JP4887701B2 - 新規複合電解質膜 - Google Patents
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Description
本発明は、塩基とりん酸からなり、低温でも凝固せずに広い温度範囲で液体である電解質が、多孔質体に含浸された複合電解質膜に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる複合電解質膜に関する。
リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスに用いられる電解液には、一般に、リチウム塩やアンモニウム塩などの支持塩をプロピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解したものが用いられているが、これらの有機溶媒には揮発性があり、安全性に問題が残っている。
一方、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などのアンモニウム塩のあるものは、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。イオン性液体として、Ｎ位に置換基が導入されたイミダゾール塩やピリジン塩の例が多く知られている。（イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年（非特許文献1））。
有機溶媒系の電気二重層キャパシタの代表的な電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのアンモニウム塩をプロピレンカーボネートなどの極性溶媒に溶解した電解液を挙げることができるが、低温では、アンモニウム塩が析出するため、容量の劣化や伝導度の低下が生じることが問題となっており、低温特性の向上は解決すべき重要な課題となっている（非特許文献2）。
イオン性液体のみからなる電解液を電気二重層キャパシタに用いた例があるが、イオン性液体は室温以下の低温で凝固するか、凝固しなくとも粘度の上昇に伴ってイオン伝導度が大きく低下することが問題となっている（非特許文献2）。
イオン性液体を有機溶媒に溶解した系で、従来のアンモニウム塩を有機溶媒に溶解した系より低温特性を向上させた例があるが、有機溶媒を用いているため、揮発性、安全性の問題がある（非特許文献2）。
りん酸形燃料電池には、通常85wt%以上の濃厚りん酸が電解質として用いられている。J. Am. Chem. Soc., 47, 2165 (1925) （非特許文献3）によれば、りん酸は、100wt%の融点が約40℃であり、91.6wt%以上では23.5℃以下で完全に固体化する。91.6wt%以下では、20℃以下で固体と液体の混在状態になる。よって、外気が20℃以下の環境では、りん酸形燃料電池が停止中はりん酸が固体化し、再起動時に予め加熱してりん酸を融解しなければならない。製造後、設置場所までの輸送時にもりん酸の固体化を防止する必要があり、りん酸形燃料電池を別の保温装置を用いて保温しておく必要がある。また、りん酸が固体化すると体積変化が起こり、燃料電池に応力がかかるため、劣化が生じる恐れがある。以上のことから、りん酸の固体化を防ぐことは、りん酸形燃料電池の課題の一つとなっている。
特開平11-238521号公報（特許文献1）には、保温装置や湿潤ガス装置を必要とせず、停止時の電解質の完全な固体化を防止することのできる燃料電池を提供する方法が開示されているが、りん酸の一部は固体化してしまうため、再起動時の電解質抵抗が大きくなる。
特開平6-275297号公報（特許文献2）には、電池保存中のりん酸の凍結を抑制することによって、運転停止後、電池温度が外気温度まで低下しても起動可能であるりん酸形燃料電池の運転方法が開示されているが、りん酸の一部は固体化してしまうことと、運転温度を下げる必要があるので燃料電池の出力が低下してしまうことが課題として残っている。
特開平9-293523号公報（特許文献3）には、りん酸の凍結により誘発される燃料電池の性能劣化を容易かつ確実に回避可能であり、信頼性が高くしかも輸送費用の安価な、優れた燃料電池の輸送方法が開示されているが、湿潤ガスの供給排出によってりん酸を希釈したり、乾燥ガスの供給排出によってりん酸を再濃縮したりする必要がある。また、75wt%までりん酸を希釈しても、-17℃で凍結するため、極寒地での輸送や停止には問題が残る。
溶融塩化学討論会要旨集，Vol. 35，81-82（2003）（非特許文献4）には、ブチルアミンとりん酸からなる酸過剰の常温溶融塩が開示されているが、低温での状態や特性については特に述べられていない。
特開2005-44550号公報（特許文献４）に、りん酸と環式有機塩基性物質とのイオン性液体が開示されているが、20℃より低い温度で液状であるかどうかは示されておらず、上記の問題の解決はなされていない。
一方、液体電解質は、取り扱いが難しいことから、取り扱いを容易にするために、多孔質体に含浸することが公知であり、例えば、特開2005-44550号公報（特許文献４）、特開平8-88013号公報（特許文献5）や特開平8-180891号公報（特許文献6）には、りん酸あるいはりん酸とりん酸と塩を形成しない有機溶媒とからなる電解質を多孔膜に含浸させた電解質膜が開示されている。しかし、低温固化の問題は解決されていない。
本発明の目的は、塩基とりん酸からなる液体電解質を、多孔質体に含浸することにより取り扱いを改善された、低温でも凝固しない新規な複合電解質膜を提供することである。
