TW201016311A - Metallic copper dispersion, method for preparing the same, electrodes, wiring patterns, coatings, decorated articles and antibacterial articles having the coatings and methods for preparing the same - Google Patents
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Description
201016311 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於調配有金屬銅粒子之金屬銅分散液及其 製造方法,以及使用其形成之電極,配線圖型,塗膜,以 及形成該塗膜之裝飾物品,抗菌性物品及使用於彼等之含 有金屬銅之膜的製造方法。 【先前技術】
調配有金屬銅粒子之分散液,爲使金屬銅粒子分散於 溶劑,並因應必要更調配黏結劑或分散劑、黏度調整劑等 添加劑之一般爲含有塗佈劑、塗料、塗膏、油墨等之組成 物的總稱。此類分散液,係活用該金屬銅粒子的性質,例 如爲了確保電性導通,或是賦予帶電防止、電磁波遮蔽或 金屬光澤、抗菌性等,而使用於種種用途。並且,近年來 逐漸使用平均粒徑約1〜200nm的金屬銅粒子做爲調配的金 屬銅粒子,使其用途更往多方面擴展。具體而言,活用金 屬銅粒子的高導電性,而運用在映像管、液晶顯示器等透 明構#的電磁波遮蔽。此外,係有人提出使用奈米材料的 金屬銅粒子,來形成精細電極、電路配線圖型之技術。此 係將調配有金屬銅粒子之分散液,藉由網版印刷、噴墨印 刷等塗裝手法,在基板上塗佈電極或電路配線圖型後,以 相對低溫進行加熱使金屬銅粒子熔著者,尤其被運用在印 刷配線基板的製造。再者,金屬銅粒子即使在平穩的加熱 條件下,亦容易進行粒子的熔著而顯示金屬光澤’所以, -5- 201016311 此簡便的鏡面製作技術在創意·裝飾用途中係受到矚目。 金屬銅粒子及使金屬銅粒子分散之分散液,例如,專 利文獻1係揭示一種在錯合劑及保護膠體的存在下,於介 質液中混合2價的氧化銅與還原劑並使還原而生成金屬銅 微粒子’並且將所得之金屬銅微粒子分散於分散液而形成 流動性組成物,並記載有使用水溶劑、親水性有機溶劑、 疏水性有機溶劑等作爲分散溶劑。此外,專利文獻2係記 載一種將銅化合物溶解於溶劑,加入高分子量顏料分散劑 後進行還原,而製造出含有銅膠體粒子及高分子量顔料分 散劑之銅膠體溶液,前述高分子量顏料分散劑,係使用於 主鏈及/或複數個側鏈具有顏料親和性基,並且具有構成 溶劑合部分之複數個側鏈之梳形構造的高分子等。 〔專利文獻1〕W02006/019144手冊 〔專利文獻2〕日本特開2004-3 46429號公報 (發明所欲解決之課題) 前述專利文獻1所記載之金屬銅微粒子,由於分散安 定性優良,且能夠在相對低溫予以加熱熔融,所以適用於 確保電性導通,或是賦予帶電防止、電磁波遮蔽或金屬光 澤、抗菌性等之種種用途,但當改善噴墨印刷、噴霧塗裝 等之印刷適合性、塗裝適合性時,係要求長時間分散安定 性更優良之分散液。此外,專利文獻2中,所使用之高分 子量顏料分散劑,相對於銅1 0 0重量份必須爲5 0〜1 0 0 0重 -6- 201016311 量份,當未滿50重量份時’銅膠體粒子的分散性不夠充 分’因此’係要求即使是較少的分散劑,長時間分散安定 性亦優良之分散液。 再者’當例如藉由噴墨印刷等進行塗佈時,爲了防止 噴嘴的阻塞,金屬銅分散液係要求低黏度者。 (用以解決課題之手段) 本發明者們係爲了解決上述進行精心探討,結果發現 在專利文獻1所記載之金屬銅粒子的製造方法中,必須考 量到在水系溶劑中製造金屬銅粒子時之保護膠體、以及分 散於有機溶劑中時之分散劑兩者,在經過各種探討後,發 現到用具有特定胺價與酸價的差之明膠作爲保護膠體,製 造出在粒子表面具有該明膠之金屬銅粒子,然後在分散於 有機溶劑時,用能夠補償前述明膠所具有之胺價與酸價的 差之特定高分子分散劑作爲分散劑,藉此,高分子分散劑 可中和存在於金屬銅粒子表面之明膠所具有的電荷,而製 得分散安定性更爲優良之金屬銅分散液,所以完成本發明 。再者’亦發明出使用本發明的金屬銅分散液之低電阻且 金屬色調優良之含有金屬銅之膜的簡易製造方法。 亦即,本發明爲(1) 一種金屬銅分散液,係至少含 有在粒子表面具有明膠之金屬銅粒子、高分子分散劑及有 機溶劑之分散液,其特徵爲前述明膠之胺價與酸價的差( 胺價-酸價)爲0以下;前述高分子分散劑之胺價與酸價 的差(胺價-酸價)爲0〜50 (包含0及50,以下相同); 201016311 此外’ (2) —種金屬銅分散液的製造方法,係在明膠的 存在下’於水系溶劑中使氧化銅還原後,進行固液分離, 接著將在粒子表面具有所製得的明膠之金屬銅粒子與高分 子分散劑’混合於有機溶劑中並使其分散之金屬銅分散液 的製造方法,其特徵爲前述明膠係使用胺價與酸價的差( 胺價-酸價)爲0以下之明膠;前述高分子分散劑係使用 胺價與酸價的差(胺價-酸價)爲0〜50之高分子分散劑; (3) —種電極、配線圖型或塗膜,其係使用前述(1)、 (2)之金屬銅分散液所形成;(4) 一種裝飾物品、抗菌 性物品,其係形成前述(3)之塗膜;(5) —種含有金屬 銅之膜的製造方法,其係用於前述(3)及(4)之電極、 配線圖型或是創意.裝飾塗膜等。 發明之效果: 本發明之金屬銅分散液,於有機溶劑中可長時間維持 金屬銅粒子的分散安定性。因此,就可維持從調製出金屬 銅分散液開始至使用爲止之分散安定性來看,乃適合於工 業上的利用,此外,印刷適合性、塗裝適合性優良,可運 用於噴霧塗裝等之廣泛的塗裝方法。再者,可因應使用目 的,調配樹.脂成分而任意設計出塗料、油墨、塗膏等之組 成。 此外,本發明之金屬銅分散液,由於可將所使用之高 分子分散劑設爲相對少量,所以能夠在相對低溫下進行加 熱使金屬銅粒子熔著。 -8- 201016311 此外,本發明之金屬銅分散液,即使金屬銅粒子爲高 濃度,亦可將分散液的黏度調整爲相對較低,所以適用於 噴墨印刷、噴霧塗裝等。 再者,藉由將本發明之金屬銅分散液塗佈於基材表面 ,並在塗佈後進行加熱或照射雷射光,可簡便地製造出電 傳導性與金屬色調優良之含有金屬銅之膜。 從上述內容可得知,本發明之金屬銅分散液,可使用 於確保電性導通之材料,或是賦予帶電防止、電磁波遮蔽 、金屬光澤、抗菌性等之材料等,尤其可使用於活用含有 金屬銅之膜的導電性之印刷配線基板等之精細電極與電路 配線圖型的形成,以及活用塗膜的金屬色調之創意·裝飾 用途。 【實施方式】 本發明是將金屬銅粒子分散於有機溶劑之分散液,係 至少含有在粒子表面具有明膠之金屬銅粒子、高分子分散 劑及有機溶劑,一般爲包含稱爲分散體、塗佈劑、塗料、 塗膏、油墨、墨水等之組成物。本發明中所使用之金屬銅 粒子,係於其表面存在有後述的明膠,金屬銅粒子的粒徑 、銅以外的構成成分等並無特別限制,可因應用途適當地 選擇。金屬銅粒子的粒徑,就取得容易性來看,可適當使 用具有約lnm〜10 # m的平均粒徑之金屬銅粒子,較理想 爲lnm〜lym的平均粒徑之金屬銅粒子,就能夠用於多方 面用途來看,更理想爲使用具有約卜20 Onm的平均粒徑之 201016311 金屬銅粒子,爲了獲得更精細的電極、電路配線圖型,尤 其理想爲使用具有5〜50nm範圍的平均粒徑之金屬銅粒子 。金屬銅粒子中,可含有製法上所無可避免之氧、異種金 屬銅等雜質,或是爲了防止金屬銅粒子的急遽氧化,可因 應必要預先含有氧、金屬氧化物或錯合劑等有機化合物等 〇 存在於金屬銅粒子的表面之明膠,其胺價與酸價的差 ,亦即(胺價-酸價)爲〇以下,較理想爲-50〜0的範圍。 一般而言,明膠爲以膠原蛋白爲母質之動物性蛋白質。在 明膠的製程中,爲了有效率地從牛骨、牛皮、豬皮等原料 中萃取出高品質的明膠,係使用鹽酸或硫酸等無機酸或是 石灰來進行原料的前處理,將前者稱爲酸處理明膠,後者 稱爲鹼處理(或是石灰處理)明膠。在明膠的萃取步驟中 ,由於膠原蛋白中的醯胺被水解,使氨游離而轉化爲羧基 ,因此明膠的等離子點降低。尤其是鹼處理明膠,由於在 石灰漬步驟中接近1 00%進行脫醯胺,所以等離子點位於 酸性區,幾乎爲pH5。相對於此,酸處理明膠中,由於原 料處理時間較短,脫醯胺率較低,所以具有鹼性區的等離 子點,爲接近於膠原蛋白之pH8~9。從該內容中,可得知 明膠由於具有鹼性基、羥基,所以具有胺價,由於具有酸 性基,所以具有酸價。