酯部之99% 矣工皂化刀子里係以 GPC(Gel Permeation Chromatography， 凝勝渗透層析法）測定，m/n: 0.01 ’ m= 10，n= 990。 (羧酸乙烯酯共聚合體B) 於帶有冷卻機之l〇L三口燒瓶中，添加曱醇1200份、乙 .酸乙稀醋14〇〇份、及乙烯基三乙氧基矽烷2〇〇份，一面攪 摔一面進行乾燥氬氣置換，並將溫度升高直至6(TC。此後， 滴加3.7%之2,2，·•偶氮二異丁腈之曱醇溶液13〇〇份。一面經 過5小時滴加乙烯基三乙氧基矽烷之10%曱醇溶液200份一 100131210 39 201224085 面進打聚合。藉由導入曱醇蒸汽去除未反應之乙酸乙烯酯。 此時將氫氧化鈉之〗〇%曱醇溶液150份於4〇t>c下一面攪拌 一面滴加。粉碎獲得之白色凝膠並以曱醇洗淨去除未反應之 乙烯基二乙氧基矽烷，繼而使其乾燥，藉此獲得羧酸乙烯酯 共聚合體B。獲得之魏酸乙稀酯共聚合體b之icp-AES之 元素分析之結果得知：含有2.5 mol。/。乙烯石夕统單位，叛酸 乙烯酯部之99%經皂化。分子量係以GPC測定’ m/n = 0.026，m=25，n=975。 (羧酸乙烯酯共聚合體C) 於帶有冷卻機之10 L三口燒瓶中，添加甲醇1000份、乙 酸乙稀酯1400份、及乙烯基三乙氧基石夕烧50份，一面擾拌 一面進行乾燥氬氣置換，並將溫度升高直至60°C。此後， 滴加3.5%之2,2'-偶氮二異丁腈之曱醇溶液1200份。一面經 過5小時滴加乙烯基三乙氧基石夕院之1〇%甲醇溶液1〇〇份一 面進行聚合。藉由導入曱醇蒸汽去除未反應之乙酸乙烯酯。 此時將氫氧化納之1 〇%曱醇溶液60份於40¾下一面擾拌一 面滴加。粉碎狻得之白色凝膠並以曱醇洗淨去除未反應之乙 烯基三乙氧基矽烷，繼而使其乾燥，藉此獲得羧酸乙烯酯共 聚合體C。獲得之叛酸乙埽酯共聚合體C之ICP-AES之元 素分析之結果得知.含有1 m〇l%乙烯石夕烧單位，叛酸乙烯 酯部之75%經皂化。分子量係以GPC測定，m/n=〇.〇l，m =10，n= 990 0 100131210 40 201224085 (羧酸乙烯酯共聚合體D) 於帶有冷卻機之10L三口燒瓶中，添加曱醇1〇〇〇份、乙 酸乙稀醋1400份、及乙烯基三乙氧基魏5(H分，一面攪拌 一面進行乾燥氬氣置換，並將溫度升高直至6〇。〇。此後， 滴加3.5%之2,2，-偶氮二異丁腈之曱醇溶液12〇〇份。一面經 過5小時滴加乙烯基三乙氧基矽烷之1〇%甲醇溶液1〇〇份— 面進行聚合。藉由導入曱醇蒸汽去除未反應之乙酸乙烯酯。 此時將氫氧化鋰之5%曱醇溶液250份於40。(：下一面攪拌一 面滴加，滴加結束後，於60°C下攪拌5小時。粉碎獲得之 白色凝膠並以甲醇洗淨去除未反應之乙烯基三乙氧基石夕 烧’繼而使其乾燥，藉此獲得Li型之缓酸乙稀|旨共聚合體 D。獲得之羧酸乙烯酯共聚合體d之ICP-AES之元素分析 之結果得知：含有5%鋰，含有1 mol%乙烯矽烷單位，緩酸 乙烯酯部之98%經皂化。分子量係以GPC測定，m/n=〇 〇1， 10，n= 990 ° (羧酸乙烯酯共聚合體E) 將100份羧酸乙烯酯共聚合體八於離子交換水99〇〇份中 於80°C下加熱溶解12小時，並冷卻直至室溫。此後，添加 四乙基銨氯化物5份，攪拌30分鐘。此後，添加離子交換 性樹脂（商品名：AMP01，三菱化學公司製造)5〇〇份，進而 授拌12小時。除去離子交換性樹脂後，以減壓蒸餾除去水 分，藉此獲得四乙基胺型之羧酸乙烯酯共聚合體E。