TW201000539A - Cellulose ester film, retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents

Description

201000539 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種纖維素酯薄膜、一種遲滯膜、一種偏 光板、及一種液晶顯示裝置。 【先前技術】 _化銀照相材料、遲滯膜、偏光板、及影像顯示裝置 使用以纖維素酯、聚酯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、乙烯 基聚合物、與聚亞醯胺等代表之聚合物的薄膜。由於由這 些聚合物可製造由平面性及均勻性之觀點更爲優良之薄膜 ’其廣泛地作爲用於光學應用之薄膜。例如具有合適水蒸 氣滲透力之纖維素酯薄膜可直接在線上黏附由最普遍之聚 乙烯醇（PVA)/碘組成之偏光片。因此纖維素酯（特別是乙 酸纖維素）廣泛地作爲偏光板之保護膜。 在將透明聚合物薄膜用於光學應用（如遲滯膜、遲滯 膜之撐體、偏光板與液晶顯示裝置之保護膜）之情形，控 制光學各向異性對於決定顯示裝置之性能（例如可視力） 爲非常重要之因素。 另一方面，溶液製程廣泛地作爲製造用於光學應用之 纖維素酯薄膜的方法。在此情形，爲了在製造期間賦與高 速製造適用力之目的，其較佳爲添加塑性劑。其乃因爲添 加塑性劑在溶液製造時之乾燥期間可在短時間內將溶劑揮 發。然而含常用塑性劑之透明聚合物薄膜有例如在乾燥步 驟中等在高溫處理聚合物薄膜時產生煙霧；由於揮發油等 附著製造機械而造成操作失敗；或由於污漬附著聚合物薄 -3 - 201000539 膜而產生區域缺陷之情形。因此自然對關於使用塑性劑之 透明聚合物薄膜的製造條件或處理條件有限制。 現已揭示一種添加質量平均分子量爲400至5,000之 聚酯與聚酯醚作爲聚合塑性劑的技術（參見例如 JP-A-2 0 0 7-3 7 6 7號專利）。依照此技術，雖然其敘述此技 術對於防止原料沉積、水蒸氣滲透力與尺寸優良，其對於 製造時之程序污染及拉伸處理時之原料揮發性質不足。此 外揭示一種含具有芳環之聚酯的纖維素酯薄膜（參見例如 JP-A-2006-064803號專利及美國專利第5,559，171號）。然 而由外來塑性劑之揮發造成製造設備之操作失敗、薄膜之 區域缺陷產生、及偏光板形式之時間性能的觀點，即使是 此化合物仍不令人滿意。 另一方面在液晶顯示裝置中，爲了放大視角、改良影 像顏色、及增強對比之目的，使用光學補償膜爲周知技術 。在最大擴散VA (垂直對齊）模式或TN模式等之中，光 學補償膜可特別地將光學特徵（例如Re値與Rth値）控制 成要求之希望値。 調整適合VA模式之光學特徵需要拉伸處理。其強烈 地要求針對製造時由於程序污染造成之區域缺陷的對策。 【發明內容】 本發明之一個目的爲提供一種在製造時程序污染低且 生產效率高之優良纖維素酯薄膜。 本發明之另一個目的爲提供一種使用外來纖維素酯薄 膜之遲滞膜，其具有令人滿意之表面性質且可將Re値與 -4- 201000539

Rth値控制成希望値，及一種時間性能變化小之偏光板。 本發明之進一步目的爲提供一種使用外來偏光板之液 晶顯示裝置，其具有令人滿意之顯示品質。 本發明人進行廣泛及深入之調查。結果已發現外來問 題可藉以下組態解決。 (1) 一種纖維素酯薄膜，其包含一種得自含芳族二羧酸、 脂族二羧酸、平均碳原子數量爲2.0至3.0之脂族二醇 、與單殘酸的混合物之多縮合酯，而且其兩端均爲單 羧酸酯衍生物。 (2) 如以上（1)所述之纖維素酯薄膜，其中多縮合酯之兩端 均爲脂族單羧酸酯衍生物。 (3) 如以上（1)或（2)所述之纖維素酯薄膜，其中多縮合酯具 有700至2，000之數量平均分子量。 (4) 如以上（1)至（3)中所述之纖維素酯薄膜，其中將纖維素 酯薄膜按垂直輸送方向之方向以5%至100%之拉伸比 例拉伸。 (5) 如以上（4)所述之纖維素酯薄膜，其中拉伸係在纖維素 酯薄膜之殘餘溶劑量不超過5%的條件下進行，其中殘 餘溶劑量係如下所定義： (殘餘溶劑量）=[(殘餘揮發性成分之質量）/(熱處 理後之薄膜質量）]χΐ〇〇°/。。 (6) 如以上（1)至（5)中所述之纖維素酯薄膜’其包含一種具 有至少兩個芳環之化合物。 (7) 如以上（1)至（6)中所述之纖維素酯薄膜，其包含一種醯 201000539 基取代程度爲2.00至2.95及黏度平均聚合程度爲180 至700之醯化纖維素。 (8) —種遲滯膜，其包含如以上（1)至（7)中所述之纖維素酯 薄膜。 (9) 一種偏光板，其包含偏光片；及在偏光片兩側之保護 膜，其中保護膜至少之一爲如以上（1)至（7)中所述之纖 維素酯薄膜或如以上（8)所述之遲滯膜。 (1 0) —種液晶顯示裝置，其包含液晶胞；及在液晶胞兩側 之偏光板，其中偏光板至少之一爲如以上（9)所述之偏 光板。 【實施方式】 以下詳述本發明。附帶地，在本說明書中，在表示性 質値、特徵値等時，表示法「由A至B」表示「由A或更 大至不大於B」（包括數字A與B作爲下限及上限）。 本發明之纖維素酯薄膜含一種得自含芳族二羧酸、脂 族二羧酸、平均碳原子數量爲2.0至3.0之脂族二醇、與單 竣酸的混合物之多縮合酯，而且其兩端均爲單羧酸酯衍生 物。 [多縮合酯] 依照本發明之多縮合醋可得自含至少一種芳族二竣酸 (含芳環二羧酸）、至少一種脂族二羧酸、至少一種平均 碳原子數量爲2·0或更大及不超過3 〇之脂族二醇、與至少 一種單羧酸的混合物作爲原料。 脂族二醇之平均碳原子數量爲將脂族二醇之組成比例 ~ 6 - 201000539 (旲耳比例）乘以組成碳原子數量而計算之値。例如在脂 族二醇係由50莫耳％之乙二醇與50莫耳％之丨，2_丙二醇組 成時，平均碳原子數量爲2.5。 多縮合酯之數量平均分子量較佳爲700至2，000，更 佳爲700至1，500’而且進一步較佳爲700至2〇〇。本發 明多縮合酯之數量平均分子量可藉凝膠滲透層析術測量及 評估。 至於依照本發明之芳族二羧酸與脂族二羧酸的比例， 芳族二羧酸之量相對二羧酸之總量較佳爲5至7 0莫耳％。 在芳族二羧酸之量小於5莫耳％時，偏光板之性能變化大 且不足’及在經過一段時間後，薄膜之水滲透力降低。在 芳族二羧酸之量超過70莫耳％時，其對纖維素酯之親和力 降低使得在製程期間易產生滲出，因此不佳。 芳族二羧酸在組成本發明多縮合酯之二羧酸中之量更 佳爲10至60莫耳％，而且進一步較佳爲20至50莫耳％。 在脂族二醇中，乙二醇之量較佳爲50莫耳％，而且更 ' 佳爲75莫耳％。 至於芳族二羧酸，其較佳爲使用酞酸、對酞酸、異酞 酸、1，5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘 二羧酸、2,6-萘二羧酸等。其中更佳爲酞酸與對酞酸。又 芳族二羧酸可單獨地或以其二或更多種之組合使用。在使 用兩種芳族二羧酸之情形，其較佳爲使用酞酸與對酞酸。 適當地用於本發明之脂族二羧酸的實例包括草酸、丙 二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二 -7- 201000539 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二羧酸、 與1，4-環己烷二羧酸。其中較佳爲琥珀酸與己二酸。又脂 族二羧酸可單獨地或以其二或更多種之組合使用。在使用 兩種脂族二羧酸之情形，其較佳爲使用琥珀酸與己二酸。 形成多縮合酯之二醇爲具有2.0或更大及不超過3.0 之平均碳原子數量的脂族二醇。在脂族二醇之平均碳原子 數量超過3 · 0時’化合物之加熱損失增加，及產生視爲由 於乾燥醯化纖維素腹板時之程序污染造成之區域缺陷。又 在脂族二醇之平均碳原子數量小於2.0時合成困難，因此 無法使用。 脂族二醇之實例包括烷基二醇與脂環二醇，例如乙二 醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丁 二醇、1，3-丁 二醇、 2 -甲基-1,3 -丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2,2 -二甲基 -1，3-丙二醇（新戊二醇）、2,2-二乙基-1，3-丙二醇（3,3_二 羥甲基戊烷）、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羥甲基 庚垸）、3 -甲基-1,5 -戊二醇、1，6 -己二醇、2,2,4 -三甲基_1，3-戊二醇' 2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、壬 二醇、1，10 -癸二醇、1,12 -十八碳二醇、二乙二醇等。其較 佳爲使用一種、或二或更多種這些脂族二醇與乙二醇—起 之混合物。 這些脂族二醇中較佳爲乙二醇、1，2 -丙二醇與ι，3 -丙 二醇；而且特佳爲乙二醇與1,2-丙二醇。 本發明多縮合酯之兩端均在與單竣酸反應時密封·。此; 時多縮合酯之兩端爲單竣酸酯衍生物，而且較佳爲旨g胃 -8- 201000539 竣酸酯衍生物。即至於用於密封之單竣酸，脂族單竣酸爲 口適的。其中較佳爲乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、與其衍 生物；更佳爲乙酸與丙酸；而且最佳爲乙酸。在用於多縮 合酯之兩端的單羧酸之碳原子數量不超過3個時，化合物 加熱損失不變大，而且其可減少缺陷之產生》 其可混合二或更多種用於密封之單羧酸。 較佳爲本發明多縮合酯之兩端均以乙酸或丙酸密封； 而且最佳爲兩端均爲以乙酸密封之乙醯01 結構° (多縮合酯之指定實例） 依照本發明之多縮合酯的指定實例示於以下表1 ’但 是不應視爲本發明受其限制。 -9- 201000539 數量平均 分子量 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1 1,000 1,000 1,000 1,000 兩端 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構1 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 _ N Μ 黻屮 11 is 鹊磐 Din JJP ΠΧ2 ·4Λ Kl· 〇 <N 〇 csi 〇 (N 〇 CN 〇 〇 oi 〇 CN 〇 (N 〇 (N 〇 (N 〇 (N 〇 (N 〇 CN 〇 CN 二醇之比例 (莫耳％) 〇 〇 T-H 〇 〇 〇 〇 〇 T—^ 〇 〇 r-H 〇 〇 τ· Ί 〇 〇 〇 脂族二醇 魈 11 a π κ) 乙二醇 Η K) 乙二醇 乙二醇 氍 11 K] 氍 11 KI 乙二醇 黻 11 10 & 1 1 K) 乙二醇 11 K) 觀 11 K) 二羧酸”） 二羧酸之比例 (莫耳％) 10/90 25/75 50/50 5/95 20/80 15/85 50/50 5/95 10/90 15/85 50/50 1- 70/30 10/10/80 20/20/60 脂族 二羧酸 ΑΑ AA AA 芳族 二羧酸 ΤΡΑ ΤΡΑ TPA TPA TPA TPA TPA TPA/PA TPA/PA pL (Ν cL pL Oh VO pi 卜 d. 00 d Os pL P-10 P-11 P-12 P-13 P-14 201000539 现 mtall 啊 fsr fj _ ϊ m ^ 1,000 1,000 1,000 1,000 700 850 1,200 1,600 2,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,200 擊 職 « 擊 m m 雜 擊 馨 雜 纖 苯甲醯酯殘基結構 擊 職 m m Μ m m m m m m M m m m 兩端 稍 湖 稍 稍 糊 « m « m 顴 m m m m m m m m m m 题 餵 餵 餵 餾 餾 餾 餾 餾 鼯 龌 餾 m m m m m m m 塵 m 灑 m m 應 K] Κ] κι κι K] K) N3 N3 hO IE 卜 Κ] κι _ •N ^ 11醒 谘li Sg哲 〇 ο ο o o o o p 〇 o Ο ο 〇 CN (Ν (Ν rn (N (N CN CN <N (N (N <Ν (Ν (N 荽A 〇 Ο Ο ο 〇 〇 〇 ^ W }Q 〇 〇 〇 〇 Ο Ο 〇 馳Μ T—^ ^—Η 11 ^ 黻 11 11 黻 11 馳 :醇/1，2-丙: 趣 氍 鮏 戳 氍 氍 魎 氍 黻 Μ Χ3ΠΙ ΟΧΙ 11 K) 11 κι r CN 11 K] 11 NJ 11 N3 11 Kl 11 N] 11 Kl 1 1 K) 11 κι 11 κι 11 K) 1 1 Κ] 孽 ο 羧酸之比 (莫耳％) ο S ο o o o 〇 ο o s o o ο ο 〇 ο VO 〇 o o v〇 ο VO o o ο 芝 ο 〇 二羧酸+1) ο τ-Ή ο cn rn r—Η CO rn o T—H o T 't ΓΠ rn ο τ-Η rn H cn r~H cn t—H ΓΠ 寸 § 11 < < < < < < < < < < < <1 < mn 二羧? ζ>0 GO CO m \ GO CO CO GO a? ζ/5 CO CO 芳族 二羧酸 1 ΤΡΑ ΤΡΑ TPA TPA TPA TPA TPA TPA TPA TPA ΤΡΑ ΙΡΑ VO Η Ρ-15 Ρ-16 Ρ-17 P-18 P-19 P-20 P-21 P-22 P-23 P-24 P-25 Ρ-26 Ρ-27 P-28 201000539 數量平均 分子量 1,200 〇 (Νλ 1,200 1,200 750 Ο 00 800 〇 〇〇 1 1000 750 兩端 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 1 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 _ •N ^ 1 1 蚝 鹊磐 Sg 刼 14- 〇 (N 〇 CN Ο (Ν 〇 CN 〇 <N 〇 (Ν 〇 Η 〇 oi in <N oi 二醇之比例 (莫耳％) 〇 〇 τ·-^ Ο 〇 Ο 〇 〇 〇 1 50/50 1_ 50/50 脂族二醇 氍 11 K) a 11 κι Π bO m 11 Κ] 11 κ] 魈 11 κι 豳 Π ΚΙ m 11 κι 乙二醇Λ，2-丙二醇 乙二醇/1,2-丙二醇 二羧酸“） 二羧酸之比例 (莫耳％) 20/40/40 20/40/40 20/40/40 20/40/40 ! 45/5/25/25 45/5/50 35/15/50 25/25/50 i- 50/50 55/45 脂族 二羧酸 AA/SA AA/SA AA/SA AA/SA AA/SA AA 芳族 二羧酸 1,5-NPA 1,4-NPA 00 00 οί ΤΡΑ/ΡΑ ΤΡΑ/ΡΑ ΤΡΑ/ΡΑ ΤΡΑ/ΡΑ ΤΡΑ TPA P-29 P-30 P-31 P-32 P-33 P-34 Ρ-35 P-36 P-37 P-38 瀣淤Π濉-°oI :vdN-°®I ' 瀣撤：3撇-乂 I :VdK-寸f 氍^H搬ΛΙ : γίΜ<τ^^Η^-8οί:νΡΜΝ-°®<Ν*^^:::·-9ΓΝΓ:ν<ΙΝ-9ΓΝΓ*^θί^:ν8<^πίϋ:νν<^^ΒΙΙ(:ν<π<^^^:νΡΗ'1^®1:νίΙ(Γ