本發明中,存在於金屬銅粒子的表 面之明膠,較理想爲鹼處理明膠,藉由後述方法所測定之 胺價與酸價的差,亦即(胺價-酸價)爲〇以下,較理想 爲-5 0〜0的範圍。鹼處理明膠,相較於酸處理明膠,其作 -10- 201016311 爲金屬銅粒子的保護膠體之效果優良’所以較理想。 本發明中,於金屬銅粒子的表面存在有特定的明膠, 由於前述明膠之酸價較高’所以其所存在之金屬銅粒子, 於溶劑中產生解離而呈電性陰性,於有機溶劑中容易凝聚 。因此,爲了中和成爲明膠的酸價原因之酸點,係混合高 分子分散劑。高分子分散劑亦與明膠相同,由於具有羥基 、酸性基、鹼性基等,所以具有胺價、酸價,但如上所述 ,由於明膠所具有之胺價與酸價的差,亦即(胺價-酸價 )爲〇以下,所以必須使用具有可補償(中和)明膠所具 有之酸價(酸點)、胺價(鹼基點)之程度以上的胺價( 鹼基點)、酸價(酸點)之高分子分散劑,胺價與酸價的 差,亦即(胺價-酸價)爲〇〜50者爲重要,較理想爲卜30 的範圍。高分子分散劑,可透過該鹼基點、酸點與明膠的 酸點、鹼基點鍵結。從該內容中,可考量爲(高分子分散 劑所具有之胺價X高分子分散劑的重量)-(明膠所具有之 酸價X明膠的重量)較理想爲〇以上。 明膠、高分子分散劑的胺價,係表示游離鹼基、鹸基 的總量’是以相對於中和試料lg所需之鹽酸之等量的羥 化鉀的mg數來表示。此外,酸價係表示游離脂肪酸、脂 肪酸的總量’是以中和試料lg所需之羥化鉀的mg數來表 示。具體而言,胺價、酸價係藉由下列依據前述JIS K 7700或ASTM D2074之方法進行測定。 (胺價的測定方法) -11 - 201016311 將明膠或高分子分散劑5g及溴甲酚綠乙醇溶液數滴 ,溶解於3 OOmL之乙醇與水的混合溶劑中,添加算出了濃 度係數(校正係數)之0.1 M HC1乙醇溶液,從溴甲酚綠 試劑的黃色持續30秒時之0.1 M HC1乙醇溶液的滴定量中 算出胺價。 (酸價的測定方法) 將明膠或高分子分散劑5g及酣酞液數滴,溶解於 300mL之純水中,添加算出了濃度係數(校正係數)之 0.1 Μ KOH乙醇溶液,從酚酞試劑的淡紅色持續30秒時之 0.1ΜΚΟΗ乙醇溶液的滴定量中算出酸價。 高分子分散劑,只要是(胺價-酸價)爲0〜50之高分 子分散劑均可使用。例如爲具有三級胺基、四級銨、具有 鹼基性氮原子之雜環基、具有羥基等鹼性基之高分子或共 聚物,亦可具有羧基等酸性基,因此,高分子分散劑所具 有之胺價與酸價可互相抵銷而使(胺價-酸價)爲0。高分 子分散劑較理想爲胺價較酸價還高者,(胺價-酸價)較 理想爲1~30的範圍。高分子分散劑的鹼性基或酸性基, 由於成爲對以明膠所被覆的金屬銅粒子具有親和性之官能 基,所以較理想爲於高分子的主鏈及/或側鏈具有1個以 上,更理想爲具有數個。鹼性基、酸性基,亦可於高分子 之主鏈的單邊末端及/或側鏈的單邊末端所具有。高分子 分散劑,可使用Α-Β嵌段型高分子等之直鏈狀的高分子、 具有複數個側鏈之梳形構造的高分子等。高分子分散劑的 -12- 201016311 重量平均分子量並無限制,較理想是以凝膠滲透層析法所 測定之重量平均分子量爲2000〜1 000000的範圍。當未滿 2 000時,分散安定性不夠充分,當超過1 000000時,黏度 過高而容易變得難以處理。更理想爲4000〜1 000000的範 圍,尤其理想爲1 0000〜1 000000的範圍。此外,高分子分 散劑中,磷、鈉、鉀的元素較少者較爲理想,更理想爲不 含此等元素。當高分子分散劑中含有磷、鈉、鉀的元素時 ,當進行加熱燒結來製作電極或配線圖型等時,會作爲灰 分而殘留,所以較不理想。可適宜選擇此般之高分子分散 劑1種或2種以上。 高分子分散劑,具體而言例如有長鏈聚胺基醯胺與極 性酸酯之鹽、不飽和聚羧酸聚胺基醯胺、聚胺基醯胺的聚 羧酸鹽、長鏈聚胺基醯胺與酸聚合物之鹽等之具有鹼性基 的高分子。此外,丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物、改 質聚酯酸、聚醚酯酸、聚醚系羧酸、聚羧酸等之高分子的 烷基銨鹽、胺鹽、醯胺胺鹽等。此類高分子分散劑亦可使 用市售品。上述市售品,例如有DISPERBYK (註冊商標)-112、DISPERBYK-1 30 ' DISPERBYK-1 40、DISPERB YK-160' DISPERBΥΚ-1 6 1 > DISPERBYK-1 62 > DISPERBYK-1 63 ' DISPERBYK-2155 ' DISPERB YK-2 1 63 ' DIS PERB YK-2 1 64 、DISPERBYK- 1 80 、 DIS P ERB Y K - 2 0 0 0 、 DISPERB YK- 2163、DISPERBYK-2164、BYK (註冊商標)9076、BΥΚ 9077 (以上爲 BYK 社製)、FLOWLEN DOPA-15B、 FLOWLEN DOP A-1 5BHFS 、 FLOWLEN DOPA-22 、 -13- 201016311 FLOWLEN DOPA-33、FLOWLEN DOPA-44、FLOWLEN DOPA-17HF、FLOWLEN TG-662C、FLOWLEN KTG-2400 (以上爲共榮社化學社製)、ED-117、ED-118、ED-212 、ED-213、ED-214、ED-216 (以上爲楠本化成社製)等 ο 有機溶劑可適當地選擇,具體而言例如有甲苯、二甲 苯、溶劑油、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、庚 烷、十三烷、十四烷、十五烷等之烴系溶劑;甲醇、乙醇 、正丁醇、IP Α (異丙醇)、正丙醇、2-丁醇、TB A (三 級丁醇)、丁二醇、乙基己醇、苯甲醇等之醇系溶劑;丙 酮、丁酮、甲基異丁酮、DIBK (二異丁酮)、環己酮、 DAA (二丙酮醇)等之酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙酸甲氧丁酯、乙酸溶纖劑、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙 酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯系溶劑 ;甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、二噁烷(Dioxane )、MTBE (甲基三級丁醚)、丁卡必醇等之醚系溶劑; 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等之二醇系溶劑; 二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、丙二醇甲醚' 3-甲氧基- 3-甲基-1-丁二醇等之二醇醚系溶劑;乙二醇甲醚醋酸酯、 PMA (丙二醇甲醚醋酸酯)、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙 二醇乙醚醋酸酯等之二醇酯系溶劑中所選出之至少1種。 有機溶劑爲了適應於金屬銅分散液的低黏度化,較理想爲 具有低黏度者,較理想爲l~20mPa . s的範圍。此類有機 溶劑可適當使用甲苯、丁卡必醇、正丁醇、丙二醇-1-甲 -14- 201016311 醚-2-醋酸酯、丁基溶纖劑、十四烷等。 明膠相對於金屬銅粒子100重量份,若於0.1〜15重 量份的範圍存在,則可獲得期望效果,所以較理想,更理 想的範圍是0.1 ~1〇重量份。高分子分散劑相對於金屬銅 粒子100重量份,若於0.1 ~20重量份的範圍存在,則可 獲得期望效果,所以較理想,若低於此範圍,則無法獲得 本發明之效果,所以較不理想,若太多,在電極材料用途 上會阻礙導電性,在裝飾用途上會產生白濁等,使完成後 的外觀有變差之情況,所以較不理想。理想的範圍是 0.1〜10重量份。在不阻礙本發明之效果的範圍內,僅由一 部分膠體所被覆之粒子以及未由膠體所被覆之粒子,亦可 混合存在。分散液中之金屬銅粒子的濃度,可適當地調整 ,具體而言,可將金屬銅粒子的濃度調整爲10重量%以上 "較理想爲1〇~80重量%,更理想爲20〜70重量%。 本發明之金屬銅分散液,由於金屬銅粒子充分地分散 ,即使爲高濃度,亦可將分散液的黏度調整爲相對較低, 例如較理想爲將分散液的黏度調整爲l〇〇mPa · s以下,更 理想爲 l~30mPa. s,尤其理想爲 1〜20mPa. s。此外,雖 然當提高分散液中之金屬銅粒子的濃度時,黏度容易增加 ,但本發明之分散液,即使將金屬銅粒子的濃度設爲15 重量%以上,亦可維持前述黏度,由於此低黏度、高濃度 的特性,所以適合於噴墨印刷、噴霧塗裝等。