KR20090119729A

KR20090119729A - 셀룰로오스 에스테르 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20090119729A
Application number: KR1020090042261A
Authority: KR
Inventors: 마모루 사쿠라자와; 야스오 무쿠노키; 아키히로 마츠후지; 히로아키 사타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2009-11-19
Also published as: TW201000539A; JP2010242050A; TWI460220B; JP5393249B2; KR101618870B1; ATE497514T1; US8293341B2; EP2130855A1; EP2130855B1; US20090286016A1; DE602009000696D1

Abstract

방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 평균 탄소 원자수가 2.0 ~ 3.0인 지방족 디올, 및 모노카르복실산을 함유하는 혼합물로부터 획득되고, 그 양 말단이 모노카르복실산 에스테르 유도체인 축중합 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름이 제공된다.

액정 표시 장치, 편광판, 보호 필름, 위상차 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름

Description

셀룰로오스 에스테르 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ESTER FILM, RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

은 할라이드 사진 재료, 위상차 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에서, 셀룰로오스 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 비닐 폴리머 및 폴리이미드 등으로 나타낸 폴리머의 필름이 사용된다. 평활성 및 균일성의 관점에서 보다 우수한 필름이 이들 폴리머들로부터 제작될 수 있기 때문에, 광학 용도의 필름으로 널리 채용된다. 예를 들어, 적정한 투습도 (water vapor permeability) 를 가지는 셀룰로오스 에스테르 필름이, 가장 일반적인 폴리비닐 알코올 (PVA)/요오드로 구성되는 편광자와 온라인을 통해 직접 점착될 수 있다. 이러한 이유 때문에, 셀룰로오스 에스테르, 특히, 셀룰로오스 아세테이트가 편광판의 보호 필름으로서 널리 채용된다.

투명 폴리머 필름이 위상차 필름, 위상차 필름의 지지체, 편광판의 보호 필 름 및 액정 표시 장치와 같이 광학 용도로 사용되는 경우, 표시 장치의 성능 (예를 들어, 시인성) 을 결정함에 있어서 광학 이방성을 제어하는 것이 매우 중요한 요소이다.

한편, 용액 제조 공정은 광학 용도로 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작하는 방법으로서 널리 이용된다. 이 경우, 제작 중에 고속 제조 적응성을 부여하기 위해서, 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 가소제를 첨가함으로써, 용액 제조시 건조 중에 단기간 이내에 용매를 휘발하는 것이 가능하기 때문이다. 하지만, 일반적으로 사용되는 가소제를 함유하는 투명 폴리머 필름에 있어서, 예를 들어, 폴리머 필름이 건조 단계 등에서 고온으로 처리되는 경우 연기가 발생되고; 휘발된 오일 등이 제작 머신에 부착되는 것으로 인해 동작 실패가 야기되며; 또는 폴리머 필름에의 얼룩 부착으로 인해 면상 결함 (area defect) 이 발생되는 경우가 있다. 이러한 이유 때문에, 가소제를 사용하는 투명 폴리머 필름에 대한 제작 조건 또는 처리 조건에서 자연히 제약이 있다.

중합성 가소제로서, 각각 질량 평균 분자량이 400 ~ 5000 인 폴리에스테르 및 폴리에스테르 에테르를 첨가하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, JP-A-2007-3767 참조). 이 기술에 따르면, 그 기술이 원료 증착의 방지, 투습도 및 치수 면에서 우수한 것으로 기재되어 있지만, 제작시의 공정 오염 및 연신 처리시의 원료 휘발성 면에서 부족하였다. 또한, 방향족 고리를 가지는 폴리에스테르를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름이 개시되어 있다 (예를 들어, JP-A-2006-064803 및 미국 특허 No. 5,559,171 참조). 하지만, 이러한 화합물도 상기 가소제의 휘발로 인한 제작 장비의 동작 실패, 필름의 면상 결함의 발생 및 편광판의 형태에서의 경시 (經時) 성능의 관점에서 만족스럽지 않다.

한편, 액정 표시 장치에서, 시야각 확대, 이미지 착색 개선 및 콘트라스트 향상을 위한 광학 보상 필름의 사용은 널리 알려진 기술이다. 가장 보급된 VA (vertically aligned) 모드 또는 TN 모드 등에서, 특별히 광학 특성 (예를 들어, Re 값 및 Rth 값) 을 원하는 값으로 제어할 수 있는 광학 보상 필름이 요구되고 있다.

VA 모드에 적합한 광학 특성의 조절을 위해서, 연신 처리가 요구된다. 제작시의 공정 오염으로 인해 야기되는 면상 결함에 대한 대응책이 강하게 요구된다.

본 발명의 목적은 제작시의 공정 오염이 낮고 제조 효율이 높은 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 위상차 필름을 제공하는 것으로, 만족스러운 표면 특성을 가지며, Re 값 및 Rth 값을 원하는 값으로 제어할 수 있으며, 경시 성능의 변화가 작다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판을 사용하는 액정 표시 장치를 제공하는 것으로, 만족스러운 표시 품질을 가진다.

본 발명의 발명자들은 광범위하고 집중적인 연구를 하였다. 그 결과, 다음 구성들에 의해 상기 문제점들을 해결할 수 있음을 발견하였다.

(1) 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 평균 탄소 원자수가 2.0 ~ 3.0인 지방족 디올, 및 모노카르복실산을 함유하는 혼합물로부터 획득되고, 그 양 말단이 모노카르복실산 에스테르 유도체인 축중합 에스테르를 포함하는, 셀룰로오스 에스테르 필름.

(2) 축중합 에스테르의 양 말단은 지방족 모노카르복실산 에스테르 유도체인, (1) 에 상술된 셀룰로오스 에스테르 필름.

(3) 축중합 에스테르는 수평균 분자량이 700 ~ 2000 인, (1) 또는 (2) 에 상술된 셀룰로오스 에스테르 필름.

(4) 셀룰로오스 에스테르 필름은 운송 방향에 수직한 방향으로 5% ~ 100% 의 연신비로 연신되는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 상술된 셀룰로오스 에스테르 필름.

(5) 연신은 셀룰로오스 에스테르 필름의 잔존 용매량이 5% 이하인 조건 하에서 수행되고, 잔존 용매량은 다음:

(잔존 용매량) = [(잔존 휘발 성분의 질량)/(가열 처리 이후 필름의 질량)] × 100%

으로 정의되는, (4) 에 상술된 셀룰로오스 에스테르 필름.

(6) 적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물을 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 상술된 셀룰로오스 에스테르 필름.

(7) 아실 치환도가 2.00 ~ 2.95 이고, 점도 평균 중합도가 180 ~ 700 인 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 상술된 셀룰로오스 에스테르 필름.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 상술된 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는 위상차 필름.

(9) 편광자; 및 편광자 양측의 보호 필름을 포함하고, 보호 필름 중 적어도 하나는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 상술된 셀룰로오스 에스테르 필름 또는 (8) 에 상술된 위상차 필름인, 편광판.

(10) 액정 셀; 및 액정 셀 양측의 편광판을 포함하고, 편광판 중 적어도 하나는 (9) 에 상술된 편광판인, 액정 표시 장치.

본 발명에 따라서, 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름, 위상차 필름 및 편광판을 제공하는 것이 가능하며, 각각은 제작시 낮은 공정 오염 및 높은 제조 효율을 가지고, 만족스러운 표면 특성을 가지며, 또한 Re 값 및 Rth 값을 원하는 값으로 조절할 수 있다. 또한, 상기 필름 또는 편광판을 사용하여 만족스러운 표시 품질을 가지는 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 상세히 기재한다. 부수적으로, 본 명세서에서, 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우, "A ~ B" 는 "A 이상 B 이하" 를 의미한다 (수치 A 및 B 는 하한 및 상한으로 포함된다).

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 평균 탄소 원자수가 2.0 이상 3.0 이하인 지방족 디올, 및 모노카르복실산을 함유하는 혼합물로부터 획득되고, 그 양 말단이 모노카르복실산 에스테르 유도체로 구성되는 축중합 에스테르를 함유한다.

[축중합 에스테르]

본 발명에 의한 축중합 에스테르는 원료로서, 적어도 1종의 방향족 디카르복실산 (방향족 고리-함유 디카르복실산), 적어도 1종의 지방족 디카르복실산, 평균 탄소 원자수가 2.0 이상 3.0 이하인 적어도 1종의 지방족 디올 및 적어도 1종의 모노카르복실산을 함유한 혼합물로부터 획득될 수 있다.

지방족 디올의 평균 탄소 원자수는 지방족 디올의 조성비 (몰 분율) 를 구성 탄소 원자수로 곱하여 계산된 값이다. 예를 들어, 지방족 디올이 50몰%의 에틸렌 글리콜 및 50몰%의 1,2-프로판디올로 이루어지는 경우, 평균 탄소 원자수는 2.5이다.

축중합 에스테르의 수 평균 분자량은 바람직하게 700 ~ 2000, 보다 바람직하게 700 ~ 1500, 더욱 바람직하게 700 ~ 1200 이다. 본 발명의 축중합 에스테르의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 및 평가될 수 있다.

본 발명에 의한 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 비에 대해서, 방향족 디카르복실산의 양은 디카르복실산의 총량에 대해서 바람직하게 5 ~ 70 몰%이다. 방향족 디카르복실산의 양이 5몰% 미만인 경우, 편광판의 성능 변화가 커서 불충분하고, 시간의 경과 이후, 필름의 투습도가 저하된다. 방향족 디 카르복실산의 양이 70몰%를 초과하는 경우, 셀룰로오스 에스테르와의 친화력이 낮아져, 제조 공정 동안 스며나옴 (bleedout) 이 발생하기 쉬으므로, 바람직하지 않다.

본 발명의 축중합 에스테르를 구성하는 디카르복실산에서 방향족 디카르복실산의 양은 보다 바람직하게 10 ~ 60몰%이고, 더욱 바람직하게 20 ~ 50몰%이다.

지방족 디올에서, 에틸렌 글리콜의 양은 바람직하게 50몰%이고, 보다 바람직하게 75몰%이다.

방향족 디카르복실산으로서, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 바람직하게 사용된다. 이 중에서, 프탈산 및 테레프탈산이 보다 바람직하다. 또한, 방향족 디카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종의 방향족 디카르복실산이 사용되는 경우, 프탈산 및 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 적합하게 사용되는 지방족 디카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸말산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라산, 세바식산, 도데칸디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함한다. 이 중에서, 숙신산 및 아디프산이 바람직하다. 또한, 지방족 디카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 지방족 디카르복실산의 2종이 사용되는 경우, 숙신산 및 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.

축중합 에스테르를 형성하는 디올은 평균 탄소 원자수 2.0 이상 3.0 이하인 지방족 디올이다. 지방족 디올의 평균 탄소 원자수가 3.0을 초과하는 경우, 화합물의 가열 감량이 증가하고, 셀룰로오스 아실레이트 웹의 건조시 공정 오염으로 인해 발생되는 것으로 고려되는 면상 결함이 발생된다. 또한, 지방족 디올의 평균 탄소 원자수가 2.0 미만인 경우, 합성이 어려워, 이로인해 채용될 수 없다.

지방족 디올의 예는 알킬 디올 및 지환족 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸롤펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸롤헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌 글리콜 등을 포함한다. 혼합물로서, 이들 지방족 글리콜의 1종 또는 2종 이상을 에틸렌 글리콜과 같이 사용하는 것이 바람직하다.

이들 지방족 디올 중, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올이 바람직하고; 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로판디올이 특히 바람직하다.

