TW201213358A - Fluoro-based surfactant, coating composition using the same and resist composition - Google Patents

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201213358 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ::明係有關一種含氣系界面活性劑，其可作為謀 平滑性的各種塗料領域或者要求精密塗膜之塗布 :域的各種塗布材料、光阻材料之均染劑使用，且對環 士兄及生物體的積f性低，本發明進—步係有關—種塗布 組成物及光阻組成物，其使用該界面活性劑。 【先前技術】 先前’在各種塗布領域中，目的為了提高所得塗膜 之均質性及平滑性，而使用烴系、聚矽氧系、氟系等之 各式各樣稱為均染劑的界面活性劑。其中以氟系界面活 性劑的表面張力降低能力高、塗膜後之污染少，故被廣 此種氟系界面活性劑方面，有提案利用具有氫原子 之至少一個被氟原子取代之碳原子數2〇以下烷基之聚 合單位的聚合物之方法（參照例如專利文獻丨卜特別是利 用碳原子數8以上之全氟烷基的界面活性劑，雖顯示起 因於其表面張力的降低能力’作為均染劑之優異的性能 ，但在具有碳原子數6以下之全氟烷基的界面活性劑則 難以維持其性能，而隨著碳原子數變少，則進一步有表 面張力降低能力變低的問題。 但是，料來因具有破原子& 8之全氟院基的化合 物會因分解產生對環境及生物體之積蓄性高的全氟辛烷 確酸（以下簡稱為r PF〇s」）或全氟辛酸（以下簡稱為「 PFOA」）已極為明確。又，具有碳原子數較8更多的全 201213358 氟烷基的化合物會進一步產生對環境及生物體積蓄性更 高的化合物’此亦不爭的事實。因此，市場上尋求結構 不產生對％丨兄及生物體之積蓄性高的PF〇s或pf〇a之 石反原子數6以下，且儘可能短鏈長之氟化烷基的結構， 例如碳原子數4以下之物或氟化烧基以外之結構的材料 ，但如前述，隨著變成短鏈長，有難以維持作為界面活 性劑之性能的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本特開平10_230 1 54號公報 【發明内容】 [發明欲解決課題] 本發明欲解決課題’係提供一種氟系界面活性劑， 在其結構上為不會產生對環境及生物體之積蓄性高的 PFOS或PFOA之界面活性劑’且即使較具有碳原子數δ 以上之氟化烷基之界面活性劑氟含有率更低，亦具有同 等以上之高表面張力降低能力，可使用作為均染劑。又 ’本發明提供一種塗布組成物及光阻組成物，其係使用 該氟系界面活性劑。 [解決課題之手段] 本發明人等經戮力研究’結果首先發現將聚（全I伸 烧喊）鏈與其兩末端具有（甲基）丙稀醢基等之聚合性不飽 和基的聚合性單體、及具有氡伸烷基及聚合性不飽和基 的聚合性單體予以共聚的屬共聚物之氟系界面活性劑， 顯示與具有碳原子數8以上之氟化烷基的聚合性單體及 201213358 非氟^系聚合性單 面張力降低能力 風險更低的氟系 〇 亦即，本發 為將作為必須單 聚合性不飽和基 合性不飽和基的 又，本發明 其含有上述氟系 [發明效果] 本發明之氣 及氧伸烷基，故 時因不具有碳原 PFOS 或 PFOA， 品。又，即使相 界面活性劑，氟 降低能力，少量 因此，可適 均染劑，再者因 亦具有無損於基 之氟系界面活性 組成物中，則在 布、刀塗布、縫 式各樣的塗膜方 體之通常的無規共聚物有同等以上的表 ’在對環境或生物體的積蓄性中，作為 界面活性劑更為有效，於是完成本發明 明係有關一種氟系界面活性劑，其特徵 體的聚（全氟伸烷醚）鏈與其兩末端具有 的聚合性單體（A)、及具有氧伸烷基及聚 聚合性單體（B)予以共聚的共聚物。 係有關一種塗布組成物及光阻組成物， 界面活性劑。 系界面活性劑因具有聚（全氟伸烷醚）鏈 可充刀發揮作為界面活性劑之性能，同 子數8以上之氟化烷基，故不會產生 為對環扰及生物體之積蓄性低的安全製 :於具有碳原子數8以上之氟化烷基的 3有率更低，^^有更優異的表面張力 添加就可發揮優異的均染性。 &使用作為塗亦 6日士、t上、 曰 布，，且成物或光阻組成物的 少量添加即可顧5目山 貝現出充分的均染性，故 質樹脂之物性的崎里 丨王旳政果。又，若將本發明 劑作為均毕杳丨丨、夭 添加於塗布組成物或光阻 旋轉塗布、軺涂古 堂布、浸潰塗布、噴灑塗 隙塗布、|塗布、凹版印刷塗布等之各 法中，可實現高度的表面平滑性。 201213358 【實施方式】 [實施發明之形態] 本發明之氟系界面活性劑’其係將作為必須單體 聚（全/伸烷醚）鏈與其兩末端具有聚合性不飽和基的 。=單體（A)、及具有氧伸烷基及聚合性不飽和基的聚 性單體（B)予以共聚之共聚物。 "亥聚σ I·生單體（A)係具有聚（全氟伸烷醚）鏈，其兩 端具有聚合性不飽和基的化合物。 的 聚 合 末 该聚（全氟伸烷醚）鏈方面，可例舉具有碳原子數 ^ 3之二（氟化碳基及氧原子為交替鍵聯的結構之物 ::子數】至3之二元氟化碳基可為一種，亦可混告 數種；具體言t，可例舉下述結構式(ai)所示之物。 •X—O-j-X— (a1) 複 社述結構式（al)中’ X為下述結構式（al-1)至（a ’ '、、。構式(al)中全# X可為相同結構之物又，⑹ 結構亦可以無規或嵌段狀存在。又，η表示重複單4 之1以上的整數）。 5) 之 數 —cf2— (a1-1) """"CFgCFa— (a1-2) 一 cf2cf2cf2— (a1-3) CF, —cf2cf— (a1-4) ?p3 —cfcf2— (a1-5) 201213358 省等中，以添加本發明之氟系界面活性劑的塗布* 成物之均染性良好’而就可獲得平滑的塗膜的觀點，： 以該結構式所示全氟亞甲基結構及該 ：

(二2)所不全氟伸乙基結構為共存之物最佳。在： :式广)所示全氣亞甲基結構及：結 =乙基結構之存在比率，就均染性之觀點，較 莫：比率:[結構⑷-"/結構(al_2)]為m。至 J 特：二結構式(al)中之°值較佳為3至心Ϊ 特佳為6至7〇之範圍。 祀圍， 及塗U =全鼠伸烧醚)鏈’就塗布組成物之均染性 較佳為聚(全…：材：：溶解性可並存的觀點， 18至_個之範圍，更佳：條中所含的敦原子之合計為 +丄' 、 又性為25至150個之範圍。 成為該聚合性輩㈣, 性不飽和基前的化c原料的兩末端導入聚合 (a2-6)。此外，下述各，士 可例舉以下通式（a2-1)至 的聚（全氣伸㈣)鏈 式中的「·ΡΡΡΕ-」則表示上述 201213358 H〇-CH2—PFPE—CH2—OH (a2-1) H〇-CH2CH2—PFPE—CH2CH2—OH (a2-2)

O O HO-C-PFPE—C—OH (a2-3)

O O HO—C-CH2—PFPE-CH2—C—OH (a2-4) (a2-5)

OCN—PFPE—NCO H2C—CH—CH2-〇-CH2—PFPE—CH2—O—CH2—CH-CH2 (a2-6) o 、〇〆 在該聚合性單體（A)之聚（全氟伸烷醚）鏈兩末端具 有的聚合性不飽和基，可例舉例如具有下述結構式U-1 至U-5所示之聚合性不飽和基之物。 ΟII —Ο—C—CH—CH2 U-1 ΟII —NH—C——CH 二 CH2 U-3 οII —Ο—C—C^^CH2 ch3

o II o一C—C 二 CH 2 U-2 U-4

CH2一C_OH

II o U-5 —0—CH2 I ch=ch2 在該等聚合性不飽和基中，尤其是由聚合性單體（A) 本身取得或製造之容易性，或者與後述聚合性單體（B) 201213358 之共聚容易性而言， 交佳為結構式u -1所示之丙婦酿氧

化合物，使（曱基）丙烯酸氯進行脫鹽酸反應而獲得的方 法；使（曱基）丙烯酸脫水反應而獲得的方法；使異氰酸 2-(甲基）丙烯醯氧乙酯進行胺基曱酸酯化反應而獲得的 方法；使伊康酸酐進行酯化反應而獲得的方法；與具有 氯甲基的苯乙烯在鹼存在下使其反應而獲得的方法；相 對於在全氟伸烧醚）鏈兩末端各自具有一個叛基的化 合物’使4 ·羥丁基丙烯酸環氧丙醚進行酯化反應而獲得 的方法，使（曱基）丙烯酸環氧丙酯進行酯化反應而獲得 的方法，相對於在聚（全氟伸烧醚）鏈之兩末端各自具有 一個異氰酸酿基的化合物’使（甲基）丙稀酸2 -經乙醋反 應’再導入的方法；使2-羥乙基（甲基）丙烯醯胺反應的 方法°該等中’相對於在聚（全氟伸烷醚）鏈之兩末端各 自具有一個羥基的化合物，使（曱基）丙烯酸氣進行脫鹽 酸反應而獲得的方法；及使異氰酸2-(甲基）丙稀醯氧乙 酯進行胺基甲酸酯化反應而獲得的方法，在合成上易於 獲得，就此點特佳。 此外’在本發明中，「（曱基）丙烯醯基」係指曱基 丙烯醢基及内烯醯基之其一或兩者，「（甲基）丙烯酸酯 」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之其一或兩者，「（甲基 )丙烯酸」係指曱基丙烯酸及丙烯酸之其一或兩者。 -10- 201213358 該聚合性單體（A)之具體例方面，可例舉下述結構式 (A-1)至（A-13)所示之物。此外，下述各結構式中的「 -PFPE-」表示聚（全氟伸烷醚）鏈。 (A-1) CH2=CH—C-0—CH2—PFPE—CH2-〇-C-CH=CH2 i? CH2=C一C一O—CH2一PFPE一CH2一O~C一C=CH2 ch3 CH2=CH—H—o_ch2ch2-pfpe，ch2ch2-o - H-ch=ch2 (A-2) (A-3) (A-4) CH2=9—ϋ—o-ch2ch2—pfpe—ch2ch2-o-C-c=ch2 o i? n ---—------ C' * — - ~ ch2=ch-c—och2ch2-nhco-ch2-pfpe-ch2-ocnh-ch2ch2o-c—ch=ch2 (A-5) CH2=C-C-〇CH2CH2-NhI1〇-CH2-PFPE-CH2H ch3

