TW201100964A - Positive resist composition and method of forming resist pattern - Google Patents

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201100964 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明，正型光阻組成物，及使用正型光阻組成物之 光阻圖型之形成方法。 本案爲以2009年3月1 1日於日本申請之特願2009-058738號爲基礎主張優先權，此處係援用其內容。 0 【先前技術】 微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻材料所 形成之光阻膜，並對該光阻膜，介由形成一定圖型之遮罩 ，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以顯影處理 ，以於前述光阻膜上形成一定形狀之光阻圖型的步驟之方 式進行。 曝光部份變化爲具有溶解於顯影液之特性的光阻材料 稱爲正型，曝光部份變化爲不具有溶解於顯影液之特性的 〇 光阻材料稱爲負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴 隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。 微細化之方法，一般而言，爲將曝光光源予以短波長 化之方式進行。具體而言爲，以往爲使用g線、i線爲代表 之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分 子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷 射具有更短波長之F2準分子雷射、電子線、EUV (極紫外 線）或X線等亦已開始進行硏究。 -5- 201100964 光阻材料中，則尋求對該些曝光光源之感度、重現微 細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。 可滿足該些要求之光阻材料，例如使用含有經由酸之 作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由 曝光而發生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。 例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般爲使用含有 經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份（基 礎樹脂），與酸產生劑成份。使用該光阻組成物所形成之 光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時、於曝光 部中，經由酸產生劑而產生酸，並經由該酸之作用而增大 樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液爲可 溶。 目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用的光阻之 基礎樹脂，就於193ηηι附近具有優良透明性等觀點，一般 爲使用主鏈具有（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹 脂（丙烯酸系樹脂）等（例如專利文獻1 )。 於此，「（甲基）丙儲酸（acrylic acid)」係指，α 位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之 —者或二者之意。「（甲基）丙烯酸酯（acrylic acid ester )」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結 甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「（甲基）丙烯 酸酯（acrylate )」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯， 與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。 化學增幅型光阻組成物中所使用之酸產生劑，目前爲 -6- 201100964 止已有各種各樣之提案，已知例如碘鐺鹽或鏑鹽等之鑰鹽 系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑 、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、 二颯系酸產生劑等。 目前，酸產生劑爲使用陽離子部具有三苯基銃等鑰離 子之鑰鹽系酸產生劑。鑰鹽系酸產生劑之陰離子部，一般 爲使用烷基磺酸離子或其烷基之氫原子的一部份或全部被 0 氟原子所取代之氟化烷基磺酸離子（例如專利文獻2 )。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開20〇3 -24 1 3 85號公報 [專利文獻2]特開2〇〇5 -3 78 8 8號公報 【發明內容】 Q 近年來，伴隨光阻圖型之更爲微細化，以往之光阻組 成物，於光阻圖型之形成中，對於可以良好之形狀形成光 阻圖型之需求變得更爲強烈。 本發明，即爲鑑於上述情事所提出者，以提出可形成 良好形狀之光阻圖型的正型光阻組成物及光阻圖型之形成 方法爲目的。 爲解決上述之問題，本發明爲採用以下之構成。 即，本發明之第一之態樣爲，一種正型光阻組成物， 其爲含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材 201100964 成份（A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份（B)之 正型光阻組成物，其特徵爲，前述基材成份（A)爲含有 具有下述通式（aO-Ι )所表示之結構單位（a0 )，且，其 結構中含酸解離性溶解抑制基之高分子化合物（A1)，前 述酸產生劑成份（B)爲含有下述由通式（bl-Ι)所表示 之化合物所形成之酸產生劑（B 1 )。 【化1】

R

R · ♦ · ( a Ο — 1) [式（aO-l)中，R爲氫原子、碳數丨〜5之烷基或碳數1〜5 之鹵化烷基，R2爲2價之鍵結基，R3爲其環骨架中含有 -S〇2 -之環式基]。 【化2】

R0-SO; Z+ …（H-D

[式（bl-1)中，RQ爲可具有取代基之碳數之烴基。 其中’ -S03·中之硫原子所鄰接之碳原子不鍵結氟原子。Z + 爲有機陽離子]。 本發明之第二之態樣爲，一種光阻圖型之形成方法， 其特徵爲’包含於支撐體上，使用前述第一之態樣之正型 -8 - 201100964 光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟 及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。 本說明書與本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別 限定下，爲包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴 基。 又，「伸烷基」，於無特別限定下，爲包含直鏈狀、 分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。 ¢) 「低級烷基」，爲碳數1〜5之烷基。 「鹵化院基」，爲院基之氫原子的一部份或全部被鹵 素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子 、溴原子、碘原子等。 「脂肪族」爲，相對於芳香族之相對性槪念，係定義 爲不具有芳香族性之基、化合物等之意。 「結構單位」係指，構成高分子化合物（聚合物、共 聚物）之單體單位（monomer unit)之意。 〇 「曝光」，爲包含輻射線照射之全部槪念。 本發明爲提供一種可形成良好形狀之光阻圖型的正型 光阻組成物’及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成 方法。 <正型光阻組成物> 本發明之第一之態樣之正型光阻組成物，爲含有經由 酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份（A)( 以下’亦稱爲「（A)成份」），及經由曝光而發生酸之 -9 - 201100964 酸產生劑成份（B )(以下，亦稱爲「（ B )成份」）。 該正型光阻組成物中，經受到輻射線照射（曝光）時 ，會由（B)成份產生酸，經由該酸之作用而增大（A)成 份對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對 使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時’ 於該光阻膜之曝光部增大對鹼顯影液之溶解性的同時，未 曝光部對鹼顯影液之溶解性未有變化之情形下進行鹼顯影 之方式，而可形成光阻圖型。 本發明之正型光阻組成物中，其以尙含有含氮有機化 合物成份（D)爲佳。 < (A )成份> 本發明中，「基材成份」係指，具有形成膜之能力的 有機化合物。 該基材成份，較佳爲使用分子量500以上之有機化合 物。該有機化合物之分子量爲5〇〇以上時，可提高膜形成 能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。 作爲前述基材成份使用之「分子量爲5 00以上之有機 化合物」，可大致區分爲非聚合物與聚合物。 非聚合物，通常爲使用分子量500以上，未達4000之 物。以下，分子量爲500以上，未達4〇〇〇之非聚合物稱爲 低分子化合物。 聚合物，通常爲使用分子量2000以上之物。以下，分 子量2000以上之聚合物稱爲局分子化合物。高分子化合物 -10 - 201100964 之情形，「分子量」爲使用GPC (凝膠滲透色層分析法） 所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化 合物亦有僅稱「樹脂」之情形。 本發明中，（A)成份爲含有’具有前述通式（aod )所表示之結構單位（a0 ) ’且，其結構中含有酸解離性 溶解抑制基者高分子化合物（A1 )(以下，亦稱爲「（ A1 )成份」）。 〇 [(A1 )成份] (A 1 )成份爲，具有結構單位（a0 )，且，其結構中 含有酸解離性溶解抑制基之高分子化合物。 又，（A1)成份，以具有由不屬於前述結構單位（a0 )之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單 位（a 1 )爲佳。 又，（A1)成份，又以具有含有含內酯之環式基之丙 Q 烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )爲佳。 又，（A1)成份，又以具有含有含極性基之脂肪族烴 基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )爲佳。 (結構單位（a0)) 前述式（aO-1)中，R爲氫原子、碳數1〜5之院基或 碳數1〜5之鹵化烷基。 R中之碳數1〜5之烷基，以碳數1〜5之直鏈狀或分支 鏈狀之烷基爲佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、 -11 - 201100964 異丙基、η-丁基、異丁基、tert_ 丁基、戊基、異戊基、新 戊基等。 R中之鹵化烷基，爲前述碳數〗〜5之烷基之氫原子的 一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如 ，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子 爲佳。 R，以氫原子、碳數1〜5之烷基或碳數1〜5之氟化烷 基爲佳’就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基爲 最佳。 前述式（aO-Ι)中，R2爲2價之鍵結基。 R2 ’例如爲可具有取代基之2價之烴基，又以含有雜 原子之2價之鍵結基等爲較佳。 •可具有取代基之2價之烴基 R2中，該烴基爲「具有取代基」係指，該烴基中氫原 子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。 該烴基，可爲脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂 肪族烴基爲不具有芳香族性之烴基之意。 該脂肪族烴基，可爲飽和者亦可、不飽和者亦可，通 常以飽和者爲佳。 前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈 狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。 直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基’以碳數爲1〜10爲 佳，以1〜8爲較佳，以1〜5爲更佳’以1〜2爲最佳。 -12- 201100964 直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基爲佳，具體 而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲 基[-(ch2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等 〇 分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基爲佳， 具體而言，例如，-(^((：}13)-、-(：11((：112(：113)-、-(：((：113)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、 0 -C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、 -c(ch2ch3)2-ch2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、 -ch2ch(ch3)ch2-等之烷基伸三甲基；-ch(ch3)ch2ch2ch2-、 _(：ί12(：Η((：Η3)(：Η2ί：Ιί2·等之烷基伸四甲基等之院基伸院基 等。烷基伸烷基中之烷基，碳數1〜5之直鏈狀之烷基爲佳 0 鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代 Q 基亦可。該取代基’例如氟原子、氟原子所取代之碳數1 〜5之贏化院基、氧原子（ = 0)等。 構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基 (脂肪族烴環去除2個氫原子之基）、該環狀之脂肪族烴 基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪 族烴基之途中之基等。 環狀之脂肪族烴基，以碳數爲3〜20爲佳，以3〜12爲 更佳。 環狀之脂肪族烴基’可爲多環式基亦可，單環式基亦 -13- 201100964 可。 單環式基，例如以碳數3〜6之單環鏈烷去除2個氫原 子之基爲佳’該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。 多環式基’例如以碳數7〜12之多環鏈烷去除2個氫原 子之基爲佳’該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷 、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。 環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代 基亦可。 該取代基，例如碳數1〜5之烷基、氟原子、氟原子所 取代之碳數1〜5之氟化烷基、氧原子（ = 0)等。 目丨J述方香族煙基’例如’苯基、聯苯基（biphenyl) 、芴基（fluorenyl)、萘基、蒽基（anthryl)、菲基等之 1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個氫原子之2價 之芳香族烴基； 構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧 原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基； 节基、苯乙基、1-萘甲基、2 -萘甲基、1-萘乙基、2. 萘乙基等之芳烷基等’且’由該芳香族烴之核再去除1個 氫原子之芳香族烴基等。 芳香族烴基’可具有取代基亦可，不具有取代基亦可 。取代基，例如碳數1〜5之烷基、氟原子、氟原子所取代 之碳數1〜5之氟化烷基、氧原子（=〇)等。 .含有雜原子之2價之鍵結基 -14- 201100964 R2中，「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子係 指，碳原子及氫原子以外原子’例如氧原子、氮原子、硫 原子、鹵素原子等。 含有雜原子之2價之鍵結基’具體而言’例如，-0-、-C( = 〇)-、-〇( = 〇)-〇-、碳酸醋鍵結（-〇-C( = 0)-0-)、 -NH-、-NRQ4- ( RQ4爲烷基、醯基等之取代基）、-NH-C( = 0)-、=N-、-S-、-S( = 0)2-、-S( = 0)2-0-等。又，該些厂 0 含有雜原子之2價之鍵結基」與2價之烴基之組合等。2價 之烴基例如與上述可具有取代基之烴基爲相同之內容，又 以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基爲佳。 -NR04-中，R°4爲烷基、醯基等之取代基。該取代基（ 烷基、醯基等）以碳數爲1〜10爲佳，以1〜8爲較佳，以1 〜5爲特佳。 R2，其結構中具有酸解離性部位亦可，不具有酸解離 性部位亦可。 〇 「酸解離性部位」係指，R2之結構內，經由曝光所發 生之酸的作用而解離之部位之意。R2具有酸解離性部位之 情形，較佳以具有具三級碳原子之酸解離性部位爲佳。 本發明中，R2之2價之鍵結基，例如以伸烷基、2價之 脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基爲佳。其中又 以伸烷基爲特佳。 R2爲伸烷基之情形，該伸烷基以碳數1〜1〇爲佳，以 碳數1〜6爲更佳，以碳數1〜4爲特佳，以碳數1〜3爲最佳 。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支 -15- 201100964 鏈狀之伸烷基爲相同之內容。 R2爲2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基例 如與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之 脂肪族烴基爲相同之內容。 該脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異 菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原 子所得之基爲特佳。 R2爲含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中 較佳者，例如-〇-、-c(=o)-o-、-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、 -C( = 0)-NH-、-NR"54- ( R°4爲烷基、醯基等之取代基）、 -S-、-S( = 0)2-、-S( = 0)2-0-、式- A- 0- B-所表示之基、式 -[A-C( = 0)-0]q-B-所表示之基等。於此，A及B爲各自獨立 之可具有取代基之2價之烴基，q爲0〜3之整數。 -A-0-B-或-[A-C( = 0)-0]q-B-中，A及 B，各自獨立爲 可具有取代基之2價之烴基。 A及B中之可有取代基之2價之烴基，爲與前述之R2中 之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者爲相同之內容 〇 A ’以直鏈狀之脂肪族烴基爲佳，以直鏈狀之伸烷基 爲較佳’以碳數1〜5之直鏈狀之伸烷基爲更佳，以伸甲基 或伸乙基爲特佳。 B ’以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基爲佳，以伸甲 基、伸乙基或烷基伸甲基爲更佳。該烷基伸甲基中之烷基 ’以碳數1〜5之直鏈狀之烷基爲佳，以碳數1〜3之直鏈狀 -16- 201100964 之烷基爲較佳，以甲基爲最佳。 又’式-[A-C( = 0)-0]q-B-所表示之基中，q爲〇〜3之整 數，0〜2之整數爲佳，以0或1爲更佳，以丨爲最佳。 前述式（aO-1)中，R3，爲其環骨架中含有_s〇2-之環 式基。具體而言’ R3爲- S〇2_中之硫原子（S)形成爲環式 基之環骨架中之一部份的環式基。 R3中之環式基係指，其環骨架中含有含- S02 -之環的 0 環式基’以該環作爲—個環之方式計數，僅爲該環之情形 爲單環式基’尙具有其他環構造之情形，則無關其構造皆 稱爲多環式基。R3中之環式基，可爲單環式基亦可，多環 式基亦可。 其中又以’ R3’以其環骨架中含有-0-S02-之環式基 ，即- 0- S02 -中之- Ο- S-形成爲環骨架中之一部份的磺內酯 (sultone)環爲特佳。 R3中之環式基，以碳數爲3〜30爲佳，以4〜20爲較佳 〇 ，以4〜15爲更佳，以4〜12爲特佳。 其中，該碳數爲構成環骨架之碳原子之數，爲不含取 代基中之碳數者。 R3中之環式基，可爲脂肪族環式基亦可，芳香族環式 基亦可，又以脂肪族環式基爲佳。 R3中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之構成環狀 脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被- S02-或-0-S02-所取代之基等。 更具體而言，例如，前述單環式基爲，構成該環骨架 -17- 201100964 之- ch2-被- so2-所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基、構 成該環之- ch2-ch2-被-o-so2-所取代之單環鏈烷去除1個 氫原子之基等。又，前述多環式基爲，構成該環骨架之 -CH2-被-so2-所取代之多環鏈烷（二環鏈烷、三環鏈烷、 四環鏈烷等）去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2-ch2-被_〇-S02-所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基 等。 R3中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基 、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（ = 〇)、 -COOR，’、-〇C( = 0)R，，、羥烷基、氰基等。R，，爲氫原子或烷 基。 該取代基之烷基，例如以碳數1〜6之烷基爲佳。該烷 基，以直鏈狀或分支鏈狀爲佳。具體而言，甲基、乙基、 丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊 基、新戊基' 己基等。其中又以甲基或乙基爲佳，甲基爲 特佳。 該取代基之烷氧基，例如以碳數1〜6之烷氧基爲佳。 該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀爲佳。具體而言，例如前述 取代基之烷基所列舉之烷基中與氧原子（-0-)鍵結之基 等。 該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子等，又以氟原子爲佳。 該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部 份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 -18- 201100964 該取代基之鹵化院基’例如前述取代基之院基所列舉 之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代 之基等。該鹵化烷基以氟化烷基爲佳，特別是以全氟烷基 爲佳。 前述-COOR”、-0C( = 0)R”中之R”以任一者皆爲氫原子 或碳數1〜15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基爲佳。 R”爲直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1〜 0 10爲佳，以碳數1〜5爲更佳，以甲基或乙基爲特佳。 R”爲環狀之烷基之情形時，以碳數3〜1 5爲佳，以碳 數4〜12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如可 被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、 二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以 上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己 烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷 、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基 ❹等。 該取代基之羥烷基，例如以碳數爲1〜6者爲佳，具體 而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1 個氫原子被羥基所取代之基等。 R3，更具體而言，例如下述通式（3-1 )〜（3-4)所 表示之基等。 -19- 201100964 【化3】

[式中’ A’爲可含有氧原子或彳 、氧原子或硫原子；P爲〇〜2 、鹵化烷基、羥基、-COOR，，、 ，R”爲氫原子或烷基]。

:整數；R8爲烷基、烷氧基 -0C( = 0)R”、羥烷基或氰基 前述通式（3-丨）〜（3_4)中，A，爲可含有氧原子（ -〇-)或硫原子（-S-)之碳數1〜5之伸烷基、氧原子或硫 原子。 A ’中之碳數1〜5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸 烷基爲佳’例如伸甲基、伸乙基、n _伸丙基、異伸丙基等 該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如， 前述伸烷基之末端或碳原子間介有-0-或-S-之基等，例如 -0-CH2-、-CH2-〇-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。 A’，例如以碳數1〜5之伸烷基或-O-爲佳，以碳數l〜 5之伸烷基爲更佳，以伸甲基爲最佳。 Ρ可爲〇〜2之任一·整數皆可，又以〇爲最佳。 Ρ爲2之情形，複數之R8可分別爲相同亦可’相異亦可 R8中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、_c〇〇R”、-〇c( = 〇)R，，、 -20- 201100964 羥烷基，以分別與前述R3中之環式基所可具有之取代基所 列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-0C( = 0)R”、 羥烷基爲相同之內容。 以下，將例示前述通式（3-1 )〜（3-4 )所表示之具 體的環式基。又，式中之「Ac」爲乙醯基之意。

〇 -21 - 201100964 【化5】

(3 — 1一13〉 (3一1 — 1 4) (3—1—15) (3一1—16)

-22- 201100964 【化6】

Ο //^ο

(3-1-18) (3-1-19) (3-1-20) (3-1—21)

Ο ο

CH

(3-1-22) (3-1-23) (3-1-24) (3-1-25) v co2ch3 \ 、 €Η3

ch3

co2ch3 Ο-Ο-// 0 II 0ο ο (3-1-26) (3-1-27) Ο—Ο S-^n// ° II 0ο ο (3-1—28) (3-1-29)

