TW201012789A - Process for separating acrylic acid present as a main constituent and glyoxal present as a by-product in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of a C3 precursor compound of acrylic acid - Google Patents

Description

201012789 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種分離在丙烯酸之c3前驅物化合物的部 份非均相催化氣相氧化反應之產物氣體混合物中以主產物 形式存在之丙烯酸與以副產物形式存在之乙二醛的方法， 其中獲得液相P，該液相P包含佔其重量之至少70%之量的 丙烯酸，且基於其中所存在丙烯酸之莫耳量包含至少200 莫耳ppm之乙二酸·。 _ 【先前技術】 丙烯酸係一種用於獲得在衛生領域中所用聚合物（例 如，超吸水性聚合物）之重要單體，其可直接及/或以其烷 基酯形式使用（參見，例如WO 02/055469及WO 03/078378)。 丙烯酸可藉由（例如）C3前驅物化合物（例如丙烯、丙院、丙 烯醛、丙醛、丙酸、丙醇及/或甘油）之非均相催化部分氧化 反應在氣相中製備（參見，例如，EP-A 990 636、US-A 5,198,578、EP-A 1 015 410、EP-A 1 484 303、EP-A 1 484 308、 _ EP-A 1 484 309、US-A 2004/0242826及 WO 2006/136336)。 原則上，在此非均相催化部分氣板氧化反應過程中並未 - 獲得純丙烯酸，而是僅僅獲得了產物氣體混合物，其包含 ，丙烯酸且除丙烯酸之外亦包含非丙烯酸成分，必須得將丙 烯酸自該等非丙烯酸成分移除。 存於該產物氣體混合物中之非丙烯酸成分之類型及數量 比例二者可受到若干因素的影響，該等因素包括用作原料 之C3前驅物化合物的純度及實施該非均相催化部分氣相氧 141237.doc 201012789 化反應的反應條件（參見’例如，DE-A 101 31 297及DE-A 10 2005 052 917) 〇 EP-A 770 592揭示此非均相催化部分氣相氧化反應之產 物氣體混合物可包含作為非丙烯酸成分之各種醛以及其他 化合物。EP-A 770 592亦揭示殘留於丙烯酸中之極少量醛雜 質可顯著地危害丙烯酸性質。舉例而言，根據Ep_A 77〇 592 之教示，丙烯酸内之各個別醛部分應低於丨ppma便在使 用該丙烯酸的過程中達成最佳產物品質，尤其是在（例如） 製造超吸收性聚合物或可有效地用作鑽油井泥之分散劑或 用作凝聚劑之聚合物的自由基聚合反應中。為了達成該等 分離，EP-A 770 592提議額外使用醛清除劑。然而，因此 而產生的額外需求同時亦會造成在Ep_A 77〇 592中所提議 程序之缺點。 EP-A 1 298 120揭示可在特定條件下形成的。前驅物之 非均相催化部分氣相氧化反應的一種可能副產物亦係醛乙 一醛。出於包括乙二醛促進丙烯酸之不期望自由基聚合之 事實在内的若干原因，EP-A 1 298 120提議對丙烯酸製備 加以a又置以使乙二醛副產物形成最小化（由Ερ·Α i 298工 所陳述的在丙烯酸之&前驅物的非均相催化部分氣相氧化 反應過程中乙二醛副產物形成的一個可能來源係可能存於 C3前驅物中之c2雜質乙烯）。 根據EP-A 1 298 120，通過額外使用逆渗透分離方法可 能獲得即便在吸收劑循環之情形中亦可自其將丙婦酸轉移 至包含小於10G重量ppm之乙二搭之液相中的產物氣體混合 141237.doc 201012789 物。根據EP-A ! 298 12G之教示，接下來可藉助蒸館分離 方法以較為可靠的方式自此等液相移除丙婦酸。然而，該 耘序之缺點係需要實施逆滲透，此可降低時空產率。 EP-A 1 396 484揭示分離在丙烯酸之Cs前驅物化合物的 部份非均相催化氣相氧化反應之產物氣體混合物中以主產 物形式存在之丙㈣與以副產物形式存在4乙二駿的程 其不同於在ΕΡ·Α 1 298 120中所提議方法且可承受更 咼的乙二醛副產物含量（此為有利之原因主要在於其允許 使用在經濟上更具吸引力且具有較高雜質含量之A前驅物 化合物）。 在该程序中，首先使產物氣體混合物之丙烯酸及乙二醛 吸收至水溶液中。 接下來藉由共沸蒸餾（精餾）自該溶液移除水。為了實質 上抑制不期望的聚合物形成，該程序應使回流液具有一定 含水量且回流比率不低於某一值。 另外，必須維持特定的溫度條件。 在該等邊界條件下’乙二醛以高沸點水合物形式與丙烯 酸一起堆積於管柱底部中。 接下來可藉由蒸館而自上述底部液體中之乙二駿水合物 移除丙烯酸，在此情形中，乙二路水合物十分明顯地:再 具有或最差僅在顯著降低的程度上具有促進丙烯酸之不期 望自由基聚合的單體乙二醛品質。 ’ 申請者之内部研究已顯示，基於等莫耳的雜質含量，乙 二醛作為丙烯酸中之雜質促使丙烯酸發生不期望自由基聚 141237.doc 201012789 合之傾向的能力與C3前驅物化合物的非均相催化部分氣相 氧化反應之其他可能的副產物醛（例如，乙醛、甲駿、丙 醛、苯甲醛、丁醛、丙烯醛）相比顯著更強。據推測，出 現此結果的原因在於如依據離解能之量子力學計算所發 現，首先單體乙二醛裂解成兩個甲醯基基團的熱需求特別 低，及其次所得甲醯基基團之反應性比（例如）氫基團或甲 基基團高得多（CCSD(T)方法（包括單、雙重（及三重）激發 之耦合簇））。 與文獻研究（例如，L，actualit0 chimique，1982年5月， 第23至31頁，及該文中所引述之文獻）有關之實驗已證明 乙二醛水合物不再具有上述單體（分子）乙二醛之強促聚合 作用。 乙一盤水合物形成兩組水合物類別。 第一組係由單體乙二醛單水合物及單體乙二醛二水合物 組成。

單體乙二搭 單水合物

OH OH 乙二醛 (單體） 單體乙二醛 二水合物

141237.doc 201012789 不再具有明顯的單體乙二經促聚合作用但單體乙二搭可 在（例如）適度溫度增加之情财自任一該等水合物再次形 成，且隨後能夠以本身已知之方式促進丙稀酸之不期望自 由基聚合。因此，在下文中及（相當普遍地）在該文件（除立 ‘ 冑言以外）中，獨立術語「乙應始終理解為包含單 ‘ 豸乙二醛、單體乙二醛單水合物及單體乙二醛二水合物之 總量。 • 因此’根據上料景’在料蒸財於精料柱中單體 :::單水合物及/或單體乙二酿二水合物之形成可能不實施EP-A 1 396 484中所給出教示，即便該等 7 u物通⑦具有高海點且通常與丙烯 部中亦為如此。 田杲於“主底 3内=研究’為了成功地實紐_A 1 396 484中所提 程序，需要形成「聚乙二酸」或「寡乙二搭之水人物 作為替代。該等形成第二組乙二齡水一」° a ibi U - r - 一乙一酸水合 • ——醛水合物以舉例說明方式展示如下：

Η HO—C HO—C

0\ /Η c〜〇H

H 〇-C\^H •乙二醛水合物 或 ΗI HO——C- Ό

HO——C、 / |\〇 H

OHI -C—OH H H HO—& ，。於u HO—c -乙—路水合物

C-〇H H I HO—C 或 人 MO— CH·

H I C—OH

HO—/ l〜o H \H 0'