所獲得 100131210 41 201224085 之羧酸乙烯酯共聚合體E，係使原料中使用之羧酸乙烯酯共 聚合體A中之鈉之70%被四乙基敍取代。 (2)塗佈液之製備 (實施例1) 於12.5%聚丙烯酸水溶液40份中添加乙炔黑5份，以分 散攪拌機攪拌混合後，利用珠磨機（直徑0.8 mm之氧化鍅珠 粒，填充率70%)進行1小時分散處理獲得分散液。於獲得 之分散液中添加5份羧酸乙烯酯共聚合體A及50份離子交 換水，攪拌混合30分鐘製備塗佈液。再者，作為聚丙烯酸 水溶液，使用商品名「JURYMER水溶液AC-10S」（東亞合 成公司製造，Mw= 5000)。 (實施例2〜12、比較例1及2) 除了如表1所示般進行各成分之調配以外，以與上述之實 施例1相同之方式製備塗佈液。再者，表1中之省略語之意 思如下所示。 •AB :乙炔黑 •KB :科琴黑 •FB :爐黑 •CNT :碳奈米管 • PM A :均苯四曱酸 •TMA :偏苯三曱酸 •MeOH :甲醇 100131210 42 201224085 •IPA :異丙醇 •NMP : N-曱基-2-吡咯烷酮 表1 :塗佈液之製備 聚合物酸 樹脂黏合劑 導電性材料 交聯劑 溶劑 種類 份 種類 份 種類 份 種類 份 種類 份 實施例1 聚丙烯酸 5 羧酸乙烯酯 共聚合體A 5 AB 5 水 85 實施例2 聚丙烯酸 5 羧酸乙烯酯 共聚合體B 5 AB 5 水 85 實施例3 聚丙烯酸 5 羧酸乙烯酯 共聚合體C 5 AB 5 水 85 實施例4 聚丙烯酸 5 羧酸乙烯酯 共聚合體D 5 AB 5 水 85 實施例5 聚丙烯酸 5 羧酸乙烯酯 共聚合體E 5 AB 5 水 85 實施例6 聚衣康酸 3 羧酸乙烯酯 共聚合體A 7 KB 4 水/IPA=9/1 86 實施例7 聚順丁烯二酸 5 羧酸乙烯酯 共聚合體A 4 FB 7 水/MeOH = 8/2 84 實施例8 聚丙烯酸 5 羧酸乙烯酯 共聚合體B 5 CNT 3 水/NMP = 5/5 87 實施例9 聚丙烯酸 7 羧酸乙烯酯 共聚合體C 5 AB 10 TMA 1 水 77 實施例10 聚丙烯酸 5 羧酸乙烯酯 共聚合體D 5 AB 8 PMA 1 水 81 實施例11 聚丙烯酸 10 羧酸乙烯酯 共聚合體A 5 AB 10 水 75 實施例12 聚丙烯酸 5 羧酸乙烯酯 共聚合體A 10 AB 10 水 75 比較例1 聚丙烯酸 5 AB 5 水 90 比較例2 羧酸乙烯酯 共聚合體A 5 AB 5 水 90 (3)導電性塗佈膜之製作 (實施例13) 於厚度20 之鋁箔（集電體）之單面上，使用刮刀式輥 塗機塗佈實施例1之塗佈液。使用烘箱於110°C下加熱處理 2分鐘後，進而於180°C下加熱處理2分鐘。藉此，去除溶 劑之同時使聚合物成分交聯，於集電體上形成乾燥膜厚1 43 100131210 201224085 # m之導電性塗佈膜。 (實施例14〜24、比較例3〜5) 除了使用如表2所示之塗佈液以外，以與上述實施例13 相同之方式於集電體上形成導電性塗佈膜。再者，比較例5 中，使用於聚偏二氟乙稀之NMP溶液5份中使乙炔黑5份 刀散而獲知之塗佈液（方便起見，表2中記作r pvDF溶液」)。 (密接性之評價） 使用切割機，於製作之導電性塗佈膜上間隔lmm劃正交 之橫豎各11條平行線，於lcm2之範圍内形成1〇〇個網眼。 於網眼上貼附隱形膠帶後剝離，計算不貼付於隱形膠帶而未 剝離之網眼之個數，算出10次之平均值。