ο- Ο

cf3 (3-1-30) (3-1-31) (3-1-32) (3-1—33) -23- 201100964 【化7】

上述之中，又以R3爲前述通式（3-1) 、 （3-3)或（ 3-4)所表示之環式基爲佳，以前述通式（3-1)所表示之 環式基爲特佳。 R3之具體例示中，又以使用由前述化學式（3-1-1)、 (3-1-18) 、 （3-3-1)及（3-4-1)所表示之環式基所成 群中所選擇之至少一種爲更佳，前述化學式（3 -1 -1 )所表 示之環式基爲最佳。 本發明中，結構單位（a0 )以下述通式（aO-1-l 1 )所 表示之結構單位爲特佳。 -24- 201100964 【化8】

R

[式中，R與前述爲相同之內容，RQ2爲直鏈狀或分支鏈狀 之伸烷基或-A-C( = 0)-0-B- ( A、B與前述爲相同之內容） ，A’與前述爲相同之內容]。

R°2中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數爲1〜1 〇 爲佳，以1〜8爲較佳，以1〜5爲更佳，以1〜3爲特佳，以 1〜2爲最佳。 -A-C( = 0)-0-B-中，A、B，以分別爲直鏈狀或分支鏈 狀之伸烷基爲佳，以碳數1〜5之伸烷基爲更佳’以伸甲基 、伸乙基爲特佳。具體而言，-(CH2)2-C( = 0)-0-(CH2)2-、 -(ch2)2-o-c(=o)-(ch2)2-等。 A’以伸甲基、氧原子（-〇-)或硫原子（-S-)爲佳。 結構單位（a〇 )，可單獨使用1種亦可，或將2種以上 組合使用亦可。 (A 1 )成份中之結構單位（a 0 )之比例，就使用含有 -25- 201100964 該（A 1 )成份之正型光阻組成物所形成之光阻圖型之形狀 爲良好，曝光寬容度（EL寬容度）、lWR(線路寬度不均 )等微影蝕刻特性皆爲優良等觀點，相對於構成（A1)成 份之全結構單位之合計，以1〜6 0莫耳％爲佳，以5〜5 5莫 耳％爲更佳，以10〜5 0莫耳％爲更佳，以15〜45莫耳％爲最 佳。 (A 1 )成份，其結構中含有酸解離性溶解抑制基。 該酸解離性溶解抑制基，爲具有解離前使（A 1 )成份 全體對鹼顯影液爲難溶之鹼溶解抑制性的同時，於曝光之 際，經由（B )成份所發生之酸的作用而解離之酸解離性 的基。因此，該酸解離性溶解抑制基由（A1)成份解離， 而使（A 1 )成份全體對鹼顯影液之溶解性增大。 (A 1 )成份之構造中所含之酸解離性溶解抑制基，例 如可以使用含有相當於酸解離性溶解抑制基之基的結構單 位（a0 )之方法、含有結構單位（a0 )以外之結構單位的 含有酸解離性溶解抑制基之基的方法等方式導入。 前述結構單位（a0 )所列舉之結構單位中，前述式（ 3 -1 - 2 )、（ 3 -1 -1 7 )、（ 3 -1 -1 9 )所表示之結構單位中， 該構造中的環式基具有作爲酸解離性溶解抑制基之機能。 又，R2，其結構中具有酸解離性部位之情形’該酸解離性 部位至末端爲止之部份具有作爲酸解離性溶解抑制基之機 能。 如此，使用含有相當於酸解離性溶解抑制基之基的結 構單位（a0 )之情形，（A1 )成份可僅由結構單位（a0 ) -26- 201100964 所構成，或含有任意之其他之結構單位（例如後述之結構 單位（al) 、（a2) 、（a3) 、（a4)等）亦可。 使用不含有酸解離性溶解抑制基之基的結構單位（a 0 )之情形，除結構單位（a0 )以外，必須具有含酸解離性 溶解抑制基之結構單位（例如後述結構單位（al ))者。 本發明中，具有酸解離性溶解抑制基之結構單位’特 別是以具有不相當於前述結構單位（a0 )的含有酸解離性 0 溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )爲佳。 (結構單位（a 1 )) 結構單位（a 1 )爲，不屬於前述結構單位（a 0 )之含 有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。 結構單位（a 1 )中之酸解離性溶解抑制基，爲具有解 離前使（A 1 )成份全體對鹼顯影液爲難溶之鹼溶解抑制性 的同時，經由酸之解離而使該（A 1 )成份全體增大對鹼顯 〇 影液之溶解性之基，其可使用目前爲止被提案作爲化學增 幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般 而言，係指與（甲基）丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀 之三級烷酯之基；廣爲已知者例如烷氧烷基等縮醛型酸解 離性溶解抑制基等。 於此，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或 環狀之烷基所取代而形成之酯，其羰氧基（-c( = o)-o-) 末端之氧原子與前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子鍵結 所形成之構造。此三級烷酯中，一般而言，經由酸之作用 -27- 201100964 時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。 又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。 以下，與羧基構成三級烷酯而形成酸解離性之基’於 方便上，將其稱爲「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。 三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈 狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶 解抑制基等。 於此，「脂肪族分支鏈狀」係指具有不含芳香族性之 分支鏈狀之構造之意。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑 制基」之構造，並不限定爲由碳及氫所形成之基（烴基） ，但以烴基爲佳。 又’ 「烴基」可爲飽和或不飽和之任一者皆可，通常 以飽和者爲佳。 脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如， -C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，r73，分別爲 獨立之碳數1〜5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表 示之基’以碳數4〜8爲佳，具體而言，例如tert_丁基、2_ 甲基-2_丁基、2-甲基_2_戊基、3_甲基_3_戊基等。特別是 以tert-丁基爲佳。 「脂肪族環式基」爲不具有芳香族性之單環式基或多 環式基。 結構單位（a 1 )中之「脂肪族環式基」，可具有取代 基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數丨〜5之烷 基 k數1〜5之院氧基、氧原子、氟原子所取代之碳數1 -28- 201100964 〜5之氟化烷基、氧原子（ = 〇)等。 「脂肪族環式基」之去除取代基之基本環之構造，並 不限定爲由碳及氫所形成之基（烴基），但以烴基爲佳。 又，「烴基」可爲飽和或不飽和之任一者皆可，通常 以飽和者爲佳。「脂肪族環式基」以多環式基爲佳。 脂肪族環式基，例如，可被碳數1〜5之烷基、氟原子 或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1 0 個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈 烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具 體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上 之氫原子所得之基，或金剛烷、原菠烷 '異菠烷、三環癸 烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之 基等。又，該些單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基 或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基之構成環的碳 原子之一部份可被醚性氧原子（-〇-)所取代者亦可。 〇 含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如， (i) 1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子 之基； (ii) 具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三 級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。 (i ) 1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子 之基之具體例，例如，下述通式（1-1)〜（1-9)所表示 之基等。 (ii)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之三 -29- 201100964 級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基之具體例，例如，下述通 式（2-1)〜（2-6)所表示之基等。 【化9】

[式中，R14爲烷基，g爲〇〜8之整數]。 【化1 0】

(2—1) (2 — 2) (2—3) (2 — 4) (2 — 5) (2—6) [式中，R15及R16，爲分別獨立之烷基]。 上述R14之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基爲佳。 該直鏈狀之烷基，以碳數1〜5爲佳’以1〜4爲較佳’ 以1或2爲更佳。具體而言’甲基、乙基、η-丙基、η-丁基 、η-戊基等。其中又以甲基、乙基或η-丁基爲佳，以甲基 或乙基爲更佳。 該分支鏈狀之院基’其碳數以3〜10爲佳’以3〜5爲 更佳。具體而言’例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊 基、新戊基等，又以異丙基爲最佳。 -30- 201100964 g以〇〜3之整數爲佳，以1〜3之整數爲更佳，以丨或2 爲最佳。 R15〜R16之烷基，爲與R14之烷基爲相同之內容。 上述式（1-1)〜（1-9) 、 （2-1)〜（2-6)中，構 成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子（-◦-)所取代。 又，式（1-1)〜（1-9) 、（2-1)〜（2-6)中，構 成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代 0 基，例如碳數1〜5之烷基、氟原子、氟化烷基等。 「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，爲取代 羧基'羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。 隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而使縮醛型 酸解離性溶解抑制基’與該縮醛型酸解離性溶解抑制基鍵 結之氧原子之間的鍵結被切斷。 縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式（pl) 所表示之基等。 Ο 【化1 1】

CH ··· (P 1) [式中，R1’，R2’表示各自獨立之氫原子或碳數1〜5之烷基 ’ η表示〇〜3之整數’ Y表示碳數1〜5之院基或脂肪族環式 基]。 前述式（pi)中’ η以0〜2之整數爲佳’以0或1爲更 佳，以0爲最佳。 -31 - 201100964 R1’，R2’中之碳數1〜5之烷基，例如與上述R中之碳數 1〜5之烷基爲相同之內容’甲基或乙基爲佳，以甲基爲最 佳。 本發明中，R1’，R2’之中以至少1個爲氫原子爲佳。即 ，酸解離性溶解抑制基（P 1 )以下述通式（P 1 -1 )所表示 之基爲佳。 【化1 2】 f

—c—o-4ch2)~Y Η η …（ρ 1 _ 1) [式中，R1’、η、Y與上述爲相同之內容]。 Υ中之碳數1〜5之烷基’爲與上述R中之碳數1〜5之烷 基爲相同之內容。 Υ之脂肪族環式基’可由以往ArF光阻等中被多數提案 之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當之選擇使用’ 例如與上述「脂肪族環式基」爲相同之例示內容。 又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，又例如下述通式（ ρ 2 )所示之基。 【化1 3】 R17 -C—Ο—R19 R18 …（ρ 2) [式中，R17、R18爲各自獨立之直鏈狀或分支鏈狀之烷基或 爲氫原子；R19爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基’或’ R17及R1 9分別獨立爲直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基’ Rl 7與 -32- 201100964 R19可鍵結形成環]。 R17、R18中’烷基之碳數，較佳爲1〜15，其可爲直鏈 狀、分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲 最佳。特別是以R17、R18之一者爲氫原子，另一者爲甲基 爲佳。 R19爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳爲1 〜15,其可爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。 0 R19爲直鏈狀、分支鏈狀之情形時，以碳數1〜5爲佳 ，以乙基、甲基爲更佳，特別是以乙基爲最佳。 R19爲環狀之情形時，以碳數4〜15爲佳，以碳數4〜 12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如可被氟 原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二環 鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之 氫原子所得之基等。具體而言，爲由環戊烷、環己烷等之 單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環 〇 十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其 中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基爲佳。 又，上述式（P2)中，R17及R19爲分別獨立之直鏈狀 或分支鏈狀之伸烷基（較佳爲碳數1〜5之伸烷基）’且 R1 9之末端與R17之末端可形成鍵結。 此時，R17，與R19，與R19鍵結之氧原子中，該氧原子 及R17鍵結之碳原子形成爲環式基。該環式基，以4〜7員 環爲佳，以4〜6員環爲更佳。該環式基之具體例如，四氫 吡喃基、四氫呋喃基等。 -33- 201100964 縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例，例如，下述式 (p3-l)〜（p3-12)所表示之基等。 【化1 4】

(p3-11) (p3-12) [式中，R13爲氫原子或甲基，g與前述爲相同之內容]。 結構單位（al )，更具體而言，例如下述通式（al-Ο-ΐ) 所表 示之結 構單位 、下 述通式 （ al-0-2 ) 所表示 之結構 m/丄 /six 位寺。 -34- 201100964

¢)[式中，尺爲氫原子、碳數1〜5之院基或碳數1〜5之鹵化院 基；X1爲酸解離性溶解抑制基；Y2爲2價之鍵結基；X2爲 酸解離性溶解抑制基]。 通式（al-0-l)中，R爲與前述式（a〇-l)中之R爲相 同之內容。 X 1，只要爲酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定 ，例如可爲上述之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛 型酸解離性溶解抑制基等’又以三級烷酯型酸解離性溶解 Ο 抑制基爲佳。 通式（al-0-2)中，R與上述爲相同之內容。 X2爲與式（al-0-l)中之X1爲相同之內容° γ2之2價之鍵結基’例如與即述式（a〇-i)中之R2爲 相同之內容。 Y2，以前述R2之說明中所例示之伸院基、2價之脂肪 族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基爲佳。其中又以含 有雜原子之2價之鍵結基爲佳’特別是以具有氧原子作爲 雜原子之直鏈狀之基，例如含有酯鍵結之基爲特佳。 -35- 201100964 其中又以目U述- A- O- B-或- A- C( = 0)-0-B-所表不之基爲 佳，特別是以-(CH2)x-C( = 0)-0-(CH2)y-所表示之基爲佳。 X爲1〜5之整數，1或2爲佳，以1爲最佳。 y爲1〜5之整數，1或2爲佳，以1爲最佳。 結構單位（a 1 )，更具體而言，例如下述通式（a 1 -1 )〜（al-4)所表示之結構單位等。 【化1 6】

(a 1 - 1 ) (a 1 -2) (a 1 -3) (a 1 -4) [式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳 數1〜5之烷基，或脂肪族環式基；η表示0〜3之整數；Υ2 表示2價之鍵結基；R與前述爲相同之內容，R1’、R2’表示 各自獨立之氫原子或碳數1〜5之烷基]。 前述式中，X’與前述X1中所例示之三級烷酯型酸解離 性溶解抑制基爲相同之內容。 R1 ’、R2’、η、Υ，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶 解抑制基」之說明中所列舉之通式（Ρ 1 )中之R1 ’、R2’、η -36- 201100964 、丫爲相同之內容。 Y2，爲與上述通式（al-0-2)中之Y2爲相同之內容。 以下，將說明上述通式（al-Ι)〜（al-4)所表示之 結構單位之具體例。 以下之各式中，R°，表示氫原子、甲基或三氟甲基。 【化1 7】

(a1-1~2) (a1-1-3)

R«

(CH2)3CH3

(a1~1-6)

(a1-1~5)

-37- 201100964 【化1 8】 Ra H2 i . Ra Ra Ra Ra Ra c ^ / ~^~ch2—c-j- -^-ch2—c-^- -^ch2—C-^~ -^-CH2—C-j--^CH2—C-^~ 3 °v .CH3 °\ .C2H5 \ ? ?

(al-1-12) (a1-1-13) (al-1-14) (al-t-15)

R° R° I -CH2—C 〇=\ 0=4 o=i °=K 0=4, 〇=\ 9 m 9 c扎 〇 ?/ 〇 " o

c2h5

(a1-1-16)【化1 9】 Ra —i~CH2—C (a1-1-17) (a1-1-18) (a1-1-19) (a1-1~20) (a1—1-21) -CHZ—C-j- -^-CH2—C-^- -^-CH2—C-^--(ch2-w·。」。

Ra-L o

(a1 -1—22) r (a1-1-23) (a1-1-Z4) (a1-1-25) (a1-1-26) Ra Ra _CH2—C 寸彳 CH2—C 十-^CH2—C-0=

0=

0= (a1-1-27) (al-1-28)

Ra -CH2—c一 0=

(a1 -1—31)

Ra ? I ， •CH2—c一 0=

-38- 201100964 【化2 0】

-39- 201100964 【化2 1】

Ra R° Ra R° f R° , T. -^ch2-c-}- -(ch2-c-)- -(ch2-c)- -(ch2~^·)· V r\ r\ Ci O

O p 〈 0 Q ：° (° 0 o o / \ o o (

0

(a1-2-1) (al-2-2) (a 卜 2-3) (a1-2-4) Ra R° (a1-2-5) Cal-2-6) *^ (a1-2-8) (a1-2-7)

Ra Ra r« Ra Ra n ' -{CH2-c|- ~icH2-cj- -{cH2-cj- -fCH2-C-}- -fcH2-C-f -(cH2-c}- _^CHZ-C·)- -{cH2-C-}- 〇=( oA 〇=i\ 0=Λ oA 〇=( 0=( 0=4 λ- n 〇 * Λ λ

Xo V〇 0 (a1-2-9) (a1-2-10)

O

(a1-2-11) (al-2_12) (al-2-13) (al-2-14) (a1-2-15) (a1-2_16)

O -40 - 201100964 【化2 2】

Ra

(al-3-1)

Ο

(at-3-7)

(a1-3-8) (a1-3-9) (al-3-10) Ca1-3-1l) (a1-3-12)

(al-3-13)

(al 3 U) (a1-3-15) (at-3-t6)

-41 - 201100964 【化2 3】

【化2 4】

(a 1-3-25) (a 1—3—26)

-42- 201100964 【化2 5】 ；CH^|V -f CH24-)- ^CH2-cV -fCH2-C^- -f CH2-0V ^<〇 4 ° Q 7 " o

O ) O 〇, 〇<

Q :〇 >=〇 o

〇 ό 〇>

o

(al-4-1) \ (al-^4-2) )0 ^ Q }U d， U1+3) (，1~4·4) (·1+« （β1+7) (ai+8)/

Ο 結構單位（al)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上 組合使用亦可。 本發明中，結構單位（al )特別是就具有優良之EL寬 Q 容度、LWR、解析性等之微影蝕刻特性、優良之光阻圖型 之形狀等觀點，以使用前述通式（a 1 -1 )之具體例所例示 之包含式（al-1-l)〜（al-1-2) 、 （al-1-7)〜（al-1- 15)之下述通式（al-1-01)所表示之結構單位爲佳。 下述通式（a卜1-01 )所表示之結構單位，特別是以包 含前述式（al-1-l)〜式（al-1-2)之下述通式（al-1-ΙΟΙ )所表示之結構單位爲佳。 -43- 201100964

【化2 6】 R

(a 1 — 1 一 01) (al — 1 — 101)

[式中’ R與前述爲相同之內容，R5 5及R11爲分別獨立之碳 數1〜5之直鏈狀之烷基’ R54’爲可與該R54鍵結之碳原子 共同形成脂肪族多環式基之基]。 前述式（a卜1-01)中，R54爲’與該R54鍵結之碳原子 共同形成脂肪族多環式基之基，其與被列舉作爲前述三級 烷酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中， 爲多環式基之基者爲相同之內容。

又，（A1)成份中，結構單位（al)，以具有由下述 通式（al-0-ll)所表示之結構單位、下述通式（al-0-12 )所表示之結構單位及下述通式（al-0-2 )所表示之結構 單位所成群中所選出之至少1種之結構單位爲佳。 -44- 201100964 【化2 7】

