TW201212343A - High melt temperature microporous lithium-ion rechargeable battery separators and methods of preparation and use - Google Patents

High melt temperature microporous lithium-ion rechargeable battery separators and methods of preparation and use Download PDF

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201212343 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關於高熔融溫度微孔電池分離器，高熔融 溫度微孔鋰離子充電電池分離器，關斷電池分離器，電池 分離器，薄膜，複合物，組件，及類似物，其較佳當電池 維持在升高溫度一段時間期間時防止陽極與陰極之間接 觸，有關於用於製造、測試及/或使用此等分離器、薄膜、 複合物、組件、及類似物之方法’及/或有關於包括一或多 個此等分離器、薄膜、複合物、及類似物之鋰離子電池、 鋰離子充電電池、電池及類似物。至少選定實施例係有關 於高熔融溫度塗覆微孔鋰離子充電電池分離器，有關於高 熔融溫度微孔链離子充電電紡絲塗覆電池分離器'電紡絲 分離器薄膜、及類似物，有關於用於製造及/或使用此等塗 覆分離器、電紡絲塗覆分離器、電紡絲分離器薄膜、及類 似物之方法，及/或有關於包括一或多個此等塗覆分離器、 電紡絲塗覆分離器、分離器薄膜、及類似物之鋰離子充電 電池。 I：先前技術】 發明背景 鋰離子電池的製造廠係致力於生產在特定極端條件下 及高溫時關斷之鋰離子充電電地° 雖然諸如美國北卡羅萊納州夏洛特的凱格德公司 (Celgard，LLC)製造及鎖售的咼、聚浠烴、鐘離子充電 3 201212343 電池分離器等電池分離器已為人熟知，係需要用於至少特 定極端條件、高溫之經改良或新穎的電池分離器，高熔融 溫度微孔電池分離器，高熔融溫度微孔鋰離子充電電池分 離器，薄膜，複合物，組件，及類似物，其較佳當電池維 持在升高溫度一段時間期間時防止陽極與陰極之間接觸， 用於製造、測試及/或使用此等分離器、薄膜、複合物、組 件、及類似物之方法，及/或包括一或多個此等分離器、薄 膜、複合物、及類似物之鋰離子電池、鋰離子充電電池、 電池、及類似物。 並且，需要用於至少特定高溫應用之經改良或新穎的 電池分離器，高熔融溫度塗覆微孔鋰離子充電電池分離 器，高熔融溫度塗覆微孔鋰離子充電電紡絲塗覆電池分離 器，電紡絲分離器薄膜，及類似物，用於製造及/或使用此 等塗覆分離器、電紡絲塗覆分離器，電紡絲分離器薄膜、 及類似物之方法，及/或包括一或多個此等塗覆分離器、電 紡絲塗覆分離器，電紡絲分離器薄膜、及類似物之鋰離子 充電電池。 【發明内容】 發明概要 本發明的至少特定實施例可針對用於至少特定極端條 件、高溫之經改良或新穎的電池分離器之需求，高熔融溫 度微孔電池分離器，高熔融溫度微孔鋰離子充電電池分離 器，電池分離器，薄膜，複合物，及類似物，其較佳當電 池維持在升高溫度一段時間期間時防止陽極與陰極之間接 201212343 觸，用於製造、測試及/或使用此等分離器、薄膜、複合物、 組件、及類似物之方法，及/或包括一或多個此等分離器、 薄膜、複合物、及/或類似物之鋰離子電池、鋰離子充電電 池、其他電池、及類似物（包括電池，電池芯，電池包，蓄 電器，電容器，或類似物）。此等鋰離子電池，或其他電池， 電池芯，電池包，或類似物可能具有任何形狀、尺寸及/或 組態，諸如圓柱形，扁平狀，矩形，大尺度諸如大尺度電 載具(EV)，稜柱形，鈕扣形，封套形，箱形，及/或類似物。 本發明的至少經選定實施例係有關於高溶融溫度微孔 鐘離子充電電池分離器，薄膜，複合物，組件，及類似物， 其較佳當電池維持在升高溫度一段時間期間時防止陽極與 陰極之間接觸，有關於用於製造、測試及/或使用此等分離 态、薄膜、複合物、組件、及類似物之方法，及/或包括一 或多個此等分離器、薄膜、複合物、及/或類似物之鋰離子 充電電池。 至少特定實施例係有關於用於至少特定高溫應用之經 改良或新穎的電池分離器，有關於高熔融溫度塗覆微孔鋰 離子充電電池分離器，有關於高熔融溫度微孔鋰離子充電 電紡絲塗覆電池分離器，有關於電紡絲分離器薄膜，有關 於用於製造及/或使用此等塗覆分離器、電紡絲分離器、電 紡絲溥膜之方法，及/或有關於包括一或多個此等塗覆分離 器、電紡絲塗覆分離器、電紡絲分離器薄膜、及類似物之 鐘離子充電電池。 鋰離子電池的製造廠致力於達成能夠在高溫(例如，約 5 201212343 攝氏160度（°C)，較佳約18〇t，更佳約200°C，最佳約220 °C或更高）至少部份性運作至少一段短時間期間之一鋰離 子充電電池。此部份性運作較佳係包括使電極（陽極及陰極） 在高溫至少保持物理性分離至少一段短時間期間，並亦可 包括關斷(shutdown或shut down)，完全關斷，部份關斷， 容許或提供電極之間的至少部份離子流，或甚至完整離子 流。譬如’分離器的一層可在約130°C關斷，但分離器的另 一層較佳使電極（陽極及陰極）在約160°C、較佳約180°C、更 佳約200°C、最佳約220°C或更高保持物理性分離至少5分 鐘、較佳15分鐘、且更佳60分鐘，這是高溫的部份性運作。 另一實施例中，一可能較佳的分離器係使電極（陽極及陰極） 在約160°C(譬如在130°C關斷)保持物理性分離至少5分鐘、 較佳至少15分鐘、且更佳至少60分鐘，並在電極之間提供 完全關斷（沒有離子流）。另一實施例中，一可能較佳的分離 器係使電極（陽極及陰極）在至少約18〇。(：保持物理性分離至 少5分鐘，較佳至少15分鐘，且更佳至少6〇分鐘。另一實施 例中，一可能較佳的分離器係使電極(陽極及陰極)在約2〇〇 C保持物理性分離至少5分鐘，較佳至少15分鐘，且更佳至 少60分鐘H施例中，—可能最佳的分離ϋ係使電極 (陽極及陰極）在約250t：或以上保持物理性分離至少5分 鐘，較佳至少15分鐘，且更佳至少6〇分鐘。 一可能較佳的高溫分離器係有至少一層或組件具有一 高炼融溫度，較佳>16(rc、更佳>18Gt、又更佳〉寥c、 最佳220 C，並具有4電池維持在升高溫度—段時間期 201212343 :、較佳至少5分鐘、更佳至少15分鐘、且又更佳至少幼分 4里時防止陽極無極之職騎需要之-高位準的維度或 結構完整性，且可選用性地較佳在!3旳關斷。 又〜 一可能更佳的高溫分離！！係具有_高㈣溫度，較佳 wot且更佳>2_ ’並具有當電池維持在升高溫度—段 時間期間時防止陽極與陰極之間接觸所需要二 維度或結構完整性。 早的 —可能最㈣高溫㈣器係'有—層包括_具有约25〇 或以上的玻璃轉變溫度(Tg)及約咐或以下的電解質中 Tg抑制（電解質中約靴或更高的有效如之聚合物 聚合物），並有至少-層具有當電轉持在升高溫度一段時 間期間時足以防止陽極與陰極之間接觸之_高位準的維卢 或結構完整性。高Tg聚合物亦應可溶解於至少—溶劑或ς 劑混合物中，且健地，高Tg聚合物可溶於至少—適 發性/容劑、諸如DMAc中。 貝鮮J 一…一向熔融溫度分離 4至少—層具有當電池維持在升高溫度、較佳M60 C、更佳>18()t、又更佳>2贼、且最佳>赋一段時間 5、較佳至少5分鐘、更佳至少15分鐘' 且又更佳至少6〇 分鐘時足以防止陽極與陰極之間接觸之—高位準的唯产或 結構完整性(較佳兩者兼具），並可選用性地較佳在約^〇 C、更佳125t、最佳13代提供關斷。此分離器可稱為具 有關斷之高溫熔融完整性(HTMI)分離器。 根據至少經選定實施例，可能較佳的創新分離器係為 201212343 一高炼融溫度電池分離器，包括一多孔薄膜，在其至少一 側上塗覆有一高玻璃轉變溫度(Tg)聚合物或摻合物（當配合 使用填料或粒子時亦稱為束缚劑）’或一獨立的（單或多細層） 多孔薄膜，其有至少一層使用一高Tg聚合物或摻合物製 成。南Tg聚合物亦應可溶解於至少一溶劑或溶劑混合物 中，且較佳地，高Tg聚合物可溶於至少—適度揮發性溶劑、 諸如DM Ac中。 一可能最佳的高溫分離器係具有至少一層包括一高丁§ 聚合物，其具有約25〇°C或更高的玻璃轉變溫度(Tg)及約5〇 °c或更低的電解質中Tg抑制（電解質中約200〇c或更高的有 效Tg)，並具有當電池維持在升高溫度—段時間期間時防止 陽極與陰極之間接觸所需要之一高位準的維度或結構完整 性。較佳的高Tg聚合物亦應可溶解於至少一溶劑或溶劑混 合物中，且較佳地，高Tg聚合物可溶於至少一適度揮發性 溶劑中。 根據經選定貫施例，本發明之至少一目的係在於提供 一咼炼融溫度微孔鐘離子充電電池分離器、薄膜或複合 物，其具有至少一層或塗覆物能夠在一鋰離子充電電池（電 池’電池芯’電池包’蓄電器’電容器，或類似物）中保留 其物理結構直到2〇〇t，較佳直到25〇它至少一段短時間期 間。此特別可能較佳的分離器、薄膜或複合物係有至少一 層較佳包括-或多個具有大M16(rc、更佳大於削t、且 最佳至少20G°C之電解質中的有效玻璃轉變溫度(Tg)之聚 合物或由其構成。