本発明は、塩基Ａとりん酸Ｂから成り、ＡとＢのモル比Ａ：Ｂが1:3 〜 1:50の範囲にあり、凝固する温度が、-30℃未満であることを特徴とする液体電解質を多孔質体に含浸したことを特徴とする複合電解質膜に関する。
また、本発明は、-30℃におけるイオン伝導度が10-6Scm-1以上であることを特徴とする上記の複合電解質膜に関する。
また、本発明は、150℃におけるイオン伝導度が10-2Scm-1以上であることを特徴とする上記の複合電解質膜に関する。
また、本発明は、該塩基がアミン化合物であることを特徴とする上記の複合電解質膜に関する。
また、本発明は、該塩基が化学式（１）
[式中、R1, R2, R3およびR4は、各々独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、または、水素原子を表す。]
で表されるイミダゾール化合物であることを特徴とする上記の複合電解質膜に関する。
また、本発明は、該塩基が化学式（２）
[式中、R1, R2およびR3は、各々独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基を有する炭素数1〜20の炭化水素基、または、水素原子を表し、少なくともひとつは炭化水素基または水酸基を有する炭化水素基である。]
で表されるアミンであることを特徴とする上記の複合電解質膜に関する。
また、本発明は、該塩基が化学式（３）
[式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基、または、水素原子を表す。]
で表されるピロリジン化合物であることを特徴とする上記の複合電解質膜に関する。
また、本発明は、プロトン伝導体であることを特徴とする上記の複合電解質膜に関する。
また、本発明は、多孔質体が、無機あるいはガラス転移温度が１００℃以上である高分子からなることを特徴とする上記の複合電解質膜に関する。
また、本発明は、上記の複合電解質膜を用いることを特徴とする燃料電池に関する。
また、本発明は、多孔質体が、無機あるいはガラス転移温度が１００℃以上である高分子からなることを特徴とする上記の複合電解質膜に関する。
また、本発明は、上記の複合電解質膜を用いることを特徴とする燃料電池に関する。
本発明で用いられる液体電解質は、塩基とりん酸からなり、凝固する温度が、好ましくは -30℃未満であり、さらに好ましくは-40℃未満、さらに好ましくは-50℃未満である。凝固する温度が-30℃温度より高いと、極寒地では電解液が凝固する可能性があり好ましくない。
本発明における凝固とは、液体が固体になることをいう。結晶化またはガラス化のいずれの場合も含む。条件によっては、固体と液体の混在状態や、結晶と非晶の混在状態で、実質的に液体として流動しない場合もある。また、本発明における液体とは、過冷却状態であってもよい。
本発明の液体電解質が低温で凝固するまでの時間は、半日である12時間以上凝固しないことが好ましい。より好ましくは1日以上、さらに好ましくは1週間以上、特に好ましくは1ヶ月以上、凝固しないことが好ましい。また、半永久的に凝固しないことが好ましい。凝固するまでの時間が12時間よりも短いと、適用される電気化学デバイスの停止中に凝固する可能性があり、好ましくない。
本発明の液体電解質の構成成分である塩基とりん酸のモル比は、1:3 〜 1:50の範囲であり、1:3 〜 1:40の範囲にあることがより好ましく、1:3 〜 1:30の範囲にあることがさらに好ましい。また、1:3 〜 1:20の範囲にあることがさらに好ましく、1:5 〜 1:20の範囲にあることが特に好ましい。塩基とりん酸の割合が上記1:3 〜 1:50の範囲を外れると、凝固する温度が高くなったり、粘性が高くなったりして好ましくない。
本発明の液体電解質は、-30℃の低温においても1×10-6 Scm-1 以上のイオン伝導度を示すことが好ましく、1×10-3 Scm-1 以上のイオン伝導度を示すことがより好ましい。イオン伝導度が1×10-6 Scm-1より低いと、寒冷地の環境に置かれたとき実用的でなくなり好ましくない。
本発明の液体電解質は、150℃において1×10-2 Scm-1 以上のイオン伝導度を示すことが好ましく、1×10-1 Scm-1 以上のイオン伝導度を示すことがより好ましい。イオン伝導度が1×10-2 Scm-1より低いと、高温使用時での抵抗が大きくなり好ましくない。
本発明の液体電解質の塩基成分は、アミン化合物であることが好ましい。好ましいアミン化合物としては、イミダゾール化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、水酸基を有するアルキル基で置換されたアミン化合物、ピロリジン化合物などを挙げることができる。イミダゾール化合物、ピロリジン化合物以外の複素環式アミン類として、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物などのアゾール類、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピロール化合物、ピペリジン化合物なども挙げることができる。
凝固する温度が低くなることから、イミダゾール化合物、脂肪族三級アミン化合物、水酸基を有するアルキル基で置換されたアミン化合物、ピロリジン化合物を好ましく挙げることができる。
凝固する温度が低くなることから、イミダゾール化合物、脂肪族三級アミン化合物、水酸基を有するアルキル基で置換されたアミン化合物、ピロリジン化合物を好ましく挙げることができる。
イミダゾール化合物としては、化学式（１）で表されるイミダゾール化合物が好ましい。
（１）