본 발명의 축중합 에스테르의 양 말단이 모노카르복실산과의 반응시 봉지된다. 이때, 축중합 에스테르의 양 말단은 모노카르복실산 에스테르 유도체이고, 바람직하게 지방족 모노카르복실산 에스테르 유도체이다. 즉, 봉지를 위해 사용되는 모노카르복실산으로서 지방족 모노카르복실산이 적합하다. 이 중에서, 아세트산, 프로피온산, 부타노산, 벤조산 및 그 유도체가 바람직하고; 아세트산 및 프로피온산이 보다 바람직하며; 아세트산이 가장 바람직하다. 축중합 에스테르의 양 말단에 사용되는 모노카르복실산의 탄소 원자수는 3 이하이고, 화합물의 가열 감량은 커지지 않으며, 면상 결함의 발생을 감소시킬 수 있다.

봉지에 사용되는 2종 이상의 모노카르복실산이 혼합될 수 있다.

본 발명의 축중합 에스테르의 양 말단이 아세트산 또는 프로피온산으로 봉지되는 것이 바람직하고; 아세트산으로 봉지함으로써 양 말단이 아세틸 에스테르 잔기 구조인 것이 가장 바람직하다.

(축중합 에스테르의 구체예)

본 발명에 의한 축중합 에스테르의 구체예를 아래 표 1에 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

본 발명에 의한 축중합 에스테르는, 상기 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 평균 탄소 원자수가 2.0 이상 3.0 이하인 지방족 디올, 및 모노카르복실산 중에서의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 핫 멜트 축합 공정, 및 이들 산의 산 염화물 및 글리콜 중에서의 계면 축합 공정 중 임의의 하나에 의한 일반적인 방법으로 쉽게 합성될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 축중합 에스테르가 Koichi Murai, Plasticizer - Theory and Application (제 1 판, 제 1 인쇄, Saiwai Shobo 출판, 1973년 3월 1일) 에 상세히 기재된다. 또한, JP-A-05-155809, JP-A-05-155810, JP-A-5-197073, JP-A-2006-259494, JP-A-07-330670, JP-A-2006-342227, JP-A-2007-003679 등에 개시된 원료를 사용할 수 있다.

본 발명의 축중합 에스테르의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르 양에 대해서 바람직하게 0.1 ~ 25 질량%, 보다 바람직하게 1 ~ 20 질량%, 가장 바람직하게 3 ~ 15 질량% 이다.

본 발명의 축중합 에스테르에 포함되는 원료 지방족 디올, 디카르복실산 에스테르 또는 디올 에스테르의 함량은 셀룰로오스 에스테르 필름 내에서 바람직하게 1 질량% 미만, 보다 바람직하게 0.5 질량% 미만이다. 디카르복실산 에스테르의 예는 디메틸 프탈레이트, 디(히드록시에틸) 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디(히드록시에틸)테레프탈레이트, 디(히드록시에틸) 아디페이트 및 디(히드록시에틸) 숙시네이트를 포함한다. 디올 에스테르의 예는 에틸렌 디아세테이트 및 프로필렌 디아세테이트를 포함한다.

(적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물을 더 포함한다.

이하, 적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물을 설명한다.

균일하게 배향되는 경우, 적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물이 광학적으로 양의 일축성을 발현하는 것이 바람직하다.

적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물의 분자량은 바람직하게 300 ~ 1200, 보다 바람직하게 400 ~ 1000 이다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 광학 보상 필름으로 사용되는 경우, 광학 특성, 특히 Re 를 바람직한 수치로 제어하기 위해서는, 연신이 효과적이다. Re를 상승시키기 위해서, 필름 면내의 굴절률 이방성을 상승시키는 것이 필요하며, 그 하나의 방법은 폴리머 필름의 주사슬의 배향을 연신에 의해 향상시키는 것이다. 또한, 큰 굴절률 이방성을 가지는 화합물을 사용함으로써, 필름의 굴절률 이방성을 더 상승시킬 수 있다. 예를 들어, 상기의 적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물에 있어서, 폴리머 주사슬을 배향시키는 힘이 연신에 의해 전달되는 경우, 그 화합물의 배향성이 향상되고, 그것에 의해 원하는 광학 특성을 제어하는 것이 쉬워진다.

적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물의 예는 JP-A-2003-344655 에 개시된 트리아진 화합물; JP-A-2002-363343 에 개시된 봉상 화합물; 및 JP-A-2005-134884 및 JP-A-2007-119737 에 개시된 액정성 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 상기 트리아진 화합물 또는 봉상 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물은 그 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대한 질량비의 관점에서 바람직하게 0.05% 이상 10% 이하, 보다 바람직하게 0.5% 이상 8% 이하, 더욱 바람직하게 1% 이상 5% 이하이다.

이하, 위상차 필름, 편광판 등으로 사용될 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름이 상세히 기재된다.

[셀룰로오스 에스테르]

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에서, 셀룰로오스 에스테르의 예는 셀룰로오스 에스테르 화합물; 및 에스테르-치환 셀룰로오스 구조를 가지는 화합물을 포함하며, 이는 생물학적으로 또는 화학적으로 관능기를 원료인 셀룰로오스에 도입함으로써 획득된다.

상기 셀룰로오스 에스테르는 산 및 셀룰로오스의 에스테르이다. 에스테르를 구성하는 산은 바람직하게 유기산, 보다 바람직하게 카르복실산, 더욱 바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 22인 지방산, 가장 바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 4인 저지방산이다.

[셀룰로오스 아실레이트 원료 면]

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 원료의 셀룰로오스의 예는, 면 린터 및 목재 펄프 (예를 들어, 활엽수 펄프 및 침엽수 펄프), 그리고 사용될 수 있는 이들 원료 셀룰로오스로 중 임의의 것으로부터 획득된 셀룰로오스 아실레이트를 포함한다. 원한다면, 그 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 원료 셀룰로오스는, 예를 들어, Course of Plastic Materials (17): Cellulose Resins, Marusawa 및 Uda 저, 일간공업신문사 발행, (1970); 및 Japan Institute of Invention and Innovation 에 의한 Journal of Technical Disclosure, No. 2001-1745 (7 ~ 8 페이지) 에 상세히 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이에 한정되게 해석해서는 안된다.

[셀룰로오스 아실레이트의 치환도]

이하, 본 발명에 적합한, 원료로서 상기 셀룰로오스로부터 제조된 셀룰로오스 아실레이트를 기재한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 히드록실기를 아실화함으로써 획득되는 것이다. 치환기로서, 탄소 원자수 2인 아세틸기에서 탄소 원자수 22인 아세틸기까지를 포함하는 치환기 중 임의의 치환기를 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트에서 셀룰로오스의 히드록실기에 대한 치환도는 특별히 한정되지 않는다. 치환도는, 셀룰로오스의 히드록실기에 치환되는, 탄소 원자수 3 ~ 22인 지방산 및/또는 아세트산의 결합도를 측정한 다음, 계산함으로써 획득될 수 있다. ASTM D-817-91에 따라 측정을 수행할 수 있다.

셀룰로오스의 히드록실기의 치환도가 특별히 제한되지 않지만, 셀룰로오스의 히드록실기에 대한 아실 치환도는 바람직하게 2.00 ~ 2.95이다.

셀룰로오스의 히드록실기에 치환된, 탄소 원자수 3 ~ 22인 아세트산 및/또는 지방산에 대해서, 탄소 원자수 2 ~ 22인 아실기는 지방족기 또는 아릴기일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 탄소 원자수 2 ~ 22인 아실기는 단일기일 수 있거나 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그 예는 셀룰로오스의 알킬 카르보닐 에스테르, 알케닐 카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르 및 방향족 알킬 카르보닐 에스테르를 포함한다. 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다. 그러한 아실기의 바람직한 예는 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐 및 신나모일기를 포함한다. 그 중에서, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐 및 신나모일이 바람직하고: 아세틸, 프로피오닐 및 부타노일이 보다 바람직하며; 아세틸이 가장 바람직하다.

셀룰로오스의 히드록실기에서 치환하는 아실 치환기 중에서, 아실 치환기가 실제적으로 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기 중에서 적어도 2종으로 구성되는 경우, 그 총 치환도는 바람직하게 2.50 ~ 2.95 이다. 아실 치환도는 보다 바람직하게 2.60 ~ 2.95, 더욱 바람직하게 2.65 ~ 2.95 이다.

셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환기가 아세틸기만으로 구성되는 경우, 그 총 치환도는 바람직하게 2.00 ~ 2.95 이다. 또한, 치환도는 바람직하게 2.40 ~ 2.95, 보다 바람직하게 2.85 ~ 2.95 이다.

[셀룰로오스 아실레이트의 중합도]

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도 관점에서 바람직하게 180 ~ 700 이다. 셀룰로오스 아세테이트에서, 중합도는 보다 바람직하게 180 ~ 550, 더욱 바람직하게 180 ~ 400, 특히 바람직하게 180 ~ 350 이다. 중합도가 상기 상한값 이하인 것이 바람직하며, 그 이유는 셀룰로오스 아실레이트의 도프액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 캐스팅에 의한 필름 제조가 쉽게 이루어질 수 있기 때문이다. 중합도가 상기 하한값 이상인 것이 바람직하며, 그 이유는 제조된 필름의 강도 저하와 같은 불편함이 야기되지 않기 때문이다. 점도 평균 중합도는 Uda 등 (Kazuo Uda 및 Hideo Saito, 섬유학회지 (Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan), Vol. 18, No. 1, 페이지 105 ~ 120, (1962)) 에 의한 극한 점도법으로 측정할 수 있다. 또한, 이 방법은 JP-A-9-95538에 상세히 개시된다.

또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 평가된다. 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw: 질량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량) 가 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. Mw/Mn 의 구체적인 값은 바람직하게 1.0 ~ 4.0, 보다 바람직하게 2.0 ~ 4.0, 가장 바람직하게 2.3 ~ 3.4 이다.

[셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조]

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 용매 캐스팅 공정에 의해 제조될 수 있다. 용매 캐스팅 공정에서는, 유기 용매에 용해된 셀룰로오스 아실레이트의 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.

유기 용매는 탄소 원자수 3 ~ 12 인 에테르, 탄소 원자수 3 ~ 12인 케톤, 탄소 원자수 3 ~ 12인 에스테르 및 탄소 원자수 1 ~ 6인 할로겐화 탄화수소 중에서 선택된 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

에테르, 케톤 및 에스테르는 각각 시클릭 구조를 가질 수 있다. 또한, 임의의 2종 이상의 에테르, 케톤 및 에스테르 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 를 가지는 화합물이 유기 용매로서 사용될 수 있다. 유기 용매는 알코올성 히드록실기와 같은 다른 관능기를 가질 수 있다. 2종 이상의 관능기를 가지는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 그 관능기 중 임의의 하나를 가지는 용매의 상기 바람직한 탄소 원자수 범위 내인 것이 바람직하다.

탄소 원자수 3 ~ 12인 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드록푸란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다.

탄소 원자수 3 ~ 12인 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 포함한다.

탄소 원자수 3 ~ 12인 에스테르의 예는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다.

관능기 중 2종 이상을 가지는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.

할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는 바람직하게 1 또는 2이고, 가장 바람직하게 1이다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은 바람직하게 염소이다. 할로겐화 탄화수소의 수소 원자를 할로겐으로 치환한 비율은 바람직하게 25 ~ 75 몰%, 보다 바람직하게 30 ~ 70 몰%, 더욱 바람직하게 35 ~ 65 몰%, 가장 바람직하게 40 ~ 60 몰%이다. 메틸렌 염화물은 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.