較佳地，分離器、薄膜或複合物係包括 201212343 一具有至少250°C玻璃轉變溫度(Tg)之聚合物、聚合物的摻 合物或組合，諸如但不限於聚咪唑，聚苯咪唑(pBI)，聚醯 亞胺，聚醯胺醯亞胺，聚芳醯胺，聚砜，芳族聚酯，聚酮， 及/或其摻合物、混合物、及組合。可能較佳的分離器 '薄 膜或複合物係可包括被施加至一微孔基底薄膜或膜之一單 或雙側IBjTg聚合物微孔塗覆物（具有或沒有高溫填料或粒 子）或由其構成。或者，可能較佳的分離器或薄膜可為—自 由獨立的高Tg聚合物微孔分離器或薄膜（具有或沒有高溫 填料或粒子）。又另一可能較佳的分離器、薄膜或複合物係 可包括至少一尚Tg聚合物微孔層（具有或沒有高溫填料或 粒子）° 再另一較佳分離器係可包括被施加至一微孔基底薄膜 或膜之一電紡絲塗覆、單或雙側、高Tg聚合物微孔塗覆物 或由其構成。根據至少一經選定實施例，一可能較佳的創 新分離器係為由一多孔薄膜所組成之一高熔融溫度電池分 離器，δ玄多孔薄膜係在其至少一側上具有一高玻璃轉變溫 度(T g)聚合物的一電紡絲奈米纖維塗覆物且較佳在兩側上 被塗覆，該高Tg聚合物較佳係為聚笨咪唾(pBI)或PBI與其 他一或多個聚合物的一摻合物。雖然pBI可能為較佳，亦可 使用PBI與另一或多個聚合物—諸如聚芳醯胺，聚醯亞胺， 聚醯胺醯亞胺，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯的共聚物，及其 摻合物、混合物及/或組合一的一摻合物。 根據經選定實施例’本發明之至少一目的係在於提供 一南溶融溫度塗覆或電紡絲塗覆微孔經離子充電電池分離 201212343 器或薄膜，能夠在一鋰離子充電電池（電池芯，電池包電 池，蓄電器，電容器，或類似物）中保留其物理結構直到25〇 °c至少一段短時間期間。此特別可能較佳的分離器或薄膜 較佳係具有被施加至其至少一側之一電紡絲奈米纖維塗覆 物的聚苯咪唑（PBI)或PBI與另一或多個聚合物的一摻合 物，且較佳在一微孔基底薄膜的兩側上被塗覆。較佳的電 紡絲奈米纖維塗覆物係由位於丨〇至2,〇〇〇奈米直徑、較佳 至ι，οοο奈米直徑、更佳25至800奈米直徑、且最佳3〇至6〇〇 奈米直徑的範圍中之奈米尺度PBI纖維所組成。高炫融溫度 微孔經離子充電電池分離器薄膜的奈米尺度pBi電纺絲塗 覆物之較佳目標基重係為】.〇至8〇g/m2或更A，較佳2〇至 6.〇gW或更大，更佳2.2至5 〇g/m2，且最佳2 5至5 〇咖2。 較佳纖維在 SEM以觸遺大率觀看時為平坦狀，且呈 現非多孔狀。電纺絲製程可以類似義大利麵條散佈在一表 面上的隨機方式將奈米尺度PBI纖維沉積於—基底微孔薄 膜的表面上。 電紡絲塗覆製程可將—高Tg聚合物諸如則或卩則與另 一或多個聚合物—諸如聚芳醯胺、聚醯亞胺及聚醯胺酿亞 胺及其摻合物、混合物及/或組合等-之-摻合物塗覆至一 微孔多孔薄膜上，而對於多孔基底薄_孔隙結構或孔隙 性並無有害效應’亦即’奈米尺度電紡絲纖維並未阻絕美 底薄膜的孔隙。電纺絲製程係提供一將奈米尺度纖維形二 的—高Tg聚合祕加至―微孔基底㈣上而奈米尺度纖維 本身不需為多孔之方法。纖維之間的空㈣提供所需要的 201212343 =:::性。並不需要—用以形成孔隙於電紡絲奈米尺 中之製程步驟，絲製程中高U聚合物 ^成期卩讀於❹個溶射。溶難在電紡絲纖維 ° —般㈣’將聚合物施加至-微孔基底薄 1 之料式或凹版塗以枝射能需使經塗覆膜浸入 一來移除聚合物溶劑之洛池中。從製造觀點來看， 口為不力要β人步驟或萃取步驟來移除溶劑藉以形成一 夕孔、構於塗覆物中’將高了目聚合物施加至微孔薄膜上或 形成獨立式薄膜之目麵電紡絲方法係可能比其他製程更 簡單,。電纺絲可為1以將奈米尺度高合物纖維施加 至微孔/專膜上以產生—高炫融溫度微孔經離子充電電池 分離器或薄膜之較便宜的製造製程。 至少經選定分離器或薄膜實施例中，高Tg聚合物可被 塗覆至一熱塑性聚合物的一微孔基底薄膜上，其限制條件 在於該高Tg聚合物可溶於至少一適度揮發性溶劑中。熱塑 性聚合物係包括但不限於：聚稀烴諸如聚乙晞，聚丙稀， 聚曱基戊稀’及/或其摻合物、混合物、或組合。此等聚烯 烴微孔基底薄膜可從美國北卡羅萊納州夏洛特的說格德公 司（Celgard，LLC)取付。微孔基底薄膜可譬如由美國北卡羅 萊納州夏洛特的凱格德公司（Celgard，LLC)之一乾拉伸製 程(稱為Celgard®乾拉伸製程）、或由南韓的韓國凱格德公司 (Celgard Korea Inc.)、曰本的朝日（Asahi)及曰本的東燃 (Tonen)之一亦稱為相分離或萃取製程的濕製程所製造。基 底薄膜可為一單層（一或多細層）的聚丙稀或聚乙稀，或一多 201212343 層薄膜，諸如一三層薄膜，譬如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯 (PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(pE/pp/pE)，二層薄膜 (PP/PE或PE/PP)，或類似物。 部分基底薄膜或膜諸如聚丙烯可能係需要預處理，藉 以更改薄膜的表面特徵並改良高T g聚合物塗覆物或奈米尺 度電紡絲纖維對於基底薄膜的一或兩側之黏著。預處理可 包括但不限於：塗底料，拉伸，電暈處理，電漿處理，及/ 或塗覆，諸如其一或兩側上之介面活性劑塗覆。 圖式簡單說明 為了示範本發明的不同實施例或態樣，圖中顯示一目 前為示範性的形式；然而，請瞭解本發明不限於圖示的實 施例、確切配置或工具手段。 第1圖是本塗覆製程及膜路徑的一實施例之示意側視圖； 第2圖疋典型熱ER(電阻)熱像圖（thermogram)之示意圖； 第3圖是熱梢端孔(Hot Tip h〇丨e)傳播測試建置之示意 側視圖； 第4圖是13μηι對照組（未塗覆）基底薄膜及被包括作為 本範例1至5的五個經塗覆實施例之一膨脹熱力學分析 (e-TMA)熱像圖； 第5圖是13μηι對照組及本範例1至4之熱電阻（熱ER)熱 像圖； 第ό圖顯示在丨3μηι對照組(未塗覆)基底薄膜及被包括作 為具有所指示孔直徑的本範例1至5之五個塗覆實施例上執 行之熱梢端孔傳播測試結果的六個個別俯視圖數位影像； 12 201212343 第7圖是本範例4之處於5,000χ放大率的一表面SEM顯 微照片； 第8圖是本範例4之處於i〇,〇〇〇x放大率的—橫剖面 SEM顯微照片； 第9圖是本範例3之處於5,000χ放大率的一表面SEM顯 微照片； 第10圖是本範例3之處於5,000x放大率的—橫剖面 SEM顯微照片；
第11圖是本範例5之處於5，200x放大率的一橫剖面SEM 顯微照片； 第12圖是16μιη對照組樣本及本範例6與2之一膨脹熱 力學分析(e-TMA)熱像圖； 第13圖是16μιη對照組樣本及本範例6與2上之一熱電 阻(熱ER)測試的熱像圖； 第14圖是16μιη對照組樣本及本範例6與2之各別熱梢 端孔傳播數位影像； 第15圖是本範例6之處於2〇,〇〇〇χ放大率的—表面 顯微照片； 第16圖是本範例6之處於830x放大率（左影像)及2,44〇χ 放大率（右影像）的各別橫剖面SEM顯微照片； 第17圖是本範例2之處於20,000x放大率的—表面SEM 顯微照片； 第18圖是本範例2之處於2,980x放大率（左影像）及 13，3 〇〇X放大率（右影像）的各別橫剖面SEM顯微照片； 13 201212343 第19圖是本範例2之處於W放大率（左影像）及 ，斷放大率（右影像)的額外各別橫剖面龍顯微照片； 第2〇圖是顯羯_奴—料職㈣示意圖； 第21圖疋顯不處於5,〇〇〇磁大率之μ電紡絲塗覆物 的表面圖之SEM顯微照片； 第22圖是顯示處於2〇,〇〇〇χ放大率之pBi電纺絲塗覆物 的表面圖之SEM顯微照片； 第23圖疋具有孔直fe=2 96職之熱梢端孔傳播對照組 樣本影像； 第24圖是具有孔直徑=〇 68mm之熱梢端孔傳播一側 PBI塗覆樣本影像； 第25圖疋具有孔直挺=〇 595mm之熱梢端孔傳播二側 ΡΒΓ塗覆樣本影像； 第26圖是未塗覆對照組樣本、一側pBI塗覆及二側pBU 塗覆凱格德(Celgard)薄膜之熱ER熱像圖； 第27圖是未塗覆對照組樣本、一側PBI塗覆及二側pBI 塗覆凱格德(Celgard)薄膜之延伸-TMA熱像圖； 第28圖是介面活性劑塗覆凱格德®34〇 1 (Celgard®3401) 對照組樣本及二側PBI塗覆凱格德®3401 (Celgard®3401)薄 膜之熱ER熱像圖； 第29圖是介面活性劑塗覆凱格德®34〇 1 (Celgard®3401) 對照組樣本及二側PBI塗覆凱格德®3401 (Celgard®3401)薄 膜之延伸-TMA熱像圖； 第30圖具有孔直徑=3.7mm之熱梢端孔傳播凱格德 14 201212343 ®3401 (Celgard®3401)介面活性劑塗覆樣本影像； 第31圖具有孔直徑=〇.596mm之熱梢端孔傳播pb：[電訪 絲塗覆樣本影像。 C實施方式j 發明詳細描述 本發明的至少特定實施例係可針對用於至少特定極端 條件、高溫的經改良或新穎電池分離器之需求，高熔融溫 度微孔電池分離器，高熔融溫度微孔鋰離子充電電池分離 器，電池分離器，薄膜，複合物，及類似物，其較佳當電 池維持在升高溫度一段時間期間時防止陽極與陰極之間的 接觸，及/或用於製造、測試及/或使用此等分離器、薄祺、 複合物、組件、及類似物之方法，及/或包括一或多個此等 勿離器、薄膜、複合物、及類似物之鐘離子電池、鋰離子 充電電池、其他電池、及類似物（包括電池，電池芯，電池 包，蓄電器，電容器，或類似物）。