C—OH I H 141237.doc 201012789 人們懷疑聚乙二搭水合物之形成係經由單體乙二醛二水 合物作為中間產物來進行。 與單體乙二醛水合物之形成相比，聚乙二醛水合物之形 成需要較高的溫度（該等水合物一般僅在溫度高於5〇。匸時 才會明顯形成）及/或較長的反應時間。正如單體乙二醛水 合物，聚乙二醛水合物亦不再具有通常單體乙二醛之促丙 婦酸聚合傾向或在最差情況下仍具有該傾向但在程度上顯 著低於單體乙二駿。然而，與單體乙二酸水合物之形成相 比，聚乙二醛水合物係以實質上不可逆的方式形成（至少 在彼等通常用於自丙稀酸之c3前驅物化合物的非均相催化 部分氣相氧化反應之產物氣體混合物移除丙烯酸之條件 因此，僅根據所形成聚乙二醛水合物即可理解Ep_A 84中所提議程序之成功應用。然:而，此需要以不利 的方式來進行，即升高溫度及增加停留時間。 【發明内容】 因此，本發明之一個目的係提供一種優於最近先前技徒 方法的分離在丙烯酸之c3前驅物化合㈣部份非均相催仆 氣相氧化反應之產物氣體混合物中以主產物形式存在之汚 烯酸與以副產物形式存在之乙二㈣方法，其基本上不月 具有在先前技術方法中所述缺點且更具體而言不需要形成 聚乙—酸水合物。 因此’本發明提供一 的部份非均相催化氣相 種分離在丙烯酸之q前驅物化合物 氧化反應之產物氣體混合物中以主 141237.doc 201012789 產物形式存在之丙烯酸與以副產物形式存在之乙二醛的方 /中獲得液相p，該液相p包含佔其重量之至少之 量的丙稀自文，且基於其中所存在丙烯酸量包含至少200莫 耳ppm之乙二醛（此在該文件中應理解為如業已陳述意指單 .體乙二醛、單體乙二醛單水合物及單體乙二醛二水合物之 總里），s亥方法包含藉由結晶將該乙二醛與液相p中之丙烯 酸刀離開，在結晶過程中該丙烯酸富集於所形成晶體中且 該乙二醛係在殘留母液中。 •【實施方式】 達成本發明方法之優點的一個原因在於其不需要對乙二 醛副產物形成施加任何定量限制，且另一原因在於其不需 要形成聚乙二醛水合物。 另外，令人感到驚奇的是，與本發明結晶分離有關之乙 一醛之消耗係數AGly值通常達到i萬以上（>>1() 〇〇〇)。 消耗係數A通常應理解為意指殘留於母液中之雜質與殘 • 留於晶體中之雜質的數量比率（在每一情形中皆以基於母 液總量或晶體總量之重量％表示；舉例而t，離心或離心 及/或洗滌可使母液與晶體彼此間基本上得到完全分離且 接下來的分析可確定消耗係數A ;以大於9〇%、較佳大於 95、或97或98、或99%(以母液總量計）之量移除母液通常 足以達成該目的）。 在氣相中，丙烯酸自其C3前驅物化合物之非均相催化部 分氧化製備的任何其他不期f之可能副產物在相應結晶分 離過程中皆不能達到大小相當的A值。 141237.doc 201012789 該事實愈加令人感到驚奇，因AGly不僅包括單體乙二醛 之結晶移除而且亦包括單體乙二醛、單體乙二醛單水合物 及單體乙二醛二水合物之結晶移除（參見，獨立術語「乙 '一越」之定義）。 以上發現開拓了在獲取（例如）超級吸收劑冰丙烯酸過程 中以令人滿意之方式在單一分離步驟、單一結晶階段中自 液相P移除妨礙此應用之乙二醛雜質的可能性。 單位「莫耳ppm」應理解為，當特定量之液相p包含（例 如）1 mol丙烯酸且相同量之液相p同時包含1〇·1〇_6 m〇i乙二 搭時’基於其中所存在丙烯酸之莫耳量有1〇莫耳ppm之乙 一备係存於該量之液相P中。 換s之’當液相p包含佔其重量之至少之量的丙稀 酸’基於其中所存在丙烯酸之莫耳量該液相p包含>25〇莫 耳ppm、或>300莫耳ppm、moo莫耳pprn、或>5〇〇莫耳 ppm、或>750莫耳ppm、或>1000莫耳ppin、或21250莫耳 ppm、或>1500莫耳ppm之乙二搭（此文件中，此係單體乙 一越、單體乙二酿單水合物及單體乙二酸二水合物之總 量）時’亦可成功地應用本發明之方法。 一般而言，當液相P包含佔其重量之至少70%之量的丙 稀酸時’基於其中所存在丙稀酸之莫耳量該液相p將包含 $5 mol%、通常$2 mol%、或<1 mol%之乙二搭。當然，亦 可在上述乙二醛含量之情形中成功地應用本發明之方法。 然而’當液相P包含>75重量％之量、或仝80重量％之量、 或>85重量％之量、或>90重量％之量、或295重量％之量、 141237.doc •10· 201012789 或296重量％之量、或>97重量％之量、或298重量％之量、 或299重量％之量（在每一情況下皆為液相p之重量）的丙稀 酸時’在此文件中個別地指定的液相P(在每一情形中皆基 於存於液相P中之丙烯酸莫耳量以莫耳ppm記錄）之所有乙 二醛含量（即，每一個別乙二醛含量，包括彼等上述者）皆 可成功地應用本發明之方法。 在此文件中’乙二路在擬依照本發明實施處理之液相

p(或另一液相）中的含量（即，單體乙二醛、單體乙二醛單水 合物及單體乙二酸二水合物在液相P中之總含量）測定如下： 首先，製備衍生溶液D。為此，在25 °C溫度下將2.0 g 50 重量％之2,4-二硝基苯肼溶液（製造商：AldHch，純度： >97%)溶解於62 ml 37〇重量％鹽酸水溶液（製造商： Aldrich，純度：y9.999%)中。接下來（同樣在25<t溫度 下）將所得溶液攪拌到335 §蒸餾水中。在25它下攪拌丨小時 後，藉由過濾獲得作為所得濾液之衍生溶液d。 為了測定乙二駿在液相P中之含量，將1 g(若需要則可相 =加該量）該衍生溶液D稱重至容量為1〇 ml之帶螺旋蓋 試二中。接下來，將液相p之試樣稱重至如此填充之帶螺 方疋蓋°式S "亥試樣之量係在0·15至2.0 g之範圍内。 / 然後藉由振盪使該帶螺旋蓋試管之全部内含物混合且隨 後使其在25C溫度下靜置1〇分鐘時間。在該段時間期間， 自存於該帶螺旋蓋試管中之㈣乙二搭與2,4_二硝基苯肼 之化學反應形成栗辦7 乙一醛之相應腙Η。然而，在該段時 間期間 ’ 2,4 - 一 rJf « —硝基本肼亦可以腙H形式來移除以結合形 14I237.doc 201012789 式存於在該帶螺旋蓋試管中所存在單體乙二醛單水合物及 乙二醛二水合物中的單體乙二醛（相比之下，基本上不發 生單體乙二醛自在該帶螺旋蓋試管中所存在聚乙二醛水合 物的相應移除）。 接下來向該帶螺旋蓋試管中添加0 5 g冰乙酸（製造商： Aldrich，純度：Μ9·8%)以冷凍已形成的腙。當乙酸添加 伴隨固體沉澱物形成時，繼續逐漸地添加乙酸以使所形成 沉澱物再溶解（但所添加乙酸總量不得超過丨〇 g)〇當即便 達到所允許乙酸添加總量之極限（1.〇 g)所形成沉澱物仍不 溶入溶液中時，稱入0.5 g鄰苯二甲酸二甲酯。若此亦不能 使所形成沉澱物溶解，則逐漸增加所添加鄰苯二甲酸二曱 酯之量以促成該溶解（但所添加鄰苯二甲酸二甲酯總量不 付超過1 _0 g)。當即便達到所允許鄰苯二甲酸二甲酯添加 總量之極限（1.0 g)所形成沉澱物仍不溶入溶液時，則添加 9 g乙腈與1 g鄰苯二甲酸二甲酯之2 g混合物G。若該添加 亦不能使沉澱物溶解，則逐漸增加所添加混合物G之量以 促進該溶解。通常，為促成沉澱物溶解所添加混合物G之 總量不超過5 g(所有上述溶解測試均在25〇c下實施）。 接下來藉助HPLC(高壓液相層析）使用下述作業條件分析 所述在帶螺旋蓋試管中獲得的腙Η溶液之腙含量（其莫耳量 即為存於液相Ρ中之乙二醛的莫耳量）： 擬使用之層析管柱：Waters Symmetry C18’ 15〇 X屯6 mm，5卿 (來自 Waters Associates，Milford,