—CSI I 201000539 依照本發明之多縮合酯可用一般方式藉以上芳族二羧 酸、脂族二羧酸、平均碳原子數量爲2.0或更大及不超過 3.0之脂族二醇、與單羧酸間之聚酯化反應或酯交換反應的 熱熔縮合法、或這些酸之酸氯與二醇間之界面縮合法任一 容易地合成。又依照本發明之多縮合酯詳述於Koi chi Mur ai > Plasticizer-Theory and Application ( H — fK J?〇 ，Saiwai Shobo 出版，1973 年 3 月 1 日）。亦可使用 JP-A-05-155809 、JP-A-0 5 - 1 5 5 8 1 0 ' JP-A - 5 - 1 97073、JP-A-2006 - 259494、 JP-A-0 7-3 3 0 67 0、JP-A - 2006 - 3 42227、JP-A-2007-003679 號專利等揭示之原料。 本發明多縮合酯之加入量相對纖維素酯之量較佳爲 0.1至25質量％，更佳爲1至20質量％，而且最佳爲3至 1 5質量％。 含於本發明多縮合酯之原料脂族二醇、二羧酸酯或二 醇酯在纖維素酯薄膜中之含量較佳爲小於1質量％，而且 更佳爲小於〇. 5質量％。二羧酸酯之實例包括酞酸二甲酯、 酞酸二（羥乙酯）、對酞酸二甲酯、對酞酸二（羥乙酯）、 己二酸二（羥乙酯）、與琥珀酸二（羥乙酯）。二醇酯之實 例包括二乙酸伸乙酯與二乙酸伸丙酯。 (具有至少兩個芳環之化合物） 較佳爲本發明之纖維素酯薄膜進一步含一種具有至少 兩個芳環之化合物。 以下敘述具有至少兩個芳環之化合物。 較佳爲在均勻地排列時，具有至少兩個芳環之化合物 -13- 201000539 顯示光學正相單軸性。 具有至少兩個芳環之化合物的分子量較佳爲300至 1，200，而且更佳爲400至1,000。 在使用本發明之纖維素酯薄膜作爲光學補償膜的情形 ’爲了將光學特徵（特別是Re )控制成較佳値，拉伸爲有 效的。爲了提高Re之目的，增加薄膜面內之折射率各向異 性爲必要的’而且其一種方法爲藉拉伸增強聚合物薄膜之 主鏈的排列。又藉由使用折射率各向異性大之化合物可進 一步提高薄膜之折射率各向異性。例如在以上具有至少兩 個芳環之化合物中，在由於拉伸而傳導安排聚合物主鏈之 力時’其增強化合物之排列性質而易於控制成所需光學特 徵。 具有至少兩個芳環之化合物的實例包括 JP-A-2003 -34465 5 號專利揭示之三阱化合物； JP-A-2002-3 633 43 號專利揭示之棒形化合物；及 JP-A-2005-134884 與 JP-A-2007-119737 號專利揭示之液晶 化合物。其中更佳爲以上之三畊化合物或棒形化合物。 具有至少兩個芳環之化合物亦可以其二或更多種之組 合使用。 具有至少兩個芳環之化合物的加入量按相對纖維素酯 之質量比例換算較佳爲0.05%或更大及不超過10%，更佳 爲0.5 %或更大及不超過8%，而且進一步較佳爲1%或更大 及不超過5 %。 其次詳述可用於遲滯膜、偏光板等之纖維素酯薄膜。 一 1 4 _ .201000539 [纖維素酯] 在本發明之纖維素酯薄膜中，纖維素酯之實例包括纖 維素酯化合物；及具有經酯取代纖維素結構之化合物，其 係藉由將官能基生物地或化學地引入纖維素中作爲原料而 得。 以上之纖維素酯爲纖維素與酸之酯。組成酯之酸較佳 爲有機酸’更佳爲竣酸，進一步較佳爲具有2至22個碳原 子之脂肪酸’而且最佳爲具有2至4個碳原子之低碳脂肪 酸。 [醯化纖維素原料棉] 用於本發明之酿化纖維素原料的纖維素之實例包括棉 毛與木槳（例如硬木槳與軟木槳），而且可使用得自任何這 些原料纖維素之醯化纖維素。這些原料纖維素詳述於例如 Course of Plastic Materials (17)： Cellulose Resins >