將結果示於表2 中。再者，將未剝離之網眼之個數作為導電性塗佈膜對於集 電體之密接性之指標。 (耐電解液性之評價） 於碳酸乙二酯：碳酸丙二酯：二甲氧基乙烷=1 :丨：2(體 積比）之混合溶劑1 L中使丨mol2UpF6作為支援電解質而 心解所獲得的LiPF6溶液（電解液）中，將以與上述相同之順 序形成有網眼之導電性塗佈膜於賊下浸潰72小時。目視 觀察浸潰後之導電性塗佈膜之狀態，並依據以下所示之基準 對導電性塗佈膜之财電解液性(溶解膨潤性）進行評價。將 結果示於表2中。. ◎:均無發現溶解、膨潤、及剝離。 100131210 201224085 〇：少許膨潤，但未見剝離。 X :溶解或膨潤之同時可見剝離。 (耐氧化性之評價） . 於6%過氧化氫水溶液中浸潰導電性塗佈膜，並於8〇它下 ‘ 加熱處理3小時後，進行水洗及風乾。將導電性塗佈膜(乾 燥塗膜）之表面以食指之指腹摩擦並依據以下所示之基準對 導電性塗佈膜之财氧化性進行評價。將結果示於表2中 ◎:加熱處理後不剝離，且即使將乾燥塗膜之表面以食扑 之指腹大力摩擦亦不剝離，且表面之碳亦不脫落。 〇.加熱處理後不剝離，且即使將乾燥塗膜之表面以食扑 之指腹大力摩擦亦不剝離。然而，表面之碳少許脫落。 X :加熱處理後剝離，或加熱處理後不剝離但若將乾燥塗 膜之表面以食指之指腹大力摩擦則剝離。 (表面電阻率之測定） 於玻璃板上使用刮刀式輥塗機將表2中所示之塗佈液分 別塗佈後，於20(TC下加熱處理！分鐘，於玻璃板上形成乾 燥膜厚4 // m之導電性塗佈膜。依據JIS κ 7194，藉由四探 針法測疋形成之導電性塗佈膜之表面電阻率。再者，測定時 使用商品名「Loresta GP」及「mCP_t61〇」（Mitsubishi Chemical Analytech 製造）。又’於 25°C、相對濕度 60%之 條件下進行測定。 100131210 45 201224085 表2 :導電性塗佈膜之製作及評價 (4)電池之製作

實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 I較例3 比車交 <列4 —比較例5 塗佈液 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例1 比較例2 PVDF溶液 (實施例25〜29、比較例6) 實施例25〜29及比較例6中，使用含有羧酸乙烯酯共聚 合體、1叛、及導電性材料之塗佈液製造鐘離子二次電 池’並進行評價’對評價方法進行說明。 [試驗例1] 針對下述實施例及比較例中製埠之鋰離子二次電池測定 下述特性。 (初始容量） 為了體現初始容量，以0,01 mA之定電流充電直至電壓成 為4·3 V，繼而以4.3 V之定電壓充電2小時。此後，以〇.〇1 mA之定電流放電直至電壓成為3 ν。將此重複3次，並以 100131210 46 201224085 第3次之放電容量作為初始容量。 (初始内部電阻）