Massachusetts, USA)； 141237.doc 12 201012789 擬分析溶液之注射體積：50 μΐ (時間t=0); 溫度：40°C ; 洗脫液流速：1.5 ml/min ; 分析時間：17 min ; 平衡時間：8 min ; 洗脫液·· 在>0 min至15 min之時期中，30重量％乙腈、50重 量％水及20重量％四氫吱喃之混合物（每一者皆為 HPLC級）； 在>1 5 min至17 min之時期中，65重量％乙腈、30 重量％水及5重量％四氫呋喃之混合物； 在>17 min至25 min之時期中，30重量％乙腈、50 重量％水及20重量％四氫呋喃之混合物（然後使管 柱平衡以備再用於下一分析）。 在上述條件下乙二醛作為腙Η之保留時間係7.6 13 min。 藉助波長為365 nm的單色輻射來實施分析。 所採用分析方法係吸收光譜法。 洗脫液隨洗脫時間之變化應確保分離作用增強（一般而 言，除包含乙二醛之外，液相P亦包含其他副產物醛及/或 副產物酮，其可與2,4-二硝基苯肼形成特定的相應腙）。 為了校準HPLC方法，適宜地，在應用方面，可使用單 體乙二醛存於甲醇中之溶液，其包含50重量ppm之單體乙 二醒·。 為此，可藉助上述衍生溶液D對其實施處理並隨後對其 實施所述HPLC分析。 141237.doc •13- 201012789 如業已陳述’本發明方法之一個顯著特點在於其並不依 賴於使用丙烯酸之高純度〇3前驅物化合物來實施非均相催 化部分氣相氧化反應以製備丙烯酸。 舉例而s，就擬製備丙烯酸之非均相催化部A氣相氧化 反應而言，可能使用起始反應氣體混合物，基於其中所存 在c3前驅物化合物(例如，丙烷、丙烯、丙烯醛、丙酸、 -\丙醇及/或甘油）之莫耳量，該起始反應氣體混合物 含有莫耳總量為⑽〇莫耳ppm、或^25{)莫耳、或⑽〇 莫耳ppm、或y00莫耳ppm、或y〇〇莫耳ppm、或莫籲 耳ppm、或y000莫耳ppm、或y25〇莫耳ppm、或㈧莫 耳ppm之q化合物（例如，乙烷、乙烯、乙炔、乙醛、乙酸 及/或乙醇）。 起始反應氣體混合物係向觸媒床提供以達成其中所存在 C3前驅物化合物經部分氧化反應轉化為丙烯酸之目的的氣 體混合物。除包含C3前驅物化合物、不期望之雜質及作為 氧化劑之分子氧外，起始反應氣體混合物通常亦包含惰性 稀釋氣體，例如N2、c〇2、H2〇、稀有氣體、分子氫等。粵 在=均相催化部分氧化反應過程中，任一惰性稀釋氣體通 常白可以佔其起始量之至少95 mol%的量保持不變。 C3前驅物化合物在起始反應氣體混合物中之比例可在 (例如）4-20體積％、或5_15體積％、或6_12體積％之範圍 · 内。 通常，基於C3前驅物化合物經部分氧化反應轉化為丙烯 酸之化予计量，起始反應氣體混合物包含過量的分子氧以 141237.doc -14. 201012789 便重新再氧化一般氧化性觸媒。 在接下來應用本發明程序之情形中，可以尤高位準選擇 該過量’此乃因提高氧過量通常亦會伴隨有不期望之乙二 醛次級組份形成增加。 同樣地，在C3前驅物化合物經非均相催化部分氣相氧化 反應轉化為丙稀酸之過程中，當在部分氧化反應後應用本 發明方法時可將觸媒床中之最大反應溫度選擇為較高的 值。造成此結果的一個原因係提高最大溫度通常亦會伴隨 有不期望之乙二醛次級組份形成增加。然而，在應用提高 的最大溫度時通常允許使用較低活性觸媒，此開拓了延長 觸媒使用朞命之可能性。然而，在使用較低活性觸媒之情 形中，隨著C3前驅物化合物轉化増加，其不期望之完全氧 化亦以漸增程度頻繁進行。在某些情形中，所形成副產物 同樣可為乙二媒。 在本發明程序之上下文中，同樣地，亦可能以更寬鬆的 方式來選擇〇3鈾驅物化合物至觸媒床之加載。 另外，已發現提向反應氣體混合物之水蒸氣含量可促進 乙二醛副產物形成。因此，本發明之方法尤其在用於q前 驅物化合物之非均相催化部分氣相氧化反應的起始反應氣 體混合物包含21重量％、或之2重量％、或23重量。/。、或y 重量％、或25重量％、或>7重量％、或y重量％、或>15重 量％、或220重量％之水蒸氣時特別重要。然而，一般而 〇，起始反應氣體混合物之水蒸氣含量將為不大於重量 %、通常不大於3 0重量％。 141237.doc 15 201012789 否則，製備丙烯酸之非均相催化部分氣相氧化反應的方 法可以本身已知之方式實施，如先前技術中所述。 當c3前驅物化合物係（例如）丙烯及/或丙烯醛時，非均相 催化部分氣相氧化反應可依照（例如）文件WO 2005/042459、 WO 2005/047224 及 WO 2005/047226 中所述來實施。 當C3前驅物化合物係（例如）丙烧時，製備丙烯酸之非均 相催化部分氣相氧化反應可依照（例如）文件EP-A 608 83 8、 DE-A 198 35 247、DE-A 102 45 585及 DE-A 102 46 119 中 所述來實施。 當C3前驅物化合物係（例如）甘油時，製備丙烯酸之非均 相催化部分氣相氧化反應可依照（例如）文件WO 2007/090991、 WO 2006/114506、WO 2005/073160、WO 2006/114506、 WO 2006/092272 或 WO 2005/073160 中所述來實施。 前人亦業已提出藉由在部分氣相氧化之前對丙烷實施部 分脫氫及/或氧化脫氫來獲得作為C3前驅物化合物之丙烯 (例如 WO 076370、WO 01/96271、EP-A 117146、WO 03/011804及 WO 01/96270)。 為了自C3前驅物化合物之非均相催化部分氣相氧化反應 的產物氣體混合物移除丙烯酸，原則上通常可應用不同分 離方法之組合，以便以在經濟上極為可行之方式達成適於 其後續最終使用的丙烯酸純度。在個別情形中所應用之組 合尤其端視存於產物氣體混合物中非丙烯酸成分之類型及 數量而定。因此，可以眾多種不同的方式獲得可依照本發 明實施處理之液相P。 141237.doc -16 - 201012789 各分離方法之此組合的一個重要組成通常係非結晶熱分 離方法。非結晶熱分離方法係彼等其中氣流（上升）及液體 物流（下降）或兩個液體物流在包含分立内部構件之分離管 柱内以對流方式引導之分離方法，在兩物流間所存在梯度 產生熱量及質量傳遞，此最終在分離管枉中引起所期望之 分離。 此等非結晶熱分離方法之實例係（部分）冷凝、分級冷凝 (參見DE-A 199 24 532)及精餾。 此處所產生分離作用具體而言係基於丙缔酸與非丙稀酸 次級組份之沸點差異。又一實例係吸收。此處分離作用尤 其係基於吸收液體中丙烯酸及非丙烯酸次級組份的溶解性 差異。上述情形亦適用於汽提（汽提氣體藉助親和性差異 來將溶解於液體中之成分吸收於氣體中）及解吸（吸收之逆 向過程；藉由降低分壓來移除溶解於液相中之材料）之非 結晶熱分離方法。然而，術語r熱分離方法」亦包含共沸 瘵館及精館（該等方法因對丙烯酸及次級組份（部分氧化反 應之反應氣體混合物中的非丙烯酸成分）的利用程度不同 而在在會使丙烯酸及次級組份與添加的共沸劑形成共沸 物）。另外，術語「非結晶熱分離方法」包含萃取。 自C3前驅物化合物之非均相催化部分氣相氧化反應的產 物氣體混合物移除丙烯酸之熱分離方法的基本上所有的可 能組合之共有的特點為，在上述產物氣體混合物經直接及/ 或間接冷卻後’若需要’則可將存於產物氣體混合物令之 丙烯酸在基本移除步驟中轉化為冷凝（尤其液體）相（就應用 141237.doc 201012789 目的而言適宜地，在（例如）基本移除中使以氣體形式殘留 的至少部分殘餘氣體作為「循環氣體」再循環至c3前驅物 化合物之部份非均相催化氣相氧化反應（例如其起始反應 氣體混合物）中（「循環氣體法」）；一般而言，殘餘氣體 (循環氣體）主要由惰性稀釋氣體（其可另外用於c3前驅物化 合物之部份非均相催化氣相氧化反應）及通常在部分氧化 反應中以副產物形式形成的水蒸氣及藉由c3前驅物化合物 之不期望完全氧化途徑形成的副產物（例如二氧化碳）（其亦 可包含乙二醛）組成；當基本移除係吸收時，循環氣體亦可 包含吸收劑；在某些情形中，其仍包含在部分氧化反應中未 消耗之少量分子氧（殘餘氧）及/或未轉化之有機<:3前驅物化合 物（參見，例如，WO 2004/007405及 DE-A 102007019597))。 此可藉由（例如）吸收至適宜溶劑（例如水、高沸點有機溶 劑、水溶液）中及/或藉助部分或基本上完全冷凝（例如分級 冷凝）來達成（關於該主題，可參見（例如）下述文件：EP-A 13 88 533、EP-A 13 88 532、DE-A 102 35 847、EP-A 79 28 67、 WO 98/01415、EP-A 10 15 411、EP-A 10 15 410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、 WO 03/041833、DE-A 102 23 058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 85 41 29、US-A 4,317,926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A 190 50 1325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 69 57 36、EP-A 98 22 87、 EP-A 10 41 062、EP-A 11 71 46、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 19 924 532、DE-A 103 32 758 141237.doc -18· 201012789 及DE-A 19 924 533)。亦可依照EP-A 98 22 87、EP-A 98 22 89、 DE-A 103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、 DE-A 197 40 252 > DE-A 196 27 847 ' EP-A 92 04 08 > EP- A 10 68 174、EP-A 10 66 239、EP-A 10 66 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE-A 100 53 086及EP-A 98 22 88 中所述來實施丙烯酸移除。較佳移除方法亦係文件W〇