此等链離子電池、或其 他電池、電池芯、電池包、或類似物可具有任何形狀、尺 寸及/或組態，諸如圓柱形，扁平狀，矩形，大尺度諸如 大尺度電載具(EV)，稜柱形，鈕扣形，封套形，箱形，及/ 或類似物。 本發明的至少經選定實施例係有關於高熔融溫度微孔 裡離子充電電池分，複合物，組件，及類似物， 其車乂佳s電池維持在升高溫度—段時間期間時防止陽極與 陰極之間接觸’有關㈣於製造、測試及/或使用此等分離 器、薄膜、複合物、組件、及類似物之方法，及/或有關於 15 201212343 包括一或多個此等分離器、薄膜、複合物、及/或類似物之 鋰離子充電電池。 鋰離子電池的製造廠致力於達成能夠在高溫（例如，約 攝氏160度（t)，較佳約180°C，更佳約200°C，最佳約220 °C或更高）至少部份性運作至少一段短時間期間之一鋰離 子充電電池。此部份性運作較佳係包括使電極（陽極及陰極） 在高溫至少保持物理性分離至少一段短時間期間，並亦可 包括關斷（shutdown或shut down)，完全關斷，部份關斷， 容許或提供電極之間的至少部份離子流，或甚至完整離子 流。譬如，分離器的一層可在約130°C關斷，但分離器的另 一層較佳使電極（陽極及陰極)在約160°C '較佳約180°C、更 佳約200 C、最佳約220°C或更高保持物理性分離至少5分 鐘、較佳15分鐘、且更佳60分鐘，這是高溫的部份性運作。 另一實施例中，一可能較佳的分離器係使電極（陽極及陰極) 在約160°C (譬如在130°C關斷)保持物理性分離至少5分鐘、 較佳至少15分鐘、且更佳至少60分鐘，並在電極之間提供 完全關斷（沒有離子流）。另一實施例中，一可能較佳的分離 器係使電極（陽極及陰極)在至少約18〇°C保持物理性分離至 少5分鐘，較佳至少15分鐘，且更佳至少6〇分鐘。另一實施 例中，一可能較佳的分離器係使電極（陽極及陰極)在約2〇〇 C保持物理性分離至少5分鐘，較佳至少15分鐘，且更佳至 少60分鐘。另一實施例中，一可能最佳的分離器係使電極 (陽極及陰極）在約2 5 〇 t或更高保持物理性分離至少5分 鐘’較佳至少15分鐘，且更佳至少60分鐘。 16 201212343 可此較佳的高溫分離器係有至少一層、塗覆物或組 件具有一咼熔融溫度，較佳>160°C，更佳>18〇t，又更佳 >200 C ’且最佳>22〇它’並具有當電池維持在升高溫度一 段時間期間、較佳至少5分鐘、更佳至少15分鐘 '且又更佳 至ν' 60刀知時防止陽極與陰極之間接觸所需要之一高位準 的維度或結構完整性，且可選用性地較佳在丨贼關斷。 可此更佳的尚溫分離器係具有一高炼融溫度，較佳 >18〇C且更佳>200。(：，並具有當電池維持在升高溫度一段 時間期間時防止陽極與陰極之間接觸所需要之—高位準的 維度或結構完整性。 一可能最佳的高溫分離器係有一層包括一具有約2 5 〇 C或以上的玻璃轉變溫度(Tg)及約5〇t或以下之電解質中 的Tg抑制（電解質中約勘t或更高的有效Tg)之聚合物（高 Tg聚合物），並有至少一層具有當電池維持在升高溫度一段 時間期間時足以防止陽極與陰極之間接觸之—高位準的維 度或結構完整性。高Tg聚合物亦應可溶解於至少一溶劑或 溶劑混合物中，且較佳地，高Tg聚合物可溶於至少一適度 揮發性溶劑、諸如DMAc中。 根據至少特定實施例，亟欲具有一高熔融溫度分離 器，其有至少一層或塗覆物具有當電池維持在升高溫度、 較佳>16〇C、更佳>180°C、又更佳>2〇〇。〇、且最佳>22〇ι 一段時間期間、較佳至少5分鐘、較佳至少15分鐘、且更佳 至少60分鐘時足以防止陽極與陰極之間接觸之一高位準的 維度或結構完整性(較佳兩者兼具），並可選用性地較佳在約 17 201212343 120C、更佳125°C、最佳13(rc提供關斷。此分離器可稱為 高溫炼融完整性(HTMi)分離器。 根據至少經選定實施例，可能較佳的創新分離器係為 一高炫融溫度電池分離器，包括-多孔薄膜，在其至少一 側上塗覆有-高破壤轉變溫度(Tg)聚合物或摻合物（當配合 使用填料或粒子時亦稱為束縛劑），或―獨立的（單或多細層) 多孔相’其有至少—層使用-高Tg聚合物或摻合物製 成。可能較佳採用—非熱固性、高Tg聚合物或摻合物。高
Tg聚合物亦應可溶解於至少—溶劑或溶劑混合物中，且較 佳地’高Tg聚合物可溶於至少—適度揮發性溶劑、諸如 DMAc 中。 :可犯最佳的高溫分離器係具有至少—層或塗覆物包 括一高Tg聚合物’其具有約2賊或以上的玻璃轉變溫度 (Tg)及約5〇t或以下的電解質中丁§抑制（電解質中約細。c 或更高的有效Tg)，並具有當電池維持在升高溫度—段時間 期間時防止陽極與陰極之間接觸所需要之—高位準的維： 或結構完整性，佳的紐聚合物亦應可溶解於至少 劑或溶劑混合物中’且較佳地，高Tg聚合物可溶於至小2 適度揮發性溶劑中。 根據經選定實施例，本發明之至少— ㈡的係在於提供 一南溶融溫度微孔裡離子充電電池分離哭 m益、4犋或複入 物，其具有至少一層或塗覆物能夠在一鋰離子 ° 池，電池芯，電池包，蓄電器，電容器，今 電電池（電 似物）中仅 其物理結構直到200°C，較佳直到25(TC至少〜 ^ v〜段短時間期 201212343 間。此特別可能較佳的分離器、薄膜或複合物係有至少一 層或塗覆物較佳包括一或多個具有大於16〇t、更佳大於 18〇t、且最佳至少綱。0的電解質中有效玻璃轉變溫度(Tg) 之聚合物或由其構成。較佳地’分離器、薄臈或複合物係 包括-具有至少250t玻璃轉變溫度(Tg)之聚合物、㈣ 的摻合物或組合’諸如但不限於聚㊃，聚笨咪唾_)， 聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺，聚芳醯胺，聚硬，芳族聚自旨， 聚酮三及/或其摻合物、混合物、及組合。可能較佳的分離 器、薄膜或複合物係可包括被絲至—㈣基底薄膜或膜 之-單或雙側高Tg聚合物微孔塗覆物（具有或沒有高溫填 料或粒子)或由其構成^或者，可織佳的分離器或薄膜可 為一自由獨立的高Tg聚合物微孔分離器或薄膜（具有或沒 有南溫填料或粒扑又另—可能較佳的分離器、薄膜或複 合物係可包括至少—高Tg聚合物微孔層（具有或沒有高溫 填料或粒子）。 至少經選定的分離器或薄膜實施例中，高丁§聚合物可 被塗覆至一熱塑性聚合物的一微孔基底薄膜上，其限制條 件在於該高Tg聚合物可溶於至少一適度揮發性溶劑中。熱 塑性聚合物係包括但不限於··聚烯烴諸如聚乙烯，聚丙烯， 聚曱基戊稀，及/或其摻合物、混合物、或組合。此等聚晞 烴微孔基底薄膜可從美國北卡羅萊納州夏洛特的凱格德公 司（Celgard，LLC)取得。微孔基底薄膜可譬如由美國北卡羅 萊納州夏洛特的凱格德公司（Celgard，LLC)之一乾拉伸製 程(稱為Celgard®乾拉伸製程）、或由南韓的韓國凱格德公司 19 201212343 本的東燃 (Celgard Korea Inc.)、曰本的朝曰（Asahi)及日 (Tonen)之一亦稱為相分離或萃取製程的濕製程所製造。& 底薄膜可為一單層（一或多細層）的聚丙烯或聚乙稀，或_夕 層薄膜，諸如一三層薄膜，譬如聚丙稀/聚乙歸/令丙稀 二層薄犋 (PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)， (PP/PE或PE/PP)，或類似物。 部分基底薄膜或膜諸如聚丙浠可能係需要預處理藉 以更改薄膜的表面特徵並改良高τ g聚合物塗覆物對於美底 薄膜的一或兩側之黏著。預處理可包括但不限於：塗底料 拉伸，電暈處理，電漿處理，及/或塗覆，諸如其—或兩側 上之介面活性劑塗覆。 本發明之至少特定目的係有關於用於至少特定極端條 件、高溫的電池分離器，高熔融溫度微孔電池分離器，高 熔融溫度微孔轉子充電電池分離^，電池分_，分2 器薄膜’及類似物’其較佳當電池維持在升高溫度一: 間期間時防止陽極與陰極之間的接觸，用於製造、測試及/ 或使用此等分離器、？產胺、芬γ此 膜及類似物之方法’及/或包括一 或多個此等分離H、薄膜、及類似物之_子電池，鐘離 子充電電池’電池，觉4 ^ 電池心，電池包，蓄電器，電容器， 及類似物。此等電池，册、A — , ^'也，電池芯，電池包，或類似物可具有 任何形狀、尺寸、及/洗知At 次忐，诸如圓柱形，扁平狀，矩形， 大尺度，大尺度電載具_，稜柱形，紐扣形，封套形， 箱形，捲繞形’摺叠形，z形摺疊，及/或類似物。 本發明之至少目的係有關於高溶融溫度微孔經離子充 20 201212343 電電池分離器，薄膜，及 _ 類似物’其較佳當電、、也維姓产| 高溫度一段時間期間時防止陽極與陰極之觫、.、升 用於製造、測試及/或使用此等分離器,有關於 方法，及/或有關於包括—❹個此等分_、薄膜= 似物之鋰離子充電電池。 、 類 本發明的至少經選定實施例係有 链離子充電電池分，其較佳當電 &時間期間時防止陽極與陰極之間接觸，有關於用㈣造 及/或使用此等分離器之方法’及/或有關於包括—或多個此 等分離器之經離子充電電池。 