(A-6) ch2=ch-丨 〇 O 0 0 C-OCH2CH2-NHCOCH2CH2-PFPE-CH2CH2-〇CNH-CH2CH2〇-C-i CH=CH2 (A-7) o

CH2=C-(!-OCH2CH2^NHc!〇-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-〇ilNH-CH2CH2〇-S-C=CH2 (A-8) CH3 ch3 0 0 0 〇 CH2=CH-i!〇CH2CH2CH2CH2_OCH2CHCH2〇-li-PFPE-li-〇CH2CHCH2〇-CH2CH2CH2CH2〇ii-CH=CH2 (A-9) 〇H d)H 0 0 0 CH2=<p-l!-〇CH2CHCH2-〇-^—PFPE-il - 〇-CH2CHCH: ch3 d)H Ah 丨2〇_(!-?=CH2 ch3o (A-10)

CH2=CH-(!-〇CH2CHCH2—o—ch2—PFPE—ch2—o—ch2chch2o-S-ch=ch2 (!)H i)H -ϋ-c 2J- c CH2=C-C-OCH2CHCH2—0—CH2—PFPE—CH2—0—CH2CHCH2〇-C-C=CH2 ch3 <!>h bn in3 (A-12) -CH=CHj (A-13) CH2=CH-^~~^—CH2—〇-CH2—PFPE—CH2—0-CH2- 該等中，就聚合性單體（A)之工業製造上容易的觀點 較佳為該結構式（A-1)、（A-2)、（A-5)、（A-6)所示之物 201213358 就可更加提高作為均染劑的性能而言’更佳為在該結 構式（A-1)所示之聚（全氟伸烷醚）鏈之兩末端具有丙烯醯 基之物。 S亥聚合性單體（B)係具有氧伸烷基及聚合性不飽和 基的聚合性單體。聚合性單體（B)具有的聚合性不飽和基 方面’可例舉（甲基）丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺基 等’由與該聚合性單體（A)之共聚容易性而言，較佳為（ 甲基）丙烯醯基。 又，该聚合性單體（B)之具體例方面，可例舉下述通 式（B1)所示之單體。 Ο OH — 〇^x〇)r(Yc^z〇)^R2 (B1) (式中，R 之伸烧基；p、 及r之合計為 至6之炫基）。 為氫原子或甲基；X、γ及Z為各自獨立 q及r各自為〇或1以上之整數；且p、q 1以上之整數；R2為氫原子或碳原子數1 上述通式（B1)中之父、丫及z為伸烷基而在該伸 烧基中亦含具有取代基之物。办（x〇)p_(Y〇)q_(z〇)r部 :之具體例方面」可例舉：重複單位數p為】且q及r 為0’且X為乙稀的乙二醇殘美·舌〜 及4 " X為伸丙某之：1後單位數P為1且q U且…為。，且χ:τΓ殘基；重複單位數。 位數Ρ為2以上之整數且〜醇殘基；重複單 乙二醇殘㈣複單位數…：二且^ ，且X為卜甲基伸乙基（伸丙基 q r為〇 ;幻♦丙二醇殘基；重複 -12- 201213358 單位數P&q均為1以上之整數且r為0，J_X或Y為 _ w马1 -曱基伸乙基（伸丙基）的環氧乙烷與環

