KR20150081457A - 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 제조방법 및 용도 - Google Patents

높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 셧다운 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 막 및 합성물 등, 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 포함하는 전지 및 리튬-이온 2차 전지 등을 나타내거나 또는 제공하고 있다.

Description

높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 제조방법 및 용도{HIGH MELT TEMPERATURE MICROPOROUS LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY SEPARATORS AND METHODS OF PREPARATION AND USE}
본 발명은, 상기 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우에, 바람직하게는 양극(anode) 및 음극(cathode) 사이의 접촉을 예방하는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 셧다운 전지 세퍼레이터(shutdown battery separators), 전지 세퍼레이터, 막, 합성물(composites), 구성요소(component) 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물 등을 포함하는 리튬-이온 전지, 리튬-이온 2차 전지, 전지 등에 관한 것이다. 적어도 하나의 선택된 실시형태는, 높은 용융 온도 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 전지 세퍼레이터(high melt temperature coated microporous Lithium-ion rechargeable battery separators), 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 재충전되는 전기방사 코팅된 전지 세퍼레이터(high melt temperature microporous Lithium-ion rechargeable electrospun coated battery separators), 전기방사된 분리막(electrospun separator membranes) 등, 이러한 코팅된 세퍼레이터, 전기방사 코팅된 세퍼레이터, 전기방사된 분리막 등을 제조 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 코팅된 세퍼레이터, 전기방사 코팅된 세퍼레이터, 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬-이온 전지의 제조자는, 높은 온도에서 및 특정한 극단적인 조건 하에서 셧다운(shutdown) 리튬-이온 2차 전지를 생산하기 위해 노력하고 있다.
전지 세퍼레이터는 널리 잘 알려져 있을지라도, 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC에서 제조되고 판매되는 높은 품질, 폴리올레핀, 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터와 같이, 상기 전지가 단시간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 바람직하게는 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는, 적어도 특정 극단적인 조건, 높은 온도, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소 등을 위한 개선되거나 신규한 전지 세퍼레이터, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하기 위한 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물 등을 포함하는 리튬-이온 전지, 리튬-이온 2차 전지, 전지 등에 대한 필요가 있다.
또한, 이러한 코팅된 세퍼레이터, 전기방사 코팅된 세퍼레이터, 전기방사 분리막 등을 제조 및/또는 사용하기 위한 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 코팅된 세퍼레이터, 전기방사 코팅된 세퍼레이터, 전기방사된 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지에 대한 높은 용융 온도 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 재충전되는 전기방사 코팅된 전지 세퍼레이터, 전기방사된 분리막 등을 위한 적어도 특정한 높은 온도 적용을 위한 개선된 또는 신규한 전지 세퍼레이터를 위한 필요가 있다.
본 발명의 적어도 특정한 실시형태는, 바람직하게는 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는, 적어도 특정한 극단적인 조건, 높은 온도, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온(Li-이온) 2차 전지 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 막, 필름, 합성물 등을 위한 개선된 또는 신규한 전지 세퍼레이터, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하기 위한 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물 등을 포함하는 리튬-이온 전지, 리튬-이온 2차 전지, 그 밖의 전지 등[전지, 셀(cells), 팩(packs), 어큐뮬레이터(accumulators) 및/또는 커패시터(capacitors) 등을 포함]를 위한 필요를 처리할 수도 있다. 이러한 리튬-이온 전지, 또는 그 밖의 전지, 셀 또는 팩(packs) 등은, 원통형(cylindrical), 평평한(flat), 직사각형의(rectangular), 큰 규모의 전기 자동차(large scale Electric Vehicle(EV)와 같은 대규모(large scale), 각기둥의(prismatic), 버튼(button), 봉투(envelope) 및/또는 박스(box) 등과 같은 어떠한 형태, 크기 및/또는 배열(configuration) 일 수도 있다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태는, 바람직하게는 상기 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 막, 필름, 합성물, 구성요소 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물 및 구성요소 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하기 위한 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및/또는 합성물 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지에 관한 것이다.
적어도 특정한 실시형태는, 적어도 특정한 높은 온도 적용을 위한 개선된 또는 신규한 전지 세퍼레이터, 높은 용융 온도 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 재충전되는 전기방사 코팅된 전지 세퍼레이터, 전기방사된 분리막, 이러한 코팅된 세퍼레이터, 전기방사된 세퍼레이터, 전기방사된 막을 제조 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 코팅된 세퍼레이터, 전기방사 코팅된 세퍼레이터 및/또는 전기방사된 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬-이온 전지의 제조자는, 적어도 단시간 동안 높은 온도[약 160 섭씨 온도(degrees Centigrade)(deg C) 또는 섭씨(Celsius), 바람직하게 약 180 ℃, 보다 바람직하게 약 200 ℃, 가장 바람직하게 약 220 ℃ 또는 그보다 높은 온도]에서 적어도 부분적인 작용(partial functioning)을 할 수 있는 리튬-이온 2차 전지를 달성하기 위해 노력하고 있다. 이러한 부분적인 작용은, 적어도 단기간 동안 높은 온도에서 전극(electrode)(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 적어도 유지하는 것을 포함하고(Such partial functioning preferably includes at least keeping the electrodes physically separated at high temperatures for at least a short period of time), 전극 또는 더욱 완전한 이온 흐름(even full ionic flow) 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 하거나 또는 제공하는, 셧다운(shutdown) 또는 셧다운(shut down), 완전한 셧다운, 부분적인 셧다운을 또한 포함할 수도 있다. 예를 들어, 하나의 층의 세퍼레이터는 약 130 ℃에서 셧다운될 수도 있지만, 바람직하게는 또 다른 층의 세퍼레이터는, 약 160 ℃, 바람직하게는 약 180 ℃, 보다 바람직하게 200 ℃, 가장 바람직하게 약 220 ℃ 또는 보다 높은 온도에서 적어도 5 분, 바람직하게 15 분 및 보다 바람직하게 60 분 동안 전극(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 이는 높은 온도에서 부분적인 작용이다. 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터는, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 전극(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지되고, 약 160 ℃(예를 들어, 130 ℃에서 셧다운됨)에서 전극 사이에 완전하게 셧다운(full shutdown)[이온 흐름 없음(no ionic flow)]을 제공한다. 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터(possibly preferred separator)는, 약 180 ℃에서, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 전극(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지한다. 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터는, 약 200 ℃ 에서 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 전극(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지한다. 또 다른 실시형태에서, 가능한 가장 바람직한 세퍼레이터는, 약 250 ℃ 또는 그 이상에서, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 전극(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지한다.
가능한 바람직한 높은 온도 세퍼레이터는, 높은 용융 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과, 보다 바람직하게 180 ℃ 초과, 보다 더 바람직하게 200 ℃ 초과, 및 가장 바람직하게 220 ℃ 초과를 갖는 적어도 하나의 층 또는 구성요소(component)를 갖고, 상기 전지가, 일정 기간 동안 적어도 5 분, 보다 바람직하게 적어도 15 분, 및 여전히 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성(a high level of dimensional or structural integrity)을 갖고, 선택적으로 130 ℃에서 바람직하게 셧다운될 수도 있다.
가능한 보다 바람직한 높은 온도 세퍼레이터는 높은 용융 온도, 바람직하게 180 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 200 ℃ 초과를 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는다.
가능한 가장 바람직한 높은 온도 세퍼레이터는, 약 250 ℃ 또는 이상(높은 Tg 고분자)의 유리 전이 온도(Tg) 및 약 50 ℃ 또는 이하(less)의 전해질(electrolyte)에서의 Tg 억제(suppression)를 갖는(전해질에서 약 200 ℃ 또는 그 이상의 효과적인 Tg) 고분자를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해 충분한 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 적어도 하나의 층을 갖는다. 높은 Tg 고분자는, 적어도 하나의 용매(solvent) 또는 용매 혼합물에서 또한 분해할 수 있어야 하고, 바람직하게 높은 Tg 고분자는 DMAc와 같은 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매(at least one moderately volatile solvent)에서 용해가능하다.
적어도 특정한 실시형태에 따라서, 적어도 5 분, 보다 바람직하게 적어도 15 분, 및 여전히 보다 바람직한 적어도 60 분 동안, 전지가 상승된 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과, 보다 바람직하게 180 ℃ 초과, 보다 바람직하게 200 ℃ 초과, 및 가장 바람직하게 220 ℃ 초과에서 유지되는 경우, 이는 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해 충분한 높은 레벨의 차원 및 구조 무결성(바람직하게 둘 다)을 갖는 높은 용융 온도 세퍼레이터를 갖는 것을 보다 바람직하고, 바람직하게 약 120 ℃, 보다 바람직하게 125 ℃, 가장 바람직하게 130 ℃에서 선택적으로 셧-다운(shut-down)을 제공할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는, 셧다운(shutdown)을 갖는 높은 온도 용융 무결성(high temperature melt integrity, HTMI) 세퍼레이터로 불릴 수도 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 상기 가능한 바람직한 독창적인 세퍼레이터(the possibly preferred inventive separator)는, 이의 적어도 하나의 면에 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 또는 블렌드[또한 충전제(filler) 또는 입자를 사용한 경우 결합제(binder)로서 언급됨]로 코팅된 다공성 막, 또는 높은 Tg 고분자 또는 혼합물을 사용하여 제조된 적어도 하나의 층을 갖는 스탠드 단독(stand alone)[단일 또는 다수가 겹친(single or multi-ply)] 다공성 막을 포함하는 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터(high melt temperature battery separator)이다. 아마도 바람직한 가열-처리 없고, 높은 Tg 고분자(non-heat set, high Tg polymer) 또는 혼합물이다. 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 분해할 수 있어야 하고, 바람직하게 높은 Tg 고분자는 DMAc와 같은 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다.
가능한 가장 바람직한 높은 온도 세퍼레이터는, 약 50 ℃ 또는 이하의 전해질에서 Tg 억제(Tg suppression)를 갖고(전해질에서 약 200 ℃ 또는 이상의 효율적인 Tg), 약 250 ℃ 또는 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 높은 Tg 고분자를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는다. 바람직한 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해될 수 있어야 하고, 바람직하게 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해된다.
선택된 실시형태에 따라서, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 적어도 단기간 동안 리튬-이온 2차 전지(전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등)에서 200 ℃, 바람직하게 250 ℃까지 이의 물리적인 구조를 유지할 수 있는 코팅(coating), 구성요소 또는 적어도 하나의 층을 갖는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 막, 필름 또는 합성물을 제공하는 것이다. 이러한 특히 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 160 ℃ 이상(greater than), 보다 바람직하게 180 ℃ 이상, 가장 바람직하게 적어도 200 ℃ 전해질(electrolyte)에서 효과적인 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 또는 그 이상의 고분자를 포함하거나 또는 구성된 바람직하게 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직하게, 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 고분자, 블렌드(blend), 또는 폴리이미다졸(polyimidazole), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)(PBI), 폴리이미드(polyimides), 폴리아미드이미드(polyamideimides), 폴리아라미드(polyaramids), 폴리술폰(polysulfones), 방향족 폴리에스테르(aromatic polyesters), 폴리케톤(polyketones) 및/또는 블렌드(blends), 혼합물 및 이들의 조합으로 제한되지 않는 것과 같은 적어도 250 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고분자의 조합을 포함한다. 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 미세다공성 기저막(microporous base membrane) 또는 필름에 적용된 단일 또는 양면 높은 Tg 고분자 미세다공성 코팅(single or double sided high Tg polymer microporous coating)[높은 온도 충전제(high temperature fillers) 또는 입자와 함께 또는 없이]으로 구성되거나 또는 포함할 수도 있다. 선택적으로, 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, (높은 온도 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이) 독립된 높은 Tg 고분자 미세다공성 세퍼레이터(a free standing high Tg polymer microporous separator) 또는 막일 수도 있다. 또 다른 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은 적어도 하나의 높은 Tg 고분자 미세다공성 층을 포함할 수도 있다(높은 온도 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이).