基，R52，爲可與該R52鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環 式基之基，R53爲分支鏈狀之烷基；R54與前述式（al-1-Ol )中之R54爲相同之內容，Y2爲2價之鍵結基，X2爲酸解離 性溶解抑制基]。 各式中，R、Y2、X2之說明爲與前述爲相同之內容。 式（al-0-ll)中，R51之烷基爲與前述式（id)〜（ 1-9 )中之R1 4之烷基爲相同之內容，又以甲基或乙基爲佳 ，以乙基爲最佳。 R52爲’與該R52鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環 式基之基’其與前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基中所 列舉之脂肪族環式基中，爲單環式基之基者爲相同之內容 。具體而曰，例如單環鏈烷去除丨個以上之氫原子所得之 基等。該單環鏈院，以3〜u員環爲佳，以3〜8員環爲較 f土，以4〜6員環爲更佳，以5或6員環爲特佳。 ^單環鏈烷，其構成環之碳原子的一部份可被醚性氧 原子（-〇-)所取代，或未被取代皆可。 • 45 - 201100964 又，該單環鏈烷’取代基可具有低級烷基、氟 氟化院基。 該構成脂肪族單環式基之R52，例如，碳原子 有醚性氧原子（-0-)之直鏈狀之伸烷基等。 式（al-0-1 1 )所表示之結構單位之具體例如， (al-1-16 )〜（al-1-23 )所表示之結構單位等。 以包含式（al-1-16)〜（al-1-17) 、（al-1-20) 1-23)所表示之結構單位的下述（al-1-02)所表示 單位爲佳。又，下述（al-1-02’）所表示之結構單 各式中，h以1或2爲佳，以2爲最佳。 【化2 8】 原子或 間可介 前述式 其中又 〜（a 1 - 之結構 位亦佳

D R

(式中，R、R51分別與前述爲相间之內谷’ h爲1” 數）。 式（al-0-12)中’ R53之分支鏈狀之丨兀基’例 式（1-1)〜（1-9)中之r14之院基所列舉之分支鏈 / 3之整 如前述 狀之烷 基爲相同之內容，以異丙基爲最佳° R54與前述式（al-卜01)中之R54爲相同之內谷 -46- 201100964 式（a 1 - 0 -1 2 )所表示之結構單位之具體例如，前述式 (al-1-26)〜（al-1-31 )所表示之結構單位等。 式（al-0-2)所表示之結構單位，例如前述式（al-3 )或（al-4)所表示之結構單位等，又以前述式（al-3) 所表示之結構單位爲特佳。 式（al-0-2 )所表示之結構單位，特別是以式中之Y2 爲前述- A-0-B-或4-(：( = 0)-0-8-所表示之基爲佳。 Q 該結構單位中，較佳之結構單位，例如下述通式（ al-3-Ol)所表示之結構單位；下述通式（al-3-02)所表 示之結構單位；下述通式（al-3_03)所表示之結構單位等 【化2 9】

(式中，R、R14與前述爲相同之內容，R12爲氫原子或甲 基，v爲1〜10之整數）。 -47- 201100964 【化3 0】

(式中，R、R14與前述爲相同之內容，R12爲氫原子或甲 基，v爲1〜10之整數，η’爲0〜3之整數）。 【化3 1】

[式中，R與前述爲相同之內容，Υ2’及Υ2’’爲各自獨立之2價 之鍵結基，X ’爲酸解離性溶解抑制基，η”爲0〜3之整數] 〇 式（al-3-Ol)〜（a卜3-02)中，R12，以氫原子爲佳 〇 V，以1〜8之整數爲佳，以1〜5之整數爲更佳，以1或 2爲最佳。 η ’，以1或2爲佳，以2爲最佳。 式（al-3-01 )所表示之結構單位之具體例如，前述式 (al-3-25 )〜（al-3-26 )所表示之結構單位等。 -48- 201100964 式（al-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式 (al-3-27 )〜（al-3-28 )所表示之結構單位等。 式（al -3-03 )中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，爲與 前述通式（al-3)中之Y2爲相同之內容。 Y2’，以具有取代基之2價之烴基爲佳，以直鏈狀之脂 肪族烴基爲更佳，以直鏈狀之伸烷基爲最佳。其中又以碳 數1〜5之直鏈狀之伸烷基爲佳，以伸甲基、伸乙基爲最佳 〇 Y2’’，以具有取代基之2價之烴基爲佳，以直鏈狀之脂 肪族烴基爲更佳，以直鏈狀之伸烷基爲最佳。其中又以碳 數1〜5之直鏈狀之伸烷基爲佳，以伸甲基、伸乙基爲最佳 〇 X’中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述爲相同之內 容，以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基爲佳，以上述（i )1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基爲 〇 更佳，其中又以前述通式（ι-i)所表示之基爲佳。 η”爲0〜3之整數’ 0〜2之整數爲佳，以〇或1爲更佳， 以1爲最佳。 式（al-3-03)所表示之結構單位，以下述通式（3卜 3-〇3_1)或（al-3_03-2)所表示之結構單位爲佳。其中又 以式（a 1 · 3 - 0 3 -1 )所表示之結構單位爲佳，以前述式（ al-3-29)〜（al-3-30)所表示之結構單位爲特佳。 -49- 201100964 【化3 2】

(a1 -3-03-1) (a1 - 3-03—2) [式中，R及R14分別與前述爲相同之內容’ 〜10之整 數，w爲1〜10之整數’ t爲〇〜3之整數]° v爲1〜5之整數爲佳，以1或2爲特佳。 w爲1〜5之整數爲佳’以1或2爲特佳。 t爲1〜3之整數爲佳，以1或2爲特佳。 (A 1 )成份中’結構單位（a 1 )之比例，相對於構成 (A1 )成份之全結構單位之合計，以1〇〜80莫耳％爲佳， 以2〇〜7〇莫耳％爲較佳，以25〜65莫耳％爲更佳。於下限 値以上時’作爲光阻組成物時可容易得到圖型，於上限値 以下時可得到與其他結構單位之平衡。 (結構單位（a2)) 結構單位（a2)爲含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所 衍生之結構單位。 -50- 201100964 於此，含內酯之環式基係指含有含-O-C (Ο)-構造之一 個環（內酯環）的環式基。以內酯環作爲一個之數目環進 行計數，僅爲內酯環之情形爲單環式基，尙具有其他環構 造之情形，則無關其構造皆稱爲多環式基。 又，本發明中，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍 生之結構單位之相當於前述結構單位（al )之單位，爲包 含於前述結構單位（al)者。 0 結構單位（a2)之內酯環式基，於（A1)成份使用於 形成光阻膜之情形，對於提高光阻膜對基板之密著性、提 高與含有水之顯影液的親和性上爲有效者。 結構單位（a2 )，並未有特別限定，而可使用任意之 單位。 具體而言，含內酯之單環式基，例如4〜6員環內酯去 除1個氫原子所得之基，例如yS-丙內酯去除1個氫原子所 得之基、r-丁內酯去除1個氫原子所得之基、戊內酯去 G 除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如 ，具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個 氫原子所得之基等。 結構單位（a2 )之例，更具體而言，例如，下述通式 (a2-l)〜（a2-5)所表示之結構單位等。 -51 - 201100964

[式中，R爲氫原子、低級烷基或歯化低級烷基；R’分別獨 立表示氫原子、碳數1〜5之院基、碳數1〜5之院氧基$ COOR”，R”爲氫原子或烷基；R29爲單鍵或2價之鍵結基， s”爲〇或1〜2之整數；A”可含有氧原子或硫原子之碳數1〜 5之伸烷基、氧原子或硫原子；m爲0或1之整數]。 通式（a2-l )〜（a2-5 )中之R，爲與前述結構單位 (al)中之R爲相同之內容。 R’爲與前述通式（3-1)中之R8爲相同之內容。R’， 於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子爲佳。 -52- 201100964 A”爲與前述通式（3-1)中之A’爲相同之內容。 R29爲單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基爲與前述通 式（a0 -1 )中之R2所說明之2價之鍵結基爲相同之內容’ 其中又以伸烷基、酯鍵結（-C ( = 〇)-〇-)，或該些之組合 爲佳。R29中作爲2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或分支 鏈狀之伸烷基爲更佳。具體而言，爲與前述R2所列舉之直 鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基爲相同之內容。 0 S”以1〜2之整數爲佳。 以下爲即述通式（a2-l)〜（a2_5)所表示之結構單 位之具體例示。以下之各式中，，表示氫原子、甲基或 三氟甲基。 【化3 4】

(a2-1-1) (a2-1-2) (a2-1-3) (a2-1-4)

(a2-1-5) (a2-1-6) (a2-1-7) (a2-1-8) -53- 201100964 【化3 5】 ㉝。mp °码资。 (a2-2-1) (a2-2-2) (a2-2-3) (a2-2-4) (a2-2-5) (a2-2-6) (a2-2-7)

O O (a2-2-9)

(a2-2-8) 【化3 6】

(a2-3-1) (a2-3-2) (a2_3_3) (a2-3-4) (a2-3-5) -54- 201100964

【化3 7】

【化3 8】

又，s’爲1之情形中，前述通式（aH)〜（a2_5)所 表示之結構單位之較佳具體例如，上述各式中，α位之碳 -55- 201100964 原子所鍵結之羰氧基中之氧原子（-0-)，與該氧原子所 鍵結之含內酯之環式基之間，介有-CH2-C( = 0)-0-、 -C(CH3)2-C( = 0)-0-者等。 (A1)成份中，結構單位（a2)，可單獨使用1種亦 可，或將2種以上組合使用亦可。 本發明中，（A 1 )成份特別是，結構單位（a2 )以具 有由前述通式（a2-l )所表示之結構單位及前述通式（a2-2)所表示之結構單位所成群中所選擇之至少]種爲佳。 (A1)成份中之結構單位（a2)之比例，就使用含有 該（A 1 )成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對基板等 之支撐體的密著性、提昇與顯影液之親和性等觀點，相對 於構成（A1)成份之全結構單位，以5〜70莫耳％爲佳， 以1 0〜6 5莫耳％爲更佳，以2 0〜6 5莫耳％爲更佳，以2 〇〜 45莫耳％爲最佳。於上述範圍內時，可使cdu、圖型形狀 達到更佳狀態。 又’ （A 1 )成份中，就提昇各種微影蝕刻特性之觀點 ’則述結構單位（a0 )及結構單位（a2 )之合計比例，相 對於構成（A1 )成份之全結構單位，以1〜7〇莫耳％爲佳 ，以5〜7 0旲耳％爲較佳，以1 0〜6 5莫耳％爲更佳，以2 〇〜 65莫耳％爲最佳。於上述範圍內時，可使cdu、圖型形狀 更爲良好。 (結構單位（a3)) 結構單iu ( a3 )，爲含有含極性基之脂肪族烴基之丙 -56- 201100964 烯酸酯所衍生之結構單位。 (A1)成份具有結構單位（a3)時，可提高（A)成 份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶 解性，而期待可提高解析性。 極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一 部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基爲佳。 脂肪族烴基，例如碳數1〜10之直鏈狀或分支鏈狀之 0 烴基（較佳爲伸烷基），或環狀之脂肪族烴基（環式基） 等。該環式基，可爲單環式基或多環式基亦可，例如可由 ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之 基中適當地選擇使用。該環式基以多環式基爲佳，碳數以 7〜3 0爲更佳。 其中又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子 的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基的丙 烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式基例如，由二 〇 環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所 得之基等。具體而言，由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環 癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所 得之基等。該些多環式基之中，又以金剛烷去除2個以上 之氫原子所得之基、原菠烷去除2個以上之氫原子所得之 基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基於工業上 爲佳。 結構單位（a3 )中，含有極性基之脂肪族烴基中之烴 基爲碳數1〜1〇之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸 -57- 201100964 之羥基乙基酯所衍生之結構單位爲佳，該烴基爲多環式基 時，以下述式（a3-l )所表示之結構單位、下述式（a3-2 )所表示之結構單位、下述式（a3-3)所表示之結構單位 爲佳。 【化3 9】

(a3-3) (式中，R與前述爲相同之內容，j爲1〜3之整數，k爲1〜 3之整數，t’爲1〜3之整數，1爲1〜5之整數，s爲1〜3之整 數）。 式（a3 -1 )中，j以1或2爲佳，以1爲更佳。j爲2之情 形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者爲佳。j爲1之 情形時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者爲佳。j以1爲佳 ，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者爲佳。 式（a3-2 )中，k以1爲佳。氰基以鍵結於原菠烷基之 5位或6位者爲佳。 式（a3-3 )中，t’以1爲佳。1以1爲佳。s以1爲佳。該 些以丙烯酸之羧基的末端鍵結有2-原菠烷基或3_原菠烷基 者爲佳。氟化烷醇，以鍵結於原菠烷基之5或6位者爲佳。 -58- 201100964 結構單位（a 3 )，可單獨使用1種亦可，或將2種以上 組合使用亦可。 (Λ 1 )成份中之結構單位（a3 )之比例，相對於構成 (A1 )成份之全結構單位之合計，以5〜50莫耳％爲佳， 以5〜40莫耳％爲更佳，以5〜2 5莫耳％爲最佳。於下限値 以上時’含有結構單位（a3 )時，可得到充份之效果，於 上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡。 〇 (其他結構單位） (A1)成份，於不損本發明之效果之範圍，可含有上 述結構單位（a0 ) 、（ al ) 、（ a2 )及（a3 )以外之其他 結構單位。 該其他之結構單位，只要未分類於上述之結構單位（ a〇 ) 、（ al ) 、（ a2 )及（a3 )之其他之結構單位時，並 未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子 G 雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等之光阻用樹脂所使 用之以往已知之多數結構單位。 該其他之結構單位，例如，含有非酸解離性之脂肪族 多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a4 )等爲佳。 該多環式基，例如，可例示與前述之結構單位（al) 之情形所例示者爲相同之內容，其可使用ArF準分子雷射 用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等之光 阻組成物的樹脂成份所使用之以往已知之多數之結構單位 -59- 201100964 特別是以三環癸基、金剛烷基、四烷十二烷基、異疲 院基、原疲院基所選出之至少1種時’就工業上容易取得 等觀點而言爲較佳。該些多環式基，可具有碳數1〜5之直 鏈狀或分支鏈狀之烷基作爲取代基。 結構單位（a4 )，具體而言，例如具有下述通式（ a4-l )〜（a4-5 )之構造者。 【化4 0】 〇 一 〇 、〇 cr

(a4-1)

(a4-2) (a4-3) (a4-4)

(a4-5) (式中，R與前述爲相同之內容） (A 1 )成份中含有該結構單位（a4 )之情形，結構單 位（a4 )之比例，相對於構成（A 1 )成份之全結構單位之 合計，以1〜30莫耳％爲佳，以10〜2〇莫耳％爲更佳。 本發明中，（A 1 )成份爲具有結構單位（a 0 )，且， 其結構中含有酸解離性溶解抑制基之高分子化合物。 該（A1 )成份，例如，以含有具有結構單位（a 0 )及 (a 1 )之共聚物爲佳。該共聚物’例如結構單位（a0 )及 (a 1 )所形成之共聚物；結構單位（a0 ) 、（ a 1 )及（a3 )所形成之共聚物；結構單位（a〇 ) 、（ a 1 )及（a2 )所 形成之共聚物；結構單位（a0 ) 、 （ al ) 、 （ a2 )及（a3 )所形成之共聚物等例示。 -60- 201100964 本發明中，（A 1 )成份，特別是以含有下述般結構單 位之組合的共聚物（高分子化合物（A 1 - 1 )〜（A 1 - 7 )) 爲佳。 【化4 1】

高分子化合物(A1—1) [式中，R、RU、A’分別與前述爲相同之內容。複數之R可 分別爲相同或相異。R2°及R51’分別爲烷基]。 〇 【化4 2】

高分子化合物(A1—2) -61 - 0 201100964 [式中，R、R°2、A’、R51分別與前述爲相同之內容。複數 之R可分別爲相同或相異。R2()爲烷基]。 【化4 3】

[式中，R、11°2、A’分別與前述爲相同之內容。複數之R可 分別爲相同或相異。r2()爲烷基]。 【化4 4】

高分子化合物(A1—4) [式中，R、RQ2、A’、R14、v、w分別與前述爲相同之內容 -62- 201100964 。複數之R可分別爲相同或相異。R2()爲烷基]。 【化4 5】

〇 高分子化合物(A1-5) [式中，R、RQ2、A，分S!|與前述爲相同之內容。複數之R可 分別爲相同或相異。R2<)爲烷基]。 【化4 6】

〇 高分子化合物(A1—6) [式中’ R、RQ2、A，、R51、h分別與前述爲相同之內容。 -63- 201100964 複數之R可分別爲相同或相異。r2()爲烷基]。 【化4 7】

[式中，R、R02、A，、R51、h、R29、A”、R’分別與 相同之內容。複數之R及R’可分別爲相同或相異。] 基]。 分別表示高分子化合物（A1-1)〜（A卜7)之 學式中，R2()之烷基爲與前述R14之烷基爲相同之內 以直鏈狀或分支鏈狀之烷基爲佳。直鏈狀之烷基， 或乙基爲佳。分支鏈狀之烷基，以異丙基爲最佳。 上述化學式中，R51之烷基與R之低級烷基爲相 容，以甲基或乙基爲佳，以甲基爲最佳。 上述化學式中，R51’之烷基與R之低級烷基爲 內容，以甲基或乙基爲佳，乙基爲最佳。 上述化學式中，A ’爲與前述通式（a0-1-11) 爲相同之內容，又以氧原子、伸甲基或伸乙基爲佳 (A1)成份之質量平均分子量（Mw)(凝膝 前述爲 〔2<)爲院 上述化 容，又 以甲基 同之內 相同之 中之A’ 〇 滲透色 -64- 201100964 層分析法之聚苯乙烯換算基準），並未有特別之限定，以 2000〜50000爲佳，以3000〜30000爲更佳，以5000〜 2 0000爲最佳。於此範圍之上限値以下時，作爲光阻使用 時對光阻溶劑具有充份之溶解性，於此範圍之下限値以上 時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。又， 分散度（Mw/ Μη)以1.0〜5.0爲佳，以1.0〜3.0爲更佳， 以1 ·2〜2.5爲最佳。又，Μη表示數平均分子量。 Ο (Α)成份中，（Α1 )成份可單獨使用1種，或將2種 以上合倂使用亦可。 (A )成份中之（A1 )成份之比例，相對於（A )成 份之總質量，以2 5質量％以上爲佳，以5 0質量％爲較佳， 以75質量％爲更佳’亦可爲1 〇〇質量％。該比例爲25質量％ 以上時’可形成具有高矩形性之光阻圖型，而可提高微影 蝕刻特性等效果。又，可更加提高基材成份（A )對有機 溶劑之溶解性。 〇 ( A 1 )成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用 偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑依公知之自 由基聚合等予以製得。 又’ （A1)成份中，於上述聚合之際，例如可使用 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，於末端導入 -c(cF3)2-oh基亦可。如此，於院基之氫原子的—部份導 入有氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯 影缺陷或降低LER (線路邊緣凹凸：線路側壁具有不均句 的凹凸）。 -65- 201100964 各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利 用公知之方法合成亦可。 例如，衍生結構單位（a0 )之單體，例如下述通式（ aO-1-O)所表示之化合物（以下，亦稱爲「化合物（aO-1-〇 )」）等。 【化4 8】 Ο Ο 人〆 R3 (a 0 - 1 - 0) [式（aO-1-O)中，R、R2及R3分別與前述爲相同之內容]。 該化合物（a0-1-0)之製造方法並未有特別限定，其 可利用公知之方法製造。 例如，於鹼之存在下，下述通式（X-1)所表示之化 合物（X-1 )溶解於反應溶劑所得之溶液中，添加下述通 式（X-2 )所表示之化合物（X-2 )，使其進行反應結果， 而製得上述化合物（aO-1-O )。 鹼，例如氫化鈉、K2C03、Cs2C03等之無機鹼；三乙 胺、4 -—甲基胺基卩比H定（D M A P ) 、B比陡等之有機鹼等。 縮合劑’例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺（EDCI )鹽酸 鹽、二環己基羧醯亞胺（DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、 碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯倂三 唑-N-羥基三二甲基胺基銹六氟磷化物鹽（B〇p試劑）等。 又’必要時也可以使用酸。酸，可使用脫水縮合等通 常所使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之 -66 - 201100964 無機酸類’或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p_甲苯 磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，或將2種類 以上組合使用亦可。 【化4 9】 〇 R3-〇H (X-1) 0 〇