유기 용매의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

셀룰로오스 아실레이트 용액은 0℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리를 수행하는 일반적인 방법으로 조제할 수 있다. 용액 조제는 일반적인 용매 캐스팅 공정에서 도프 조제법 및 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 일반적인 방법의 경우, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히, 메틸렌 염화물) 를 사용하는 것이 바람직하다.

획득된 용액에서 셀룰로오스 아실레이트가 10 ~ 40질량%의 양으로 포함되도록 셀룰로오스 아실레이트 용액이 조제되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트의 양은 보다 바람직하게 10 ~ 30 질량% 이다. 후술될 임의의 첨가제가 유기 용매 (프라임 용매) 중에 첨가될 수 있다.

용액은 셀룰로오스 아실레이트 및 유기 용매를 상온 (0 ~ 40℃) 에서 교반하여 조제할 수 있다. 고농도 용액은 가압 및 가열 조건하에서 교반될 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스 아세테이트 및 유기 용매를 압력 용기에 넣고 밀폐되게 봉지하고, 그 혼합물을 용매가 끓지 않는 범위 이내이고 상온 이상인 용매의 비점 온도에서 가열하면서 압력을 가하여 교반한다.

가열 온도는 보통 40℃ 이상, 바람직하게 60 ~ 200℃, 보다 바람직하게 80 ~ 110℃ 이다.

각 성분을 정밀하지 않게 (coarsely) 혼합한 다음, 용기에 넣었다. 또한, 그 성분을 그 용기에 순차적으로 투입할 수도 있다. 교반이 이루어질 수 있도록 용기를 구성하는 것이 필요하다. 질소 가스와 같은 비활성 가스를 부어서, 용기를 가압할 수 있다. 또한, 가열로 인한 용매의 증기압 상승을 이용할 수도 있다. 선택적으로, 용기를 밀폐되게 봉지한 이후, 각 성분을 압력 하에서 첨가할 수 있다.

가열을 수행하는 경우, 용기 외측으로부터 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 자켓 타입 가열 장치를 사용할 수도 있다. 또한, 용기 외측에 플레이트 히터를 제공하고, 파이프를 배치하고, 그 내부에 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수 있다.

용기 내측에 교반 블레이드를 제공하고 이것을 이용하여 교반을 수행하는 것이 바람직하다. 교반 블레이드는 바람직하게 용기의 벽 부근에 도달하도록 길이를 가지는 것이 바람직하다. 용기의 벽의 액체 필름을 갱신하기 위해서 교반 블레이드 끝단에 스크랩핑 블레이드를 제공하는 것이 바람직하다.

압력계 및 온도계와 같은 측정 기구를 용기에 제공할 수도 있다. 용기에서, 각 성분을 용매에 용해시킨다. 조제된 도프는 냉각한 다음 용기로부터 꺼내거나, 또는 용기로부터 꺼낸 다음 열 교환기 등을 사용하여 냉각한다.

조제된 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 으로부터 용매 캐스팅 공정에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작한다. 위상차 상승제를 도프에 첨가하는 것이 바람직하다.

도프를 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅하고, 용매를 휘발하여 필름을 형성한다. 캐스팅 이전의 도프는 고형분에 대하여 18 ~ 35% 범위의 농도를 가지도록 조절되는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면을 경면 마무리하는 것이 바람직하다. 10℃ 이하의 표면 온도를 가지는 드럼 또는 밴드 상에 도프를 캐스팅하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 밴드 상에 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 를 캐스팅하는 경우, 스트립 이전의 전반 건조에서는, 10초 이상 90초 이하, 바람직하게는 15초 이상 90초 이하의 시간 동안 실질적으로 무풍 조건 하에서 건조 단계를 수행한다. 또한, 드럼 상에 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 를 캐스팅하는 경우에는, 1초 이상 10초 이하, 바람직하게는 2초 이상 5초 이하의 시간 동안 실질적으로 무풍 조건 하에서 건조 단계를 수행한다.

본 발명에서, 용어 "스트립 이전의 건조" 는 밴드 또는 드럼 상의 도프의 코팅으로부터 필름으로서 스트립할 때까지의 건조를 말한다. 또한, 용어 "전반"은 도프의 코팅에서 스트립할 때까지 요구되는 총 시간의 절반 이전의 단계를 말한다. 용어 "실질적으로 무풍 조건 하에서" 는 0.5 m/sec 이상의 풍속이 밴드 표면 또는 드럼 표면으로부터 200mm 이하의 거리에서 검출되지 않는 (풍속이 0.5m/sec 미만인) 것을 말한다.

밴드 상에서의 경우, 스트립 이전의 전반 건조는 보통 약 30 ~ 300초의 시간이고, 그 시간 이내의 10초 이상 90초 이하, 바람직하게는 15초 이상 90초 이하의 시간 동안 무풍 조건하에서 건조를 수행한다. 드럼 상에서의 경우, 스트립 이전의 전반 건조는 보통 약 3 ~ 30초의 시간이고, 그 시간 이내의 1초 이상 10초 이하, 바람직하게는 2초 이상 5초 이하의 시간 동안 무풍 조건하에서 건조를 수행한다. 주변 온도는 바람직하게 0℃ ~ 180℃, 보다 바람직하게 40℃ ~ 150℃ 이다. 무풍 조건 하에서의 건조 공정이 스트립 이전의 전반 건조 중 임의의 단계에서 수행될 수 있지만, 캐스팅 바로 직후에 수행하는 것이 바람직하다. 밴드 상에서의 경우, 무풍 조건 하에서의 건조 시간이 10초 미만 (드럼 상에서의 경우는 1초 미만) 인 경우, 필름 중에 첨가제를 균일하게 분포시키는 것이 어려운 반면, 90초를 초과 (드럼 상에서의 경우는 10초 초과) 하는 경우, 불충분한 건조 상태에서 필름이 스트립되고, 그것에 의해 필름의 표면 특성이 저하된다.

스트립 이전의 건조에 있어서 무풍 조건 하에서의 건조 이외의 시간에는, 비활성 가스를 블로잉하면서 건조를 수행할 수 있다. 이때, 공기 온도는 바람직하게 0℃ ~ 180℃, 보다 바람직하게 40℃ ~ 150℃ 이다.

용매 캐스팅 공정에서의 건조 방법은 미국 특허 Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,492,078, 2,492,977, 2,492,978, 2,607,704, 2,739,069 및 2,739,070, 영국 특허 Nos. 640,731 및 736,892, JP-B-45-4554, JP-B-49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430 및 JP-A-62-115035 에 개시되어 있다. 밴드 또는 드럼 상의 건조는 공기 및 질소와 같은 비활성 가스를 블로잉하면서 수행할 수 있다.

획득된 필름을 드럼 또는 밴드로부터 스트립하고, 온도를 100℃ ~ 160℃ 로 연속 변화시키면서 고온 공기로 더 건조하고, 이로써 잔존하는 용매를 증발시킬 수 있다. 상기 방법은 JP-B-5-17844에 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 캐스팅에서 스트립까지의 시간을 단축시킬 수 있다. 이 방법을 수행하기 위해서, 캐스팅시 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프를 겔화하는 것이 필요하다.

또한, 필름의 형성은, 조제된 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 을 사용하고 그것을 2층 이상으로 캐스팅함으로써 수행할 수 있다. 그 경우, 용매 캐스팅 공정에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 조제하는 것이 바람직하다. 도프를 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅하고, 용매를 휘발시켜 필름을 형성한다. 캐스팅 이전의 도프를, 고형분에 대해 10 ~ 40% 범위의 농도를 가지도록 조절하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면을 경면-마무리하는 것이 바람직하다.

2층 이상의 복수 층의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅하는 경우, 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅할 수 있다. 지지체의 이동 방향으로 이격되어 제공되는 복수의 캐스팅 노즐로부터 각 셀룰로오스 아실레이트-함유 용액을 캐스팅하고 적층하면서 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419 및 JP-A-11-198285 에 개시된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 2개의 캐스팅 노즐로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅함으로써 필름의 형성을 수행할 수도 있다. 예를 들어, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-94725, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413 및 JP-A-6-134933 에 개시된 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액의 흐름을 저점도 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 둘러싸고, 고점도 및 저점도 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시에 압출하는, JP-A-56-162617 에 개시된 캐스팅 방법을 채용할 수도 있다.

또한, 2개의 캐스팅 노즐을 사용하고, 제 1 캐스팅 노즐에 의해 지지체 상에 형성된 필름을 스트립한 다음, 지지체 표면과 접촉하게 되는 필름 측면을 제 2 캐스팅 처리함으로써 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, JP-B-44-20235에 개시된 방법을 들 수 있다.

캐스팅되는 셀룰로오스 아실레이트 용액과 관련하여, 동일한 용액을 사용하거나 상이한 셀룰로오스 용액을 사용할 수 있다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 층이 기능을 갖도록 하기 위해서, 각 기능에 상응하는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 각 캐스팅 노즐로부터 압출할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전방지층, 안티할레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등) 과 동시에 캐스팅할 수 있다.

종래의 단일층 용액에서, 필름을 필요한 두께로 가져오기 위해서, 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액을 고농도로 압출하는 것이 요구된다. 그 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 안정성이 매우 불량하여 고체가 생성되고, 그것에 의해 스피트 결함 (spitting fault) 또는 평면성 불량을 일으키는 문제와 종종 직면하였다. 이 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 캐스팅 노즐로부터 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅함으로써 고점도 용액을 동시에 지지체 상에 압출할 수 있고, 개선된 평면성 및 우수한 표면 특성을 가지는 필름을 제조할 수 있다. 또한, 농축된 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용함으로써, 건조 부하의 감소를 달성할 수 있고, 필름의 제조 속도도 향상시킬 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭은 바람직하게 0.5 ~ 5 m, 보다 바람직하게 0.7 ~ 3 m 이며, 필름의 와인딩 길이는 바람직하게 300 ~ 30000 m, 보다 바람직하게 500 ~ 10000 m, 더욱 바람직하게 1000 ~ 7000 m 이다.

(필름 두께)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 필름 두께는 바람직하게 20 ㎛ ~ 180 ㎛, 보다 바람직하게 30 ㎛ ~ 120 ㎛, 더욱 바람직하게 40 ㎛ ~ 100㎛ 이다. 필름 두께가 20 ㎛ 이상인 것이, 편광판 등으로의 제조 동안의 취급성과 편광판의 컬 방지 면에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 필름 두께의 불균일은 운송 방향 및 폭 방향 중 임의의 방향으로 바람직하게 0 ~ 2%, 보다 바람직하게 0 ~ 1.5%, 그리고 특히 바람직하게 0 ~ 1% 이다.

<첨가제>

셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서, 노화 방지제 (예를 들어, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포집제, 아민 등) 를 첨가할 수 있다. 노화 방지제는 JP-A-3-199201, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471 및 JP-A-6-107854 에 개시된다. 노화 방지제의 첨가에 의한 효과를 발현하고, 노화 방지제가 필름 표면 상으로 스며나오는 것을 억제하고자 하는 관점에서, 노화 방지제의 첨가량은 조제되는 용액 (도프) 에 대해서 바람직하게 0.01 ~ 1 질량%, 보다 바람직하게 0.01 ~ 0.2 질량% 이다.

특히 바람직한 노화 방지제의 예는 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 및 트리벤질아민 (TBA) 을 포함한다.