여전히 또 다른 바람직한 세퍼레이터는, 미세다공성 기저막 또는 필름에 적용되는 전기방사 코팅된, 단일 또는 양면, 높은 Tg 고분자 미세다공성 코팅(an electrospun coated, single or double sided, high Tg polymer microporous coating)으로 구성되어 있거나 또는 포함할 수도 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 가능한 바람직한 독창적인 세퍼레이터는, 적어도 이의 하나의 면 및 바람직하게 양면에 코팅된, 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자, 바람직하게 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 그 밖의 고분자 또는 고분자와 함께 PBI의 블렌드의 전기방사된 나노섬유 코팅과 함께 다공성 막으로 구성된 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터이다. PBI 가 바람직할 수도 있을지라도, 폴리아라미드(polyaramids), 폴리이미드(polyimides), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체(co-polymer) 및 블렌드와 같은 그 밖의 고분자 또는 다른 고분자의 블렌드(blends), 혼합물 및/또는 이들의 조합이 또한 사용될 수도 있다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 적어도 단기간 동안 리튬-이온 2차 전지(셀, 팩, 전지, 어큐뮬레이트 또는 커패시터 등)에서 250 ℃까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는 높은 용융 온도 코팅된 또는 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막을 제공하는 것이다. 이러한 특정한 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, 적어도 이의 한 면에 적용되고, 및 바람직하게 미세다공성 기저막의 양면에 코팅된 그 밖의 고분자 또는 다른 고분자와 함께 PBI의 블렌드(blend) 또는 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 코팅된 전기방사된 나노섬유를 바람직하게 갖는다. 바람직한 전기방사된 나노섬유 코팅(preferred electrospun nanofiber coating)은, 직경에서 10 내지 2000 나노미터, 바람직하게 직경에서 20 내지 1000 나노미터, 보다 바람직하게 직경에서 25 내지 800 나노미터, 및 직경에서 가장 바람직하게 30 내지 600 나노미터의 범위에 있는 나노규모의 PBI 섬유로 구성된다. 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 분리막의 나노규모의 PBI 전기방사된 코팅의 바람직한 목표된 기초 중량(preferred targeted basis weight)은, 1.0 내지 8.0 g/m2 또는 이상, 바람직하게 2.0 내지 6.0 g/m2, 보다 바람직하게 2.2 내지 5.0 g/m2, 및 가장 바람직하게 2.5 내지 5.0 g/m2 이다. 바람직한 섬유는 5000x 확대(magnification)로 SEM 에 의해 보았을 때 매끈하고, 비-다공성(non-porous)이다. 전기방사 공정(electrospinning process)은, 표면 상에 뿌려진 스파게티 면류와 유사한 무작위의 방식(a random fashion resembling spaghetti noodles scattered on a surface)에서 기저 미세다공성 막의 표면 상에 나노규모의 PBI 섬유를 침전시킬 수 있다(deposit).
전기방사 코팅 접근(electrospinning coating approach)은, 다공성 기저막의 공극율(porosity) 또는 다공성 구조(pore structure)에 해로운 영향이 없이 미세다공성 다공성 막(microporous porous membrane) 상의, PBI 또는 폴리아라아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드(polyamideimide)와 같은 고분자, 그 밖의 고분자와 함께 PBI의 블렌드 및 블렌드와 같은 높은 Tg 고분자, 혼합물 및/또는 이들의 조합을 코팅할 수 있다, 즉, 나노규모의 전기방사된 섬유가 기저막의 구멍(pore)을 차단하지 않는다. 전기방사 공정(electrospinning process)은, 다공성을 요구하는 나노규모의 섬유 이들 자체 없이 미세다공성 기저막 내로 나노규모의 섬유의 형태에 높은 Tg 고분자를 적용하는 방법을 제공한다. 섬유 사이의 공간은 필요한 오프닝(necessary openings) 또는 다공성(porosity)을 제공한다. 전기방사된 나노규모의 높은 Tg 고분자 섬유에서 구멍(pore)을 형성하기 위한 공정 단계는 필요로 하지 않는다. 전기방사 과정에서, 높은 Tg 고분자 또는 고분자는 용매 또는 용매들에 용해된다. 용매는 전기방사된 섬유의 형성 동안에 증발된다. 일반적으로, 미세다공성 기저막 상에 고분자를 적용하는 딥 코팅된 또는 그라비어 코팅된 방법(dip coated or gravure coated methods)은 고분자 용매를 제거하기 위해 설계된 배스(bath)에 담가지기 위한 코팅된 필름을 요구할 수도 있다. 미세다공성 막 내로 높은 Tg 고분자를 적용하거나 또는 스탠드 단독 막을 형성하기 위한(for forming stand alone membranes) 본 발명의 전기방사된 방법은, 코팅에서 다공성 구조를 형성하기 위해 용매를 제거하기 위한 담금 단계 또는 추출 단계가 요구되지 않기 때문에, 제조 관점으로부터(a manufacturing point of view) 그 밖의 공정보다 단순할 수도 있다. 전기방사는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막을 생산하도록 미세다공성 막 내로 나노 규모의 높은 Tg 고분자 섬유의 적용을 위한 보다 적은 비용이 드는 제조 공정일 수 있다.
적어도 선택된 세퍼레이터 또는 막 실시형태에서, 높은 Tg 고분자는, 높은 Tg 고분자가 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다면, 열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막 내로 코팅될 수 있다. 열가소성 고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐(polymethylpentene) 및/또는 블렌드와 같은 폴리올레핀, 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 폴리올레핀 미세다공성 기저막은 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC로부터 입수가능하다. 미세다공성 기저막은, 예를 들어 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC의 건식 스트레치 공정(dry stretch process)(Celgard® 건식 스트레치 공정으로 알려짐), 또는 한국의 Celgard Korea Inc., 일본의 Asahi 및 Tonen의 추출 공정(extraction process) 또는 상 분리(phase separation)로서 또한 알려진 습식 공정(wet process)에 의해 제조될 수 있다. 기저막은, 삼중층 막, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE) 또는 이중층 막(PP/PE 또는 PE/PP) 등과 같은 다중층 막(multi-layer membrane), 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단일 층[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)]일 수도 있다.
폴리프로필렌과 같은 몇몇의 기저막 또는 필름은, 막의 표면 특성을 변경하고, 상기 기저막의 하나 또는 양면에 나노규모의 전기방사된 섬유 또는 높은 Tg 고분자 코팅의 부착(adhesion)을 개선하기 위해 예비-처리(pre-treatment)를 필요로 한다(Some base membranes or films, such as Polypropylene, may require pre-treatment in order to alter the surface characteristics of the membrane and improve the adhesion of the high Tg polymer coating or nanoscale electrospun fibers to one or both sides of the base membrane). 예비-처리는, 이의 하나 또는 양면 상의 프라이밍(priming), 스트레칭(stretching), 코로나 처리(corona treatment), 플라즈마 처리(plasma treatment), 및/또는 계면활성제 코팅(surfactant coatings)과 같은 코팅을 포함할 수도 있으나, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 다양한 실시형태 또는 양상을 설명하기 위한 목적으로, 현재 그려진 대표적인 형태로 나타낸 것이지만, 본 발명은 실시형태, 정확한 배열 또는 나타낸 수단으로 제한되지는 않는다.
도 1 은, 본원 코팅 공정 및 필름 패스(film path)의 하나의 실시형태의 도식적인 측면도(schematic side view)이다.
도 2 는, 일반적인 핫 ER(전기 저항) 서모그램[Hot ER (Electrical Resistance) thermogram]의 개략도(schematic)이다.
도 3 은, 핫 팁 홀 프로파게이션 테스트 배열(Hot Tip Hole propagation test setup)의 도식적인 측면도이다.
도 4 는, 13 ㎛ 대조군(코팅되지 않음) 기저막 및 본원의 실시예 1 내지 5와 같이 포함된 다섯 개의 코팅된 실시형태의 확장 열분석(Expansion Thermomechanical Analysis)(e-TMA)이다.
도 5 는, 13 ㎛ 대조군 및 본원의 실시예 1 내지 4의 핫 전기 저항(Hot ER) 서모그램이다.
도 6 은, 13 ㎛ 대조군(코팅되지 않은) 기저막 및 나타낸 홀 직경을 갖는 본원 실시예 1 내지 5로서 포함된 5 개의 실시형태에서 실시된 핫 팁 홀 프로파게이션 테스트 결과의 6 개 각각의 평면도 디지털 이미지(six respective top view digital images)를 나타낸다.
도 7 은, 본원 실시예 4의 5000x 확대에서의 표면 SEM 현미경 사진이다.
도 8 은, 본원 실시예 4의 10,000x 확대에서의 단면도 SEM 현미경 사진이다.
도 9 는, 본원 실시예 3의 5000x 확대에서의 표면 SEM 현미경 사진이다.
도 10 은, 본원 실시예 3의 5000x 확대에서의 단면도 SEM 현미경 사진이다.
도 11 은, 본원 실시예 5의 코팅의 5200x 확대에서의 단면도 SEM 현미경 사진이다.
도 12 는, 16 ㎛ 대조군 샘플 및 본원 실시예 6 및 2에서의 확장 열분석(e-TMA) 서모그램이다.
도 13 은, 16 ㎛ 대조군 샘플 및 본원 실시예 6 및 2에서의 핫 전기 저항(Hot Electrical Resistance)(Hot ER) 테스트의 서모그램이다.
도 14 는, 16 ㎛ 대조군 샘플 및 본원 실시예 6 및 2에서의 각각의 핫 팁 홀 프로파게이션 디지털 이미지(Hot Tip Hole propagation digital images)이다.
도 15 는, 본원 실시예 6의 20,000x 확대에서의 표면 SEM 현미경 사진이다.
도 16 은, 본원 실시예 6의 830x 확대(왼쪽 이미지) 및 2,440x 확대(오른쪽 이미지)에서의 각각의 단면도 SEM 현미경 사진이다.
도 17 은, 본원 실시예 2의 20,000x 확대에서 표면 SEM 현미경 사진이다.
도 18 은, 본원 실시예 2의 2,980x(왼쪽 이미지)의 확대 및 13,300x(오른쪽 이미지)의 확대에서 각각의 단면도 SEM 현미경 사진이다.
도 19 는, 본원 실시예 2의 4,380x(왼쪽 이미지)의 확대 및 12,100x(오른쪽 이미지)의 확대에서 각각의 추가적인 단면도 SEM 현미경 사진이다.
도 20 은, 섬유 형성(fiber formation)을 나타낸 전기방사 디바이스(electrospinning device)의 개략도이다.
도 21 은, 5,000x 확대에서의 PBI 전기방사된 코팅(PBI electrospun coating)의 표면 사진(surface view)을 나타내는 SEM 현미경 사진이다.