2004/063138、WO 2004/035514、DE-A 102 43 625及 DE-A 102 35 847中所述方法。 在所述基本移除中為了以期望純度自包含丙烯酸目標產 物之液體相（或通常為冷凝的）移除丙烯酸而擬應用之其他 分離步驟可根據目的而為吸收法、萃取法、解吸法、蒸餾 法、π提法、精餾法、共沸蒸餾法、共沸精餾法及結晶法 之眾多種不同組合。 當液相Ρ經過，或包含丙烯酸目標產物且係在所述基本 移除過程中獲得的液相業已為液相ρ時，有利的可應用 移除存於液相Ρ中之乙二醛的本發明方法。在將本發明程 序應用於液相Ρ之情形中（即，在冷卻液相Ρ之情形中），丙 稀酸有規律地結晶析出之事實係由其中所需丙職之最低 3量較同引起的。如業已陳述，此可為（例如）270至$99.5 重量％、或280至99.5重量％、或285至99重量％、或 至S98重量％、或>93至$97重量％。 在種隋开二中，本發明之結晶方法可以相同方式來實現 、相同方式整合至自a前驅物化合物之非均相催化部分 氣相氧化反應的產物氣體混合物移除（冰）丙烯酸的整個製 141237.doc -19- 201012789 程中，如尤其由下述先前技術文件所教示：WO 02/055469、 WO 03/078378、WO 01/77056、WO 03/041833、DE-A 196 06 877、 DE-A 103 36 386、WO 98/01414、WO 01/77056、EP-A 1 484 308、 EP-A 1 484 309、US-A 2004/0242826、DE-A 102 43 625、 DE-A 196 06 877、EP-A 792 867、EP-A 1 015 410、EP-A 920 408、 EP-A 1 189 861 ' EP-A 1 015 411、ΕΡ·Α 1 068 174、WO 2004/035514、EP-A 1 066 293、EP-A 1 163 201、EP-A 1 159 249、 WO 02/090310、DE_A 101 22 787、WO 03/041832、DE-A 102 35 847、EP-A 1 252 129、EP-A 616 998、EP-A 1 388 533、 EP-A 1 125 912及ΕΡ·Α 1 116 709。 當應用至少一種非結晶熱分離方法自至少一種丙烯酸C3 前驅物的非均相催化部分氣相氧化反應之產物氣體混合物 獲得包含作為主成分之丙烯酸及作為副產物之乙二搭並且 擬根據本發明加以處理的液相p時’本發明之方法將極為 重要。當使在對存於液相p中之乙二醛實施本發明結晶移 除中殘留的母液（該母液隨後包含呈富集形式之乙二搭）再 循環至至少一種用來製備液相p之非結晶熱分離方法中 時，情況尤其如此。 非結晶熱分離方法及結晶分離方法的此組合應用之基本 結構係由（例如）DE，A 1 96 06 877、EP-A 792 867及 EP-A 1 484 308、EP-A 1 484 309、EP-A 1 116 709 及尤其 EP-A 1 015 410所教示。 本發明之方法在此組合之情形中更加重要’此乃因在此 程序連續作業之情形中’由於母液（如業已闡述）包含呈富 -20- 141237.doc 201012789 集形式之乙二搭，因而乙二駿會因母液再循環而在擬根據 本發明加以處理之液相P中累積。因此，換言之，即便氣 相氧化反應之產物氣體混合物中的乙二醛含量相對較少亦 可發展成為i重的問題（在連㈣業時間過程中的某些情 • ’擬根據本發明加以處理的液相P(基於其中所存在丙 稀酸之莫耳量該液相ρ隨後包含至少2〇〇莫耳啊之乙二搭） 事$上完全可自起始非液相P(基於其中所存在丙烯酸之莫 φ Λ液相P起初包含小於200莫耳ppm的乙二醛）引發問 題）。在料情況下，上述平均消耗係數AGly對於成功的方 法實施而言是必不可少的。 a…：而|例而5 ’當為了提高產率而對在液相結晶令獲 仟的包3丙稀酸且僅具有相對較低乙二酸含量之母液實施 、步、’°曰曰時，或當為了提高產率而根據本發明對在純丙 烯酸製備過程中可能以本發明方式受到污染且係在非結晶 熱分離方法中獲得之次級物流實施處理時，在液相ρ中亦 φ 可存在本發明需要的高乙二醛含量。 由於水通常必然以副產物形式形成且可在c3前驅物化合 &之非均相催化部分氣相氧化反應的反應氣體混合物中另 外用作惰性稀釋氣體，因而擬根據本發明加以處理之液相 p通常不僅包含水及單體乙二醛而且同時亦包含單體乙二 酸單水合物及單體乙二越二水合物二者。然而，在某些情 ' 單體乙—酸可存在於擬根據本發明加以處理之液 相P中（本發明程序之一個優點在於其在兩種情形中皆有 效）。 141237.doc -21 - 201012789 換吕之，當存於液相p中之乙_ 戍至少50 m丨。/ 一醛以至少30 mol%之量、 次至^ 50 m〇1%之量、或至 90 mol%之吾 + s , m〇1%之量、或至少 之量、或至少95m〇I%之量 一 及/ ¾輩體，-权. _單體乙—路單水合物 二:Γ 物形式存於液相μ時，亦… 應用本發明方法。 J兄具 量。通常10基：其中所存在丙婦酸量，液相Ρ包含°·2。-3。重 量/〇、或0.20-20重量％、或〇 2〇1〇重 括水合物(例如，乙二搭水合 。水(該量之水中包 ^ , ) }。在許多情形中，基於 其中所存在丙烯酸量，液相Ρ之上述含水量係0.50-30重量 %、或 0.50-20重量％、或 〇.5〇_1〇重量 用於自丙烯酸之03前驅物的非均相催化部分氣相氧化反 應之產物氣體混合物獲得擬根據本發明加以處理之液相ρ 的至少一種非結晶熱分離方法（可使在隨後的本發明結晶 移除存於液相Ρ中之乙二㈣過程巾殘留的母液（其包含呈 虽集形式之乙二醛）至少部分地再循環至該分離方法中）通 常可為精餾、共沸精餾、吸收、吸附、萃取、解吸、高壓 分離、部分冷凝、汽提、分級冷凝或複數個該等方法之組 合。通常，可藉由不只一次地應用上述方法來獲得擬根據 本發明加以處理之液相ρ。 在最簡單之情形中，擬根據本發明加以處理之液相ρ可 係吸收物及/或部分冷凝物及/或冷凝物，其係藉由分館自 至少一種在該文件中所列示C3前驅物的非均相催化部分氣 相氧化反應之產物氣體混合物吸收性地及/或冷凝性地移 除的丙烯酸而獲得。根據本發明，隨後使包含富集乙二搭 141237.doc •22· 201012789 之母液再循環至吸收及/或（視需要分級）冷凝中。適宜地 擬按所述應用之網絡作業模式具有至少—種包含富集乙i 酿之物流的流出物，該網絡作業模式包括至少―:獲得: 根據本發明加以處理之液相P的非結晶熱分離製程以及自 如此獲得液相P移除本發明之結sm中使包含富 集乙二醛且在結晶乙二醛移除中獲得之母液至少部分地再 循環至至少—㈣來獲得擬根據本發明加以處理之液相P 的非結晶熱分離製程中。 有利地’該流出物係在非結晶熱分離製程的邊側。_般 而言，分離管柱之底部液體可用作此流出物，可經由（例 如)側向抽取自該流出物抽取擬根據本發明加以處理之液 相P本身或擬稱後轉化為擬根據本發明加以處理之液相P的 物流（通常’此流出物應低於上述側向抽取）。當擬根據本 發明加以處理之液相P係（例 經由自^前驅物化合物之 非均相催化部分氣相氧化反應的產物氣體混合物側向抽取 獲得之冷凝物部分時（如在文件PCT/EP2_/G5G785、 102007055086及ΕΡ·Α 1 SS4 β 1、 A 1 554 234中所述），用於Michael加合 物丙缚酸寡聚物之再解離裝置（裂解裝置）的流出物亦可用 作上述乙二醛流出物。在此情形中，乙二醛在高溫度下 (不存在具體解離觸媒）以有利的方式主要轉化為所述聚乙 二酸或其水合物變得尤為顯著。 -般而言’當經由（例如）側向抽取自分離管柱（其中在水 性吸收劑（在該分離管板中由上而下引導）及/或水性回流液 存在下實施非、.'Ba熱分離方法）抽取擬根據本發明加以處 141237.doc -23. 201012789 理之液相p時，抽取點在分離 , 越向下，在抽取液相p 中之乙二醛含量就越大。 成相p 然而’乙二搭流出物亦可存於或僅存 側，—即結晶側。在此情形中，流出物通常將由包含 一搭之母液組成。 一 當根據…6 998藉助動態與靜態結晶之組合來實施 本發明移除時，包含富集乙二 -之乙一醛流出物通常將 (根據應用觀點來看適宜）在靜態結晶區域中。 後-種情形尤其存在於當在應用本發明方法之情況下並 不使包含富集乙二以母液循環至至少—種非結晶熱分離 方法中時。 尤其當擬根據本發明加以處理之液相?(例如藉助一種上 述程序）得自丙晞酸之c3前驅物的非均相催化部分氣相氧 化反應之產物氣體混合物時，本發明之方純佳，基於存 於產物氣體混合物中之丙烯酸的莫耳量，該產物氣體混合 物包含至少200莫耳ppmm、或咖莫耳ppm之乙二 醛、或>300莫耳ppmi乙二醛、或y〇〇莫耳ppm之乙二 醛、2500莫耳ppm之乙二駿、或>75〇莫耳ppm之乙二搭、 或210GG莫耳ppm之乙二搭、或化5()莫耳ppm之乙二酸、 或21500莫耳ppm之乙二酿。 通*，產物氣體混合物之上述乙二醛含量（基於相同標 準）可為S5 mol%。在許多情形中，上述產物氣體混合物之 丙稀酸含量可為自i體積。/。至3〇體積％。 尤其當擬根據本發明加以處理之液相p係藉由用水溶液 141237.doc -24- 201012789 或水對可預先藉由直接及/或間接熱交換加以冷卻之產物 氣體混合物實施丙烯酸自產物氣體混合物吸出而獲得時， 亦可應用本發明之方法（參見（例如）EP-A 1 388 532及EP-A 1 388 533)。所得包含丙烯酸之水性吸收物可直接為擬根 據本發明加以處理之液相P。 然而’若水性吸收物之丙烯酸含量仍低於70重量❶/。（基於 吸收物重量）-或者出於其他原因-則可對水性吸收物（若需 要’在對沸點較吸收物中之丙烯酸為低的成分實施預先解 吸及/或汽提後）實施共沸蒸餾（精餾）以移除至少部分存於 水性吸收物中之水，且隨後可對殘留殘餘物（作為液相p) 實施本發明之結晶移除。適於該背景之共沸劑包括（例如） 庚烧、一甲基環己燒、乙基環己烧、甲苯、乙苯、辛烧、 氣本、一曱本或混合物（例如60重量％甲苯及40重量y〇庚 烷）。 然而’所用替代共沸劑亦可為甲基異丁基酮或乙酵異丙 酯。 美國專利 2004/0242826、EP-A 778 255、EP-A 695 736 及該等文件中所引述先前技術揭示了其他適宜共沸劑。通 常，在低於大氣壓力之工作壓力下實施共沸蒸餾或精餾有 利。 因此，更具體而言，本發明應用包含本發明之方法，其 中將丙烯酸及乙二醛、以及沸點低於及高於丙烯酸之其他 成分自非均相催化部錢相氧化反應之產物氣體混合物轉 移至水性液相（藉由（例如）藉助水溶液進行吸收）中，且藉 141237.doc -25- 201012789 助共沸精餾及/或蒸餾自所得水性液相移除至少部分水以 留下液相p，接下來藉由根據本發明實施結晶來處理該液 相p。 原則上’儘管可能依照文件EP-A 1 298 120及EP-A 1 396 484中所述來實施本發明方法，但不再需要採取該 等文件中所需的任何具體措施。 在這一點上’應強調，在產物氣體混合物之分級冷凝 中’從應用方面（若需要，在產物氣體混合物預先經直接 及/或間接冷卻（例如’依據EP-A 1 066 239、或EP-A 1 163 201 用驟冷液進行冷卻）後）來說，可適宜地使產物氣體混合物 在分離管柱（其具有沿管柱中上行的分立内部構件）中分級 冷凝’同時藉助側向抽取來移除粗丙烯酸（若需要，其可 形成擬根據本發明加以處理之液相p ;若需要，亦可藉由 精館及/或蒸餾處理該粗丙烯酸以獲得液相p(亦可參見£1>_