作為初始内部電阻’使測定初始容量後之電池成為4.3 V V 之電位’並於以該電位為中心±10 mV之電壓變化下測定1 . kHz之阻抗。 (速率特性） #據初始容量求放電料，並測定放電速率以外之放電容 里。充電係每次經過10小時以定電流使電壓上升直至4 3v 後以4.3 V定電壓充電2小時。此後，經過1〇小時以定 電/爪放電直至成為3 v ’並將此時之放電容量作為〇 ic之 放電奋戛。繼而相同地充電後根據o.ic時求得之放電容量 以1小時放電結束之電流值進行放電，並求此時之放電容量 作時之放電容量。同樣地，求3C、10C、30C時之放 電谷！，並算出以〇.lc時之放電容量為ι〇〇%時之容量維持 (循環壽命） 貫施以1C充電直至4.3 V，爯於4 3 v /U ,, 再於4.3 V之定電壓下充電2 夺後以1C放電之充放電試驗 於⑸w 电錢此時，計算放電容量相對 次數作為^次放電百分比，並以容量達到肌時之充放電 (漂錫試驗） 於6〇°C下以0.1C充電直至43 v 1〇0]3121〇 * 政大約每隔1日測定 47 201224085 於4.3 V之定電壓下之阻抗變化。以電阻值變成2倍之時間 作為哥命。 (耐久試驗後之電極之剝離試驗） 於上述循環壽命條件下對電池進行麵循環耐久充放電 試驗’分解電池並確認耐久試驗後活性物質層是否自正極及 負極脫附。評價基準如下。 〇·完全未見脫附。 △:持續脫附，集電體之-部分呈剝離露出。 X:活性物質層完全脫附。 <形成有導電性塗佈膜之集電體之製造> 以與實施例13〜17及比較例5相同之步驟，正極用使用 ㈣，負㈣制mg’並於各自之表面上形成導電性塗佈 膜。 <正極之製造〉 於帶有冷卻套之1Q L行星式混合機中，添加PVDF之 15%ΝΜΡr KurehaKF Polymer #1120 j » Kureha 公司製造)6〇〇份、鈷酸鋰（商品名「C_5H」，日本化學工業 公司製造)_份、乙块黑（商品名「DenkaBlack HS-100」， 電氣化學工業公司製造）1〇0份、及NMP5〇〇〇份，一面進行 冷卻以使液溫不超過3〇t—面攪拌直至均勻。將其於形成 有導電性塗佈膜之集電體以寬18〇mm、厚2〇〇 進行塗 佈，以160C熱風爐使其乾燥2〇秒。將其以線壓4〇〇kgf/cm 100131210 48 201224085 進行輥壓。按壓後之正極活性物質層之厚度為21 g m。 <負極之製造> 於帶有冷卻套之10 L行星式混合機中，添加pvdF之 > 15%NMP 溶液（商品名「Kureha KF Polymer #9130，Kureha . 公司製造)6〇〇份、石墨（商品名「CGB-200」，日本石墨公司 製造）1200份、及NMP 4000份，一面進行冷卻以使液溫不 超過30°C—面攪拌直至均勻。將其於形成有導電性塗佈膜 之集電體以寬180 mm、厚200 // m進行塗佈，並以120°C 熱風爐使其乾燥2分鐘。將其以線壓400 kgf/cm進行輥壓。 按壓後之負極活性物質層之厚度為26 //m。 <鐘離子二次電池之製造> 將正極及負極以短邊包括10 mm無活性物質層之區域之 方式按40 mm><50 mm進行切割，於露出金屬之部分，將正 極之鋁引板、負極之鎳引板以電阻焊接而接合。將分隔件（商 品名「#2400」，Celgard公司製造)切割成寬45 mm、長120 mm，翻折3次並於其間將正極及負極以對向之方式夾入。 將其以將寬50 mm、長100 mm之鋁箔積層膜電池翻折兩次 者夾持，於引板所在之部分夾入密封劑，並且對密封劑部分 及直行至其之邊進行熱積層而製成袋狀。將其裝入1〇〇。〇之 真空烘箱12小時使其真空乾燥，繼而於乾手套箱中注入六 氟石粦酸裡/EC(Ethylene Carbonate，碳酸乙烤醋）： DEC(Diethyl Carbonate’碳酸二乙酯）=1:1 之 1 μ 電解液（商 100131210 49 201224085 品名「LBG-96533」，Kishida化學公司製造），真空含浸。此 後，清除多餘之電解液，並以真空封口機進行接合密封，從 而製造鋰離子電池。 表3-1 :電池之製作及評價 正極板 負極板 導電性塗佈膜 塗佈液 集電體 實施例25 實施例13 實施例1 銅结 實施例26 實施例14 實施例2 銅落 實施例27 實施例15 實施例3 銅结 實施例28 實施例16 實施例4 銅结 實施例29 實施例17 實施例5 銅猪 比較例6 比較例5 PVDF溶液 銅羯 表3-2 :電池之製作及評價