자외선 흡수제를 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 첨가할 수 있다. 자외선 흡수제로서, JP-A-2006-282979 에 개시된 화합물 (예를 들어, 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아진 등) 이 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

자외선 흡수제로서, 벤조트리아졸이 바람직하고, 그 구체예는 TINUVIN 328, TINUVIN 326, TINUVIN 329, TINUVIN 571 및 ADEKASTAB LA-31 을 포함한다.

자외선 흡수제의 사용량은 셀룰로오스 에스테르에 대한 질량비에 대해서 바람직하게 10% 이하, 보다 바람직하게 3% 이하, 가장 바람직하게 2% 이하 0.05% 이상이다.

(매트제 미립자)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 매트제로서 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 미립자의 예는 실리콘 이산화물, 티타늄 이산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 칼슘 탄화물, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 칼슘 실리케이트, 수화 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 칼슘 포스페이트를 포함한다. 미립자로서, 실리콘은 포함하는 것은 혼탁도가 낮다는 점에서 바람직하고, 실리콘 이산화물이 특히 바람직하다. 실리콘 이산화물의 미립자로서, 20nm 이하의 1차 평균 입자 크기 및 70g/L 이상의 겉보기 비중을 가지는 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균 입자 크기가 5 ~ 16 nm로 작은 것이, 필름의 헤이즈가 감소될 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 바람직하게 90 ~ 200 g/L 이상, 보다 바람직하게 100 ~ 200 g/L 이상이다. 겉보기 비중이 큰 것이, 고농도의 분산액을 조제할 수 있고, 헤이즈와 응집물이 개선되기 때문에 바람직하다. 소망하는 실시형태는 발명 협회에 의해 2001년 3월 15일 발행된 Journal of Technical Disclosure, No. 2001-1745의 35 ~ 36 페이지에 상세히 기재되어 있고, 또한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 바람직하게 채용될 수 있다.

[연신]

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에서, 연신 처리에 의해 위상차가 조절될 수 있다. 적극적으로 폭 방향 (운송 방향에 수직한 방향) 으로 필름을 연신하는 방법이, 예를 들어, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284211, JP-A-4-298310 및 JP-A-11-48271 에 개시되어 있다. 필름 연신은 상온 또는 가열 조건 하에서 수행한다. 가열 온도는 바람직하게 필름의 유리 전이 온도가 사이에 끼인 ±20℃ 범위 이내이다. 필름이 유리 전이 온도보다 지극히 더 낮은 온도에서 연신되는 경우, 필름이 용이하게 파단되고, 그것에 의해 소망하는 광학 특성이 발현될 수 없다. 또한, 필름을 유리 전이 온도보다 지극히 더 높은 온도에서 연신하는 경우, 분자 배향이 열고정 처리되기 이전에 연신시의 가열에 의해 필름이 완화되고, 배향이 고정될 수 없어, 그것에 의해 광학 특성의 발현성이 악화된다.

또한, 연신 존 (예를 들어, 텐터 존) 에 있어서, 필름이 물리고 (bitten), 운송되고, 최대 광폭율 (widening rate) 을 거친 후 보통 완화되는 존이 제공된다. 이것은 축 오프셋을 감소시키는데 필요한 존이다. 보통의 연신에서, 이 최대 광폭율을 거친 이후의 완화율 존에서는, 필름이 텐터 존을 통과할 때까지의 시간이 1분보다 더 짧고, 필름의 연신이 운송 방향 또는 폭 방향만으로의 일축 연신일 수 있거나 동시 또는 순차 이축 연신일 수 있다. 하지만, 폭방향으로 많이 연신 수행되는 것이 바람직하다. 폭 방향 연신은 바람직하게 5 ~ 100% 연신이고, 특히 바람직하게 5 ~ 80% 연신이다. 또한, 연신 처리는 제작 단계 중에 수행할 수 있고, 제작되고 와인딩된 미가공 패브릭을 연신 처리할 수도 있다. 전자의 경우, 잔존 용매량 [(잔존 휘발 성분의 질량)/(가열 처리 이후 필름의 질량)×100%] 을 포함한 상태에서 연신을 수행할 수 있다. 잔존 용매량이 0.05 ~ 50% 인 상태에서 연신을 바람직하게 수행할 수 있다. 잔존 용매량이 0.05 ~ 5% 인 상태에서 5 ~ 80% 비율로 수행하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 이축 연신 처리할 수 있다.

이축 연신은 동시 이축 연신 공정 및 순차 이축 연신 공정을 포함한다. 연속적인 제조의 관점에서, 순차 이축 연신 공정이 바람직하다. 도프를 캐스팅한 이후, 밴드 또는 드럼으로부터 필름을 스트립하고, 폭 방향으로 연신한 다음 길이 방향으로 연신하거나, 길이 방향으로 연신한 다음 폭방향으로 연신한다.

캐스팅에서 후건조까지의 단계를 대기 분위기에서 또는 질소 가소 등의 비활성 가스 분위기에서 수행할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제작시 사용되는 와인더로서, 일반적으로 사용되는 와인더가 사용될 수 있고; 와인딩 방법, 예를 들어, 정-텐션법, 정-토크법, 테이퍼 텐션법 및 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 제어법에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름을 와인딩할 수 있다.

[셀룰로오스 에스테르 필름의 표면 처리]

셀룰로오스 에스테르 필름을 표면 처리하는 것이 바람직하다. 그 구체예는 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알카리 처리 및 자외선 조사 처리를 포함한다. 또한, JP-A-7-333433에 개시된 언더코트층을 제공하는 것이 바람직하다.

필름의 평면성을 유지하는 관점에서, 이러한 처리에서의 셀룰로오스 에스테르 필름의 온도를 Tg (유리 전이 온도) 이하, 구체적으로 150℃ 이하로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 편광판의 투명 보호 필름으로 사용되는 경우, 편광자에 대한 접착성의 관점에서, 셀룰로오스 에스테르 필름을 산 처리 또는 알카리 처리, 즉, 셀룰로오스 에스테르에 대한 비누화 처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다.

표면 에너지는 바람직하게 55mN/m 이상이고, 보다 바람직하게 60mN/m 이상 75mN/m 이하이다.

이하, 알카리 비누화 처리를 구체적으로 설명한다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 알카리 비누화 처리는 알카리 용액에 필름 표면을 침지하고, 산 용액으로 중화하고, 수세 및 건조하는 사이클로 수행하는 것이 바람직하다.

알카리 용액의 예는 수산화 칼륨 용액 및 수산화 나트륨 용액을 포함한다. 히드록실 이온 농도는 바람직하게 0.1 ~ 3.0 몰/L 의 범위, 보다 바람직하게 0.5 ~ 2.0 몰/L 의 범위이다. 알카리 용액의 온도는 바람직하게 실온 ~ 90℃ 범위, 보다 바람직하게 40 ~ 70℃ 범위이다.

고체의 표면 에너지는 웨팅 (wetting) 의 기초 및 응용 (Realize Inc 출판, 1989년 12월 10일) 에 기재된 접촉각법, 습윤열법 또는 흡착법에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우, 접촉각법을 적용하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 각각 공지된 표면 에너지를 가지는 2종의 용액을 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 적하하고, 액적 표면과 필름 표면이 서로 교차하는 교차점에서, 액적에 대한 접선과 필름 표면에 의해 형성되고, 액적을 포함하는 각을 접촉각이라 정의하고; 이것으로부터 필름의 표면 에너지를 계산에 의해 산출할 수 있다.

(필름의 위상차)

본 명세서에서, Re(λ) 및 Rth(λ) 는 각각 파장 λ에서의 면내 리타데이션 및 두께 방향 리타데이션을 나타낸다. Re는 KOBRA 21ADH (Oji Scientific Instruments 제조) 에서, 필름의 법선 방향으로 입사되는 파장 λnm의 광을 형성하여 측정한다. Rth는, 상기 Re, 경사축 (회전축) 으로서 (KOBRA 21ADH에 의해 결정된) 면내 지상축을 형성함으로써 필름의 법선 방향에 대해 +40°각도로 경사진 방향으로부터 파장 λnm의 광이 입사되게 하여 측정한 리타데이션 값, 및 경사축 (회전축) 으로서 면내 지상축을 형성함으로써 필름의 법선 방향에 대해 -40°각도로 경사진 방향으로부터 파장 λnm의 광을 입사되게 하여 측정한 리타데이션 값을 포함하는 총 3개 방향에서 측정한 리타데이션 값들과, 평균 굴절률의 가정값과, 입력된 필름 두께 값에 기초하여 KOBRA 21ADH 에 의해 계산한다. 여기서, 평균 굴절률의 가정값으로서, 폴리머 핸드북 (John Wiley & Sons, Inc.) 및 각종 광학 필름의 카달로그에 기재된 값을 채용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 미공지된 경우에는, 아베 굴절계에 의해 측정할 수 있다. 주요 광학 필름의 평균 굴절률의 값은 다음과 같이 열거된다: 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸 메타크릴레이트 (1.49) 및 폴리스티렌 (1.59). 이와 같은 평균 굴절률의 가정값 및 필름 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 에 의해 nx, ny 및 nz 를 계산한다. 이렇게 계산된 nx, ny 및 nz 로부터 Nz = (nx-nz)/(nx-ny) 를 또한 계산한다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 편광판의 보호 필름으로 사용된다. 특히, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 각종 액정 모드에 상응하는 위상차 필름으로서 또한 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 위상차 필름으로 사용되는 경우, 셀룰로오스 에스테르 필름의 바람직한 광학 특성은 액정 모드에 따라서 변한다.

VA 모드의 경우, 590 nm 에서 측정된 Re 는 바람직하게 20 ~ 150 nm, 보다 바람직하게 50 ~ 130 nm, 더욱 바람직하게 70 ~ 120 nm 이고; Rth 는 바람직하게 100 ~ 300 nm, 보다 바람직하게 120 ~ 280 nm, 더욱 바람직하게 150 ~ 250 nm 이다.

TN 모드의 경우, 590 nm 에서 측정된 Re 는 바람직하게 0 ~ 100 nm, 보다 바람직하게 20 ~ 90 nm, 더욱 바람직하게 50 ~ 80 nm 이고; Rth 는 바람직하게 20 ~ 200 nm, 보다 바람직하게 30 ~ 150 nm, 더욱 바람직하게 40 ~ 120 nm 이다.

TN 모드의 경우, 상기 리타데이션 값을 가지는 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 광학 이방성층을 코팅하며, 형성된 필름은 위상차 필름으로 사용할 수 있다.

(필름의 헤이즈)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 헤이즈는 바람직하게 0.01 ~ 2.0%, 보다 바람직하게 0.05 ~ 1.5%, 더욱 바람직하게 0.1 ~ 1.0% 이다. 광학 필름으로서 필름의 투명성이 중요하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 (40mm × 80mm) 의 헤이즈는 JIS K-6714 에 따라 헤이즈 미터 (HGM-2DP, Suga Test Instruments Co., Ltd. 제작) 를 사용하여 25℃ 및 60%RH 에서 측정하였다.

(분광 특성 및 분광 투과율)

셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 (13mm × 40mm) 의 투과율은, 분광계 (U-3210, Hitachi, Ltd. 제조) 를 사용하여 25℃ 및 60%RH 에서의 파장 300 ~ 450 nm 에서 측정할 수 있다. 경사폭은 [(72%의 파장) - (5%의 파장)] 에 의해 결정될 수 있다. 임계 파장은 [(경사폭)/2 + 5%] 의 파장으로 표현할 수 있고; 흡수단은 투과율 0.4%에서의 파장으로 표현할 수 있다. 이에 따라서, 380nm 및 350nm 각각의 투과율을 평가할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 편광판의 액정 셀과 대면하는 보호 필름의 반대측에 사용되는 경우, 상기 방법에 의해 측정된 파장 380nm 에서의 분광 투과율이 45% 이상 95% 이하이고, 파장 350nm 에서의 분광 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하다.