氧丙院之/、♦物之殘基；重複單位數p、q及r均為1以 上之整韋全，日 V x及Z為乙烯’且丫為甲基伸乙基（伸 丙基）之環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物之殘基等之聚伸 烷基二醇之殘基。 °玄聚伸烷基二醇之聚合度，亦即通式（B1)中p、q及 Γ之合計，較4去先1 至為I至80之物’更佳為3至50之物。此 卜3 X之重複單位、含Y之重複單位及含2；之重複單 位以無規狀配置或以嵌段狀配置均無妨。 2上，通式（Bl)中之R2係氫或碳原子數I至ό之烷基 °/2為氫之情形’聚合性單體（Β)則為聚乙二醇、聚丙二 醇聚丁一醇等之伸烷基二醇之單（甲基）丙烯酸酯，R2 為反原子數I至6之情形，非為伸烷基二醇之單（曱基） 丙烯敲S曰之（甲基）丙烯酸酯末端則被碳原子數^至6之 烷基所封端。 。亥單體（B I)之更具體的例子方面，可例舉例如聚丙 二醇單（甲基）丙烯酸醋、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸醋、聚 (甲基）丙嫦酸伸丁二醇醋、聚（乙二醇•丙二醇）單（甲基） 丙稀酸S旨、聚乙二醇•聚丙二醇單（甲基）丙㈣醋、聚（ 乙一醇•伸丁 一醇）單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇•聚伸 丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇.伸丁二醇）單（甲 基）丙烯酸酯、聚丙二醇·聚伸丁二醇單（甲基）丙烯酸酯 、聚（丙二醇•丙二醇）單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇•聚 丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇.丁二醇）單（甲基） -13- 201213358 丙烯酸酯、聚乙二醇·雙丁 _龄田#、工β _ 畔 ♦丁 —私单（甲基）丙烯酸酯、聚（ 伸丁-醇· 丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇·聚 丁二醇單(甲基)丙烯酸酿、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸：、 聚（乙一醇•二亞甲基二醇）單（曱基）丙烯酸酯、聚乙二醇 來二亞甲基二醇單（曱基）丙烯酸酯、聚（丙二醇•三亞 曱基二醇）單（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇·聚三亞曱基二 醇單（甲基）丙烯酸醋、聚（三亞曱基二醇.伸丁二醇）單（ 曱基）丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇·聚伸丁二醇單（曱基） 丙烯酸醋、聚（丁二醇•三亞甲基二醇）單（曱基）丙稀酸^旨 、聚丁二醇•聚三亞甲基二醇單（曱基）丙烯酸酯等。此 外，「聚（乙二醇·丙二醇）」表示乙二醇與丙二醇之無 規共聚合物，「聚乙二醇.聚丙二醇」表示乙二醇與丙 二醇之嵌段共聚合物之意。其他之物亦同。該等單體（B t) 中’就與本發明之塗布組成物中其他成分互溶性良好而 5 ’較佳為聚丙一醇早（甲基）丙稀酸醋、聚乙二醇單（甲 基）丙烯酸酯、聚乙二醇.聚丙二醇單（曱基）丙烯酸酯。 又，該單體（B 1)之市售品方面，可例舉新中村化學 工業股份有限公司製「NK酯M-20G」、「NK酯M-40G 」、「NK 酯 M-90G」、「NK 酯 M-230G」、「NK 酯 AM-90G」、「NK 酯 AMP-10G」、「NK 酯 AMP-20G」 、「NK醋AMP-60G」；日油股份有限公司製「Bremmer PE-90」、「Bremmer PE-200」、「Bremmer PE-3 50」、 「Bremmer PME-100」、「Bremmer PME-200」、「Bremmer PME-400」、「Bremmer PME-4000」、「Bremmer PP-1 000 」、「Bremmer PP-500」、「Bremmer PP-800」、「Bremmer -14· 201213358 7 0PEP-350B」 50POEP-800B NKH-5050 I - 「Bremmer 55PET-800」、「Bremmer 、B r e m m e r 1 0 P P B - 5 0 0 B」、「Bremmer Bremmer AP-400」、「Bremmer AE-3 5 〇 等。該等單體（B 1)可單獨使用，亦可併用二種以上。 本發明之氟系界面活性劑的原料方面，係以該聚合 性單體（A)及聚合性單體（B)為必須成分，但該等以外之 聚合性單體方面，即使併用（曱基）丙烯酸烷酯（c)作為原 料亦無妨。該（甲基）丙烯酸烷酯（c)之具體例方面，可例 舉下述通式（C1)所示之物。 0 CH2=C—C—Ο—R4 (C1) R3 (式中’ R3為氫原子或曱基；r4為具有碳原子數1 至1 8之直鏈狀、分支狀或環結構的烷基）。 此外’上述通式（C丨）中之R4為具有碳原子數1至1 8 之直鏈狀、分支狀或環結構的烷基，但該烷基中亦含有 具有脂肪族或芳香族之烴基、羥基等之取代基之物。該（ 曱基）丙烯酸烷酯（C)之更具體的例子方面’可例舉（曱基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（ 甲基）丙稀酸丁酯、（曱基）丙烯酸辛酯、（曱基）丙烯酸2-乙基己醋、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（ 甲基）丙烯酸硬脂醯酯等之（曱基）丙烯酸之碳原子數為i 至18之烧醋；（甲基）丙烯酸二環戊烷氧乙酯、（甲基）丙 烯酸異莰基氧乙酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（曱基）丙烯酸 金剛烷酯、（甲基）丙烯酸二甲基金剛烷酯、（曱基）丙烯酸 二環戍酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯等之（甲基）丙烯酸之 -15- 201213358 碳原子數1至1 8之交聯環狀烷酯等。該等聚合性單體（C) 可單獨使用，亦可併用二種以上。 又，本發明之氟系界面活性劑之原料方面，在該聚 合性單體（A)、（B)及（C)以外之聚合性單體方面，亦可使 用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對甲氧基苯 乙烯等之芳香族乙烯化合物；順丁烯二醯亞胺、甲基順 丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯二醯 亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基順丁烯二醯亞胺、辛 基順丁烯二醯亞胺、十二基順丁烯二醯亞胺、硬脂醯基 順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯 二醯亞胺等之順丁烯二醯亞胺化合物等。再者，使用具 有碳原子數1至6之氟化烷基的聚合性單體等亦無妨。 在製造本發明之氟系界面活性劑的方法方面，並無 特別限制，可例舉使用自由基聚合引發劑，將聚合性單 體（Α)及聚合性單體（Β)、依照需要使用之該等以外的聚 合性單體，在有機溶劑中聚合的方法。在此使用的有機 溶劑方面，較佳為酮類、酯類、醯胺類、亞砜類、醚類 、烴類，具體言之，可例舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮 、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單曱醚乙酸酯 、二曱基曱醯胺、二曱基乙醯胺、Ν -曱基吡咯酮、二曱 基亞砜、二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二氧六圜、曱 苯、二甲苯等。該等可考量沸點、互溶性、聚合性而適 宜選擇。自由基聚合引發劑方面，可例示過氧化苄醯基 等之過氧化物、偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物等。再者 ，可依照需要使用月桂基硫醇、2-巯乙醇、硫甘油、乙 基硫乙醇酸、辛基硫乙醇酸等之鏈轉移劑。 -16- 201213358 本發明之氟系界面活性劑的數量平均分子量（Μη)及 重量平均分子量(Mw)，在添加於塗布組成物等之樹脂組 成物時，與其他調配成公 ,^ 从分互溶性良好’由於可實現高度 均米性，故數置平均分子量（Mn)較佳& 5〇〇至2〇，剛之 fc圍’更佳為1，500至1〇,〇〇〇之範圍。又，重量平均分 子1 (Mw)較佳為2,000纟1〇〇 〇〇〇之範圍更佳為3 〇〇〇 至5〇，_之範圍。此外，數量平均分子量(Μη)及重量平 均分子量(Mw)係根據凝膠滲透層析(以下簡㈣「Gpc」 )測定之換算聚苯乙稀之值^外，Gpc之測定條件如下 〇 [GPC測定條件] 測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC_822〇 gpc」， 官柱·東曹股份有限公司製保護管柱（guard c〇lumn) HHR-H」（6.0mmI.D.x4cm) +東曹股份有限公司製「TSK_GEL GMHHR-N」 (7-8mmI.D.x3〇cm) +東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」 (7.8mmI.D.x30cm) +東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」 (7.8mmI.D.x30cm) +東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」 (7-8mmI.D.x3〇cm) 檢測器：ELSD(Ortec 製「ELSD2000」） 數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020模型II 數據解析版本4.3 0」 -17- 201213358 測定條件：管柱溫度 40°C 展開溶劑 四氫呋喃（THF) 流速 1.0 m 1 /分 試料：換算樹脂固體成分係將1.0質量％之四氫呋喃 溶液以微慮器過渡之物（5 μ 1)。 標準試料：依照該「GPC-8020模型II數據解析版 本4.30」之測定手冊，使用分子量為既知之下述單分散 聚苯乙烯。 (單分散聚苯乙烯） 東曹股份有限公司製「Α-500」 東曹股份有限公司製「Α-1 000」 東曹股份有限公司製「Α-2500」 東曹股份有限公司製「Α-5000」 東曹股份有限公司製「F-1」 東曹股份有限公司製「F-2」 東曹股份有限公司製「F-4」 東曹股份有限公司製「F-10」 東曹股份有限公司製「F-20」 東曹股份有限公司製「F-40」 東曹股份有限公司製「F-80」 東曹股份有限公司製「F-1 28」 東曹股份有限公司製「F-288」 東曹股份有限公司製「F-550」 又，使用作為本發明之氟系界面活性劑的原料的該 聚合性單體（Α)、聚合性單體（Β)及可依照需要使用之該 -18- 201213358 等以外 成物或 成物或 較佳為 圍，再 係相對 合性單 本 性劑作 之添加 而異， 較佳為 聚σ丨生單體合計中的氟含有率，由於可使塗專解 光阻組成物之均染性為充分之物，且成為爹車·姐 光阻組成物中與其他成分之互溶性良好之物’玫 至40貝量％之範圍，更佳為5至3〇質量％之耙 佳為10至25質量％之範圍。此外，該氟含有率 於使用作為本發明之氟系界面活性劑之原科的1 體之合古4* I + °里’來計算出氟原子的質量比率。 發明之塗布組成物係將上述本發明之氟系界面活 為添加劑使用。塗布組成物中該氟系界面活性劑 量因塗布樹脂之種類、塗膜方法、目的之膜厚等 但相對於100質量份固體成分，塗布組成物中， 〇.0001至10質量份，更佳為0.001至5質量份， 再佳為0.0 1 i 2質量份。氟系界面活性劑只要是在該範 圍之添加量’即可充分降低表面張力，獲得目的的均染 性，並可抑制塗膜時起泡等不良影響的發生。 塗布組成物之添加劑方面，藉由使用本發明之氟系 界面活性劑’相較於先前具有碳原子數8以上之全氟烷 基的1系界面活性劑，對環境及生物體的蓄積性低，且 相較於先前之具有碳原子數8以上之全氟烷基的氟系界 面活性劑’即使以更低的氟原子濃度，亦可提供具有同 專以上均染性的塗布組成物。此種塗布組成物方面，可 例舉各種塗料用組成物或感光性樹脂組成物。 上述塗料用組成物方面，可例舉使用石油樹脂塗料 、蟲膠（s h e 11 a c)塗料、松香（r 〇 s i η)系塗料、纖維素系塗料 、橡膠系塗料、漆塗料、腰果（cashew)樹脂塗料、油性 -19- 201213358 媒液塗料等之天然樹脂的塗料；使用苯酚樹脂塗料、醇 酸（alkyd)樹脂塗料、不飽和聚酯樹脂塗料、胺基樹脂塗 料、環氧樹脂塗料、乙烯樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、 聚胺基曱酸酯樹脂塗料、聚矽氧（silic〇ne)樹脂塗料、氟 樹脂塗料等之合成樹脂的塗料等。 又’除了上述例示的塗料用組成物以外，在活性能 量線硬化型組成物中，亦可使用本發明之氟系界面活性 劑。該活性能量線硬化型組成物的主成分方面係含有 活性能S線硬化型樹脂或活性能量線硬化性單體。此外 ，該活性能量線硬化型樹脂及活性能量線硬化性單體係 指可各自單獨使用之物，但併用亦無妨。 該活性能量線硬化型樹脂可例舉胺基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、（甲基）丙烯酸環氧酯 樹脂、聚酯（甲基）丙烯酸酯樹脂、丙烯酸（曱基）丙烯酸酯 樹脂、含有順丁烯二醯亞胺基的樹脂等，但本發明中， 就透明性或低收縮性等之觀點，較佳為胺基甲酸酯（甲基 )丙稀酸酯樹脂。 在此使用的胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸酯樹脂，可例 舉將脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合 物及具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物反應所得的具有 胺基甲酸醋鍵及（甲基）丙烯醯基的樹脂。 該脂肪族聚異氰酸酯化合物方面，可例舉例如二異 氰酸四亞甲酯、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸六亞曱酯 、二異氰酸七亞甲酯、二異氰酸八亞甲酯、二異氰酸十 亞甲酯、二異氰酸2-甲基-丨，5-戊酯、二異氰酸3_曱基-丨5_ -20- 201213358 2'甲基五亞甲酯 異氰酸2,4,4-三曱 戊酯、二異氰酸十二亞曱酯、二異氰酸 、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯、 基六亞曱酯、二異氰酸異佛酮酯、二s —秀氰酸去曱伯酯、 氫化二苯基曱基二異鼠酸酷、氫化甲仙— T 1申本基二異氰酸酯 、氮化苯二曱基·一異亂酸商旨、氣化四田诗 ^基苯二曱基二異 氰酸酯、二異氰酸環己酯等’又，芳禾_ 合物方面，可例舉二異氰酸甲伸苯酉旨、_ 苯基曱酉旨、二異氰酸苯二甲酿、二異 異氰酸聯曱苯胺（t〇lidine)S$ ...„ ^ 方香知聚異氰酸酯化 異氰酸4,4 ’ -二 氛酸1,5-萘酯、二 異氰釀對伸苯酯等。 一方面，具有羥基的丙烯酸酯化人& 0物方面，可例舉 例如（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙 ^内烯酸2-羥丙酯、（ 曱基）丙烯酸2-羥丁酯、（曱基）丙烯酸4 ,, 1 % 4-羥丁酯、丨，5_戊 二醇單（甲基）丙稀酸醋、1，6-己二醇單（甲基）丙烤酸醋、 新戊二醇單（曱基）丙烯酸醋、羥三甲基乙酸新戊二醇單（ 曱基）丙烯酸酯等之二元醇之單（曱基）两烯酸酯；二（甲基 )丙烯酸三羥甲基丙_、乙氧化三羥曱基丙烷（甲基）丙烯 酸酯、丙氧化三羥甲基丙炫二（曱基）丙烯酸酯、甘油二( 曱基）丙烯酸酯、異三聚氰酸雙（2-(甲基）丙烯醯氧乙基〕 羥乙酯等三元醇之單或二（曱基）丙烯酸酯，或者將該等 醇性經基之一部分以ε -己内酯改性之含經基的單及_ < 甲基）丙烯酸酯；三（甲基）丙烯酸新戊四醇酯、三（甲基、 丙稀酸二-三經曱基丙酯、五（甲基）丙烯酸二新戊四醇酷 等之具有1官能羥基及3官能以上（曱基）丙烯醯基的化 合物’或者將該化合物再以ε-己内酯改性的含羥基的多 官能（甲基）丙晞酸酯；單（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、單（ -21 - 201213358 只土）_丙烯g文—乙二醇酯、聚丙二醇單（曱基）丙烯酸酯、 " 醇單（甲基）丙烯酸酯等之具有氧伸烷鏈的（曱基） 丙2駄§曰化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單（曱基）丙烯酸酯 Λ 申丁基·聚氧化丙稀基單（曱基）丙烯酸酯等之具有 嵌奴、’°構之氧伸烷鏈的（曱基）丙烯酸酯化合物；聚（乙二 醇-伸丁二醇）單（甲基）丙烯酸酯 '聚（丙二醇-伸丁二醇） 單（甲基）丙烯酸酯等之具有無規結構之氧伸烷鏈的（曱基 )丙細酸@旨化合物等。 胺、二丁胺等 桂酸二丁錫、 、辛酸錫等之 物。 之胺類；三苯 三月桂酸辛錫 有機錫化合物 上述脂肪族聚異氰酸酯 化合物與具有羥基的丙烯酸 甲酸酯化觸媒之存在下，以 的胺基甲酸酯化觸媒，具體 三乙胺、二乙 之膦類；二月 、二乙酸丁錫 有機金屬化合 化合物或芳香族聚異氰酸酯 酯化合物之反應，可在胺基 通常方法進行。在此可使用 言之’可例舉°比咬、。比η各、 膦、三乙膦等 、二乙酸辛錫 :辛酸鋅等之 5亥等胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂中，就硬化塗膜之透 明性優異、且對活性能量線感度良好且硬化性優異的觀 點，特佳為將脂肪族聚異氰酸龜化合物與具有羥基的( 曱基）丙烯酸酯化合物反應所得之物。 接著，不飽和聚酯樹脂為藉由α，β_*飽和二元酸或 其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐、及二醇類之縮擎 而獲得的硬化性樹脂，α，Ρ_不飽和二元酸或其酸軒方面 ，可例舉順丁烯二酸 康酸、檸康酸、氣順 、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊 丁烯二酸及該等酯等。芳香族飽和 -22- 201213358 二元酸或其酸針方面’可例舉酜酸、賦酸針、異酿酸、 對酞酸、硝基酞酸、四氫酞酸酐、橋聯亞曱基四氫駄酸 酐、鹵素化敝酸針及5亥等之自旨等。脂肪族或者脂環族飽 和二元酸方面，可例舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸 、癸一酸、壬二酸、戍一酸、六鼠献酸肝及該等g旨等。 二醇類方面，可例舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙 二醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁 二醇、2-甲基丙烷- i，3_ 二醇、 新戊二醇、三乙二醇、伸丁二醇、1，5-戊二醇、丨，6•己二 醇、雙酚A、氫化雙酚A、碳酸乙二醇酯、2,2-二- (4-經 丙氧基二苯基）丙烧等，此外，亦可同樣使用環氧乙烧、 環氧丙烷等之氧化物。 接者，壞氧乙稀醋樹脂方面，可例舉在雙紛A型環 氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、曱 酚酚醛清漆型環氧樹脂等之環氧樹脂之環氧基中使（甲 基）丙婦酸反應所得之物。 又，含順丁烯二醯亞胺基的樹脂方面，可例舉：將 N-羥乙基順丁烯二醯亞胺與二異氰酸異彿_酿進行胺基 甲酸酯化所得的二官能順丁烯二醯亞胺胺基甲酸g旨化合 物；將順丁烯二醯亞胺乙酸與聚伸丁二醇進行醋化所得 的二官能順丁烯二醯亞胺酯化合物；將順丁稀二酿亞胺 己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物進行酯化所得的四 官能順丁烯二醯亞胺酯化合物；將順丁烯二醯亞胺乙酸 與多元醇化合物酯化所得的多官能順丁烯二醯亞胺雖化 合物等。該等活性能量線硬化型樹脂可單獨使用，亦可 併用二種以上。 -23- 201213358 該活性能量線硬化性單體方面，可例舉例如二（甲基 )丙烯酸乙二醇@旨、二（甲基）丙烯酸二乙二醇|旨、二（甲基 )丙稀酸三乙二醇自旨；數量平均分子量在15〇至1〇〇〇範 圍的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（曱基）丙烯酸丙二醇 酯、二（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、二（曱基）丙婦酸三丙二 醇醋，數量平均分子量在150至1〇〇〇之範圍的聚丙二醇 二（曱基）丙稀酸酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇醋、二（甲 基）丙烯酸1，3-丁二醇酯、二（曱基）丙烯酸丨，4_丁二醇酉旨 、一（甲基）丙烯酸1，6 -己二醇S旨、經三甲基乙酸_新戊 二醇二（曱基）丙烯酸酯、二（曱基）丙烯酸雙酚A醋、三（ 曱基）丙稀酸三經曱基丙酯、三（曱基）丙烯酸新戊四醇醋 、六（曱基）丙烯酸二新戊四醇酯、四（曱基）丙烯酸新戊四 醇酯、二（甲基）丙烯酸三羥曱基丙酯、五（甲基）丙稀酸二 新戊四醇酯、（曱基）丙烯酸二環戊烯酯、（曱基）丙烯酸曱 酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙稀 酸二級丁酯、（曱基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙浠酸辛 酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（曱基）丙烯酸異癸酯、（曱基）丙 烯酸月桂酯、（曱基）丙烯酸硬脂醯酯、（曱基）丙烯酸異硬 脂醯酯等之脂肪族（甲基）丙烯酸烷酯；（曱基）丙烯酸甘油 酯、（曱基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸3-氣-2-羥丙 酯、（曱基）丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（曱 基）丙烯酸2-丁氧乙酯、（曱基）丙烯酸2-(二乙基胺基）乙 酯 ' (曱基）丙烯酸2-(二甲基胺基）乙酯、γ_(甲基）丙稀醯 氧丙基三甲氧基矽烷、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（曱 基）丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、（曱基）丙烯酸曱氧基二丙 -24- 201213358 二醇酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基笨 氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧乙酯、 (曱基）丙烯酸苯氧二丙二醇酯、苯氧基聚丙二醇（曱基） 丙烯酸酯、聚（曱基）丙烯酸丁二烯酯、聚乙二醇-聚丙二 醇（曱基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇（曱基）丙烯酸酯 、聚（甲基）丙烯酸苯乙烯基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（ 甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙 烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、甲氧基化環十 三碳烯（曱基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯酯；順丁烯二醯 亞胺、N-曱基順丁烯二醯亞胺、N_乙基順丁烯二醯亞胺 、N-丙基順丁烯二醯亞胺、Ν_τ基順丁烯二醯亞胺、Ν· 己基順丁烯二醯亞胺、Ν -辛基順丁浠二醯亞胺、ν -十二 基順丁烯二醯亞胺、Ν_硬脂醯基順丁烯二醢亞胺、Ν_苯 基順丁烯二醯亞胺、Ν -環己基順丁稀二醯亞胺、2 -順丁 烯二醯亞胺乙基-乙基碳酸酯、2 -順丁烯二醯亞胺乙基_ 丙基碳酸酯、Ν -乙基_(2 -順丁烯二醯亞胺乙基）氨基甲酸 酯、Ν，Ν-六亞曱基雙順丁烯二醯亞胺、聚丙二醇-雙（3_ 順丁稀一醯亞胺丙基）喊、雙（2 -順丁浠二醢亞胺乙基）碳 酸酯、1，4 -二順丁烯二醯亞胺環己烷等之順丁烯二醯亞 胺類等。 該等中’由硬化塗膜之硬度優異的觀點，特佳為三（ 曱基）丙烯酸三羥曱基丙烷酯、三（甲基）丙烯酸新戊四醇 酯、六（曱基）丙稀酸二新戍四醇酯、四（曱基）丙浠酸新戊 四醇酯等之三官能以上之多官能（甲基）丙烯酸酯。該等活 性能量線硬化性單體可單獨使用，亦可併用二種以上。 -25- 201213358 該活性能量線硬化型組成物可在塗布於基材後，藉 由照射活性能量線而成為硬化塗膜。該活性能量線係^ 紫外線、電子束、α線、p線、γ線般的離子化射線。活 性能量線方面，在照射紫外線成為硬化塗膜的情形時， 較佳為在該含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化型組成物 中添加光聚合引發劑，並提高硬化性。又，若有必要， 亦可進一步添加光增感劑’並提高硬化性。一方面，在 使用電子束、α線、β線、γ線般的離子化射線的情形時 ’因即使不使用光聚合引發劑或光增感劑，亦可快速硬 化故不特別需要添加光聚合引發劑或光增感劑。 該光聚合引發劑方面，可例舉分子内裂開型光聚合 引發齊丨及虱摘取型（hydr〇geil abstracting type)光聚合引 發劑。分子内裂開型光聚合引發劑方面，可例舉例如二 乙氧基苯乙酮、2-羥基_2_曱基-i_苯基丙烷-卜酮、苄基二 甲基縮酮、丨-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、 4-(2-經乙氧基）苯基_(2羥基_2丙基）酮、卜羥環己基苯 基嗣2甲基-2 -嗎琳基（morphoiino)”-硫代甲基苯基）丙 燒-1-銅、2-苄基-2_二甲基胺基_丨_(心嗎啉苯基）_ 丁酮等之 笨乙酮系化合物；安息香、安息香曱醚、安息香異丙鍵 等之安息香類；氧化2,4,6-三曱基安息香二苯膦、氧化 雙（2,4,6-三甲基苯曱醯基苯膦等之氧化醯基膦系化合 物；节基、甲基苯基乙醛酯等。 一方面’氫摘取型光聚合引發劑方面，巧例舉二苯 基酮、鄰笨甲醯基苯甲酸曱基-4-苯基二苯基酮、4,4，_二 氣二苯基網、羥二苯基酮、4-苯曱醯基-4，-甲基-二苯基 -26- 201213358 硫化物、丙烯酸化二苯基酮' 3，3 ’，4,4，-四（三級丁基過氧 羰基）二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等 _ 苯基酮系化合物；2 -異丙基9 -氧硫咄嗟、2，4 -二曱基9 氧硫4嗟、2,4-二乙基9-氧硫4嗟、2,4-二氣9-氧硫。山唱 等之9 -氧硫4噔系化合物；米希勒_、4，4 ’ -二乙基胺展 二苯基酮等之胺基二苯基酮系化合物；10_ 丁基_2_氣。丫。定 酮（3^^〇116)、2-乙基蒽醌、9，1〇-菲醌、樟腦醌等。 上述光聚合引發劑中’就與活性能量線硬化型塗料 組成物中該活性能量線硬化性樹脂及活性能量線硬化性 單體之互溶性優異的觀點，較佳為丨_羥環己基苯基酮、 及二苯基酮、特佳為1 -羥環己基笨基酮。該等光聚合引 發劑可單獨使用，亦可併用二種以上。 又’該光增感劑方面，可例舉脂肪族胺、芳香族胺 等之胺類、鄰曱苯基硫脲等之脲類、二乙基二硫代磷酸 納、s-苄基異硫脲（thiouronium)·對曱苯磺酸鹽等之硫化 合物等。 相對於活性能量線硬化型組成物中之丨〇〇質量份不 揮發成分，該等光聚合引發劑及光增感劑之使用量各自 以0.01至20質量份為佳，更佳為〇丨至15質量％，進 而更佳為0.3至7質量份。 又’在上述塗料用組成 有機溶劑；顏料、染料、碳 化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧 無機粉末；高級脂肪酸、丙 樹脂、聚笨乙烯樹脂、胺基 物中，可依照需要適宜添加 等之著色劑；二氧化矽、氧 化鍅' 氧化鈣、碳酸鈣等之 烯酸樹脂、笨酚樹脂、聚酯 甲酸酯樹脂、脲樹脂、三聚 -27- 201213358 氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸 酿樹脂、石油樹脂、氟樹脂（PTFE(聚四氟乙烯）等）、聚 乙烯、聚丙烯等各種樹脂微粉末；抗靜電劑、消泡劑、 黏度。周鲞劑、财光穩定劑、财氣候穩定劑、耐熱穩定劑 、抗氧化劑、除銹劑、滑動劑、蠟、光澤調整劑、脫模 劑、互溶化劑、導電調整劑、分散劑、分散穩定劑、增 黏劑、抗沈澱劑、聚矽氧（silicone)系或烴系界面活性劑 專各種添加劑。 °玄有機溶劑可有效地將上述塗料組成物之溶液黏度 適當調整’特別是在進行薄膜塗布時，可使膜厚之調整 較為容易。在此可使用的有機溶劑方面，可例舉甲苯、 二曱苯等之芳香族烴；曱醇、乙醇、異丙醇 '三級丁醇 等之醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之醋類； 甲乙酮、曱異丁酮、環己酮等之酮類等。該等溶劑可單 獨使用，亦可併用二種以上。 又’上述塗料組成物之塗膜方法因用途而異，不過 可例舉使用凹版印刷塗布機、輥塗布機、切角塗布機 (comma coater)、刀塗布機、氣刀塗布機、簾塗布機、接 觸輥塗布機（kiss coater)、沖洗塗布機、惠勒塗布機 (wheeler coater)、旋轉塗布機、浸潰、網版印刷、嘴麗 、塗布機（applicator)、棒塗布機、靜電坌裝等的塗布方 法，或者使用到各種鑄模的成形方法等。 上述感光性樹脂組成物係藉由照射可視光、紫外光 等之光，而使樹脂之溶解性、黏度、透明度、折射率、 導電度、離子透過性等之物性變化。該感光性樹脂組成 -28- 201213358 物之十’光阻組成物（光阻組成物、濾色片用彩色光阻組 成物寺）必須有咼度的均染性。通常，在有關半導體戍液 晶的光微影法中，一般係將光阻組成物以旋轉塗布塗布 於經蒸鍵矽晶圓或各種金屬的玻璃基板上，使厚度變成 1至2μιη左右。此時，塗布膜厚之溢流（run_〇ut)會產生 半導體或液晶元件品質降低或缺陷，但藉由使用本發明 之氟系界面活性劑作為該感光性樹脂組成物之添加劑， 因其高均染性’而可形成均勻的塗膜，故可提高半導體 、液晶元件之生產性，可為高功能化等。 通常，光阻組成物係包含界面活性劑與光阻劑，該 光阻劑包含（1)鹼可溶性樹脂、（2)放射線感應性物質（感 光性物質）、（3)溶劑、又可依照需要（4)其他之添加劑。 本發明之光阻組成物所使用之（1)鹼可溶性樹脂方 面’可例舉相對於光阻圖案化時使用之顯影液的鹼性溶 液為可溶的樹脂。上述驗可溶性樹脂之例子方面，可例 舉：選自苯酚、甲酚、二曱笨酚、間苯二酚、氟甘胺醇、 氫酿·等之芳香族經化合物及該等之烧基取代或_素取代 芳香族化合物之至少一種；及曱醛、乙醛、笨甲醛等之 駿化合物縮合所得的酚醛樹脂、鄰乙烯苯酚、間乙烯苯 齡、對乙烯苯酚、α_甲基乙烯苯酚等之乙烯苯酚化合物 及該等ii素取代化合物之聚合物或共聚物、丙烯酸、甲 基丙烯酸 '(曱基）丙烯酸羥乙酯等之丙烯酸系或甲基丙 烯酸系聚合物或者共聚物、聚乙稀醇，進一步經由上述 各種樹脂之羥基一部分導入醌二疊氮基、萘醌二疊氮基 、芳香族疊氮基、芳香族肉桂醯基等之放射性線感應性 -29- 201213358 基的改性樹脂等。該等鹼可溶性樹脂可單獨使用，或併 用二種以上。 再者’驗可溶性樹脂方面，可使用分子中含綾g变或 磺酸等酸性基的胺基曱酸酯樹脂，又亦可將該胺基甲醆 酯樹脂與上述鹼可溶型樹脂併用。 本發明之光阻組成物所使用之（2)放射性感應性物 質（感光性物質）方面’只要是藉由與上述鹼可溶性樹脂 混合，並照射紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、X線、 電子束、離子線、分子線、γ線等，而相對於鹼可溶性樹 脂之顯影液，使溶解性產生變化的物質即可使用。 上述放射線感應性物質方面，可例舉醌二疊氮系化 合物、重氮系化合物、二疊氮系化合物、鑌鹽化合物、 函化有機化合物、齒化有機化合物與有機金屬化合物之 滿合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸 醯亞胺化合物、又日本特開昭59-1 52號公報記載之聚（ 烯烴颯）化合物等。 上述醌二疊氮系化合物方面，可例舉1，2-苯醌疊ι _ 4 -續酸醋、1，2_萘酿二叠氮_ 4 -續酸酯、1，2 -萘酿二疊氮 • 5- ί黃酸酿、2,1-萘酿二疊氮-續酸目旨、2,1-萘酿二疊氮 _5-橫酸醋、其他1，2_苯酿疊氮-4 -績酸班i、1，2 -萘職二叠 氮_4-橫酸氣、1，2 -萘酿^二疊氬續酸氣、2,1-萘g昆二叠 氣_4-橫酸氯、2,1-萘酿；二疊氮-5 -項酸氣等之酿二疊氮衍 生物之橫酸氯等。 上述重氮化合物方面’有對重氮二苯基胺與甲酸·或 乙醛之縮合物之鹽，叮例舉例如六氟填酸鹽、四氟硼酸 -30- 201213358 鹽、屬過氯酸鹽或過峨酸鹽及上述1®合物的反應性產物 的重氮樹脂無機鹽，如USP3,300，309號說明書記載之屬 上述縮合物與績酸類之反應產物的重氮樹脂有機鹽等。 上述疊氮化合物及二疊氮化合物方面，可例舉日本 特開昭 58_2〇3438 號公報記載之疊氮查_酸 (azidochalcone acid)、二疊氮苯亞曱基曱基環己酮類及 疊氮亞桂皮基苯乙酮類、日本化學會誌N〇12、