本發明之正型光阻組成物中，（A)成份可含有不屬 於前述（A 1 )成份’經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶 解性的基材成份（以下，亦稱爲「（ A2 )成份」）。

(A2 )成份’並未有特別限定，其可任意地選擇使用 作爲化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份的以往已知 之多數成份（例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（ 較佳爲ArF準分子雷射用）等之基礎樹脂）。例如ArF準分 子雷射用之基礎樹脂，爲具有前述結構單位（al)爲必要 之結構單位，再具有任意之前述結構單位（a2 )〜（a4 ) 的樹脂。 (A2 )成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合 使用亦可。 (A )成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦 可。 本發明之光阻組成物中，（A )成份之含量，可配合 所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。 -67- 201100964 < (B )成份> (B)成份，可含有下述通式（bl-1) 物所形成之酸產生劑（B 1 )(以下，亦稱爲 J ) ° 【化5 0】 R°—S〇3 Z …(b 1 — 1) [式（bl-1)中，RG爲可具有取代基之碳數1 其中，-S〇r中之硫原子所鄰接之碳原子不鍵 爲有機陽離子]。 前述式（bl-Ι)中，R°中之烴基，可具 具有取代基皆可。 其中’ -S〇r中硫原子所鄰接之碳原子上 子。因此’ （B1 )成份例如與_s〇3-中之硫 碳原子鍵結氟原子所得之基相比較時，可於 擴酸中發生曝光。因而於本發明中，可使光 更爲良好。又，亦可提高微影蝕刻特性。 該取代基’以不含有氟原子者爲佳，例 低級院基、氧原子（ = 〇)等。 中之碳數1〜12之烴基，可爲脂肪族 煙基亦可。其爲碳數1〜12之烴基時，可再 之矩形性。 rq中’烴基爲脂肪族烴基之情形，該月旨 飽和或不飽和中任一者皆可，通常以飽和者 所表示之化合 「（ B 1 )成份 〜1 2之烴基。 結氟原子。Z + 有取代基或不 ，未鍵結氟原 原子所鄰接之 酸強度較弱之 阻圖型之形狀 如碳數1〜5之 烴基或芳香族 提升光阻圖型 肪族烴基可爲 爲佳。 -68 - 201100964 又，脂肪族烴基，可爲鏈狀（直鏈狀、分支鏈狀）， 或環狀皆可。 鏈狀之烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基爲佳，該烷 基，以碳數爲1〜1〇爲佳，碳數以1〜8爲更佳，以3〜8爲 更佳。 直鏈狀或分支鏈狀之烷基之具體例如，甲基、乙基、 η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異 Q 戊基、新戊基、η-己基、η-庚基、η-辛基等。該些之中， 又以甲基、η-丙基、η-丁基、η-辛基爲佳，特別是以η-辛 基爲佳。 陰離子部中，R15爲直鏈狀或分支鏈狀之烷基，且具有 磺酸離子之（Β1)成份之具體例，例如，陽離子部具有後 述通式（1-1) 、（1-2) 、（1-5)或（1-6)所表示之陽離 子，且，陰離子部具有下述通式（bl-1-l)所表示之磺酸 離子的鎗鹽等。 Ο 【化5 1】

CaH2a+lS03 …（b 1 - 1 - 1) [式中，a爲1〜1 0之整數]。 前述式（bl-1-l)中，a爲1〜10之整數，較佳爲1〜8 之整數。 通式（b 1 - 1 - 1 )所表示之磺酸離子之具體例，例如， 甲烷磺酸酯離子、乙烷磺酸酯離子、η-丙烷磺酸酯離子、 η-丁烷磺酸酯離子、η-辛烷磺酸酯離子等。 RQ之烴基中，環狀之烴基例如脂肪族環式基，或鏈狀 -69- 201100964 之烴基之至少1個氫原子被脂肪族環式基所取代之基（含 脂肪族環式基之基）等。 前述「脂肪族環式基」，爲與前述（A)成份之酸解 離性溶解抑制基中「脂肪族環式基」所列舉之內容爲相同 之內容，其碳數以3〜12爲佳，以碳數4〜10爲更佳。 脂肪族環式基，可爲多環式基亦可，單環式基亦可。 單環式基，例如以碳數3〜6之單環鏈烷去除1個氫原 子所得之基爲佳，例如環戊基、環己基等。 多環式基，例如以碳數7〜12爲佳，具體而言，例如 ，金剛烷基、原菠烷基、異菠烷基、三環癸基、四烷十二 院基％。 該些之中又以多環式基爲佳，工業上以金剛烷基、原 菠烷基、四烷十二烷基爲佳。又，該些脂肪族環式基，如 上所述般，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。 前述「含脂肪族環式基之基」中之脂肪族環式基與上 述爲相同之內容。「含脂肪族環式基之基」中之脂肪族環 式基所鍵結之鏈狀之烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基爲 佳，以碳數1〜5之低級烷基爲佳，例如甲基、乙基、丙基 、異丙基、η-丁基、異丁基、tert_ 丁基、戊基、異戊基、 新戊基等，該些之中又以直鏈狀之烷基爲佳，工業上以甲 基或乙基爲佳。 R°爲環狀之烴基的磺酸離子之具體例如，下述式（ bl-1-21)〜（bl-1-26)所表示之離子等。 -70- 201100964 【化5 2】

(b 1-1-2 2) (b 1 — i -2 3) (b 1 - 1 -2 1)

(b 1 - 1 -2 5) (b 1 -

1-2 6) 又，RG爲環狀之烴基的磺酸離子’以下述通式（bi-1 20 )所表示者爲佳。 【化5 3】

Rox_(CH )—s〇- \ 2 Jr ^ …（b 1 - 1 一 2 〇> [式（bl-1-20)中，RQX表示具有取代基爲氧原子卜0)之碳 數4〜12之環狀之烷基；r表示0或1]。 前述通式（b卜1-2〇)中’ R°X表示具有取代基爲氧原 子（ = 0)之碳數4〜12之環狀之烷基。 「具有取代基爲氧原子（ = 0)」係指’構成碳數4〜12 之環狀之烷基的1個碳原子所鍵結之2個氫原子被氧原子 ( = 〇)所取代之基之意。 之環狀之烷基，例如爲碳數4〜12時，則無特別限 制，其可爲多環式基、單環式基之任一者，例如，由單環 鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去 除1個氫原子所得之基等。又以由單環式基，例如碳數3〜 8之單環鏈丨兀去除1個氫原子所得之基爲佳，具體而言，例 -71 - 201100964 如’環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。多環式基，例 如以碳數7〜1 2爲佳，具體而言例如，金剛烷基、原疲院 基 '異菠烷基、三環癸基、四烷十二烷基等。 Ι^χ’以具有取代基爲氧原子（ = 〇)之碳數4〜12的多環 式之烷基爲佳’工業上’以構成金剛烷基、原菠烷基，或 四烷十二烷基之1個碳原子所鍵結之2個之氫原子被氧原子 ( = 〇)所取代之基爲佳，特別是以具有取代基爲氧原子（=〇) 之原疲院基爲佳。 R°x，除氧原子以外亦可具有取代基。該取代基，例 如碳數1〜5之低級烷基等。 前述通式（bl-1-20)中’ r表示〇或1，又以1爲佳。 本發明中之化合物（bl-1-20)的陰離子部之具體例示 ’以下述式（bl-1-201)〜（bl- 1 -202 )所表示之陰離子 爲較佳之內容。 其中又以下述式（bl-1-201 )所表示之樟腦烷磺酸離 子’就提高本發明之效果等觀點而爲較佳。 【化5 4】

R之烴基中’方香族烴基例如，苯基、甲苯基、二甲 苯基、三甲苯基、苯乙基 述般’可具有取代基，或 基、萘基等。芳香族烴基，如上所 或不具有取代基皆可。 -72- 201100964 R胃芳香族烴基之情形的具體例如，例如下述式 bl 1-31)或（Μ-〗.”）所表示之基等。 【化5 5】

(R63)f (b 1 - 1 — 3 2)

式（bl-1-3 1 )中，r6丨及r62，分別爲獨立之碳數1〜5 之烷基、碳數1〜5之烷氧基。 R61及R62之烷基例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、 η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等， 特別是以甲基爲佳。 R61及R62之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、η-丙氧 基、異丙氧基、η-丁氧基、tert-丁氧基等，特別是以甲氧 基、乙氧基爲佳。 d及e，分別爲獨立之0〜4之整數，較佳爲〇〜2，最佳 爲0。 d及/或e爲2以上之整數’且R61及/或R02爲複數存在 之情形，複數之R61及/或R62可相互爲相同或相異皆可。 式（bl-1-32)中，R63爲碳數1〜5之烷基、碳數1〜5 之院氧基。 R63之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n_ 丁基 、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等’特別是 以甲基爲佳。 -73- 201100964 R63之烷氧基’例如甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、異丙 氧基、η-丁氧基、tert-丁氧基等’特別是以甲氧基、乙氧 基爲佳。 f爲〇〜3之整數，較佳爲1或2，最佳爲1。 f爲2以上之整數，且R63爲複數存在之情形，複數之 R63可相互爲相同或相異皆可。 前述式（bl-Ι)中，Z+之有機陽離子，並未有特別限 定，其可適當使用以往已知作爲鏺鹽系酸產生劑之陽離子 部之離子。該陽離子部以鏑離子或碘鑰離子爲佳，特別是 以锍離子爲佳。 Z+之有機陽離子之具體例，例如，下述通式（1-1)或 (I-2 )所表示之陽離子等。 【化5 6】

R3" ... (1-1) R6"…（1-2) [式中’ R1’’〜R3”，以分別爲獨立之可具有取代基之芳基， 或可具有取代基之烷基，Rr’〜R3”中至少1個爲前述芳基’ R1〜R3之中的2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成 環亦可。式中，R5，’〜r6”，分別爲獨立爲可具有取代基之 方基’或可具有取代基之烷基，R5”〜R6”中至少1個爲前述 芳基]。 式（1-1 )中，Ri”〜Rr’，分別表示獨立之芳基或烷基 R1〜R3中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共 -74- 201100964 同形成環亦可。 又，R1”〜R3”中，至少1個表示芳基。R1”〜R3”中，以 2個以上爲芳基爲佳’ R1’’〜R3”之全部爲芳基爲最佳。 R1”〜R3”之芳基’並未有特別限定，例如，碳數6〜20 之無取代之芳基、該無取代之芳基的氫原子之一部份或全 部被烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、 鹵素原子、羥基等所取代之取代芳基、-(R4’）-C( = 0)-R5’等 0 。R4’爲碳數1〜5之伸烷基。R5’爲芳基。R5’之芳基爲與前 述R1’’〜R3’’之芳基爲相同之內容》 無取代之芳基’就可廉價合成等觀點，以碳數6〜10 之芳基爲佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 取代芳基中之烷基，以碳數1〜5之烷基爲佳，以甲基 、乙基、丙基、η -丁基、tert -丁基爲最佳。 取代芳基中之烷氧基，例如以碳數1〜5之烷氧基爲佳 ’以甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、iS0-丙氧基、n-丁氧基 〇 、tert-丁氧基爲最佳。 取代芳基中之鹵素原子，例如，以氟原子爲佳。 取代芳基中之烷氧烷基氧基，例如，通式：-0- C(R47)(R48)-〇-R49[式中，R47、R48爲各自獨立之氫原子或 直鏈狀或分支鏈狀之烷基；R4 9爲烷基。 R47、R48中，烷基之碳數較佳爲1〜5，可爲直鏈狀、 分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲最佳 〇 R47、R48以至少一者爲氫原子爲佳。特別是以一者爲 -75- 201100964 氫原子，另一者爲氫原子或甲基爲更佳。 R49之烷基，較佳爲碳數1〜15，其可爲直鏈狀、分支 鏈狀、環狀之任一者。 R49中之直鏈狀、分支鏈狀之烷基，例如碳數以1〜5 爲佳，例如，甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基等。 R49中之環狀之烷基，例如以碳數4〜15爲佳，以碳數 4〜12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如可被 碳數1〜5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取 代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之 多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例 如環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如金剛烷、原菠烷、異 菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以金剛烷去除1 個以上之氫原子所得之基爲佳。 取代芳基中之烷氧羰基烷基氧基，例如，通式：-0-R5()-C( = 0)-0-R56[式中，爲直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基 ’ R56爲三級烷基]所表示之基等。 R5C)中之直鏈狀、分支鏈狀之伸烷基，例如碳數以1〜 5爲佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、 1,1-二甲基伸乙基等。 R56中之三級烷基，例如2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2 -金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1_乙基-1-環戊基、1_甲 基-1-環己基、1-乙基-1-環己基' 1-(1-金剛烷基）-1-甲 基乙基、1- ( 1-金剛烷基）-1-甲基丙基、1- ( 1-金剛烷基 )-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基）-1-甲基戊基；1-(1-環 -76- ' 1 - 201100964 戊基）-1-甲基乙基、1-(1-環戊基）-1-甲基丙基、1 環戊基）-1-甲基丁基' 1-(1-環戊基）-1-甲基戊基； 1-環己基）-卜甲基乙基、1-(1-環己基）-1-甲基丙基 (1-環己基）-1-甲基丁基、1-(1-環己基）-1-甲基戊 tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。 R1’’〜R3’’之芳基，以分別爲苯基或萘基爲佳。 R1’’〜R3’’之烷基，並未有特別限制，例如碳數1〜 Q 直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析 觀點，以碳數1〜5爲佳。具體而言，例如甲基、乙基 丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、η-戊基、環戊基、 、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可 合成等觀點，例如甲基等。 R 1 ”〜R 3 ”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原 同形成環之情形，以包含硫原子形成3〜1〇員環者爲 以形成5〜7員環爲特佳。 Q R1”〜R3”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原 同形成環之情形，剩餘之1個’以芳基爲佳。前述芳 前述R1’’〜R3”之芳基爲相同之內容。 式（I-1 )所表示之陽離子部之具體例’例如’三 锍、（3,5 -二甲基苯基）二苯基锍、（4-(2-金剛垸 基氧基）-3,5 -二甲基苯基）二苯基锍、（4- (2 -金剛 甲基氧基）苯基）二苯基锍、（4- ( tert-丁氧基鑛基 氧基）苯基）二苯基鏑' (4-(tert-丁氧基羰基甲基 )-3,5 -二甲基苯基）二苯基鏡、（4- (2 -甲基-2-金剛 基、 10之 性等 、η- 己基 廉價 子共 佳， 子共 基與 苯基 氧甲 烷氧 甲基 氧基 烷基 -77- 201100964 氧基羰基甲基氧基）苯基）二苯基毓、（4-(2_甲基_2_金 剛烷基氧基羰基甲基氧基）_3,5-二甲基苯基）二苯基鏡、 三（4 -甲基苯基）毓、二甲基（4·羥基萘基）毓、單苯基 二甲基鏑、二苯基單甲基鏑、（4 -甲基苯基）二苯基鏡、 (4-甲氧基苯基）二苯基銃、三（4-tert_丁基）苯基鏡、 二苯基（1-(4_甲氧基）萘基）锍、二（卜萘基）苯基毓 、1-苯基四氫噻吩鑰、卜（4_甲基苯基）四氫噻吩鑰、1_ (3,5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰、卜（4_甲氧基萘―卜 基）四氫噻吩鍚、卜（4 -乙氧基萘-卜基）四氫噻吩鑰、卜 (4-n -丁氧基萘-1-基）四氬唾吩鑰、丨-苯基四氫噻喃鑰、 1-(4-羥苯基）四氫噻喃鑰、1-(3,5_二甲基-心羥苯基） 四氫噻喃鑰、1-(4 -甲基苯基）四氣噻喃鑰等。 式（1-2 )中，R5”〜R6”分別獨立表示芳基或烷基。 R5”〜R6”中，至少1個表示芳基。R5〜R6之全部爲芳基爲 佳。 R5”〜R6”之芳基，爲與R1”〜R3”之芳基爲相同之內容 〇 R5”〜R6”之烷基，爲與r1’’〜r3’’之烷基爲相同之內容 〇 該些之中，又以R5〜R6全部爲苯基爲最佳。 式（1-2)所表示之陽離子部之具體例如，二苯基碗鐵 、雙（4-tert -丁基苯基）蛛鐵等。 又，Z +之有機陽離子之較佳者，例如下述通式（卜5 ) 或（1-6)所表示之陽離子等。 -78- 201100964 【化5 7】

Ο 或羥烷基，R42〜R46爲各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基 、羧基，或羥烷基；no〜n5爲各自獨立之0〜3之整數，其 中，η 〇 + η 1爲5以下，η 6爲0〜2之整數]。 通式（1-5 )或（1-6 )中之R40〜R46中，烷基以碳數1 〜5之烷基爲佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基爲更佳 ，以甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基’或tert-丁基爲 特佳。 烷氧基以碳數1〜5之烷氧基爲佳’其中又以直鏈或分 支鏈狀之烷氧基爲更佳，以甲氧基、乙氧基爲特佳。 經院基以上述院基中之一個或複數個氫原子被經基所 取代之基爲佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。 OR4Q所附之符號no爲2以上之整數之情形’複數之 〇R4Q可分別爲相同亦可，相異亦可。 R4 1〜R46所附之符號n 1〜116爲2以上之整數之情形，複 數之R41〜R46可分別爲相同亦可’相異亦可。 -79- 201100964 n〇，較佳爲0或1。 η 1，較佳爲0〜2。 η2及η3，較佳爲各自獨立之0或1，更佳爲0。 η4，較佳爲0〜2，更佳爲0或1。 η5，較佳爲0或1，更佳爲0。 η6，較佳爲0或1。 Ζ+，以式（1-1 )或（1-5 )所表示之陽離子部爲佳， 特別是以下述式（1-1-1 )〜（1-1-12 )、（ 1-5-1 )〜（I- 5-4 )所表示之陽離子部爲佳。其中又以式（1-1-1 )〜（ 1-1-10)所表示之陽離子部等之三苯基骨架之陽離子部爲 更佳。 式（1-1-10)〜（1-1-12)中，R9、R1Q，分別爲獨立 之可具有取代基之苯基、萘基。 u爲1〜3之整數，以1或2爲最佳。 -80- 201100964 【化5 8】