Marusawa 與 Uda 編著且由 The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd. (1970)出版；及 Japan Institute of Invention and Innovation 之 Journal of Technical Disclosure, No. 2001-1745 (第 7 至8頁）。但是不應視爲本發明之醯化纖維素薄膜受其限制 〇 [醯化纖維素之取代程度] 以下敘述由以上纖維素作爲原料而製造之適合本發明 的醯化纖維素。 用於本發明之醯化纖維素爲將纖維素之羥基醯化而得 者。至於取代基’其可使用包括具有2個碳原子之乙醯基 -15- 201000539 至具有22個碳原子者之任何取代基。在本發明中，醯 維素中纖維素之羥基的取代程度並未特別地限制。取 度可藉由測量乙酸及/或具有3至22個碳原子之脂肪 代纖維素之羥基的鍵結程度，然後計算而得。測量可 ASTM D-817-91 而進行。 雖然對纖維素之羥基的取代程度並未特別地限制 維素之羥基的醯基取代程度較佳爲2.00至2.95。 至於取代纖維素之羥基的乙酸及/或具有3至22 原子之脂肪酸，具有2至22個碳原子之醯基可爲脂族 芳基且未特別地限制。具有2至22個碳原子之醯基可 基或其二或更多種之混合物。其實例包括纖維素之烷 基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯、與芳族烷基羰基酯 可進一步具有取代基。此醯基之較佳實例包括乙醯基 醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、 碳酿基、十三碳醯基、十四碳酿基、十六碳醯基、十 醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己烷羰基、油醯基 甲醯基、萘基羰基、與桂皮醯基。其中較佳爲乙醯基 醯基、丁醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、第三丁醯 油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、與桂皮醯基；更佳爲 基 '丙醯基與丁醯基；而且最佳爲乙醯基。 取代纖維素之羥基的醯基取代基中，在醯基取代 質上由至少兩種乙醯基、丙醯基與丁醯基組成之情形 總取代程度較佳爲2.50至2.95。醯基取代程度更佳爲 至2·95，而且進一步較佳爲2.65至2.95。 化纖 代程 酸取 遵循 ，纖 個碳 基或 爲單 S m. 。其 、丙 十二 八碳 、苯 、丙 基、 乙醯 基實 ，其 2.60 -16- 201000539 在醯化纖維素之醯基取代基僅由乙醯基組成之情形， 其總取代程度較佳爲2.0 0至2.9 5。此外取代程度較佳爲 2.40至2.95，而且更佳爲2.85至2.95。 [醯化纖維素之聚合程度] 較佳地用於本發明之醯化纖維素的聚合程度按黏度平 均聚合程度換算較佳爲180至700。在乙酸纖維素中，聚 合程度更佳爲180至550，進一步較佳爲180至400，而且 特佳爲1 8 0至3 5 0。在聚合程度不超過以上之上限時較佳 ，因爲醯化纖維素之塗布液黏度不變成過高，而且可容易 地藉流延達成薄膜製備。在聚合程度爲以上之下限値或更 大時較佳，因爲不造成如所製備薄膜之強度降低的不便。 黏度平均聚合程度可藉Uda等人之固有黏度法（Kazuo Uda 與 H i d e 〇 Saito ， Sen ' i Gakkaishi (Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan)，第 18 卷，第 1 期， 第105至120頁（1962))測量。此方法亦詳述於JP-A-9-95538 號專利。 又較佳地用於本發明之醯化纖維素的分子量分布係藉 凝膠滲透層析術評估。較佳爲其多分散指數Mw/Mn ( Mw ••質量平均分子量，Μη:數量平均分子量）小，及分子量 分布窄。Mw/Mn之指定値較佳爲1.〇至4_〇，更佳爲2.0至 4.0，而且最佳爲2.3至3.4。 [醯化纖維素薄膜之製造] 本發明之醯化纖維素膜可藉溶劑流延法製造。在溶劑 流延法中，薄膜係使用醯化纖維素溶於有機溶劑中之溶液 -17- 201000539 (塗布液）製造。 較佳爲有機溶劑包括選自具有3至12個碳原子之醚、 具有3至12個碳原子之酮、具有3至12個碳原子之酯、 及具有1至6個碳原子之鹵化烴的溶劑。 醚、酮與酯各可具有環形結構。具有任二或更多種醚 、酮與酯官能基（即- 〇-、-CO -與- COO-)之化合物亦可作 爲有機溶劑。有機溶劑可具有其他官能基，如醇系羥基。 在具有二或更多種官能基之有機溶劑的情形，較佳爲其碳 原子數量在以上具有任一官能基之溶劑的較佳碳原子數量 範圍內。 具有3至12個碳原子之醚的實例包括二異丙醚、二甲 氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氫 呋喃、甲氧苯 '與苯基乙基醚。 具有3至12個碳原子之酮的實例包括丙酮、甲乙酮、 二乙酮、二異丁酮、環己酮、與甲基環己基酮。 具有3至12個碳原子之酯的實例包括甲酸乙酯、甲酸 丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、與乙酸戊酯。 具有二或更多種官能基之有機溶劑的實例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇與2-丁氧基乙醇。 鹵化烴之碳原子數量較佳爲1或2個，而且最佳爲1 個。鹵化烴之鹵素較佳爲氯。鹵化烴之氫原子經鹵素取代 之比例較佳爲2 5至7 5莫耳％，更佳爲3 0至7 0莫耳％，進 —步較佳爲35至65莫耳％，而且最佳爲40至60莫耳％。 二氯甲烷爲代表性鹵化烴。 -18- 201000539 其可使用二或更多種有機溶劑之混合物。 醯化纖維素溶液可藉在〇°c或更高之溫度 溫）進行處理之一般方法製備。溶液之製備可 劑流延法之製法及設備進行。在一般方法之情 爲使用鹵化烴（特別是二氯甲烷）作爲有機溶i 其較佳爲醯化纖維素溶液係製備使得醯化 所得溶液中含1 〇至4 0質量％之量。醯化纖維 爲1 〇至3 0質量％。後述之任意添加劑可加入 主溶劑）。 溶液可藉由在常溫（0至4 0 °c )攪拌醯化 機溶劑而製備。高濃度溶液可在加壓及加熱條 特別是將乙酸纖維素及有機溶劑置於壓力容器 密封，及在溶劑之常溫沸點或更高之溫度且在 之範圍內的溫度加熱時在壓力下攪拌混合物。 加熱溫度通常爲40 °C或更高，較佳爲603 且更佳爲80至110 °C。 其可將各成分約略地混合，然後置於容器 成分連續地裝入容器中。將容器設計成可達成 的。容器可藉由倒入惰氣（如氮氣）而加壓。 於加熱造成之溶劑蒸氣壓提高。或者在將容器 後可將成分在壓力下加入。 在進行加熱之情形’其較佳爲加熱係自容 。例如其可使用外套型加熱裝置。亦可藉由在 供板式加熱器、配置管線、及使液體在其中循 (常溫或高 使用一般溶 开多’其較佳 剖。 纖維素在佔 素之量更佳 有機溶劑（ 纖維素與有 件下攪拌。 中且絕熱地 溶劑不沸騰 ? 2 0(TC，而 中。亦可將 攪拌爲必要 亦可利用由 絕熱地密封 器外部進行 容器外部提 環，而將全 -19- 201000539 部容器加熱。 其較佳爲在容器內部提供攪拌輪葉且使 。攪拌輪葉較佳爲長度到達容器壁附近者。 壁之液膜之目的，其較佳爲在攪拌輪葉末端 容器中可提供測量儀器，如壓力表及溫 中將各成分溶於溶劑。將製備之塗布液冷卻 出，或者自容器取出然後使用熱交換器等冷 醯化纖維素薄膜係藉溶劑流延法由製備 溶液（塗布液）製造。其較佳爲對塗布液添 0 將塗布液在筒或帶上流延，及將溶劑蒸 其較佳爲將流延前之塗布液調整成具有按固 18至35 %之範圍的濃度。較佳爲筒或帶之表 。較佳爲將塗布液在表面溫度不高於10 °c之 〇 在本發明中將塗布液（醯化纖維素溶液 i 之情形，其在剝除前乾燥之前半段進行在實 下經10秒或更久及不超過90秒，而且較佳j 及不超過9 0秒之時間的乾燥步驟。又在將壁 維素溶液）於筒上流延之情形，其進行在實 下經1秒或更久及不超過1 0秒，而且較佳爲 不超過5秒之時間的乾燥步驟。 在本發明中，名詞「剝除前之乾燥」指 覆在帶或筒上直到剝除成爲薄膜之乾燥。又 用其進行攪拌 爲了更新容器 提供刮刀片。 度計。在容器 然後自容器取 卻。 之醯化纖維素 加遲滯提高劑 發形成薄膜。 體含量換算爲 面經鏡面修整 筒或帶上流延 )於帶上流延 質上平靜條件 _ 1 5秒或更久 【布液（醯化纖 質上平靜條件 2秒或更久及 由將塗布液塗 名詞「前半段 -20- 201000539 」指由塗覆塗布液直到剝除所需全部時間之一半前的步驟 。名詞「在實質上平靜條件下」指在距帶表面或筒表面不 超過2 0 0毫米之距離未偵測到0 · 5米/秒或更高之氣流速率 (氣流速率小於0.5米/秒）。 在帶之情形，剝除前乾燥之前半段通常爲約3 0至3 0 0 秒之時間’而且在以上之時間內，乾燥係在平靜條件下進 行1 〇秒或更久及不超過9 0秒，而且較佳爲1 5秒或更久及 不超過9 0秒之時間。在筒之情形，剝除前乾燥之前半段通 常爲約3至3 0秒之時間，而且在以上之時間內，乾燥係在 平靜條件下進行1秒或更久及不超過1 0秒，而且較佳爲2 秒或更久及不超過5秒之時間。周圍溫度較佳爲〇它至1 8 〇 °C ’而且更佳爲4 0 °C至1 5 0 °C。雖然在平靜條件下乾燥之 操作可在剝除前乾燥之前半段的任何階段進行，其較佳爲 恰在流延後進行。在帶之情形，在平靜條件下乾燥之時間 少於1 〇秒（在筒之情形少於1秒）時，其難以將添加劑均 勻地分配於薄膜中，而在超過90秒（在筒之情形超過1〇 秒）時，其將薄膜以不足乾燥狀態剝除，因而薄膜之表面 性質退化。 剝除前乾燥之在平靜條件下乾燥以外的時間，乾燥可 藉由同時吹送惰氣而進行。此時空氣溫度較佳爲〇。(^至18〇 °C，而且更佳爲40°C至15(TC。 溶劑流延法中之乾燥方法揭示於美國專利第 2,336,310 ' 2,367,603 ' 2,492,078 > 2,492,977 > 2,492,978 、2,607,704、2,739,069、與 2,73 9,070 號、英國專利第 201000539 640,731 與 736,892 號、JP-B-45-4554、 JP_b_49-5614、 JP-A-60-176834、 JP-A-60-203430、與 JP-a_62-115〇35 號 專利。可在帶或筒上進行乾燥同時吹入如空氣及氮氣之惰 性氣體。 將所得薄膜自筒或帶分離，及將溫度由1〇〇乞連續地 改變成160°C而藉高溫空氣進一步乾燥，藉此可蒸發殘餘 溶劑。以上之方法揭示於JP-B-5-17844號專利。依照此方 法可縮短流延至剝除之時間。爲了進行此方法，在流延時 塗布液在筒或帶之表面溫度膠化爲必要的。 薄膜形成亦可藉由使用製備之纖維素溶液（塗布液） 及將其流延二或更多層而形成。在此情形，其較佳爲藉溶 劑流延法製備纖維素薄膜。將塗布液在筒或帶上流延，及 將溶劑蒸發形成薄膜。較佳爲將流延前塗布液調整成按固 體含量換算具有10至4 0%之範圍的濃度。較佳爲筒或帶之 表面經鏡面修整。 在流延二或更多層之醯化纖維素溶液的情形，其可流 延多種醯化纖維素溶液。薄膜可藉由自多個按撐體之移動 方向間隔而提供之流延噴嘴流延各含醯化纖維素溶液及堆 疊而製備。例如其可使用JP-A-61-158414、 JP-A-1-122419 與JP-A- 1 1 - 1 9 8 2 8 5號專利揭示之方法。薄膜形成亦可自2 個流延噴嘴流延醯化纖維素溶液而進行。例如其可使用 JP-B-60-275 62 、 JP-A - 6 1 - 94724 、 JP-A - 6 1 - 94725 、 JP-A-61-104813、JP-A - 6 1 - 1 5 84 1 3 ' 與 JP-A-6-134933 號專 利揭示之方法。亦可使用JP-A-56-162617號專利揭示之方 -22- 201000539 法，其中將高黏度醯化纖維素溶液之流動以低黏度醯化纖 維素溶液封包，而且同時擠壓高黏度與低黏度醯化纖維素 溶液。 又薄膜可藉由使用2個流延噴嘴，剝除藉第一流延噴 嘴在一個撐體上形成之薄膜，然後使接觸撐體表面之薄膜 側面接受第二流延。例如其可例示J P - B - 4 4 - 2 0 2 3 5號專利 揭示之方法。 關於欲流延之醯化纖維素溶液，其可使用相同之溶液 ，或者可使用不同之纖維素溶液。爲了使多醯化纖維素層 具有功能，其可自各流延噴嘴擠壓對應各功能之醯化纖維 素溶液。此外本發明之醯化纖維素溶液可隨其他功能層（ 例如黏著層、染料層、抗靜電層、抗光輪層、紫外線吸收 層、偏光層等）同時流延。 在習知單層溶液中，使薄膜具必要厚度必須擠壓高濃 度之高黏度醯化纖維素溶液。在此情形經常遭遇醯化纖維 素溶液之安定性不良使得產生固體，因而造成顆粒失敗或 , 平面性不良的問題。至於解決此問題之方法，藉由自流延 噴嘴流延多種醯化纖維素溶液而可將高黏度溶液同時擠壓 在撐體上，及可製備具有改良平面性與優良表面性質之薄 膜。又使用濃醯化纖維素溶液可達成乾燥負擔降低，及增 強薄膜之製造速度。 本發明纖維素酯薄膜之寬度較佳爲〇·5至5米，而且 更佳爲0.7至3米；及薄膜之捲繞長度較佳爲300至30,000 米，更佳爲500至10,000米，而且進一步較佳爲1，〇〇〇至 -23- 201000539 7,000 米。 (薄膜厚度） 本發明纖維素酯之薄膜厚度較佳爲20微米至180微米 ，更佳爲30微米至120微米，而且進一步較佳爲40微米 至100微米。關於處理成偏光板等之管控性質及偏光板之 捲曲抑制，薄膜厚度較佳爲20微米或更大。又本發明纖維 素酯薄膜之薄膜厚度的不均勻性在輸送方向與寬度方向均 較佳爲〇至2%，更佳爲0至1.5%，而且特佳爲0至1%。 (添加劑） 在醯化纖維素薄膜中可加入退化防止劑（例如抗氧化 劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬去活化劑、酸 清除劑、胺等）。退化防止劑敘述於 JP-A-3 - 1 9920 1、 JP-A-5-194789、 JP-A-5-271471、與 JP-A-6-107854 號專利 。由顯現加入退化防止劑之效果及抑制退化防止劑滲出至 薄膜表面上的觀點，退化防止劑之加入量相對欲製備溶液 (塗布液）較佳爲〇_〇1至1質量％，而且更佳爲0.01至0.2 質量％。 退化防止劑之特佳實例包括丁基化羥基甲苯（BHT)與 三苄胺（TBA)。 紫外線吸收劑可加入本發明之纖維素酯薄膜。至於紫 外線吸收劑，其較佳爲使用JP-A-2006-282979號專利揭示 之化合物（例如二苯基酮、苯并三唑、三畊等）。紫外線吸 收劑可以其二或更多種之組合使用。 紫外線吸收劑較佳爲苯并三唑，而且其指定實例包括 -24- 201000539 TINUVIN 328、TINUVIN 326、TINUVIN 3 29、TINUVIN 571 、與 ADEKASTAB L A-3 1。 紫外線吸收劑之使用量按相對纖維素酯之質量比例換 算較佳爲不超過10%，更佳爲不超過3%，而且最佳爲不超 過2 %，及0.0 5 %或更大。 (消光劑細粒） 較佳爲本發明之纖維素酯薄膜含細粒作爲消光劑。用 於本發明之細粒的實例包括二氧化矽、二氧化鈦、二氧化 鋁、氧化锆、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽 酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、與磷酸鈣。至於細 粒，關於濁度低較佳爲含矽者，而且特佳爲二氧化鈦。至 於二氧化鈦之細粒，其較佳爲一次平均粒度不超過20奈米 及視比重爲70克/公升或更大者。一次顆粒之平均粒度小 至5至16奈米者更佳，因爲可降低薄膜之霧値。視比重較 佳爲90至200克/公升或更大，而且更佳爲1〇〇至200克/ 公升或更大。視比重大較佳，因爲可製備具高濃度之分散 液’而且改良霧値與聚結材料。所需具體實施例詳述於 Journal of Technical Disclosure > No. 2 0 0 1 - 1 7 4 5 之第 35 至 36 頁，Japan Institute of Invention and Innovation 於 2 0 0 1年3月1 5日發行’且可較佳使用於本發明之纖維素 酯薄膜。 (拉伸） 本發明之纖維素酯薄膜可藉拉伸處理調整遲滯。在寬 度方向（垂直輸送方向之方向）正向地拉伸薄膜之方法揭 -25- 201000539 示於例如 JP-A-62-115035、 JP-A-4-152125、 JP-A-4-284211 、JP-A-4-298310、與 JP-A-11-48271 號專利。薄膜拉伸係 在一般溫度或在加熱條件下進行。加熱溫度較佳爲在薄膜 之玻璃轉移溫度的±20 °C範圍內。在遠低於玻璃轉移溫度之 溫度拉伸薄膜時，薄膜易破，因而無法顯現希望之光學特 徵。又在遠高於玻璃轉移溫度之溫度拉伸薄膜時，薄膜因 在已接受分子排列者被熱固定前拉伸時之熱而鬆弛，而且 無法將排列固定，因而光學特徵之顯現性質退化。 此外在拉伸區（例如拉幅機區）（將薄膜卡住，輸送， 然後以最大變寬速率通過之區域）中通常提供鬆弛。此區 對於減少軸抵消爲必要的。在一般拉伸中，在通過此最大 變寬速率之鬆驰速率區中，直到薄膜通過拉幅機區之時間 小於1分鐘，而且薄膜之拉伸可爲僅在輸送方向或寬度方 向之單軸拉伸，或者可爲同時或循序拉伸。然而其較佳爲 拉伸主要在寬度方向進行。寬度方向拉伸較佳爲拉伸5至 10 0%，而且特佳爲拉伸5至80%。又拉伸處理可在製造步 驟途中進行，而且已製造及捲起之原料織物可接受拉伸處 理。在前者情形，拉伸可在包括一定殘餘溶劑量[(殘餘揮 發性成分之質量）/ (熱處理後之薄膜質量）X100%]之狀態 進行。拉伸較佳爲在殘餘溶劑量爲0.05至50%之狀態進行 。特佳爲拉伸係在殘餘溶劑量爲0.0 5至5 %之狀態拉伸5 至8 0%之比例。 又本發明之纖維素酯薄膜可接受雙軸拉伸。 雙軸拉伸包括同時雙軸拉伸法與循序雙軸拉伸法。由 -26- 201000539 連續製造之觀點，其較佳爲循序雙軸拉伸法。在將塗布液 流延後，將薄膜自帶或筒剝除且按寬度方向然後按縱向方 向拉伸，或者按縱向方向然後按寬度方向拉伸。 自流延至乾燥後之步驟可在空氣大氣或氮等之惰氣大 氣中進行。至於用於製造本發明纖維素酯薄膜之捲繞器， 其可使用通常使用之捲繞器；而且纖維素酯薄膜可藉例如 固定張力法、固定力矩法、尖錐張力法、與程式張力控制 法（其中內部應力固定）之捲繞方法捲繞。 [纖維素酯薄膜之表面處理] 纖維素酯薄膜較佳爲接受表面處理。其指定實例包括 電暈放電處理、輝光放電處理、火燄處理、酸處理、鹼處 理、與紫外線照射處理。又較佳爲提供底塗層，如 JP-A-7 -3 3 3 4 3 3號專利所揭示。 由保持薄膜之平面性的觀點，其較佳爲在此處理中將 纖維素酯薄膜之溫度調節成不高於Tg (玻璃轉移溫度）之 溫度，特別是不高於1 5 (TC。 在將本發明-之纖維素酯薄膜作爲偏光板之透明保護膜 的情形’由對偏光板之黏著性的觀點，其特佳爲使纖維素 酯薄膜接受酸處理或鹼處理，即纖維素酯之皂化處理。 表面能量較佳爲55毫牛頓/米或更大，而且更佳爲6〇 毫牛頓/米或更大，及不超過75毫牛頓/米。 以下特別地敘述鹼皂化處理。 較佳爲纖維素酯薄膜之鹼皂化處理係以將薄膜表面浸 入鹼溶液’以酸性溶液中和，以水清洗，及乾燥之循環進 -27- 201000539 行。 鹼溶液之實例包括氫氧化鉀溶液與氫氧化鈉溶液。羥 基離子濃度較佳爲0.1至3.0莫耳/公升之範圍，而且較佳 爲0.5至2.0莫耳/公升之範圍。鹼溶液之溫度較佳爲室溫 至90 °C之範圍，而且更佳爲40至70。(：之範圍。 固體之表面能量可藉接觸角法、濕熱法或吸收法測定 ’如 〇/ 妒""„? ( Realize Inc 出版， 1989年12月10日）所述。在本發明纖維素酯薄膜之情形 ，其較佳爲採用接觸角法。 特別地’其將兩種具有已知表面能量之溶液滴在纖維 素酯薄膜上；在滴表面與薄膜表面彼此交叉之交叉點處， 將由對滴與薄膜表面之正切線形成且包括滴之角度定義爲 接觸角；及藉計算由其可計算薄膜之表面能量。 (薄膜之遲滞） 在本說明書中，Re(X)及Rth(X)表示在波長λ處之面內 遲滯及厚度方向遲滯。Re係在 KOBRA 21ADH ( Oji Scientific Instruments製造）中將波長λ奈米之光按薄膜之 正交方向入射而測量。Rth係由KOBRA 2 1 ADH基於在總共 3個方向測量之遲滯値，包括以上之Re、形成面內遲相軸 (由KOBRA 21ADH決定）作爲傾斜軸（轉動軸）以將波 長λ奈米之光按相對薄膜之正交方向爲+4〇度之傾斜方向 入射而測量之遲滯値、及形成面內遲相軸作爲傾斜軸（轉 動軸）以將波長λ奈米之光按相對薄膜之正交方向爲_40度 之傾斜方向入射而測量之遲滯値，平均折射率之假設質値 -28- 201000539 及輸入之薄膜厚度値而計算。在此平均折射率之假設値可 使用 Polymer Handbook (John Wiley & Sons, Inc.) ' 及各種 光學薄膜之型錄所述之値。在平均折射率値未知時，其可 藉ABBE折射計測量。主要光學薄膜之平均折射率値列於 以下：醯化纖維素（1.48)，環烯烴聚合物（1.52)，聚碳酸酯 (1.59)，聚甲基丙烯酸甲酯（1.49)，與聚苯乙烯（1.59)。藉 由輸入此平均折射率之假設値及薄膜厚度，KOBRA21ADH 計算nx、ny與nz。Nz = (nx-nz)/(nx-ny)進一步由如此計算 之nx、ny與nz計算而得。 本發明之纖維素酯薄膜係作爲偏光板之保護膜。特別 地，本發明之纖維素酯薄膜亦可較佳地作爲對應各種液晶 模式之遲滯膜。 在將本發明之纖維素酯薄膜作爲遲滯膜時，纖維素酯 薄膜之較佳光學特徵依液晶顯示模式而改變。 對於VA模式，在5 90奈米處測量之Re較佳爲20至 150奈米，更佳爲50至130奈米，而且進一步較佳爲70 至120奈米；及Rth較佳爲100至300奈米，更佳爲120 至280奈米，而且進一步較佳爲150至250奈米。 對於TN模式，在590奈米處測量之Re較佳爲0至100 奈米，更佳爲20至90奈米，而且進一步較佳爲50至80 奈米；及Rth較佳爲20至200奈米，更佳爲30至150奈 米，而且進一步較佳爲40至120奈米。 對於TN模式，其將光學各向異性層塗覆在具有以上 遲滯値之纖維素酯薄膜上，而且可將所得薄膜作爲遲滯膜 -29- 201000539 (薄膜之霧値） 本發明纖維素酯薄膜之霧値較佳爲0.0 1至2.0%，更 佳爲〇.〇5至1.5%，而且進一步較佳爲0.1至1.0%。薄膜 之透明性對光學薄膜爲重要的。本發明纖維素酯薄膜樣品 (40毫米X80毫米）之霧値係遵循JISK-6714使用霧計（ HGM-2DP，Suga Test Instruments Co·，Ltd.製造）在 25 °C 及60% RH測量。 (光譜特徵與光譜穿透率） 纖維素酯薄膜樣品（13毫米χ40毫米）可使用光譜光 度計（U-3210，Hitachi，Ltd.製造）在 25°C 及 60% RH 測量 波長300至450奈米處之穿透率。傾斜寬度可由[(波長之 72% )-(波長之5% )]測定。低限波長可由波長之[(傾斜 寬度）/2 + 5%]表示；及吸收邊緣可由穿透率爲0.4%處之波 長表示。據此可評估380奈米與350奈米處之各穿透率。 在將本發明之纖維素酯薄膜用於面對偏光板之液晶胞 的保護膜相反側之情形，其較佳爲如以上方法所測量之在 3 80奈米處之光譜穿透率爲45%或更大及不超過95%，而且 在350奈米處之光譜穿透率爲不超過10%。 (玻璃轉移溫度） 本發明纖維素酯薄膜之玻璃轉移溫度較佳爲1 2(TC或 更高，而且更佳爲140 °C或更高。 玻璃轉移溫度可測定成使用差式掃描熱度計（DSC)以 1 0 °C /分鐘之溫度上升速率測量時，由於薄膜之玻璃轉移使 -30- 201000539 基線開始變化之溫度與薄膜再度回到基線之溫度間的平均 値。 又玻璃轉移溫度可使用以下之動態黏彈性測量裝置測 定。將本發明之纖維素酯薄膜樣品（未拉伸）（5毫米x3 0 毫米）在251及60% RH保濕經2小時或更久，然後使用 動態黏彈性測量裝置（VIBRON: DVA-225，IT Keisoku Seigyo Co·, Ltd.製造）以夾間距離爲20毫米、溫度上升速 率爲2°C /分鐘、溫度測量範圍爲30°C至250 °C、及頻率爲 1 Hz測量。在將儲存模數繪製於對數軸之縱軸上，及將溫 度（°C)繪製於線性軸之橫軸上時；將由固體區域至玻璃轉 移區域期間觀察到之儲存模數急劇減小畫成固體區域中之 直線1且畫成玻璃轉移區域中之直線2 ;及直線1與直線2 間之交叉點爲溫度上升時儲存模數急劇減小且薄膜開始變 軟之溫度，及爲薄膜開始轉移至玻璃轉移區域中之溫度。 如此將此溫度定義爲玻璃轉移溫度Tg (動態黏彈性）。 (薄膜之平衡水分含量） 關於本發明纖維素酯薄膜之平衡水分含量，在將纖維 素酯薄膜作爲偏光板之保護膜時 > 爲了不損及對水溶性聚 合物（如聚乙烯醇）之黏著性之目的，無關薄膜之厚度， 在25 °C及8 0% RH之平衡水分含量較佳爲〇至4%，更佳爲 0 . 1至3 · 5 %，而且特佳爲1至3 %。其較佳爲平衡水分含量 不超過4%，因爲在作爲光學補償膜之撐體時，由於濕度變 化造成之遲滯依附性不變成過大。 藉Karl Fischer法使用水分測量系統及樣品乾燥器： 201000539 CA-03 與 VA-05 (均由 Mitsubishi Chemical Corporation 製 造）對本發明之纖維素酯薄膜樣品（7毫米x 3 5毫米）測量 水分含量。平衡水分含量係將水含量（克）除以樣品質量 (克）而計算。 (薄膜之水蒸氣滲透力） 薄膜之水蒸氣滲透力係遵循JISZ-0208在60°C及95% RH之條件下測量。 在醯化纖維素薄膜之厚度厚時水蒸氣滲透力小，而在 其薄時水蒸氣滲透力大。在薄膜厚度彼此不同之樣品中， 按80微米之基礎轉換薄膜厚度爲必要的。薄膜厚度之轉換 可依照以下算式得到。 算式 (轉換成80微米之水蒸氣滲透力）=(測量之水蒸氣 滲透力）X[測量之薄膜厚度（微米）]/80(微米） 關於水蒸氣滲透力之測量，其可應用 Physical Properties II of Polymers (Course 4 of Polymer Experiments) ，Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.出版，第 2 8 5 至 2 9 4 頁， ’’Measurement of Vapor Permeation Amount (Mass Method, Thermometer Method, Vapor Pressure Method and Adsorption Amount Method)”所述之方法。 就使液晶顯示裝置之色調的時間依附性變化最小而言 ，本發明纖維素酯薄膜之水蒸氣滲透力較佳爲400至2,000 克/平方米·24小時，更佳爲400至1，800克/平方米·24小 時，而且特佳爲400至1,600克/平方米·24小時。在水蒸 -32- 201000539 氣滲透力不超過2,000克/平方米·24小時時較佳，因爲不 造成不便，例如薄膜之各Re値與Rth値對濕度之依附性的 絕對値超過0.5奈米/%RH之事項。 (薄膜之尺寸變化） 關於本發明纖維素酯薄膜之尺寸安定性，其較佳爲在 使纖維素酯薄膜在60°C及90% RH下靜置24小時（高濕度 )之情形的尺寸變化率、與在90°C及5% RH下靜置24小 時（高溫度）之情形的尺寸變化率均較佳爲不超過0.5 %， 更佳爲不超過0.3%，而且進一步較佳爲不超過0.15%。 (薄膜之彈性模數） 本發明纖維素酯薄膜之彈性模數較佳爲 200至500 kg f/平方毫米，更佳爲240至470kgf/平方毫米，而且進一 步較佳爲270至440 kgf/平方毫米。至於指定之測量方法 ，其使用通用伸張測試計STM T50BP ( Toy 〇 Baldwin Co.， Ltd.製造）在23 t及70% RH之大氣中以10%/分鐘之拉伸 速率測量伸長〇 . 5 %之應力而測定彈性模數。 : (纖維素酯薄膜之組態） 雖然本發明之纖維素酯薄膜可爲單層結構，或者可設 計成多層，其較佳爲單層結構。在此所指單層結構之薄膜 表示單片纖維素酯薄膜而非黏附多薄膜材料製備成一片。 又其包括單片纖維素酯薄膜係藉循序流延模式或共流延模 式由多種纖維素酯溶液製造之情形。 在此情形，有厚度方向分布之纖維素酯薄膜可藉由適 當地調整添加劑之種類與摻合量、纖維素酯之分子量分布 -33- 201000539 、纖維素酯之種類等而得。又其包括具有各種功能段（如 光學各向異性段、抗眩段、氣體屏障段、與防水段）之單 片薄膜的情形。 <<遲滯膜>> 本發明之纖維素酯薄膜可作爲遲滯膜。在此所指之「 遲滯膜」表示具光學各向異性之光學材料，其通常用於顯 示> 裝置（如液晶顯示裝置），及與遲滯板、光學補償膜、光 學補償片等同義。在液晶顯示器中，光學補償膜係用於增 強顯示影像之對比及改良視角特徵與色調之目的。 使用本發明之透明纖維素酯薄膜可自由地控制Re値 與Rth値而容易地製備遲滯膜。 又藉由堆疊多片本發明之纖維素酯薄膜、或者堆疊本 發明之纖維素酯薄膜與本發明範圍以外之薄膜以適當地調 整Re與Rth而製備之薄膜可適當地作爲遲滯膜。薄膜之堆 疊可使用壓感黏著劑或黏著劑進行。 又依照情況，將其作爲遲滯膜之撐體及在其上提供由 液晶等組成之光學各向異性層可將本發明之纖維素酯薄膜 作爲遲滯膜。應用於本發明遲滯膜之光學各向異性層可由 含例如液晶化合物之組成物製成，可由具有雙折射之纖維 素酯薄膜製成，或者可由本發明之纖維素酯薄膜製成。 至於液晶化合物，其較佳爲碟形液晶化合物或棒形液 晶化合物。 (碟形液晶化合物） 可作爲本發明之液晶化合物的碟形液晶化合物之實例 -34- 201000539 包括敘述於各種文件（例如C.Destrade等人之Μο/. Ογί. Liq. Cryst. > 第 71 卷，第 111 頁（1981); Quarterly Review c?/ CAe/wz·"，少，第 22 期，’’Chemistry of Liquid Crystal”， 第 5 章與第 10 章，第 2 節（1994)，The Chemical Society of Japan 編輯；B. Kohne 等人 之 A ngew. Chem . S o c · C hem. C o mm.，第 1794 頁(1985);及 J. Zhang 等人之 J. Am. Chem. kc.，第116卷，第2655頁（1994))之化合物。 在光學各向異性層中，碟形液晶分子較佳爲以排列狀 態固定，而且最佳爲經聚合反應固定。又碟形液晶分子之 聚合揭示JP-A- 8 -2 72 8 4號專利。爲了經聚合固定碟形液晶 分子，將可聚合基鍵結成爲碟形液晶分子之碟形核的取代 基爲必要的。然而在將可聚合基直接鍵結碟形核時，其在 聚合反應中難以保持排列狀態。因而將連接基引入碟形核 與可聚合基之間。含可聚合基之碟形液晶分子揭示於 JP-A-2001-4387 號專利。 <<偏光板>> 本發明之纖維素酯薄膜或遲滯膜可作爲偏光板（本發 明之偏光板）之保護膜。本發明之偏光板係由偏光片與兩 片保護偏光片之兩個表面的偏光板保護膜（透明膜）組成 。本發明之纖維素酯薄膜或本發明之遲滯膜可作爲至少一 片偏光板保護膜。 在將本發明之纖維素酯薄膜作爲偏光板保護膜時，其 較佳爲本發明之纖維素酯薄膜在接受以上表面處理時親水 化（亦揭示於JP-A-6-94915與JP-A-6-118232號專利）。較 -35- 201000539 佳爲本發明之纖維素酯薄膜接受例如輝光放電處理、電暈 放電處理、鹼性皂化處理等。特別是在組成本發明纖維素 酯薄膜之纖維素酯爲醯化纖維素的情形，其最佳爲使用鹼 皂化處理作爲表面處理。 又至於偏光片，其可使用例如藉由將聚乙烯醇薄膜浸 於碘溶液且拉伸而製備之偏光片。在使用藉由將聚乙烯醇 薄膜浸於碘溶液中且拉伸而製備之偏光片的情形，本發明 之透明纖維素酯薄膜的經表面處理表面可使用黏著劑直接 黏附偏光片之兩個表面。本發明之製造方法較佳爲將纖維 素酯薄膜以此方式直接黏附偏光片。至於黏著劑，其可使 用聚乙烯醇或聚乙烯基縮醛（例如聚乙烯基丁醛）的水溶 液、或乙烯基爲主聚合物（例如聚丙烯酸丁酯）之乳膠。 黏著劑特佳爲完全皂化聚乙烯醇之水溶液。 通常由於液晶顯示裝置在兩片偏光板之間具有液晶胞 ，其具有4片偏光板保護膜。本發明之纖維素酯薄膜可用 於4片偏光板保護膜之任一。然而將本發明之纖維素酯薄 膜作爲配置於液晶顯示裝置中偏光片與液晶層（液晶胞） 間之保護膜特別有利。又對於配置於本發明纖維素酯薄膜 相對偏光片之相反側的保護膜，其可提供透明硬塗層、抗 眩層、抗反射層等。特別是本發明之纖維素酯薄膜較佳爲 作爲液晶顯示裝置之顯示側的最外表面之偏光片保護膜。 <<液晶顯示裝置>> 本發明之纖維素酯薄膜、遲滯膜與偏光板可用於各種 顯示模式之液晶顯示裝置。以下敘述使用這些薄膜之各液 -36- 201000539 晶模式。在這些模式中，本發明之纖維素酯薄膜、遲滯膜 與偏光板特佳爲用於VA模式與IPS模式之液晶顯示裝置。 這些液晶顯示裝置可用於穿透型、反射型與轉射型之任一 〇 (TN型液晶顯示裝置） 本發明之纖維素酯薄膜可作爲具有TN模式液晶胞之 TN型液晶顯示裝置的遲滯膜之撐體。TN模式液晶胞及TN 型液晶顯示裝置係長久已知。用於TN型液晶顯示裝置之 遲滯膜可依照揭示於 JP-A-3-9325 、 JP-A-6-148429 、 JP-A-8-5 0206、與 JP-A-9-265 72 號專利，亦敘述於 Mori 等人之報告（·/；?«. J. jp〆·尸少?.，第36卷（1997)，第143 頁’及Ρ/ιγ.，第 36 卷（1 997)，第 1 068 頁） 的方法製備。 (VA型液晶顯示裝置） 本發明之纖維素酯薄膜特別有利地作爲具有VA模式 液晶胞之VA模式液晶顯示裝置的遲滞膜、或此遲滯膜之 撐體。VA型液晶顯示裝置可爲例如JP-A-10-123576號專 利揭示之排列及區分模式。在此具體實施例中，使用本發 明纖維素酯薄膜之偏光板促成視角放大及對比改良。 (IPS型液晶顯示裝置及ECB型液晶顯示裝置） 本發明之纖維素酯薄膜特別有利地作爲具有IP S模式 或ECB模式液晶胞之IPS型液晶顯示裝置或ECB型液晶顯 示裝置的遲滯膜、或此遲滯膜之撐體、或偏光板之保護膜 。這些模式爲其中在黑色顯示時將液晶材料實質上平行排 -37- 201000539 列’及在未施加電壓之狀態將液晶分子平行基板表面排列 ，因而得到黑色顯示之具體實施例。在此具體實施例中， 使用本發明纖維素酯薄膜之偏光板促成視角放大及對比改 良。 (反射型液晶顯示裝置） 本發明之纖維素酯薄膜亦有利地作爲TN型、STN型 、HAN型、或GH (主從）型反射型液晶顯示裝置之遲滯 膜。這些顯示模式係長久已知。TN型反射型液晶顯示裝置 揭示於JP-A-10-123478號專利、WO 98/48320號專利、及 JP-A-3 022477號專利。用於反射型液晶顯示裝置之遲滯膜 揭示於WO 00/653 84號專利。 (其他之液晶顯示裝置） 本發明之纖維素酯薄膜亦有利地作爲具有ASM模式 液晶胞之ASM型液晶顯示裝置的遲滯膜之撐體。ASM模式 液晶胞特徵爲胞之厚度係藉可調整位置之樹脂間隔體保持 。其他性質係與TN模式液晶胞相同。ASM模式液晶胞及 ASM型液晶顯示裝置敘述於Kume等人之報告（Kume等人 之 S/D Μ 1 0 8 9 ( 1 9 9 8))。 (硬塗膜、抗眩膜及抗反射膜） 依照情況，本發明之纖維素酯薄膜可應用於硬塗膜、 抗眩膜或抗反射膜。爲了達成增強如LCD、PDP、CRT、及 EL之平板顯示器的可視力之目的，硬塗層、抗眩層及抗反 射層之任一或全部均可提供於本發明之透明纖維素酯薄膜 的一個表面或兩個表面。此抗眩膜或抗反射膜之較佳具體 -38- 201000539 實施例詳述於 〇/ Tec/zwica/ Diic/oswre，No_ 2001-1745 之第 54 至 57 頁，Japan Institute of Invention and Innovation於2001年3月15日發行，而且亦可較佳地應 用於本發明之纖維素酯薄膜。 [實例] 本發明在以下特別地參考以下實例而敘述，但是應視 爲本發明不受其限制。 [實例1:醯化纖維素薄膜101之製備] (醯化纖維素溶液A _ 1之製備） 將以下組成物裝載於混合槽中，及加熱攪拌以溶解各 成分，因而製備醯化纖維素溶液 A-1。乙醯基取代程度係 遵循ASTM D-8 17-91而測量。黏度平均聚合程度係藉Uda 等人之固有黏度法（Kazuo Uda與 Hideo Saito，iSen’i Gakkaishi (Journal of the Society of Fiber Science and Technology，jap an)，第 18 卷，第 1 期，第 105 至 120 頁（1962) )測量。