根據經選定實施例，本發明之至少一目的係在於提供 一高熔融溫度微孔電池分離器或薄膜，其能夠在一電池' 電池芯、電池包、蓄電器、電容器、或類似物中保留其物 理結構直到250°C。此特定可能較佳的分離器或薄膜較佳係 由一或多個具有大於165°C玻璃轉變溫度(Tg)的聚合物構 成，更佳為具有大於180°C玻璃轉變溫度(Tg)、最佳具有大 於250 C玻璃轉變溫度(Tg)之其一聚合物、換合物或組合， 諸如但不限於：聚咪唑’聚苯咪唑(PBI)，聚醯亞胺，聚酿 胺醯亞胺’聚芳醯胺，聚芳醯胺，聚颯，芳族聚酯，聚酮， 及/或其摻合物、混合物、及組合。可能較佳的分離器或薄 膜係可由被施加至一微孔基底薄膜之一單或雙側高Tg聚合 物塗覆物構成，或可身為一自由獨立的高Tg聚合物微孔分 離器或薄膜。高Tg聚合物可被充填或未被充填。高Tg聚合 物可被塗覆至由一熱塑性聚合物製成之一微孔基底薄膜 21 201212343 上，且較佳地，高Tg聚合物可溶於至少一適度揮發性溶劑 中。熱塑性聚合物係包括但不限於：聚烯烴諸如聚乙稀， 聚丙稀，聚曱基戊烯，及其摻合物、混合物、或組合。基 底薄膜可為一單層（一或多細層）或多層薄膜，諸如一三層薄 膜，譬如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙稀/聚丙稀 /聚乙烯(PE/PP/PE)，二層薄膜(PP/PE或PE/PP)，或類似物。 部分基底薄膜或膜諸如聚丙烯可能係需要預處理，藉 以更改薄膜的表面特徵並改良高Tg聚合物塗覆物對於基底 薄膜之黏著。預處理可包括但不限於：塗底料，拉伸，電 暈處理，電漿處理，及/或塗覆，諸如其一或兩側上之介面 活性劑塗覆。 根據至少一實施例，本發明之一目的係在於提供一能 夠在一高溫電池中保留其物理結構直到2 5 0 °C之高炫融溫 度微孔分離器。 根據至少經選定實施例，高Tg聚合物可藉由一塗槽壓 模(請見第1圖）、一刮刀、一邁爾桿(Meyer rod)、或—直接 或反向凹版型輥被施加於一塗覆溶液中。可藉由將高丁§聚 合物溶解於一譬如二曱基乙醯胺(DMAc)，N-甲基吡咯酮， 1，4二氧雜環己烷，丙酮等適當溶劑中來製備一塗覆溶液。 塗覆溶液可進一步含有1)一用於高Tg聚合物之非溶劑，2) 一交聯劑’諸如二齒化物，二醛或酸二氣化物（acid dichloride)，3)—介面活性劑，以改良塗覆均勻度，句無機 粒子’諸如Al2〇3，Ti02 ’ CaC03 ’ BaS04 ’碳化矽，氮化爛， 或5)有機聚合物’諸如粉末狀PTFE，或其他化學惰性、小 22 201212343 型（較佳小於2微米’更佳小於丨微米），乾燥’且高熔融溫度。 尚Tg聚合物施加之後，薄膜可浸入一凝膠化浴池中（請 見第1圖）。凝膠化浴池可由一非溶劑或非溶劑的一混合物 構成的單一浴池所組成，或者凝膠化浴池可由包括一溶劑 與一或多個非溶劑的混合物之一系列的浴池所組成。在塗 覆操作由一系列浴池所組成之案例中，最終的浴池應由一 非溶劑或非溶劑的混合物所組成。應注意塗覆壓模及凝膠 化浴池之間應具有最小的距離，藉以防止塗覆混合物接觸 於空氣。浴池可處於室溫、低於室溫或處於升高溫度。 凝膠化浴池步驟係用來將高Tg聚合物沉澱至基底薄膜 上，移除一（或多）個聚合物溶劑以及將多孔結構生成於高 Tg聚合物塗覆物或層中。浴池組成物及浴池溫度之選擇係 控制聚合物的沉澱速率以及基底薄膜、I錢體上所形成 之多孔塗覆物或層的孔隙性與孔隙結構。 、、’呈塗覆薄膜、膜或載體隨後可在—烤爐中被乾燥並可 在一張布框架上被乾燥以防止膜的收縮或蜷曲。最終的高 Tg聚合物塗覆物或層厚度可較佳為1至20μιη，而經塗覆微 孔薄膜或分離器具有較佳5至4〇的總厚度。至少特定可能較 佳的實施例中，可能較佳在—料烴微孔薄制至少一側 上、較佳兩側上具有—至少約4μηι、較佳至少約6㈣更佳 至少約叫爪之塗覆物，以形成一 ΗΤΜΙ分離器。 另一可能較佳的創新分離器係為一電纺絲塗覆微孔 齡離器，在其至少—側上具有—較佳為聚笨咪婦βι)的 同玻璃轉變溫度(Tg)聚合物之—電紡絲奈米纖維塗覆物， 23 201212343 且較佳在兩側上（多孔基底膜的兩側上)被塗覆。雖然可能偏 好採用PBI，亦可使用PBI與另一或多個聚合物—諸如聚芳醯 胺’聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺’聚偏氟乙烯，及聚偏敗乙稀 的共聚物，及其摻合物、混合物及/或組合一的一摻合物。 電紡絲係為一可用來生成位於40至2,0〇〇nm範圍中的 聚合奈米纖維之製程。電紡絲製程係利用一電場從一毛細 管梢端抽引一聚合物溶液至一收集器。第20圖顯示一電纺 絲噴嘴型裝置的示意圖。一電壓被施加至聚合物溶液，其 造成聚合物溶液的一細流被抽引朝向一接地的收集器。細 流係乾燥形成聚合纖維’其在收集器上積造一三維纖維性 網膜。電紡絲可用來施加一奈米纖維聚合物塗覆物至一諸 如微孔薄膜等基材上，。 很徠經遲疋貫施例 _高熔融溫度電紡絲塗覆微孔鋰離子充電電池分離器或薄 膜’其能夠在一經離子充電電池(電池芯，電池包電池， 蓄電器，電容H ’或類似物）中保留其物理結構直朗代 至少-段短時間期間。此特別可能較佳的分離器或薄膜較 佳係具有被施加至其至少-側之1 —奈米纖維塗覆物 的聚苯^坐_)或PBI與另-或多個聚合物的—推合物， 且較佳在-微孔基底薄膜的兩側上被塗覆。電紡絲奈米纖 2塗覆物較佳係由位於 U直扭、更佳25至_奈織徑、且最㈣至麵奈米直 ==圍中之奈米尺度PBI纖維所組成，如第21及22圖的掃 田電子顯微鏡(随齡照片赫。高㈣溫度微孔鐘離子 24 201212343 充電電池分離器薄膜的奈米尺度PBI電紡絲塗覆物之目標 基重係為1.0至8.0g/m2或更大，較佳2〇至6〇§/〇12或更大， 更佳2.2至5.0g/m2，且最佳2.5至5.〇g/m2。 利用熱電阻(熱ER)測試、延伸_熱重量分析(e_TMA)測 試及熱梢端孔傳播測試之結果，來定義創新的電紡絲塗覆 微孔鋰離子充電電池分離器薄膜之高熔融溫度完整性 (HTMI)效能。 第2圖顯示一典型熱£尺熱像圖，其藉由電阻的一驟然増 加顯示出一測試樣本的初始關斷，並顯示身為熱像圖的— 平坦段之關斷完整性窗口，其中使電阻持續於一高位準。 第26圖顯示創新的PBI—側塗覆分離器之熱ER測試結果， 及一二側ΡΒΓ塗覆分離器薄膜之測試結果。在近似135。(：的 一溫度，Celgard®M824 PP/PE多層基底薄膜的pE層中之孔 隙係熔融且關閉，而基底薄膜係經歷熱關斷。熱ER測試係 指示出：已經以電阻的一敏銳增加，在基底薄膜中發生關 斷。隨著溫度在熱ER測試中增高，一及二側PBI經塗覆M824 薄膜係具有一持續的增高電阻直到2〇〇°c的一溫度，代表創 新的分離器薄膜之高熔融溫度完整性。高位準之持續的增 高電阻係表明分離器薄膜可在超過2〇〇°c防止一電池中的 電極短路。 第27圖顯示關於創新的電紡絲塗覆分離器薄膜之延伸 熱重里刀析（e-TMA)測s式結果，其中基底薄膜由於多層 PP/PE/PP基底薄膜Ceigard®M824中的PP層熔融而在近似 160至170C的區中斷裂，並隨著溫度增加，薄膜樣本的維 25 201212343 度保持在100°/。直到250°C。測試樣本維度保持100%係表示 ΡΒΙ層熱性穩定直到250°C。此e-TMA效能係表示創新的分 離器具有高溫炫融完整性(HTMI)直到250°C溫度。 熱梢端孔傳播測試的測試結果係顯示：電紡絲塗覆— 側PBI及二側PBI塗覆樣本在接觸於45〇〇c的一熱梢端探針 後之孔尺寸的直位係為〇·6至0_7mm尺寸，而未塗覆對照組 樣本的孔尺寸直徑為2.96mm。熱梢端孔傳播結果係表示： PBI電紡絲塗覆分離器薄膜具有X、丫及2方向之高溫穩定 性。回應於與熱梢職針接觸之極小孔傳播係模擬分離器 4膜對於Li離子電池芯中—内部短路期間所可能發生的— 局部化熱小區之所想要回應。 電纺絲製程可以隨機方式將奈米尺度p B丨纖維沉積在 -基底微孔薄膜、m、或複合物之表面上，而建造一三維 奈米尺度纖維性網膜於基底微孔薄膜上。利用SEM以 5,〇_放大率觀看冑，纖維係具有—平坦表面外觀且呈現 非多孔狀’亦即纖維不具有任何孔隙或孔。 電紡絲塗覆途徑可將—高丁 g聚合物諸如p B【或p b恤另 一或多個聚合物—諸如聚芳_、«亞胺及聚醯胺醯亞 胺及其摻合物、混合物及/或組合等—的—換合物塗覆至— 微孔夕孔核上’而對於多孔基底薄膜的孔隙結構或孔隙 性並無有害效應’亦即，奈米尺度電紡絲纖維並未阻絕基 底薄膜的㈣。電纺絲製_提供-將奈米尺度纖維形式 的问Tg聚口物;^加至一微孔基底薄膜上而奈米尺度纖維 本身不需為多孔之方法。纖維之_空間係提供所需要的 26 201212343 開口或孔隙性。並不需要一用以形成孔隙於電紡絲奈米尺 度高Tg聚合物中之製程步驟。電紡絲製程中，高Tg聚合物 或聚合物係溶解於一或多個溶劑中。溶劑係在電紡絲纖維 形成期間蒸發。一般而言，將聚合物施加至一微孔基底薄 膜上之沾塗式或凹版塗覆式方法係可能需使經塗覆膜浸入 一设計用來移除或萃取聚合物溶劑之浴池中。此浸入步驟 係形成一多孔結構於塗覆物中。從製造觀點來看，由於不 需要—萃取或浸入步驟來移除溶劑並形成一孔隙於塗覆物 中之事實，將高Tg聚合物施加至微孔薄膜上之目前的電紡 絲方法係可較為簡單。