式中、R1, R2, R3およびR4は、各々独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、または、水素原子であることが好ましい。
また、R1, R2, R3またはR4の少なくともひとつが炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
R1, R2, R3およびR4の炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖基、イソプロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基などの分枝基、シクロヘキシル基などの脂環基、フェニル基などの芳香族基が挙げられる。特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、 n-ブチル基が好ましい。
具体的なイミダゾール化合物としては、イミダゾールや、4-メチルイミダゾール、4-エチルイミダゾール、4-フェニルイミダゾールなどの4-アルキルイミダゾール類、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどの2-アルキルイミダゾール類、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-シクロヘキシル-4-メチルイミダゾール、2-オクチル-4-ヘキシルイミダゾール、2-エチル-4-フェニルイミダゾール、2-ブチル-4-アリルイミダゾールなどの2,4-ジアルキルイミダゾール類、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、1-プロピルイミダゾール、1-ブチルイミダゾール、1-ヘキシルイミダゾール、1-オクチルイミダゾールなどの1-アルキルイミダゾール類、ベンズイミダゾール、1-メチルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール類などが挙げられる。中でも、4-アルキルイミダゾール類や2,4-アルキルイミダゾール類などの非対称イミダゾールやN位が置換された1-アルキルイミダゾール類が、凝固が抑制される効果が大きく好ましい。
また、アミン化合物として、化学式（２）で表されるアミンであることが好ましい。
式中、R1, R2およびR3は、各々独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基を有する炭素数1〜20の炭化水素基、または、水素原子を表し、少なくともひとつは炭化水素基または水酸基を有する炭化水素基であることが好ましい。
また、R1, R2およびR3の全てが炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
R1, R2およびR3の二つ以上が炭化水素基の場合、二種以上の炭化水素基からなることが好ましい。
R1, R2およびR3の炭素数1〜20の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖基、イソプロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基などの分枝基、シクロヘキシル基などの脂環基、フェニル基などの芳香族基が挙げられる。特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、 n-ブチル基が好ましい。また、水酸基を有する炭化水素基としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどの一級アルコールに相当する置換基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３などの二級アルコールに相当する置換基、−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）２などの三級アルコールに相当する置換基が挙げられる。中でも、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨが好ましい。
R1, R2およびR3の炭素数1〜20の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖基、イソプロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基などの分枝基、シクロヘキシル基などの脂環基、フェニル基などの芳香族基が挙げられる。特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、 n-ブチル基が好ましい。また、水酸基を有する炭化水素基としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどの一級アルコールに相当する置換基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３などの二級アルコールに相当する置換基、−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）２などの三級アルコールに相当する置換基が挙げられる。中でも、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨが好ましい。