以動態光散 射法粒度分布測定裝置來測定分散於本發明的分散液之金 屬銅粒子時之金屬銅粒子的中位粒徑(累積中位粒徑、 -15- 201016311 50%粒徑),係與所使用之金屬銅粒子尺寸相依,但較理 想爲 1.0 # m以下,更理想爲l~200nm,尤其理想爲 1〜lOOnm。從該內容中,可得知本發明之金屬銅分散液的 較理想型態,是金屬銅粒子的濃度爲1 5重量%以上,金屬 銅粒子的中位粒徑爲 1〜200nm,且分散液的黏度爲 1 OOmPa · s 以下。 於本發明之金屬銅分散液,除了前述金屬銅粒子、有 機溶劑、高分子分散劑之外,亦可因應必要而適當地調配 硬化性樹脂、增黏劑、可塑劑、防霉劑、界面活性劑、非 界面活性型分散劑、表面調整劑(勻化劑)等。硬化性樹 脂,可更爲提升塗佈物與基材之密著性。硬化性樹脂可不 受限制地使用相對於低極性非水溶劑之溶解型、乳化型、 膠體分散型等。此外,硬化性樹脂的樹脂種類,可不受限 制地使用一般所知的蛋白質系高分子、丙烯酸樹脂、聚酯 樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、纖維素等。硬化性樹脂的調配量 ,相對於金屬銅粒子100重量份,較理想爲10重量份以 下,更理想爲8重量份以下,尤其理想爲5重量份以下。 界面活性劑較理想爲陽離子系界面活性劑,於水性溶劑中 產生解離而顯示電性陽性之部分,爲具有界面活性能之化 合物。例如,(1)4級銨鹽((a)脂肪族4級銨鹽( [rn(ch3)3] + x-、[RR,N(CH3)2] +X·、[RR,R,,N(CH3)] + X-、 [RR’R,’R’’’N] + X-等:在此,R、R’、R’’、R,’,表示同種 或異種的烷基,X表示Cl、Br、I等之鹵原子,以下相同 ),(b )芳香族 4 級銨鹽([R3N(CH2Ar)] + X·、 201016311 [RR’N(CH2A〇2]+X·等:在此,Ar表示芳基),(C)雜環 4級銨鹽(吡啶鹽([C6H5N-R]+X·)、咪唑鹽([汉-cn(cnr’r,’)c2h4]+x·)等),(2 )烷基胺鹽(RH2NY、 RR’HNY、RR’R,’NY等:在此,Y表示有機酸、無機酸等 ),此等可使用1種或2種以上。具體而言,脂肪族4級 銨鹽例如有氯化辛基三甲銨、氯化十八基三甲銨、氯化十 六基三甲銨、溴化十六基三甲銨、氯化十二基三甲銨、氯 化二辛基二甲銨、氯化二(十八基)二甲銨、氯化三辛基 甲銨、氯化三(十八基)甲銨、氯化四辛基銨等。芳香族 4級銨鹽例如有氯化癸基二甲基苯甲銨、氯化十二基二甲 基苯甲銨、氯化十八基二甲基苯甲銨、氯化苯乙基銨( Benzethonium Chloride)等。雜環4級鞍鹽例如有氯化十 六基吡啶鹽、溴化烷基異唾啉鹽。烷基胺鹽,例如有藉由 鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸、或是乙酸等羧酸,將辛胺、 癸胺、十二胺、十八胺、椰油胺、二辛胺、二(十八基) 胺、三辛胺、三(十八基)胺、二辛基甲胺予以中和之中 和生成物。或者是,將使金屬銅粒子表面的氫硫羧酸及/ 或其鹽類與烷基胺進行反應所得之中和生成物,用作爲烷 基胺鹽。4級銨鹽中,較理想尤其是至少具有1個碳數8 以上的院基或苯甲基者,此類4級錢鹽,例如有氯化十八 基三甲銨(烷基的碳數:18)、氯化辛基三甲銨(同:8 )、氯化十二基三甲銨(同:12)、氯化十六基三甲銨( 同:16)、溴化十六基三甲銨(同:16)、溴化四辛基銨 (同:8)、氯化二甲基四癸基苯甲銨(同:14)、氯化 -17- 201016311 二(十八基)二甲基苯甲銨(同:18)、氯化十八基二甲 基苯甲銨(同:18)、氯化苯二甲烴銨(同·· 12〜18)。 此外,烷基胺鹽的烷基胺當中,較理想是至少具有1個碳 數8以上的烷基者,此類烷基胺例如有辛胺(同:8 )、 十二胺(同:12)、十八胺(同:18)、二辛胺(同:8 )、二(十二基)胺(同:12)、二(十八基)胺(同: 18)、三辛胺(同:8)、三(十二基)胺(同:12)。 此外,表面調整劑係控制有機溶劑分散體的表面張力,並 防止溢出、陷口等缺陷,例如有丙烯酸系表面調整劑、乙 烯系表面調整劑、聚矽氧烷系表面調整劑、氟系表面調整 劑等。界面活性劑、表面調整劑的添加量可適當地調整, 例如相對於金屬銅粒子1 00重量份,較理想爲2.0重量份 以下,更理想爲0.2重量份以下。 接下來,本發明爲一種在明膠的存在下,於水系溶劑 中使氧化銅還原後,進行固液分離,接著將在粒子表面具 有所製得的明膠之金屬銅粒子與高分子分散劑,混合於有 機溶劑中並使其分散之金屬銅分散液的製造方法,其特徵 爲:前述明膠係使用胺價與酸價的差(胺價-酸價)爲〇 以下之明膠,前述高分子分散劑係使用胺價與酸價的差( 胺價-酸價)爲〇~50之高分子分散劑。 首先,當使用胺價與酸價的差(胺價-酸價)爲〇以 下之明膠作爲保護膠體,在該明膠的存在下,於水系溶劑 中混合氧化銅與還原劑並進行還原時,可生成在粒子表面 具有明膠之金屬銅粒子。藉由使用前述明膠,使明膠存在 -18- 201016311 於所生成之金屬銅粒子的表面,於有機溶劑中能夠製造出 凝聚粒子較少且分散性良好者。明膠的使用量,相對於氧 化銅100重量份,當設爲1〜100重量份的範圍時,所生成 之銅微粒子容易達到分散安定性,所以較理想,更理想爲 2〜50重量份的範圍,尤其理想爲3〜15重量份的範圍。氧 化銅較理想爲使用2價的氧化銅。「2價的氧化銅」,該 銅的原子價爲2價(Cu2+ ),係包含氧化銅、羥化銅及此 等的混合物。氧化銅亦可適當地含有其他金屬、金屬化合 物或非金屬化合物等雜質。 還原劑,較理想爲使用在還原反應中不會生成及/或 殘存1價的氧化銅般之還原力較強者,例如聯氨、鹽酸聯 氨、硫酸聯氨、水合聯氨等之聯氨系還原劑;羥化硼鈉、 亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉、次亞硝 酸鈉、亞磷酸及亞磷酸鈉等之鹽類、次亞磷酸及次亞磷酸 鈉等之鹽類;此等可使用1種或2種以上。尤其聯氨系還 原劑的還原力較強,所以較理想。還原劑的使用量,只要 是可從氧化銅生成銅微粒子之量,則可適當的設定,相對 於氧化銅中所含之銅的1莫耳,較理想爲0.2~5莫耳的範 圍。當還原劑較前述範圍還少時,無法充分生成銅微粒子 ,較前述範圍還多時,反應過度進行而難以獲得期望的銅 微粒子’所以較不理想。還原劑之更理想的使用量,爲 0.3〜2莫耳的範圍。 所謂水系溶劑,爲含有水之溶劑,例如有水或是水與 醇類等有機溶劑之混合溶劑,工業上較理想爲使用水介質 -19· 201016311 液。反應溫度在1 0 °c ~所使用之介質液的沸點範圍者,容 易使反應進行,所以較理想,在40〜95°c的範圍者,可製 得精細的金屬銅微粒子,所以更爲理想,60~95°C的範圍 尤其理想,80〜95 °C的範圍特別理想。當預先以酸或鹼將 反應液的pH調整爲3~12時,可防止氧化銅的沉降而一致 地進行反應,所以較理想。反應時間,可藉由還原劑等之 原材料的添加時間等進行控制而設定,例如較適當爲10 分鐘~6小時。 此外,還原時可因應必要而使用錯合劑。因應必要所 使用之錯合劑,可考量爲在從氧化銅溶出銅離子,或是氧 化銅被還原而生成金屬銅之過程中進行作用,是指其所具 有之配位基的施體原子能夠與銅離子或金屬銅進行鍵結而 形成銅錯合化合物之化合物,施體原子例如有氮、氧、硫 等,具體而言: (1 )氮爲施體原子之錯合劑,例如有C a )胺類(例 如丁胺、乙胺、丙胺、伸乙二胺等之1級胺類;二丁胺、 二乙胺、二丙胺、及哌啶、吡咯烷等之亞胺類等之2級胺 類;三丁胺、三乙胺、三丙胺等之3級胺類;二伸乙三胺 、三伸乙四胺之於1分子內具有2種以上的1 ~ 3級胺者等 )’ (b )含氮的雜環式化合物(例如咪唑、吡啶、二呖 啶等),(c )腈類(例如乙腈、苯甲腈等)及氰化物, (d )氨及銨化合物(例如氯化銨、硫酸銨等),(e )肟 類等。 (2)氧爲施體原子之錯合劑,例如有(a)羧酸類( 201016311 例如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸等之氧基羧酸類;乙 酸、甲酸等之單羧酸類;草酸、丙二酸等之二羧酸類;苯 甲酸等之芳香族羧酸類等),(b)酮類(例如丙酮等之 單酮類;乙醯丙酮、苯甲醯丙酮等之二酮類等),(C) 醛類’ (d)醇類(1價醇類、二醇類、甘油類等),(e )苯醌類,(f)醚類,(g)磷酸(正磷酸)及磷酸系化 合物(例如六偏磷酸、焦磷酸、亞磷酸、次亞磷酸等), (h)磺酸或磺酸系化合物等。 (3 )硫爲施體原子之錯合劑,例如有(a )脂肪族硫 醇類(例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫 醇、烯丙硫醇、二甲硫醇等),(b)脂環式硫醇類(例 如環己硫醇等),(c)芳香族硫醇類(苯硫酚等),(d )硫酮類,(e)硫醚類,(f)聚硫醇類,(g)硫碳酸 類(三硫碳酸類),(h)含硫的雜環式化合物(例如二 硫醇、噻吩、噻喃等),(i)硫氰酸酯類及異硫氰酸酯 類,(j )無機硫化合物(例如硫化鈉、硫化鉀、硫化氫 等)等。 (4)具有2種以上的施體原子之錯合劑,例如有(a )胺基酸類(施體原子爲氮及氧:例如甘胺酸、丙胺酸等 之中性胺基酸類;組胺酸、精胺酸等之鹼基性胺基酸類; 天門冬胺酸、麩胺酸等之酸性胺基酸類),(b)胺基聚 羧酸類(施體原子爲氮及氧:例如乙二胺四乙酸(EDTA :Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)、三甘胺酸(NTA :Nitrilotriacetic Acid )、亞胺基二乙酸(IDA: -21 - 201016311