도 22 는, 20,000x 확대에서의 PBI 전기방사된 코팅(PBI electrospun coating)의 표면 사진을 나타내는 SEM 현미경 사진이다.
도 23 은, 홀 직경(hole diameter) = 2.96 mm을 갖는 핫 팁 홀 프로파게이션 대조군 샘플 사진(Hot Tip Hole Propagation Control sample image)이다.
도 24 는, 홀 직경 = 0.68 mm을 갖는 핫 팁 홀 프로파게이션 1-측면 PBI 코팅된 샘플 이미지(Hot Tip Hole Propagation 1-sided PBI coated sample image)이다.
도 25 는, 홀 직경 = 0.595 mm을 갖는 핫 팁 홀 프로파게이션 2-측면 PBI 코팅된 샘플 이미지이다.
도 26 은, 코팅되지 않는 대조군 샘플, 1-측면 PBI 코팅된 및 2-측면 PBI 코팅된 Celgard 막(1-sided PBI coated and 2-sided PBI coated Celgard membrane)의 핫 ER 서모그램이다.
도 27 은, 코팅되지 않는 대조군 샘플, 1-측면 PBI 코팅된 및 2-측면 PBI 코팅된 Celgard 막의 확장-TMA 서모그램(Extension-TMA Thermogram)이다.
도 28 은, 계면활성제 코팅된 Celgard®3401 대조군 샘플 및 2-측면 PBI 코팅된 Celgard®3401 막의 핫 ER 서모그램이다.
도 29 는, 계면활성제 코팅된 Celgard®3401 대조군 샘플 및 2-측면 PBI 코팅된 Celgard®3401 막의 확장-TMA 서모그램이다.
도 30 은, 홀 직경 = 3.7 mm를 갖는 핫 팁 홀 프로파게이션 Celgard®3401 계면활성제 코팅된 샘플 이미지이다.
도 31 은, 홀 직경 = 0.596 mm을 갖는 핫 팁 홀 프로파게이션 PBI 전기방사된 코팅된 샘플 이미지이다.
본 발명의 적어도 특정한 실시형태는, 전기가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극 및 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는 적어도 특정한 극단적인 조건을 위한 개선된 또는 신규한 전지 세퍼레이터, 높은 온도, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 막, 필름 및 합성물 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물 및 구성요소 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하기 위한 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 포함하는 리튬-이온 전지, 리튬-이온 2차 전지 및 그 밖의 전지 등(전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등을 포함)에 대한 필요를 다룰 수도 있다. 이러한 리튬-이온 전지, 또는 그 밖의 전지, 셀 또는 팩 등은, 원통형(cylindrical), 평면(flat), 직사각형(rectangular), 큰 규모의 Electric Vehicle (EV), 각기둥(prismatic), 버튼(button), 봉투(envelope) 및/또는 박스(box) 등과 같은 큰 규모와 같은 어떠한 형태, 크기 및/또는 입체배치(configuration) 일 수도 있다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태는, 상기 전지가 단시간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 바람직하게는 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 막, 합성물 및 구성요소 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물 및 구성요소 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬-이온 전지의 제조자는, 적어도 단기간 동안, 높은 온도[예를 들어, 약 160 섭씨 온도(degrees Centigrade) 또는 섭씨, 바람직하게 약 180 ℃(deg C), 보다 바람직하게 약 200 ℃, 가장 바람직하게 약 220 ℃ 또는 보다 큰]에서 적어도 부분적인 작용(at least partial functioning)을 할 수 있는 리튬-이온 2차 전지를 달성하기 위한 노력한다. 이러한 부분적인 작용은, 바람직하게 적어도 단기간 동안 높은 온도에서 적어도 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하는 것을 포함하고, 전극들 사이에 적어도 부분적인 이온 흐름, 또는 완전한 이온 흐름(full ionic flow)을 가능하게 하거나 또는 제공하는, 셧다운(shutdown), 완전한 셧다운(full shutdown), 부분적인 셧다운(partial shutdown)을 또한 포함할 수도 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 하나의 층은, 약 130 ℃에서 셧다운될 수도 있지만, 바람직하게는 세퍼레이터의 또 다른 층은, 약 160 ℃, 바람직하게 약 180 ℃, 보다 바람직하게 약 200 ℃, 가장 바람직하게 약 220 ℃ 또는 그 보다 높은 온도에서 적어도 5 분, 바람직하게 15 분, 및 보다 바람직하게 60 분 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 이는 높은 온도에서 부분적으로 작용한다. 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터는, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지되고, 약 160 ℃(예를 들어, 130 ℃에서 셧다운)에서 전극들 사이의 완전한 셧-다운(shut- down)[이온 흐름이 없음(no ionic flow)]을 제공한다. 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터는, 약 180 ℃에서, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지한다. 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터는, 약 200 ℃에서 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지된다. 또 다른 실시형태에서, 가능한 가장 바람직한 세퍼레이터는, 약 250 ℃ 또는 그 이상에서 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지한다.
가능한 바람직한 높은 온도 세퍼레이터는, 높은 용융 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과, 보다 바람직하게 180 ℃ 초과, 여전히 보다 바람직하게 200 ℃ 초과, 및 가장 바람직하게 220 ℃ 초과를 갖는 적어도 하나의 층, 코팅 또는 구성요소를 갖고, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 상기 전기가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖고, 임의적으로 바람직하게 130 ℃에서 셧다운(shutdown)될 수도 있다.
가능한 보다 바람직한 높은 온도 세퍼레이터는 높은 용융 온도, 바람직하게 180 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 200 ℃ 초과를 갖고, 전지가 단시간 동안 상승된 온도에서 유지된 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는다.
가능한 가장 바람직한 높은 온도 세퍼레이터는, 약 250 ℃ 또는 그 이상(높은 Tg 고분자)의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 약 50 ℃ 또는 그 이하[전해질(electrolyte)에서 약 200 ℃ 또는 그 이상의 효과적인 Tg]의 전해질에서의 Tg 억제(suppression)를 갖는 고분자를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는데 충분한 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 적어도 하나의 층을 갖는다. 높은 Tg 고분자는, 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해가능하여야 하고, 바람직하게 높은 Tg 고분자는 DMAc와 같은 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다.
적어도 특정한 실시형태에 따라, 일정 기간 동안, 바람직하게 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안, 전지가 상승된 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과, 보다 바람직하게 180 ℃ 초과, 보다 더 바람직하게 200 ℃ 초과, 및 가장 바람직하게 220 ℃ 초과에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는데 충분한 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성(바람직하게 둘 다)을 갖는 적어도 하나의 층 또는 코팅과 함께 높은 용융 온도 세퍼레이터를 갖는 것은 매우 바람직하고, 임의적으로, 바람직하게 약 120 ℃, 보다 바람직하게 125 ℃, 가장 바람직하게 130 ℃에서, 셧-다운을 제공할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는, 높은 온도 용융 무결성(high temperature melt integrity, HTMI) 세퍼레이터로서 언급될 수도 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 가능한 바람직한 독창적인 세퍼레이터는, 이의 적어도 하나의 면에서 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 또는 블렌드(blend)[충전제 또는 입자로 사용된 경우에 결합제(binder)로서 또한 언급됨]로 코팅된 다공성 막을 포함하는 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터 또는 높은 Tg 고분자 또는 블렌드를 사용하여 제조된 적어도 하나의 층을 갖는 스탠드 단독(단일 또는 다수가 겹친) 다공성 막[stand alone (single or multi-ply) porous membrane]이다. 비-가열 세트(non-heat set), 높은 Tg 고분자 또는 블렌드가 가능한 바람직하다. 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해가능하여야 하고, 바람직하게 높은 Tg 고분자는 DMAc와 같은 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매이다.
가능한 가장 바람직한 높은 온도 세퍼레이터는, 약 250 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 약 50 ℃ 또는 그 이하의 전해질(electrolyte)에서의 Tg 억제(suppression)를 갖는(전해질에서 약 200 ℃ 또는 그 이상의 효과적인 Tg) 높은 Tg 고분자를 포함하는 적어도 하나의 층 또는 코팅을 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는다. 바람직한 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해가능해야하고, 바람직하게 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 적어도 단기간 동안 리튬-이온 2차 전지(전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등)에서, 200 ℃까지, 바람직하게 250 ℃까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는 적어도 하나의 층 또는 코팅을 갖는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 막 또는 합성물을 제공하는 것이다. 이는 특히 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 160 ℃ 이상, 보다 바람직하게 180 ℃ 이상 및 가장 바람직하게 적어도 200 ℃의 전해질에서의 효과적인 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 또는 그 이상의 고분자를 포함하거나 또는 바람직하게 구성된 적어도 하나의 층 또는 코팅을 포함한다. 바람직하게, 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 이로 제한되지 않는 폴리이미다졸(polyimidazole), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)(PBI), 폴리이미드(polyimides), 폴리아미드이미드(polyamideimides), 폴리아르아미드(polyaramids), 폴리술폰(polysulfones), 방향족 폴리에스테르(aromatic polyesters), 폴리케톤(polyketones) 및/또는 블렌드, 혼합물 및 이들의 조합과 같은 적어도 250 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고분자, 블렌드 또는 고분자들의 조합을 포함한다. 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 미세다공성 기저 막 또는 필름에 적용되는 단면 또는 양면 높은 Tg 고분자 미세다공성 코팅[높은 온도 충전제(fillers) 또는 입자와 함께 또는 없이]으로 구성되거나 또는 포함할 수도 있다. 선택적으로, 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, 프리 스탠딩 높은 Tg 고분자 미세다공성 세퍼레이터 또는 막(free standing high Tg polymer microporous separator or membrane)(높은 온도 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이)일 수도 있다. 또 다른 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은 (높은 온도 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이) 적어도 하나의 높은 Tg 고분자 미세다공성 층을 포함할 수도 있다.
적어도 하나의 선택된 세퍼레이터 또는 막 실시형태에서, 높은 Tg 고분자가 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다면, 높은 Tg 고분자는 열가소성 고분자(thermoplastic polymer)로 제조된 미세다공성 기저막 내에 코팅될 수 있다. 열가소성 고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 및/또는 블렌드와 같은 폴리올레핀, 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 이러한 폴리올레핀 미세다공성 기저막은 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC로부터 입수가능하다. 미세다공성 기저막은, 예를 들어, 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC의 건식 스트레치 공정(dry stretch process), 또는 대한민국의 Celgard Korea Inc., 일본의 Asahi 및 일본의 Tonen의 상 분리 또는 추출 공정으로서 또한 알려진 습식 공정(wet process)에 의해 제조될 수 있다. 기저막은, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단일 층[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)], 삼중층 막, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE) 또는 이중층 막(bi-layer membrane)(PP/PE or PE/PP) 등과 같은 다중-층 막(multi-layer membrane)일 수도 있다.