初始容量 (mAh) 初始内 部電阻 (Ω) 容量維持率（％) 循環壽命 (循環） 漂錫奇命 (時間） 剝離性 1C 3C 10C 30C 實施例25 10 3 99 91 62 32 530 800 〇 實施例26 10 3 99 92 63 34 720 1300 〇 實施例27 10 3 99 90 59 30 490 710 Δ 實施例28 12 3 99 93 65 37 540 850 〇 實施例29 .10 3 99 90 59 30 490 710 〇 比較例6 7 4.5 95 74 45 0 81 45 X (5)電容器之製作 (實施例30〜34、比較例7) 實施例30〜34及比較例7中，使用含有羧酸乙烯酯共聚 合體、聚羧酸及導電性材料之塗佈液製造雙電層電容器，並 進行評價，對評價方法進行說明。 [試驗例2] 針對下述實施例及比較例中製造之雙電層型電容器測定 下述特性。 100131210 50 201224085 (初始容量） 為了體現初始谷量，以0.01 mA之定電流充你 、 兔直至電壓成 為2 V。此後，以0.01 mA之定電流放電直至電 笔成^肩；〇 V。 • 將其重複3次，並以第3次之放電容量為初始容量。 , (初始内部電阻） 作為初始内部電阻，使測定初始容量後之電池成為2 v之 電位，並於以此電位為中心±1〇mV之電壓變化下測定1 之阻抗。 (速率特性） 根據初始容量求放電速率，並測定放電速率以外之放電容 量。充電係每次經過1小時以定電流將電壓提高直至2v而 充電。此後，經過1小時以定電流放電直至成為〇v，並以 此時之放電容量作為1C之放電容量。繼而相同地充電後根 據1C時求得之放電容量以0.1小時放電結束之電流值進行 放電並求此時之放電容量作為10C時之放電容量。同樣地， 求30C、100C、300C時之放電容量，並算出以1C時之放 電容量為100%時之容量維持率。 (循環壽命） 實施以1C充電直至2 V後以1C放電直至0 V之充放電 Λ 試驗。此時’計算放電容量相對於最初之第1次之放電之百 分比’並以容量達到80%時之充放電次數作為壽命。 (漂錫試驗） 100131210 201224085 於60 C下以1C充電直至2.8 V ’並大約每隔1日測定於 2.8 V之定電壓下之阻抗變化。將電阻值變成2倍之時間作 為壽命。 (耐久試驗後之電極之剝離試驗） 於上述漂錫壽命條件下對電池進行3000小時耐久漂錫試 驗’並分解雙電層型電容器確認耐久試驗後活性物質層是否 自電極集電體脫附。評價基準如下。 ◦.完全未見脫附。 △:持續脫附，集電體之一部分呈剝離露出。 X :活性物質層完全脫附。 <形成有導電性塗佈膜之集電體之製造> 以與實施例13〜17及比較例5相同之步驟於鋁箔之表面 形成導電性塗佈膜。 <電極之製造> 於帶有冷卻套之10 L行星式混合機中，添加PVDF之 15%NMP 溶液（商品名「KurehaKF Polymer #1120」，Kureha 公司製造)3000份、活性炭（商品名「Kuraraycoal RP-20」， Kuraray Chemical 公司製造）1600 份、及 NMP 2500 份’一 面進行冷卻以使液溫不超過3(TC—面攪拌直至均勻。將其 於形成有導電性塗佈膜之集電體以寬180 mm、厚200μ m 進行塗佈’並以160°C熱風爐使其乾燥20秒。將其以線壓 400 kgf/cm進行輥壓。按壓後之電極活性物質層之厚度為 100131210 52 201224085 21 # m。 <雙電層型電容器之製造> 將電極以短邊包括10 mm無活性物質層之區域之方式按 40 mmx50 mm進行切割，於露出金屬之部分將鋁引板以電 阻知接而接合。將分隔件（商品名 「#2400」，Celgard 公司製 造)切割成寬45 mm、長12〇 mm，翻折3次並於其間將2片 電極以對向之方式夾入。將其以將寬 50 mm、長 100 mm 之 銘镇積層膜電池翻折2次者夾持，於引板所在之部分夾入密 封劑，並且對密封劑部分及直行至其之邊進行熱積層而製成 袋狀。將其裝入l〇〇°C之真空烘箱12小時使其真空乾燥， 繼而於乾手套箱令注入四氟硼酸四乙基銨/PC之1 Μ電解液 (商品名「CPG-00005」，Kishida化學公司製造），真空含浸。 此後’清除多餘之電解液，並以真空封口機進行接合密封， 從而製造雙電層型電容器。 表4 :電容器之製作及評價

塗佈液 初始 容量 (mAh) 初始内 部電阻 (Ω) 容量維持率(％) 循環壽命 (擔環） 漂錫壽命 (時間） 剝離性 10C 30C 100C 300C 實施例30 實施例1 1.5 1.8 99 97 92 89 3800 1100 0 實施例31 實施例2 1.5 1.8 99 98 93 91 5162 1800 0 實施例32 實施例3 1.5 1.8 99 96 88 83 3500 950 Λ 實施例33 實施例4 1.5 1.8 99 96 88 83 3500 950 〇 實施例34 實施例5 1.7 1.6 99 98 95 91 4500 1200 〇 比較例7 PVDF溶液 1.2 4.8 98 96 90 86 1910 49 X (產業上之可利用性) 若使用本發明之塗佈液，則可於紹材料等金屬材料表面形 100131210 53 201224085 成密接性、耐溶劑性及耐氧化性優異之導電性塗佈膜。又， 所形成之導電性塗佈膜對於包含鋁箔或銅箔等之集電體密 接性優異，且耐電解液性亦優異，並且與集電體之接觸電阻 亦改善。因此，若使用本發明之塗佈液，則可製造具有優異 之特性之導電性塗佈膜、電極用構件、蓄電裝置用電極板、 及蓄電裝置。 100131210 54

Claims (1)

1. 201224085 七、申請專利範圍： 1.一種塗佈液，其係用以於構成蓄電裝置用電極板之集電 體之表面上形成導電性塗佈膜者，含有： 、 （A)聚合物酸、 : (B)下述通式（1)所示之羧酸乙烯酯共聚合體、 (C) 導電性材料、及 (D) 極性溶劑；