(유리 전이 온도)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 유리 전이 온도는 바람직하게 120℃ 이상, 보다 바람직하게 140℃ 이상이다.

유리 전이 온도는, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 승온 속도 10℃/min 에서 측정하는 경우, 필름의 유리 전이로부터 유래하는 베이스 라인이 변하기 시작하는 온도와, 필름이 베이스라인으로 다시 복귀하는 온도 사이의 평균값으로서 결정될 수 있다.

또한, 유리 전이 온도는 다음의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 구할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 (미연신)(5mm × 30mm) 은 2시간 이상 동안 25℃ 및 60%RH 에서 조습한 다음, 20mm 의 그립 사이의 거리, 2℃/min 의 승온 속도, 30℃ ~ 250℃ 의 측정 온도 범위, 및 1Hz의 주파수에서 동적 점탄성 측정 장치 (VIBRON: DVA-225, IT Keisoku Seigyo Co., Ltd. 제작) 를 사용하여 측정한다. 저장 탄성률이 종축에 대수 축으로서 플로팅되고, 온도 (℃) 가 횡축에 선형 축으로서 플로팅되는 경우, 고체 영역에서 유리 전이 영역으로 이행하는 동안 관측되는 저장 탄성률의 급격한 감소는 고체 영역에서 직선 1로 그려지고, 유리 전이 영역에서 직선 2로 그려지며; 그리고 직선 1 및 직선 2 사이의 교차점은 온도 상승시에 저장 탄성률이 급격하게 감소하고 필름이 연화하기 시작하는 온도이고, 필름이 유리 전이 영역으로 이행하기 시작하는 온도이다. 이로써, 이 온도를 유리 전이 온도 Tg (동적 점탄성) 라 정의한다.

(필름의 평형 함수율)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 평형 함수율과 관련하여, 셀룰로오스 에스테르 필름이 편광판의 보호 필름으로 사용되는 경우, 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 폴리머에 대한 접착성을 해하지 않기 위해서, 25℃ 및 80%RH 에서의 평형 함수율은 필름 두께와 무관하게 바람직하게 0 ~ 4%, 보다 바람직하게 0.1 ~ 3.5%, 특히 바람직하게 1 ~ 3% 이다. 평형 함수율이 4% 이하인 것이 바람직하며, 그 이유는 광학 보상 필름의 지지체로서 사용되는 경우, 습도 변화에 의한 리타데이션의 의존성이 지나치게 커지지 않기 때문이다.

함수율은 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 (7mm × 35mm) 에 대해서 수분 측정기 및 샘플 건조기: CA-03 및 VA-05 (양자 모두 Mitsubishi Chemical Corporation 에 의해 제작) 를 사용하여 Karl Fischer 방법에 의해 측정한다. 평형 함수율은 수분 함량 (g) 을 샘플 질량 (g) 으로 나누어 계산하였다.

(필름의 투습도)

필름의 투습도는 JIS Z-0208에 따라 60℃ 및 95%RH 의 조건하에서 측정된다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 두께가 두꺼운 경우 투습도는 작은 반면, 얇은 경우 투습도는 크다. 서로 상이한 필름 두께를 가지는 샘플에 있어서, 기준을 80㎛로 제공하면서 필름 두께를 변환하는 것이 필요하다. 필름 두께의 변환은 다음 수식에 따라 달성될 수 있다.

수식

(80㎛ 로 환산된 투습도) = (측정된 투습도) × [측정된 필름 두께 (㎛)] / 80 (㎛)

투습도의 측정과 관련하여, 폴리머의 물성 Ⅱ ((폴리머 실험 강좌 4), 공립 (共立) 출판), 페이지 285-294 에 기재된 "증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법 및 흡착량법)" 을 적용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 투습도는 바람직하게 400 ~ 2000 g/㎡·24h, 보다 바람직하게 400 ~ 1800 g/㎡·24h, 특히 바람직하게 400 ~ 1600 g/㎡·24h이다. 투습도가 2000 g/㎡·24h 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 예를 들어, 습도에 대한 필름의 Re 값 및 Rth 값 각각의 의존성의 절대값이 0.5 nm/%RH를 초과하는 불편함이 발생되지 않기 때문이다.

(필름의 치수 변화)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 치수 안정성과 관련하여, 셀룰로오스 에스테르 필름을 24시간 동안 60℃ 및 90%RH 의 조건하에서 방치한 경우 (고습) 의 치수 변화율과, 셀룰로오스 에스테르 필름을 24시간 동안 90℃ 및 5%RH 의 조건하에서 방치한 경우 (고온) 의 치수 변화율 모두가 바람직하게 0.5% 이하, 보다 바람직하게 0.3% 이하, 더욱 바람직하게 0.15% 이하인 것이 바람직하다.

(필름의 탄성률)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 탄성률은 바람직하게 200 ~ 500 kgf/mm², 보다 바람직하게 240 ~ 470 kgf/mm², 더욱 바람직하게 270 ~ 440 kgf/mm²이다. 구체적인 측정 방법으로서, 유니버설 텐션 시험기, STM T50BP (Toyo Baldwin Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 23℃ 및 70%RH 의 분위기에서 인장속도 10%/min 로 0.5% 신장하여 응력을 측정함으로써 탄성률을 구하였다.

(셀룰로오스 에스테르 필름의 구성)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 단일층 구조일 수 있거나 복수층으로 구성될 수도 있지만, 단일층 구조인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 언급되는 단일층 구조의 필름은 1매의 셀룰로오스 에스테르 필름을 의미하고, 복수의 필름 재료를 부착하여 제조한 시트가 아니다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 1매를 순차 캐스팅 모드 또는 코캐스팅 모드에 의해 복수의 셀룰로오스 에스테르 용액으로부터 제조하는 경우도 포함한다.

이 경우, 첨가제의 종류 및 배합량, 셀룰로오스 에스테르의 분자량 분포, 셀룰로오스 에스테르의 종류 등을 적절히 조절함으로써 두께 방향으로 분포를 가지는 셀룰로오스 에스테르 필름을 획득할 수 있다. 또한, 광학 이방성부, 방현성부, 가스 차단부 및 내습성부와 같은 각종 기능성부를 가지는 1매의 필름도 포함된다.

<<위상차 필름>>

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 위상차 필름으로 사용할 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 "위상차 필름"은 액정 표시 장치와 같은 표시 장치에서 일반적으로 사용되고, 위상차판, 광학 보상 필름, 광학 보상 시트 등과 유사한, 광학 이방성을 가지는 광학 재료를 의미한다. 액정 표시 장치에서는, 표시 이미지의 콘트라스트 향상 및 시야각 특성이나 색미의 개선을 위해서, 위상차 필름을 사용한다.

본 발명의 투명한 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용함으로써, Re 값 및 Rth 값이 자유롭게 제어된 위상차 필름을 쉽게 제작하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 복수매를 적층하거나, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름과 본 발명 범위 외의 필름을 적층함으로써 제작하여 Re 및 Rth를 적절히 조절하는 필름을 위상차 필름으로 사용할 수 있다. 필름의 적층은 점착제 또는 접착제를 사용하여 수행할 수 있다.

또한, 경우에 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 위상차 필름의 지지체로 사용하고 그 위에 액정 등으로 구성된 광학 이방성층을 제공함으로써 위상차 필름으로 사용할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름으로 적용되는 광학 이방성층은, 예를 들어, 액정성 화합물을 포함하는 조성물로 형성될 수 있고, 복굴절을 가지는 셀룰로오스 에스테르 필름으로 형성될 수 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름으로 형성될 수도 있다.

액정성 화합물로서, 디스코틱 액정성 화합물 또는 봉상 액정성 화합물이 바람직하다.

(디스코틱 액정성 화합물)

본 발명에서 액정성 화합물로 사용될 수 있는 디스코틱 액정성 화합물의 예는 여러 문헌 (예를 들어, C. Destrade 등, Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, 페이지 111 (1981) ; 일본 화학회 편, 계간 화학총설, No.22, "액정의 화학", 제 5 장 및 제 10 장, 제 2 절 (1994) ; B. Kohne 등, Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., 페이지 1794 (1985) ; 및 J. Zhang 등, J. Am. Chem. Soc., vol. 116, 페이지 2655 (1994)) 에 기재된 화합물을 포함한다.

광학 보상층에서, 디스코틱 액정성 분자가 배향 상태로 고정되는 것이 바람직하고, 중합 반응을 통해 고정되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 디스코틱 액정성 분자의 중합은 JP-A-8-27284 에 개시되어 있다. 중합을 통해 디스코틱 액정성 분자를 고정시키기 위해서, 중합성기가 디스코틱 액정성 분자의 디스크상 코어에 치환기로서 결합되는 것이 필요하다. 하지만, 중합성기가 디스크상 코어에 직접 결합되는 경우, 중합 반응에서 배향 상태를 유지하는 것이 어렵다. 이후, 연결기가 디스크상 코어와 중합성기 사이에 도입된다. 중합성기-함유 디스코틱 액정성 분자는 JP-A-2001-4387 에 개시된다.

<<편광판>>

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 또는 위상차 필름이 편광판 (본 발명의 편광판) 의 보호 필름으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 편광판은 편광자 및 그 편광자의 양 표면을 보호하는 2매의 편광판 보호 필름 (투명 필름) 으로 구성된다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 또는 위상차 필름이 적어도 1매의 편광판 보호 필름으로 사용될 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 편광판 보호 필름으로 사용되는 경우, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 상기 표면 처리될 때 친수화되는 것이 바람직하다 (또한 JP-A-6-94915 및 JP-A-6-118232 에도 개시됨). 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이, 예를 들어, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 알카리 비누화 처리 등으로 처리되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스 아실레이트인 경우, 표면 처리로서 알카리 비누화 처리를 채용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 편광자로서, 예를 들어, 요오드 용액에 폴리비닐 알코올 필름을 침지하고 그것을 연신하여 제조한 편광자를 사용할 수 있다. 요오드 용액에 폴리비닐 알코올 필름을 침지하고 그것을 연신하여 제조한 편광자를 사용하는 경우, 본 발명의 투명 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면-처리된 표면을 편광자의 양 표면에 접착제를 사용하여 직접 부착할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 셀룰로오스 에스테르 필름을 그러한 방식으로 편광자에 직접 부착하는 것이 바람직하다. 접착제로서, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 아세탈 (예를 들어, 폴리비닐 부티랄) 의 수용액이나 비닐계 폴리머 (예를 들어, 폴리부틸 아크릴레이트) 의 라텍스를 사용할 수 있다. 접착제는 완전하게 비누화된 폴리비닐 알코올의 수용액인 것이 특히 바람직하다.

일반적으로, 액정 표시 장치는 2매의 편광판 사이에 액정 셀을 구비하기 때문에, 4매의 편광판 보호 필름을 구비한다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 4매의 편광판 보호 필름 중 어느 것으로 사용될 수 있다. 하지만, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 액정 표시 장치의 액정층 (액정 셀) 과 편광자 사이에 배치된 보호 필름으로 사용되는 것이 특히 유리하다. 또한, 편광자에 대해 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 반대측에 배치된 보호 필름에 있어서, 투명 하드코트층, 방현층, 반사방지층 등이 제공될 수 있다. 특히, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 액정 표시 장치의 표시측의 최외곽 표면의 편광판 보호 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다.