Pl 708- 17 14(1 983年）記載之芳香族疊氮化合物或芳香族 二疊氮化合物等。 上述鹵素化有機化合物方面，只要是有機化合物之 ώ素化物則可使用，但具體例方自，可例舉含 噚二 唑系化合物、含鹵素三啩系化人 人^ 化合物、含鹵素笨乙酮系化 合物、含齒素二苯基酮系化合 .t ± 物、含鹵素亞砜系化合物 、3鹵素石風系化合物、含鹵辛 …合物、㈣素三嗤系V:系化合物、含… (pyrone)系化合物、含鹵素脂：物、含鹵* 2-吡喃酮 香族烴系化合物、其他含鹵、煌系化合物、含函素芳 醯基函系化合物等之各種化 '入雜環狀化合物、苯基次磺 (2,3-二溴丙基）磷酸酯、參（2,3\物、，進一步亦可例舉參 氯四溴甲烷、六氣苯、六溴笨 ''溴-3 -氣丙基）磷酸酯、 苯、三溴苯基烯丙醚、四負 ，、溴裱十二烷、六溴聯 乙基醚）四溴雙酚A、雙（氯乙 A、四溴雙酚A、雙（溴 二溴丙基）異三聚氰酸酯、2 四氯雙酚A、參（2,3- 丙烷、2,2-雙（4-羥乙氧基_3,5一& (4_經基_3,5-二溴苯基） 為鹵素系難燃劑的化合物、使’臭苯基）丙烷等之使用作 等之有機氯系農藥的化合物等用作為二氯苯基三氣乙烷 • 31 . 201213358 酸酯等磺 上述有機酸醋方面，可例舉例如缓酸、。, , . 月欠 又，上述有機酸醯胺方面，可例舉例如羧0文 酸醯胺等。再者，上述有機酸醯亞胺方面，可例舉例如 緩酸醯亞胺、磺酸醯亞胺等。該等放射線感應性物質可 οα 早獨使用，亦可併用二種以上。 本發明之光阻組成物中，相對於100質量份驗可、六 樹脂，放射線感應性物質之調配比率較佳為i 份之範圍’更佳為3至50質量份之範圍。 100質量 本發明之光阻組成物所使用之（3)溶劑方面 例如丙酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、環，可例舉 、 酉同、） 、曱基異丁 、丁内酯等之酮類；曱醇、乙 < '庚西同 醇、 、異丙醇、正丁醇、異丁醇、四級丁醇、 辛醇、壬醇、癸醇等之醇類；乙二醇二曱轉、 乙喊、二氧六園等之醚類；乙二醇單甲麵、己一 戊醇、 庚醇、 醇二 乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單醇單乙 二醇單丙醚等之醇醚類；甲酸乙酯、甲峻内妒己喊、丙 知、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酿、乙酸 甲賤丁 ψ 久丙蝠、 甲蜡、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、卞… 丙峻 酸乙 s旨、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙輻 之崎類；2-羥基丙酸甲酯、2_羥基丙酸乙唣、 丙略、2 -經基丙酸丁酯、2 _甲氧基丙酸甲醋 酉久乙酯、2-曱氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙 β甲^、 、钆賤 峻 丁唣等 2，基巧釀 、2'甲氣 酯類；赛珞蘇乙酸酯、曱基赛珞蘇乙駿崎、 鞛等 珞蘇乙酸酯、丙基賽珞蘇乙酸酯、丁基赛 之赛路蘇酯類；丙二醇、丙二醇單甲醚、 之單 乙基赛 賤唣等 醇單 甲麵 -32- 201213358 乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等 之丙二醇類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙 二醇二甲醚、二乙二醇二乙ϋ、二乙二醇曱乙ϋ等之二 乙二醇類；三氯乙烯、氟碳溶劑、HCFC、HFC等之鹵化 烴類；全氟辛烷般的完全氟化溶劑類、曱苯、二曱苯等 之芳香族類；二曱基乙醯胺、二曱基甲醯胺、Ν-甲基乙 醯胺、Ν-甲基吡咯酮等之極性溶劑等之記載於書籍「溶 劑口袋書」（有機合成化學協會編、0 h m s h a公司）之溶劑 。該等溶劑可單獨使用，亦可併用二種以上。 本發明之光阻組成物的塗布方法方面，可例舉旋轉 塗布、輥塗布、浸潰塗布、喷灑塗布、刀塗布、縫隙塗 布、簾塗布、凹版印刷塗布等之方法，可在塗布前以過 濾器過濾光阻組成物，去除固形之雜質。 如上述，本發明之氟系界面活性劑可有效作為塗布 組成物（塗料用組成物、感光性樹脂組成物等）之添加劑 。本發明之氟系界面活性劑的應用例方面，可例舉液晶 顯示器（以下簡稱「LCD」）、電漿顯示器（以下簡稱「PDP 」）、有機EL顯示器（以下簡稱「OELD」）等之各種顯示 器畫面用硬塗覆材、防眩（AG :防眩）塗覆材或抗反射（LR) 塗覆材；用以形成LCD等之濾色片（以下簡稱「CF」）之 RGB之各像素的彩色光阻、喷墨墨水、印刷油墨或塗料 :用以形成LCD等之CF的黑色矩陣之黑色光阻、喷墨 墨水、印刷油墨或塗料；保護LCD等之CF所使用之CF 表面的透明保護膜用塗料；OELD等之像素隔壁用樹脂 組成物；半導體製造所使用之光阻；CD、DVD、藍光光 -33- 201213358 碟等之光學記錄介質用硬塗覆材’·㈣電話外殼用 或硬塗覆材；行動電話之畫面用臂塗覆 ' ' 土復材，欣入模 、簡用轉印薄膜用硬塗覆材；家電外殼等之各種塑膠 f形品用塗料或塗覆材化妝板等之各種建材用印刷油墨 或塗料，住宅之窗戶玻璃用塗覆材； 料；人工•合成皮革用塗覆材； 、、 工用。 材；平版印刷版（ps版）用感光 4用塗料或塗覆 嗔墨油墨；其他編刻加版印刷用油墨、 oo 上（photofabrication)步驟等 之早層或者多層塗布組成铷每 成物專。藉由在該等塗布組成物 ::加本發明之敗系界面活性劑，則可顯現出針孔、橘 反狀（orange peel)、塗布不白 優異平滑性。 、小凹洞（⑽mg)等均無之 於 纟發Θ1系界兩活性劑’若調配於含氟樹 塗布材中’則因聚(全罐曙之作用， 而可提尚該氟樹脂之分散 Λ翁 # ’不僅均染性，亦可期待作 马鼠祕脂之分散劑的功能。 [實施例] 。又以：例舉實施例及比較例，進-步詳細說明本發明 分子曰（M述實施例中，重量平均分子量（Mw)及數量平均 咖，,係在下述條件下以GPC測定而求得。 APC測定條件] 、'裝置·東曹股份有限公司製「hlc-8220 GPC」 (東曹月又份有限公司製保護管柱「HHR-H」 (.〇mmI.D.x4cm) -34- 201213358 +東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」 (7.8mmI.D.x3〇cm) +東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」 (7.8mmI.D.x3〇cm) +東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」 (7.8mmI.D.x3〇cm) +東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」 (7.8mmI.D.x30cm) 檢測器：ELSD(Ortec 製「ELSD2000」） 數據處理··東曹股份有限公司製「GPC-8020模型II 數據解析版本4.30」 測定條件：管柱溫度 4CTC 展開溶劑 四氫呋喃（THF) 流速 1.0ml/分 試料：以換算樹脂固體成分，將1 .〇質量％之四氫呋 喃溶液以微過濾器過濾之物（5 μ1)。 標準試料：依照該「GPC-8020模型II數據解析版 本4.30」之測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚 苯乙烯。 (單分散聚苯乙烯） 東曹股份有限公司製「Α-500」 東曹股份有限公司製「Α-1000」 東曹股份有限公司製「Α-2500」 東曹股份有限公司製「Α-5000」 東曹股份有限公司製「F-1」 -35- 201213358 東曹股份有限公司製「F-2」 東曹股份有限公司製「F-4」 東曹股份有限公司製「F-1 〇 ^ 東曹股份有限公司製「F-2(^ 東曹股份有限公司製「F-4〇 ^ 東曹股份有限公司製「F-8〇 ^ 東曹股份有限公司製「F-l28 東曹股份有限公司製「F-288 東曹股份有限公司製「F-55〇 (合成例1) 在具備擾拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裂置的玻 璃燒瓶中，裝入下述式（a2·1·1)所示兩末端具有經基的 20質量份全默聚鱗化合物、作為溶劑之2〇質量份二異 丙醚、作為聚合抑制㈣0.02質量份對甲氧基笨酚及作 為中和劑# f量份三乙胺，在空氣氣流下開始授摔 ，一面將燒瓶内保持於抓，-面以i小時的時間滴 2.7質量份丙稀酸氣…滴下完成後，在i〇t：下搜拌i】 時，予以升溫’並3(rc下檀#1小時後，藉由升溫至；: C，並攪拌10小時，而進行反庫 4丁久應’以虱體層析術測宏 確認丙烯酸氣之消失。接荽，、έ 4仏上 又’ 接者追加作為溶劑的40質 二異丙醚後，混合8〇 h 要^ , . v 貝切離子又換水，並攪拌之後％ 置’使水層分離並去除的方、本糾從^ 月?· ι云除的方法所致洗淨予以重複二^ 接著’藉由添加作為聚合抑顯〇 ;:。 苯酚、作為脫水劑的8質旦 貝里伤對甲氣基 γ別的8貝里份硫酸鎂， 完全脫水後，濾出脫水劑。 靜置 而予 -36- 201213358 HO—CH24-X—0-)-X—CH2—OH (32-1-1) (式中，X為全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子存 在的全氟亞曱基平均7個、全氟伸乙基平均8個，氟原 子之數目平均46個。又，GPC之數量平均分子量為1,500) 〇 接著，藉由在減壓下餾除溶劑，獲得下述式（A-1 -1) 所示之聚（全氟伸烷醚）鏈與其兩末端具有丙烯醯基的聚 合性單體。 Ο 〇Η-〇Η-ί1-〇-〇Η24χ \ II _ —Οτ"Χ—CH2—Ο一C一CH—CH2 (A-1-1) (式中，x為全氟亞曱基及全氟伸乙基，每i分子存 在的全氟亞甲基平均7個、全氟伸乙基平均8個，氟原 子之數目平均46個）。 (合成例2) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻 璃燒瓶中，裝入下述式（ΒΓ-1)所示之環氧乙烷與環氧丙 烷之3 0質量份嵌段共聚物、2.8質量份丙烯酸、作為溶 劑的64質量份甲苯、作為聚合抑制劑的0.03質量份啡 ^^(Phenothiazine)及作為觸媒的0.6質量份曱烧石黃酸， 在空氣氣流下開始攪拌，加熱至120°C，進行回流脫水 。確認0.6 3質量份之脫水後，冷卻至6 5 °C，並以三乙胺 中和。中和後，升溫至8 5 °C，添加離子交換水2.3質量 份，進行分液、下層萃取。測定下層的pH，重複實施洗 淨操作至pH成為7以上止。冷卻至30°C後，以甲苯稀 -37- 201213358 釋’獲得含下述式（Bl-i)袖-今职人t ^ )所不之聚合性單辦e 曱苯溶液。 暇55質量％的