具体的な脂肪族アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、s-ブチルアミン、t-ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミンなどの一級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N-エチルメチルアミン、N-メチルプロピルアミン、N-メチルブチルアミン、N-メチル-t-ブチルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミンなどの二級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジエチルメチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミンなどの三級アミン類などを挙げることができる。中でも、N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジエチルメチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミンなどの異なる置換基を有する三級アミン類が、凝固する温度が低くなるので好ましい。
芳香族アミン化合物としては、アニリン、N-メチルアニリンなどのアニリン類、1,2-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン、N-メチル-1,2-フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、1-アミノナフタレン、2-アミノナフタレンなどのアミノナフタレン類、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレンなどのジアミノナフタレン類などを挙げることができる。
水酸基を有するアルキル基で置換されたアミン化合物も好ましく用いられる。
具体的な化合物としては、メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミン類、ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン類、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、n-ブチルジエタノールアミン、s-ブチルジエタノールアミン、t-ブチルジエタノールアミンなどのトリアルコールアミン類などを挙げることができる。中でも、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、n-ブチルジエタノールアミンを好ましく挙げることができる。
具体的な化合物としては、メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミン類、ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン類、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、n-ブチルジエタノールアミン、s-ブチルジエタノールアミン、t-ブチルジエタノールアミンなどのトリアルコールアミン類などを挙げることができる。中でも、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、n-ブチルジエタノールアミンを好ましく挙げることができる。
ピロリジン化合物としては、化学式（３）で表されるピロリジン化合物が好ましい。
式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基、または、水素原子を表す。
具体的な化合物としては、ピロリジンの他、1-メチルピロリジン、1-エチルピロリジンなどの1-アルキルピロリジン類が挙げられる。中でも、1-メチルピロリジンを好ましく挙げることができる。
イミダゾール以外のアゾール化合物としては、ピラゾール、1-メチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-メチルピラゾールなどのピラゾール類、トリアゾールなどのトリアゾール類、オキサゾールなどのオキサゾール類、チアゾールなどのチアゾール類などが挙げられる。
ピリジン化合物としては、ピリジンの他、2-エチルピリジン、3-エチルピリジン、4-エチルピリジン、3-ブチルピリジン、4-t-ブチルピリジンなどのアルキルピリジン類、2,4-ルチジン、2,3-ルチジン、2,6-ルチジン、3,4-ルチジンなどのジアルキルピリジン類などが挙げられる。
ピラジン化合物としては、ピラジンの他、2-メチルピラジン、2−エチルピラジンなどの2-アルキルピラジン類を挙げることができる。
ピロール化合物としては、ピロールの他、1-メチルピロール、1-エチルピロールなどの1-アルキルピロール類などを挙げることができる。
ピペリジン化合物としては、ピペリジンの他、1-メチルピペリジン、1-エチルピペリジンなどの1-アルキルピペリジン類、2-メチルピペリジン、2-エチルピペリジンなどの2-アルキルピペリジン類などを挙げることができる。