A 1 015 410、WO 2004/035514、DE-A 102 43 625、EP-A 1 015 411、DE-A 102 35 847、EP-A 1 159 249、EP-A 1 163 201、EP-A 1 066 239 及 EP-A 920 408)。為了 使發生 於分級冷凝過程中的任何丙烯酸損失最小化，若需要，則 可在分級冷凝時另外配合用水及/或水溶液實施吸收。 當液相具有在此方面所需丙烯酸含量及基於丙烯酸含量 的相關乙二醛含量時，則可對藉由冷凝（及（若需要）額外精 餾）以該方式獲得之液相適宜地實施本發明之結晶移除。 然後’可按業已在該文件中各處所提及，例如，可根據 EP-A 920 408、或 WO 2004/035514、或 EP-A 1 554 234、 141237.doc •26· 201012789 或申請案第 PCT/EP2008/050785號或 DE-A 102007055086之 實例使該包含所形成富集乙二醛之母液至少部分地、較佳 完全地再循環至丙烯酸自產物氣體混合物分級冷凝中。 在此情形中，乙二醛流出物將位於粗丙烯酸側向抽取處 以下。 液相P，尤其是藉由冷凝及/或吸收及/或精餾以上述方式 獲得之液相P的本發明結晶處理在原則上不受任何限制， 包括自晶體移除母液之各方法（可應用在該文件中所引述 的先前技術中所詳細論述之所有方法）。 換言之，本發明之結晶處理可在一個階段、或一個以上 階段中連續地或分批地實施。具體而言，其亦可作為分級 結晶來實施。通常，在分級結晶中，產生比所供給液相P 更純（尤其在乙二醛方面）之丙烯酸晶體的所有步驟皆稱為 純化階段，且所有其他階段皆稱為汽提階段。適宜地，藉 由對流原理來實施多階段方法，其中在每一階段中實施結 晶後自母液移除晶體，且將具有接近最高純度之該等晶體 供給特定階段，而將具有接近最低純度之結晶殘餘物供給 特定階段。 一般而言，在本發明之方法期間，液相P之溫度係在-25°c 與+ 14°C之間、尤其在+12°C與-5°C之間。 舉例而言，本發明之方法可以層結晶方式來實施（參見 DE-A 2606364、EP-A 616998、EP-A 648520 及 EP-A 776875)。在此情形中，各晶體係以黏在一起的若干牢固 黏著層的形式凍結析出。藉助簡單地使殘餘熔體流出將所 141237.doc. -27- 201012789 沈積晶體與殘留殘餘熔體（母液）分離開。原則上，應區分 「靜態」與「動態」層結晶方法。液相P之動態層結晶的 特徵性特點係液相p之強制對流。此可藉由使液相P經過完 全流通的管進行強迫循環（pumped circulation)、應用液相 P作為滴流膜（例如，根據EP-A 616998)、或將惰性氣體引 入液相P中、或藉由脈動來達成。 在靜態方法中，液相P係靜止的（例如，在管束或板式熱 交換器中）且可藉助緩慢降低溫度以層形式在次級側分離 出來。之後，排出殘餘熔體（母液），藉由緩慢地提高溫度 使相對高度污染的部分自晶體層滲出且隨後使純產物熔融 掉（參見 WO 01/77056)。 然而，較佳地，根據本發明，在該文件中所闡述的所有液 相P之情形中，本發明之方法可以懸浮結晶方式根據WO 01/77056、WO 02/055469、EP-A 1 554 234、PCT/EP2008/050785、 DE-A 102007055086、德國申請案第 102007043759.7號、 德國申請案第102007043758.9號、德國申請案第102007043748.1 號及WO 03/078378之教示來實施。 一般而言，藉由將液相P冷卻來獲得包含懸浮丙烯酸晶 體之晶體懸浮液，該等丙烯酸晶體具有較低乙二醛含量且 殘留殘餘熔體（母液）之乙二醛含量（相對於特定總量而言） 高於擬實施純化之液相P。該等丙烯酸晶體可在懸浮液中 立即生長及/或作為層狀物沈積於冷卻壁上，接下來自該 壁刮下該等晶體並使其再懸浮於殘餘熔體（母液）中。