HO-fc2H40^-fc3H60^C2H4〇^_H Ο CH2 丁“如4〇tiC办妙气Η (實施例1) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管 璃燒槪中，裝入作為溶_ 297.5 f量份滴下裝置的玻 在氮氣流下一面攪拌，—面升溫至1〇5^甲基異丁酮， 成例1所得之59·5質量份聚合性單體；將。接著’將合 丙二醇單甲基丙稀酸M日油股份有限公、=質量份聚 ΡΙΜ000」，氧化丙烯單位之重複數：平均製「Bremmer 質量份甲基異丁酮的單體溶液；及 )容解於154.4 發劑的44.6 f量份三級丁基過氧乙義自由基聚合引 10“質量份甲基異丁酮的聚合引發、：己酸略溶解於 液各自設置於滴下敦置上，-面將燒;瓦Π;三種滴下 ’：面經2小時的時間滴下。滴下完成後，：1〇;= 授拌1 G小時後，II由減壓下餾除溶劑，獲得為 活性劑的氟系共聚物⑴。將該氟系共聚物(1)之分；丄 GPC(換算聚苯乙稀分子量）測定的結果，數量平均分= 為2,5 00、重里平均分子量為。又使 體中的氟含有率為U質量％。 枓早 38- 201213358 (實施例2) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻 璃燒瓶中’裝入作為溶劑的U 2.4質量份甲基異丁酮， 在虱氣流下—面攪拌，一面升溫至105。(：。接著，將合 成例1所得之5 9.5質量份聚合性單體；將2 3 8質量份聚 丙一醇單甲基丙稀酸酯（日油股份有限公司製「Bremmer Γ量1Γ二氧化丙烯單位之重複數:平均6)溶解於i67·5 貝2：切f基異丁酮的單體溶液，·及將作為 發劑的44.6質量份三級丁基過氧_2•乙 7併旦X ^ ®欠醋溶解於 • /貝里伤f基異丁胴的聚合引發劑溶液之三種滴 各自設置於滴下裝置上，一面將燒瓶内保持於液 :面經2小時的時間滴下。滴下完成後，在i 〇5它下攪 拌10小時後，藉由在減壓下餾除溶劑，而獲得氟系界 活性劑的氟系共聚物（2)。該氟系共聚物（2)之分^量以 GPC(換算聚苯乙烯分子量）測定的結果，數量平八旦 為3,〇〇〇，重量平均分子量為丨 的2里 體中氣含有率為U質量％。 又使用的原料單 (實施例3) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、 ^ . - λ .. . ^ 胃下裝置的玻 璃燒瓶中，裝入作為溶劑的1〇〇 3質量份甲基異 在氣氣流下一面擾掉，-面升溫i 1。5。(：。接著，“ 成例1所得之2〇質量份聚合性單體;混合合成例二： 之145.5質量份聚合性單體溶液 j Z所侍 狀、作為早體之8〇皙旦、 的單體溶液；及將屬自由基聚人引 、里刀） 丁基過氧-2-乙基己酸醋溶解於 知二級 貝置f刀f基異丁酮的 -39- 201213358 聚合引發劑溶液之三種滴下液各自設置於滴下裝置上， 一面將燒瓶内保持於1051，一面經2小時的時間滴下 。滴下完成後，在1 〇5。(：下攪拌10小時後，藉由在減壓 下鶴除溶劑，而獲得屬氟系界面活性劑的氟系共聚物（3) 。該氟系共聚物（3)之分子量以GPC(換算聚苯乙烯分子 量）測定，結果數量平均分子量為5，5 0 〇、重量平均分子 量為25，000。又，使用的原料單體中氟含有率為u質量 (實施例4) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的破 璃燒瓶中’裝入作為溶劑的143.4質量份甲基異丁 _， 在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至105t。接著，將合 成例1所得之6 8 .1質量份聚合性單體；將5 7 · 9質量份聚 丙二醇單甲基丙烯酸酯（日油股份有限公司製「Bremmer Pp-iooo」、氧化丙烯單位之重複數：平均6)溶解於68 5 質量份曱基異丁酮的單體溶液；及將作為自由基聚合引 發劑的1 8.9質量份三級丁基過氧_2_乙基己酸酯溶解於 2 1 · 9質量份曱基異丁酮的聚合引發劑溶液之三種滴下液 各自設置於滴下裝置上，一面將燒瓶内保持於1〇5^， :面經2小時的時間滴下。滴下完成後，在i 〇5它下攪 拌1 0小時後，藉由在減壓下餾除溶劑，而獲得氟系界面 活性劑的氟系共聚物（4)。該氟系共聚物（4)之分子量以 GPC(換算聚苯乙烯分子量）測定，結果數量平均分子量為 ,600重里平均分子罝為7,〇〇〇。\，使用的原料單體 中氟含有率為30質量％。 -40- 201213358 (實施例5) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、 , 滴下裝置的玻 璃燒瓶中’裝入作為溶劑的1 4 1.3質量份田 w f i異丁酮，