폴리프로필렌과 같은 몇몇 기저막 또는 필름은, 막의 표면 특성을 변경하고, 하나 또는 양면의 기저막(one or both sides of the base membrane)에 높은 Tg 고분자 코팅의 부착을 개선시키기 위해 예비-처리(pre-treatment)를 필요로 할 수도 있다. 예비-처리는, 이의 하나 또는 양면에 프라이밍(priming), 스트레칭(stretching), 코로나 처리(corona treatment), 플라즈마 처리(plasma treatment) 및/또는 계면활성제 코팅과 같은 코팅을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 적어도 특정한 목적은, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 적어도 특정한 극도의 조건에 대한 전지 세퍼레이터, 높은 온도, 높은 용융 온도 미세다공성 전기 세퍼레이터, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터 및 분리막 등, 이러한 세퍼레이터 및 막 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터 및 막 등을 포함하는 리튬-이온 전지, 리튬-이온 2차 전지, 전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 및 커패시터 등에 관한 것이다. 이러한 전지, 셀 또는 팩 등은, 원통형(cylindrical), 평면(flat), 직사각형(rectangular), 큰 규모, 큰 규모의 Electric Vehicle (EV), 각기둥(prismatic), 버튼(button), 봉투(envelope), 박스(box), 운드(wound), 폴디드(folded) 및/또는 z-폴드(z-fold) 등과 같은 어떠한 형태, 크기 및/또는 입체배치(configuration) 일 수도 있다.
본 발명의 적어도 특정한 목적은, 전지가 일정 시간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 막 등, 이러한 세퍼레이터, 막을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터 및 막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태는, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 전지 세퍼레이터, 이러한 세퍼레이터를 제조 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터를 포함하는 리튬-이온 2차 전지에 관한 것이다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등에서 250 ℃ 까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터 또는 막을 제공하는 것이다. 이러한 특히 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, 이로 제한되지 않는 폴리이미다졸, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드, 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리아르아미드(polyaramids), 폴리술폰, 방향족 폴리에스테르, 폴리케톤 및/또는 블렌드, 혼합물 및 이들의 조합과 같은, 180 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg), 가장 바람직하게 250 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 보다 바람직한 고분자, 블렌드 또는 조합을 포함하는 165 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 또는 그 이상의 고분자로 바람직하게 구성된다. 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은 미세다공성 기저막에 적용된 단일 또는 양면의 높은 Tg 고분자 코팅으로 구성될 수 있거나, 또는 프리 스탠딩 높은 Tg 고분자 미세다공성 세퍼레이터 또는 막(free standing high Tg polymer microporous separator or membrane)일 수 있다. 높은 Tg 고분자는, 채워지거나 또는 채워지지 않을 수도 있다. 높은 Tg 고분자는, 열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막 내에 코팅될 수 있고, 바람직하게 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해된다. 열가소성 고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 및 블렌드와 같은 폴리올레핀, 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 기저막은, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단일 층[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)], 삼중층 막, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE) 또는 이중층 막(bi-layer membrane)(PP/PE or PE/PP) 등과 같은 다중-층 막(multi-layer membrane)일 수도 있다.
폴리프로필렌과 같은 몇몇의 기저막 또는 필름은, 막의 표면 특성을 변경하고 기저막에 높은 Tg 고분자 코팅의 부착을 개선시키기 위해 예비-처리를 필요로 할 수도 있다. 예비-처리는, 이의 하나 또는 양면에 프라이밍(priming), 스트레칭(stretching), 코로나 처리(corona treatment), 플라즈마 처리(plasma treatment) 및/또는 계면활성제 코팅과 같은 코팅을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
적어도 하나의 실시형태에 따라, 본 발명의 목적은, 높은 온도 전지에서 250 ℃ 까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는 높은 용융 온도 미세다공성 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 높은 Tg 고분자는, 코팅 슬롯 다이(coating slot die)(도 1 참고), 독터 블레이드(doctor blade), 메이어 로드(Meyer rod), 또는 다이렉트 또는 리버스 그라비어 타입 롤(direct or reverse gravure type roll)에 의한 코팅 용액에 적용될 수도 있다. 코팅 용액은, 적절한 용매, 예를 들어, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸 프롤리딘온(N-methyl pyrrolidinone), 1,4 디옥산(dioxane), 아세톤 등에서 높은 Tg 고분자를 용해시킴으로써 제조될 수도 있다. 코팅 용액은, 1) 높은 Tg 고분자를 위한 비-용매(non-solvent), 2) 디할로겐화물( dihalide), 디알데히드(dialdehyde) 또는 산 이염화물(acid dichloride)과 같은 가교제(cross linking agent), 3) 코팅 균일성(coating uniformity)을 개선하기 위한 계면활성제, 4) Al2O3, TiO2, CaCO3 , BaSO4, 실리카 카바이드(silica carbide), 질화 붕소(boron nitride)와 같은 무기물 입자, 또는 5) 분말화된 PTFE, 또는 그 밖의 화학적인 불활성, 작은[바람직하게 2 마이크론 이하(less than 2 microns), 보다 바람직하게 1 마이크론 미만], 건조, 및 높은 용융 온도와 같은 유기물 고분자를 더 포함할 수도 있다.
높은 Tg 고분자를 적용한 다음에, 막은 겔화 배스(gelation bath)에 담가질 수도 있다(도 1 참고). 겔화 배스는 비-용매(non-solvents) 또는 비-용매의 혼합물로 이루어진 단일 배스(single bath)로 이루어질 수 있거나, 또는 겔화 배스는 용매의 혼합물 및 하나 또는 그 이상의 비-용매를 포함하는 일련의 배스(series of baths)로 이루어질 수 있다. 코팅 작업(coating operation)이 일련의 배스로 이루어진 경우에, 최종의 배스는 비-용매 또는 비-용매의 혼합물로 이루어져야 한다. 코팅 다이(coating die) 및 겔화 배스 사이의 거리가 공기와 함께 코팅 혼합물의 접촉을 예방하기 위해 최소화되어야 하는 점을 주의해야한다. 배스는 실온, 실온 이하 또는 상승된 온도일 수도 있다.
겔화 배스 단계는, 기저막 내에 높은 Tg 고분자를 침전시키고(precipitate), 고분자 용매(또는 용매)를 제거하고, 높은 Tg 고분자 코팅 또는 층에 다공성 구조를 형성하기 위해 제공된다. 배스 조성물의 선택 및 배스의 온도는, 상기 고분자의 침전(precipitation)의 비율 및 기저막, 필름 또는 캐리어(carrier)에 형성된 다공성 코팅 또는 층의 다공성(porosity) 및 구멍 구조(pore structure)를 조절한다.
코팅된 막, 필름 또는 캐리어는 오븐에서 건조시킨 다음에, 필름의 수축(shrinkage) 또는 동그랗게 말려지는 것을 예방하기 위해 텐더프레임(tenter frame) 상에 건조될 수 있다. 최종의 높은 Tg 고분지 코팅 또는 층 두께는, 바람직하게 5 내지 40 ㎛의 전체적인 두께를 갖는 코팅된 미세다공성 막 또는 세퍼레이터를 갖는 1 내지 20 ㎛ 일 수도 있다. 적어도 특정한 가능한 바람직한 실시형태에서, HTMI 세퍼레이터를 형성하기 위한 폴리올레핀 미세다공성 막의 적어도 하나의 면에, 바람직하게 양면에서, 이는 적어도 약 4 ㎛, 바람직하게 적어도 약 6 ㎛, 보다 바람직하게 적어도 약 8 ㎛ 의 코팅을 갖는 것이 바람직할 수도 있다.
또 다른 가능한 바람직한 독창적인 세퍼레이터는, 바람직하게 양면에 코팅된[다공성 기저 필름(porous base film)의 양면에] 및 이의 적어도 하나의 면에 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 바람직한 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 전기방사된 나노섬유 코팅을 갖는, 전기방사 코팅된 미세다공성 전지 세퍼레이터(electrospun coated microporous battery separator)이다. PBI가 바람직할지라도, 그 밖의 고분자 또는 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinyldiene fluoride) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체(co-polymer) 및 블렌드와 같은 고분자와 함께 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합이 또한 사용될 수도 있다.
전기방사(Electrospinning)는 40 내지 2000 nm의 범위에서 고분자의 나노섬유(polymeric nanofibers)를 형성하는데 사용될 수 있는 공정이다. 전기방사 공정은, 모세관의 팁(tip)에서 수집기(collector)까지 고분자 용액을 끌어당기기 위한 전기장(electric field)을 사용한다. 전기방사 노즐-타입 디바이스(electrospinning nozzle-type device)의 개략도(schematic)는 도 20 에 나타내었다. 전압은, 그라운디드 콜렉터(grounded collector)로 향한 끌어당기기 위한 고분자 용액의 미세한 흐름(fine stream)을 야기하는 고분자 용액에 적용된다. 미세한 흐름은, 콜렉터에서의 삼차원 섬유 웨브 구조(three dimensional fibrous web structure)를 형성하는 고분자 섬유(polymeric fibers)를 형성하기 위해 건조시킨다. 전기방사(Electrospinning)는 미세다공성 막과 같은 기판(substrate)에 코팅된 나노섬유 고분자에 적용하기 위해 사용될 수 있다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 적어도 단시간 동안 리튬-이온 2차 전지(셀, 팩, 전지, 어큐물레이터 또는 커패시터 등)에서 250 ℃ 까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는, 높은 용융 온도 전기회전 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막을 제공하는 것이다. 이러한 특정한 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, 바람직하게 미세다공성 기저막의 양면에 코팅된 및 이의 적어도 하나의 면에 적용된 고분자 또는 그 밖의 고분자와 함께 PBI의 블렌드 또는 폴리벤즈아미다졸(PBI)의 전기방사된 나노섬유 코팅(electrospun nanofiber coating)을 바람직하게 갖는다. 전기방사된 나노섬유 코팅은, 도 21 및 22 에서의 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진(micrographs)에서 나타낸 바와 같이, 직경에서 10 내지 2000 나노미터, 바람직하게 직경에서 20 내지 1000 나노미터, 보다 바람직하게 직경에서 25 내지 800 나노미터, 및 직경에서 가장 바람직하게 30 내지 600 나노미터의 범위인 나노규모의 PBI 섬유로 바람직하게 구성되어 있다. 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 분리막의 나노규모의 PBI 전기방사된 코팅의 목표 기초 중량(targeted basis weight of the nanoscale PBI electrospun coating of the high melt temperature microporous Lithium-ion rechargeable battery separator membrane)은, 1.0 내지 8.0 g/m2 또는 그 이상, 바람직하게 2.0 내지 6.0 g/m2, 보다 바람직하게 2.2 내지 5.0 g/m2, 및 가장 바람직하게 2.5 내지 5.0 g/m2 이다.
핫 전기(Hot ER) 저항 테스트의 결과, 확장-열 중량 분석(Extension-Thermogravimetric Analysis, e-TMA) 테스팅 및 핫 팁 홀 프로파게이션 테스트(Hot Tip Hole Propagation testing)는, 창의적인 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 분리막의 높은 용융 온도 무결성(high melt temperature integrity, HTMI) 실행(performance)을 한정하는데 사용된다.
도 2 는, 저항에서 급상승에 의해 나타낸 테스트 샘플의 초기의 셧다움을 나타내는 일반적인 핫 ER 서모그램(Hot EP thermogram)을 나타내고, 저항(Resistance)은 높은 레벨로 지속되는 경우에, 서모그램의 평편한 섹션(flat section)으로서 셧다운 무결성 윈도우(shutdown integrity window)를 나타낸다. 도 26 은, 창의적인 PBI 하나의 면 코팅된 세퍼레이터의 핫 ER 테스트 결과 및 양면의 PBI 코팅된 분리막의 테스트 결과를 나타낸다. 대략 135 ℃의 온도에서, Celgard®M824 PP/PE/PP 다중층 기저막의 PE 층에서의 구멍은 녹고(melt) 폐쇄되고(close), 상기 기저막은 열의 셧다운(thermal shutdown)을 겪는다. 핫 ER 테스트는, 전기 저항에서 급격한 증가(sharp increase)를 갖는 기저막(base membrane)에서 발생된다. 온도가 핫 ER 테스트에서 증가하는 바와 같이, 하나 및 양면 PBI 코팅된 M824 막은, 창의적인 분리막의 높은 용융 온도 무결성을 나타내는 200 ℃의 온도까지의 지속적으로 증가된 전기 저항을 갖는다. 높은 레벨의 지속된 증가된 전기 저항은, 분리막이 200 ℃ 이상 전지에서 전극 쇼팅(electrode shorting)을 예방할 수도 있음을 나타낸다.