2.86，黏度平 100質量份 1 2質量份 3 84質量份 69質量份 9質量份 醯化纖維素溶液A- 1之細成物 •酿化纖維素（乙醯基取代程度： 均聚合程度：3 1 0 ): •上述多縮合酯P - 8 : • 一氯甲院： .甲醇： .丁醇： (消光劑分散液B -1之製備） -39- 201000539 將以下組成物裝載於分散機中且攪#'溶 因而製備消光劑分散液B -1。 消光劑分散液B - 1之組成物 •砂石顆粒分散液（平均粒度：16奈米）’ AEROSIL R972，Nippon Aerosil Co.，Ltd.製 造： •二氯甲烷： .甲醇： •丁醇： •醯化纖維素溶液A-1 : (紫外線吸收劑溶液C- 1之製備） 將以下組成物裝載於分別之混合槽中， 溶解各成分，因而製備紫外線吸收劑溶液C 紫外線吸收劑溶液C -1之組成物 •紫外線吸收劑（下述UV-1 ): •紫外線吸收劑（下述UV-2 ): •紫外線吸收劑（下述UV-3 ): •二氯甲烷： •甲醇： .丁醇： •醯化纖維素溶液A_1 : 解以各成分， 1 〇. 〇質量份 72.8質量份 3.9質量份 〇.5質量份 10.3質量份 及加熱攪拌以 4.0質量份 8.0質量份 8.0質量份 5 5.7質量份 1 〇質量份 1 · 3質量份 12.9質量份 -40- 201000539 ci (UV-l)