電紡絲可為一用以將奈米尺度高Tg 聚合物纖維施加至一微孔薄膜、膜、複合物、或載體上以 產生一高熔融溫度微孔鋰離子充電電池分離器、薄膜、複 合物、或類似物之較便宜的製造製程。 範例1 一 13μιη Celgard®EK1321 PE微孔薄膜係塗覆有一4μηι 塗覆層，該塗覆層係由聚苯咪唑（以來自南卡羅萊納州洛克 丘的 ΡΒΙ效能產品（PBI Performance Products)的 DMAc 中之 一 26%掺雜物所取得）以及迪古薩氣相法紹土（Degussa fumed Alumina) 20nm直徑粒子所組成。藉由首先在一180 °C烤爐中隔夜乾燥鋁土粒子移除水份，藉以製備塗覆溶 液。隨後製備DM A c中經乾燥的鋁土粒子之一 2 5 %重量的漿 體。最終的塗覆組成物係為7%的聚苯咪唑(PBI)，28%的鋁 土以及65%的DMAc。以一槽壓模施加塗覆物成為一單側塗 覆物，而經塗覆的薄膜係在一烤爐中以80至100°C乾燥一段 27 201212343 小於15分鐘的時間期間。 範例2 一 13μπι Celgard®EK1321 PE微孔薄膜係塗覆有一7μπ1 塗覆層，該塗覆層係由聚苯咪唑（以來自南卡羅萊納州洛克 丘的ΡΒΙ效能產品（PBI Performance Products)所取得）以及 迪古薩氣相法紹土 (Degussa fumed Alumina) 20nm直徑粒子 所組成。藉由首先在一 18(TC烤爐中隔夜乾燥鋁土粒子移除 水份，藉以製備塗覆溶液。隨後製備DM Ac中經乾燥的|呂土 粒子之一 25。/。重量的漿體》最終的塗覆組成物係為7%的聚 笨味吐(PBI)，28%的鋁土以及65%的DMAc。以一槽壓模施 加塗覆物成為一單側塗覆物，而經塗覆的薄膜係以8〇至〖〇〇 °C在一烤爐中乾燥一段小於]5分鐘的時間期間。 範例3 一 13.3% PBI摻雜物以DMAc稀釋至7%。此塗覆溶液利 用一反向凹版塗覆方法被施加至13μηι Celgard®EK1321 PE 微孔薄臈’然後將經塗覆的薄膜浸入一室溫水浴池内。薄 膜在一處於80至l〇〇°C的烤爐中乾燥6至1〇分鐘。水浴池設 汁成一流通浴池藉以盡量降低DMAc濃度。薄膜塗覆路徑設 s十成使得薄膜的經塗覆側在浴池中時不會接觸到滾子。浴 池中的浸入時間是至少丨分鐘。 範例4 一 13.3% PBI摻雜物以DMAc稀釋至7%。此塗覆溶液利 用一反向凹版塗覆方法被施加至13μπι Celgard®EK1321 PE 微孔薄膜’然後將經塗覆的薄膜浸入處於室溫的水浴池中 28 201212343 之一33%丙二醇内。薄膜在一處於80至10(TC的烤爐中乾燥 6至1〇分鐘。薄膜塗覆路徑設計成使得薄膜的經塗覆側在浴 池中時不會接觸到滾子。浴池中的浸入時間是至少1分鐘。 範例5 一26% PBI摻雜物以DMAc稀釋至10%。此塗覆溶液利 用一刮刀被施加至13μηι Celgard®EK1321 PE微孔薄膜，然 後將經塗覆的薄膜浸入一室溫丙酮浴池内3至5分鐘。薄膜 在一處於100°C的烤爐中乾燥5分鐘。 範例6 一 16μιη的聚乙烯Celgard®分離器薄膜係塗覆有由溶解 在與迪古薩氣相法|g 土 (Degussa fumed Alumina) 20nm直經 粒子混合之D M A c中的一聚芳醯胺所組成之一漿體。利用一 凹版塗覆方法施加塗覆物。 對照組 範例1 範例2 範例3 範例4 範例5 基底膜厚度(μηι) 13 13 13 13 13 基底膜類型 PE PE PE PE PE PE 塗覆厚度(μπι) 4 7 6 6 7 總厚度(μηι) 13 17 20 19 20 20 JIS 葛里值(JIS Gurley)(s) 212 237 261 437 1106 刺穿強度(g) 329 502 502 542 563 MD的抗拉強度(kgf/cm2) 1824 1251 1262 1449 1568 TD的抗拉強度(kgf/cm2) 996 951 809 948 909 ER(ohms-cm2) 1.1 至 1_3 1.7 1.9 2.5 2.9 MD收縮，在 120C/lhr 8.61 6.22 5.28 2.97 2.41 TD收縮，在 120C/lhr 3.4 0 0.45 0.78 1.37 MD收縮，在 130C/lhr 20.91 11.87 9.76 3.54 3.6 TD收縮，在丨30C/lhr 16.53 6.45 4.39 1.16 2.14 熱梢端傳播直徑(mm) 2.43 2.8 3.5 0.63 0.7 <1 e-TMA斷裂溫度(°C) 145 154 154 215 220 >250 表1 : 13μηι對照組樣本及本範例1至5之分離器薄膜性質 29 201212343 性質 PE對照組 (16μηι) 範例6 範例2 ΡΕ對照組 (13 μηι) 厚度(μηι) 16 24 17(13μΐΏ 基底薄膜） 13 介電崩潰(V) 2057 2893 2141 1178 刺穿強度(g) 516 581 502 329 抗拉強度-MD kgf/cm2 1355 1023 1262 1824 抗拉強度-TDkgf/cm2 1145 1056 809 996 表2 : 16μπι及13μπι對照組樣本及範例6及2之分離器薄膜性質 範例7
Celgard® Μ.824三層微孔薄膜係在一側上電紡絲塗覆 有一聚苯咪唑(PBI)(以來自南卡羅萊納州洛克丘的pbi效能 產品（PBI Performance Products)之26%摻雜物所取得）的 15%溶液，其中以二甲基乙醯胺(DMAc)作為溶劑。塗覆製 程使用一喷嘴型電紡絲裝置，其中所施加電壓為15kV，流 率為0.5ml/h ’針的規格是7，，ID、.025，OD，且針梢端與收集 器之間的距離是25cm。施加至M824基底薄膜的一側之塗覆 物厚度是7至8μηι。經塗覆樣本的總厚度是20μηι。 範例8
Celgard® Μ824三層微孔薄膜係在兩側上電紡絲塗覆 有一聚苯咪唑(PBI)(以來自南卡羅萊納州洛克丘的pbi效能 產品（PBI Performance Products)之26%摻雜物所取得）的 15%溶液’其中以二甲基乙醯胺(DMAc)作為溶劑。塗覆製 程使用一喷嘴型電紡絲裝置，其中所施加電壓為15kV，流 率為0.5ml/h，針的規格是7”ID、_〇25”〇D，且針梢端與收集 器之間的距離是〇 25cm。經塗覆樣本的基重是 〇-94mg/cm2 〇 — 3至4μηι厚的塗覆物被施加至M824基底薄膜 的各側。經塗覆樣本的總厚度是2〇μηι。 30 201212343 範例9
Celgard® 3401介面活性劑塗覆式單層聚丙烯微孔薄膜 係在兩側上電紡絲塗覆有一聚苯咪唑(PBI)(以來自南卡羅 萊納州洛克丘的ΡΒΙ效能產品（PBI Performance Products)之 26%摻雜物所取得）的15%溶液，其中以二甲基乙醯胺 (DMAc)作為溶劑。塗覆製程使用一噴嘴型電紡絲裝置，其 中所施加電壓為15kV，流率為〇.5ml/h，針的規格是 7”ID、.025”OD，且針梢端與收集器之間的距離是0.25cm。 經塗覆樣本的總厚度是55μηι。
M824對照組 PP/PE/PP 三層 一側PB1塗覆 二側PBI塗覆 厚度，μηι 12.0 19.3 20.2 刺穿強度，g 259.8 267.4 218.2 基重，mg/cm2 0.71 0.91 0.94 ER (ohm-cm2) 1.67 1.99 2.98 熱梢端，μηι 小區1 3.0 0.6 0.78 小區2 3.0 0.6 0.6 小區3 3.1 0.6 0.6 熱ER 在135°C關斷 基底PE層關斷於i35°C， PB1於200t梏鳍關觥 基底PE層關斷於135°C， PBI層持續電阻直到2〇〇°c e-TMA PE層斷裂於 135°C，PP層斷 裂於165°C 基底PE層斷裂於丨35。(：， PP基底層斷裂於165。(：， PBI於200°0造成線中的 移位 基底PE層斷裂於135°C， PP基底層斷裂於165°C， PBI層未斷裂且維持結構 完整性直到250°C 表3 :對照組三層Μ824樣本以及—側ΡΒΙ塗覆及二側ρΒΙ塗 覆Celgard三層基底薄臈之HTMI測試資料 31 201212343 340丨對照組單層pp 二側PB丨塗覆 厚度，μιη 26 55 基重，mg/cm2 1.56 2.22 熱梢端，μιτι小區1 3.8 1.6 小區2 4.2 1.3 小區3 3.7 0.5 熱ER 基底PP薄膜熔融於丨65。^ 基底pp薄^融於165°C，PBI 層持續電阻直到200°C e-TMA 基底pp薄臈 170°C 声底PP薄膜斷裂於丨65至丨7〇 °C ’ PB丨層未斷裂直到250。。 表4 .對照組二層Celgard®3401樣本及二側pbi塗覆 Celgard⑨3401之HTMI測試資料 測試程序 厚度：根據ASTM D374利用安微寇微計具（Emvec〇 Microgage) 210-A精密測微計來量測厚度。厚度值以微米 (μηι)為單位記錄。 葛里值(Gurley):葛里值(Gurley)被定義成曰本工業標 準（JIS葛里值（JIS Gurley))且利用OHKEN滲透率測試器作 測量。JIS葛里值(JIS Gurley)被定義成在4.9吋水柱的恆定壓 力下1 OOcc空氣穿過一平方吋的膜所需要之時間秒數。 