Iminodiacetic Acid)、乙二胺二乙酸(EDDA)、乙二醇 二乙醚二胺四乙酸(GEDA)等),(c)烷醇胺類(施體 原子爲氮及氧:例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等), (d) 亞硝基及亞硝醯基化合物(施體原子爲氮及氧), (e) 氫硫羧酸類(施體原子爲硫及氧:例如氫硫丙酸、 氫硫乙酸、氫硫丙酸、硫二丙酸、氫硫琥珀酸、硫乙酸、 硫二乙二醇酸等),(f)硫乙二醇類(施體原子爲硫及 氧:例如氫硫乙醇、硫二乙二醇等),(g)硫酮酸類( 施體原子爲硫及氧),(h)硫碳酸類(施體原子爲硫及 氧:例如單硫碳酸、二硫碳酸、硫酮酸碳酸等),(i) 胺基硫醇(施體原子爲硫及氮:胺乙基氫硫、硫二乙胺等 ),(j)硫醯胺類(施體原子爲硫及氮:例如硫甲醯胺 ),(k)硫脲類(施體原子爲硫及氮),(1)噻唑類( 施體原子爲硫及氮:例如噻唑、苯並噻唑等),(m)含 硫的胺基酸類(施體原子爲硫、氮及氧:半胱胺酸、甲硫 胺酸等)等。 (5)上述化合物的鹽類或衍生物,例如有檸檬酸三 鈉、酒石酸鈉·鉀、次亞磷酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉等之 鹼金屬鹽;羧酸、磷酸、磺酸等之酯類等。 此類錯合劑中,可至少使用1種。錯合劑的使用量, 因錯合劑種類的不同使最適量有所不同,可因應該種類來 適當地設定。當減少錯合劑的使用量時,可縮小金屬微粒 子的一次粒子,當增加使用量時,可增大一次粒子。 本發明中,若是含有從氮、氧所選出之至少1種作爲 -22- 201016311 施體原子之錯合劑,則容易獲得本發明之效果,所以較理 想。具體而言,若是從胺類、含氮的雜環式化合物、腈類 及氰化合物、羧酸類、酮類、磷酸及磷酸系化合物、胺基 酸類、胺基聚羧酸類、烷醇胺類、及此等的鹽類及衍生物 中所選出之至少1種,則更理想,較理想是··羧酸類中爲 氧基羧酸類,酮類中爲二酮類,胺基酸類中爲鹼基性及酸 性胺基酸類。再者,錯合劑若是從丁胺、乙胺、丙胺、二 丁胺' 二乙胺、二丙胺、三丁胺、三乙胺、三丙胺、咪唑 、檸檬酸或其鹼金屬鹽、乙醯丙酮、次亞磷酸或其鹼金屬 鹽、組胺酸、精胺酸、乙二胺四乙酸或其鹼金屬鹽、乙醇 胺、乙腈中所選出之至少1種,則更理想。此等氧系或氮 系錯合劑的使用量,如前述般,相對於氧化銅1000重量 份,較理想爲〇.〇1〜200重量份的範圍,更理想爲0.1 ~200 重量份的範圍,尤其理想爲〇.5~ 150重量份的範圍。 此外,本發明中,當使用施體原子的至少一個爲硫之 錯合劑,且相對於氧化銅1000重量份,於0.01〜2重量份 的範圍使用此錯合劑時,乃容易控制更精細之銅微粒子的 生成。含硫之錯合劑,例如有前述氫硫羧酸類、硫乙二醇 類、含硫的胺基酸類、脂肪族硫醇類、脂環式硫醇類、芳 香族硫醇類、硫酮類、硫醚類、聚硫醇類、硫碳酸類、含 硫的雜環式化合物、硫氰酸酯類及異硫氰酸酯類、無機硫 化合物、硫酮酸類、胺基硫醇類、硫醯胺類、硫脲類、噻 唑類或其鹽類或衍生物。當中由於氫硫羧酸類、氫硫乙醇 等之硫乙二醇類、含硫的胺基酸類效果較高,所以較理想 -23- 201016311 ’更理想爲分子量200以下者,尤其理想爲分子量180以 下者。此類氫硫羧酸,例如有氫硫丙酸(分子量106)、 氫硫乙酸(同92 )、硫二丙酸(同178 )、氫硫琥珀酸( 同149)、二氫硫琥珀酸(同uo)、硫二乙二醇酸(同 150)、半胱胺酸(同in)等,可使用從此等中所選出之 1種或2種以上。較理想的使用量爲〇.〇5~1重量份的範圍 ’更理想爲0.05重量份以上且未滿〇.5重量份。 本發明中’混合氧化銅與還原劑時之各種原料的添加 順序並無限制,例如有(1 )同時同步地將氧化銅與還原 劑添加於含有明膠之水系溶劑之方法,(2 )將還原劑添 加於含有氧化銅、明膠之水系溶劑之方法等。此外,可於 進行還原時添加錯合劑,此時,例如有(3 )同時同步地 將錯合劑與還原劑添加於含有明膠、氧化銅之水系溶劑之 方法’ (4)將錯合劑與還原劑的混合液添加於含有明膠 、氧化銅之水系溶劑之方法等。當中由於(3) 、(4)的 方法容易控制反應,所以較理想,(4 )的方法尤其理想 。氧化銅、還原劑、明膠、錯合劑,在使用於還原反應前 ’可預先懸浮或溶解於水系溶劑來使用。所謂「同時同步 地添加」’是指於反應期間中,分別於同時期添加氧化銅 與還原劑或錯合劑與還原劑之方法,除了於反應期間中持 續添加兩者之外,亦包含間歇地添加其中一方或兩者。 藉由前述方法來生成在粒子表面具有明膠之金屬銅粒 子後’將金屬銅粒子予以固液分離並洗淨,可製得金屬銅 粒子的固形物。固液分離的手段並無特別限制,可採用重 -24- 201016311 力過濾、加壓過濾、真空過濾、吸引過濾、離心過瀘、自 然沉降等手段,工業上較理想爲加壓過濾、真空過濾、吸 引過濾’由於脫水能力高而能夠進行大量處理,所以較理 想爲使用壓濾機、輥壓機等過濾機。接著可因應必要,藉 由一般方法將金屬銅粒子的固形物乾燥。由於金屬銅粒子 . 容易氧化’爲了抑制氧化,乾燥較理想爲在氮氣、氬氣等 非活性氣體的環境下進行。乾燥後,可因應必要進行粉碎 ❹ 然後,將金屬銅粒子的固形物或乾燥物混合至有機溶 劑中並使其分散時,重要的是使用胺價與酸價的差(胺 價-酸價)爲〇〜50之高分子分散劑。有機溶劑、高分子分 散劑可使前述者,混合方法可使用濕式混合機,例如攪拌 機、螺旋型混合機、螺條型混合機、流動型混合機等之固 定型混合機;圓筒型混合機、雙圓筒型混合機等之旋轉型 混合機、砂磨機、球磨機、珠磨機、膠體磨機等之濕式粉 碎機、塗料混合機等之振動機、超音波分散機等之分散機 等。如此,可製得將金屬銅粒子分散於有機溶劑之金屬銅 - 分散液。此外,混合前,可因應必要使用壓縮粉碎型、衝 . 擊壓縮粉碎型、剪切粉碎型、摩擦粉碎型等之粉碎機,將 金屬銅粒子,此外,可於粉碎時同時進行混合。 接著說明使用本發明之之金屬銅分散液之電極、配線 圖型、創意·裝飾塗膜等之含有金屬銅之膜。含有金屬銅 之膜,係將金屬銅固定於基材上。當將硬化性樹脂添加於 分散液時’可構成金屬銅粒子更堅固地固定之含有金屬銅 -25- 201016311 之膜。此外,當對塗佈膜施以熱或照射雷射光時,金屬銅 粒子會熔融接著而堅固地固定。此含有金屬銅之膜,其厚 度、大小、形狀等並無限制,可爲薄膜或厚膜,亦可覆蓋 基材的全面或一部分。或者是,形成於基材的一部分者爲 精細的線狀或較大寬度的線狀,亦可爲精細的點狀。具體 用途,可利用金屬銅的導電性而用作爲電極、配線圖型, 或是利用金屬銅的色調或抗菌作用而用於裝飾用途、抗菌 用途。 本發明之裝飾物品、抗菌性物品,爲至少於基材表面 的一部分形成前述含有金屬銅之膜者,係將金屬銅粒子的 金屬色調或抗菌性賦予至基材表面。除了可涵蓋基材表面 的全面進行著色來賦予金屬色調或抗菌性之外,亦可於基 材表面的一部分形成創意式樣、標章、商標標記,或是其 他文字、圖形、記號等。基材可使用金屬、玻璃、陶瓷、 岩石、混凝土等之無機質材料,橡膠、塑膠、紙、木、皮 革、布、纖維等之有機質材料,或是倂用無機質材料與有 機質材料或是將此予以複合之材料。亦可在將此等材質的 基材加工爲使用物品前之原料基材上,形成含有金屬銅之 膜而施以裝飾或是賦予抗菌性,或也可對將基材加工後之 各種物品施予裝飾且賦予抗菌性。此外,亦包含在預先對 此等基材的表面進行塗裝者施以裝飾或是賦予抗菌性。 施以裝飾或是賦予抗菌性之物品的具體例子有: (1)汽車、卡車、巴士等運輸工具的外裝、內裝、 防撞桿、門把、後視鏡、水箱罩、燈的反射板 '顯示機器 -26- 201016311 等; (2 )電視、冰箱、微波爐、個人電腦、行動電話、 照相機等之電器產品的外裝、遙控器、觸控面板、前面板 等; (3 )住宅、大樓、百貨公司、店面、購物中心、小 鋼珠店、結婚會場、喪葬會場、寺廟樓閣等之建築物的外 裝、窗玻璃、玄關、門牌、門板、門、門把、櫥窗、內裝