根據本發明可能使用詳細闡述於WO 01/77056、WO 14】237.doc -28 - 201012789 02/055469、EP-A 1 554 234、PCT/EP2008/050785、DE-A 102007055086、德國申請案第102007043759.7號、德國申 請案102007043758.9號、德國申請案第102007043748.1號 及WO 03/078378中之所有懸浮結晶器及懸浮結晶方法。一 般而言，所獲得丙烯酸晶體懸浮液之固體含量為20-40重 量％。 另外，可使用上述公開案（尤其是上述WO公開案）中所 提及的分離所形成懸浮晶體與殘留母液之所有方法（例如 機械分離方法，例如離心）。較佳地根據本發明，在洗滌 管柱中實現分離。該管柱較佳為強制輸送所沈積丙烯酸晶 體之洗滌管柱。在晶體床中之晶體的體積比例一般達到 >0.5之值。一般而言，洗滌管柱係在0.6至0.75之值下作 業。有利地，所用洗滌液係在洗滌管柱中預先經純化（移 除）的丙烯酸晶體熔體。通常以對流方式實現洗滌。因 此，本發明之方法尤其包含包括下述方法步驟之方法： a) 使丙烯酸自液相P結晶出來， b) 將丙烯酸晶體與殘留母液（殘餘熔體，液體殘餘物相）分 離開， c) 至少部分地將所移除丙烯酸晶體熔化及 d) 至少部分地使熔化丙烯酸晶體再循環至步驟b)及/或步 驟a)中。 較佳藉由用已經預先移除並再循環至步驟b)中之熔化丙 烯酸晶體實施對流洗滌來實施步驟b)。 具體而言，當以懸浮結晶方式來實施結晶時，且甚至更 141237.doc -29- 201012789 具體而言當在洗滌管柱中實施後續母液移除時，且甚至更 具體而言當所用洗滌液係業已預先在洗滌管柱中經純化的 丙烯酸晶體熔體時，吾人發現較佳地，液相p通常包含 水。 換§之’本發明之方法尤其包含在冷卻條件下將擬實施 純化之液相P轉化為由丙烯酸晶體及液體殘餘物相（殘餘熔 體）組成之BB體懸浮液的方法’其中乙二搭在丙稀酸晶體 中的重量比例低於乙二醛在液相p中的重量比例且乙二酸 在液體殘餘物相（母液）中的重量比例高於乙二醛在液相p 中的重量比例，若需要，可自晶體懸浮液以機械方式移除 部分殘留母液’且丙稀酸晶體不含洗滌管柱中的殘留母液 (參見（例如）WO 01/77056、WO 03/041832、wo 03/041833 及WO 98/01414)，前提為 a) 基於其中所存在丙稀酸’液相p包含〇·2〇_3〇重量％、通 常0.20-20重量。/〇、經常0.20-10重量％之水，且 b) 所用洗滌液係在洗滌管柱中經純化的丙烯酸晶體溶 體。 具體而言’本發明之方法包含其中液相p含有>8〇重量％ 丙稀酸、或>90重量❶/。丙烯酸、或>95重量。/。丙烯酸的上述 方法。 另外’當在上述程序（或相當普遍地’當應用本發明之 方法時）中液相P之含水量（基於在液相P中所存在丙烯酸）係 0.2或〇.4-8重量°/。、或〇_2或0.4-1〇重量°/。、或〇.2或〇.4-20重 量％、或0.2或0.4-30重量％、或0.6-5重量％、或0.6-3重量 141237.doc -30- 201012789 %時’根據本發明較為有利。 當然’亦可將本發明之方法應用於在該文件中作為先前 技術引述的文件中所提及的所有粗丙烯酸，前提為其包含 所需丙婦酸含量及額外所需乙二链含量。 . 尤其當洗滌管柱係強制輸送丙烯酸晶體之洗滌管柱時， 且尤其當洗滌管柱係液壓或機械洗滌管柱（例如根據w〇 01/77056)且其係依照其中所述來作業時，所有上述情況皆 適用。 • ^ 尤其當洗條管柱係根據WO 03/041832及WO 03/041833 之教示來設計及作業時，所有上述皆如此。 因此，本發明之方法允許以下述順序來製備丙烯酸：對 至少一種A前驅物實施部分氧化反應以獲得具有高乙二醛 含量之產物氣體混合物，對該部分氧化反應之產物氣體混 合物實施丙烯酸分級冷凝，對所抽取丙烯酸冷凝物實施懸 浮結晶及在洗務管柱中僅應用一個結晶階段並使用純晶體 ❹ ㈣作為洗以高效方式自殘留母液移除料晶體，所 製備的丙烯酸可認為不含乙二醛且因此為超級吸收劑（當 然，此丙烯酸亦可用於WO 02/055469及w〇 〇3/〇78378中 所提出所有其他用途’尤其當起始材料係造成乙二醛副產 物形成的部分氧化反應之廉價q前驅物原材料來源時 應暸解，該文件中所詳細論述之所有方法步驟皆係通過 抑制聚合來實施。可按所引述先前技術中所述來實施該等 方法步驟。在全部可制的丙稀酸製程穩定劑中，據設 想，二苯并·14-噻嗪（PTZ)、4_經基_2,2,m_四甲基六氯吼 141237.doc -31 · 201012789 疋1氧基（4 OH-TEMPO)及對曱氧齡（MEH⑺佔據突出的地 位其中每一者皆可單獨或成對或作為三種物質混合物成 為擬根據本發明加以處理之液相P的-部分。通常，基於 其中所存在丙稀酸總量，液相p中所存在聚合抑制劑之總 量係0.001-2重量％。 由於不期望在液相P中形成丙烯酸募聚物（Michaei加合 物）’故备其靜置肖，在獲得液相卩後應盡可能快地應用本 發明之方法。 當應用本發明之方法時，根據本發明亦可以有利方式移 除（例如）存於液相p(例如甲基丙烯酸、丁酸、丁醛等）中之 C4部分氧化反應轉化產物（例如丨_丁烯、丁二烯、正丁烷 等）。基於所存在丙烯酸之莫耳量，該等c4部分氧化反應 轉化產物可以與液相p(更具體而言該文件中所明確引述的 所有液相P)中的乙二醛相同的量存在。此同樣適於存於液 相P中的丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛及所有C5及C6部分氧 化反應轉化產物，及任一聚乙二醛及聚乙二醛水合物。 因此，本發明尤其包含下述實施例： 1. 一種分離在丙烯酸之C3前驅物化合物的部份非均相 催化氣相氧化反應之產物氣體混合物中以主產物形 式存在之丙烯酸與以副產物形式存在之乙二醛的方 法’其中獲得液相P，該液相P包含佔其重量之至少 7〇0/❶之量的丙烯酸，且基於其中所存在丙烯酸之莫 耳量包含至少200莫耳ppm之乙二醛，該方法包含藉 由結晶將該乙二醛與該液相P中之丙烯酸分離開，在 141237.doc -32- 201012789 結晶過程中該丙烯酸富集於所形成的晶體中且乙二 醛係在殘留母液中。 2. 如實施例1之方法，其中該液相p基於其中所存在丙 烯酸之莫耳量包含至少3 〇〇莫耳ρρϊη之乙二醛。 3. 如實施例1之方法，其中該液相p基於其中所存在丙 烯酸之莫耳量包含至少400莫耳ppm之乙二酸。 4. 如實施例1之方法，其中該液相p基於其中所存在丙 烯酸之莫耳量包含至少500莫耳ppm之乙二醛。 5. 如實施例1之方法，其中該液相P基於其中所存在丙 烯酸之莫耳量包含至少1000莫耳ppm之乙二醛。 6·如實施例1之方法’其中該液相P基於其中所存在丙 烯酸之莫耳量包含至少1500莫耳ppm之乙二醛。 7.如實施例1至6中任一項之方法，其中該液相P包括佔 其重量之至少75%之量的丙稀酸。 8 _如實施例1至6中任一項之方法’其中該液相p包括佔 其重量之至少80%之量的丙烯酸。 9.如實施例1至6中任一項之方法，其中該液相p包括佔 其重量之至少85%之量的丙烯酸。 10·如實施例1至6中任一項之方法，其中該液相p包括伯 其重量之90%之量的丙稀酸。 11. 如實施例1至6中任一項之方法，其中該液相p包括佔 其重量之95%之量的丙烯酸。 12. 如實施例1至6中任一項之方法，其中該液相p包括佔 其重量之96%之量的丙烯酸。 141237.doc -33· 201012789 其中該液相P包括佔 其中該C3前驅物化 13.如實施例1至6中任一項之方法 其重量之97%之量的丙烯酸。 14.如實施例1至13中任一項之方法 合物係丙稀。 其中該C3前驅物化 15.如實施例1至13中任一項之方法， 合物係丙烯酸。 項之方法，其中該c3前驅物化 16.如實施例1至13中任一 合物係丙烧。 Π.如實施例1至U中任一項之古、土 分丄、，, 項t方法，其中該c3可驅物化 合物係甘油。 18如實施例u17中任一項之方法，其令C3前驅物化合 物之部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣 體混合物，基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳 量’包含2200莫耳？？01之匸2化合物。 19. 如實施例1至17中任一項之方法，其中C3前驅物化合 物之部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣 體咸合物’基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳 量，包含2300莫耳ppmc2化合物。 20. 如實施例1至17中任一項之方法，其中c3前驅物化合 物之部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣 體混•合物，基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳 量，包含>4〇〇莫耳ppmC〗化合物。 21. 如實施例1至17中任一項之方法，其中c3前驅物化合 物之部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣 141237.doc • 34- 201012789 體混合物’基於其中所存在c3前驅物化合物之莫耳 量，包含》500莫耳Ppm C2化合物。 22. 如實施例1至17中任一項之方法，其中a前驅物化合 物之部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣 體混合物’基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳 塁’包含2750莫耳ppm c2化合物。 23. 如實施例1至17中任一項之方法，其中C3前驅物化合 物之部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣 體混合物，基於其中所存在a前驅物化合物之莫耳 量’包含21000莫耳ppm (：2化合物。 24. 如實施例1至17中任一項之方法，其中C3前驅物化合 物之部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣 體混合物，基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳 量’包含21500莫耳ppm C2化合物。 25. 如貫施例18至24中任一項之方法，其中該起始反應 氣體混合物包含4-20體積％之(^前驅物化合物。 26. 如實施例18至25中任一項之方法，其中該起始反應 氣體混合物包含21重量％之水蒸氣。 27. 如實施例18至25中任一項之方法，其中該起始反應 氣體混合物包含22重量％之水蒸氣。 28. 如實施例1 8至25中任一項之方法，其中該起始反應 氣體混合物包含23重量％之水蒸氣。 29. 如實施例18至25中任一項之方法，其中該起始反應 氣體混合物包含25重量％之水蒸氣。 141237.doc -35· 201012789 30. 