OH (UV-2) /

CsHn-tert 〇5Ηίί~Ϊ6ΓΪ

V

CgH^-tert (醯化纖維素薄膜101之製備） 對94.6質量份之醯化纖維素溶液A-1與1·3質量份之 消光劑分散液Β-1的混合物加入紫外線吸收劑溶液C-1， 使得按1 〇〇質量份之醯化纖維素計，紫外線吸收劑（UV-2) 與紫外線吸收劑（υν_3)之量各爲〇·4質量份，紫外線吸收 劑（uv-i)之量爲〇·2質量份，及多縮合酯Ρ_8之量爲12質 量份。將混合物加熱完全攪拌以溶解各成分，因而製備塗 201000539 布液。將所得塗布液加熱至30°C且經流延模在鏡面修整不 銹鋼撐體（其爲直徑3毫米之筒）上流延。將撐體之表面 溫度設成-5°C，及將流延寬度設成1，470毫米。將流延段 整體之空間溫度設成15 °C。在流延段之末段前50公分將 已流延及轉動之纖維素酯薄膜自筒剝除，然後以銷式拉幅 機夾住薄膜兩端。恰在剝除後之醯化纖維素腹板的殘餘溶 劑量爲7 0 %，及醯化纖維素之薄膜表面溫度爲5 °C。 將以銷式拉幅機保持之醯化纖維素腹板輸送至乾燥區 中。在起初乾燥中吹送45 °C之乾燥空氣。繼而在11〇 °C進 行乾燥5分鐘，然後在1 4 0 °C經1 〇分鐘；恰在捲起前切除 腹板之兩端（各爲全寬之5%)，然後以10毫米之寬度與 50微米之高度接受壓花；然後將腹板捲成3,0 00米之捆形 式。如此得到之透明薄膜全長具有1.45米之寬度，因而製 備醯化纖維素薄膜樣品1 〇 1。 (醯化纖維素薄膜102至125之製備） 以相同方式製備塗布液，除了在醯化纖維素薄膜101 之製備中使用表3所示之多縮合物代替以上表1與以下表 2所述多縮合物中之多縮合酯P-8,而具有表3所示之組成 物。如此製備醯化纖維素薄膜102至125。 ~ 42 - 201000539 <N撇 數量平均 分子量 3,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 i 1,000 1,000 〇 2,200 1 兩端 _1 二醇殘基結構 二醇殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 二醇殘基結構 二醇殘基結構 乙醯酯殘基結構 2-乙基己酯殘基結構 「 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 11 i|sfl •N ^ 11 Μ 〇 (Ν 〇 CN q — 〇 (Ν 〇 (Ν 〇 〇 ΓΠ 〇 CN 〇 (N 〇 (N 〇 (N 二醇之比例 (莫耳％) 95/5 〇 Τ—Η 〇 〇 r-H 〇 〇 Τ—4 〇 Τ—Η 〇 ，- 〇 〇 〇 〇 脂族二醇 _1 乙二醇/二乙二醇 黻 11 Κ] 氍 1 ] K] 1，4-丁二醇 乙二醇 乙二醇 1,4-丁二醇 魈 11 E： 乙二醇 黻 1] K1 鮏 11 K! 氍 11 K) /--V 二羧酸之比例 (莫耳％) 5/95 10/30/60 〇 10/30/60 〇 Ύ-^ 〇 15/85 〇 r-H 5/95 10/30/60 10/30/60 10/30/60 κΐι 您 1 1 脂族 二羧酸 AA/SA < GO AA/SA 1 1 AA/SA AA/SA 1 AA/SA 芳族 二羧酸 ΤΡΑ ΤΡΑ 1 ΤΡΑ ΤΡΑ ΤΡΑ 1 TPA TPA TPA TPA 比較性多縮合物1ί2) 比較性多縮合物2 比較性多縮合物5 比較性多縮合物6 比較性多縮合物7 比較性多縮合物8 比較性多縮合物*3) 比較性多縮合物M) P-41 P-42 P-43 P-44 餵^^l^tifvs-w^9s6(NrsIo-so{N-v-<If (寸 * 寒遽味Es餵嵌-Nl^ti盤Ur6ss濉忘鲰醒撇(Γ 氍砌餾踩^ll^fini*黯 S 寸9-900<N-v-df (<Ν* 氍扭蹈：vs <氍：ΓΓΟ:νγ *氍菡輒：va<饀赵葙：芒1<經益：vd(u 201000539 又藉熱平衡法測量各所使用多縮合物與低分子量塑性 劑之加熱損失。在1 40 °c加熱60分鐘之質量減少係數按各 多縮合物與低分子量塑性劑之損失換算示於表3。在此値 大時有在將醯化纖維素腹板乾燥時化合物蒸發，及製造步 驟受污染’因而造成區域缺陷之顧慮。 (區域缺陷） 將所得乙酸纖維素薄膜樣品捲成捆形式，然後將其切 成1 00毫米X 1 00毫米之大小。將切割樣品藉偏光顯微鏡在 正交偏光下放大30倍而觀察，及按產生外來物質之點數接 受以下評估。在此所指之外來物質係因源自多縮合物、塑 性劑或其他添加劑之滲出成分' 表面上之污染、或薄膜內 部或表面上之沉積而在偏光顯微鏡下觀察到如亮點。 A:外來物質之數量爲0至4個。 一 B:外來物質之數量爲5至10個。 C:外來物質之數量爲11至50個。 D:外來物質之數量爲51或更多個。 (偏光板性能） (1 )薄膜之皂化： 將所得薄膜浸於保持在55°C之1.5莫耳/公升的NaOH 水溶液（皂化溶液）中經2分鐘，然後以水清洗。然而將 薄膜浸於2 5 °C之0.0 5莫耳/公升的硫酸水溶液中經3 0秒， 及通過流水之水洗浴經3 0秒，因而將薄膜轉換成中性狀態 。然後將以空氣刀吹乾重複3次，及在去除水後保留薄膜 且在7 0 °C之乾燥區中乾燥1 5秒，因而製備經皂化薄膜。 -44 - 201000539 (2) 偏光片之製備： 依照J P - A - 2 0 0 1 - 1 4 1 9 2 6號專利之實例1將碘吸收至經 拉伸聚乙烯醇薄膜，因而製備厚20微米之偏光片。 (3) 黏附： 使用聚乙烯醇爲主黏著劑將製備之醯化纖維素薄膜 101黏附偏光片兩側，及在70 °c乾燥10分鐘或更久。將所 得偏光板稱爲偏光板101。各使用醯化纖維素薄膜102至 125以相同方式製備偏光板102至125。 (4) 偏光板之評估： 製備藉由使用壓感黏著劑將偏光板薄膜側之一黏附玻 璃板而得到之兩組樣品及配置成正交偏光，因而測量穿透 率（在2 5 °C及6 0 % RH測量之起初穿透率）。此外使以上 樣品在60 °C及90%之相對濕度的條件下靜置1,000小時。 然後使所得樣品進一步在25 °C及60%靜置5小時或更久， 然後再度配置成正交偏光，因而測量穿透率（時間穿透率 )。將400奈米至700奈米之波長範圍內起初穿透率與時 . 間穿透率間之最大變化寬度除以而得之値定義爲偏光 板之時間變化係數。使用光譜光度計”U-3 21 0”（ Hitachi，Ltd. 製造）測量穿透率。所得結果示於表3。依照以下標準， 偏光板之時間變化越小越佳而顯示整體評估。 A :非常良好 B ：良好 C :稍微不良 D ：不良 -45- 201000539 Γη撇 總評估*2) < < < < < pq Q CQ CQ CO υ Q ο ίΏ ίΏ 偏光板之 時間變化 卜 卜 卜 卜 卜 οο 卜 oo 6 (不透明） οο ο 卜 區域1 缺陷丨 < < < PQ < CQ U U < U < < < Ο CQ 多縮合物 多縮合物或 塑性劑之加熱損失 (%) (N 04 〇 (N 〇 m CN 〇 m 〇 〇 00 CS ο 00 o (Ν ^Τ) Ο Os o 00 00 ο ΟΟ Ο ο ιη (Ν ο 00 ο Ά ο 數量 平均 分子量 1,000 1,000 1,000 〇 οο 1,000 1,000 1,000 Ο 卜 2,000 ο ο <Ν (Ν 1,000 3,000 1,000 1,000 兩端 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 二醇殘基結構 二醇殘基結構 2-乙基己酯殘基結構 丙酯殘基結構 •Ν Η-· 题▲ U|g] π ϋ B ^ « 〇 CN 〇 (N 〇 CN 〇 (Ν 〇 (Ν 〇 ΓΠ Ο ο CN Ο (Ν’ ο (Ν Ο CN Ο (Ν Ο (Ν ο (Ν 芳族二羧酸 之比例 (莫耳％) ι〇 〇 〇 〇 〇 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο 塑性劑或多縮合物％ P-8 (12) P-10(12) P-12(12) Ρ-20 (12) Ρ-16(12) Ρ-18(12) 比較性縮合物0 (12) P-19(12) Ρ-23 (12) Ρ-43 (12) Ρ-44 (12) 比較性縮合物2 (12) 比較性縮合物1 (12) Ρ-42 (12) Ρ-24 (12) m - 奪蘧嫩 〇 S S τ-Η g Ο Η ί-Η (Ν τ-^ 1 ^ m 寸 Η — 9寸| 201000539