〇/

-81 - 201100964 【化5 9】

【化6 0】 r9」广(9灿

-82- 201100964 【化6 1】

(1—5 — 3) (I—5—4) 上述內容中，又以（B1)成份爲下述通式（bl-ll 所表示之化合物爲佳。 【化6 2】

(bl-ll) [式中，R1’’〜R3”、RQX、r分別與前述爲相同之內容]。 以下爲表示（B 1 )成份之較佳具體例。 -83- 201100964 【化6 3】

(b 1 - 1 1-1) (b 1-1 1-2) (b 1 - 1 1 -3)

(B 1 )成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用 亦可。 本發明之正型光阻組成物中之（B1)成份之含量，相 對於（A )成份1 〇 〇質量份，以0 1〜4 0質量份爲佳，以〇 . 5 -84- 201100964 〜2〇質量份爲較佳，以1〜I5質量份以上爲更佳。上述範 圍之下限値以上時，可使本發明之效果更向上提升。爲上 限値以下時，可得到優良之感度、微影蝕刻特性。 (B )成份中’ （B 1 )成份之比例相對於（B )成份 之總質量，以3質量％以上爲佳，以5〜5 〇質量％爲更佳， 以7〜35質量％以上爲更佳。（B1 )成份之比例爲上述範 圍之下限値以上時，可使本發明之效果向上提升。 [(B2)成份] 本發明之正型光阻組成物中，（B )成份，於必要時 ，可再含有上述（B1)成份以外之酸產生劑（以下，亦稱 爲「（ B2 )成份」）亦可。 ❹ (B2)成份，只要爲不相當於上述（B1)成份之成份 時並未有特別限定，目前爲止，已知有碘鑰鹽或锍鹽等之 鎗鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基 擴酸基重氮甲院類、聚（雙磺酿基）重氮甲院類等之重氮 甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸 醋系酸產生劑、二楓系酸產生劑等多種成份。 不相虽於上述（B 1 )成份之鑰鹽系酸產生劑，例如可 使用下述通式（b-1 )或（b_2)所表示之化合物。 【化6 4】

R3" r4"s〇3 -•(b-1)

l+ R4，，S〇3 ...(b-2) -85- 201100964 [式中’ R1’’〜R3’’，分別獨立爲可具有取代基之芳基，或可 具有取代基之烷基，R1”〜R3”中至少1個爲前述芳基，Rl” 〜R3”之中的2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環 。式中，R5’’〜R6”，分別爲獨立爲可具有取代基之芳基， 或可具有取代基之烷基，R5”〜R6’’中至少1個爲前述芳基。 ^’表示可具有取代基之鹵化烷基、芳基，或烯基]。 式（b-Ι )中，R1”〜R3’’，分別與前述式（Ii )中之 R1M〜R3”爲相同之內容。 式（b-2 )中’ R5’’〜R6’’，分別與前述式（u )中之 R5M〜R6”爲相同之內容。 R4’’表示可具有取代基之鹵化烷基、可具有取代基之 芳基，或可具有取代基之烯基。 R4”中之鹵化烷基，例如直鏈狀、分支鏈狀或環狀之 烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。 該鹵素原子，例如’氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等 ，又以氟原子爲佳。 鹵化烷基中之烷基爲直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形 ，其碳數以1〜10爲佳，以碳數1〜8爲較佳，以碳數1〜4 爲最佳；環狀之烷基之情形，以碳數4〜1 5爲佳，以碳數4 〜10爲更佳’以碳數6〜10爲最佳。 鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫 原子之合計數’鹵素原子數之比例（鹵化率（％))，以 10〜100%爲佳，以50〜100%爲更佳，以100%爲最佳。該 鹵化率越高時，以酸之強度越強而爲較佳。 -86- 201100964 前述R4”中之芳基，以碳數6〜20之芳基爲佳。 前述R4”中之烯基，以碳數2〜10之烯基爲佳。 前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、 分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中氫原 子之一部份或全部可被取代基（氫原子以外之其他原子或 基）所取代之意。 R4”中之取代基之數，可爲1個，或2個以上亦可。 0 前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式： X-Q2-[式中，Q2爲含有氧原子之2價之鍵結基，X爲可具有 取代基之碳數3〜30之烴基]所表示之基等。 前述鹵素原子、烷基，爲與R4’’之鹵化烷基中所列舉 之鹵素原子、烷基等爲相同之內容。 前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。 X-Q2-所表示之基中，Q2爲含有氧原子之2價之鍵結基 〇 O Q2，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子， 例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子（醚鍵結 ;-〇-)、酯鍵結（-C( = 0)-0-)、醯胺鍵結（_C( = 0)_NH_ )、簾基（-C( = 〇)-)、碳酸酯鍵結（_〇_c( = 〇)_〇_)等之 非烴系之含氧原子的鍵結基；該非烴系之含氧原子的鍵結 基與伸烷基之組合等。 該組合’例如 ’ -R91-0-、-R92-〇_C( = 〇)-、·(：（ = 0)-0-R93-0-C( = 0)_(式中，R91〜R93爲分別獨立之伸烷基）等 -87- 201100964 R91〜R93中之伸烷基’以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基 爲佳，該伸烷基之碳數，以1〜1 2爲佳，以1〜5爲更佳， 以1〜3爲特佳》 該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[_CH2-]; -CH(CH3)- ' -CH(CH2CH3)- ' -C(CH3)2- ' -C(CH3)(CH2CH3)- ' -C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之院基伸甲基； 伸乙基[-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-c(ch3)2ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-等之烷基伸乙基；伸 三甲基（η-丙烯基）[-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-、 -ch2ch(ch3)ch2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-] ;-ch(ch3)ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2ch2-等之烷基伸四 甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。 Q2’以含有酯鍵結或醚鍵結的2價之鍵結基爲佳，其 中又以，-r91-o-、 -r92-〇-c( = o)-或-C( = 0)-0-R93-〇- c( = o)-爲佳。 X-Q2-所表示之基中，x之烴基，可爲芳香族烴基亦可 ’脂肪族烴基亦可。 芳香族烴基爲具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳 數以3〜30爲佳，以5〜30爲較佳，以5〜20爲更佳，以6〜 I5爲特佳，以6〜12爲最佳。其中，該碳數爲不含取代基 中之碳數者。 芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基（ biphenyl )、荀基（fiu〇renyi )、萘基、蒽基（anthryl ) -88 - 201100964 、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄 基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基 等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1〜4爲 佳，以1〜2爲更佳，以1爲特佳。 該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所 具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦 可、該芳香族烴基所具有之鍵結芳香環之氫原子可被取代 0 基所取代亦可。 前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被 氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前 述芳烷基中構成芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原 子所取代之雜芳烷基等。 後者之例示中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、 烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（ = 〇)等。 前述芳香族烴基之作爲取代基之烷基，例如以碳數1 G 〜5之烷基爲佳，以甲基、乙基、丙基、n_ 丁基、tert-丁 基爲最佳。 前述芳香族烴基之作爲取代基之烷氧基，例如以碳數 1〜5之烷氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、iS0- 丙氧基、n_丁氧基、tert_ 丁氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基 爲最佳。 前述芳香族烴基之作爲取代基之鹵素原子，例如，氟 原子、氯原子' 溴原子、碘原子等，又以氟原子爲佳。 前述芳香族烴基之作爲取代基之鹵化烷基，例如前述 -89- 201100964 烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基 等。 X中之脂肪族烴基，可爲飽和脂肪族烴基亦可、不飽 和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可爲直鏈狀、分支 鏈狀、環狀中任一者皆可。 X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的 一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪 族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基 所取代亦可。 X中之「雜原子」，例如只要爲碳原子及氫原子以外 之原子時’則無特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原 子、氮原子等。鹵素原子’例如，氟原子、氯原子、碘原 子、溴原子等。 含有雜原子之取代基’可僅由前述雜原子所構成者亦 可’或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。 可取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如， -〇-、-C( = 〇)-〇-、-C( = 0)-、-0-C( = 0)-0-、-C( = 〇)-NH-、 -NH- ( H可被烷基、醯基等取代基所取代）、-S_、 _S( = 0)2-、4( = 0)2_0_等。脂肪族烴基爲環狀之情形，該 些取代基可包含於環構造中。 取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如 ’烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（=〇)、氰 基等。 前述烷氧基’例如以碳數1〜5之烷氧基爲佳，以甲氧 -90- 201100964 基、乙氧基、η-丙氧基、iso-丙氧基、η-丁氧基、tert_ 丁 氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基爲最佳。 前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等，又以氟原子爲佳。 前述鹵化烷基，例如碳數1〜5之烷基、例如甲基、乙 基、丙基、η-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部 份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 〇 脂肪族烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直鏈 狀或分支鏈狀之1價不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基（ 脂肪族環式基）爲佳。 直鏈狀之飽和烴基（烷基），例如碳數以1〜20爲佳 ，以1〜1 5爲更佳，以1〜1 0爲最佳。具體而言，例如，甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基 、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、 十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基 〇 、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二 烷基等。 分支鏈狀之飽和烴基（烷基），以碳數爲3〜20爲佳 ，以3〜1 5爲更佳，以3〜；! 〇爲最佳。具體而言，例如，1 -甲基乙基、1-甲基丙基、2 -甲基丙基、1-甲基丁基、2 -甲 基丁基、3-甲基丁基、；!_乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基 戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。 不飽和烴基’例如碳數以2〜1 0爲佳，以2〜5爲佳， 以2〜4爲佳，以3爲特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例 -91 - 201100964 如，乙烯基、丙烯基（烯丙基）、丁烯基 1價之不飽和烴基，例如，1 -甲基丙烯基、 〇 不飽和烴基，於上述之中，特別是以 脂肪族環式基，可爲單環式基亦可、 其碳數以3〜3 0爲佳，以5〜3 0爲較佳，G 以6〜15爲特佳，以6〜12爲最佳。 具體而言，例如，單環鏈烷去除1個 得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷 除1個以上之氫原子所得之基等。更具體 烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之 ;金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、 環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。 脂肪族環式基，其環構造中不含有含 之情形，脂肪族環式基，以多環式基爲佳 除1個以上之氫原子所得之基爲更佳，以s 上之氫原子所得之基爲最佳。 脂肪族環式基，其環構造中含有含雜 基之情形，含有該雜原子之取代基，以-0 -S-、-S( = 0)2-、-S( = 0)2-0_爲佳。該脂肪 例，例如下述式（L1 )〜（L 5 ) 、（ S 1 ) 等。分支鏈狀之 2-甲基丙烯基等 丙烯基爲佳。 多環式基亦可。 又5〜20爲更佳， 以上之氫原子所 等之多環鏈烷去 而言，例如環戊 氫原子所得之基 四環十二烷等多 雜原子之取代基 ，以多環鏈烷去 剛烷去除1個以 原子之取代基之 -、-C( = 0)-0-、 族環式基之具體 〜（S4 )等。 -92 - 201100964 【化6 5】 Ο

[式中，Q”爲碳數1〜5之伸烷基、_0-、_s_、_〇-R94 -或-s_ R95-，R94及R95分S!J獨立爲碳數1〜5之伸院基’ m爲0或1之 整數]。 式中，Q”、R94及R95中之伸烷基’分別與前述R91〜 R93中之伸烷基爲相同之內容。 該些脂肪族環式基’構成該環構造之碳原子所鍵結之 氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基 、烷氧基、幽素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（ = 〇)等。 前述烷基，例如以碳數1〜5之烷基爲佳，甲基、乙基 、丙基、η-丁基、tert-丁基爲特佳。 前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部 氫原子之取代基所列舉之內容爲相同之內容。 上述內容中，該X又以可具有取代基之環式基爲佳。 該環式基，爲可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取 代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環 式基爲佳。 -93- 201100964 前述芳香族烴基以可具有取代基之萘基，或可具 代基之苯基爲佳。 可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基 環式之脂肪族環式基爲佳。該多環式之脂肪族環式基 前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述 )〜（L5 ) 、（ S3 )〜（S4 )等爲佳。 又，本發明中，X就更加提高微影鈾刻特性、光 型之形狀等觀點，以具有與前述（A1 )成份之結構單 a0 )中之R3類似骨架之構造者爲佳，其中又以具有極 位者爲特佳。 具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環 的碳原子之一部份爲含有雜原子之取代基，即，-〇-、 -C( = 〇)-〇-、-C( = 0)-、-0-C( = 0)-0-、-C( = 0)-NH-、 (H可被烷基、醯基等取代基所取代）、-S-、-S( = 〇)2. -S( = 〇)2-〇-等、所取代之基等。 本發明中’ R4’’ ’以具有取代基爲X-Q2-者爲佳。 ，R4’’以X-Q2-Y3-[式中，Q2及X與前述爲相同之內容 爲可具有取代基之碳數1〜4之伸烷基或可具有取代基 數1〜4之氟化伸烷基]所表示之基爲佳。 X-Q2-Y3 -所表示之基中，γ3之伸烷基，爲與前述 列舉之伸烷基中，碳數1〜4之基爲相同之內容。 Y3之氟化伸烷基例如，該伸烷基之氫原子的一部 全部被氟原子所取代之基等。 Y3，具體而言，例如，-cf2-、-cf2cf2-、-cf2cf2cf2 有取 之多 ，以 (L2 阻圖 位（ 性部 式基 -NH- 此時 ，Y3 之碳 Q2所 份或 -94- 201100964 -CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、 -CF(CF3)CF2CF2- ' -CF2CF(CF3)CF2- ' -CF(CF3)CF(CF3)-、-c(cf3)2cf2-、-cf(cf2cf3)cf2-、-cf(cf2cf2cf3)-、 -C(CF3)(CF2CF3)- ； -CHF- ' -CH2CF2- ' -CH2CH2CF2- ' -CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、 -C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、

-ch(cf3)ch2ch2-、-ch2ch(cf3)ch2-、-ch(cf3)ch(cf3)-' -c(cf3)2ch2- ; -ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、 -CH(CH3)CH2- ' -CH(CH2CH3)- ' -C(CH3)2- ' -CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2- ' -CH(CH2CH2CH3)- 、-c(ch3)(ch2ch3)-等。 Y3，以氟化伸烷基爲佳，特別是鍵結於鄰接硫原子之 碳原子經氟化所得之氟化伸烷基爲佳。該些氟化伸烷基， 例如-cf2-、-cf2cf2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、 -CF2CF2CF2CF2- ' -CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、 -CF(CF3)CF(CF3)- ' -C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-; -C H 2 C F 2 -、- C H 2 C H 2 C F 2 -、- C H 2 C F 2 C F 2 - ; - C H 2 C H 2 C H 2 C F 2 -、 -CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。 其中又以-cf2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或 CH2CF2CF2-爲佳，-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-爲更佳 ，-cf2-爲特佳。 前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或 氟化伸烷基爲「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷 -95- 201100964 基中之氫原子或氟原子之一部份或全部可被氫原子及氟原 子以外之原子或基所取代之意。 伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1 〜4之烷基、碳數1〜4之烷氧基、羥基等。 前述式（b-2 )中’ R5’’〜R6”，分別獨立表示爲芳基或 烷基。R5”〜R6’’中，至少1個表示芳基。R5”〜r6”之全部爲 芳基爲佳。 R5〜R6之芳基，爲與R1〜R3之芳基爲相同之內容 〇 R5’’〜R6’’之烷基’爲與R1’’〜R3’’之烷基爲相同之內容 〇 該些之中，又以R5”〜R6”全部爲苯基爲最佳。 式（b-2)中之R4”與上述式（b-Ι)中之R4”爲相同之 內容。 式（b-1) 、 （b-2)所表示之鑰鹽系酸產生劑之具體 例如’二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、 雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷 磺酸酯、三苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯 或其九氟丁烷磺酸酯、三（4 -甲基苯基）锍之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（ 4-羥基萘基）锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或 其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基锍之三氟甲烷磺酸酯、 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基毓 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 -96 - 201100964 酯、（4 -甲基苯基）二苯基毓之三氟甲烷磺酸酯、其 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4_甲氧基苯基） 基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七赢丙院擴酸酯或其九氟 擴酸酯、三（4-tert-丁基）苯基鏑之三氟甲院磺酸酯 七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基（( 氧基）萘基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸 其九氟丁院擴酸酯、二（1_萘基）苯基锍之三氟甲院 0 酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基 噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷 酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3: 甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鎗之三氟甲烷磺酸酯、其七 烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基 氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰之三 〇 烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯； 4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃 三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 ;1-(4-羥苯基）四氫噻喃鑰之三氟甲烷磺酸酯、其 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-基）四氫噻喃鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸 其九氟丁烷磺酸酯；1-(4 -甲基苯基）四氫噻喃鎗之 甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯_ 七氟 二苯 丁烷 、其 4 -甲 酯或 磺酸 四氫 氟丁 磺酸 ,5-二 氟丙 )四 九氟 氟甲 1-( 其七 鑰之 酸酯 七氟 羥苯 酯或 三氟 -97- 201100964 又，亦可使用該鑰鹽之陰離子部被下述式（t b 8 )中任一種所表示之陰離子所取代之鑰鹽。 【化6 6】

Ο 〇 II II _ (CH2)v〇—C—0—(CH2)qi—〇_c (CF2)z〇—S03 (b 1 ) ο II II _ H2i+1Ci—C—〇—(CH2)q2-〇—C——(CF2)z〇—S03 ( b 2〉 (R7)r2

O C—o—(CH2)q3—(CF2)t3~S〇3 (b 3) ;c—o oIIc- •(CF2)z0-SO3 (b 4)

(CH2)v2~〇· o oII c (CF2)z〇—S〇3 m2 (b 5) _(CF2)zO—S03 m3 (b6) (R7)w4

O II (CH2)V4—O 十 C- (R7)w5-^^- —(CF2)z〇—S〇3 m4 (b 7) (ch2)v5—o- oII-c- (CF2)z0-S〇3 m5 (b 8) [式中，zO爲1〜3之整數，ql〜q2爲分別獨立之 -98- 1〜5之整 201100964 數，q3爲1〜12之整數’ t3爲1〜3之整數’ rl〜r2爲分別獨 立之0〜3之整數，i爲1〜20之整數，r7爲取代基，〜 爲分別獨立之〇或1 ’ v0〜v5爲分別獨立之0〜3之整數’ wl 〜w5爲分別獨立之〇〜3之整數，Q”與前述爲相同之內容] 〇 R7之取代基，爲與前述x中’脂肪族烴基所可具有之 取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者爲相同之 0 內容。 R7所附之符號（rl〜r2、wl〜w5 )爲2以上之整數之 情形，該化合物中之複數之R 7可分別爲相同亦可’相異亦 可 。 上述內容中，又以式（b-1) 、 （b-2)所表示之鑰鹽 系酸產生劑，就使本發明之效果特別良好等觀點，鑰鹽之 陰離子部以-sor中之硫原子所鄰接之碳原子上鍵結氟原子 所得者爲佳；R4’’以可具有取代基之鹵化烷基爲更佳，以 〇 上述式（bl)〜（b8)之任一所表示之陰離子作爲陰離子 部之鑰鹽爲特佳。 又，前述通式（b-Ι)或（b-2)中，亦可使用陰離子 部被下述通式（b-3)或（b-4)所表示之陰離子所取代之 鑰鹽系酸產生劑（陽離子部與（b-Ι)或（b-2)爲相同之 內容）。 -99- 201100964 【化6 7】