(4 )照明器具、家具、日常用具、衛浴機器、佛壇 佛具、佛像等家用設備; (5) 金屬產品、餐具等器具; (6) 飲料、香菸等的自動販賣機; (7) 合成洗劑 '皮膚保養、飲料、酒類、點心類、 食品、香菸、藥品等的容器; (8) 包裝紙、瓦愣紙等之包裝用具; (9) 衣服、鞋子、皮包、眼鏡、人工指甲、人造毛 髮、寶石飾品等的衣物·裝飾品; (10) 球棒、高球桿等之運動用品、釣具等的興趣用 叩; (1 1 )鉛筆、色紙、筆記本、賀卡等之事務用品、桌 、椅等之事務機器; (12)書籍類的封面或帶等、人偶、模型車等的玩具 、定期車票等卡片類、CD、DVD等記錄媒體等。此外, 亦能夠以人的指甲、皮膚、眉毛、頭髮等爲基材》 -27- 201016311 接著,本發明爲一種以使用前述金屬銅分散液爲特徵 之含有金屬銅之膜的製造方法。本發明之製造方法的步驟 (a),是使前述金屬銅分散液附著於基材表面之步驟。 步驟(b)是由在含有氧氣的環境下加熱在前述步驟(a) 中所製作出之含有金屬銅之膜的步驟(bl)、與在還原性 氣體的環境下加熱在步驟(a)中所製作出之含有金屬銅 之膜的步驟(b2)所構成之步驟。步驟(c)是在前述步 驟(a)後,將雷射光照射至該含有金屬銅之膜的全體區 域或一部分區域之步驟。此外,步驟(d)是在前述步驟 (c) 後,將未進行雷射照射的區域之含有金屬銅之膜予 以去除之步驟。再者,步驟(e)是將在前述步驟(a)〜 (d) 所得之含有金屬銅之膜轉印至其他基材之步驟。即 使僅藉由前述步驟(a),亦可製作出含有金屬銅之膜, 其後的步驟(b) ~(e)爲因應必要所進行之步驟。藉由 進行該步驟(b)〜(d)的任一項,可製作出堅固之含有 金屬銅之膜,此外,藉由進行步驟(e),即使是難以直 接形成含有金屬銅之膜者,亦能夠簡便地製作出含有金屬 銅之膜。當製作電極、配線圖型時,前述步驟(a)之後 ,雖然可組合步驟(b)〜(e)的任一步驟來實施,但步 驟(a )較理想爲以噴墨印刷來進行。 以下說明各步驟。 步驟(a ) 係使本發明之金屬銅分散液附著(以下以「塗佈」爲 代表來記載)於基材。金屬銅分散液的塗佈,例如可使用 -28- 201016311 網版印刷、凹版印刷、快乾印刷、噴墨印刷或平版印刷等 之泛用的印刷方法或轉印方法、以及使用噴霧、狹縫塗佈 機、淋幕塗佈機、棒塗佈機、刷毛、筆或旋轉塗佈機等之 泛用的塗裝法。塗佈層的厚度並無特別限制,可因應使用 目的、用途來適當地選擇’但較理想爲0.001 ~10〇//m’ 更理想爲0.005-70〆m。此時的塗佈圖型,可塗佈於基材 全面,亦可塗佈爲圖型狀或圖樣狀。並可因應塗佈方法或 使用目的、用途,適當地選擇金屬銅粒子的粒徑或高分子 分散劑、有機溶劑及其他調配物的種類。此外,對於分散 液的黏度或金屬銅濃度,同樣可適當地選擇。 本發明之金屬銅分散液,由於具有低黏度、高銅濃度 的特徵,所以尤其適合於噴墨印刷、噴霧塗裝等。所謂噴 墨印刷,是指藉由從細微的孔將分散液的液滴吐出並彈著 於基材,而形成特定形狀的圖型之方法。當使用此方法時 ,可連接噴墨印表機與個人電腦等電腦,藉由輸入於電腦 之圖形資訊,改變金屬銅分散液的吐出口之噴嘴與基材的 相對位置,而將分散液吐出至任意場所,並藉此可將期望 的圖型描繪在基材上。此外,可藉由噴嘴口徑、分散液的 吐出量、及噴嘴與形成有吐出物之基材之移動速度的相對 關係,來調整所形成之含有金屬銅之膜的厚度或寬度。因 此可製作出精細之含有金屬銅之膜,即使是一邊超過 l~2m之大面積的基材上,亦能夠高精度地將含有金屬銅 之膜吐出至期望場所而形成。此外,由於互相鄰接之膜圖 型不會產生不匹配,所以可提升良率,且由於可僅將分散 -29- 201016311 液塗著於必要部分,所以可減少金屬銅分散液的耗損。噴 墨印刷因金屬銅分散液之吐出方式的不同而有各種型式, 例如有壓電元件型、噴泡型、空氣流動型、靜電感應型、 音響油墨印刷型、電氣黏性油墨型、連續噴射型等,可因 應圖型的形狀或厚度、金屬銅分散液的種類等來適當地選 擇。 噴墨印刷中,金屬銅分散液的黏度較理想爲lOOmP a • s以下’更適合者爲1〜20mPa . s,此係爲了不使前述吐 出口噴嘴產生阻塞而能夠圓滑地吐出分散液之故。金屬銅 分散液的粒徑係與噴嘴口徑與期望的圖型形狀等相依,但 爲了防止噴嘴的阻塞及製作出高精細的圖型,較理想爲 l~200nm,更理想爲 1~1〇〇ηιη。 基材,可使用無鹼玻璃、石英玻璃、結晶透明玻璃、 Pyrex (註冊商標)玻璃、藍寶石玻璃等之玻璃類;a12〇3 、MgO、BeO、Zr02、Υ2〇3、CaO、GGG (釓.鎵.石榴 石)等之無機材料;PET (聚對苯二甲酸二乙酯)、PEN (聚萘二甲酸二乙酯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯 酸甲酯等之丙烯酸樹脂;聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等之氯 乙燒系樹脂;環氧樹脂、聚芳酯、聚颯、聚醚碾、聚醯亞 胺、氟樹脂、苯氧樹脂、聚烯烴樹脂、尼龍、苯乙烯系樹 脂、ABS樹脂等之有機材料;使直徑數nm的無機粒子分 散於該有機材料之複合材料所形成的.基板;矽晶圓、金屬 板等。可因應用途從此等材料中適當地選擇,並可形成爲 薄膜狀等之可擦性基材或具有剛性之基材。其尺寸並無特 -30- 201016311 別限制,形狀亦可爲圓盤狀、卡片狀、薄片狀等之任意形 狀,基材表面亦不需爲平面,可具有凹凸或曲面。 前述基材上,就前述基材表面之平面性的改善、接著 力的提升及含有金屬銅之膜的變質防止爲目的,亦可設置 • 底層。該底層的材料,例如有聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 . •甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯·順丁烯二酸酐共聚物、聚 乙烯醇、N-羥甲基丙烯酸醯胺、苯乙烯.乙烯甲苯共聚物 φ 、氯磺酸化聚乙烯、硝化纖維素、聚氯乙烯、聚二氯亞乙 烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚醢亞胺、乙酸乙烯酯.氯乙烯 共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚 碳酸酯等之高分子物質、熱硬化性或光·電子線硬化樹脂 、偶合材等之表面改質劑等。前述底層的材料,較理想爲 基材與含有金屬銅之膜的密著性優良之材料,具體而言, 較理想爲熱硬化性或光·電子線硬化樹脂、及偶合劑等( 例如矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、鍺系偶合劑、鋁系偶合 劑等)等之表面改質劑、膠體二氧化矽等。 前述底層,可將上述材料溶解或分散於適當溶劑來調 - 整出塗佈液,並利用旋轉塗佈、浸漬塗佈、擠壓塗佈、棒 . 塗佈等塗佈方法,將該塗佈液塗佈於基材表面而藉此形成 。前述底層的層厚(乾燥時),一般較理想爲0.001〜20/zm ,更理想爲0.005〜10/zm。 可因應必要,以適當溫度加熱塗佈金屬銅分散液後之 膜’將含有金屬銅之膜中的有機溶劑(因種類的不同,亦 包含其他低沸點調配物)予以蒸發去除(以下記載爲「加 -31 - 201016311 熱乾燥」)。加熱乾燥溫度可適當地設定,但爲了抑制金 屬銅的氧化,較理想爲150°C以下,更理想爲12〇°C以下 。加熱時間亦可適當地設定。氣體環境亦可適當地設定, 可在非活性氣體的環境下或還原性氣體的環境下、含有氧 氣的環境下(大氣中等)均可實施。非活性氣體可使用 - N2氣體、Ar氣體、He氣體等。有機溶劑的蒸發去除並不 . 限定於加熱乾燥,亦可使用自然乾燥或減壓乾燥。在減壓 乾燥時,係在較大氣壓更低的壓力下進行,具體而言’是 @ 在真空壓下、超真空壓下進行。 步驟(b 1 ) 在步驟(a )後,可因應必要以適當的溫度加熱含有 金屬銅之膜。藉由加熱,可將明膠、高分子分散劑等之包 含於含有金屬銅之膜的有機化合物予以分解及/或氣化( 以下記載爲「加熱氧化燒結」)。爲了有機化合物的分解 及/或氣化促進,該加熱較理想是在含有氧氣的環境下進 行,更理想是在含有氧氣的氣體流中。