如實施例18至25中任一項之方法，其中該起始反應 氣體混合物包含^7重量％之水蒸氣。 31. 如實施例1至30中任一項之方法，其中藉由應用至少 一種非結晶熱分離方法自該部份非均相催化氣相氧 化反應之產物氣體混合物獲得該液相p。 32. 如實施例之方法’其中該至少一種非結晶熱分離 方法包含至少一種來自包含吸收、部分冷凝、分級 冷凝、精餾、汽提及解吸之群的分離方法。 33. 如實施項31或32之方法，其中使包含富集乙二醛且 殘留於結晶過程中之母液再循環至至少一個該等非 結晶熱分離製程中。 34. 如實施例33之方法，其中使包含富集乙二醛且殘留 於結晶過程中之母液再循環至該非均相催化氣相氧 化反應之該產物氣體混合物的分級冷凝中。 35. 如實施項1至34中任一項之方法，其中該結晶分離係 藉助懸浮結晶來實施。 36.如實施例35之方法’#中藉助洗務管柱將在懸浮結 晶過程中所形成懸浮晶體與殘留母液彼此分離。 3 7.如實施例3 6之方法，其中噠笙縣 /、Y这羊懸夺晶體係在該洗滌 管柱中用預先在該洗滌管桎中 &狂〒移除的該丙烯酸晶體 熔體洗滌。 其包含下述方法步 38.如實施例1至37中任一項之方法 驟： a.使丙烯酸自該液相ρ結晶出來； 141237.doc -36- 201012789 b.將該丙烯酸晶體與殘留於結晶過程中的母液分離 開； C.至少部分地將該等在步驟b)中所移除之丙烯酸晶 體熔化； d.至少部分地使該等來自步驟c)之熔化丙烯酸晶體 再循環至步驟b)及/或步驟a)中。 39·如實施⑷至38中任-項之方法，其中該液相p基於 其中所存在丙稀酸包含0.2-30重量％水。 40.如實施例中任-項之方法，其中該液相p係藉 由將存於該產物氣體混合物中之丙烯酸及乙二醛轉 移至水性液相中及藉助留下液相p之共彿精館移除至 少部分來自該水性液相之水來獲得。 .如實施例liL 40中任-項之方法，其中該液相p包含 佔大於50 mol%之量的呈單體乙二醛單水合物及/或 單體乙二醛二水合物形式的乙二酸。 42. 如實施例1至4〇中任一項之方 哨t万法’其中該液相p包含 佔大於70 mol%之量的呈置縣 W至早體乙二醛單水合物及/或 單體乙二醛二水合物形式的乙二醛。 43. 如實施例1至4〇中任一瑁 ) τ 項之方法，其中該液相Ρ包含 該伯大於90 mol0/〇之量的？置 _ 扪呈早體乙二醛單水合物及/ 或單體乙二經二水合物形式的乙二搭。 44. 如實施例1至43中任一 項之方法’其中基於其中所存 在丙稀酸之莫耳量，該吝队# 斗重3產物氣體混合物包含至少200 莫耳ppm之乙二醛。 141237.doc -37· 201012789 45.如實施m至43中任―項之方法，其中基於其 在丙稀酸之莫耳量，該產物氣體混合物包含至少Jo 莫耳ppm之乙二链。 46·如實施例1至43中任一項之方法，其中基於其 在丙烯酸之莫耳量，該產物1㈣合# 莫耳PPm之乙二醛。 夕75() 47. 如實施例丨至46中任—項之方法，其中在獲得該液相 P之過程中’將存於該產物氣體混合物中之丙烯酸轉 移至料凝（例如液體）相中，而將以氣體形式殘留 之殘餘氣體至少部分地再循環至該q前驅物化合物 之该部份非均相催化氣相氧化反應中。 48. 如實施例1至47中任一項之方法，其後實施丙稀酸晶 體經熔化並以自由基方式聚合成至少-《聚合物之 方法® 實例： I·檢測在丙烯酸中之單體乙二醛對丙烯酸之不期望自由基 聚合的高於平均水平的促進 1.單體乙二醛存於無水曱醇中之溶液的製備 將2.0 g微細乙二醛三聚體二水合物（來自Fluka，純度 >95%)與5.0 g微細p2〇5 (來自Aldrieh，純度〉98%)均勻 地混合。接下來’在<50毫巴之壓力下將該混合物加熱 至180°C ’且使由具有或不具有不斷產生的極微量水蒸 氣之單體乙二酸構成之氣流經過微細p2〇5 (結合殘餘微 量水蒸氣）並進入無水甲醇（來自Aldrich，純度>99.80/〇) 141237.doc •38· 201012789 中ο 基於甲醇之起始量，引入0.3重量％單體乙二醛並將其 溶解於甲醇中（亦可參見Υ. Chen, L. Zhu in 「Wavelength-Dependent Photolysis of Glyoxal in the . 290-420 nm Region」，J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 4643-4651)。下文將所得甲醇溶液稱作溶液M(自存於甲 醇溶液中之乙二醛及甲醇形成相應熱不穩定縮醛且其在 適度高溫下再解離恢復為單體乙二醛及甲醇）。 2.摻雜有少量不同的可能副產物醛之冰丙烯酸的製備 製備5份無差別冰丙烯酸試樣（各為0.5 ml)。為此，在 低壓下將經苯二酚單甲醚（MEHQ)穩定之冰丙烯酸儲存 物進行新近蒸餾並用10重量ppm吩噻嗪（PTZ)穩定之。 如此獲得之冰丙烯酸試樣之純度為>99.8重量％，其 中醛及酮之總含量為<10重量ppm。以凍結狀態儲存試 樣。 φ 接下來，藉由按照如下稱量若干試樣並將其摻雜於適 宜醛中（在乙二醛之情形中，將溶液Μ用於該目的；莫 耳ppm始終係基於所存在丙烯酸之莫耳量；因溶液Μ之 曱醇含量之故，在與非乙二醛之醛摻雜之情形中另外使 • 用適宜量之甲醇摻雜）： 試樣1: 86莫耳ppm單體乙二酸· 試樣2 : 96莫耳ppm苯甲酸 試樣3 : 166莫耳ppm曱搭 試樣4 : 104莫耳ppm 2-糠醛 141237.doc -39- 201012789 β式樣5. 113莫耳ppm乙酸 猎由在空氣氣氛下熔化對容量為1_8 ml(在每一情形 中）的相同玻璃安瓶進行密封，且將各安瓶在完成密 後立即在靴溫度下儲存於強迫氣流乾燥箱中並旋轉 之以確保完全混合。隨後目視檢測直至特定試樣聚合$ 全之時間T。 °心 重複系列測試三次並對量測結果求算術平均值。特定 試樣之時間Τ的平均結果為·· 試樣 1 : 117 min 試樣 2 : 222 min 試樣 3 : 197 min 試樣 4 : 199 min 試樣 5 : 174 min 所得結果顯示出單體乙二醛之特殊地位。 II.本發明結晶移除 1.將在1.1中獲得之單體乙二醛的氣流引入具有以下雜質 且不含乙二醛之丙烯酸中（數據係基於氣相層析分析獲 得；水測定係根據Karl-Fischer來實現；且pTz分析係藉 由濕化學手段來進行） 37 量ppm之丙烯酸烯丙酯， 33 19量ppm之苯甲醛， 3404量ppm之二丙烯酸， 1.94量％之乙酸’ 0.91量％之丙酸’ 141237.doc -40- 201012789 4211量ppin之糠酸_2(。夫喃-2-甲醛）， 33 量ppm之糠酸-3(0夫0南-3-甲酸）， 348 量ppm之水，及 297 量ppm之吩°塞°秦， 及含量為95.80重量％之丙烯酸，然後基於所存在丙烯酸 之量使其摻雜有1741莫耳ppm單體乙二醛（=1277重量 ppm ’基於受污染丙烯酸之總重量）。 接下來，在135 kg/h之流速及17.3。(：之溫度下將其餵 給具有擦式冷卻盤之冷卻盤式結晶器（液體容量為約95 升）中。 結晶器具有7個球形冷卻盤，其以12 cm之等距間隔依 序懸浮佈置於槽中。 冷卻盤之直徑係32 cm且盤厚度係15 mm，其中壁厚 度係2.5 mm。冷卻表面係由不銹鋼（DIN材料14571)製 成。水-乙二醇混合物作為冷卻劑（353 l/h)(55體積0/〇 水’ 4 5體積％乙二醇）流經該等冷卻盤。冷卻劑在入口 溫度為2 · 5 °C時流入第一冷卻盤中並在流出物溫度為 8.6°C時離開最後一個冷卻盤。摻雜丙烯酸與冷卻劑以 對流方式被引導經過該結晶器。藉由在該等冷卻盤周圍 之空心型材（外徑為12 mm之軟管型管）跟蹤加熱該等冷 卻盤之未經擦拭邊緣以防止晶體形成殼。為此，使相同 的水-乙二醇混合物（但入口溫度為24°c )以5丨1/h之總量 平行流經該等冷卻盤之空心型材。藉助水平軸以26 rpm 之速度驅動冷卻盤之擦拭器。在結晶器中獲得之晶體懸 141237.doc -41 - 201012789 浮液在溫度為10.6C時離開該結晶器。 在溫度為10.6X：時經由粗篩（網目尺寸為約3 mm ;粗 筛可達成保留在結晶器中所形成相對㈣晶體凝集物之 目的’此乃因該等凝集物可能造成通向洗蘇管柱之懸浮 液餵給線的阻塞）自結晶器抽取流速為119 “化之丙烯酸 晶體懸净液並將其自頂部抽送至液壓洗滌管柱中。該管 柱由圓柱形夾套式破璃容器（高度：1〇〇〇 mm;内部圓 筒外徑：100 mm，内部圓筒之壁厚度：9腿；外部圓 筒藉助相應密封圈圍繞内部圓筒密封；中間空間充滿空 氣，外部圓筒之外徑：13 〇 mm ;外部圓筒之壁厚度：5 mm)構成。金屬過濾管（由不銹鋼⑴m材料i 4571)製成） 在内部圓筒内懸浮於中央，其具有2〇 mm之外徑6 壁厚度。將高度為40 mm且外徑為20 mm之圓柱形 過濾器插入過濾管中％其下邊緣高於玻璃夾套之下端 200 mm，且經由其移除存於丙烯酸晶體懸浮液中之液 相。藉助移除上述液相，在玻璃圓筒中之過濾管周圍獲 得晶體床，借助光學高度量測來將其床長度（高度）保持 在510 mm值（自玻璃夾套之下端量測）。 為了控制床高度，使約95 kg/h之經由過濾管移除之 液相控制物流自洗滌管柱頂部再循環至其中。在玻璃圓 筒之下端’使用旋轉帶葉片盤（3〇 rpm)移除經洗滌晶體 床’且將移除的晶體抽送至循環中並在由幫浦、加熱 器、抑制劑計量點及適宜管線組成的熔體迴路中熔化 之。將抑制劑以溶解於純熔體中之PTZ形式計量，以使 141237.doc -42- 201012789 熔體迴路之PTZ含量係約200重量ppm。再循環至洗滌管 柱之下端中的純熔體之熔體迴路上游中之溫度係晶體洗 滌所需，且係18°c。 自熔體迴路僅抽取到約5.5 kg/h之熔化晶體作為純化 產物（殘餘溶化物）。調節自熔體迴路抽取的純產物的流 速以便在晶體床中形成洗滌陣線，在玻璃圓筒下端以上 約90至110 mm之位置處自外部可見。為了調節自熔體 迴路抽取的純熔體的流速，應用在玻璃圓筒下端以上 100 mm之位置處的晶體床溫度，藉由閉環控制並開動 純溶體抽取線中之閥門（調節抽取流速）將其調節至 11.5°C 之值。 自過濾管導出之液相（母液）的分析顯示乙二醛含量為 13 65重量ppm(基於母液重量）。 自熔體迴路抽取之熔化晶體的分析顯示乙二醛含量小 於0· 1重量ppm(基於晶體重量）。 因此，AG1y>13650之消耗係數係自上述兩個值計算得 出。 2.重複實驗II.1.，只是將該乙二醛與購|Alddchi水溶液 摻雜在一起，該水溶液係於25。〇下儲存且根據内部分析 包含佔其重量之40%(以單體乙二醛計算）之量的乙二 路。丙烯酸之摻雜伴隨少量沉殿物形成，此可能歸因於 微溶於丙烯酸中之高分子量聚乙二醛（或其水合物）。因 此，對混合物進行過濾且所獲得濾液係摻雜有以”莫耳 PPm之乙二醛的丙烯酸。使用該两烯酸來實施實驗w 141237.doc -43· 201012789 中之程序。如此以實驗方式確定之消耗係數AGly ^ (以單 體乙二醛計算）係4 720。 2〇〇8年7月28日提出申請之美國臨時專利申請案第 ;61/〇8屬號及聰年8月26日提出中請之美國臨^利申 请案第61/091900號皆以文獻引用* a、 中。參照上述教示，可對本發^併人本專利申請案 此可設想，在隨附申請專 實施諸多改變及修改。因 閣述方式之方式實施本發明。内’可以不同於本文具體