塩基成分は、二種以上の混合物であってもよい。例えば、二種の混合物の場合、1-エチルイミダゾールと4-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾールと2-エチル-4-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾールと2-エチルイミダゾール、4-メチルイミダゾールと2-エチル-4-メチルイミダゾール、N,N-ジエチルメチルアミンと4-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミンと4-メチルイミダゾール、N,N-ジエチルメチルアミンとN,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミンと4-メチルイミダゾール、トリエタノールアミンとジエチルメチルアミン、トリエタノールアミンとN,N-ジメチルシクロヘキシルアミンの組合せなどを挙げることができる。
本発明の液体電解質は、プロトン伝導体であってもよい。プロトン伝導性を有するものは、燃料電池に好ましく用いることができる。
本発明に用いられるりん酸は、オルトりん酸、ピロリン酸、メタりん酸のいずれでもよく、それらの混合物であってもよい。縮合したりん酸は粘性が高くなって取り扱いが難しくなるため、オルトりん酸が好ましく用いられる。
本発明の液体電解質は、150℃以上の耐熱性を有することが好ましく、耐熱性が180℃以上であればより好ましく、200℃以上であればさらに好ましい。耐熱性が150℃より低いと、りん酸形燃料電池など高温で運転されるデバイスの電解質に用いられたときに性能が低下するので好ましくない。
本発明の液体電解質は、水や有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルイミダゾリジノン、N-メチル-2-ピロリドン、γ-バレロラクトン、スルホラン、アセトン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールなどの極性溶媒を挙げることができる。
本発明で用いられる多孔質体は、焼結体、不織布、織布、微多孔膜の形状のものであり、その厚みは、1μｍ〜500μｍの範囲が好ましく、特に5μｍ〜450μｍの範囲が好ましい。厚さ1μｍより薄いと膜の強度が低くなり好ましくなく、一方、500μｍより厚いと伝導性が低くなり好ましくない。また、空孔率は、20％〜95％の範囲が好ましく、特に30％〜90％の範囲が好ましい。20％より小さいと、伝導性が低くなり好ましくなく、95％より高いと膜の強度が低くなることから好ましくない。貫通孔の平均孔径は、液体電解質を保持できれば良いが、好ましくは0.1μｍ〜1000μｍの範囲であり、特に、0.2μｍ〜750μｍの範囲が好ましい。0.1μｍより小さいと液体電解質の含浸が困難となり好ましくなく、一方、1000μｍより大きいと液体電解質が漏れやすくなることから好ましくない。
本発明で用いられる多孔質体の材質として、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物からなる無機化合物やレーヨン、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素樹脂系、ポリイミド系、ポリエーテル系、ポリスルフィド系、ポリアリーレン系、ポリベンザゾール系、ポリキノキサリン系、ポリスチレン系などの高分子化合物を挙げることが出来る。これらのなかで、燃料電池の発電効率の点から100℃以上で運転されることを考慮すると、ガラス転移温度が100℃以上の高分子化合物や上記の無機化合物が好ましい。好ましい高分子化合物としては、耐酸化劣化性から、ポリイミドやポリエーテルイミドなどの芳香族ポリイミド系、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトンなどの芳香族ポリエーテル系、ポリフェニレンスルフィドなどの芳香族ポリスルフィド系、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリベンザゾール系、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリンなどのポリキノキサリン系などの芳香族高分子を挙げることが出来る。
本発明において多孔質体への液体電解質の含浸は、公知の方法で製造することが可能である。例えば、
（１）多孔質体を液体電解質に浸漬することによって、多孔質体の孔内に液体電解質を含浸、保持させることによって達成できる。また、必要ならば、
（２）減圧脱気および／または加圧しながら液体電解質を透過させ、多孔質体孔内の気体と液体電解質を置換し、保持させることによって達成できる。
さらに、上記（１）、（２）の方法において、液体電解質は、多孔質体を溶解しない溶媒の溶液として含浸させてもよく、その場合、後から加熱乾燥することで溶媒のみ除去すればよい。
（１）多孔質体を液体電解質に浸漬することによって、多孔質体の孔内に液体電解質を含浸、保持させることによって達成できる。また、必要ならば、
（２）減圧脱気および／または加圧しながら液体電解質を透過させ、多孔質体孔内の気体と液体電解質を置換し、保持させることによって達成できる。
さらに、上記（１）、（２）の方法において、液体電解質は、多孔質体を溶解しない溶媒の溶液として含浸させてもよく、その場合、後から加熱乾燥することで溶媒のみ除去すればよい。
そのような溶媒は、多孔質体を実質的に溶解しないものであれば、特に制限はなく、例えば、アミド系、スルホン系、アルコール系、エーテル系、ケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトンなどが好適に用いられる。
多孔質体に液体電解質または液体電解質の溶液を含浸させる温度は、液体電解質および溶媒の融点以上の温度から溶媒の沸点以下の温度で、多孔質体が溶融あるいは分解するまでの温度、または液体電解質の分解するまでの温度の範囲であれば特に限定されない。例えば、０〜３００℃の温度で行なうことができる。