[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2〜6 之伸烷基；Y”、Z”，分別表示爲獨立之至少1個氫原子被 氟原子所取代之碳數1〜10之烷基]。 X”爲至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分 支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數爲2〜6，較佳爲碳數3 〜5，最佳爲碳數3。 Y”、Z”，爲分別獨立之至少1個氫原子被氟原子所取 代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基之碳數爲1〜10, 較佳爲碳數1〜7，更佳爲碳數1〜3。 X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳 數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以 越小越好。 又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代之 氫原子的數目越多時，該酸的強度越強，又可提高對200 nm以下之高能量光或電子線之透明性等而爲較佳。 該伸院基或院基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳 爲7〇〜100%’更佳爲90〜100%’最佳爲全部之氫原子被 氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。 又’陽離子部爲則述通式（1-5)或（1-6)所表示之 陽離子之情形中’亦可使用陰離子部被前述通式（b-1) -100- 201100964 或式（b-2)中之陰離子部（R4’’S〇r)等之氟化烷基磺酸 離子、前述通式（b-3)或式（b-4)所表示之陰離子所取 代之鑰鹽系酸產生劑。 本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少具有下 述通式（B -1 )所表示之基的化合物，經輻射線照射（曝 光）而可發生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常 被使用於化學增幅型光阻組成物，可由其中任意地選擇使 〇 用。 【化6 8】 —-C=N—Ο——S02——R31

I R32 · (B- 1 ) (式（B-l)中，R31、R32表示分別獨立之有機基）。 R31、R32之有機基，可具有含有碳原子之基，碳原子 以外之原子（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵 素原子（氟原子、氯原子等）等）亦可。 〇 R31之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或 芳基爲佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基， 並未有特別限制，例如氟原子、碳數1〜6之直鏈狀、分支 鏈狀或環狀之烷基等。於此，「具有取代基」係指，烷基 或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。 烷基，例如以碳數1〜2 0爲佳，以碳數1〜1 〇爲較佳， 以碳數1〜8爲更佳，以碳數1〜6爲特佳，以碳數1〜4爲最 佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基（以下，亦 稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部份鹵化之烷基係指，氫原子 -101 - 201100964 之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基 係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原 子’例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是 以氟原子爲佳。即，鹵化烷基以氟化烷基爲佳。 芳基以碳數4〜20爲佳，以碳數4〜10爲更佳，以碳數 6〜1 〇爲最佳。芳基特別是以部份或完全被鹵化之芳基爲 佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素 原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，氫原子 全部被鹵素原子所取代之芳基之意。 R31，特別是以不具有取代基之碳數1〜4之烷基，或 碳數1〜4之氟化烷基爲佳。 R32之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、 芳基或氰基爲佳。R32之烷基、芳基，爲與前述R31所列舉 之烷基、芳基爲相同之內容。 R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1〜8之烷 基，或碳數1〜8之氟化烷基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式（B-2 ) 或（B-3 )所表示之化合物等。 【化6 9】 R34—C=N-Ο-S〇2-妒5

I R33 · (B-2) [式（B-2)中，R3 3爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷 基。R34爲芳基。R3 5爲不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。 -102- 201100964 【化7 0】 r37—C=N—〇—S〇2—R38 R36 P" (B-3) [式（B-3 )中，R30爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷 基。R37爲2或3價之芳香族烴基。R38爲不具有取代基之烷 基或鹵化烷基。P”爲2或3]。 前述通式（B-2)中’ R33之不具有取代基之烷基或鹵 化烷基，以碳數爲1〜1 〇爲佳，以碳數1〜8爲較佳，以碳 數1〜6爲最佳。 R3 3，以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳。 R33中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者 爲佳，被7〇%以上氟化者爲更佳，被90%以上氟化者爲特 佳。 R34之芳基爲，由苯基、聯苯基（biphenyl )、芴基（ fluorenyl)、萘基、恵基（anthryl)、菲基等之芳香族烴 環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基的環之碳原 子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代 之雜芳基等。該些之中又以芴基爲佳。 R34之芳基’可具有碳數1〜10之烷基、鹵化烷基、烷 氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1 〜8爲佳’以碳數丨〜4爲更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷 基爲佳。 r35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數爲1〜 10爲佳，以碳數1〜8爲較佳，以碳數1〜0爲最佳。 • 103- 201100964 R35，以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳。 R35中之氟化烷基’以烷基之氫原子被50 %以上氟化者 爲佳，被70%以上氟化者爲更佳，被90%以上氟化者，以 可提高所發生之酸的強度而爲特佳。最佳爲，氫原子被 1 0 0 %氟所取代之完全氟化烷基。 前述通式（B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵 化烷基爲與上述R3 3之不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲 相同之內容。 R37之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34之芳基再去 除1或2個氫原子所得之基等。 R3 8之不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲與上述R3 5之 不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容。 P ”較佳爲2。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α - ( p-甲苯磺醯基 氧亞胺基）-节基氰化物（cyanide) ' α- (ρ -氯基苯擴醯 基氧亞胺基）-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺 基）-苄基氰化物、α - ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞 胺基）-苄基氰化物、α -(苯磺醯基氧亞胺基）-4-氯基苄 基氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基）-2，4-二氯基苄基氰 化物、〇：-(苯磺醯基氧亞胺基）-2,6 -二氯基苄基氰化物 、α -(苯磺醯基氧亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α -( 2-氯基苯磺醯基氧亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α -( 苯磺醯基氧亞胺基）-噻嗯-2-基乙腈、α - ( 4-十二烷基苯 磺醯基氧亞胺基）-苄基氰化物、α-[(ρ-甲苯磺醯基氧亞 -104- 201100964 胺基）-4-甲氧基苯基]乙腈、〇：-[(十二烷基苯磺醯基氧 亞胺基）_4_甲氧基苯基]乙腈、(甲基磺醯氧亞胺基 )-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基）-1-環戊 烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈 、α-(甲基磺醯基氧亞胺基）-1-環庚烯基乙腈、α-(甲 基磺醯基氧亞胺基）-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺 醯基氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基 0 氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基）-乙 基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基）-丙基乙腈、(環 己基磺醯基氧亞胺基）-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基 氧亞胺基）-環己基乙腈、(環己基磺醯基氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基）-1-環戊烯 基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈 、α-(η-丁基磺醯基氧亞胺基）-卜環戊烯基乙腈、α-( 乙基磺醯基氧亞胺基）-卜環己烯基乙腈、α-(異丙基磺 醯基氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-( η-丁基磺醯基氧 亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基）-苯基乙睛、α-(甲基磺酸基氧亞胺基）-ρ -甲氧基苯基乙 腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基）_苯基乙腈、(三 氟甲基磺醯基氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基 磺醯基氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、(丙基磺醯基 氧亞胺基）-Ρ-甲基苯基乙腈' α-(甲基磺醯基氧亞胺基 )-ρ-溴基苯基乙腈等。 又，特開平9-208554號公報（段落[0012]〜[0014]之[ -105- 201100964 化1 8 ]〜[化1 9 ])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開 第04/ 074242號公報（65〜85頁之Examplel〜40)所揭示 之肟磺酸酯系酸產生劑也適合使用。 又’較佳之內容可例如以下之例示內容° 【化7 1】

(CF2)6-H (CF2)4-H 重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 甲烷類之具體例如，雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（ P-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1,1-二甲基乙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲 基苯基磺醯基）重氮甲烷等。 又’也可使用特開平1 1 -03 5 5 5 1號公報、特開平u_ 03 55 52號公報、特開平U_〇3 5573號公報所揭示之重氮甲 烷系酸產生劑。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，例如，特開平1 1 - 322707號公報所揭示之、；!，3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺 醯基）丙烷、1,4-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丁烷 、1,6-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷、！，！〇_雙（ 苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷、1,2 -雙（環己基磺醯 基重氮甲基磺醯基）乙烷、1,3-雙（環己基磺醯基重氮甲 -106- 201100964 基磺醯基）丙烷、1，6-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基 )己烷、1，10-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷等 〇 (B2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用 亦可。 本發明之正型光阻組成物中，（B)成份全體之含量 相對於（A)成份1〇〇質量份，以0.5〜50質量份爲佳，以1 0 〜40質量份爲更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型形 成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等，而爲 較佳。 < (D )成份> 本發明之正型光阻組成物中，可添加含氮有機化合物 成份（D )(以下，亦稱爲「（ D )成份」）作爲任意之 成份。 〇 此（D )成份，只要具有作爲酸擴散控制劑，即具有 可阻擋（trap )前述（B )成份經由曝光而使所產生之酸 的抑制劑之作用者，並未有特別限定，目前已有各式各樣 成份之提案，其可由公知之成份中任意地選擇使用，其中 又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺爲佳 。脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪 族基以碳數1〜12爲佳。 脂肪族胺，例如氨NH3之至少1個氫原子被碳數1 2以下 之烷基或羥烷基所取代之胺（烷基胺或烷醇胺）或環式胺 -107- 201100964 等。 烷基胺及烷醇胺之具體例如，n_己胺、n-庚胺、„_辛 胺、η-壬胺、η-癸胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-η_丙基 胺、二-η-庚胺、二-η-辛胺、二環己基胺等之二烷基胺； 三甲基胺、三乙胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、三_η_己 胺、三-η -戊基胺、三-η-庚胺、三-η-辛胺、三_η_壬胺、 三-η-癸胺、三-η-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三 乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-η-辛醇胺、三_η_ 辛醇胺等之烷基醇胺等。該些之中又以碳數5〜1〇之三院 基胺爲更佳，三- η-戊基胺爲最佳。 環式胺，例如，含有雜原子之氮原子的雜環化合物等 。該雜環化合物，可爲單環式者（脂肪族單環式胺）亦可 ，多環式者（脂肪族多環式胺）亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪（ piperazine )等。 脂肪族多環式胺，例如以碳數爲6〜10爲佳，具體而 言，例如，1，5-二氮雜二環[4·3.0]-5-壬烯、1，8-二氮雜二 環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環 [2.2.2]辛烷等。 (D )成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可 〇 本發明中，（D)成份以使用碳數5〜10之三烷基胺爲 佳。 (D )成份，相對於（A )成份1 00質量份’通常爲使 -108- 201100964 用0.01〜5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻 圖型之形狀、存放之經時安定性等。 <任意成份> [(E )成份] 本發明之正型光阻組成物中，就防止感度劣化，或提 高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等目的，可含有任 〇 意之成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群 中所選出之至少1種之化合物（E )(以下，亦稱爲「（ E )成份」）。 有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥 珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸（Phosphonic acid )、 次膦酸（Phosphinic acid )等，該些之中特別是以膦酸爲 佳。 〇 磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴 基取代所得之酯等，前述烴基，例如碳數1〜5之烷基，碳 數6〜15之芳基等。 磷酸衍生物例如磷酸二-η-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯 等。 膦酸（Phosphonic acid )衍生物例如膦酸二甲酯、膦 酸-二-η -丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦 酸酯等。 次膦酸（Phosphinic acid )衍生物例如，苯基次膦酸 -109- 201100964 等次膦酸酯。 (E )成份可單獨使用1種’或將2種以上合倂 可 ° (E )成份，以有機羧酸爲佳，特別是以水楊 〇 (E)成份，相當於（A)成份100質量份爲使 〜5 ·0質量份之比例。 本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當 有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成 提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、 、著色劑、光暈防止劑、染料等。 [(S )成份] 本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有 (以下’亦稱爲「（S)成份」）之方式製造。 (S)成份’只要可溶解所使用之各成份而形 之溶液即可’例如可由以往作爲化學增幅型光阻溶 知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 例如’ 丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙 甲基-η·戊酮、甲基異戊酮、2_庚酮、具有5員環之 如，環戊酮' 2_甲基-2-環戊烯-1-酮、2 -甲基環戊酮 基環戊酮、2-乙基環戊酮、3-乙基環戊酮、2,2-二 戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮等）' 具有6員環之酮（ 環己酮、2-環己烯-1-酮、2-甲基環己酮、3-甲基環 使用亦 酸爲佳 用 0.01 添加具 樹脂， 安定劑 機溶劑 成均勻 劑之公 基酮、 酮（例 、3-甲 甲基環 例如， 己酮、 -110- 201100964 4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2，6-二甲基環己酮、2,2-二 甲基環己酮等）、具有7員環之酮（例如，環庚酮、2-環 庚烷-1-酮、（IS，4R)-雙環[2.2.1]庚烷-2-酮等之具有原 菠烷骨架或原菠烯骨架之多環式酮等）等之酮類；乙二醇 、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單 乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二 醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物，前述多元醇類或前 〇 述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚 、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化 合物等之多元醇類衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基 醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇單甲基醚（PGME)爲佳]; 二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙 基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、 〇 丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲 苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等 〇 該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合 溶劑形式使用亦可。 其中又以PGMEA、PGME、EL、環己酮爲佳。 又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦爲佳。 其添加比（質量比），可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性 等再作適當決定即可，較佳爲1 : 9〜9 : 1，更佳爲以2 : 8 -111 - 201100964 〜8: 2之範圍內爲佳。 更具體而言’例如添加極性溶劑之E L之情形中， PGMEA: EL之質量比’較佳爲1: 9〜9: 1，更佳爲2: 8 〜8 : 2。又，添加極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA : PGME之質量比’較佳爲1: 9〜9: 1，更佳爲2: 8〜8: 2 ，最佳爲3 : 7〜7 : 3。 又，（S)成份，其他例如以使用PGMEA及EL中所選 擇之至少1種與r - 丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比 例，以前者與後者之質量比’較佳爲7 0 : 3 0〜9 5 : 5。 又，使用環己酮等環式酮之情形，（S)成份中之環 式酮的含量，可配合環式酮之種類作適當之設定即可，並 未有特別之限定，就可得到更良好微影蝕刻特性之觀點， 以1〜80質量％爲佳，以5〜60質量。/〇爲更佳，以1〇〜50質 量％爲更佳。 (S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗 佈於基板等之濃度，適當地設定塗佈膜厚度，一般而言爲 使用光阻組成物之固體成份濃度爲0.5〜20質量％ ,較佳爲 1〜1 5質量％之範圍內。 溶解光阻材料（S )成份之方法，例如，可將上述各 成份依通常之方法予以混合、攪拌即可，又，必要時可使 用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥硏磨器等之分散機進行 分散、混合亦可。又，混合後，可再使用篩網，膜式過濾 器等進丨了過爐亦可。 本發明之正型光阻組成物具有可形成良好形狀之光阻 -112- 201100964 圖型之效果。可得到該效果之理由仍未能確定， 以下之原因。 本發明之正型光阻組成物爲，具有前述通式 所表示之結構單位（a0)，且，其結構中含有含 溶解抑制基之高分子化合物（A1)，與前述通式 所表示之化合物所形成之酸產生劑（B 1 )。 結構單位（aO )，其具有側鏈之末端含有 0 之環式基」的巨大（bulky )構造。因此，使用 正型光阻組成物所形成之光阻膜的玻璃移轉點（ 對於不使用（A 1 )成份之情形爲更高。Tg更高時 圖型之形成中，可適度抑制酸產生劑成份（B ) 所發生之酸於光阻膜內之擴散，而可使該酸擴散 部之狀態受到抑制。 又，（B1)成份，因- S03•中之硫原子所鄰 子上，並未鍵結氟原子，故例如與前述（B2 )成 〇 光所發生之磺酸相比較時，會產生酸強度較弱之ί 推想光阻圖型之形成中，於進行曝光之際， 越大時，（Β)成份所發生之酸的量亦爲更多。 測光強度最大之部份，例如於線路與空間之光阻 下，亦稱爲「LS圖型」）之情形中，線路間之空 部、於通孔之光阻圖型之情形中爲通孔之中心部 心部中，若酸之擴散未受到控制之情形時，酸會 曝光部，而使前述中心部附近之未曝光部更容易 影而溶解。其結果，將容易形成光阻圖型（未曝 推測應爲 (aO-1 ) 酸解離性 (bl-Ι ) 「含-S02-本發明之 Tg)，相 ，於光阻 經由曝光 至未曝光 接之碳原 份經由曝 虞酸。 光之強度 因此，推 圖型（以 間的中心 。前述中 擴散至未 經由鹼顯 光部）之 -113- 201100964 中心部附近爲狹窄形狀之光阻圖型。 本發明中，（B 1 )成份爲經由曝光產生強度較弱之酸 ，故與發生強度較強之酸之情形相比較時，（A )成份中 之酸解離性溶解抑制基更不容易解離。又，（B1)成份與 (B2)成份合倂使用之情形，（B1)成份，與（B2)成 份所發生之酸之間會引起鹼交換，因此（B 1 )成份可有效 地抑制（B2 )成份經由曝光所發生之酸的擴散（經由鹼交 換所造成之抑制效果）。如此，推測光之強度及酸的發生 量，即使於前述中心部附近爲最大，但經由存在於空間或 通孔全體之高強度酸的量而平均化，其結果相較於（A) 成份之酸解離反應而可更均勻地進行。 如以上所述，於合倂使用（A1 )成份與（B1 )成份之 正型光阻組成物中，於光阻膜內，可更加抑制曝光部所發 生之酸向未曝光部之擴散，且，酸解離反應亦於曝光部全 體中形成平均化，故預測可形成具有高矩形性之具有良好 形狀之光阻圖型。 又，本發明之光阻組成物，例如於通孔圖型之形成中 ，可形成具有高度正圓性之光阻圖型。又，可形成通孔之 圓周部不具有帶狀之白色凹凸、良好形狀之通孔圖型。此 外，可提高通孔直徑（CD )之均勻性（CDU )，即使於狭 窄間距下亦可形成具有高度正圓性、良好形狀之光阻圖型 <光阻圖型之形成方法> -114- 201100964 本發明之第二之態樣的光阻圖型之形成方法，其爲包 含於支撐體上，使用上述本發明之正型光阻組成物形成光 阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜鹼 顯影以形成光阻圖型之步驟。 本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式 進行。 即，首先使用旋轉塗佈器等將前述本發明之正型光阻 0 組成物塗佈於支撐體上，於80〜15(TC之溫度條件下，實 施40〜120秒鐘，較佳爲60〜90秒鐘之預燒焙（Post Apply Bake ( PAB ))，對其例如使用ArF曝光裝置、電子線描 繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝 光’或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描繪等選擇 性曝光後’於80〜150°C之溫度條件下，實施40〜120秒鐘 ’較佳爲60〜90秒鐘之PEB (曝光後加熱；P〇 st Exposure Bake)。其次將其使用顯影液，例如使用〇1〜1〇質量％氫 〇 氧化四甲基銨（TMAH )水溶液進行顯影處理，較佳爲使 用純水進行水洗、乾燥。又，必要時，可於上述顯影處理 後進行燒焙處理（後燒焙；P〇st Bake )亦可。如此，即可 得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。 支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品， 例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物 品等。更具體而言’例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬 製之基板或’玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用 銅、鋁、鎳、金等。 -115- 201100964 又’支撐體’可於上述般之基板上，設置有無機系及 /或有機系之膜所得者。無機系之膜，例如無機抗反射膜 (無機BARC )等。有機系之膜，例如有機抗反射膜（有 機B ARC )或多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜等。 於此，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之 有機膜（下層有機膜）’與至少一層之光阻膜（上層光阻 膜）’並以形成於上層光阻膜少之光阻圖型作爲遮罩，對 下層有機膜進行圖型化（patterning)之方法，而形成高長 徑比之圖型。即’多層光阻法中，可經由下層有機膜確保 所需之厚度’而可使光阻膜薄膜化，形成高長徑比之微細 圖型。 多層光阻法中，基本而言，可區分爲具有上層光阻膜 ，與下層有機膜之二層構造之方法（2層光阻法），與上 層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層（金屬 薄膜等）的三層以上之多層構造之方法（3層光阻法）。 曝光所使用之波長’並未有特別限定，例如可使用 ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV ( 極紫外線）、VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、乂線 、軟X線等之輻射線。前述光阻組成物對於KrF準分子雷射 、ArF準分子雷射、EB或EUV爲有效，特別是對ArF準分子 雷射爲有效。 光阻膜之曝光方法’可使用空氣或氮氣等惰性氣體中 進行之通常曝光（乾曝光）亦可，浸潤式曝光（Liquid Immersion Lithography)亦可 ° -116- 201100964 浸潤式曝光，爲預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置 的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率爲大之溶劑（ 浸潤介質）’並於該狀態下進行曝光（浸潤曝光）之曝光 方法。 浸潤介質’以使用具有較空氣之折射率爲大，且較被 曝光之光阻膜所具有之折射率爲小之溶劑爲佳。該溶劑之 折射率，只要爲前述範圍內時，並未有特別限制。 0 具有較空氣之折射率爲大，且較前述光阻膜之折射率 爲小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系 溶劑等。 氟系惰性液體之具體例如，以含有C3HC12F5、 C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物爲主成份 之液體等，又以沸點爲7 〇〜1 8 0 °c者爲佳，以8 0〜1 6 0 °c者 爲更佳。氟系惰性液體爲具有上述範圍之沸點的液體時， 於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤用之介質，而爲 〇 較佳。 氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原 子取代所得之全氟烷基化合物爲佳。全氟烷基化合物，具 體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。 又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟 (2-丁基-四氫呋喃）（沸點102t )，前述全氟烷基胺化 合物，例如全氟三丁基胺（沸點174°C )等。 浸潤式介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等 觀點，以使用水爲佳。 -117- 201100964 本發明之光阻圖型之形成方法，亦可使用雙重曝光法 '重複圖型化（Double Patterning)法等。 【實施方式] [實施例] 以下’將以實施例對本發明作詳細之說明，本發明並 不受該些例示所限定。 本實施例中，化學式（1 )所表示之單位記載爲「化 合物（1 )」’其他式所表示之化合物亦爲相同之記載。 <基材成份（A ) > 本實施例中’作爲基材成份（A )使用之高分子化合 物’爲使用下述化學式所表示之化合物（1)〜（9)，分 別依以下所示之聚合物合成例合成者。 該聚合物合成例所使用之化合物（1 )，爲依以下所 示之單體合成例所合成。 -118- 201100964 【化7 2】