141237.doc -44-

Claims (1)

1. 201012789 七、申請專利範圍：

   2. 3. 4. 5.

   6. 8. 種刀離在丙烯酸之C3前驅物化合物的部份非均相催化 氣相氧化反應之產物氣體混合物中以主產物形式存在之 丙烯酸與以w彳產物形式存在之乙二搭的方法其中獲得 液相p ’該液相p包含佔其重量之至少7〇%之量的丙烯 酸且基於其中所存在丙烯酸之莫耳量包含至少2〇〇莫 耳PPm之乙二醛’該方法包含藉由結晶將該乙二醛與該 液相P中之該丙烯酸分離開，在結晶過程中該丙烯酸富 集於所形成晶體且該乙二㈣在殘留母液中。 如請求们之方法’其中該液相p基於其中所存在丙烯酸 之莫耳量包含至少300莫耳ppm之乙二醛。 求項1之方法，其中該液相p基於其中所存在丙烯酸 之莫耳量包含至少4〇〇莫耳ppm之乙二醛。 月求項1之方法，其中該液相p基於其中所存在丙烯酸 之莫耳量包含至少500莫耳ppm之乙二醛。 广求項1之方法，其中該液相p基於其中所存在丙烯酸 莫耳量包含至少1000莫耳ppm之乙二搭。 如叫求項1之方法’其中該液相P基於其中所存在丙烯酸 之莫耳量包含至少1500莫耳ppm之乙二醛。 如請求項1至6中任一項之方法，其中該液相p包括佔其 重量之75%之量的丙烯酸。 °月求項1至6中任一項之方法，其中該液相卩包括佔其 重量之80%之量的丙烯酸。 9.如請求項1至6中 任一項之方法 其中該液相P包括佔其 143237.doc 201012789 重量之85%之量的丙烯酸。 其中該液相P包括佔其 其中該液相P包括佔其 其中該液相P包括佔其 其中該液相P包括佔其 其中該c3前驅物化合物 其中該C3前驅物化合物 其中該C3前驅物化合物 其中該C3前驅物化合物 10. 如請求項1至6中任一項之方法， 重量之90%之量的丙烯酸。 11. 如請求項1至6中任一項之方法， 重量之95%之量的丙烯酸。 12. 如請求項1至6中任一項之方法， 重量之96%之量的丙烯酸。 13. 如請求項1至6中任一項之方法， 重量之97%之量的丙烯酸。 14. 如請求項1至6中任一項之方法， 係丙稀。 15.如请求項1至6中任一項之方法 係丙烯駿。 16.如請求項1至6中任一項之方法 係丙烧。 17.如5月求項1至6中任一項之方法 係甘油。 18. 如》月求項1至6中任一項之方法，其中q前驅物化合物之 部伤非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣體混合 物，基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳量，包含 莫耳ppmC2化合物。 19. :請求項1至6中任-項之方法，其中C3前驅物化合物之 部份非均相催化氣相氧化反應所用㈣反應氣體混合 物基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳量，包含 141237.doc 201012789 2300莫耳ppm C2化合物。 2〇.如請求項丨至6中任一項之方法，其中匕前驅物化合物之 部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣體混合 物’基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳量，包含 >400莫耳ppmCz化合物。 21_如請求項！至6中任一項之方法，其中匕前驅物化合物之 部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣體混合

   物’基於其令所存在C3前驅物化合物之莫耳量，包含 2500莫耳ppm C2化合物。 22. 如請求項{至6中任一項之方法，其中^前驅物化合物之 部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣體混合 物’基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳量，包含 2750莫耳ppm C2化合物。 23. 如請求項1至6中任一項之方法，其中^前驅物化合物之 部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣體混合 物’基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳量，包含 之1000莫耳ppm C2化合物。 24. 如請求項1至6中任一項之方法，其中（^前驅物化合物之 部份非均相催化氣相氧化反應所用起始反應氣體混合 物’基於其中所存在C3前驅物化合物之莫耳量，包含 之1500莫耳ppm C2化合物。 25. 如請求項18之方法，其中該起始反應氣體混合物包含4· 20體積％之C3前驅物化合物。 26. 如請求項18之方法，其中該起始反應氣體混合物包含之1 141237.doc 201012789 重量％之水蒸氣。 27. 如请求項1 8之方法，其中該起始反應氣體混合物包含& 重量％之水蒸氣。 28. 如請求項18之方法，其中該起始反應氣體混合物包含y 重量％之水蒸氣。 29. 如請求項18之方法，其中該起始反應氣體混合物包含y 重量％之水蒸氣。 30. 如請求項18之方法，其中該起始反應氣體混合物包含y 重量％之水蒸氣。 31. 如請求項1至6中任一項之方法，其中已藉由應用至少一 種非結晶熱分離方法自該部份非均相催化氣相氧化反應 之該產物氣體混合物獲得該液相p。 32. 如請求項31之方法，其中該至少一種非結曰曰曰熱分離方法 包含至少一種來自包含吸收、部分冷凝、分級冷凝、精 館、汽提及解吸之群的分離方法。 33. 如明求項31之方法，其中使包含富集乙二醛且殘留於結 晶過程中之母液再循環至至少一個該等非結晶熱分離製 程中。 月求項33之方法，其中使包含富集乙二醛且殘留於結 晶過程中之母液再循環至該非均相催化氣相氧化反應之 °玄產物氣體混合物的分級冷凝中。 如明求項1至6中任一項之方法，其中該結晶分離係藉助 懸浮結晶來實施。 月求項35之方法’其中藉助洗滌管柱將在懸浮結晶過 141237.doc 201012789 程中所形成之懸浮晶體與殘留母液彼此分離。 37·如請求項36之方法’其中在該洗務管柱中該等懸浮晶體 係用預先在該洗滌管柱中移除之該丙烯酸晶體熔體洗 務。 38.如請求項1至6中任一項之方法，其包含下述方法步驟： a) 使丙烯酸自該液相P結晶出來； b) 將該丙烯酸晶體與殘留於結晶過程中的母液分離 開； c) 至少部分地將該等在步驟…中所移除之丙烯酸晶體 熔化； d) 至少部分地使該等來自步驟c)之熔化丙烯酸晶體再 循環至步驟b)及/或步驟a)中。 39·如請求項丨至6中任一項之方法，其中該液相p基於其中 所存在丙烯酸包含0.2-30重量。/。之水。 4〇·如請求項丨至6中任一項之方法，其中該液相？係藉由將 • 存於該產物氣體混合物中之丙烯酸及乙二醛轉移至水性 液相中及藉助留下液相P之共沸精餾移除至少部分來自 該水性液相之水來獲得。 t 41·如睛求項1至6中任一項之方法，其中該液相？包含佔大 '於50 mol%之量的呈單體乙二醛單水合物及/或單體乙二 路二水合物形式的乙二醛。 42.如請求項〗至6中任一項之方法，其中該液相p包含該佔 大於70 m〇l%之量的呈單體乙二醛單水合物及/或單體乙 一酸二水合物形式的乙二酸。 141237.doc 201012789 43.如請求項1至6中任一 項之方法，其中該液相P包含該佔 切9一0 mQl%之量的呈單體乙二酸單水合物及/或單體乙 一路二水合物形式的乙二醛。 4=請求項⑴中任一項之方法，其中該產物氣體混合物 於其中所存在丙蝉酸之莫耳量包含至少細莫 乙二盤。 45.如請求項〗至6十任一瑙 T仕項之方法，其中該產物氣體混合物 土於其中所存在丙歸酸之莫耳量包含至少4〇〇莫耳ppm之 乙二酸。 ’长項1至6中任一項之方法，其中該產物氣體混合物 土於其中所存在丙稀酸之莫耳量包含至少75〇莫耳啊之 乙二醛。 •又5可本項1至6中任一 夕古、、土 甘丄 口 項之方法，其中在獲得該液相P之 過程中’將存於該產物氣體混合物中之丙烯酸轉移至該 冷凝=中，而將以氣體形式殘留之殘餘氣體至少部分地 再循環至該(:3前驅物化合物之該部份非均相催化氣相氧 化反應中。 48.如請求項i至6中任一 甘你银h 、 項方法’八後貫施丙烯酸晶體熔 化並以自由基方式聚合成至少-種聚合物之方法。 141237.doc 201012789 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 141237.doc