도 27 은, 기저막이 다중층 PP/PE/PP 기저막 Celgard®M824 에서 PP 층의 용융 때문에 대략 160 내지 170 ℃의 영역에서 파열되는 경우에, 창의적인 전기방사 코팅된 분리막에서의 확장-열 중량 분석(e-TMA) 테스트를 나타내고, 온도가 증가됨에 따라, 막 샘플의 크기(dimension)는 250 ℃에 대해 100 % 까지 남아있다. 100 %로 남아있는 테스트 샘플의 크기는, PBI 층이 250 ℃ 까지 열적으로 안정됨을 나타낸다. 이러한 e-TMA 실행(This e-TMA performance)이 250 ℃의 온도까지 높은 온도 용융 무결성(HTMI)를 가짐을 나타낸다.
핫 팁 홀 프로파게이션 테스팅(Hot Tip Hole Propagation testing)의 테스트의 결과는, 450 ℃의 온도에서 핫 팁 프로브(hot tip probe)와 함께 접촉한 후에, 전기방사 코팅된 하나의 면 PBI 및 양면 PBI 코팅된 샘플의 홀 크기(hole size)의 직경이 크기에서 0.6 내지 0.7 mm 인 반면에, 코팅되지 않은 대조군 샘플의 홀 크기의 직경이 2.96 mm임을 나타낸다. 핫 팁 홀 프로파게이션 결과는, PBI 전기방사 코팅된 분리막이 X, Y 및 Z 방향에서 높은 온도 안정성을 갖음을 나타낸다. 핫 팁 프로브(hot tip probe)과의 접촉에 대한 반응에서 최소한의 홀 프로파게이션(Minimal hole propagation)은, Li-이온 셀에서 내부의 짧은 회로 동안에 발생할 수도 있는 국한된 핫 스팟(localized hot spot)에 대한 분리막의 원하는 반응을 모의 실험하였다(simulates).
전기방사 공정은, 기저 미세다공성 막에서의 3 차원 나노규모의 섬유의 웨브 구조(three dimensional nanoscale fibrous web structure)에서 기저 미세다공성 막, 필름 또는 합성물의 표면에 나노규모의 PBI 섬유를 침전시킬 수 있다(deposit). 섬유는 5000x 확대에서 SEM에 의해 바라본 경우, 매끄러운 표면(smooth surface)을 갖고, 비-다공성(non-porous)이고, 즉 상기 섬유는 어떠한 구멍 또는 홀을 갖지 않는다.
전기방사 코팅 접근(electrospinning coating approach)은, 구멍 구조(pore structure) 또는 다공성 기저막의 다공성(porosity)에 대한 해로운 효과 없이 미세다공성 다공성 막 내에 PBI, PBI의 블렌드 및 그 밖의 고분자 또는 폴리아르아미드, 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드와 같은 고분자 및 블렌드와 같은 고분자, 혼합물 및/또는 이들의 조합과 같은 높은 Tg 고분자를 코팅시킬 수 있고, 즉 나노규모의 전기방사된 섬유는 기저막의 구멍(pore)을 차단하지 않는다. 전기방사 공정은, 다공성인 나노규모의 섬유들 이들 자체가 없이 미세다공성 기저막 내로 나노규모의 섬유의 형태에서 높은 Tg 고분자를 적용하는 방법을 제공한다. 섬유 사이의 공간은 원하는 다공성(desired porosity)을 제공한다. 따라서, 전기방사된 나노규모의 높은 Tg 고분자 섬유에서 구멍을 형성하기 위해 추가적인 공정이 필요로 하지 않는다. 전기방사 공정에서, 높은 Tg 고분자 또는 고분자는 용매 또는 용매들에 용해된다. 상기 용매는 전기방사된 섬유의 형성 동안에 증발된다. 일반적으로, 미세다공성 기저막 내로 고분자를 적용하는 딥 코팅된 또는 그라비어 코팅된 방법(dip coated or gravure coated methods)은, 상기 코팅된 필름이 고분자 용매를 제거하거나 또는 추출하기 위해 설계된 배스에 담가질 것을 필요로 할 수도 있다. 이러한 담금 단계(immersion step)는 코팅에서 다공성 구조를 형성한다. 미세다공성 막 내로 높은 Tg 고분자를 적용하는 본원의 전기방사 방법은, 용매를 제거하고 구멍을 형성하기 위한 추출 또는 담금 담계를 필요로 하지 않는 사실로 인한 견해(view)의 제조 관점으로부터 보다 단순할 수 있다. 전기방사는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 막 또는 합성물 등을 생산하기 위해 미세다공성 막, 필름, 합성물 또는 캐리어 내에 나노규모의 Tg 고분자 섬유의 적용을 위해 보다 비용이 덜 드는 제조 공정(less costly manufacturing process)일 수 있다.
실시예 1
13 um Celgard®EK1321 PE 미세다공성 막은, 폴리벤즈이미다졸[SC, Rock Hill에서의 PBI 실행 제품으로부터 DMAc에서 26 % 도프(dope)로서 입수가능함] 및 Degussa 퓸드 알루미나(fumed Alumina) 20 nm 직경 입자로 이루어진 4 ㎛ 코팅 층으로 코팅된다. 코팅 용액은 수분을 제거하기 위해 밤새 180 ℃ 오븐에서 알루미나 입자를 첫 번째로 건조시킴으로써 제조된다. 그리고 난 다음에 DMAc에서의 건조된 알루미나 입자의 25 중량% 슬러리가 제조된다. 최종의 코팅 조성물은 7 % 폴리벤즈이미다졸(PBI), 28 % 알루미나 및 65 % DMAc 이다. 코팅은 단일 면의 코팅(single sided coating)으로서 슬롯 다이(slot die)로 적용되고, 코팅된 막은 15 분 이하의 기간 동안에 80 내지 100 ℃에서 오븐에 건조된다.
실시예 2
13 um Celgard®EK1321 PE 미세다공성 막은, 폴리벤즈이미다졸(SC, Rock Hill에서의 PBI 실행 제품을 통해 입수가능함) 및 Degussa 퓸드 알루미나 20 nm 직경 입자로 이루어진 7 ㎛ 코팅 층으로 코팅된다. 코팅 용액은 수분을 제거하기 위해 밤새 180 ℃ 오븐에서 알루미나 입자를 첫 번째로 건조시킴으로써 제조된다. 그리고 난 다음에 DMAc에서의 건조된 알루미나 입자의 25 중량% 슬러리가 제조된다. 최종의 코팅 조성물은 7 % 폴리벤즈이미다졸(PBI), 28 % 알루미나 및 65 % DMAc 이다. 코팅은 단일 면의 코팅(single sided coating)으로서 슬롯 다이(slot die)로 적용되고, 코팅된 막은 15 분 이하의 기간 동안에 80 내지 100 ℃에서 오븐에 건조된다.
실시예 3
13.3 % PBI 도프(dope)는 7 % DMAc로 희석된다. 이러한 코팅 용액은 리버스 그라비어 코팅 방법(reverse gravure coating method)을 사용하여 13 um Celgard®EK1321 PE 미세다공성 막에 적용된 다음에, 실온 물 배스 내에 코팅된 막을 담근다(This coating solution was applied to the 13 um Celgard® EK1321 PE microporous membrane using a reverse gravure coating method followed by immersion of the coated membrane into a room temperature water bath). 상기 막은 6 내지 10 분 동안 80 내지 100 ℃에서 오븐에 건조된다. 물 배스는 DMAc의 농도를 최소화하기 위해 순화하는 배스(circulating bath)로서 설계된 것이다. 막 코팅 패스(membrane coating path)는 막의 코팅된 면이 롤러(roller)와 접촉하지 않지만, 반면에 배스에서 접촉하도록 설계되어 있다(The membrane coating path was designed so that the coated side of the membrane did not come into contact with a roller while in the bath). 담금 시간(Immersion time)은 적어도 1 분이다.
실시예 4
13.3 % PBI 도프(dope)는 7 % DMAc로 희석된다. 이러한 코팅 용액은 리버스 그라비어 코팅 방법(reverse gravure coating method)을 사용하여 13 um Celgard®EK1321 PE 미세다공성 막에 적용된 다음에, 실온에서 물 배스 내에 33 % 프로필렌 글리콜 내에 코팅된 막을 담근다. 상기 막은 6 내지 10 분 동안 80 내지 100 ℃에서 오븐에 건조된다. 막 코팅 패스(membrane coating path)는 막의 코팅된 면이 롤러(roller)와 접촉하지 않지만, 반면에 배스에서 접촉하도록 설계되어 있다. 담금 시간은 적어도 1 분이다.
실시예 5
26 % PBI 도프가 DMAc에서 10 %로 희석된다. 이러한 코팅 용액은, 독터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 13 um Celgard®EK1321 PE 미세다공성 막에 적용한 다음에, 3 내지 5 분 동안 실온 아세톤 배스 내에 코팅된 막을 담근다. 막은 5 분 동안 100 ℃에서 오븐에서 건조된다.
실시예 6
16 um 폴리에틸렌 Celgard® 분리막은 Degussa 퓸드 알루미나 20 nm 입자와 함께 혼합된 DMAc에 용해된 폴리아르아미드로 이루어진 슬러리로 코팅된다. 코팅은 그라비어 코팅 방법을 사용하여 적용된다.
Figure pat00001
Figure pat00002
실시예 7
Celgard®M824 삼중층 미세다공성 막(Trilayer microporous membrane)은, 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc)와 함께 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 15 % 용액[SC, Rock Hill에서의 PBI 실행 제품으로부터 26 % 도프(dope)로서 입수가능함]으로 하나의 면에 전기방사 코팅된 것이다(electrospun coated). 코팅 공정은, 적용 전압이 15 kV 이고, 흐름 속도(flow rate)가 0.5 ml/h이고, 바늘의 게이지(gauge of the needle)가 7" ID,.025" OD 이고, 바늘 팁과 콜렉터 사이의 거리는 25 cm 인 경우, 노즐 타입 전기방사 디바이스(nozzle type electrospinning device)를 사용한다. M824 기저막의 하나의 면에 적용된 코팅의 두께는 7 내지 8 ㎛이다. 코팅된 샘플의 전체 두께는 20 ㎛이다.
실시예 8
Celgard®M824 삼중층 미세다공성 막(Trilayer microporous membrane)은, 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc)와 함께 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 15 % 용액[SC, Rock Hill에서의 PBI 실행 제품으로부터 26 % 도프(dope)로서 입수가능함]으로 양면(both sides)에 전기방사 코팅된 것이다. 코팅 공정은, 적용 전압이 15 kV 이고, 흐름 속도(flow rate)가 0.5 ml/h이고, 바늘의 게이지(gauge of the needle)가 7" ID,.025" OD 이고, 바늘 팁과 콜렉터 사이의 거리는 25 cm 인 경우, 노즐 타입 전기방사 디바이스(nozzle type electrospinning device)를 사용한다. 코팅된 샘플의 기초 중량은 0.94 mg/cm2 이다. 3 내지 4 ㎛ 두께 코팅은 M824 기저막의 각각의 면에 적용된다. 코팅된 샘플의 전체 두께는 20 ㎛이다.