   有機基、及可構成蓄電裝置之電解質之陽離子所組成之群組 中選擇，R2〜R4係獨立地自Η、Na、（：丨〜(：6之烷基、及可 構成蓄電裝置之電解質之陽離子所組成之群組中選擇，m與 η之比率（m/n)為0.0001〜1)。 2. 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中，上述陽離子為 鋰或四烷基銨。 3. 如申請專利範圍第1或2項之塗佈液，其中進而含有鈦 系偶合劑及/或矽烷偶合劑。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗佈液，其中， 上述聚合物酸為自聚丙烯酸、聚衣康酸、及聚順丁烯二酸所 100131210 55 201224085 組成之群組中選擇之至少一種。 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之塗佈液，其中， 上述導電〖生材料為自乙炔黑、科琴黑（尺㈣印Biack)、石墨、 爐黑、單層或多層碳奈錢維、及單層❹層碳奈米管所組 成之群組中選擇之至少一種。 6·如申請專利範圍第i至5項中任一項之塗佈液，其中， 上述聚合物酸相對於上述導電性材料i質量份之含量為〇 ^ 〜3質量份， . 上述敌k乙_旨絲合體相對於上述導電性材料！質 伤之含置為0.1〜3質量份， 固形份濃度為〇.〇2〜4〇質量％。 7 十如申請專利範圍第！至6項中任—項之塗佈液，其中， 2竣酸乙_共聚合體相對於上 含量為0.1〜1質量份。 貝里切之 8.如申請專利範圍第丨至 丄 項中任一項之塗佈液，其中造 而含有交聯劑。 /、τ琨 9·一種導電性塗佈膜，| 中# —TS /糸糟由申請專利範圍第1至8項 中任項之塗佈液而形成。 貝 ⑺·如申請專利範圍第9 25〇〇Cir^^^ L , 、义導電性塗佈膜，其係於80〜 子匕3上述塗佈液之 燥膜厚為（U〜10 _。 仃熱處理而形成，且其乾 11.如申請專利範圍第9或 〇項之導電性塗佈膜，其中， 100131210 τ 56 201224085 於以4 之乾燥膜厚在玻璃板上形成時， 依據JISK7194而測定之表面電阻率為3,〇〇〇Ω/□以下。 12.—種電極板用構件，其具備集電體、及配設於上述集 電體之表面上之申請專利範圍第9至11項中任一項之導電 性塗佈膜。 13. 種蓄電裳置用電極板，其具備申請專利範圍第12項 之電極板用構件、及 配。又於上述導電性塗佈膜之表面上之電極活性物質層。 14. 如申δ月專利範圍第13項之蓄電装置用電極板，其中， 上述集電體為紹箱，且 於上述電極活性物f層中含有正極活性物質。 申月專利範圍第13項之蓄電裝置用電極板，其中， 上述集電體為鋼箔，且 於上述電極活性物質層中含有負極活性物質。 16. 如申請專利範圍第13項之蓄電裂置用電極板，其中， 上述集電體為銘H，I 其為可極化電極板。 17. -種畜電裝置用電極板之製造方法， 將申請 專利範圍第1至8項中< 、甲住一項之塗佈液塗佈於集電體之表面 而形成導電性塗佈叫步驟、及 於上述導電ϋ塗佈與之表面上形成電極活性物質層的步 驟。 100131210 57 201224085 18. 如申請專利範圍第17項之蓄電裝置用電極板之製造方 法，其中，將上述塗佈液塗佈於上述集電體之表面後，加熱 去除上述塗佈液中所含之上述極性溶劑，或一面去除上述極 性溶劑一面於80〜250°C下進行1秒〜60分鐘之熱處理。 19. 一種蓄電裝置，其具備申請專利範圍第13至16項中 任一項之蓄電裝置用電極板。 20. 如申請專利範圍第19項之蓄電裴置，其為二次電池或 電容器。 100131210 58 201224085 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 益 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   100131210 2 201224085 如/;/>/〇 ， 七、申請專利範圍： 叫 替換本 • h一種塗佈液，其係用以於構成蓄電裝置用電極板之集· 體之表面上形成導電性塗佈膜者，含有： 雙 (A) 聚合物酸、 (B) 下述通式（1)所示之羧酸乙烯酯共聚合體、 (C) 導電性材料、及 (D) 極性溶劑；