<<액정 표시 장치>>

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름, 위상차 필름 및 편광판을 각종 표시 모드의 액정 디스플레이에 적용할 수 있다. 이들 필름이 사용되는 액정 모드 각각을 이하에 기재한다. 이들 모드 중에서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름, 위상차 필름 및 편광판을 VA 모드 및 IPS 모드의 액정 표시 장치에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 액정 표시 장치는 투과형, 반사형 및 반투과형 중 어느 것으로 적용될 수 있다.

(TN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, TN 모드 액정 셀을 가지는 TN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용될 수 있다. TN 모드 액정 셀과 TN 형 액정 표시 장치는 오래전부터 주지되어 왔다. TN 형 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름은 JP-A-3-9325, JP-A-6-148429, JP-A-8-50206 및 JP-A-9-26572에 개시된 방법에 따라서 제조될 수 있고, 또한 Mori 등의 보고서 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 36 (1997), 페이지 143, 및 Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 36 (1997), 페이지 1068) 에 기재된 방법에 따라서 제조될 수 있다.

(VA 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, VA 모드 액정 셀을 가지는 VA 형 액정 표시 장치의 위상차 필름 또는 위상차 필름의 지지체로서 사용되는 것이 특히 유리하다. VA 형 액정 표시 장치는 예를 들어, JP-A-10-123576 에 개시된 배향 및 분할 모드일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 평관판은 시야각 확대 및 콘트라스트의 개선에 기여한다.

(IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, IPS 모드 액정 셀 또는 ECB 모드 액정 셀을 가지는 IPS 형 액정 표시 장치 또는 ECB 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 그 위상차 필름의 지지체, 또는 편광판의 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용된다. 이들 모드는, 액정 재료가 흑표시시 실질적으로 평행하게 배향되고, 전압 무인가의 상태에서 액정 분자가 기판 표면에 평행하게 배향되어, 흑표시를 달성하는 실시형태이다. 이러한 실시형태에서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 편광판은 시야각 확대 및 콘트라스트 개선에 기여한다.

(반사형 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 또한 TN 형, STN 형, HAN 형 또는 GH (guest-host) 형의 반사형 액정 표시 장치의 위상차 필름으로서 또한 유리하게 사용된다. 이들 표시 모드는 오래전부터 주지되어 왔다. TN 형 반사형 액정 표시 장치는 JP-A-10-123478, WO 98/48320 및 일본 특허 3022477 에 개시되어 있다. 반사형 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름은 WO 00/65384 에 개시되어 있다.

(기타 액정 표시 장치)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 또한 ASM (axially symmetric aligned microcell) 모드 액정 셀을 가지는 ASM형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정 셀은, 셀의 두께가 위치 조절이 가능한 레진 스페이서에 의해 유지되는 것에 특징이 있다. 다른 특성은 TN 모드 액정 셀의 특성과 동일하다. ASM 모드 액정 셀 및 ASM형 액정 표시 장치는 Kume 등의 보고서 (Kume 등, SID 98 Digest, 1089 (1998)) 에 기재되어 있다.

(하드코트 필름, 방현 필름 및 반사방지 필름)

경우에 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 하드코트 필름, 방현 필름 또는 반사방지 필름에 적용할 수 있다. LCD, PDP, CRT 및 EL 등의 평판 디스플레이의 시인성을 향상시키 위해서, 하드코트층, 방현층 및 반사방지층 중 어느 한 층 또는 전부를 본 발명의 투명한 셀룰로오스 에스테르 필름의 양 표면 또는 일 표면에 제공할 수 있다. 이러한 방현 필름 또는 반사방지 필름으로서 바람직한 실시형태는 Japan Institute of Invention and Innovation 에 의해 2001년 3월 15일에 발행된 Journal of Technical Disclosure, No. 2001-1745 의 54 ~ 57 페이지에 상세히 기재되어 있고, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에서도 또한 바람직하게 적용될 수 있다.

이하, 다음 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 기재하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1: 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 의 제조]

(셀룰로오스 아실레이트 용액 A-1 의 조제)

하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스 아실레이트 용액 A-1 을 조제하였다. ASTM D-817-91 에 따라서 아세틸 치환도를 측정하였다. 점도 평균 중합도를 Uda 등에 의한 극한 점도 법 (Kazuo Uda 및 Hideo Saito, 섬유학회지 (Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan), Vol. 18, No. 1, 페이지 105 ~ 120, (1962)) 에 의해 측정하였다.

셀룰로오스 아실레이트 용액 A-1 의 조성

ㆍ셀룰로오스 아실레이트 (아세틸 치환도: 2.86, 100 질량부

점도 평균 중합도: 310):

ㆍ상술한 축중합 에스테르 P-8: 12 질량부

ㆍ메틸렌 클로라이드: 384 질량부

ㆍ메탄올: 69 질량부

ㆍ부탄올: 9 질량부

(매트제 분산액 B-1 의 조제)

하기 조성물을 분산기에 투입하고 교반하여 각 성분을 용해시켜, 매트제 분산액 B-1 을 조제하였다.

매트제 분산액 B-1 의 조성

ㆍ실리카 입자 분산액 (평균 입경: 16㎚), 10.0 질량부

AEROSIL R972, 닛폰 아에로질 (주) 제조:

ㆍ메틸렌 클로라이드: 72.8 질량부

ㆍ메탄올: 3.9 질량부

ㆍ부탄올: 0.5 질량부

ㆍ셀룰로오스 아실레이트 용액 A-1: 10.3 질량부

(자외선 흡수제 용액 C-1의 조제)

하기 조성물을 별도의 혼합 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 자외선 흡수제 용액 C-1 을 조제하였다.

자외선 흡수제 용액 C-1 의 조성

ㆍ자외선 흡수제 (후술되는 UV-1): 4.0 질량부

ㆍ자외선 흡수제 (후술되는 UV-2): 8.0 질량부

ㆍ자외선 흡수제 (후술되는 UV-3): 8.0 질량부

ㆍ메틸렌 클로라이드: 55.7 질량부

ㆍ메탄올: 10 질량부

ㆍ부탄올: 1.3 질량부

ㆍ셀룰로오스 아실레이트 용액 A-1: 12.9 질량부

(셀룰로오스 아실레이트 필름 101 의 제조)

셀룰로오스 아실레이트 용액 A-1 의 94.6 질량부 및 매트제 분산액 B-1 의 1.3 질량부의 혼합물에 자외선 흡수제 용액 C-1 를 첨가하여, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부를 기준으로 자외선 흡수제 (UV-2) 및 자외선 흡수제 (UV-3) 의 양이 각각 0.4 질량부가 되고, 자외선 흡수제 (UV-1) 의 양이 0.2 질량부가 되고, 그리고 축중합 에스테르 P-8 의 양이 12 질량부가 되도록 하였다. 그 혼합물을 가열하면서 충분히 교반하여 각 성분을 용해시켜, 도프를 조제하였다. 획득된 도프를 30℃로 가열하고, 캐스팅 다이를 통해 직경 3mm의 드럼인 경면 마무리된 스테 인리스 강에 캐스팅하였다. 지지체의 표면 온도를 -5℃로 설정하고, 코팅 폭을 1470mm로 설정하였다. 전체 캐스팅부의 공간 온도는 15℃로 설정하였다. 캐스팅 및 회전된 셀룰로오스 에스테르 필름을 캐스팅부 종점부의 50cm 앞에서 드럼으로부터 스트립한 후, 필름의 양 끝단을 핀 텐터로 클립핑하였다. 스트립 직후의 셀룰로오스 아실레이트 웹의 잔존 용매량은 70% 였고, 셀룰로오스 아실레이트 웹의 필름 표면 온도는 5℃ 였다.

핀 텐터에 의해 유지된 셀룰로오스 아실레이트 웹을 건조 존으로 운송하였다. 초기 건조에서, 45℃의 건조 공기를 블로잉하였다. 계속해서, 5분 동안 110℃에서 건조를 수행한 다음, 10분 동안 140℃에서 건조를 수행하였고; 와인딩 바로 전에, 웹의 양 끝단 (각각 전체 폭의 5%) 을 트리밍한 다음, 폭 10mm 높이 50㎛로 널링 처리하였고, 이후 웹을 3000m의 롤 형태로 와인딩하였다. 이렇게 획득된 투명 필름은 각 수준으로 폭 1.45m 를 가지며, 이로써 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플 101 을 제조하였다.

(셀룰로오스 아실레이트 필름 102 ~ 125 의 제조)

셀룰로오스 아실레이트 필름 101 의 제조시, 표 3에 나타낸 조성을 가지도록, 축중합 에스테르 P-8 대신에 상기 표 1 및 하기 표 2에 기재된 축중합체 중에서 표 3에 나타낸 축중합체를 사용하는 것을 제외하고, 동일한 방식으로 도프를 조제하였다. 이로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름 102 ~ 125 가 제조되었다.

또한, 사용된 축중합체 및 저분자량 가소제 각각의 가열 감량을 열천칭법에 의해 측정하였다. 140℃에서 60분 동안 가열될 때의 질량 감소율을 축중합체 및 저분자량 가소제 각각에 대한 감량에 의하여 표 3에 나타낸다. 그 값이 큰 경우, 셀룰로오스 아실레이트 웹의 건조시 화합물이 증발하여, 제조 단계가 오염되고, 그것에 의해 면상 결함이 발생할 염려가 있다.

(면상 결함)

획득된 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플을 롤 형태로 와인딩한 다음, 그것으로부터 100mm × 100mm 크기로 재단하였다. 재단된 샘플을 편광 현미경에 의해 크로스 니콜 하에서 배율 30배로 관측하고, 이물이 발생하는 스폿의 개수에 의하여 다음 평가를 수행하였다. 본 명세서에서 언급되는 이물은, 축중합체, 가소제 또는 기타 첨가제로부터 유래되는 스며나오는 성분, 표면 오염 또는 필름 내부 또는 표면 상의 석출물에 의해 편광 현미경 하에서 밝은 스폿으로 관측된다.

A: 이물의 개수가 0 ~ 4 개이다.

B: 이물의 개수가 5 ~ 10 개이다.

C: 이물의 개수가 11 ~ 50 개이다.

D: 이물의 개수가 51 개 이상이다.

(편광판 성능)

(1) 필름의 비누화:

획득된 필름을 55℃ 에서 2분 동안 유지된 1.5몰/L의 NaOH 수용액 (비누화 용액) 에 침지한 다음 수세하였다. 이후, 25℃ 에서 30초 동안 0.05몰/L의 황산 수용액에 필름을 침지하고, 수세욕을 30초 동안 유수에 통과시켜, 필름을 중성 상태로 변환시켰다. 다음, 에어 나이프에 의한 드레이닝 (draining) 을 3회 반복하고, 물을 제거한 이후, 필름을 70℃의 건조 존에서 15초 동안 체류 및 건조시켜, 비누화된 필름을 조제하였다.

(2) 편광자의 제조:

JP-A-2001-141926 의 실시예 1에 따라서 연신된 폴리비닐 알코올 필름 상에 요오드를 흡착시켜, 두께 20㎛ 의 편광자를 제조하였다.

(3) 부착:

제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 을 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 편광자의 양 측면에 부착하고 70℃에서 10분 이상 건조하였다. 획득된 편광판을 편광판 101 로 하였다. 편광판 102 ~ 125 를 각각 셀룰로오스 아실레이트 필름 102 ~ 125 를 사용하여 동일한 방식으로 제조하였다.