抗拉性質：根據ASTM-882程序利用英思充型號 (Instron Model) 4201來測量機器方向（MD)及橫向方向（TD) 抗拉強度。 刺穿強度：以ASTM D3763為基礎利用英思充型號 (Instron Model) 4442來測量刺穿強度。橫越微孔拉伸產物的 寬度作測量，且平均刺穿強度被定義成刺穿測試樣本所需 要的力。 收縮：藉由將一樣本放入一處於120°C烤爐中一小時且 32 201212343 將一第二樣本放入一處於13〇°C的烤爐中一小時，在兩溫度 測量收縮。在機器方向（MD)及橫向方向（TD)皆已測量收縮。 基重：利用ASTM D3776決定基重並以mg/cm2為單位。 熱梢端孔傳播測試：在熱梢端孔傳播測試中，處於45〇 °C且具有〇.5mm梢端直徑的一熱梢端探針係碰觸到分離器 薄膜的表面。熱梢端探針以l〇mm/分鐘的速度趨近薄膜並 被容许接觸到分離器薄膜的表面—段1Q秒期間。熱梢端測 試的結果係呈現一光學顯微鏡所取得的一數位影像，其顯 示出由於分離器薄膜回應於45(rc熱梢端探針所導致形成 之孔的形狀、及熱梢端探針被移除後在分離器薄膜中的孔 直徑。來自與熱梢端探針接觸之分離器薄膜中的一孔的最 小傳播係模擬分離器薄膜對於。離子電池芯中的一内部短 路期間所可能發生之一局部化熱小區的所想要回應。 ER(電阻）.電阻的單位是〇hm_cm2。分離器電阻特徵係 在於藉減完成的材料切割小件的分離^，錢將其置於 兩阻絕電極之間。分離器係被3 : 7容積比值之ec/emc溶劑 中的1.0 M LiPF6鹽之電池電解f所飽和。利用—種四探針 AC阻抗技術來測量分離器之以歐姆⑴)為單位的電阻r。為 了降低電極/分離器介面上的測量誤差’添加更多層係需要 多重測量。以多重層測量為基礎，藉由Rs=psl/A公式計算出 被電解質所飽和之分離器的電（離子）阻心(〇)，其中A是分 離器之以Ω.為單位的離子阻率(i(mie⑽丨⑽⑺，a是以 cm為單位的電極面積，而咬以⑽為單位的分離器厚度。 比值Ps/A是對於分離器電阻的變異(AR)所計算之斜率，其中 33 201212343 多重層（Δδ)係由斜率=Ps/A=AR/M提供。 e_TMA :膨脹-熱力學分析方法係測量一分離器薄膜在 X(機器方向）及Y(橫向方向）方向中負荷下的維度變化’其 身為溫度的〆轟數。一具有5至10mm長度及5cm寬度的樣本 係被固持於述你英思充(InStr〇n)型握具中，其中樣本處於恆 定的I克拉力負荷下。溫度以5 c /分鐘爬升直到膜抵達其炫 融斷裂溫度為土。一般而言，溫度升高時，被固持在拉力 下的分離器係顯示收縮，然後開始伸長且最終破裂。分離 器的收縮係以曲線的一敏銳下跌所表示。維度的增加係表 示軟化溫度’而分離器分裂的溫度係為斷裂溫度。 熱ER :熱電阻係為溫度線性增加時之分離器膜的電阻 之一測量。以阻抗所測量之電阻上升係對應於由於分離器 薄膜的熔融或“關斷”所致之孔隙結構的崩潰。電阻的降低 係對應於由於聚合物晶粒聚結所致之分離器的開啟；此現 象稱為喪失“熔融完整性，，。當一分離器薄膜具有超過2〇〇。(： 之一持續高位準的電阻時，這代表分離器薄膜可在一電池 中防止電極短路超過200°C。 根據本發明的至少一經選定實施例，可利用表丨及2的 上述測試及/或性質來測量或測試—潛在高溫分離器或複 合物，以瞭解其是否可身為或合格作為一高溫熔融完整性 (HTMI)分離ϋ。若其通過上述測試，則可在—電池、電也 芯或電池包中輯分㈣以確定其係為—高邮 ' (ΗΤΜΙ)分離器且其較佳將至少使所分離的電極保持在至少 約160C、較佳至少180。(：、更佳至少200°c '又更佳至少咖 34 201212343 °C、且最佳至少250°C的一溫度。 根據本發明的至少經選定實施例，若高溫分離器通過 表1及2的上述測試，這是分離器可身為或可合格作為一高 溫熔融完整性(HTMI)分離器之一良好指標。 根據本發明的至少一經選定實施例，用於瞭解一分離器 疋否可用來作為或可合格作為一高溫溶融完整性電 池分離器之一良好指標或初始測試程序係包括下列步驟： 1)在分離器上執行上述分離器厚度、葛里值(Gur丨巧）、 拉力、刺穿、收縮、熱梢端、ER、e_TMA、及熱ER測試， 且右其通過則 iU乍A — tij溫熔融穿替性mTlvm淦爱仏 Η丄、
之—（或多）個聚 2)在刀離器上執行電池芯或電池測試以供確定。 根據本發明的至少一經選定實施例，可藉由下列方法 測量或測試-高溫聚合物、填料、塗覆物、層、或分離器 乂瞭解，、疋否可身為或可合格使用於或作為-高溫分離器 2)檢查高溫塗覆物、層或獨立式分離器之 合物及一填料(或多個填料，若存在的話
若存在的話），W瞭解其各者不 器（包括尚溫塗覆物或層）的 15%，較佳在15(TC小於 35 201212343 10%，更佳在150°C小於7.5%，且最佳在150°C小於5°/。；及 4)若高溫塗覆物、層、獨立式分離器、及完整分離器 通過上述三項測試，則在一電池、電池芯或電池包中測試 獨立式或完整分離器以確定其係為一高熔融溫度分離器或 高溫熔融完整性(HTMI)分離器且其將在至少約160°C、較佳 至少180°C、更佳至少200°C、又更佳至少220°C、且最佳至 少250°C的一溫度至少使電極保持分離。 若高溫塗覆物、層、獨立式分離器、及完整分離器通 過上述三項測試，這是獨立式分離器（包括高溫塗覆物或層） 可身為或可合格作為一高熔融溫度分離器或高溫熔融完整 性(HTMI)分離器之一良好指標，但為求確定，獨立式或完 整分離器應在一電池、電池芯、或電池包中作測試。 根據本發明的至少一經選定實施例，用來瞭解一高溫 塗覆物、層或獨立式高溫分離器是否可用來作為、或可使 用於、或可合格作為一高熔融溫度分離器或高溫熔融完整 性(HTMI)塗覆物、層或分離器之一良好指標或初始測試係 包括下列步驟： 1) 檢查高溫塗覆物、層或獨立式分離器之一（或多）個聚 合物及填料(若存在的話），以瞭解其各具有至少約180°C、 較佳至少200°C、更佳至少220°C、且最佳至少250°C的一熔 融溫度、劣化溫度、融點、分解溫度、或Tg ; 2) 檢查高溫塗覆物、層或獨立式分離器之一（或多）個聚 合物及填料（若存在的話），以瞭解其各者不溶解於供分離器 用之預定的電池之電解質中；及 36 201212343 3)測量獨立式或完整分離器（包括高溫塗覆物或層）的 收縮，以確保該收縮在150°C小於約15%，較佳在15〇°c小 於10% ’更佳在15(TC小於7.5%，且最佳在i5〇t小於5%。 若咼溫塗覆物、層、獨立式分離器、及完整分離器通 過上述二項測试，这是南溫塗覆物、層、獨立式分離器、 或完整分離器可用來作為、可使用於 '或可合格作為一高 熔融溫度分離器或高溫熔融完整性(HTMI)塗覆物、層或分 離器之一良好指標或初始測試，且分離器可在至少約16〇 C、較佳至少180°C、更佳至少20(TC、又更佳至少220〇c、 且最佳至少2501的-溫度至少使電池保持分離。為求確 定，應將獨立式或完整分離器在一電池、電池芯、或電池 包中作測試。 具料或粒子添加至高溫聚合物塗覆物或層，由 粒Γ之間的空間或空隙有助於形成孔隙故可更易 M s 可降低成本’等等。'然而，藉由將填料或粒子 理因Γ皿聚合物塗覆材料或批量，會使得聚合物更難處 簡單，能㈣不添加填料餘子以使處理保持較為 間早並利用浴池(請見第1圖）形成孔隙。 使電實施例’ _™_僅需 物、-聚合物或材料：慢::二:不:融的-高Tg聚合 -經交聯的聚合物心 或机動的一聚合物或材料， 許電池控制電路_電2 ’或將使f極保持分離夠久以容 至少—實， ，之其他材料、摻合物或混合物。 C ·，提供一具有較佳>160t：且更佳>180 37 201212343 艽的高熔融溫度之分離器，其具有當電池維持在升高溫度 一段時間期間時防止陽極與陰極之間接觸所需要之高位準 的維度及/或結構完整性。此實施例中，亟欲具有此具備高 位準的維度及結構完整性之分離器。此分離器稱為高溫熔 融完整性(HTMI)分離器。此分離器係為一包括一塗覆有一 高玻璃轉變溫度(T g)聚合物（亦稱為束缚劑）的多孔薄膜、膜 或基底之高熔融溫度電池分離器。 至少另一實施例中，提供一利用一高Tg聚合物製成之 獨立式多孔薄膜。此高溫分離器係具有一高熔融溫度、較 佳>160°C且更佳>180°C，具有當電池維持在升高溫度一段 時間期間時防止陽極與陰極之間接觸所需要之一高位準的 維度及/或結構完整性，並當電池維持在升高溫度一段時間 期間時可關斷或可容許陽極與陰極之間的離子流。此實施 例中，亟欲具有此含具備高位準的維度及結構完整性之分 離器。此分離器稱為具有或沒有關斷之高溫熔融完整性 (HTMI)分離器。此分離器較佳不熔融或融毁，並可在高溫 繼續部份或完整運作。至少經選定實施例係有關於： 一高熔融溫度微孔鋰離子充電電池分離器、分離器薄 膜、及類似物，其較佳當電池維持在升高溫度一段時間期 間時防止陽極與陰極之間接觸。 一用於製造或使用高熔融溫度微孔鋰離子充電電池分 離器、分離器薄膜、及類似物之方法，其較佳當電池維持 在升高溫度一段時間期間時防止陽極與陰極之間接觸。 一包括一或多個高熔融溫度微孔鋰離子充電電池分離 38 201212343 益、分離器薄膜、及類似物（具有或沒有關斷)之鋰離子充電 電池/、較佳备電池維持在升尚溫度一段時間期間時防止 陽極與陰極之間接觸。 