總評估*2) PQ Q u Q Q Q Q < < < 偏光板之 時間變化 m CA oo 不透明 <透明 區域 缺陷 Q < Q U Ο ΓΓ <3 < < 多縮合物 多縮合物或 塑性劑之加熱損失丨 (%) r-Η 0.27 7.5 (總量） 0.71 0.52 0.22 0.24 0.35 0.34 0.17 數量 平均 八7旦 1,000 1,000 1 1,000 〇\ 1,000 1,000 800 800 1000 兩端 苯甲醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 1 二醇殘基結構 二醇殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 •Ν Γ+7 觀▲ g 11 ϋ S _ f I® 鹊降 〇 (Ν 〇 (N 1 Ο 〇 (Ν 〇 CN 〇 CN 〇 oi ίη oi 芳族二羧酸^ 之比例 (莫耳％) 〇 〇 1 ο 〇 »—Η 〇 塑性劑或多縮合物M) Ρ-26 (12) 比較性縮合物5 (12) S' S X G鼯 S氍M 1^1 s g ΰ m « 1碧N3 寒氍氍 態ΚΙ 齠 比較性縮合物9 (12) 比較性縮合物10(12) 比較性縮合物7 (12) 比較性縮合物8 (12) 1 ! P-34 (12) 1- P-36 (12) 1 P-37 (12) 樣品 (纖維素 酯薄膜） VO —丨― 卜 »—Η Τ*Ή OO α\ CN (Ν (Ν t-H ΓνΙ Ή m CN ^κ:α < Hik截:o-&_:H<im£-mv:v 。扣1=|聽_长驟11七賴^1(酲驼^^宋崾(3* 。(φ}_») _Γ<αίί^4-_«ιΛ3>_ΝΦ>_Μ00Ι 诳喊 wwiNe^sf (Γ 201000539 本發明之含多縮合酯之纖維素酯薄膜的加熱損失小， 程序污染低，及薄膜表面性質良好。又其偏光板之性能變 化小且爲優良之保護膜。 在多縮合酯係僅由脂肪酸二羧酸組成而不含芳族二羧 酸之情形，偏光板之性能變化不當。雖然其原因始終不詳 ，據推估爲其係由於經過一段時間後薄膜之水滲透力降低 而造成（參見樣品1 1 7 )。樣品1 2 1與1 2 2產生滲出，其 各僅由芳族二羧酸組成。 在多縮合酯之脂族二醇的平均碳原子數量大時，化合 物之加熱損失增加，及由於乾燥醯化纖維素腹板時之程序 污染而產生區域缺陷（參見樣品1 1 7 )。 又在密封多縮合酯之終端的情形，在終端結構各具有 大碳原子數量之2-乙基己酯與苯甲醯酯殘基結構等之中， 雖然偏光板之性能變化小，化合物之加熱損失大，使得有 產生區域缺陷之情形（參見樣品1 1 4與1 1 6 )。又在不密 封終端之情形，偏光板之性能變化不足（參見樣品1 1 2與 113) ° 在各終端密封酯衍生物與脂族二醇之平均碳原子數量 不超過3的情形，其可在多縮合酯等之合成步驟中藉降壓 去除低分子量成分。因而在此結構中，化合物之加熱損失 小，及有降低程序污染之可行性。 在多縮合酯之平均分子量小於7〇〇時，低分子量成分 之增加影響加熱損失，因而產生不佳之趨勢（參見樣品11 〇 )。在平均分子量超過2，000時發現滲出之產生，因而產 -48- 201000539 生不佳之趨勢（參見樣品1 1 1 )。 [實例2:醯化纖維素薄膜201之製備] (醯化纖維素溶液A-2之製備） 將以下組成物裝載於混合槽中及攪拌以溶解各成分。 將溶液進一步在9 0 °C加熱約1 0分鐘，及經平均孔度爲3 4 微米之濾紙、與平均孔度爲1 〇微米之燒結金屬過濾器過濾 ，因而製備醯化纖維素溶液A-2。 醯化纖維素溶液A-2之組成物 •醯化纖維素（乙醯基取代程度：2.86，黏度 100質量份 平均聚合程度：3 1 0 ): •上述多縮合酯P-15 : 12.0質量份 •二氯甲烷： 403.0質量份 .甲醇： 6 0.2質量份 (消光劑分散液B-2之製備） 繼而將含以上所製備醯化纖維素之以下組成物裝載於 分散機中，因而製備消光劑分散液B-2。 v _光劑分散液B -2之組成物 .平均粒度爲16奈米之矽石顆粒分散液， 2.0質量份 AEROSIL R972 ’ Nippon Aerosil Co·，Ltd.製 7 2.4質量份 1 0.8質量份 1 0.3質量份 •二氯甲烷： 甲醇： .醯化纖維素溶液A-2: (遲滞顯現溶液C-2之製備） -49 - 201000539 繼而將含以上所製備醯化纖維素之以下組成物裝載於 混合槽中’及加熱攪拌以溶解各成分，因而製備遲滯顯現 劑溶液C-2。 7.5質量份 7.5質量份 6 3 . 5質量份 9.5質量份 1 4 _ 0質量份 Η 現劑溶液c-2之組成物 •下述化合物（A ): •下述化合物（B : •二氯甲烷： .甲醇： 醯化纖維素溶液A-2 (A) Η

(B)

OCO 將100質量份之醯化纖維素溶液a-2、1.35質量份之 消光劑分散液B-2、與遲滯顯現劑溶液C-2以化合物（A)與 化合物（B)之量按100質量份之醯化纖維素計各爲2.5質量 -50- 201000539 份與2.5質量份之量混合，因而製備造用塗布液。 (流延及拉伸步驟） 使用具有沃斯田相與亞鐵酸鹽相之混合組成物的材料 品質之塗架型二相不銹鋼。使用長100米之不銹鋼製循環 帶作爲撐體。將具有以上流延模與撐體等之流延室保持在 35 °C之溫度。在塗布液中溶劑比例按乾燥重量計達到45質 量％時之時間點將薄膜自流延撐體剝除。此時剝除張力爲8 kgf/米，而且將剝除速率（剝除輥抽拉）適當地設定在相 對撐體速率爲100.1%至1 10°/。之範圍內。將經剝除薄膜在 具有夾子之拉幅機乾燥區內以兩端被拉幅機夾住而輸送。 將拉幅機之內部分成3區，而且自上游側將分區乾燥空氣 之溫度各設定成90°C、100°C與1 1CTC，因而製造殘餘溶劑 含量小於1 %之醯化纖維素薄膜。 在撐體上形成之薄膜中的殘餘溶劑含量係由以下算式 表示。 (殘餘溶劑含量）=[(殘餘揮發性成分之質量）/ (熱 處理後之薄膜質量）]χ100% 殘餘揮發性成分之質量係在將薄膜於1 1 5 t熱處理1 小時時，將熱處理前之薄膜質量減去熱處理後之薄膜質量 而得之値。 繼而使用拉幅機在1 8 (TC之條件下將所得薄膜按寬度 方向以3 0 % /分鐘之拉伸速率拉伸（橫向地拉伸）至2 5 %之 拉伸比例。完成之醯化纖維素薄膜具有6〇微米之厚度。將 此薄膜稱爲薄膜201。 '51- 201000539 以如製備薄膜 201之相同方式製備乙酸纖 2 02至2 04，除了如以下表4所示改變多縮合酯或 塑性劑之量。 (遲滯之測量） 依照以上方法藉自動雙折射裝置（KOBRA Oji Scientific Instruments 製造）在 590 奈米之測 25t測量Re與Rth。測量結果示於表4。 維素薄膜 低分子量 21ADH， 量波長與 201000539 寸撇 區域 缺陷 < < Q < Rth (奈米） 00 (Ν 1-H τ-Η Re (奈米） to m in IT) 多縮合物 數量 平均 分子量 1,000 1,000 750 兩端 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 •N Η-» 1¾ tn||)] π 3 ^ ^ « 〇 oi 〇 (N Ο CN 芳族二羧酸 之比例 (莫耳％) 塑性劑或多縮合物#1) P-15(12) P-8 (12) ,I 0 am 1 f\ ft « 寒s 態 P-33 (11) 樣品 (醯化纖維素 薄膜） 202 S <N 204 。(Φ¥Μ) ¥γαϊΝ4ι 魏舞籍Λ3>Ι1^Φ>¥Μ001^_11^^^1Ι1 丨£ς- 201000539 在使用習知低分子量塑性劑之情形，雖然可將Re與 Rth調整成較佳値，加熱損失大使得醯化纖維素薄膜關於 區域缺陷不足（參見樣品20 3 )。 依照本發明之多縮合酯可得到具有高Re與Rth且適用 於遲滯膜，但不由於區域缺陷損及產率之乙酸纖維素薄膜 〇 [實例3 :對V A模式液晶顯示裝置之安裝實驗] 使乙酸纖維素薄膜與市售三乙醯纖維素薄膜（FUJI TACK TD80UF，Fujifilm Corporation 製造）各接受如實例 1之相同皂化處理。此外使用聚乙烯醇爲主黏著劑將兩片 薄膜包夾實例1製備之塑性劑，及在7 (TC乾燥10分鐘或 更久。 將偏光片之穿透軸與以上製備醯化纖維素薄膜之遲相 軸配置成彼此平行。將偏光片之穿透軸與市售三乙醯纖維 素薄膜之遲相軸配置成彼此正交。 (液晶胞之製備） 液晶胞係將基板間之胞隙調節成3.6微米，及逐滴倒 入具負介電各向異性之液晶材料（MLC 6 6 0 8，Merck製造 )，繼而密封以在基板間形成液晶層而製造。將液晶層之遲 滯（即液晶層之厚度d (微米）與折射率各向異性（Δη)之積 △ n_d )調節成3 00奈米。將液晶材料排列成垂直排列。 (裝設在VA面板上） 將在使用以上垂直排列型液晶胞之液晶顯示裝置的上 側偏光板與下側偏光板（背光側）上各具有以上醯化纖維 -54- 201000539 素薄膜201之偏光板安置成使得醯化纖維素薄膜 液晶胞側。將上側偏光板與下側偏光板經壓感黏 在液晶胞上。將上側偏光板與下側偏光板在正交 置使得上側偏光板之穿透軸係按垂直方向配置， 光板之穿透軸係按水平方向配置。 對液晶胞施加55 Hz之方波電壓。其使用白 5伏特及黑色顯示爲0伏特之正常黑色模式。測 顯示方位角爲45度及偏光角爲60度之方向的視 顯示穿透率（％)、及在45度方位角及60度偏光 180度方位角及60度偏光角之點間的色偏。 又取穿透比例（白色顯示/黑色顯示）作爲對 及自黑色顯示（L1)至白色顯示（L8)按8級測量視 比例爲10或更大而在黑色側無灰階反轉之偏光角 所製備液晶顯示裝置之觀察結果爲使用本發 液晶面板在任何前面方向與視角方向均可實現中 不 0 又垂直及水平方向之視角（對比比例爲1 0或 黑色側無灰階反轉之偏光角範圍）爲80度或更大 顯示時之色偏小於〇 . 02。如此得到良好之結果。 [實例4] (對TN模式監視器之安裝實驗） (醯化纖維素薄膜401之製備） 在實例1之乙酸纖維素薄膜123中進行製造 了本發明之多縮合物P-34,以下化合物（C)之量按 201面對 著劑黏附 偏光下配 而下側偏 色顯示爲 定在黑色 角之黑色 角之點與 比比例， 角（對比 範圍）。 明薄膜之 性黑色顯 更大而在 ，及黑色 ，使得除 1 00質量 -55- 201000539 份之醯化纖維素計爲2 · 0質量％。此時調整流延模及各種條 件使得厚度爲80微米。將殘餘溶劑量小於〇 2%之所得醯 化纖維素薄膜稱爲樣品401。 (C) Η η H3CV^VNYNYN\^%^CH3