環境氣體中的氧濃 ❿ 度,若爲i〇~i〇〇〇〇ppm,金屬銅粒子的氧化進行不會如此 迅速,所以較理想。加熱氧化燒結溫度’可因應基材種類 - 等來適當地設定,較理想爲100-500 °c ,更理想爲 _ 120〜3 00°C。加熱時間亦可適當地設定,例如約爲1〇分鐘 〜48小時。 步驟(b2) 係在還原性氣體的環境下以適當的溫度加熱含有銅之 膜(以下記載爲「加熱還原燒結」)。該環境氣體較理想 -32- 201016311 爲還原氣體流中。本步驟中,係引發將在步驟(bl)等的 前步驟中所形成之氧化銅還原爲金屬銅之還原反應,以及 金屬銅粒子彼此的熔著。此係由於,如本發明般之奈米尺 寸的金屬銅粒子會因尺寸效果使熔點較塊體更爲降低,所 以在相對低溫區域中亦可熔融之故。藉此,於更短時間的 . 步驟中,可達到電阻的顯著降低及金屬色調的提升。還原 性氣體例如有H2氣體、CO氣體等就安全性及取得容易性 φ 來看,較理想爲含有0.1〜5%的H2氣體之N2氣體。加熱 溫度可因應基材種類等來適當地設定,較理想爲100〜500 °C,更理想爲120〜3 00°C,尤其理想爲步驟(bl)的加熱 溫度〜300 °C。加熱時間亦可適當地設定,例如約爲10分 鐘〜48小時。藉由此加熱步驟,可使所得之含有金屬銅之 膜的體積電阻率成爲10 _5Ω . cm以下的等級。 因應必要所進行之將有機溶劑予以蒸發去除的步驟, 與加熱氧化燒結步驟(bl),與加熱還原燒結步驟(b2) φ ’可個別進行,亦可連續進行。此外,並不限定於在加熱 乾燥步驟進行加熱氧化燒結步騾(b 1 ),亦可不進行加熱 乾燥,而在自然乾燥或減壓乾燥後進行加熱氧化燒結步驟 (bl),或是在進行加熱氧化燒結步驟(bl)中兼具加熱 乾燥步驟以將有機溶劑予以蒸發去除,不需明確地區分此 等步驟。 步驟(c) 係將雷射光照射至在步驟(a)中所製作之含有金屬 銅之膜的全體區域或一部分區域。將經雷射振盪器予以振 -33- 201016311 盪後的雷射光進行透鏡聚光,並適當地設定照射直徑’— 邊將雷射光照射至含有金屬銅之膜,一邊移動雷射裝載部 或基材,於基材上描繪圖型。雷射光被含有金屬銅之膜所 吸收,由於所產生的熱,使明膠、高分子分散劑等之有機 化合物產生分解及/或氣化,並引起金屬銅粒子的熔著, 結果可達到含有金屬銅之膜的雷射照射部之電阻的顯著降 低及金屬色調的提升。奈米尺寸的微粒子會因尺寸效果使 熔點較塊體(bulk )更爲降低,所以能夠以相對低的能量 且高速地描繪》 雷射光的波長,可因應所使用之明膠或高分子分散劑 、錯合劑等之種類或調配量等,在能夠由含有金屬銅之膜 所吸收的範圍內任意地選擇。代表性的雷射,例如有G aN 、GaAsAl、InGaAsP 系等之半導體雷射;ArF、KrF、XeCl 等之準分子雷射;玫瑰紅等之色素雷射;He-Ne、He-Cd、 C02、Ar離子等之氣體雷射、自由電子雷射、紅寶石雷射 、Nd : YAG雷射等之固體雷射等。此外,亦可利用此等 雷射的第二諧波、第三諧波等之高階諧波,以及紫外線, 可見光,紅外線之任一波長的雷射光。再者,可爲連續波 的照射或脈衝波的照射。 雷射光的照射直徑、掃描速度、輸出等的施加能量之 各項條件,可在不會引起金屬銅的氧化或含有金屬銅之膜 的融鈾、衝擊(peening )之範圍內適當地設定。雷射光的 照射直徑可配合圖型或圖樣來適當地設定,但較理想爲10 4 m〜50mm。掃描速度亦可因應其他參數或必要的精度、 201016311 製程能力等來適當地設定。 進行雷射光照射之氣體環境,亦可適當地設定非活性 氣體的環境、還原性氣體的環境、含有氧氣的環境(大氣 環境)等。當使用本發明之金屬銅分散液時,可推測是起 因於明膠的存在,即使在含有氧氣的環境(大氣環境)下 ,含有金屬銅之膜中的銅亦不會氧化,而能夠形成低電阻 且金屬色調優良之含有金屬銅之膜。具體而言,在含有氧 氣的環境(大氣環境)下,可將紅外線波長的連續波雷射 光,以1〜5 0 0mm/s的掃描速度於1-140W的範圍中進行照 射而藉此達成。此時,將照射雷射光的部分之含有金屬銅 之膜的X射線繞射之金屬銅(111)面的主峰値強度設定 爲1〇〇時,以使Cu20之(111)面的主峰値強度成爲20以 下之方式來調整雷射照射條件。更理想爲將雷射光的輸出 設爲10〜100W,尤其理想爲20〜50W。一般而言,半導體 雷射適合於紅外線波長區的連續雷射光照射,所以較理想。 再者,當設爲滿足數1的關係之照射條件時,可降低 對基材之熱影響,尤其當使用低耐熱性基材之聚醯亞胺、 PET、PEN等塑膠時,亦不易引起分解,所以更爲理想。 (數1 ) 0.5 ^ 1 00W/ ( T · S · V ) ^2.5 在此,T爲基材的耐熱溫度(K) ,W爲雷射的輸出 (W) ,S爲雷射光的照射直徑(cm) ,V爲雷射的掃描 速度(cm/s )。 所謂基材的耐熱溫度,爲基材的耐熱性,是使基材引 -35- 201016311 起變質之溫度。若基材的種類爲有機物,則因構成基材之 單體等而有所不同’若是聚醯亞胺,約爲400 °C,若是 PET’約爲150°C,若是PEN,約爲180°C。此溫度例如可 藉由依據示差熱分析所進行之發熱或吸熱峰値的測定來確 認出。 步驟(d) 再者,可因應必要,將含有金屬銅之膜當中所不需要 的部分’或是前述步驟(c)中未進行雷射光照射之部分 ,使用適當的溶劑等來予以去除。溶劑可使用醇系、二醇 醚系、芳香族系等之各種溶劑。可將基材浸漬於此溶劑, 或是以浸漬有溶劑之布或紙來擦拭等來去除。 步驟(e ) 接下來’亦可在步驟(a)或步驟(b)或步驟(c) 或步驟(d)後,將製作於基材上之含有金屬銅之膜的區 域或一部分區域,轉印至其他基材。 在步驟(a)後,可任意組合步驟(b)〜(d)來進行 。例如,在步驟(a)後,可進行步驟(b)再進行步驟( c),在步驟(a)後,亦可進行步驟(c) 、(d)再進行 步驟(b)。此外,步驟(b)中,可僅組合步驟(bl)或 僅組合步驟(b2 )來進行。例如在步驟(a )後,可進行 步驟(c)再進行步驟(b2) ^ 〔實施例〕 以下舉出實施例來更詳細說明本發明。但本發明並不 -36- 201016311 限於此等實施例。 實施例1 ~ 1 6 將工業用氧化銅(NC Tech社製、N-120 ) 24g、做爲 保護膠體之明膠(胺價23、酸價29、胺價-酸價=-6) 2.8g 添加於150毫升的純水並予以混合,使用15%的氨水將混 合液的pH調整爲1 1後,於20分鐘間從室溫升溫至90°C 。升溫後一邊攪拌,一邊將1%的3-氫硫丙酸溶液0.24g、 80%的聯氨一水合物10g,做爲錯合劑添加於混合至150 毫升的純水之液體,於1小時間與氧化銅進行反應,而生 成由明膠所被覆之銅微粒子。然後進行過濾洗淨直到濾液 的比介電常數成爲100 M S/cm以下爲止,在氮氣環境中’ 於60°C的溫度中進行10小時的乾燥,而獲得由明膠所被 覆之金屬銅粒子。 將由以上述方法合成之明膠所被覆之平均粒徑50nm 的金屬銅粒子20g,與溶解有高分子分散劑之有機溶劑( 所使用之高分子分散劑的種類 '其酸價、胺價、(胺價-酸價)、添加量與有機溶劑的種類,如第1表及第2表所 示)20g予以混合並使懸浮,藉由塗料混合機進行1小時 的分散,而獲得本發明之金屬銅分散液(試料A〜U ) °金 屬銅粒子的平均粒徑,係以電子顯微鏡照片來分別測定 1 000個粒子的一次粒徑,並算出個數平均而求取。 明膠、高分子分散劑的酸價、胺價,係藉由依據前述 JIS K 7700或ASTM D2074之方法進行測定。 -37- 201016311 〔第1表〕 實 施 例 試 料 高分子分散劑 酸價 胺價 (胺價-酸價) 相對於 CulOO重量 份之重量份 有機溶劑 1 A DISPERBYK-161 (BYK 社) 0 11 11 5 丁卡必醇 2 B DISPERBYK-162 (BYK 社) 0 13 13 5 丁卡必醇 3 C DISPERBYK-163 (BYK 社) 0 10 10 5 丁卡必醇 4 D DISPERBYK-2163 (BYK 社) 0 10 10 2.5 丁卡必醇 5 E DISPERBYK-2163 (BYK 社) 0 10 10 5 丁卡必醇 6 F DISPERBYK-2000 (BYK 社) 0 4 4 5 丁卡必醇 7 G ED-213 (楠本化成社) 25 40 15 5 丁卡必醇 8 Η DOPA-15BHFS (共榮社化學社) 0 10 10 5 丁卡必醇 9 I DOPA-17HF (共榮社化學社) 0 13 13 5 丁卡必醇 10 J DOPA-22 (共榮社化學社) 0 17 17 5 丁卡必醇 201016311 〔第2表〕 實 施 例 試 料 高分子分散劑 酸價 胺價 (胺價-酸價) 相對於 CulOO軍暈 份之重量份 有機溶劑 11 K DISPERBYK-2163 (ΒΥΚ 社) 0 10 10 5 甲苯 12 L ED-212 (楠本化成社) 20 40 20 5 甲苯 13 Μ DOPA-44 (共榮社化學社) 0 8 8 5 甲苯 14 Ν DISPERBYK-2163 (BYK 社) 0 10 10 1 正丁醇 15 0 DISPERBYK-2163 (BYK 社) 0 10 10 5 正丁醇 16 Ρ DISPERBYK-2163 (BYK 社) 0 10 10 5 丙二醇-1-甲 醚-2-醋酸酯 17 Q DISPERBYK-2164 (BYK 社) 0 14 14 5 丙二醇-1-甲 醚-2-醋酸酯 18 R DOPA-33 (共榮社化學社) 0 13 13 5 丙二醇-1-甲 醚-2-醋酸酯 19 S ED-213 (楠本化成社) 25 40 15 5 丁基溶纖劑 20 Τ ED-213 (楠本化成社) 25 40 15 10 丁基溶纖劑 21 U DISPERBYK-2140 (BYK 社) 73 76 3 10 十四烷 比較例1~2 將未被覆明膠之金屬銅粒子(50nm) 20g,與溶解有 高分子分散劑之有機溶劑(所使用之高分子分散劑的種類 、其酸價、胺價、(胺價-酸價)、添加量與有機溶劑的 種類,如第3表所示)20g予以混合並使懸浮,藉由塗料 -39- 201016311 混合機進行1小時的分散,而獲得金屬銅分散液(試料V 、W )。 〔第3表〕 比 較 例 試 料 高分子分散劑 酸價 胺價 (胺價-酸價) 相對於 CulOO軍暈 份之重量份 有機溶劑 1 V DISPERBYK-161 (BYK 社) 0 11 11 5 丁卡必醇 2 W DISPERBYK-2000 (BYK 社) 0 4 4 5 丁卡必醇 比較例3 ~ 5 將實施例1中所使用之由明膠所被覆之金屬銅粒子( 5 0nm ) 2 0g,與溶解有高分子分散劑之有機溶劑(所使用 之高分子分散劑的種類、其酸價、胺價、(胺價-酸價) 、添加量與有機溶劑的種類,如第4表所示)20g予以混 合並使懸浮,藉由塗料混合機進行1小時的分散,而獲得 金屬銅分散液(試料X〜Z)。 〔第4表〕 比 較 例 試 料 高分子分散劑 酸價 胺價 (胺價-酸價) 相對於 CulOO軍暈 份之重量份 有機溶劑 3 X DISPERBYK-111 (BYK 社) 0 129 129 5 丁卡必醇 4 Y ED-350 (楠本化成社) 130 0 -130 5 丁基溶纖劑 5 Z ED-360 (楠本化成社) 52 42 -10 5 甲苯 -40- 201016311 係進行從以50重量%的投入來製作金屬銅粒子之金屬 銅分散液(試料A〜Z )的製造開始1星期以內之初期上澄 層固形份濃度與目視外觀評估,以及經過1個月後之上澄 層固形份濃度與目視外觀評估。結果如第5表、第6表、 - 第7表所示。由於固形份濃度愈高分散安定性愈優良,因 , 此,金屬銅粒子的表面所具有之明膠之胺價與酸價的差( 胺價-酸價)爲〇以下,且高分子分散劑之胺價與酸價的 φ 差(胺價-酸價)爲0〜50之金靥銅分散液,即使在1個月 後,亦可充分地分散,而能夠長時間維持分散安定性。第 5表、第6表、第7表中的目視外觀評估中,〇:分散性 良好,X :膠體化或是70%以上的銅粒子產生沉降。 此外,係使用動態光散射法粒度分布測定裝置( Microtrap UPA型:日機裝社製)來測定金屬銅分散液之 金屬銅粒子的粒度分布,可得知本發明之金屬銅分散液, 其所調配之金屬銅粒子的粒度分布較尖銳,中位粒徑亦位 φ 於1〜200nm的範圍。此動態光散射法粒度分布測定中,係 使用以使雷射的訊號強度成爲0.1 ~〇.2之方式進行濃度調 • 整之溶劑系漿液。 此外,使用 E型黏度計(東機產業RE80L ),在 lOrpm的條件下測定金屬銅粒子的黏度,其結果爲,使用 實施例1〜7的丁卡必醇之試料A~G,爲15mPa · s,使用 實施例11、12的甲苯之試料K、L,爲1.8mPa· s,使用 實施例14、15的正丁醇之試料N、0,爲12mPa· s,其 他實施例的黏度均爲l〇〇mPa · s以下。 -41 - 201016311 〔第5表〕 實 施 例 試 料 初期上澄層 固形份濃度 (wt%) 初期的目視 外觀評估 1個月後的上澄 層固形份濃度 (wt%) 1個月後的目 視外觀評估 初期中位 粒徑 (nm) 1 A 50.5 〇 50.7 〇 180.1 2 B 50.8 〇 46.6 〇 50.2 3 C 50.7 〇 47.2 〇 117.2 4 D 50.7 〇 47.9 〇 55.1 5 E 46.2 〇 46.1 〇 53.4 6 F 50.9 〇 50.8 〇 46.2 7 G 50.2 〇 46.5 〇 68.3 8 Η 49.5 〇 46.1 〇 94.0 9 I 50.1 〇 45.5 〇 95.5 10 J 50.0 〇 49.9 〇 75.5 〔第6表〕 實 施 例 試 料 初期上澄層 固形份濃度 (wt%) 初期的目視 外觀評估 1個月後的上澄 層固形份濃度 (wt%) 1個月後的目 視外觀評估 初期中位 粒徑 (nm) 11 K 50.6 〇 45.3 〇 45.5 12 L 49.8 〇 47.5 〇 35.5 13 Μ 48.9 〇 48.5 〇 75.5 14 Ν 49.9 〇 42.4 〇 99.6 15 〇 50.6 〇 49.9 〇 95.3 16 Ρ 50.0 〇 48.7 〇 82.9 17 Q 50.0 〇 48.0 〇 75.5 18 R 50.2 〇 49.9 〇 40.5 19 S 48.7 〇 41.2 〇 100.5 20 Τ 49.9 〇 48.5 〇 75.5 21 U 45.6 〇 40.1 〇 170.5 201016311 〔第7表〕 比 較 例 試 料 初期上澄層 固形份濃度 (wt%) 初期的目視 外觀評估 1個月後的上澄 層固形份濃度 (wt%) 1個月後的目 視外觀評估 初期中位 粒徑 (nm) 1 V 無法測定 X 無法測定 X 無法測定 2 W 無法測定 X 無法測定 X 無法測定 3 X 50.2 〇 11.1 X 161.5 4 Y 50.0 〇 無法測定 X 111.7 5 Z 36.0 〇 無法測定 X 257.6 φ 實施例2 2 接下來使用在上述實施例中所製作之金屬銅分散液來 嘗試製作含有金屬銅之膜。 首先,將上述實施例之金屬銅分散液試料D〜G、K、 L、N〜Q、S分別滴下至聚醯亞胺基板(Toray DuPont株式 會社製Kapton (註冊商標)薄膜3 00V型式75 // m厚)上 ,藉由棒塗佈機(#6)以使金屬銅分散液成爲一致厚度( 約14/zm)之方式擴散於基材上後,在N2氣體環境中, ® 於80°C中加熱1小時,藉此使溶劑蒸發而製作出含有金屬 銅之塗佈膜。 ' 然後對各試料,在第8表所示之氧濃度及加熱溫度下 進行步驟(bl),接著在第8表所示之溫度下進行步驟( b2)。步驟(b2)是在含有3 %的氫之氮氣環境下進行。 加熱係使用光洋 Thermosystem社的電氣管狀爐( KTF085N),升溫及降溫設定爲l〇°C/分鐘,加熱時間於 各步驟中均爲1小時。 對所得之各種試料測定體積電阻率,並以目視方式觀 -43- 201016311 察含有金屬銅之膜的狀態。體積電阻率的測定,係使用 Loresta GP型低電阻率計(三菱化學社製)。對於含有金 屬銅之膜的外觀,係評估其金屬色調。結果如第8表所示 〔第8表〕 試 料 Pm (b〇 加熱溫度(°c) 步驟(bl) 氧濃度(ppm) 步驟⑽ 加熱溫度(。〇 體積電阻率 (β Ωαη) 色調 D 200 1000 200 23 銅色 E 180 1000 180 96 銅色 F 180 50 200 35 銅色 G 220 100 250 19 銅色 K 200 1000 200 5 銅色 L 180 1000 200 6 銅色 N 150 1000 200 36 銅色 〇 150 10000 180 63 銅色 P 180 5000 250 22 銅色 Q 200 1000 250 12 銅色 S 200 5000 300 5 銅色