一面於氮氣流下攪拌，一面升溫至丨〇5V L。接著，將合 成例1所得之68.5質量份聚合性單體；將 π Μ. 4質量份聚 乙二醇單曱基丙烯酸酯（日油股份有限公 J 表 ΰremmer PE-350」’氧化乙料位之重複數：平均8)溶解於μ 質量份甲基異丁酮的單體溶液；及將作為自由基聚合引 發劑的1 9質量份三級丁基過氧_2_乙基己 口 土已酸·酯溶解於22 質量份甲基異丁酮的聚合引發劑溶液之二 一檀肩下液各自 設置於滴下裝置上，一面將燒瓶内保持於i 〇5艺，一面 經2小時的時間滴下。滴下完成後，在1〇5它下攪拌μ 小時後，藉由在減壓下餾除溶劑，而獲得氟系界面活性 劑的氟系共聚物（5)。該氟系共聚物（5)之分子量以Gpc( 換算聚苯乙烯分子量）測定，結果數量平均分子量為 1，800，重量平均分子量為2〇,5〇〇。又’使用的原料單體 中氟含有率為30質量％。 (實施例6) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻 璃燒瓶中，裝入作為溶劑的丨48 _3質量份甲基異丁酮， 一面於氮氣流下攪拌，一面升溫至105 °c。接著，將合 成例1所得之70質量份聚合性單體；將59 6質量份聚 乙二醇單甲基丙烯酸酯（日油股份有限公司製「Bremmer PE-200」，氧化乙烯單位之重複數：平均4 5)溶解於 質量份甲基異丁酮的單體溶液；及將作為自由基聚合引 -41 - 201213358 發劑：」9:4 f量份三級丁基過氧_2_乙基己酸醋溶解於 21.3負夏份甲基異丁酮的聚合引發劑溶 各自設置於滴下農置上，一面將燒瓶内保持;液 一面經2小時的時間滴下。滴下完成後，在1G5t下攪 拌！〇小時後’藉由在減壓下餾除溶劑， 活性劑的氣系共聚物⑹。該氣系共 ：= GPC(換算聚苯乙稀分子量)測定，結果數 1800’重量平均分子量為115〇〇。 ：：為 中氟含有率為3。質量％。 吏用的原料早體 (實施例7) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻 璃燒瓶中，褒入作為溶劑的152.7質量份甲基里=玻 -面於氮氣流下授拌，—面升溫至1Q5t。接著 成例！所得之70質量份聚合性單體；將質量份二 二一二早甲，基丙稀酸醋(曰油股份有限公司製「B-_r 曰、」’氧化丙稀單位之重複數：平均i3)溶解於Μ.5 質罝伤甲基異丁 _的單體溶液；及將作為 =的…量份三級丁基過…基己酸醋溶解： •、里伤甲基異丁酮的聚合引發劑溶液之三種滴下液 各自設置於滴下裳置上’ -面將燒瓶内保持於1〇rc， 一面經2小時的時間滴下。滴下完成後，在1〇rc下搜 拌1〇小時後，藉由在減壓下館除溶劑，而獲得屬氣系界 面活性劑的氟系共聚物⑺。該敗系共聚物之 GPC(換算聚苯乙烯分子量)測定，結果數量平均分 2,綱’重量平均分子量為4,2〇〇…使用的原料單體 中氟含有率為30質量％。 -42- 201213358 (實施例8) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻 璃燒瓶中，裝入作為溶劑的146 6質量份曱基異丁酮， 一面於氮氣流下攪拌，一面升溫至1 〇 5 °c。接著，將合 成例1所得之6 9 · 9質量份聚合性單體；將4 5.9質量份甲 氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限 么司‘ NK西曰M-230G」、氧化丙稀單位之重複數：平 均23) ’與1 3 _7質量份丙烯酸二環戊酯（日立化成股份有 限公司製「Fancryl FA-513A」）溶解於72.2質量份甲基 異丁酮的單體溶液；及將作為自由基聚合引發劑的丨9 4 質笙伤二級丁基過氡-2-乙基己酸酯溶解於2ΐ·6質量份 曱基異丁酮的聚合引發劑溶液之三種滴下液各自設置於 滴下裝置上’ 一面將燒瓶内保持於l〇5t，一面經2小 時的時間滴下。滴下完成後，在1〇5t：下攪拌1〇小時後 ，藉由在減壓下餾除溶劑，而獲得屬氟系界面活性劑的 氟系共聚物（8)。該氟系共聚物（8)之分子量以Gpc(換算 聚苯乙烯分子1 )測定，結果數量平均分子量為3,3〇〇， 重量平均分子1為8,800。又，使用的原料單體中氟含有 率為3 0質量％。 (比較例1) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻 璃燒瓶中，裝入作為溶劑的134質量份曱基異丁酮，在 氮氣流下一面攪拌’一面升溫至11(rc。接著，將3〇 2 質量份丙烯酸全氟辛基乙酯（以下簡稱「PFOEa」）與7〇 4 質量份聚丙二醇單曱基丙烯酸酯（曰油股份有限公司製 -43- 201213358