(4) 편광판의 평가:

편광판의 필름 측면 중 하나를 점착제를 사용하여 유리판에 부착함으로써 획득한 샘플 2 세트를 제작하고, 크로스 니콜 하에서 배치하여, 투과율을 측정하였다 (25℃ 및 60%RH 에서 측정된 초기 투과율). 또한, 상기 샘플을 60℃ 및 상대 습도 90% 조건 하에서 1000시간 동안 방치하였다. 이후, 형성된 샘플을 25℃ 및 60% 에서 5시간 이상 방치한 다음, 크로스 니콜 하에서 재배치하여 투과율을 측정하였다 (경시 투과율). 초기 투과율 및 경시 투과율 사이의 파장 범위 400nm ~ 700nm 내에서의 최대 변화폭에 100을 곱하여 얻은 값을 편광판의 경시 변화율로 정의하였다. 분광광도계 "U-3210" (Hitachi, Ltd. 제조) 을 투과율 측정시 사용하였다. 획득된 결과를 표 3에 나타내었다. 편광판의 경시 변화가 작다는 사실을 우선시하면서 다음 기준에 따라 전체 평가를 나타내었다.

A: 매우 양호

B: 양호

C: 약간 불량

D: 불량

본 발명의 축중합 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름은 가열 감량이 작고, 공정 오염이 낮으며, 필름 표면 특성이 양호하다. 또한, 편광판의 성능 변화가 작고, 보호 필름으로서 우수하다.

축중합 에스테르가 방향족 디카르복실산을 포함하지 않고 지방산 디카르복실산만으로 구성되는 경우, 편광판 성능 변화가 부적절하다. 이 원인이 항상 밝혀지는 것은 아니지만, 시간 경과 후 필름의 투수성의 저하로 인해 야기되는 것으로 추정된다 (샘플 117 참조). 샘플 121 및 122에서는 스며나옴이 발생하였으며, 각각은 방향족 디카르복실산만으로 구성된다.

축중합 에스테르의 지방족 디올의 평균 탄소 원자수가 큰 경우, 화합물의 가열 감량이 증가하고, 셀룰로오스 아실레이트 웹의 건조시 공정 오염으로 인해 면상 결함이 발생한다 (샘플 117 참조).

또한, 축중합 에스테르의 말단을 봉지한 경우, 각각이 말단 구조의 탄소 원자수가 큰, 2-에틸헥실 및 벤조일 에스테르 잔기 구조 등에 있어서, 편광판의 성능 변화가 작지만 화합물의 가열 감량이 커서, 면상 결함을 발생시키는 경우가 있을 수 있다 (샘플 114 및 116 참조). 또한, 말단을 봉지하지 않은 경우에는, 편광판의 성능 변화가 불충분하다 (샘플 112 및 113 참조).

말단 봉지된 에스테르 유도체 및 지방족 디올 각각의 평균 탄소 원자수가 3이하인 경우, 축중합 에스테르 등의 합성 단계에서 압력 감소에 의해 저분자량 성분을 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 그러한 구조에서는, 화합물의 가열 감량이 작아, 공정 오염이 감소할 가능성이 있다.

축중합 에스테르의 평균 분자량이 700 미만인 경우, 저분자량 성분의 증가가 가열 감량에 영향을 주어, 바람직하지 않은 경향을 나타낸다 (샘플 110 참조). 평균 분자량이 2000 을 초과하는 경우, 스며나옴의 발생이 발견되어 바람직하지 않은 경향을 나타낸다 (샘플 111 참조).

[실시예 2: 셀룰로오스 아실레이트 필름 201 의 제조]

(셀룰로오스 아실레이트 용액 A-2 의 조제)

하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켰다. 용액을 90℃에서 약 10분 동안 더 가열하고, 평균 공경 34㎛인 여과지 및 평균 공경 10㎛인 소결 금속 필터를 통해서 여과하여, 셀룰로오스 아실레이트 용액 A-2 를 조제하였다.

셀룰로오스 아실레이트 용액 A-2 의 조성

ㆍ셀룰로오스 아실레이트 (아세틸 치환도: 2.86, 100.0 질량부

점도 평균 중합도: 310):

ㆍ상술한 축중합 에스테르 P-15: 12.0 질량부

ㆍ메틸렌 클로라이드: 403.0 질량부

ㆍ메탄올: 60.2 질량부

(매트제 분산액 B-2 의 조제)

계속해서, 상기에서 조제한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 포함하는 하기 조성물을 분산기에 투입하여, 매트제 분산액 B-2 를 조제하였다.

매트제 분산액 B-2 의 조성

ㆍ평균 입경 16㎚인 실리카 입자 분산액, 2.0 질량부

AEROSIL R972, 닛폰 아에로질 (주) 제조:

ㆍ메틸렌 클로라이드: 72.4 질량부

ㆍ메탄올: 10.8 질량부

ㆍ셀룰로오스 아실레이트 용액 A-2: 10.3 질량부

(리타데이션 발현제 용액 C-2 의 조제)

계속해서, 상기에서 조제한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 포함하는 하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 리타데이션 발현제 용액 C-2 를 조제하였다.

리타데이션 발현제 용액 C-2 의 조성

ㆍ후술되는 화합물 (A): 7.5 질량부

ㆍ후술되는 화합물 (B): 7.5 질량부

ㆍ메틸렌 클로라이드: 63.5 질량부

ㆍ메탄올: 9.5 질량부

ㆍ셀룰로오스 아실레이트 용액 A-2: 14.0 질량부

100 질량부의 셀룰로오스 아실레이트 용액 A-2 과, 1.35 질량부의 매트제 분산액 B-2 와, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 양이 셀룰로오스 아실레이트의 100 질량부를 기준으로 각각 2.5 질량부 및 2.5 질량부가 되는 양의 리타데이션 발현제 용액 C-2 를 혼합하여, 제막용 도프를 조제하였다.

(캐스팅 및 연신 단계)

오스테나이트 상과 페라이트 상의 혼합 조성의 재질을 가지는 코트 행거 타입의 2상 스테인리스 강을 사용하였다. 길이 100m의 스테인리스 강으로 제작된 엔드리스 밴드를 지지체로서 사용하였다. 상기 캐스팅 다이 및 지지체 등이 제공된 캐스팅 챔버를 온도 35℃로 유지하였다. 도프 내의 용매 비율이 건량 기준으로 45질량%에 도달하는 시점에, 캐스팅 지지체로부터 필름을 박리하였다. 이때, 박리 텐션은 8 kgf/m 였고, 스트립 속도 (스트립 롤 드로우) 는 지지체 속도에 대해서 100.1% ~ 110% 범위 내에서 적절하게 설정되었다. 클립을 구비한 텐터의 건조 존 내에서, 스트립된 필름을 텐터에 의해 양단을 고정시키면서 운송하였다. 텐터의 내부를 3개의 존으로 분할하고, 분할된 존의 건조풍 온도를 상류측으로부터 90℃, 100℃ 및 110℃ 로 각각 설정하여, 1% 미만의 잔존 용매량을 가지는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작하였다.

지지체 상에 형성된 필름 내의 잔존 용매량은 다음 식으로 표현된다.

잔존 휘발 성분의 질량은, 필름을 115℃ 에서 1시간 동안 가열 처리한 경우, 가열 처리 이전의 필름 질량으로부터 가열 처리 이후의 필름 질량을 빼서 획득한 값이다.

계속해서, 획득된 필름을 180℃ 조건 하에서 텐터를 사용하여 25%의 연신 배율까지 30%/min 의 연신 속도에서 폭방향으로 연신 (횡연신) 하였다. 마무리된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 60㎛의 두께를 가졌다. 이 필름을 필름 201 이라 한다.

다음 표 4에 나타낸 바와 같이, 축중합 에스테르 또는 저분자량 가소제를 변화시키는 것을 제외하고, 셀룰로오스 아세테이트 필름 202 ~ 204 를 필름 201 의 제조에서와 동일한 방법으로 제조하였다.

(리타데이션의 측정)

상기 방법에 따라 자동 복굴절 측정 장치 (KOBRA 21ADH, Oji Scientific Instruments 제작) 를 사용하여 측정 파장 590nm 및 25℃와 60%RH 에서 Re 및 Rth를 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

종래의 저분자량 가소제를 사용하는 경우, Re 및 Rth가 바람직한 값으로 조절될 수 있지만, 가열 감량이 커서, 면상 결함의 측면에서 셀룰로오스 아실레이트 필름이 만족스럽지 않았다 (샘플 203 참조).

본 발명에 의한 축중합 에스테르에 의해서, 면상 결함에 의한 수율을 해하지 않으면서, 높은 Re 및 Rth 를 가지고 위상차 필름에 적합한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 획득하는 것이 가능하다.

[실시예 3: VA 모드의 액정 표시 장치 상의 실장 실험]

셀룰로오스 아세테이트 필름 201 및 시판되는 셀룰로오스 트리아실레이트 필름 (FUJI TACK TD80UF, 후지 필름 (주) 제작) 각각에 대해 실시예 1에서와 동일한 비누화 처리를 수행하였다. 또한, 실시예 1에서 제조한 편광자를 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 2장의 필름 사이에 끼우고, 70℃에서 10분 이상 건조하였다.

편광자의 투과축 및 상기에서 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축이 서로 평행하도록 배치하였다. 편광자의 투과축 및 시판되는 셀룰로오스 트리아실레이트 필름의 지상축을 서로 수직하도록 배치하였다.

(액정 셀의 제조)

기판 사이의 셀 갭을 3.6㎛로 조절하고, 음의 유전율 이방성을 가진 액정 재료 (MLC6608, Merck 제작) 를 적하주입한 다음, 봉지하여 기판 사이에 액정셀을 형성하였다. 액정층의 리타데이션 (즉, 액정층의 두께 d(㎛) 와 굴절률 이방성 (△n) 의 곱 △n·d) 을 300nm 로 조절하였다. 액정 재료가 수직 배향되도록 배향하였다.

(VA 패널 상의 실장)

상기 수직 배향형 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치의 상측 편광판 및 하측 편광판 (백라이트 측) 각각에 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 201 이 제공된 편광판을, 셀룰로오스 아실레이트 필름 201 이 액정 셀 측에 대면하도록 배치하였다. 상측 편광판 및 하측 편광판을 점착제를 통해 액정 셀에 부착하였다. 상측 편광판 및 하측 편광판을 크로스 니콜 하에서 배치하여, 상측 편광판의 투과율이 수직 방향으로 배치되는 한편, 하측 편광판의 투과율이 수평 방향으로 배치되도록 하였다.

장방형파 전압 55Hz 를 액정 셀에 인가하였다. 5V 의 백표시 및 0V 의 흑표시를 가지는 노멀리 블랙 모드를 채용하였다. 흑표시의 방위각 45도 및 극각 60도 방향의 시야각에서의 흑표시의 투과율 (%) 과, 방위각 45도 및 극각 60도에서의 스폿과 방위각 180도 및 극각 60도에서의 스폿 사이의 색편차를 구하였다.

또한, 투과율 비 (백표시/흑표시) 를 콘트라스트비로 취하고, 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 흑측에서 계조 반전이 발생하지 않는 극각 범위) 을 흑표시 (L1) 에서 백표시 (L8) 까지 8 단계로 측정하였다.

제조된 액정 표시 장치의 관측 결과로서, 본 발명의 필름을 사용한 액정 패널은 정방향 및 시야각 방향 중 어느 방향에서도 뉴트럴 (neutral) 흑표시를 실현할 수 있다.

또한, 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 흑측에서 계조 반전이 발생하지 않는 극각 범위) 은 수직 및 수평 방향에서 80도 이상이고, 흑표시시의 색편차는 0.02 미만이었다. 이로써, 양호한 결과를 획득하였다.