실시예 9
Celgard®3401 계면활성제 코팅된 단층막 폴리프로필렌 미세다공성 막(surfactant coated monolayer polypropylene microporous membrane)은, 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc)와 함께 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 15 % 용액[SC, Rock Hill에서의 PBI 실행 제품으로부터 26 % 도프(dope)로서 입수가능함]으로 양면(both sides)에 전기방사 코팅된 것이다. 코팅 공정은, 적용 전압이 15 kV 이고, 흐름 속도(flow rate)가 0.5 ml/h이고, 바늘의 게이지(gauge of the needle)가 7" ID,.025" OD 이고, 바늘 팁과 콜렉터 사이의 거리는 25 cm 인 경우, 노즐 타입 전기방사 디바이스를 사용한다. 코팅된 샘플의 전체 두께는 55 ㎛이다.
Figure pat00003
Figure pat00004
테스트 절차(Test Procedures)
두께 : ASTM D374에 따라 Emveco Microgage 210-A 정확한 마이크로미터(precision micrometer)를 사용하여 두께를 측정하였다. 두께 수치를 마이크로미터(㎛)의 단위(units)로 나타내었다.
거얼리 ( Gurley ) : 거얼리는 Japanese Industrial Standard (JIS Gurley)로서 나타내고, OHKEN 투과성 테스터기(OHKEN permeability tester)를 사용하여 측정하였다. JIS 거얼리는, 4.9 인치의 물의 정압(constant pressure)에서 하나의 정사각형 인치의 필름(one square inch of film)을 통해 통과하기 위해, 100 cc의 공기를 필요로 하는 초(seconds)에서의 시간으로서 나타내었다.
인장 특성(Tensile Properties) : 세로 방향(Machine Direction, MD) 및 가로 방향(Transverse Direction) 인장 강도가 ASTM-882 절차에 따라 Instron Model 4201을 사용하여 측정되었다.
천공 강도(Puncture strength) : 천공 강도가 ASTM D3763을 기초로 Instron Model 4442을 사용하여 측정되었다. 측정은 미세다공성 스트레치된 제품(microporous stretched product)의 너비를 가로질러 측정되었고, 평균 천공 강도(average puncture strength)는 테스트 샘플을 구멍을 내기 위해 필요한 힘으로서 나타낸 것이다.
수축(Shrinkage) : 수축은 1 시간 동안 120 ℃에서 오븐에 샘플을 놓고, 1 시간 동안 130 ℃에서 오븐에 두 번째 샘플을 놓아둠으로써 두 개의 온도에서 측정된다. 수축은 둘 다 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에서 측정된다.
기초 중량(Basis Weight) : 기초 중량은 ASTM D3776을 사용하여 측정하고, 단위는 mg/cm2 이다.
핫 팁 홀 프로파게이션 테스트(Hot Tip Hole Propagation test) : 핫 팁 홀 프로파게이션 테스트에서, 0.5 mm의 팁 직경을 갖는 450 ℃의 온도에서 핫 팁 프로브(hot tip probe)는, 분리막의 표면에 접촉된다. 핫 팁 프로브는 10 mm/분의 속도로 막에 접근하고, 10 초의 기간 동안 분리막의 표면을 접촉하게 하는 것을 가능하게 한다. 핫 팁 테스트의 결과는, 핫 팁 프로브가 제거된 후에, 450 ℃ 핫 팁 프로브에 대한 분리막의 반응의 결과로서 형성된 홀의 형태 및 분리막에서의 홀의 직경 둘 다를 보여주는 광학 현미경(optical microscope)으로 찍은 디지털 이미지로서 나타내었다. 핫 팁 프로브와 함께 접촉으로부터 분리막에서의 홀의 최소한의 프로파게이션(Minimal propagation)은, Li-이온 셀에서의 내부의 짧은 순환(internal short circuit) 동안에 발생할 수도 있는 국한된 핫 스팟(localized hot spot)에 대한 분리막의 원하는 반응을 모의 실험한다(simulate).
ER(전기 저항) : 전기 저항의 단위는 ohm-cm2 이다. 세퍼레이터 저항은, 최종 물질로부터 작은 조각의 세퍼레이터를 자르고, 그리고 난 다음에 두 개의 블록킹 전극(blocking electrode) 사이에 이들을 배치함으로써 특징지어진다. 세퍼레이터는 3 : 7 부피비의 EC/EMC 용매에서 1.0 M LiPF6 염과 함께 전지 전해질(battery electrolyte)로 포화된다(saturated). 세퍼레이터의 Ohms(Ω)에서의 저항 R 은, 4-프로브 AC 임피던스 기술(4-probe AC impedance technique)에 의해 측정된다. 전극/세퍼레이터 인터페이스(electrode/separator interface)에서의 측정 오류를 줄이기 위해, 다수의 측정이 더 많은 층이 첨가됨으로써 필요로 한다. 다수의 층 측정을 기초로, 전해질로 포화된 세퍼레이터의 전기(이온) 저항, Rs(Ω)은, 화학식 Rs = psl/A[이 식에서, ps는 Ω-cm에서 세퍼레이터의 이온 저항률(ionic resistivity)이고, A 는 cm2에서의 전극 영역(electrode area)이고, l은 cm 에서 세퍼레이터의 두께임]에 의해 계산된다. 비율 ps/A 는, 슬로프(slope) = ps/A = △R/△δ로 주어진 다중층(△δ)과 함께 세퍼레이터 저항(△R)의 변이(variation)로 산출된 슬로프이다(The ratio ps/A = is the slope calculated for the variation of the separator resistance(△R) with multiple layers(△δ) which is given by slope = ps/A = △R/△δ).
e- TMA: 확장 열분석 방법(Expansion Thermomechanical Analysis method)은 온도의 작용으로서, X(세로 방향) 및 Y(가로 방향)에서 로드(load) 하의 분리막의 크기(dimension)의 변화를 측정한 것이다. 길이 5 내지 10 mm 및 너비 5 cm의 샘플 크기는, 불변의 1 그램 인장 하중(constant 1 gram tension load) 하의 샘플과 함께 미니-인스트론-타입 그립(mini-Instron-type grips)에서 유지된다. 온도는, 필름이 이의 용융 파열 온도(melt rupture temperature)에 도달할 때까지 5 ℃/분으로 오른다(ramped). 일반적으로, 온도가 올라가면서, 장력(tension) 하에 유지된 세퍼레이터는 수축(shrinkage)을 나타낸 다음에, 길게 늘어지기 시작하고, 최종적으로 파괴된다. 세퍼레이터의 수축은, 곡선에서 하강의 급경사(sharp dip downward)에 의해 나타낸다. 크기(dimension)에서의 증가는, 연화 온도(softening temperature)를 나타내고, 세퍼레이트가 파괴된 온도는 파열 온도(rupture temperature)이다.
핫 ER(Hot ER) : 핫 전기 저항(Hot Electrical Resistance)은, 온도가 연속적으로 증가하면서, 세퍼레이터 필름의 저항의 측정이다. 임피던스(impedance)로서 측정된 저항에서의 증가는, 분리막의 용융 또는 "셧다운(Shutdown)" 때문에 구멍 구조에서의 붕괴와 일치한다. 저항에서의 하락(drop)이, 고분자의 합체(coalescence) 때문에, 세퍼레이터의 오프닝(opening)과 일치한다; 이러한 현상은 "용융 무결성(melt integrity)"에서의 손실로서 나타낸다. 분리막이 200 ℃ 이상의 지속된 높은 레벨의 전기 저항을 갖는 경우, 이는 분리막이 200 ℃ 이상의 전지에서의 전극 쇼팅(electrode shorting)을 예방할 수도 있음을 나타낸다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태에 따라, 하나는, 만약 이가 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터이거나 또는 이로서 적합할 수도 있는지를 보기 위해, 잠재적인 높은 온도 세퍼레이터 또는 합성물을 측정하거나 또는 테스트하기 위해 표 1 및 2 의 특성 및/또는 상기 테스트를 사용할 수도 있다. 만약 이러한 것이 상기의 테스트를 통과한 다음에, 하나는, 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터임이 확실한 전지, 셀 또는 팩에서 세퍼레이터를 테스트할 수도 있고, 이는 적어도 약 160 ℃, 바람직하게 적어도 180 ℃, 보다 바람직하게 적어도 200 ℃, 여전히 보다 바람직하게 적어도 220 ℃, 및 가장 바람직하게 적어도 250 ℃의 온도에서 적어도 전극의 분리를 바람직하게 유지할 것이다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태에 따라, 만약 높은 온도 세퍼레이터가 표 1 및 2의 상기 테스트를 통과한다면, 이는 상기 세퍼레이터가 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터로서 자격을 얻을 수도 있는 좋은 지표이다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태에 따라, 만약 세퍼레이터가 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 전지 세퍼레이터로서 사용될 수도 있거나, 또는 자격을 얻을 수도 있다면, 좋은 지표 또는 초기의 테스트 절차는 하기의 단계를 포함한다 :
1) 상기 세퍼레이터 두께, 거얼리(Gurley), 인장(Tensile), 천공(Puncture), 수축(Shrinkage), 핫 팁(Hot Tip), ER, e-TMA, 및 세퍼레이터에서의 핫 ER 테스트를 작동하는(running) 단계, 및 만약 이를 통과한다면, 그리고 난 다음에,
2) 확실하게 하기 위해 상기 세퍼레이터에서의 셀 또는 전지 테스트를 작동하는 단계.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태에 따라, 만약 이가 높은 온도 세퍼레이터 또는 높은 온도 용융 무결성(THMI) 코팅, 층 또는 세퍼레이터이거나 또는 이로써 사용되기 위한 자격을 부여할 수도 있지를 보기 위해, 이를 하기의 방법으로 높은 온도 고분자, 충전제, 코팅, 층 또는 세퍼레이터를 측정 또는 테스트 할 수도 있다:
1) 높은 온도 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이트(stand alone separator)의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제가 각각 적어도 약 160 ℃, 바람직하게 적어도 180 ℃, 보다 바람직하게 적어도 200 ℃, 보다 바람직하게 220 ℃, 및 가장 바람직하게 적어도 250 ℃의 용융 온도 또는 저하 온도(degradation temperature)를 갖음을 보기 위해서, 높은 온도 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이트(stand alone separator)의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제(또는 충전제들, 만약 있다면)를 체크하는 방법;
2) 높은 온도 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이트의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제가 각각 세퍼레이터에 대해 의도된 전지의 전해질에 용해되지 않음을 보기 위해, 높은 온도 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이트의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제(만약 있다면)를 체크하는 방법;
3) 수축이 150 ℃에서 약 15 % 이하, 바람직하게 150 ℃에서 약 10 % 이하, 보다 바람직하게 150 ℃에서 7.5 % 이하, 및 가장 바람직하게 150 ℃에서 5 % 이하임을 확실하게 하기 위해, 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이트(높은 온도 코팅 또는 층을 포함함)의 수축(shrinkage)을 측정하는 방법이고(measuring the shrinkage of the stand alone or complete separator to ensure it is less than about 15% at 150 deg C, preferably less than 10% at 150 deg C, more preferably less than 7.5% at 150 deg C, and most preferably less than 5 % at 150 deg C); 및
4) 만약 상기 높은 온도 코팅, 층, 스탠드 단독 세퍼레이터, 및 완전한 세퍼레이터가 상기의 세 가지 테스트를 통과한다면, 그리고 난 다음에, 이는 높은 용융 온도 세퍼레이터 또는 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터이고, 이는 적어도 약 160 ℃, 바람직하게 적어도 180 ℃, 보다 바람직하게 적어도 200 ℃, 보다 바람직하게 적어도 220 ℃, 및 가장 바람직하게 적어도 250 ℃의 온도에서 전극들이 적어도 분리되도록 유지할 것임을 확실하게 하기 위해 전지, 셀 또는 팩에서의 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이터를 테스트하는 방법이다(if the high temperature coating, layer, stand alone separator, and complete separator pass the three tests above, then, testing the stand alone or complete separator in a battery, cell or pack to be certain it is a high melt temperature separator or high temperature melt integrity (HTMI) separator and that it will at least keep the electrodes separated at a temperature of at least about 160 deg C, preferably at least 180 deg C, more preferably at least 200 deg C, still more preferably at least 220 deg C, and most preferably at least 250 deg C).