本発明においては、多孔質体への液体電解質の含浸を容易にするために、界面活性剤を用いてもよい。
本発明の燃料電池は、本複合電解質膜を用いたものであり、複合電解質膜以外は、従来のりん酸形燃料電池あるいは固体高分子形燃料電池において知られるものを採用することができる。例えば、複合電解質膜を一対の白金などの触媒がカーボン微粒子や繊維に付着したものからなる多孔質のガス拡散電極で挟み、さらにその両側に燃料ガス流路を形成した導電性のあるカーボンや金属からなるセパレーターを設置した構造からなる。本発明の燃料電池は、常用使用温度として、20℃〜250℃、好ましくは、30℃〜240℃、さらに好ましくは、40℃〜230℃の範囲を挙げることができ、20℃より低いと発電効率が低くなり好ましくなく、一方、250℃を越えると分解などが生じることから好ましくない。
本発明により、塩基とりん酸とからなる液体電解質と多孔質体からなる複合電解質膜を提供する。低温で凝固せず、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を低温でも高温でも示し、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
１）液状電解質の-30℃での状態観察
サンプル瓶に乾燥した試料約2 gを入れ、密閉して、恒温槽中、60℃で2時間、25℃で一晩保持した後、-30℃で静置して、所定時間毎に、試料が凝固しているかどうかを確認した。
サンプル瓶に乾燥した試料約2 gを入れ、密閉して、恒温槽中、60℃で2時間、25℃で一晩保持した後、-30℃で静置して、所定時間毎に、試料が凝固しているかどうかを確認した。
２）イオン伝導度の測定
複合電解質膜を、直径13ｍｍの白金板で挟み、恒温槽中、所定の温度下で、Princeton Applied Reseach社製FRD1025とPotentiostat/Galvanostat 283を用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
複合電解質膜を、直径13ｍｍの白金板で挟み、恒温槽中、所定の温度下で、Princeton Applied Reseach社製FRD1025とPotentiostat/Galvanostat 283を用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
（合成例１）
攪拌器、窒素導入管、排気管を備えた四つ口セパラブルフラスコ中に溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルをモル比が６／４になるように仕込み、窒素雰囲気下、４０℃にて攪拌、溶解させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をジアミン成分に対して等モルまで順次数段階に分けて添加し、４０℃で約１２時間攪拌反応させることで、固形成分の重量比が９．０重量％の粘稠なポリアミック酸溶液を得た。この溶液を、鏡面研磨したＳＵＳ板上に流延し、その後、溶媒の置換速度を調整するために、ポリオレフィン製微多孔質膜（宇部興産社製；ＵＰ−３０２５）で表面を覆い、該積層物をメタノ−ル中に、続けて水中に浸漬することでポリアミック酸微多孔質膜を得た。この膜の周囲をピンテンターで固定した後、大気中にて３２０℃で熱処理を行うことで、次の特性を持つポリイミド微多孔質膜ＰＩ−１を得た。
攪拌器、窒素導入管、排気管を備えた四つ口セパラブルフラスコ中に溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルをモル比が６／４になるように仕込み、窒素雰囲気下、４０℃にて攪拌、溶解させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をジアミン成分に対して等モルまで順次数段階に分けて添加し、４０℃で約１２時間攪拌反応させることで、固形成分の重量比が９．０重量％の粘稠なポリアミック酸溶液を得た。この溶液を、鏡面研磨したＳＵＳ板上に流延し、その後、溶媒の置換速度を調整するために、ポリオレフィン製微多孔質膜（宇部興産社製；ＵＰ−３０２５）で表面を覆い、該積層物をメタノ−ル中に、続けて水中に浸漬することでポリアミック酸微多孔質膜を得た。この膜の周囲をピンテンターで固定した後、大気中にて３２０℃で熱処理を行うことで、次の特性を持つポリイミド微多孔質膜ＰＩ−１を得た。
Ｔｇ ２９０℃
平均孔径 ０．１２μｍ
空孔率 ６８％
膜厚 ７６μｍ
線膨張係数 ４．６３４×１０−５／℃
なお、各特性は、以下の方法で測定した。
平均孔径 ０．１２μｍ
空孔率 ６８％
膜厚 ７６μｍ
線膨張係数 ４．６３４×１０−５／℃
なお、各特性は、以下の方法で測定した。
１）空孔率
所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量を測定し、目付重量から空孔率を次式によって求めた。式中のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４とした。
空孔率＝（１−ｗ／（Ｓ×ｄ×Ｄ））×１００
所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量を測定し、目付重量から空孔率を次式によって求めた。式中のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４とした。
空孔率＝（１−ｗ／（Ｓ×ｄ×Ｄ））×１００
２）平均孔径