將使用本發明之金屬銅分散液所製作出之含有金屬銅 之膜,首先在含有氧氣的環境下,然後在還原性氣體的環 境下進行加熱,藉此可製作出具有金屬色調且爲低電阻之 含有金屬銅之膜。尤其是,即使在200 °C之相對低溫中, 可製作出具有與塊金屬銅爲同等程度之比電阻的含有金屬 銅之膜,並且亦可運用於耐熱性較聚醯亞胺更低之基材。 步驟(bl)後之含有金屬銅之膜的體積電阻率爲1〇3 Ω cm以上,外觀亦呈黑色而不具金屬色。 -44 - 201016311 實施例23 接下來嘗試進行依據雷射光照射所進行之含有金屬銅 之膜的製造。 首先,將實施例12中所製作出之金屬銅分散液(試 - 料L)滴下至聚醯亞胺基板上,藉由棒塗佈機(#6)以使 . 金屬銅分散液成爲一致厚度(約14/zm)之方式擴散於基 材上後,在N2氣體環境中,於80 °C中加熱1小時,藉此 ❹ 使溶劑蒸發而製作出含有金屬銅之塗佈膜。 接著在大氣中,將半導體雷射照射至塗佈膜,一邊將 能量施加於塗佈膜,一邊移動載置有半導體雷射之承載台 ,來描繪出圖型狀(使用Fine Device社製的雷射加工裝 置FD-200 )。雷射設定爲波長940nm的連續波,照射直 徑設爲2.16mm。雷射輸出及掃描速度設爲第9表所記載 之條件,配線寬度設定如下,試料1~3約爲0.6cm,試料 4約爲0.2cm,試料5〜8約爲1.2cm。 φ 然後對於雷射光照射後之含有金屬銅之膜,以含浸有 甲苯之不織布來擦拭未經雷射光照射的部分之含有金屬銅 • 之塗佈膜,而完成含有金屬銅之膜。 第1圖及第2圖係顯示雷射照射前後的試料1之塗膜 表面的掃描式電子顯微鏡像。對所得之各種試料測定體積 電阻率,並以目視方式觀察含有金屬銅之膜以及基板的狀 態。對於含有金屬銅之膜的外觀,係評估其金屬色調。結 果如第9表所示。 -45- 201016311 〔第9表〕 試料 輸出(W) 掃描速度 (mm/s) 體積電阻率 (β Ωαη) 色調 1 50 200 130 銅色 2 40 200 110 銅色 3 30 200 140 銅色 4 30 100 300 銅色 5 50 200 23 銅色 6 40 200 16 銅色 7 30 200 19 銅色 8 20 200 650 銅色
第3圖係顯示試料5之塗膜的XRD分布。測定係使 用RIGAKU製的RINT2 2 00 X射線繞射裝置(CuKa線) 。觀察到的繞射峰値(2 Θ )爲43.3°、50.4°、74.Γ,均是 屬於金屬銅的峰値,並未確認到氧化銅,亦即Cu20之( 1 1 1 )面的主峰値強度,當以Cu之(1 1 1 )面的主峰値( 43.3°)強度爲100時,爲20以下。 藉由對使用本發明之金屬銅分散液所製作出之含有金 屬銅之塗佈膜進行雷射照射,即使是大氣中的照射,亦不 會引起銅的氧化,而能夠製作出具有金屬色調且爲低電阻 之含有金屬銅之膜。 實施例24 接著,除了使用PET(Toray社製Lumirror(註冊商 標)T-60厚度75// m)作爲基材之外,其他與實施例23 相同進行雷射照射而形成圖型。結果如第10表所示。 -46- 201016311 〔第10表〕 綱 輸出(W) 掃描速度 (mm/s) 體積電阻率 (β Qcin) 色調 9 20 200 420 銅色 - 藉由運用本發明之雷射照射條件,即使是使用PET般 - 的低耐熱性材料作爲基材,亦不會引起基材的變質,而能 夠製作出具有金屬色調且爲低電阻之含有金屬銅之膜。 φ 藉由前述實施例,可確認出藉由使用本發明之金屬銅 分散液,即使在各種基材,尤其在低耐熱性基材中,亦能 夠製作出具有金屬色調且爲低電阻之含有金屬銅之膜。此 外,並確認出即使是經過1個月後的分散液,亦同樣可製 作出含有金屬銅之膜。本實施例中,係以圖型爲線狀來進 行說明,但在線狀以外,例如裝飾塗膜等之面狀者,重複 積層所形成之立體狀者的製作中,亦可同樣地實施。 φ 產業上之可利用性: 本發明之金屬銅分散液,於有機溶劑中可長時間維持 金屬銅粒子的分散安定性,因此,就可維持從調製出金屬 . 銅分散液開始至使用爲止之分散安定性來看,其塗裝適合 性優良,可運用於噴墨印刷、噴霧塗裝等之廣泛的塗裝方 法。再者,可因應使用目的,調配樹脂成分等而任意設計 出塗料、油墨、塗膏等之組成。 藉由使用本發明之金屬銅分散液,亦能夠在相對低溫 下進行加熱或照射雷射光,而製造出含有金屬銅之膜,並 -47- 201016311 且可廣泛使用於確保電性導通之材料,或是賦予帶電防止 、電磁波遮蔽、金屬光澤、抗菌性等之材料等,尤其亦可 運用於近年來積極進行開發之電極、電路配線圖型的形成 之所謂奈米材料的嶄新用途’此外,亦可運用於依據金屬 色調所形成之創意性、裝飾性的賦予、抗菌性的賦予等之 電鍍技術的取代用途。 【圖式簡單說明】 第1圖爲實施例23的試料1於雷射照射前之銅塗膜 表面的 SEM( Scanning Electron Microscope:掃描式電子 顯微鏡)像。 第2圖爲實施例23的試料1於雷射照射後之銅塗膜 表面的S E Μ像。 第3圖爲實施例23的試料5於雷射照射後之銅塗膜 的 XRD (X-ray Diffraction: X 射線繞射)分布。
Claims (1)
- 201016311 七、申請專利範面: •種金屬銅分散液,爲至少含有在粒子表面具有明 膨之金屬銅粒子、高分子分散劑及有機溶劑之分散液,其 特徵爲: - 前述明膠之胺價與酸價的差(胺價-酸價)爲〇以下 > 前述高分子分散劑之胺價與酸價的差(胺價-酸價) 爲0〜5 0。 響 2. 如申請專利範圍第1項之金屬銅分散液,其中有機 溶劑是從烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、二醇類、二醇 魅類、二醇酯類中所選出之至少1種。 3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬銅分散液,其中 前述高分子分散劑的調配量,相對於金屬銅粒子10〇重量 份爲0.1〜20重量份。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬銅分散 φ 液,其中黏度爲lOOmPa . s以下。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬銅分散 液’其中金屬銅粒子的中位粒徑爲1〜20Onm。 . 6.如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬銅分散 液,其中金屬銅粒子的濃度爲15重量%以上,金屬銅粒子 的中位粒徑爲1〜200nm,且黏度爲i〇0inpa. s以下。 7. —種金屬銅分散液的製造方法,爲在明膠的存在下 ,於水系溶劑中使氧化銅還原後,進行固液分離,接著將 在粒子表面具有所製得的明膠之金屬銅粒子與高分子分散 -49- 201016311 劑,混合於有機溶劑中並使其分散之金屬銅分散液的製造 方法,其特徵爲: 前述明膠係使用胺價與酸價的差(胺價-酸價)爲〇 以下之明膠; 前述高分子分散劑係使用胺價與酸價的差(胺價-酸 _ 價)爲0〜50之高分子分散劑》 _ 8. —種電極,其係使用申請專利範圍第1至6項中任 —項之金屬銅分散液所形成。 @ 9. 一種配線圖型,其係使用申請專利範圍第1至6項 中任一項之金屬銅分散液所形成。 10. —種塗膜,其係使用申請專利範圍第1至6項中 任一項之金屬銅分散液所形成。 11. 一種裝飾物品,其係至少於基材表面的一部分形 成申請專利範圍第10項之塗膜。 12. —種抗菌性物品,其係至少於基材表面的一部分 形成申請專利範圍第10項之塗膜。 Q 13. —種含有金屬銅之膜的製造方法,其係含有:使 申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬銅分散液附著於 . 基材表面之步驟(a)。 14. 如申請專利範圍第13項之含有金屬銅之膜的製造 方法,其係含有:由在含有氧氣的環境下加熱在步驟(a )中所製作出之含有金屬銅之膜的步驟(bl)、與在還原 性氣體的環境下加熱在步驟(a)中所製作出之含有金屬 銅之膜的步驟(b2)所構成之步驟(b)。 -50- 201016311 15. 如申請專利範圍第13項之含有金屬銅之膜的製造 方法,其係含有:在步驟(a)後,將雷射光照射至該含 有金屬銅之膜的全體區域或一部分區域之步驟(c)。 16. 如申請專利範圍第15項之含有金屬銅之膜的製造 方法’其係含有:在步驟(c)後,將未進行雷射照射的 區域之含有金屬銅之膜予以去除之步驟(d)。 17. —種含有金屬銅之膜的製造方法,其係含有:將 藉由申請專利範圍第13至16項中任一項之步驟製作於基 材上之含有金屬銅之膜的全體區域或一部分區域’轉印至 其他基材之步驟(e)。 -51 -
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