만약 높은 온도 코팅, 층, 스탠드 단독 세퍼레이터 및 완전한 세퍼레이터가 상기의 세 가지 테스트를 통과한다면, 이는, 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이터(높은 온도 코팅 또는 층을 포함함)가 높은 용융 온도 세퍼레이터 또는 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터로서 자격을 얻을 수도 있거나 또는 일 수도 있는 좋은 지표이지만, 확실히 하기 위해, 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이터가 전지, 셀 또는 팩에서 테스트되어야 한다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태에 따라, 만약 높은 온도 코팅, 층 또는 스탠드 단독 높은 온도 세퍼레이터가 높은 용융 온도 세퍼레이터 또는 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 코팅, 층 또는 세퍼레이터로서 사용될 수도 있거나 또는 자격을 얻을 수도 있음을 보기 위해, 좋은 지표 또는 초기의 테스트는 하기의 단계를 포함한다:
1) 이들 각각이, 용융 온도, 저하 온도(degradation temperature), 용융점(melting point), 분해 온도(decomposition temperature), 또는 적어도 약 180 ℃, 바람직하게 적어도 200 ℃, 보다 바람직하게 적어도 220 ℃, 및 가장 바람직하게 적어도 250 ℃의 Tg를 가짐을 나타내기 위해, 높은 온도 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이터의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제(만약 있다면)를 체크하는 단계;
2) 이들 각각이 세퍼레이터에 대해 의도된 전지의 전해질에 용해되지 않음을 보기 위해, 높은 온도 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이터의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제(만약 있다면)를 체크하는 단계; 및
3) 수축이, 150 ℃에서 약 15 % 이하(less than), 바람직하게 150 ℃에서 10 % 이하, 보다 바람직하게 150 ℃에서 7.5 % 이하, 및 가장 바람직하게 150 ℃에서 5 % 이하임을 확실하게 하기 위해, 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이터(높은 온도 코팅 또는 층을 포함함)의 수축을 측정하는 단계.
만약 높은 온도 코팅, 층, 스탠드 단독 세퍼레이터, 및 완전한 세퍼레이터가 상기 세 가지 테스트를 통과한다면, 높은 온도 코팅, 층, 스탠드 단독 세퍼레이터, 또는 완전한 세퍼레이터가 높은 용융 온도 세퍼레이터 또는 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 코팅, 층 또는 세퍼레이터로서 사용될 수도 있거나 또는 자격을 획득할 수도 있고, 세퍼레이터가 적어도 약 160 ℃, 바람직하게 적어도 180 ℃, 보다 바람직하게 적어도 200 ℃, 보다 바람직하게 적어도 220 ℃, 및 가장 바람직하게 적어도 250 ℃의 온도에서 전극들이 분리되도록 유지할 수도 있는, 좋은 지표 또는 초기의 테스트이다. 특정하기 위해, 하나는 전지, 셀 또는 팩에서의 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이터를 테스트하여야 한다.
충전제 또는 입자 사이의 공간 또는 빈공간(void)이 구멍을 형성하는 것을 돕는 것과 같이, 높은 온도 고분자 코팅 또는 층에 충전제 또는 입자를 첨가하는 것은, 구멍(pores)을 형성하는 것을 보다 쉽게 만들 수 있고, 비용 등을 감소시킬 수도 있다. 그러나, 높은 온도 고분자 코팅 물질 또는 배치(batch)에 충전제 또는 입자를 첨가하는 것은 고분자 처리를 보다 어렵게 만들 수 있다. 보통, 구멍을 형성하기 위해 공정을 단순하게 유지하고 배스를 사용하기 위해(도 1을 참고) 충전제 또는 입자를 첨가하지 않는 것이 가능한 바람직하다.
본 발명의 적어도 특정한 실시형태에 따라, HTMI 세퍼레이터가 단기간 동안 전극들이 분리되도록 유지하는 것만을 필요로 하는 것과 같이, 하나는 전지 컨트롤 회로(battery control circuitry)가 전지를 셧다운시키는 것을 가능하게 하는 충분하게 전극들을 길게 분리시키는 것을 유지하게 하는, 교차-결합된 고분자 또는 물질, 또는 그 밖의 물질, 블렌드 또는 혼합물을 용융시키거나 서서히 흐르게 하는, 고분자 또는 물질을 용융시키지 않는 높은 Tg 고분자, 고분자 또는 물질을 사용할 수도 있다.
적어도 하나의 실시형태에서, 높은 온도 용융 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 180 ℃ 초과를 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성을 갖는 세퍼레이터를 제공한다. 이러한 실시형태에서, 이는 높은 레벨의 차원 및 구조 무결성을 갖는 이러한 세퍼레이터를 갖는 것이 매우 바람직하다. 이러한 세퍼레이터가 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터로서 불린다. 이러한 세퍼레이터는, 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자(결합제로서 또는 언급됨)로 코팅된 다공성 막, 필름 또는 기저(base)를 포함하는 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터이다.
적어도 또 다른 실시형태에서, 높은 Tg 고분자를 사용하여 제조된 스탠드 단독 다공성 막을 제공한다. 이러한 높은 온도 세퍼레이터가 높은 용융 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 180 ℃ 초과를 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해서 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성을 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 이온 흐름(ionic flow)을 셧다운시키거나 또는 가능하게 할 수도 있다. 이러한 실시형태에서, 이는 높은 레벨의 차원 및 구조 무결성을 갖는 이러한 세퍼레이터를 갖는 것이 매우 바람직하다. 이러한 세퍼레이터는 셧다운(shutdown)과 함께 또는 셧다운 없이 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터로 불린다. 이러한 세퍼레이터는 바람직하게 용융되지 않거나 또는 녹지 않고, 높은 온도에서 지속적으로 부분적으로 또는 완전하게 작용할 수도 있다.
적어도 선택된 실시형태는 하기에 관한 것이다:
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지하는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 하나 또는 그 이상의 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등을 제조 또는 사용하는 방법.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 하나 또는 그 이상의 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등(셧다운과 함께 또는 셧다운 없이)을 포함하는 리튬-이온 2차 전지.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는 셧다운 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터(shutdown Lithium-ion rechargeable battery separator).
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 하나 또는 그 이상의 높은 용융 온도 세퍼레이터 및 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등으로서, 상기 전지, 셀 또는 팩 등이, 원통형(cylindrical), 평면(flat), 직사각형(rectangular), 큰 규모의 Electric Vehicle(EV), 각기둥(prismatic), 버튼(button), 봉투(envelope) 및/또는 박스(box) 등과 같은 어떠한 형태, 크기 및/또는 입체배치(configuration) 일 수도 있다.
적어도 단기간 동안, 높은 온도, 예를 들어, 약 160 ℃ 또는 그 이상, 약 180 ℃ 또는 그 이상, 또는 더 높은 온도에서 적어도 부분적인 작용할 수 있는 리튬-이온 2차 전지를 위한 세퍼레이터 또는 분리막 등으로서, 상기 부분적인 작용은 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하는 것을 포함한다.
약 130 ℃에서 셧다운되지만, 약 160 ℃에서 전극(양극과 음극)이 물리적으로 분리되는 것을 유지하는 높은 용융 온도 세퍼레이터.
높은 용융 온도를 갖는 적어도 하나의 층 또는 구성요소(component)를 포함하는 미세다공성 전지 세퍼레이터.
높은 용융 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 180 ℃ 초과를 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 높은 온도 세퍼레이터.
높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터.
이의 적어도 하나의 면에 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 또는 블렌드(결합제로서 또한 언급됨)로 코팅된 다공성 막을 포함하는 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터.
높은 Tg 고분자 또는 블렌드를 사용하여 제조된 스탠드 단독[단일 또는 다수가 겹친(single or multi-ply)] 다공성 막.
리튬-이온 2차 전지(셀, 팩, 전지, 어큐물레이터 또는 커패시터 등)에서 250 ℃까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막.
165 ℃ 이상, 바람직하게 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게 적어도 250 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능한, 하나 또는 그 이상의 고분자로 이루어진, 상기의 세퍼레이터 또는 막.
프리 스탠딩 높은 Tg 고분자 미세다공성 세퍼레이터 또는 막으로 이루어지거나, 또는 미세다공성 기저막에 적용된 단일 또는 양면 높은 Tg 고분자 코팅으로 이루어진 상기의 세퍼레이터 또는 막.
열가소성 고분자는, 상기 열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막에 코팅된 높은 Tg 고분자와 함께, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및 블렌드와 같은 폴리올레핀, 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 상기의 세퍼레이터 또는 막.
이러한 미세다공성 기저막이 건식 스트레치 공정(Celgard® 건식 스트레치 공정), 상 분리 또는 추출 공정으로서 또한 알려진 습식 공정(wet process) 또는 입자 스트레치 공정(particle stretch process) 등에 의해 제조되는, 상기 세퍼레이터 또는 막.
기저막이, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단일 층[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)] 또는 삼중층 막, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE) 또는 이중층 막(bi-layer membrane)(PP/PE 또는 PE/PP) 등과 같은 다중-층 막(multi-layer membrane)일 수도 있는, 상기 세퍼레이터 또는 막.
폴리프로필렌과 같은 기저막 또는 필름이 막의 표면 특성을 변경하고, 기저막에 높은 Tg 고분자 코팅의 부착을 개선하기 위해 임의적으로 예비-처리될 수도 있는, 상기 세퍼레이터 또는 막.
상기 예비-처리가, 이의 하나 또는 양면 상의 프라이밍, 스트레칭, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 및/또는 계면활성제 코팅과 같은 코팅을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 상기 세퍼레이터 또는 막.
높은 Tg 고분자가 코팅 단계 다음에 담금 단계로 적용될 수도 있고, 높은 Tg 코팅된 막이, 높은 Tg 다공성 코팅 또는 층을 형성하기 위해 높은 Tg 고분자를 침전시키고, 높은 Tg 고분자를 위한 용매를 제거하도록, 겔화 배스 내로 담가지는, 상기 세퍼레이터 또는 막(The separator or membrane above, wherein the high Tg polymer may be applied by a coating step followed by an immersion step, and wherein the high Tg coated membrane is immersed into a gelation bath to both precipitate the high Tg polymer and to remove the solvent for high Tg polymer in order to form a high Tg porous coating or layer).