NH

N 藉以上方法測量醯化纖維素薄膜4 〇丨之遲滞。結果發 現Rth爲90奈米。 (皂化處理） 將具有以下組成物之溶液以5.2毫升/平方米之量塗覆 在以上製備之乙酸纖維素薄膜401上且在60 °C乾燥10秒 。將薄膜表面以流水清洗10秒，及吹送25 °C空氣以將薄 膜表面乾燥。 <皂化溶液之組成物> 異丙醇： 818質量份 水： 1 6 7質量份 丙二醇： 1 8 7質量份 氫氧化鉀： 8 0質量份 (排列膜之形成） 使用# 1 4線棒塗覆器將具有以下組成物之塗覆溶液以 -56- 201000539 24毫升/平方米之量塗覆在經巷化乙酸纖維素薄膜401之 帶表面上，及以6 0 °C空氣乾燥6 0秒且進一步以9 0 t：溫暖 空氣乾燥1 5 〇秒。如此形成排列膜。 繼而使按相對乙酸纖維素薄膜401之拉伸方向（與遲 相軸一致）爲45度之方向形成之排列膜接受摩擦處理。 <排列膜用塗覆溶液之組成物> 具有下述結構之經修改聚乙烯醇（D) : 20質量份 水： 3 6 0質量份 甲醇： 1 2 0質量份 戊二醛： 1 . 〇質量份 (D) fH2C-CH^;8 —{H2C-CH-

OH 〇

fQ2 T /12.0 I 〇 I 〇 I c=o | ch3 0(CH2)40C0CH=CH2 (光學各向異性層之形成及相差膜之製備） 使用#3線棒塗覆器將具有9 1質量份之以下碟形液晶 化合物（E)、9質量份之經環氧乙烷修改三羥甲基丙烷三丙 嫌酸醋（V#360，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製 造）、1·5質量份之乙酸丁酸纖維素（CAB531-1，Eastman Chemical Company製造）、3質量份之光聚合引發劑（ - 57- 201000539 IRGACURE 907’ Ciba-GeigyAG製造）、與1質量份之敏化 劑（KAYACURE DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造）溶 於214.2質量份之甲乙酮的塗覆溶液以5.2毫升/平方米之 量塗覆在以上排列膜上。將其黏附在金屬框上且在1 3 0 °C 之恆溫中加熱2分鐘，因而排列碟形液晶化合物（e )。繼而 使用1 2 0瓦/公分高壓汞蒸氣燈，以UV射線照射1分鐘而 在9 0 °C將碟形液晶化合物（E)聚合。然後將聚合物靜置冷卻 。如此不僅形成光學各向異性層，亦製備堆疊之遲滯膜401

<<偏光板之製備>> 在40°C以 2.5 N氫氧化鈉水溶液使此堆疊之遲滯膜 40 1接受鹼處理60秒，及以水清洗3分鐘，因而形成皂化 層。如此得到經鹼處理薄膜。 繼而以如實例1之相同方式將以上經鹼處理堆疊之遲 滞膜401黏附在偏光片之一側上，及使厚40微米之三乙酸 纖維素薄膜（FUJI TACK，Fujifilm Corporation 製造）類 似地接受鹼處理且黏附在偏光片之相反側上，因而製備偏 光板樣品4 0 1。 -58- 201000539 <視角之評估>

剝除 NEC Corporation 製造之 LA- 1 529HM 型 TFT-TN 液晶面板的偏光板，及剝除置於偏光板與液晶面板間之光 學補償膜。安置及黏附以上製備之偏光板樣品401使得將 遲滯膜側配置在偏光片與液晶面板之間。對相對液晶面板 之背光側與影像之觀看表面側均進行此偏光板之黏附。 監視器係以個人電腦驅動；白/黑顯示時之對比比例 係使用ELDIM之Ez-Contrast測量；及在垂直與水平方向 各測量對液晶面板之正交方向呈現對比比例爲1 0或更大 之角度。結果在垂直與水平方向均得到40度之良好結果。 (實例5 ) (纖維素酯薄膜樣品5 01之製備） (細粒分散液D之製備） •AEROSIL 200( Nippon Aerosil Co.，Ltd.製造 11 質量份 )： •乙醇： 8 9質量份 藉溶解器將以下攪拌30分鐘，然後藉Manton-Gaulin 分散。 (細粒裝載溶液D之製備） 纖維素酯D-l : 細粒分散液D = 4質量份 9 9質量份 1 1質量份 將以上裝載於密封容器且攪拌加熱以完全地溶解各$ 分，及使溶液通過 Azumi Filter Paper c〇·, Ltd.製造之 _ 5 9 _ 201000539 AZUMI FILTER PAPER No. 244 過據’因而製備細 溶液D。以上之纖維素酯D-l爲乙酸丙酸纖維素（ 取代程度·· 1 . 8，丙醯基取代程度：. 8 ’數量平均分 54,000 (Mw/Mn = 2.9))。 (塗布液D之製備） •纖維素酯D-1 : 1〇〇 •多縮合酯P-34 12.0 •二氯甲烷： 300 •乙醇： 57 將以上裝載於密封容器且攪拌加熱以完全地溶 分。使溶液通過Azumi Filter Paper Co.，Ltd.製造之 FILTER PAPER No. 244過濾，因而製備塗布液D。 藉線上混合器將100質量份之塗布液D與2質 細粒裝載溶液D完全地混合’及將混合物在不銹鋼 上以2,000毫米之寬度均勻地流延。將溶劑藉不銹 體蒸發至殘餘溶劑量達到1 1 〇%之程度，及將所得薄 銹鋼帶撐體剝除。在剝除期間施加MD拉伸比例爲 之張力而將薄膜拉伸；繼而將薄膜兩端以拉幅機夾 將薄膜以1 . 3倍之T D拉伸比例拉伸。開始拉伸時殘 量爲30%。將薄膜夾住而在125 °C之乾燥區中輸送 切成1，500毫米之寬度，因而得到厚40微米之纖維 膜樣品5 0 1。 (纖維素酯薄膜樣品5 02之製備） 以如纖維素酯薄膜樣品5 0 1之製備的相同方 粒裝載 乙醯基 子量： 質量份 質量份 質量份 質量份 解各成 AZUMI 量份之 帶撐體 鋼帶撐 膜自不 1 〇 2 倍 住；及 餘溶劑 ，然後 素酯薄 得到纖 -60- 201000539 維素 中將 醯基 子量 縮合 (纖 維素 中將 醯基 子量 縮合 50 1 到良 酯薄膜樣品5 02，除了在細粒裝載溶液D與塗布液d 纖維素酯D-1以纖維素酯D-2 (乙酸丙酸纖維素；乙 取代程度：1.65，丙醯基取代程度：0.9，數量平均分 :54,000 (Mw/Mn = 2.9))取代，及在塗布液D中將多 酯P-34以P-36取代。 維素酯薄膜樣品5 03之製備） 以如纖維素酯薄膜樣品5 0 1之製備的相同方式得到纖 酯薄膜樣品5 03，除了在細粒裝載溶液D與塗布液D 纖維素酯D-1以纖維素酯D-3(乙酸丙酸纖維素；乙 取代程度·· 1 · 4 5，丙醯基取代程度：1 . 1，數量平均分 :54,000 (Mw/Mn = 2.9))取代，及在塗布液D中將多 酯P-34以P-3取代。 以如實例2之相同方式評估所得纖維素酯薄膜樣品 至5 0 3之區域缺陷與光學特徵（Re與Rth)。結果得 好之結果，如以下表5所示。 -6 1- 201000539

Rth (奈米） 〇〇 r·^ CN τ-Η T—H 〇 Re (奈米） in in 區域 缺陷 CQ CO 03 多縮合物 數量 平均 分子量 ο oo 800 1,000 兩端 乙醯酯殘基結構 乙醯酯殘基結構 1_ 1 乙醯酯殘基結構 N ^ 觀 «||1| Μ ϋ Β ^ ^ * 〇 CN 〇 (N 〇 CN 芳族二羧酸 之比例 (莫耳％) 〇 in P-34 (12) P-36 (12) 1 P-3 (12) 醯化纖維素 醯基 取代程度 (總共） 2.50 2.55 2.55 乙醯基 取代程度 1.65 1 1.45 1 丙醯基 取代程度 00 〇 OV 〇 樣品 (醯化纖維素 薄膜） S S in 。^K^ni^sooilgl f 201000539 (實例6 ) (纖維素酯薄膜樣品601之製備） 以如實例5之纖維素酯薄膜樣品5 0 1之製備的相同方 式製備纖維素酯薄膜樣品601，除了將纖維素酯D-1以乙 醯基取代程度爲2.42之醯化纖維素取代，及將多縮合酯 P-34以按1〇〇質量份之醯化纖維素計爲2〇質量份之p-33 取代。 (纖維素酯薄膜樣品602之製備） 以如實例5之纖維素酯薄膜樣品60 1之製備的相同方 式製備纖維素酯薄膜樣品602，除了將多縮合酯p_33以 P-38取代，及將實例2之各成分（A)與（B)之量調整成按100 質量份之醯化纖維素計爲1 .5質量份。 以如實例2之相同方式評估所得纖維素酯薄膜樣品 601與6 02之區域缺陷與光學特徵（Re與Rth )。結果得 到良好之結果，如以下表6所示。 -63 .201000539 9撇 Rth (奈米） g 〇〇 1 Re (奈米） m in 區域 缺陷 PQ CQ 多縮合物 數量 平均 分子量 750 750 兩端 乙醯酯殘渣結構 乙醯酯殘渣結構 脂族二醇之 平均碳原子 數量 〇 (N 2.50 芳族二羧酸 之比例 (莫耳％) P-33 p〇) P-38 (20) 樣品 (醯化纖維素 薄膜） S 。(啦}¥_) ^Klii^soo- f -寸9 — 201000539 依照本發明可提供優良之纖維素酯 光板，其各具有製造時之低程序污染及 具有令人滿意之表面性質，亦可將Re値 需値。使用以上之薄膜或偏光板亦可提 示品質的液晶顯示裝置。 本申請案中已請求外國優先權益之 之全部揭示在此倂入作爲參考，如同全 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 薄膜、遲滯膜與偏 高生產效率，而且 與Rth値控制成所 供具令人滿意之顯 各外國專利申請案 部敘述。 -65-

Claims (1)

1. 201000539 七、申請專利範圍· 1. 一種纖維素酯薄膜’其包含： 一種得自含芳族二羧酸、脂族二羧酸、平均碳原子數 量爲2.0至3.0之脂族二醇、與單羧酸的混合物之多縮合 醋’而且其兩端均爲單殘酸醋衍生物。 2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜’其中 多縮合酯之兩端均爲脂族單羧酸酯衍生物。 3 .如申請專利範圍第1項之纖維素醋薄膜’其中 多縮合酯具有700至2,〇〇〇之數量平均分子量。 4 .如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜’其中 將纖維素酯薄膜按垂直輸送方向之方向以5%至100% 之拉伸比例拉伸。 5. 如申請專利範圍第4項之纖維素酯薄膜，其中 拉伸係在纖維素酯薄膜之殘餘溶劑量不超過5 %的條 件下進行，其中殘餘溶劑量係如下所定義： (殘餘溶劑量）=[(殘餘揮發性成分之質量）/(熱處 理後之薄膜質量）]xl〇〇%。 6. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其包含： 一種具有至少兩個芳環之化合物。 7. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其包含： 一種醯基取代程度爲2.00至2.95及黏度平均聚合程度 爲180至700之醯化纖維素。 8. —種遲滯膜，其包含： 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜。 9. 一種偏光板，其包含： -66 _ 201000539 偏光片；及 在偏光片兩側之保護膜， 其中 保護膜至少之一爲如申請專利範圍第1項之纖維素酯 薄膜。 1 〇 . —種液晶顯示裝置，其包含： 液晶胞；及 在液晶胞兩側之偏光板， 其中偏光板至少之一爲如申請專利範圍第9項之偏光 板。 -67- 201000539 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 〇 j\w 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：