   (上述通式⑴中，R1係自H、Na、來自羧酸乙稀醋單體之 有機基、及可構成蓄電裝置之_質之_子所組成之群組 中選擇’ R2〜H4係獨立地自H'Na、Ci〜C6之烧基、及可 構成蓄電裝置之電解質之陽離子所組成之群組中選擇，瓜與 η之比率(m/n)為〇 〇〇〇〗〜！）。 2. 如申凊專利範圍第1項之塗佈液，其中，上述陽離子為 鐘或四烷基錄。 3. 如申請專利範圍第1或2項之塗佈液，其中進而含有鈥 系偶合劑及/或石夕烧偶合劑。 4. 如申請專利範圍第1或2項之塗佈液，其中，上述聚合 物酸為自聚丙稀酸、聚衣康酸、及聚順丁烯二酸所組成之群 100131210 « 201224085 組中選擇之至少一種。 二如申請專利範圍第〗或2項之塗佈液，其 :為自乙快黑、科琴黑(KetjenBiack) : 層或多層碳奈米纖維、及單； 屋…早 ㈣擇之至少-種。層或多層碳奈米管所組成之群組 6.如申凊專利範圍第j或2項之 :酸相對於上述導電性材料1質量份之心^ 乙烯醋共聚合體相對於上述導電_料 伤之含1為〇·1〜3質量份， 固形份濃度為〇.〇2〜4〇質量0/〇。 :如申請專利範圍第丨或2項。之塗佈液，其 〜合齡對於上妓合物^份之含量為& 聯::申請專利範圍第1或2項之塗佈液，其中進而含有交 佈::：電性塗佈膜’其係—範圍第〗項之塗 導電性塗佈膜，其係〜 燥膜厚為行熱處理而形成’且其乾 11.如申請專利範圍第9項之導電性塗佈膜，其中，於以4 100131210 56 么v/丄二厶J ；之乾燥膜厚在玻璃板上形成時，， 依據JIS κ 7194而測定之表面電咳、、 12. —種電極板用構件，其具備集略'為3,〇〇〇Ω/□以下。 電體之表面上之申請專利範圍第9j^*趲、及配設於上述集 13. —種蓄電裝置用電極板，其具雋之導電性塗佈膜。 之電極板用構件、及 申讀專利範圍第12項 配設於上述導電性塗佈膜之表面上 Ο 14.如申請專利範圍第13項之蓄曹^電槌活性物質層。 上述集電體為|呂箔，且 用電極板’其中， 於上述電極活性物質層中含有正柘洁 15·如申請專利範圍第13項之蓄電裝&物質。 上述集電體為銅箔，且 '"薏用電極板，其中， ϋ 於上述電極活性物質層中含有負 16.如申請專利範圍第13項之蓄 上述集電體為鋁箔，且 極活性物質。 電襞置用電極板 其中， 其為可極化電極板。 ，其包括：將申請 體之表面而形成導 17.—種蓄電裝置用電極板之製造方法 專利範圍第1或2項之塗佈液塗佈於集電 電性塗佈膜的步驟、及 於上述導電錄佈狀表面上形錢W性㈣層的步 18.如申請專利範圍第17項之蓄钱置用電極板之製造方 100131210 57 201224085 法，其中，將上述塗佈液塗佈於上述集電體之表面後，加熱 去除上述塗佈液中所含之上述極性溶劑，或一面去除上述極 性溶劑一面於80〜250°C下進行1秒〜60分鐘之熱處理。 19. 一種蓄電裝置，其具備申請專利範圍第13至16項中 任一項之蓄電裝置用電極板。 20. 如申請專利範圍第19項之蓄電裝置，其為二次電池或 電容器。 100131210 58