높은 Tg 고분자가 코팅 단계 다음에 담금 단계에 적용될 수도 있고, 상기 높은 Tg 코팅된 막은 높은 Tg 고분자를 침전시키기 위해 배스(bath) 내에 담가지는, 상기 세퍼레이터 또는 막.
높은 Tg 고분자가 폴리벤즈이미다졸(PBI)인, 상기 세퍼레이터 또는 막.
높은 온도 코팅 또는 층은 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 퓸드 알루미나(fumed Alumina)인, 상기 세퍼레이터 또는 막.
코팅이 PBI, 알루미나 입자 및 DMAc의 코팅 용액 또는 슬러리로서 적용되는 상기 세퍼레이터 또는 막(The separator or membrane above, wherein the coating was applied as a coating solution or slurry of PBI, Alumina particles, and DMAc).
전지가 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 높은 용융 온도 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막.
전지가 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 하나 또는 그 이상의 높은 용융 온도 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등을 제조 또는 사용하는 방법.
전지가 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 하나 또는 그 이상의 높은 용융 온도 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지.
높은 온도에서 바람직하게 작용하는, 바람직하게 전기방사 코팅된 미세다공성 전지 세퍼레이터 또는 분리막과 같은 구성요소를 포함하는, 높은 온도에서 작용할 수 있는 리튬-이온 2차 전지.
전지가 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는 높은 용융 온도 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등, 이러한 세퍼레이터 및 분리막 등을 제조 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터 및 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지를 위한 적어도 특정한 높은 온도 적용을 위한 개선된 전기방사된 전지 세퍼레이터.
하나 또는 그 이상의 높은 온도 전기방사 코팅된 세퍼레이터 및 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등으로서, 상기 리튬-이온 2차 전지, 셀 또는 팩 등은, 원통형(cylindrical), 평면(flat), 직사각형(rectangular), 큰 규모의 Electric Vehicle(EV), 각기둥(prismatic), 버튼(button), 봉투(envelope) 및/또는 박스(box) 등과 같은 어떠한 형태, 크기 및/또는 입체배치(configuration) 일 수도 있다.
적어도 단기간 동안, 높은 온도, 예를 들어 약 160 ℃ 또는 그 이상, 약 180 ℃ 또는 그 이상, 또는 그보다 높은 온도에서 작용할 수 있는 리튬-이온 2차 전지를 위한 전기방사 코팅된 세퍼레이터 또는 분리막 등으로서, 상기 "작용(functioning)"은 전극들(양극과 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하게 하는 것, 전극들 사이의 이온 흐름을 가능하게 하는 것 또는 둘 다를 포함할 수도 있다.
약 160 ℃(130 ℃에서 셧다운되지 않음)에서 전극들 사이의 이온 흐름을 가능하게 하는, 또는 둘 다 가능하게 하는, 약 130 ℃에서 셧다운되지만, 약 160 ℃에서의 전극들(양극과 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하는 전기방사 코팅된 높은 온도 세퍼레이터(An electrospun coated high temperature separator that shuts down at about 130 deg C, but keeps the electrodes (anode and cathode) physically separated at about 160 deg C, that allows ionic flow between the electrodes at about 160 deg C (does not shutdown at 130 deg C), or both).
높은 온도에서 작용하고, 높은 온도에서 용융되지 않고, 높은 용융 온도를 갖고, 높은 용융 온도 등을 갖는 적어도 하나의 층 또는 구성요소를 포함하는 전기방사 코팅된 미세다공성 전지 세퍼레이터.
높은 용융 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 180 ℃ 초과를 갖고, 전지가 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 전기방사 코팅된 높은 온도 세퍼레이터.
높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 전기방사 코팅된 높은 온도 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터.
적어도 하나의 면에 PBI 로 코팅된 전기방사된 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막(A high melt temperature microporous Lithium-ion rechargeable battery separator or membrane that is electrospun coated with a PBI on at least one side thereof).
미세다공성 기저막에 적용된 단일 또는 양면 PBI 전기방사 코팅으로 구성된 상기 전기방사 코팅된 세퍼레이터 또는 막.
폴리아미드, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합을 포함하는 하나 또는 고분자들과 함께 PBI 또는 PBI 블렌드로 구성된 상기 전기방사 코팅(electrospun coating).
두께에서 적어도 4 ㎛, 바람직하게 두께에서 적어도 5 ㎛, 보다 바람직하게 두께에서 적어도 6 ㎛, 및 가장 바람직하게 두께에서 적어도 7 ㎛인 PBI로 이루어진 상기 전기방사 코팅.
두께에서 적어도 4 ㎛, 바람직하게 두께에서 적어도 5 ㎛, 보다 바람직하게 두께에서 적어도 6 ㎛, 및 가장 바람직하게 두께에서 적어도 7 ㎛인, 폴리아미드, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합을 포함하는 하나 또는 고분자들과 함께 PBI의 블렌드 또는 PBI로 이루어진 상기 전기방사된 코팅.
적어도 2.0 내지 6.0 g/m2, 보다 바람직하게 2.2 내지 5.0 g/m2, 및 가장 바람직하게 2.5 내지 5.0 g/m2의 Add-on을 갖는, 폴리아미드, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공고분자 및 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합을 포함하는 하나 또는 고분자들과 함께 PBI의 블렌드 또는 PBI로 이루어진 상기 전기방사된 코팅.
열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막에 코팅된 PBI 전기방사된 것과 함께 상기 세퍼레이터 또는 막(The separator or membrane above with the PBI electrospun coated onto a microporous base membrane made of a thermoplastic polymer)으로서, 상기 열가소성 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 및 블렌드와 같은 폴리올레핀, 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
건식 스트레치 공정(Celgard® 건식 스트레치 공정), 상 분리 또는 추출 공정으로서 또한 알려진 습식 공정(wet process) 또는 입자 스트레치 공정(particle stretch process) 등에 의해 제조되는 이러한 미세다공성 기저막을 갖는 세퍼레이터 또는 막.
상기 기저막이 단일 층 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)] 또는 삼중층 막, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE), 또는 이중층 막(bi-layer membrane)(PP/PE 또는 PE/PP) 등과 같은 다중-층 막(multi-layer membrane)일 수도 있는, 상기 세퍼레이터 또는 막.
폴리프로필렌과 같은 상기 기저막 또는 필름이, 막의 표면 특성을 변경하고, 기저막에 전기방사 PBI 코팅의 부착을 개선하기 위해 임의적으로 예비-처리될 수도 있는, 상기 세퍼레이터 또는 막.
상기 예비-처리가, 이의 하나 또는 양면에서 프라이밍, 스트레칭, 코로나 처리, 플라즈마 처리 및/또는 계면활성제 코팅과 같은 코팅을 포함할 수도 있지만, 이로 제한되지 않는, 상기 세퍼레이터 또는 막.
전지가 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 셧다운 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 막 및 합성물 등, 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 포함하는 전지 및 리튬-이온 2차 전지 등을 나타내거나 또는 제시하고 있다.
본 발명은 상기 상세한 설명 또는 실시예에 의해 제한되지 않는다.

Claims (24)

  1. 양극 및 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해서 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성(dimensional or structural integrity)을 갖고, 전지가 적어도 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터로서,
    미세다공성 막; 및
    높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자를 포함하는 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 면 상의 코팅;을 포함하는 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터(high melt temperature microporous battery separator).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자는 165 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자는 180 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자는 적어도 250 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자는 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능한, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자는, 폴리이미다졸(polyimidazoles), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)(PBI), 폴리이미드(polyimides), 폴리아미드이미드(polyamideimides), 폴리아르아미드(polyaramids), 폴리술폰(polysulfones), 방향족 폴리에스테르(aromatic polyesters), 폴리케톤(polyketones) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자가 폴리벤즈이미다졸(PBI)인, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅은 퓸드 알루미나(fumed Alumina)를 더 포함하는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코팅은, PBI, 알루미나 입자 및 DMAc의 코팅 용액 또는 슬러리(coating solution or slurry)로서 적용된, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 미세다공성 막은 열가소성 고분자(thermoplastic polymer)이고, 상기 열가소성 고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀인, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 미세다공성 막은, 적어도 하나의 폴리올레핀 막, 폴리프로필렌 막, 폴리에틸렌 막 및 삼중층 세퍼레이터(trilayer separator)인, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 미세다공성 막이 건식 스트레치 공정(dry stretch process) 또는 습식 공정(wet process)에 의해 제조된, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 미세다공성 막은 단일층 막(single layer membrane), 이중-층 막(bi-layer membrane), 삼중-층 막(tri-layer membrane) 또는 다중-층 막(multi-layer membrane)인, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 미세다공성 막은, 막의 표면 특성을 변경하고 기저막에 높은 Tg 고분자 코팅의 부착(adhesion)을 개선시키기 위해 조정된 예비-처리를 갖고,
    상기 예비-처리는, 상기 미세다공성 막의 하나 또는 양면에 있고, 프라이밍(priming), 스트레칭(stretching), 코로나 처리(corona treatment), 플라즈마 처리(plasma treatment), 및/또는 계면활성제 코팅과 같은 코팅, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 높은 Tg 고분자 코팅은,
    상기 높은 Tg 코팅된 막이, 높은 Tg 다공성 코팅 또는 층을 형성하기 위해, 높은 Tg 고분자를 침전시키고 높은 Tg 고분자를 위한 용매를 제거하도록, 겔화 배스(gelation bath) 내에 담가지는, 담금 단계로 이어지는 코팅 단계(a coating step followed by an immersion step), 또는
    상기 높은 Tg 코팅된 막이 높은 Tg 고분자를 침전시키도록 배스 내에 담가지는 담금 단계로 이어지는 코팅 단계:
    중의 하나에 의해 상기 미세다공성 막에 적용되는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전지 세퍼레이터는 160 ℃ 초과의 높은 용융 온도를 갖는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전지 세퍼레이터는 250 ℃ 초과의 높은 용융 온도를 갖는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 코팅은, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 면 위에 전기방사된(electrospun) 다수의 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 나노섬유로서 적용된, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  19. 제1항에 따른 적어도 하나의 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터를 포함하는 리튬-이온 2차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터는 약 130 ℃에서 셧다운(shut down)되지만, 약 160 ℃에서 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하는, 리튬-이온 2차 전지.
  21. 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해서 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성(dimensional or structural integrity)을 갖고, 전지가 적어도 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터로서,
    미세다공성 막; 및
    상기 미세다공성 막 상의 다수의 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 나노섬유를 포함하는 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 면 상의 코팅;을 포함하는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 다수의 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 나노섬유는 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 면 상에 전기분사된, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  23. 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해서 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성(dimensional or structural integrity)을 갖고, 전지가 적어도 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터로서,
    높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 또는 블렌드(blend)를 포함하는 미세다공성 막;을 포함하고,
    이로 인하여, 상기 미세다공성 막은, 리튬-이온 2차 전지, 셀, 팩(pack), 전지, 어큐물레이터(accumulator), 또는 커패시터(capacitor)에서 250 ℃까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 미세다공성 막은 프리 스탠딩 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 막 세퍼레이터(a free standing high glass transition temperature (Tg) polymer membrane separator)인, 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터.
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