ユアサアイオニクス（株）製オートスキャン−６０＋５００ ポロシメータを用いて、水銀圧入法により、細孔直径３．４ｎｍ〜４００μｍの測定範囲において、３．４ｎｍ〜１μｍの範囲の平均値を求めた。
ユアサアイオニクス（株）製オートスキャン−６０＋５００ ポロシメータを用いて、水銀圧入法により、細孔直径３．４ｎｍ〜４００μｍの測定範囲において、３．４ｎｍ〜１μｍの範囲の平均値を求めた。
３）線膨張係数
島津製作所製ＴＭＡ−５０を用いて、窒素雰囲気下、２０℃／分で５０〜２００℃まで昇温したときの線膨張係数を求めた。
島津製作所製ＴＭＡ−５０を用いて、窒素雰囲気下、２０℃／分で５０〜２００℃まで昇温したときの線膨張係数を求めた。
４）Ｔｇ
レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを用いて、引張りモードにて、周波数５Ｈｚ、ひずみ０．１％、３℃／分で−５０〜５００℃まで昇温したときの動的粘弾性および損失正接の温度分散プロファイルより算出した。
レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを用いて、引張りモードにて、周波数５Ｈｚ、ひずみ０．１％、３℃／分で−５０〜５００℃まで昇温したときの動的粘弾性および損失正接の温度分散プロファイルより算出した。
（実施例１）4-メチルイミダゾール/りん酸系（4MI H3PO4）
窒素雰囲気のグローブボックス中で、りん酸クリスタル（Aldrich）を融解した液状りん酸と4-メチルイミダゾール（4MI；Aldrich）を所定量混合して、種々のモル比の液体電解質を得た。4MIとりん酸の混合モル比は、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:13、1:15、1:19、1:24、1:34、1:49、および、1:99とした。均一液とならないものは、50℃の熱風恒温槽または120℃のオイルバスで加熱して、均一液とした。-30℃において状態観察した結果、モル比が1:3 〜 1:24のものが、-30℃の低温においても、少なくとも70日間は液体のままであった。1：34は、10日目で、1：49は、24日目で固化した。一方、1：99のものは、１日目で固化した。4MI H3PO4 1:1, 1:2, 1:3および 1:19のイオン伝導度の温度依存性を図１に示す。4MI H3PO4 1:3は、-30℃で 4.9×10-6Scm-1、150℃で2.0×10-1Scm-1のイオン伝導度を示した。4MI H3PO4 1:19は、-30℃で1.3×10-3Scm-1、150℃で4.3×10-1Scm-1のイオン伝導度を示した。シャーレ上で4MIとりん酸の混合モル比1：19の液状電解質に、50mm×50mmのポリイミド微多孔質膜ＰＩ−１を浸漬し、90℃で2時間減圧した。その後、両面に付着している液体電解質を薬包紙で拭き取った。この含浸操作後、試験片は濃色となり、液体電解質が微孔内に保持されたことが示唆された。4MI H3PO4 1:19の液体電解質を用いた複合電解質膜は、-30℃で0.8×10-3Scm-1、150℃で1.0×10-1Scm-1のイオン伝導度を示した。比較例1の複合電解質膜のイオン伝導度が、低温で凝固すると共に急激に低下したのに比べ、4MI H3PO4 1:19の液体電解質からなる複合電解質膜は、液体電解質が凝固せずに高いイオン伝導度を維持した。
窒素雰囲気のグローブボックス中で、りん酸クリスタル（Aldrich）を融解した液状りん酸と4-メチルイミダゾール（4MI；Aldrich）を所定量混合して、種々のモル比の液体電解質を得た。4MIとりん酸の混合モル比は、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:13、1:15、1:19、1:24、1:34、1:49、および、1:99とした。均一液とならないものは、50℃の熱風恒温槽または120℃のオイルバスで加熱して、均一液とした。-30℃において状態観察した結果、モル比が1:3 〜 1:24のものが、-30℃の低温においても、少なくとも70日間は液体のままであった。1：34は、10日目で、1：49は、24日目で固化した。一方、1：99のものは、１日目で固化した。4MI H3PO4 1:1, 1:2, 1:3および 1:19のイオン伝導度の温度依存性を図１に示す。4MI H3PO4 1:3は、-30℃で 4.9×10-6Scm-1、150℃で2.0×10-1Scm-1のイオン伝導度を示した。4MI H3PO4 1:19は、-30℃で1.3×10-3Scm-1、150℃で4.3×10-1Scm-1のイオン伝導度を示した。シャーレ上で4MIとりん酸の混合モル比1：19の液状電解質に、50mm×50mmのポリイミド微多孔質膜ＰＩ−１を浸漬し、90℃で2時間減圧した。その後、両面に付着している液体電解質を薬包紙で拭き取った。この含浸操作後、試験片は濃色となり、液体電解質が微孔内に保持されたことが示唆された。4MI H3PO4 1:19の液体電解質を用いた複合電解質膜は、-30℃で0.8×10-3Scm-1、150℃で1.0×10-1Scm-1のイオン伝導度を示した。比較例1の複合電解質膜のイオン伝導度が、低温で凝固すると共に急激に低下したのに比べ、4MI H3PO4 1:19の液体電解質からなる複合電解質膜は、液体電解質が凝固せずに高いイオン伝導度を維持した。
上記の4MIとりん酸の混合モル比1：19の液状電解質の複合電解質膜を用いて、エレクトロケム社製の燃料電池セルFC25-02SP、ガス拡散電極EC-20-10-10を使用し、120℃、水素および酸素流量150ml/分で発電試験を行ったところ、発電可能であった。