化合物（1)

0

化合物（2) 化合物（3)

化合物（4)

化合物（5) 化合物（6)

化合物（7)

化合物（8) 化合物（9) -119- 201100964 [單體合成例1 :化合物（1 )之合成] 在氮雰圍下、500 ml之3口燒瓶中，加入醇（1) 20g (105.14 mmol )、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺（EDCI )鹽酸鹽30.23g( 157.71 mmol)及二甲基胺基p比陡（ DMAP) 0.6g(5 mmol)之 THF 溶液 300 ml,於其中，氷冷 下（〇C)加入前驅物（1) I6‘67g(115.66 mmol )後，於 室溫下攪拌12小時。 以薄層色層分析法（TLC )確認原料消失後，加入5 〇 ml水使反應停止。將反應溶劑減壓濃縮，使用乙酸乙酯萃 取3次所得之有機層’依序以水、飽和碳酸氫鈉、1 n _ H Claq順序洗淨。減壓下’使餾除溶劑所得之產物乾燥後 ，得化合物（1 )。 【化7 3】

化合物⑴ 所得化合物（1 )之機器分析結果，係如以下所示。 'H-NMR ( CDCls > 400MHz) ： δ ( ppm ) =6.22 ( s， 1H，Ha) ，5·70 ( s，1H，Hb ) ，4.7 1 - 4 · 8 5 ( m，2 Η，Hc，d )’ 4.67 ( s，2H，Hk ) ，3.40-3.60 ( m，2H，He，f )， 2.58-2.70 ( m，1H，Hg ) ，2.1 1-2.21 ( m，2H，Hh )， 201100964 2.00 ( s，3H，Η】），1.76-2.09 ( m，2H，Hj )。 由上述結果得知，確認化合物（1 )具有下述所示構 造。 【化7 4】

[聚合物合成例1 :高分子化合物（1 )之合成] 於設置有溫度計、迴流管之3 口燒瓶中，使1 1 .77g ( 69.23 mmol)之化合物（7) 、15.00g( 47.47 mmol)之化 合物（1)、16.58吕（63_29 111111〇1)之化合物（3)、4.65§ (27.69 mmol )之化合物（5 ) 、3 · 2 7 g ( 1 3.8 5 mmo 1 )之 化合物（9)溶解於76_91g之甲基乙基酮（MEK )中。於 該溶液中，添加聚合起使劑之偶氮二異丁酸二甲酯（V-601) 22.1 mmol後，使其溶解。將其於氮雰圍下，以3小 時時間，滴入加熱至78°C之MEK42.72g。滴入結束後，將 反應液進行4小時加熱攪拌，隨後，將反應液冷卻至室溫 。將所得之反應聚合液滴入大量之正（η-)庚烷中，進行 析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾除，以η-庚烷/ 異丙醇混合溶劑洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物（ -121 - 201100964 1 ) 41g。 此高分子化合物（i)以GPC測定所求得之標準聚苯 乙烯換算之質量平均分子量（Mw)爲7,90〇，分子量分散 度（Mw / Μη )爲1_78。又，以碳13核磁共振圖道（ 600MHz— "C-NMR)所求得之共聚合組成比（結構式中之 各結構單位之比例（莫耳比））爲，a21 / a〇/ al2/ a14 / a3 = 3 5 / 27/ 1 8 / 1 3 / 7。 【化7 5】

(7) (1) (3) (5) (9)

[聚合物合成例2〜8:高分子化合物（2)〜（8)之合成] 其他高分子化合物（2)〜（8)之合成，爲於上述聚 合物合成例1中’除將衍生各局分子化合物之結構單位之 -122- 201100964 單體使用特定之莫耳比以外，其他皆依上述聚合物合成例 1相同之方法進行。 以下，分別表示所得高分子化合物（2)〜（8)之結 構式、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分 子量（Mw )與分子量分散度（Mw/Μη)、以碳13核磁共 振圖譜（ 600MHz__13C-NMR)所求得之共聚合組成比（結 構式中之各結構單位之比例（莫耳比））。

窩分子化合物(2) [Mw7000、Mw/Mnl.8; a2 1 / a0 / a 1 1 / a 1 4 / a3 = 3 5 / 2 5 〇 /19/12.5/7.5] 【化7 7】

高分子化合物(3)〜(4) -123- 201100964 高分子化合物（3 ) [Mw7000 ' Mw/Mnl.8; a21/a0/ai2/al4/a3 = 36/21 /18/13/12] 高分子化合物（4 ) [Mw7900 > Mw/Mnl.78； a21/a〇/a12/al4/a3=35/21 / 24/ 13/7] 【化7 8】

[Mw8000、Mw/Mnl.8; a21/a0/a13/all/a3=30/25 /25/10/10] 【化7 9】

高分子化合物(6) [M w 8 0 0 0 ' Mw/Mnl.8 ; a21/ a22 / al3/all / a3 = 30 / 25 /25/10/10] -124- 201100964 【化8 0】

高分子化合物(7) [Mw8000、Mw/Mnl.8; a 0 / a 1 5 / a 3 = 5 0 / 3 0 / 2 0 ] 【化8 1】

[Mw8000、Mw/Mnl.8; a21/al5/a3 = 50/ 30/ 20] <酸產生劑成份（B)之合成> 本實施例中’作爲酸產生劑成份（B )使用之酸產 劑’爲分別依以下所示之酸產生劑合成例所合成。 [酸產生劑合成例1 :酸產生劑（丨）之合成] (i )化合物（IV)之合成 於氟化磺醯（二氟）乙酸甲酯15〇§、純水375g中， -125- 201100964 氷浴中保持10°c以下，滴入30%氫氧化鈉水溶液3 43.6g。 滴入後，於100°C下迴流3小時，冷卻後，以濃鹽酸中和。 所得溶液滴入丙酮8 8 8 8 g中，將析出物過濾、乾燥後，得 白色固體之化合物（I ) 1 8 4 · 5 g (純度：8 8 · 9 %、產率： 9 5.5%)。 【化8 2】 Ο 〇 CH3_0 - C—CF2—S—F Ο

NaOH © Θ ί? Θ 0 --Na 0-C-CF2-S-0 Na

O (I) 其次，混合化合物（I ) 56.2g、乙腈562.2g，添加p-甲苯磺酸一水和物77.4g，於1 l〇°C下迴流3小時。隨後， 經過濾、濃縮濾液、乾燥。於所得固體中添加t- 丁基甲基 醚900 g後攪拌。隨後，經過濾、將過濾物乾燥結果，得白 色固體之化合物（11 ) 2 2 · 2 g (純度：9 1.0 %、產率：4 4.9 % )° 【化8 3】 ©㊀ 9 ί Θ © p-ts〇h-h2o 〇 殳 Θ ㊉

Na Ο—ό—CF2—S—Ο Na -— HO~C—CF2—S—O Na 6 乙腈 〇 (I) (Π) 其次，混合化合物（II ) 4.34g (純度：94.1% ) 、2- 节氧基乙醇3.14g、甲苯43.4g，添加p -甲苯磺酸一水和物 0 · 4 7 g，於1 0 5 °C下迴流2 0小時。將反應液過濾，濾物中添 加己烷20g，進行攪拌。再度過濾，將濾物乾燥後得化合 物（III) 1.41g (產率：43.1%)。 -126- 201100964 【化8 4】 f^V^o〜0Η π Θ ® -h〇-so3h-h2o Ο KJ + HO^C；S〇3Na -......_^Q—~- HO^〇A^S〇3Na 化合物(η〉 化合物(m) 所得化合物（III )以NMR進行分析。 !H-NMR ( DMSO-d6 ' 400MHz ) ： δ ( ppm ) =4.74- 4.83 ( t > 1H，OH) 、4.18-4.22 ( t，2H，Ha ) 、3.59-3.64 0 ( q ， 2H ， Hb)。 19F-NMR ( DMSO-d6、376MHz ) : <5 ( ppm ) =-106.6 o 由上述結果得知，確認化合物（III)具有下述所示構 造。 【化8 5】 _ Ο

Θ ㊉ /S〇3 Na 2 其次，於化合物（III ) l.OOg及乙腈3.00g中，於冰冷 下滴入卜金剛烷羰基氯化物〇.82g及三乙胺0.397g。滴入結 $ g ,於室溫下攪拌20小時，進行過濾。將濾液濃縮乾燥 ，使其溶解於二氯甲烷3〇g中，進行3次水洗。有機層經濃 縮乾燥後得化合物（IV) 〇.82g (產率：41%)。 【化8 6】 ch3cn g F2 、 化合物(iu) 化合物(IV) -127- 201100964 所得化合物（IV )以NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO-d6 ' 400MHz) : δ (ppm) =8.81 ( S' 1Η > H° ) 、4.37-4.44 ( t，2H，Hd ) 、4· 1 7-4.26 ( t ’

2H，He ) 、3.03-3.15 (q，6H，Hb) 、1.6 卜 1.98 (m，15H ，金剛烷）、1.10-1.24(t，9H，Ha)。 19F-NMR ( DMSO-d6、3 7 6MHz ) ： δ ( ppm )=- 1 0 6.6 1 0 由上述結果得知，確認化合物（IV )具有下述所示構 造。 【化8 7】

(i〇酸產生劑（1 )之合成 於二氯甲烷（20g)與水（2〇g)中，添加下述化合物 (V ) ( 2g )，進行攪拌。此外’添加化合物（IV )( 2.5 4g)，攪拌1小時。將反應液分液後，以水（2〇g)洗 淨4次。洗淨後，使有機溶劑層濃縮乾固，得酸產生劑（1 )2.3g。 所得酸產生劑（1)以NMR進行分析。 *H-NMR ( DMSO-d6 > 400MHz ) ： <5 ( PPm ) =7.72- 7.83 ( m，10H，Ar ) ，7.72 ( s，2H，Ar ) ’ 6.49-6.55 ( m，1H’ 乙烯基），4.37-4.44 (t，2H’ CH2) ’4.20-4.23 -128- 201100964 (d，1H，乙烯基），4.00-4.26 (m，7H’ CH2 +乙烯基） ，2.27(s，6H，CH3) ，1.61-1.98(m’ 15H’ 金剛烷） 19F-NMR ( DMS 0-d6 ’ 3 76MHz ) : <5 ( ppm )=- 106.61 由上述結果得知，確認所得酸產生劑（1 )具有下述 所示構造。 【化8 8】

[酸產生劑合成例2:酸產生劑（4)之合成] (i )化合物（d )之合成 混合前述之化合物（II ) 5.00g、磺內酯-OH ( c ) 0 5.68g、甲苯l〇〇g，添加ρ -甲苯磺酸一水和物0.43g，加熱 至甲苯迴流爲止，於該狀態下反應65小時。隨後，過濾， 於殘渣中添加甲苯l〇〇g，於室溫下攪拌10分鐘，重複進行 2次過濾步驟，得黑色之粉末。該粉末進行一晚減壓乾燥 後，以丙酮1 〇 〇 g進行2次萃取，由所得濾液中餾除丙酮， 再度使其溶解於30g之丙酮中。所得之溶液緩緩滴入 TBME3 00g與二氯甲烷300g中，將析出之固體以過濾方式 回收·乾燥’得白色粉體之化合物（d ) 6.88g (產率： 7 8.4%)。 129- 201100964 【化8 9】

所得化合物（d)以1H-NMR及19F-以NMR進行分析。 iH-NMR ( DMSO-d6、400MHz ) ： δ (ppm) 1.73- 2.49 ( m，4Η，Ha，Hb ) ，2.4 9 ( m，1 Η，H c ) - 3.48 ( m ，lH，Hd) ，3.88(t，lH，He) ，4.66(t，lH，Hf)， 4_78(m，lH，Hg)。 19F-NMR ( DMSO-d6、400MHz ) ： δ (ppm) -107.7 (m，2F，Fa)，（其中，六氟苯之波峰設定爲-160ppm )° 由上述結果得知，確認化合物（d )具有下述所示構 造。

-130- 201100964 (1 i )中間體化合物（f- 0 1 )之合成 於控制爲2(TC以下之甲烷磺酸（6〇 75g)中，少量逐 次添加氧化磷（8.53g)與2,6 -二甲基酚（8.81g)與二苯 基亞楓（12.2g)。將溫度控制至15〜2(TC下進行30分鐘 熟成後’升溫至4(TC進行2小時熟成。隨後，將反應液滴 入冷卻至15C以下之純水（ 109.35g)中。滴入結束後， 加入二氯甲烷（S4.68g),攪拌後，回收二氯甲烷層。於 〇 另外容器中，加入20〜25 °C之己烷（386.86g)，滴入二 氯甲烷層。滴入結束後，於20〜25 t下熟成30分鐘後，經 過濾得目的之中間體化合物（f-ΟΙ)(產率7〇.9%)。 所得中間體化合物（f-〇l )以1H-NMR進行分析。 !H-NMR ( DMSO-d6 ' 600MHz) ： δ (ppm) =7.6 1- 7.72(m，10H，苯基），7.14(S，2H，HC) ，3.12(S， 3H > Hb ) ，2.22 ( s，6H，Ha )。 由上述分析結果，得知所得中間體化合物（f-〇 l )具 〇 有下述所示構造。 【化9 1】

(iii)化合物（f-1) (f-3)之合成 -131 - 201100964 使前述中間體化合物（f-〇 1 ) ( 4g )溶解於二 (79.8g)中。確認溶解後，添加碳酸鉀（6.87g) 溴乙酸2 -甲基-2-金剛烷（3.42g)。於迴流下，反 時後，經過濾、水洗淨，以己烷晶析。所得粉體經 燥後得目的化合物3.98g (產率66% )。 該目的化合物以1H-NMR進行分析。其結果係 所示。 ^-NMR ( CDCls ' 600MHz) ： d ( ppm ) =7. (m，4H，苯基），7.69-7.78 (m，6H，苯基），

，2H，Hd ) ，4.46 ( s，2H，He) ，2.39 ( s，6H ，2.3 3 ( s，2 H，金剛烷），2.1 7 ( s，2 H，金剛 1.71-1.976 (m，11H，金剛烷），1.68(s，3H， 1 · 5 7 -1 6 1 ( m，2 H，金剛烷）。 由上述分析結果得知，該目的化合物中，確認 有下述所示構造之化合物（f-1 )。 氯甲院 ，添加 應2 4小 減壓乾 如以下 83-7.86 7.5 1 ( s ，Ha ) 烷）， Hb )， 含有具 -132 - 201100964

此外，該目的化合物中，經由離子色層分析法之測定 結果確認除化合物（f-1 )以外，亦含有陽離子部之NMR 數據與上述相同之化合物（f-2 )及化合物（f-3 )。該些 化合物之比例爲，化合物（f-1 ) 21.4mol%、化合物（f-2 )11.4mol%、化合物（f-3) 67.2mol%。 Ο 【化9 3】

-133- 201100964 (iv )酸產生劑（4 )之合成 使前述之化合物（d) 5.00g溶解於純水50.〇g中，加入 前述之化合物（f-3) 6.19g後，加入二氯甲烷50.〇g，於室 溫下攪拌1 〇小時。隨後，經分液取出有機層。該有機層以 1 %HC1水溶液洗淨3次，再以1 %氨水溶液洗淨1次後，以純 水洗淨4次，將有機層濃縮結果，得白色固體之酸產生劑 (4 ) 8 · 5 8 g (產率：9 0 · 4 % )。 【化9 4】