一關斷鋰離子充電電池分離器，其較佳當電池維持在 升高溫度一段時間期間時防止陽極與陰極之間接觸。 一包括一或多個高熔融溫度分離器、分離器薄膜、及 類似物之鋰離子充電電池、電池芯、電池包、蓄電器、電 今益、或類似物，其較佳當電池維持在升高溫度一段時間 期間時防止陽極與陰極之間接觸，且其中電池、電池芯、 電池包、或類似物可具有任何形狀、尺寸及/或組態，諸如 圓柱形’扁平狀，矩形，大尺度電載具(EV)，稜柱形，紐 扣形，封套形，箱形，及/或類似物。 用於能夠在高溫，例如約攝氏160°C或更大、較佳約 18〇 C或更大、或更高溫度至少部份性運作至少—段短時間 期間的—轉子充電電池之分離H、分離H薄膜、或類似 物其中部份性運作係包括使電極(陽極及陰極)保持物理性 分離。 度分離11，其在約not關斷，但使電極(陽 極與陰極)在約16〇1保持物理性分離。 —微孔電池分離器’其包括至少—層或組件具有一高 熔融溫度。 _ n/皿刀離器’其具有~~較佳>16Gt且更佳>180。(：的 N您融溫度，i且右卷 〃有w電池維持在升高溫度一段時間期間 防止陽極與陰極之間細所需要之位準的維度或結 39 201212343 構完整性。 —向溫炼融完整性(HTMI)分離器，其具有一高位準的 維度或結構完整性。 —包括一多孔薄膜之高熔融溫度電池分離器，該多孔 '專膜在其至少—側上塗覆有一高玻璃轉變溫度(Tg)聚合物 或摻合物（亦稱為束缚劑）。 —獨立式（單或多細層）多孔薄膜，其利用一高Tg聚合 物或摻合物製成。 一兩炫融溫度微孔鋰離子充電電池分離器或薄膜，其 月b夠在一鋰離子充電電池（電池芯，電池包，電池，蓄電器， 電合器’或類似物）中保留其物理結構直到250。〇。 上述分離器或薄膜，其由具有大於165。〇、較佳大於180 C、更佳至少25〇°c的玻璃轉變溫度(Tg)且可溶於至少一適 度揮發性溶劑中之—或多個聚合物構成。 上述分離器或薄膜，其由被施加至一微孔基底薄膜之 單或雙側高Tg聚合物塗覆物或一自由獨立式高Tg聚合物 微孔分離器或薄膜構成。 上述分離器或薄膜’其中高Tg聚合物被塗覆至由一熱 塑性聚合物製成的一微孔基底薄膜上，該熱塑性聚合物係 包括但不限於：聚烯烴諸如聚乙烯，聚丙烯，聚曱基戊烯， 及/或其摻合物、混合物、或組合。 上述分離器或薄膜，其中此等微孔基底薄膜係由一乾 拉伸製裎(稱為Celgard®乾拉伸製程）、由一亦稱為相分離或 萃取製程的濕製程、由一粒子拉伸製程、或類似物所製造。 40 201212343 上述分離器或薄膜，其中基底薄膜可為一單層（一或多 細層）或一多層薄膜，諸如一三層薄膜，譬如聚丙烯/聚乙烯 /聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，二 層薄膜(PP/PE或PE/PP)，或類似物。 上述分離益或薄膜’其中基底薄膜或膜諸如聚丙稀可 能被預處理，藉以更改薄膜的表面特徵並改良高Tg聚合物 塗覆物對於基底薄膜之黏著。 上述分離器或薄膜，其中預處理係可包括但不限於： 塗底料，拉伸’電暈處理’電漿處理，及/或塗覆，諸如其 一或兩側上之介面活性劑塗覆。 上述分離器或薄膜，其中可藉由一塗覆步驟接著由一 浸入步驟來施加高Tg聚合物，且其中高Tg塗覆薄膜係浸入 一凝膠化浴池内以沉澱高Tg聚合物且移除用於高Tg聚合物 的溶劑藉以形成一高Tg多孔塗覆物或層。 上述分離器或薄膜，其中可藉由一塗覆步驟接著由一 汉入步驟來施加南Tg聚合物’且其中兩T g塗覆薄膜係浸入 一浴池内以沉澱高Tg聚合物。 上述分離器或薄膜，其中高Tg聚合物係為聚苯„米。坐 (PBI)。 上述分離器或薄膜，其中南溫塗覆物或層係包含聚苯 咪唑(PBI)及氣相法鋁土。 上述分離器或薄膜，其中塗覆物係以PBI、鋁土粒子、 及DMAc的一塗覆溶液或漿體被施加。 一高熔融溫度電紡絲塗覆微孔鋰離子充電電池分離 41 201212343 器、分離器薄膜、及類似物，其較佳當電池維持在升高溫 度一段時間期間時防止陽極與陰極之間接觸。 ~用於製造或使用鬲熔融溫度電紡絲塗覆微孔鋰離子 充電電池分離器、分離器薄膜、及類似物之方法，其較佳 當電池維持在升高溫度一段時間期間時防止陽極與陰極之 間接觸。 —包括一或多個高熔融溫度電紡絲塗覆微孔鋰離子充 電電池分離器、分離器薄膜、及類似物之鋰離子充電電池， 其較佳當電池維持在升高溫度一段時間期間時防止陽極與 陰極之間接觸。 —能夠在高溫運作之鐘離子充電電池，其較佳包括諸 如一較佳在高溫運作的電紡絲塗覆微孔t池分肺或分離 器溥膜等紐_件。 、σ㉟改良的電纺絲電池分離器，其係用於至少特定高 詩佳當電池轉在升高溫度__段時間期間時 防止陽極與陰極之間接觸之—高㈣溫度電、紡絲塗覆微孔 :生充電電池分離器 '分離器薄膜、及類似物用於用 以k及/或使用此等分離器、分離器薄膜、及類似物之方 法及/或用於包括—或多個此等分離器、分離器薄膜、及 類似物之經離子充電電池。 i括或多個向溫電紡絲塗覆分離器'分離器薄 膜、及類似物之轉子充電電池、電池芯、電池包 '蓄電 器、電容器、或類似物，其中鋪子充電電池、電池芯、 電池A類似物可具有任何形狀、尺寸及/或組態，諸如 42 201212343 圓柱形’扁平狀，矩形，大尺度電載具(EV)，稜柱形，钮 扣形，封套形，箱形，及/或類似物。 一用於能夠在高溫，例如約攝氏16GX：或以上、約⑽ C或以上、或更㊉溫度運作至少_段短時間期間之用於一 裡離子充電電池的-電纺絲塗覆分離器、分離器薄膜、或 類似物’其中“運作”係彳包括使電極(陽極及陰極)保持物理 性分離，容許電極之間的離子流，或兩者皆具。 一電紡絲塗覆咼溫分離器，其在約13〇。(：關斷，但使電 極(陽極與陰極)在約16叱保持物理性分離，其在約⑽。C容 許電極之間的離子流(在l3G〇c未關斷），或兩者皆具。 -電紡絲塗覆微孔f池分離器，其係在高溫運作，不 在南溫溶融，具有-高炫融溫度，包括至少—層或組件具 有兩炼融溫度，及/或類似物。 一電纺絲塗覆高溫分離器，其具有—高㈣溫度，較 = >16〇t且更佳>18(rc，並具有#電池_在升高溫度一 &時間期間時防止陽極與陰極之間接觸所需要之一高位準 的維度或結構完整性。 電紡絲塗覆高溫熔融完整性(HTMI)分離器，其具有 一高位準的維度或結構完整性。 问熔融溫度微孔鋰離子充電電池分離器或薄膜，在 其至少一側上被電紡絲塗覆有一 P B J。 上述電紡絲塗覆分離器或薄膜，其由被施加至一微孔 基底薄膜之一單或雙側PBI電紡絲塗覆物構成。 上述電紡絲塗覆物’其由PBI或PBI與一或多個聚合 43 201212343 物一包括聚醯胺、聚芳醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、 聚偏敗乙稀或聚偏氟乙稀的共聚物以及其摻合物、混合物 及/或組合一的一摻合物所組成。 上述電紡絲塗覆物，其由至少4μηι厚度、較佳至少 厚度、更佳至少6μιη厚度、且最佳至少7μηι厚度的pBI構成。 上述電紡絲塗覆物，其由pBI或PBI與一或多個聚合 物一包括聚醯胺、聚芳醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、 聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物以及其摻合物、混合物 及/或組合一的一摻合物構成，其具有至少4|Im厚度、較佳 至少5μπι厚度、更佳至少6μπι厚度、且最佳至少7μιη厚度。 上述電紡絲塗覆物，其由ΡΒΙ或ΡΒΙ與一或多個聚合 物一包括聚醯胺、聚芳醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、 聚偏氣乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物以及其摻合物、混合物 及/或組合—的一摻合物構成，其具有至少2.0至6.0g/m2、更 佳2.2至5.0g/m2、且最佳2 5至5 〇 g/m2的附加值(Add 〇n)。 上述分離器或薄膜，其具有被電紡絲塗覆至一由一熱 塑性聚合物製成的微孔基底薄膜上之PBI，該熱塑性聚合物 係包括但不限於：聚烯烴諸如聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊 烯，及其摻合物、混合物、或組合。 上述分離器或薄膜’其具有由一乾拉伸製程（稱為 Celgard®乾拉伸製程）、由一亦稱為相分離或萃取製程的濕 製程、由一粒子拉伸製程、或類似物所製造之此等微孔基 底薄膜》 上述分離器或薄膜’其中基底薄膜可為一單層聚乙烯 44 201212343 或聚丙烯（一或多細層）或一多層薄膜，諸如一三層薄膜，譬 如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙 稀(PE/PP/PE) ’二層薄膜(pp/pE或pE/pp)，或類似物。 上述分離器或薄膜，其中基底薄膜或膜諸如聚丙烯可 選用性地被預處理，藉以更改薄膜的表面特徵並改良電紡 絲PBI塗覆物對於基底薄膜之黏著。 上述分離器或薄膜，其中預處理係可包括但不限於： 塗底料，拉伸，電暈處理，電漿處理，及/或塗覆，諸如其 或兩側上之—（或多）個介面活性劑塗覆。 