（実施例２）N,N-ジエチルメチルアミン/りん酸系（DEMA H3PO4）
4MIの代わりにN,N-ジエチルメチルアミン（DEMA；東京化成工業（株））を用いた以外は、実施例1と同様にして、モル比1:3の液体電解質を得た。DEMA H3PO4 1:3は-30℃において、少なくとも117日間は液体のままであった。DEMA H3PO4 1:3のイオン伝導度の温度依存性を図3に示す。DEMA H3PO4 1:3は、-30℃で3.5×10-6 Scm-1、150℃で1.1×10-1 Scm-1のイオン伝導度を示した。
4MIの代わりにN,N-ジエチルメチルアミン（DEMA；東京化成工業（株））を用いた以外は、実施例1と同様にして、モル比1:3の液体電解質を得た。DEMA H3PO4 1:3は-30℃において、少なくとも117日間は液体のままであった。DEMA H3PO4 1:3のイオン伝導度の温度依存性を図3に示す。DEMA H3PO4 1:3は、-30℃で3.5×10-6 Scm-1、150℃で1.1×10-1 Scm-1のイオン伝導度を示した。
DEMA H3PO4 1:3の60重量％メタノール溶液を調整し、室温で12時間減圧、さらに90℃で2時間減圧した以外は、実施例１と同様にして、DEMA H3PO4 1:3の液体電解質とポリイミド微多孔膜とからなる複合電解質膜を調整した。得られた複合電解質膜は、1.1×10-6 Scm-1、150℃で0.3×10-1 Scm-1のイオン伝導度を示し、液体電解質の凝固は観察されなかった。
（実施例３）1-メチルピロリジン/りん酸系（1MP H3PO4）
4MIの代わりに1-メチルピロリジン（1MPy；東京化成工業（株））を用いた以外は、実施例1と同様にして、モル比1:3の液体電解質を得た。1MP H3PO4 1:3は、-30℃において、少なくとも1週間は液体のままであった。1MP H3PO4 1:3は、150℃で1.3×10-1Scm-1のイオン伝導度を示した。実施例2と同様にして、複合電解質膜を調整した。得られた複合電解質膜は、150℃で、0.8×10-1Scm-1のイオン伝導度を示した。
4MIの代わりに1-メチルピロリジン（1MPy；東京化成工業（株））を用いた以外は、実施例1と同様にして、モル比1:3の液体電解質を得た。1MP H3PO4 1:3は、-30℃において、少なくとも1週間は液体のままであった。1MP H3PO4 1:3は、150℃で1.3×10-1Scm-1のイオン伝導度を示した。実施例2と同様にして、複合電解質膜を調整した。得られた複合電解質膜は、150℃で、0.8×10-1Scm-1のイオン伝導度を示した。
（比較例１）りん酸
りん酸クリスタルを60℃に加熱融解して液状化した後、-10℃で静置すると2時間で凝固した。りん酸クリスタルを30重量％となるようにメタノールに溶解し、実施例２と同様に複合電解質膜を調整した。複合電解質膜の伝導度は、-30℃で0.1×10-4Scm-1、150℃で2．1×10-1Scm-1であり、-20℃以下では、りん酸が凝固したため大きな伝導度の低下を示した。
りん酸クリスタルを60℃に加熱融解して液状化した後、-10℃で静置すると2時間で凝固した。りん酸クリスタルを30重量％となるようにメタノールに溶解し、実施例２と同様に複合電解質膜を調整した。複合電解質膜の伝導度は、-30℃で0.1×10-4Scm-1、150℃で2．1×10-1Scm-1であり、-20℃以下では、りん酸が凝固したため大きな伝導度の低下を示した。
Claims (6)
- 下記化学式（１）〜（３）で表されるいずれかのアミン化合物Ａとりん酸Ｂから成り、ＡとＢのモル比Ａ：Ｂが１：３〜１：５０の範囲にあり、凝固する温度が、−３０℃未満であることを特徴とする液体電解質を多孔質体に含浸したことを特徴とする複合電解質膜。
[式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 およびＲ 4 は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表す。]
[式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 3 は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、少なくともひとつは炭化水素基または水酸基を有する炭化水素基である。]
[式中、Ｒ 1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表す。]
- −３０℃におけるイオン伝導度が１０-6Ｓｃｍ-1以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜。
- １５０℃におけるイオン伝導度が１０-2Ｓｃｍ-1以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合電解質膜。
- プロトン伝導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質複合膜。
- 多孔質体が、無機あるいはガラス転移温度が１００℃以上である高分子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合電解質膜。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の複合電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
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