Bremmer PP- 1000」，氧化丙烯單位之重複數：平均 6)溶解於50.3質量份甲基異丁酮的單體溶液；及將作為 自由基聚合引發劑的7.5質量份三級丁棊過氧-2-乙基己 酸酿溶解於50.3質量份甲基異丁酮的聚合引發劑溶液之 一種滴下液各自設置於滴下裝置上，一面將燒瓶内保持 1 1 0 C ’ 一面經2小時的時間滴下。滴下完成後，在u 〇 C下授拌1 0小時，獲得氟系共聚物（9)。該氟系共聚物（9) 之分子量以GPC(換算聚苯乙烯分子量）測定’結果數量 平均分子量為2,400 ’重量平均分子量為4,〇〇〇。又，使 用的原料單體中氟含有率為19質量％β (比較例2) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴下裝置的玻 璃燒瓶中’裝入作為溶劑的126 3質量份甲基異丁_， 一面於氮氣流下攪拌’—面升溫至1 1 〇。〇。接著，將5 〇 5 質量份PFOEA及50.5質量份聚丙二醇單曱基丙烯酸酯（ 曰油股份有限公司製r Bremmer ΡΡ-1000」，氧化丙稀單 位之重複數：平均6)溶解於12.6質量份甲基異丁酮的單 體溶液；及將作為自由基聚合引發劑的5.丨質量份三級 丁基過氧-2-乙基己酸酯溶解於12.6質量份曱基異丁酮 的聚合引發劑溶液之二種滴下液各自設置於滴下裝置上 ，一面將燒瓶内保持於1 10 °C，一面經2小時的時間滴 下。滴下完成後’在n 〇 °c下攪拌1 0小時’獲得氟系共 聚物（10)。將該氟系共聚物（10)之分子量以GPC(換算聚 苯乙烯分子量）測定，結果數量平均分子量為3,50〇，重 1平均分子量為6,5〇〇。又，使用的原料單體中氟含有率 為3 1質量％ 。 -44- 201213358 有關上述實施例1至8及比較例1、2所得之氟系共 聚物（1)至（10)之原料的聚合性單體之種類、原料中氟含 有率、數量平均分子量（Μη)、重量平均分子量（Mw)及生 物體積蓄安全性，均匯總於表1。此外，生物體積蓄安 全性係以下述的判斷基準進行評價。 [生物體積蓄安全性之評價] 以下列判斷基準，評價各氟系界面活性劑之生物體 積蓄安全性。 Y:不含碳原子數8以上之全氟烷基，蓄積於生物 體的可能性低，安全性高。 N:含有碳原子數8以上之全氟烷基，蓄積於生物 體的可能性高，安全性低。 [表1]