酸產生劑（4) 所得酸產生劑（4 )以1H-NMR及19F-NMR進行分析。 *H-NMR ( DMSO-d6 ' 400MHz ) ： (5 (ppm) =1.47- 1.95(!!1’1511，八(1，3^1，陰離子），2.13-2.16 (m，2H ’ Ad，1H ’ 陰離子），2.30 ( s，6H，PhCH3) ，2.49 ( m ’以’陰離子），3.48(111，111，陰離子），3.88(t，lH ’陰離子），4.58(s，2H，CH2) 4.66(t，1H，陰離子 -134- 201100964 )，4.78(111，111，陰離子），7.57(m’2H，ph)， 7.72-7.84 ( m，10H，Ph)。 19F-NMR ( DMS0-d6、400MHz ) : δ ( PPm ) -i〇7.8 (m，2F，CF2)，（其中，六氟苯之波峰設定爲-160PPm )° 由上述之結果得知，確認酸產生劑（4 )具有上述式 所示構造。 ❹ [酸產生劑合成例3 :酸產生劑（5 )之合成] 使前述之化合物（d) 3.2lg溶解於純水32.lg中，加入 4-甲基苯基二苯基鏑溴化物3.72g後，加入二氯甲烷32.lg ，於室溫下攪拌1小時。隨後，經分液取出有機層。該有 機層以1%HC1水溶液洗淨3次，隨後，以純水洗淨4次，有 機層經濃縮結果，得白色固體之酸產生劑（5 ) 4.94g (產 率：8 6.8 % )。 〇 【化9 5】

所得酸產生劑（5 )以1H-NMR及19F-NMR進行分析。 -135- 201100964 1H-NMR ( DMSO-d6、400MHz ) ： 6 (ppm) 1.74- 2.21 (m，4H，陰離子），2.41(t，3H，PhCH3) , 2.58 (111，1^1，陰離子），3.48 (m，lH，陰離子），3.87(t ，111，陰離子），4.66(1’111，陰離子），4.78(m，iH > 陰離子）’ 7.58(m’ 2H’ ph) ’ 7.64-7.84 (m，12H， ph )。 19F-NMR ( DMSO-d6、400MHz ) : δ ( ppm ) -107.6 (m，2F，Fa)，（其中’六氟苯之波峰設疋爲-160ppm )° 由上述之結果得知’確認酸產生劑（5 )具有上述式 所示之構造。 <正型光阻組成物之製造> 將表1〜3所示各成份混合、溶解’以製作正型光阻組 成物。又，表中’ 「-」表示未添加。 [表1] (A)成份 (B)成份 ⑼成份 (E〉成份 (S〉成份 比較例1 (A)-6 [100] (B)-1 [6. 7] (B)-2 [2. 6] (D)-1 [〇. 15] (E)-1 [0. 24] (S)-1 [2900] 比較例2 (A) — 5 [100] (B) — 1 [6. 7] 一 (D)-1 [〇. 15] (E)-1 [0. 24] (S)-1 [2900] 實施例1 (A) — 5 [100] (B)-1 [6. 7] 旧)一2 [2. 6] (D)-1 [〇. 15] (E)-1 [0. 24] (S)~1 [2900] 實施例2 (A)—2 [100] (B)-1 [6. 7] (B)-2 [2. 6] (D)-1 [〇. 15] (E)-1 [0. 24] (S)-1 [2900] 實施例3 (A)-3 [100] (B) — 1 [6. 7] ⑻一2 [2. 6] (D)-1 [〇. 15] (E)~1 [0. 24] (S)-1 [2900] -136- 201100964 [表2] (A戚份 ⑻成份 (D戚份 (E戚份 ⑶成份 比較例3 (A)-4 [100] (B)-3 [9. 8] — (D)-1 [〇. 4] 一 (S)-2 [3200] 實施例4 (A)-4 [100] (B)-3 [9. 8] (B)-2 [1. 3] (D)-1 [〇_ 2] (E)-1 [〇_ 4] (S)-2 [3200] 比較例4 (A)—4 [100] (B)-4 [10. 1] — (D)-1 C〇. 3] (E)-1 [〇. 4] (S)-2 [3200] 實施例5 (A)-4 [100] (B)-4 [10. 1] (B)-2 [1.3] (D)-1 [〇. 15] (E)-1 [〇. 4] (S)-2 [3200] 實施例6 (A)-4 [100] (B)-5 [7. 3] (B)-2 [1. 3] (D) — 1 [〇. 15] (E)-1 [〇. 4] (S)-2 [3200] 實施例7 (A)-4 [100] (B)-5 [6. 35] (B)-2 [1. 3] (D)-1 [0. 15] (E)-1 [〇. 4] (S)-2 [3200] 實施例8 (A)-1 [100] (B)-5 [6. 35] (B)-2 [1. 3] (D)-1 [0. 15] (E)-1 [0. 24] (S)-2 [3200] [表3] (A)成份 (B)成份 ⑶成份 比較例5 (A)-8 [1003 (B)-7 [3. 5] (B)-8 [1. 〇] ⑻一6 [1. 〇] ⑻一1 [2400] 比較例6 (A)-7 [100] (B)-7 [3. 5] (B)-8 [1.0] — (S)-1 [2400] 實施例9 (A)-7 [100] (B)-7 [3. 5] (B)-8 [1. 〇] (B)-2 [1. 〇] (S)-1 [2400] 實施例1〇 (A)-7 C100] (B)-7 [3. 5] (B)-8 [1. 〇] (B)-6 [1. 〇] (S)-1 [2400]

表丨〜3中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數値 爲添加量（質量份）。 (A)-l:前述高分子化合物（1)。 (A) -2 :前述高分子化合物（2)。 (A) -3 :前述高分子化合物（3)。 -137- 201100964 (A) -4 :前述高分子化合物（4)。 (A) -5 :前述高分子化合物（5 )。 (A) -6 :前述高分子化合物（6)。 (A) -7 :前述高分子化合物（7)。 (A) -8 :前述高分子化合物（8 )。 (B ) -1 :前述酸產生劑（1 )。 (B) -2:下述化學式（B1-1)所表示之酸產生劑（2 (B ) -3 :下述化學式（B2-1 )所表示之酸產生劑（3 【化9 6】

(B) -4 :前述酸產生劑（4)。 (B ) - 5 :前述酸產生劑（5 )。 (B ) -6 :下述化學式（B 1 -2 )所表示之酸產生劑（6 -138- 201100964 【化9 7】

(B)-7: (4-甲基苯基）二苯基鏑九氟-n_ 丁烷磺酸 〇酯。 (B)-8: (4_甲基苯基）二苯基锍三氟甲烷磺酸酯 〇 (D ) -1 :三-n-戊基胺。 (Ε ) -1 :水楊酸。 (S) -1 : PGMEA/PGME / 環己酮= 45/30/25 (質 量比）之混合溶劑。 (S ) -2 : PGMEA/ PGME = 6/ 4 (質量比）之混合溶 ❹劑。 <光阻圖型之評估> 所得正型光阻組成物，依以下之順序，形成光阻圖型 ，並對光阻圖型之形狀進行評估。 (實施例1〜3、比較例1〜2 ) [浸潤式曝光法之光阻圖型之形成（丨）] 將有機系抗反射膜組成物「ARC95」（商品名，普力 ' 139- 201100964 瓦科技公司製）使用旋轉塗佈器塗佈於於1 2英吋之矽晶圓 上，於熱壓板上進行205 °C、60秒鐘之燒焙、乾燥結果， 形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。 隨後，將上述所得之實施例1〜3及比較例1〜2之正型 光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該有機系抗反射膜 上，於熱壓板上以110 °C、60秒鐘之條件進行預燒焙（ PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚90nm之光阻膜。 隨後，將保護膜形成用塗佈液^ TILC-057」（商品名 ，東京應化工業股份有限公司製）使用旋轉塗佈器塗佈於 前述光阻膜上，經由90°C、60秒鐘加熱結果，形成膜厚 35nm之頂部塗覆。 隨後，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B (理光公 司製；NA(開口數）=1.07，σθ.97)，介由通孔圖型之 遮罩，對形成頂部塗覆之前述光阻膜，以A rF準分子雷射 (193nm)進行選擇性照射。 隨後，以95 °C、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱（ PEB)處理，再以23°C、2.38質量％之TMAH水溶液NMD-3 (商品名，東京應化工業股份有限公司製）以30秒鐘之條 件下進行鹼顯影’其後以25秒鐘，使用純水進行水洗，進 行振動乾燥。 其結果’無論任一例示中，於前述光阻膜上，分別形 成線路寬5 Onm /間距1 OOnm之線路與空間圖型（以下，亦 稱爲「LS圖型」）。 -140- 201100964 [感度] 上述之光阻圖型之形成（1)中，求取形成線路寬 50nm/間距l〇〇nm之LS圖型的最佳曝光量Eop ( mJ/cm2 ; 感度）。其結果係如表4所示。 [光阻圖型之形狀之評估] 使用掃描型電子顯微鏡（SEM )觀察上述Eop中所形 0 成之線路寬50nm、間距lOOnm之LS圖型，並評估LS圖型之 截面形狀。其結果係如表4所示。 [表4] LS Eop (mJ/cm2) 光阻圖型形狀 比較例1 30.1 若干捲曲 比較例2 20.1 狹窄 實施例1 32.0 矩形 實施例2 27.4 矩形 實施例3 25.4 矩形

由表4之結果得知，實施例1〜3之正型光阻組成物與 比較例1〜2之正型光阻組成物相比較時，確認可形成具有 高矩形性，良好形狀之光阻圖型。 (實施例4〜8、比較例3〜4) [浸潤式曝光法之光阻圖型之形成（2 )] 將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」（商品名，普 力瓦科技公司製）使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓 -141 - 201100964 上，熱壓板上進行2 Ο 5 °C、6 0秒鐘之燒焙、乾燥結果，形 成膜厚89nm之有機系抗反射膜。 隨後，將上述所得之實施例4〜8及比較例3〜4之正型 光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，並 於熱壓板上依表5所示溫度、60秒鐘之條件進行預燒焙（ PAB)處理，經乾燥後形成膜厚l〇〇nm之光阻膜。 隨後，將保護膜形成用塗佈液「TILC-05 7」（商品名 ’東京應化工業股份有限公司製）使用旋轉塗佈器塗佈於 前述光阻膜上’經由90°C、60秒鐘加熱結果，形成膜厚 3 5 n m之頂部塗覆。 其次’使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B (理光公 司製；NA(開口數）=ι.〇7，σ=0.97)，將ArF準分子雷 射（193 nm)介由通孔圖型之遮罩圖型，對形成頂部塗覆 之前述光阻膜進行選擇性照射。 隨後，依表5所示溫度進行60秒鐘之曝光後加熱（PEB )處理，再於23°C下以2.38質量％之TMAH水溶液「NMD-3 」（商品名，東京應化工業股份有限公司製）顯影30秒鐘 ，其後使用純水進行水洗3 0秒鐘，進行振動乾燥。 其結果’無論任一例示中，接形成有通孔直徑90nm之 通孔以等間隔（間距540nm )配置之接觸孔圖型（以下， 亦稱爲「Iso CH圖型」）。 隨後’除分別依表6所示溫度進行PAB、PEB處理以外 ’其他皆依前述[浸潤式曝光法之光阻圖型之形成（2 )]相 同之方法形成通孔圖型。 -142- 201100964 其結果’無論任一例示中，皆形成通孔直徑9 Onm之通 孔爲等間隔（間距1 40nm )配置之接觸孔圖型（以下，亦 稱爲「Nested CH圖型」）。 • Iso CH圖型之評估： [感度] 上述之光阻圖型之形成（2)中，求取形成通孔直徑 0 90nm、間距540nm之Iso CH圖型的最佳曝光量Eop ( mJ/ cm2 ;感度）。其結果係如表5所示。 [CD均勻性（CDU )之評估] 對依上述Eop所形成之Iso CH圖型，測定各CH圖型中 之2 5個通孔之直徑（C D )，求取由該測定結果所算出之標 準偏差（σ )的3倍値（3σ )作爲CD均勻性（CDU)之評 估。其結果係如表5所示。 〇 依此方式所求得之3 σ ’其數値越小時，表示形成於 該光阻膜上之各通孔之CD均句性（CDU)越高之意。 [正圓性（Circularity)之評估] 使用測長SEM (日立製作所公司製，製品名：s_9220 )由上空觀察依上述Eop所形成之is〇 CH圖型，以下述基 準評估通孔圖型之正圓性。其結果係如表5所示。 A:幾乎不具有通孔周圍之凹凸，通孔之正圓性特別 良好》 -143- 201100964 B :通孔周圍之凹凸較少’通孔之正圓性良好。 [表5]

Iso PAB (°C) PEB (°c) Εορ (mJ/cm2) CDU 正圓性 比較例3 90 85 29. 7 5. 64 B 實施例4 90 85 33. 7 5. 27 A 比較例4 90 85 33. 0 4. 86 B 實施例5 90 85 38. 8 4. 72 A 實施例6 90 85 28. 9 4. 29 A 實施例7 90 85 1 39. 8 4. 61 A 實施例8 110 85 49. 4 4. 38 A • Nested CH圖型之評估： 對依上述所形成之Nested CH圖型，依與上述Is〇 CH 圖型中爲相同之方法，分別評估感度、CD均勻性（CDU ) 、正圓性（C i r c u 1 a r i t y )。其結果係如表6所示。 [表6]

Nested PAB (°C) PEB (°C) Εορ (mJ/cm2) CDU 正圓性 比較例3 90 85 28. 7 5. 39 B 實施例4 90 85 32. 1 6. 62 A 比較例4 90 85 33. 1 5. 93 B 實施例5 90 85 37. 4 5. 90 A 實施例6 90 85 28. 2 5. 84 A 實施例7 90 85 38. 4 4. 41 A 實施例8 110 85 47. 0 5, 89 A 由表5〜6之結果得知，本發明之實施例4〜8之正型光 阻組成物’相較於比較例3〜4之正型光阻組成物，無論於

Iso及Nested CH圖型（疏密通孔圖型）中之任一種，皆可 形成高度正圓性、良好形狀之光阻圖型。 -144- 201100964 又，確認實施例4〜8之正型光阻組成物中之CDU，與 比較例3〜4之正型光阻組成物爲相同程度之良好。 因此，無論疏密通孔圖型之任一種情形，於本發明之 正型光阻組成物中，因含有具有結構單位（a0)，且，其 結構中含有酸解離性溶解抑制基之高分子化合物（A 1 )， 與酸產生劑（B 1 )，故推測如上述般，可使（A )成份之 酸解離反應更均勻地進行。 〇 (實施例9〜10、比較例5〜6) [光阻圖型之形成（3)] 將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」（商品名，普 力瓦科技公司製）使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓 上，並於熱壓板上以205 °C、60秒鐘燒焙、乾燥結果，形 成膜厚77nm之有機系抗反射膜。 隨後，將上述所得之實施例9〜1 0及比較例5〜6之正 〇 型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上， 於熱壓板上以1 1 5 °c、6 0秒鐘之條件進行預燒焙（P A B ) 處理，經乾燥結果，形成膜厚150nm之光阻膜。 隨後，使用ArF曝光裝置NSR-S306 C理光公司製；NA (開口數）=0.78，2/3輪帶照明），介由遮罩圖型，對 前述光阻膜以ArF準分子雷射（193 nm)進行選擇性照射。 隨後，於115°C進行60秒鐘之PEB處理，再於23°C下以 2.38質量％氫氧化四甲基銨（TMAH )水溶液（商品名： NMD-3，東京應化工業（股）製）進行30秒鐘之顯影處理 -145- 201100964 ，其後以3 0秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。 上述光阻圖型之形成結果，確認無論任一例示中，於 前述光阻膜上，分別形成線路寬85nm/間距170nm之線路 與空間圖型（LS圖型）。 [感度] 上述之光阻圖型之形成（3)中，求取形成線路寬 85nm /間距170nm之LS圖型的最佳曝光量Eop ( mJ/cm2 ; 感度）。其結果係如表7所示。 [光阻圖型之形狀之評估] 使用掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察依上述Eop所形 成之線路寬85nm、間距170nm之LS圖型，LS圖型之截面形 狀依下述基準進行評估。其結果係如表7所示。 :表7] LS Eop (mJ/cm2) 光阻圖型形狀 比較例5 33.0 捲曲 比較例6 26.0 捲曲 實施例9 38.0 矩形 實施例10 37.0 矩形 由表7之結果得知，實施例9、1 0之正型光阻組成物相 較於比較例5、6之正型光阻組成物，確認可形成具有高度 矩形性、良好形狀之光阻圖型。 -146- 201100964 以上爲說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該 些實施例所限定。於未超脫本發明之主旨之範圍內，可進 行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明 並不受前述說明所限定’而僅受所附申請專利範圍所限定

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Claims (1)

1. 201100964 七、申請專利範圍： 1. 一種正型光阻組成物，其爲 大對鹼顯影液之溶解性的基材成份 發生酸之酸產生劑成份（B)之正: 爲， 前述基材成份（A)爲含有具 表示之結構單位（a0 )，且，其結 制基之高分子化合物（A1 )， 前述酸產生劑成份（B)爲含 所表示之化合物所形成之酸產生劑 【化1】作。 含有經由酸之作用而增 (A )，及經由曝光而 S光阻組成物，其特徵 有下述通式（aO-Ι )所 構中含酸解離性溶解抑 有下述由通式（bl-Ι ) (B1 )， V

   [式（aO-Ι)中’ R爲氫原子、碳數 之鹵化烷基，R2爲2價之鍵結基，R -S〇2_之環式基] 【化2】 R°—S〇3 Z ... (b ! _ [式（bl-1)中’ rG爲可具有取代美 1〜5之院基或碳數1〜5 3爲其環骨架中含有 之碳數1〜12之烴基； ~ 148 201100964 其中，4〇3_中之硫原子所鄰接之碳原子不鍵結氟原子；Z + 爲有機陽離子]。 2.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述通式（aO-Ι)中之R3爲其環骨架中含有-0-S02_之環式 基。 〇 3 .如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中， 前述通式（aO-Ι )中之R3爲下述通式（3-1 )所表示之環式 基， 【化3】

   [式（3-1)中，A’爲可含有氧原子或硫原子之碳數1〜5之 伸烷基、氧原子或硫原子；p爲0〜2之整數；R8爲烷基、 院氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-0C( = 0)R”、羥烷基 或氰基，R”爲氫原子或院基]。 4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述高分子化合物（A1)具有不相當於前述結構單位（aO )，且含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構 單位（a 1 )。 5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述高分子化合物（A1)尙具有含有含內酯之環式基之丙 嫌酸酯所衍生之結構單位（a 2 )。 -149- 201100964 6 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述高分子化合物（A1)尙具有含有含極性基之脂肪族烴 基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 7 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙含 有含氮有機化合物成份（D )。 8.—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含，於支撐 體上使用申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻 膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟及使前述光阻膜鹼顯 影以形成光阻圖型之步驟。

   150 201100964 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   〇 201100964 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無