揭露或提供高熔融溫度微孔鋰離子充電電池分離器， 關斷向熔融溫度電池分離器’電池分離器，薄膜，複合物， 及類似物’其較佳當電池維持在升高溫度一段時間期間時 防止陽極與陰極之間接觸，用於製造、測試及/或使用此等 分離器、薄膜、複合物、及類似物之方法，包括一或多個 此等分離器、薄膜、複合物、及類似物之鋰離子充電電池、 及類似物。 本發明不限於上列描述或範例。 式簡單說明】 第1圖是本塗覆製程及膜路徑的一實施例之示意側視圖； 第2圖是典型熱ER(電阻)熱像圖(thermogram)之示意圖； 第3圖是熱梢端孔(Hot Tip Hole)傳播測試建置之示意 側視圖； 第4圖是13μιη對照組（未塗覆）基底薄膜及被包括作為 本範例1至5的五個經塗覆實施例之一膨脹熱力學分析 45 201212343 (e-TMA)熱像圖； 第5圖是13μηι對照組及本範例1至4之熱電阻（熱ER)熱 像圖； 第ό圖顯示在ΐ3μπι對照組(未塗覆)基底薄膜及被包括作 為具有所指示孔直徑的本範例1至5之五個塗覆實施例上執 行之熱梢端孔傳播測試結果的六個個別俯視圖數位影像； 第7圖是本範例4之處於5,000χ放大率的一表面sem顯 微照片； 第8圖是本範例4之處於10,000χ放大率的一橫剖面 SEM顯微照片； 第9圖是本範例3之處於5,000χ放大率的一表面SEM顯 微照片； 第10圖是本範例3之處於5,000x放大率的—橫剖面 SEM顯微照片； 第11圖是本範例5之處於5,200x放大率的一橫剖面 顯微照片； 第12圖是16μηι對照組樣本及本範例6與2之一膨暇熱 力學分析(e-TMA)熱像圖； 第13圖是16μηι對照組樣本及本範例6與2上之—熱電 阻(熱ER)測試的熱像圖； 第14圖是16μηι對照組樣本及本範例6與2之各別熱梢 端孔傳播數位影像； 第15圖是本範例6之處於20,000χ放大率的—表面 顯微照片； 46 201212343 第16圖是本範例6之處於83〇x放大率（左影像)及2,44〇χ 放大率（右影像）的各別橫剖面SEM顯微照片； 第17圖是本範例2之處於20,000x放大率的一表面SEM 顯微照片； 第18圖是本範例2之處於2,980x放大率（左影像）及 13，300x放大率（右影像）的各別橫剖面SEM顯微照片； 第19圖是本範例2之處於4,380x放大率（左影像）及 12,100x放大率（右影像）的額外各別橫剖面SEM顯微照片； 第20圖是顯示纖維形成之一電紡絲裝置的示意圖； 第2 1圖是顯示處於5,〇〇(^放大率之pBI電紡絲塗覆物 的表面圖之SEM顯微照片； 第22圖是顯示處於2〇,〇〇〇x放大率之pBI電紡絲塗覆物 的表面圖之SEM顯微照片； 第23圖是具有孔直徑=2_96mm之熱梢端孔傳播對照組 樣本影像； 第24圖是具有孔直徑=〇·68ππη之熱梢端孔傳播一側 ΡΒΙ塗覆樣本影像； 第25圖是具有孔直徑：=0·595ηπη之熱梢端孔傳播二側 ΡΒΓ塗覆樣本影像； 第2 6圖是未塗覆對照組樣本、一側ρ Β〗塗覆及二側ρ Β υ 塗覆凱格德(Celgard)薄膜之熱ER熱像圖； 第27圖是未塗覆對照組樣本、一側PBI塗覆及二側PBI 塗覆凱格德(Celgard)薄膜之延伸_TMA熱像圖； 第28圖是介面活性劑塗覆飢格德®3401(Celgard®3401) 47 201212343 對照組樣本及二側ΡΒΓ塗覆凱格德®3401 (Celgard®3401)薄 膜之熱ER熱像圖； 第29圖是介面活性劑塗覆凱格德®3401 (Celgard®3401) 對照組樣本及二側PBI塗覆凱格德®3401 (Celgard®3401)薄 膜之延伸-TMA熱像圖； 第30圖具有孔直徑=3.7mm之熱梢端孔傳播凱格德 ®3401 (Celgard®3401)介面活性劑塗覆樣本影像； 第31圖具有孔直徑=〇.596mm之熱梢端孔傳播PBI電紡 絲塗覆樣本影像。 【主要元件符號說明】 (無） 48

Claims (1)

  1. 201212343 七、申請專利範圍： 1· 一種高㈣溫度微孔鋪子充電電池分離器或分離器 薄膜，如本文所顯示或描述，其t電池維持在升高溫度 至少一段短時間期間時防止陽極與陰極之間接觸。 2. —種包括一或多個高熔融溫度微孔鋰離子充電電池分 離器、分離器薄膜、及類似物（具有或沒有關斷)之鐘離 子充電電池，其當電池維持在升高溫度-段時間期間時 防止陽極與陰極之間接觸。 3· -種_雜子充電電池分„，其當電池維持在升高 溫度一段短時間期間時防止陽極與陰極之間接觸。 4. -種用於能夠在例如約攝氏16(Γ(：或以上的高溫至少部 份性運作至少一段短時間期間的一鐘離子充電電池之 分離器或分㈣⑽，其巾該部純運作係包括使電極 (1¼極及陰極)保持物理性分離。 5. 如申請專利範圍第4項之分離器，其中該分離器係為— 在約not嶋、但使電極(陽極紐極)在約丨机保持 物理性分離之高炼融溫度分離器。 6. -種微孔電池分離器，其包括至少—層、塗覆物或組件 ㈣一聽融溫度，較佳>16Gt，且具有當電池維持在 升局溫度-段時間期間時防止陽極與陰極之間接觸所 需要的-高位準的維度或結構完整性。 =申明專利圍第6項之分離器，其中該分離器係為— 高溫溶融完整性(HTMI)分離器，其具有一高位準的維度 或結構完整性。 a 49 201212343 8·如申請專利範圍第6項之分離器，其中該分離器係為一 包括一多孔薄膜之高熔融溫度電池分離器，該多孔薄膜 在其至少一側上塗覆有一高玻璃轉變溫度（Tg)聚合物 或摻合物（亦稱為束缚劑）。 9·如申請專利範圍第6項之分離器，其中該分離器係為一 獨立式（單或多細層）多孔薄膜，其利用一高Tg聚合物或 摻合物製成。 1〇·如申請專利範圍第6項之分離器，其中該分離器係為一 巧炼融溫度微孔鋰離子充電電池分離器或薄膜，其能夠 在一鐘離子充電電池、電池芯、電池包、電池、蓄電器、 電容器、或類似物中保留其物理結構直到25(TC。 11.如申請專利範圍第6項之分離器，其由具有大於165艽、 較佳大於180°C、更佳至少250。(：的玻璃轉變溫度(Tg)且可 /合於至少一適度揮發性溶劑中之一或多個聚合物構成。 •士申π專利範圍第6項之分離器，其由被施加至一微孔 基底薄臈之一單或雙側高Tg聚合物塗覆物或一自由獨 立式高Tg聚合物微孔分離器或薄膜構成。 13. 如申δ青專利範圍第12項之分離器，其中該高Tg聚合物被 塗覆至由一熱塑性聚合物製成的一微孔基底薄膜上，該 熱塑性聚合物係包括但秘於：«烴諸如聚乙稀，聚 丙稀’聚甲基戊烯’及其摻合物、混合物、或組合。 14. 如申請專利範圍第13項之分離器，其中此等微孔基底薄 、係由乾拉伸製程(稱為Celgard®乾拉伸製程）、由一 亦％為相分離或萃取製程的濕製程、由一粒子拉伸製 50 201212343 程、或類似物所製造。 15. 如申請專利範圍第14項之分離器，其中該基底薄膜可為 單層（一或多細層）或多層薄膜，諸如一三層薄膜，譬如 聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙 稀(PE/PP/pe)，二層薄膜(pp/pE4pE/pp)，或類似物。 16. 如申請專利範圍第14項之分離器，其中該基底薄膜諸如 聚丙烯可選用性地被預處理，藉以更改該薄膜的表面特 徵並改良該高Tg聚合物塗覆物對於該基底薄膜之黏著。 17. 如申請專利範圍第16項之分離器，其中該等預處理係可 包括但不限於：塗底料，拉伸，電暈處理，電漿處理， 及/或塗覆，諸如其一或兩側上之介面活性劑塗覆。 18. 如申請專利範圍第12項之分離器，其中可藉由一塗覆步 驟接著由一浸入步驟來施加該高Tg聚合物，且其中該高 T g塗覆薄膜係浸入一凝膠化浴池内以沉澱該高τ g聚合 物且移除用於該高Tg聚合物的溶劑藉以形成一高Tg多 孔塗覆物或層。 19. 如申請專利範圍第12項之分離器，其中可藉由一塗覆步 驟接著由一浸入步驟來施加該高Tg聚合物，其中該高Tg 塗覆薄膜係浸入-浴池内以沉搬該高Tg聚合物。 2〇.如申請專利範圍第12項之分離器，其中該高巧聚合物係 為聚苯咪唑(PBI)。 21.如申請專利範圍第12項之分_，其中該高溫塗覆物或 層係包含聚苯咪唑(PBI)及氣相法鋁土。 22·如申請專利範圍第21項之分離器，其中該塗覆物係以 51 201212343 PBI、鋁土粒子、及DMAc的一塗覆溶液或漿體被施加。 23. —種高熔融溫度電紡絲塗覆微孔鋰離子充電電池分離 器或分離器薄膜，其當電池維持在升高溫度一段短時間 期間時防止陽極與陰極之間接觸。 24. —種鋰離子充電電池，電池芯，電池包，蓄電器，電容 器，或類似物，其包括如申請專利範圍第23項之高溫電 紡絲塗覆分離器或分離器薄膜的一或多者。 25. —種高熔融溫度微孔電池分離器，關斷高熔融溫度電池 分離器，電池分離器，薄膜，複合物，塗覆物，層，及 類似物，其較佳當電池維持在升高溫度一段時間期間時 防止陽極與陰極之間接觸，用於製造、測試及/或使用此 等分離器、薄膜、複合物、塗覆物、層及類似物之方法， 及/或包括一或多個此等分離器、薄膜、複合物、塗覆物、 層及類似物之電池、鋰離子充電電池、及類似物。 52
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