實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 氟系共聚物 (氟系界面活 性劑)的種類 (1) (2) (3) (4) (5) ⑹ ⑺ ⑻ ⑼ (10) 氟系聚合性單 體種類 PFPE PFPE PFPE PFPE PFPE PFPE PFPE PFPE PFOHA PFOEA 具有氧伸烷基 的聚合性單體 種類 PO (n=6) PO (n=6) HO/PO/EO (n=l 1/22/1 1) PO (n=6) EO (n=8) EO (n=4.5) PO (n=13) PO (n=23) PO (n=6) PO (n=6) 氟系共聚物之 原料中氟含有 率(質量％) Π 11 11 30 30 30 30 30 19 31 數量平均分子 量(Μη) 2500 3000 5500 2600 1800 1800 2200 3300 2400 3500 重量平均分子 量(Mw) 6000 12000 25000 7000 20500 11500 4200 8800 4000 6500 生物體蓄積安 全性 Υ Y Y Y Y Y Y Y N N 此外，表1中的「PFPE」表示合成例1所得之（全氟 伸烷醚）鏈與其兩末端具有丙烯醯基的聚合性單體。又， 有關具有氧伸烷基的聚合性單體之種類，則僅記載氧伸 烷基的部分，「PO」表示氧化丙烯基、「EO」表示氧化 乙烯基，括號内表示其重複數（平均）。 -45 - 201213358 (實施例4至6及比較例3至5) 將上述眚& , J 至8及比較例1、2所得之氟系丘聚 物（1)至（1〇)作A盖 氟系八在 馬軋系界面活性劑使用，進行下述的測定 及坪彳貝。 [靜‘％表面張力之測定] 使用自動平衡#電子表面張力言十（協矛口科學股份有 限公司製「ESB-IV型」），相對於在光阻組成物中一般 所使用之屬溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯（以下簡稱「 P、GMEA」），來調製溶液’以使氟系界面活性劑的固體成 分成為（M質量％ ’有關其溶液則以抑下使用鉑板的 威爾米（Wilhelmy)法測定靜態表面張力。此外，僅用 PGMEA之靜態表面張力為6mN/m2(參考例）。 [評價用塗料組成物之基質組成物之調製] 在紫外線硬化型塗料組成物方面，係將5官能無變 兴歪50質量伤胺基曱酸酯丙烯酸酯、5〇質量份六丙烯 酸二新戊四醇醋、25質量份乙酸丁酿、5質量份光聚合 引發劑（曰本BASF股份有限公司製「Irgacure 184」；卜 羥基環己基苯基酮）、作為溶劑的54質量份曱苯、28質 量份2-丙醇、28質量份乙酸乙酯及28質量份丙二醇單 曱醚予以均勻混合，獲得評價用塗料組成物的基質組成 物0 [評價用塗料組成物之調製] 在上述所得的268質量份基質組成物中，個別添加 屬實施例1至3及比較例1、2所得之氟系共聚物（1)至 的五種氟系界面活性劑各丨質量份’並予以均勻混合後 -46- 201213358 ’以0·1μηι之聚四氟乙烯（PTFE)製過濾器進行精密過據 獲得s平價用塗料組成物。又，甚麼都不添加，僅準備 基資組成物一種，作為比較例5。 [塗布性之評價] 將上述所得的評價用塗料組成物，以旋轉速率 500rpm $疋轉塗布於i〇crnxl〇cm之鉻處理玻璃基板上後 ’以60。(：加熱乾燥5分鐘，獲得具有塗膜的玻璃基板。 就所得的塗膜表面’藉由使用鈉燈的目視觀察’而塗布 ί1生#價係以下列基準評價塗膜表面有無發生凹凸（塗布 不勻）。 (塗布性：塗布不勻） ΑΑ:無觀察到塗布不勻。 Α :觀察到稍微的塗布不勻（呈塗布不勻的面積小於 全體之10%)。 B:觀察到一部分塗布不句（呈塗布不勻的面積為全 體之1 0%以上小於3 0%)。 C:觀察到許多塗布不勻（呈塗布不勻的面積為全體 之3 0 %以上）。 上述所得的測定及評價結果如表2所示 [表2]

-47- 201213358 由表2所示之實施例4至1 1的結果玎知’將本發明 之實施例1至8的氟系界面活性劑以〇. 1質量％之濃度添 加於為溶劑的PGM EA中的溶液，其靜態表面張力為18.8 至22.8mN/m2，單獨 PGMEA之靜態表面張力從 27.6mN/m2大幅降低，而均染性提高。又’可知使用到 本發明之實施例1至3之氟系界面活性劑的光阻組成物 ’其塗布性良好，且亦可抑制塗布不勻的發生。 一方面’比較例1之氟系界面活性劑，係將具有碳 原子數8之全氟烷基的單體作為原料的例子。該氟系界 面活性劑因具有碳原子數8的全氟烷基，故會有蓄積於 生物體的可能性高，安全性低的問題。又，可知儘管氟 含有率為1 9質量％時，相較於使用本發明之氟含有率為 1 1質量％之氟系共聚物（1)至之物（實施例4至6)更高 ’但靜態表面張力的降低量為低。 比較例2之氟系界面活性劑，係將具有碳原子數8 之全氣院基的單體作為原料，使氟含有率設在3 1質量％ 的例子。該氟系界面活性劑因具有碳原子數8的全氟烷 基’故蓄積於生物體的可能性高，有安全性低的問題。 又’可知相較於使用為相同程度之氟含有率之本發明的 氣系共聚物（4)至（8)之物（實施例7至1 1)，靜態表面張力 降低小，有產生塗布不勻的問題。 可知比較例3是不用氟系界面活性劑之例子，但均 柒丨生低，產生嚴重的塗布不勻。 -48 - 201213358 【圖式簡單說明】 第1圖係以實施例1合成之氟系共聚物（1)的GPC圖 表。 第2圖係以實施例2製造之氟系共聚物（2)的GPC圖 表。 【主要元件符號說明】 無0 -49-

Claims (1)

1. 201213358 七、申請專利範圍： 1 · 一種氟系界面活性劑，其特徵係將作為必須單體的聚 (全氟伸烷醚）鏈與其兩末端具有聚合性不飽和基的聚 合性單體（A);及具有氧伸烷基及聚合性不飽和基的聚 合性單體（B)予以共聚的共聚物。 2.如申請專利範圍第1項之氟系界面活性劑，其中該聚 合性單體（B)為下述通式（B1)所示之聚合性單體， Ο (Z0)rR2 (B1) ch2—c—c一〇—(·χ〇·)—(ύ〇")~ R1 (式中，R1為氫原子或曱基；X、Y及Z為各自獨 立之伸烷基；p、q及r各自為0或1以上之整數；且 p、q及r之合計為1以上之整數；R2為氫原子或碳原 子數1至6之烷基）。 3. —種塗布組成物，其為含有如申請專利範圍第1或2 項之氟系界面活性劑。 4. 一種光阻組成物，其含有如申請專利範圍第1或2項 之氟系界面活性劑。 -50-