[실시예 4]

(TN 모드 모니터 상의 실장 실험)

(셀룰로오스 아실레이트 필름 401 의 제조)

실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 123 에 있어서, 본 발명의 축중합체 P-34 이외에, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부를 기준으로 다음 화합물 (C) 의 양이 2.0% 가 되도록 제조를 수행하였다. 이때, 두께가 80㎛ 되도록, 캐스팅 다이 및 각종 조건을 조절하였다. 잔존 용매량이 0.2% 미만의 획득된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 샘플 401 이라 하였다.

셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플 401 의 리타데이션을 상기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, Rth가 90nm인 것을 발견하였다.

(비누화 처리)

다음 조성을 가지는 용액을 상기에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름 401 상에 5.2 mL/m² 의 양으로 코팅하고, 10초 동안 60℃ 에서 건조하였다. 필름의 표면을 유수로 10초 동안 세정하고, 25℃ 의 공기를 블로잉하여 필름 표면을 건조하였다.

<비누화 용액의 조성>

이소프로필 알코올: 818 질량부

물: 167 질량부

프로필렌 글리콜: 187 질량부

수산화 칼륨: 80 질량부

(배향 필름의 형성)

하기 조성을 가지는 코팅액을 비누화된 셀룰로오스 아세테이트 필름 401 의 밴드 표면 측에 #14 와이어 바 코터를 사용하여 24 mL/m² 의 양으로 코팅하고, 60℃의 온풍으로 60초 동안 건조하고, 또한 90℃의 온풍으로 150초 동안 건조하였다. 이로써 배향 필름을 형성하였다.

계속해서, 셀룰로오스 아세테이트 필름 401 의 연신 방향 (지상축과 일치) 에 대해 45도의 방향으로 형성된 배향 필름을 러빙 처리하였다.

<배향 필름용 코팅액의 조성>

하기 구조의 변성 폴리비닐 알코올 (D): 20 질량부

물: 360 질량부

메탄올: 120 질량부

글루타르알데히드: 1.0 질량부

(광학 이방성층의 형성 및 위상차 필름의 제조)

하기 디스코틱 액정성 화합물 (E) 91 질량부, 에틸렌 산화물-변성 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (V#360, Osaka Organic Chemical Industry, Ltd. 제조) 9 질량부, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB531-1, Eastman Chemical Company 제조) 1.5 질량부, 광중합 개시제 (IRGACURE 907, Ciba-Geigy AG 제조) 3 질량부 및 증감제 (KAYACURE DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 1 질량부를 가지며, 메틸 에틸 케톤 214.2 질량부에 용해된 코팅액을 #3 와이어 바 코터를 사용하여 상기 배향 필름 상에 5.2 mL/m² 의 양으로 코팅하였다. 이것을 금속 프레임 상에 부착하고, 2분 동안 130℃ 의 항온조에서 가열하여, 디스코틱 액정성 화합물 (E) 을 배향하였다. 계속해서, 120 W/cm 고압 수은등 (high mercury vapor pressure lamp) 을 사용하여 1분 동안 UV선으로 조사하면서 디스코틱 액정성 화합물을 90℃ 에서 중합하였다. 이후, 폴리머를 냉각하기 위해 방치하였다. 이로써, 광학 이방성층을 형성할 뿐만 아니라, 적층 위상차 필름 401 도 제조하였다.

<<편광판의 제조>>

이 적층된 위상차 필름 401 을 40℃ 에서 60초 동안 2.5N 수산화 나트륨 수용액으로 알카리 처리하고, 3분 동안 수세하여, 비누화층을 형성하였다. 이로써, 알카리 처리된 필름을 획득하였다.

계속해서, 상기 알카리 처리된 적층 위상차 필름 401 을 실시예 1과 동일한 방식으로 편광자의 일측에 부착하였고, 두께 40㎛ 인 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (FUJI TACK, Fujifilm Corporation 제조) 을 유사하게 알카리 처리하고, 편광자의 반대측에 부착하여, 편광판 샘플 401 을 제조하였다.

<시야각의 평가>

NEC Corporation 에 의해 제조된 LA-1529HM 모델의 TFT-TN 액정 패널의 편광판을 스트립하고, 편광판과 액정 패널 사이에 배치된 광학 보상 필름을 스트립하였다. 상기에서 제조한 편광판 샘플 401 을 배치 및 부착하여, 위상차 필름 측이 편광자와 액정 패널 사이에 배치되도록 하였다. 액정 패널에 대한 백라이트 측과 이미지의 관찰면 측의 양면에 편광판 부착을 수행하였다.

퍼스널 컴퓨터로 모니터를 구동하고; 백색/흑색 표시시의 콘트라스트비를 ELDIM 사의 Ez-Contrast 를 사용하여 측정하고; 그리고 수직 및 수평 방향에 대해서 10 이상의 콘트라스트비를 나타내는 액정 패널의 법선 방향으로부터의 각도를 각각 측정하였다. 그 결과, 수직 및 수평 방향 중 임의의 방향에서 40도 이상의 양호한 결과를 획득하였다.

(실시예 5)

(셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 501의 제조)

(미립자 분산액 D의 제조)

ㆍAEROSIL 200 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조): 11 질량부

ㆍ에탄올: 89 질량부

상기를 용해기로 30분 동안 교반하여 혼합한 다음, 맨톤-가울린 (Manton-Gaulin) 에 의해 분산시켰다.

(미립자 첨가액 (loading solution) D의 제조)

ㆍ셀룰로오스 에스테르 D-1: 4 질량부

ㆍ메틸렌 클로라이드: 99 질량부

ㆍ미립자 분산액 D: 11 질량부

상기를 밀폐용 용기에 투입하고 교반하면서 가열하여 각 성분을 완전히 용해시키고, AZUMI FILTER PAPER No. 244 (Azumi Filter Paper Co., Ltd. 제조) 를 통해 그 용액을 여과시켜, 미립자 첨가액 D를 조제하였다. 상기 셀룰로오스 에스테르 D-1 은 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (아세틸기 치환도: 1.8, 프로피오닐기 치환도: 0.8, 수 평균 분자량: 54000 (Mw/Mn = 2.9)) 이다.

(도프액 D 의 조제)

ㆍ셀룰로오스 에스테르 D-1: 100 질량부

ㆍ축중합 에스테르 P-34: 12.0 질량부

ㆍ메틸렌 클로라이드: 300 질량부

ㆍ에탄올: 57 질량부

상기를 밀폐용 용기에 투입하고 교반하면서 가열하여 각 성분을 완전히 용해시켰다. 이 용액을 AZUMI FILTER PAPER No. 244 (Azumi Filter Paper Co., Ltd. 제조) 를 통해 여과시켜, 도프액 D를 조제하였다.

도프액 D 의 100질량부 및 미립자 첨가액 D 의 2질량부를 인라인 혼합기로 완전히 혼합하고, 그 혼합물을 스테인리스 강 밴드 지지체 상에 폭 2000mm 로 균일하게 캐스팅하였다. 잔존 용매량이 110% 에 도달하는 정도까지, 용매를 스테인리스 강 밴드 지지체에 의해 증발시키고, 형성된 필름을 스테인리스 강 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리 동안, 1.02배의 MD 연신비로 텐션을 가하면서 필름을 연신하고; 계속해서, 필름의 양단을 텐터로 잡고; 그리고 1.3배의 TD 연신비로 필름을 연신하였다. 연신 시작시, 잔존 용매량은 30%이었다. 필름을 125℃의 건조존으로 운송하면서, 필름을 잡은 다음 폭 1500mm 로 슬릿하여, 두께 40㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 501 을 획득하였다.

(셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 502의 제조)

미립자 첨가액 D 및 도프액 D 에서, 셀룰로오스 에스테르 D-1 을 셀룰로오스 에스테르 D-2 (셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트; 아세틸기 치환도: 1.65, 프로피오닐기 치환도: 0.9, 수 평균 분자량: 54000 (Mw/Mn = 2.9)) 로 바꾸고, 그리고 도프액 D에서, 축중합 에스테르 P-34를 P-36으로 바꾸는 것을 제외하고, 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 501 의 제조에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 502 를 획득하였다.

(셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 503의 제조)

미립자 첨가액 D 및 도프액 D 에서, 셀룰로오스 에스테르 D-1 을 셀룰로오스 에스테르 D-3 (셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트; 아세틸기 치환도: 1.45, 프로피오닐기 치환도: 1.1, 수 평균 분자량: 54000 (Mw/Mn = 2.9)) 으로 바꾸고, 그리고 도프액 D에서, 축중합 에스테르 P-34를 P-3으로 바꾸는 것을 제외하고, 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 501의 제조에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 503 을 획득하였다.

획득한 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 501 ~ 503 을 실시예 2와 동일한 방식으로 면상 결함 및 광학 특성 (Re 및 Rth) 에 관해 평가하였다. 그 결과, 다음 표 5에 나타낸 바와 같이, 양호한 결과를 획득하였다.

(실시예 6)

(셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 601 의 제조)

셀룰로오스 에스테르 D-1 을 아세틸 치환도 2.42인 셀룰로오스 아실레이트로 바꾸고, 축중합체 P-34 를 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부를 기준으로 그 양이 20질량부인 P-33 으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 5의 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 501 의 제조에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 601 을 제조하였다.

(셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 602 의 제조)

축중합 에스테르 P-33 을 P-38 로 바꾸고, 실시예 2의 화합물 (A) 및 (B) 각각의 양을 셀룰로오스 아실레이트 100질량부를 기준으로 하여 1.5질량부로 조절하는 것을 제외하고, 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 601 의 제조에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 602 를 제조하였다.

획득한 셀룰로오스 에스테르 필름 샘플 601 및 602 를 실시예 2와 동일한 방식으로 면상 결함 및 광학 특성 (Re 및 Rth) 에 관해 평가하였다. 그 결과, 다음 표 6에 나타낸 바와 같이, 양호한 결과를 획득하였다.

본 출원에서는 외국 우선권의 이익이 주장된 모든 외국 특허 출원의 전체 내용이 참조로서 본 명세서에 완전 통합된다.

Claims

방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 평균 탄소 원자수가 2.0 ~ 3.0인 지방족 디올, 및 모노카르복실산을 함유하는 혼합물로부터 획득되고, 그 양 말단이 모노카르복실산 에스테르 유도체인 축중합 에스테르를 포함하는, 셀룰로오스 에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 축중합 에스테르의 양 말단은 지방족 모노카르복실산 에스테르 유도체인, 셀룰로오스 에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 축중합 에스테르는 수평균 분자량이 700 ~ 2000 인, 셀룰로오스 에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 셀룰로오스 에스테르 필름은 운송 방향에 수직한 방향으로 5% ~ 100% 의 연신비로 연신되는, 셀룰로오스 에스테르 필름.
제 4 항에 있어서,

상기 연신은 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 잔존 용매량이 5% 이하인 조건 하에서 수행되고,

상기 잔존 용매량은 다음:

(잔존 용매량) = [(잔존 휘발 성분의 질량)/(가열 처리 이후 필름의 질량)] × 100%

로 정의되는, 셀룰로오스 에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

적어도 2종의 방향족 고리를 가지는 화합물을 포함하는, 셀룰로오스 에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,

아실 치환도가 2.00 ~ 2.95 이고, 점도 평균 중합도가 180 ~ 700 인 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, 셀룰로오스 에스테르 필름.
제 1 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는, 위상차 필름.
편광자; 및

상기 편광자 양측의 보호 필름을 포함하고,

상기 보호 필름 중 적어도 하나는 제 1 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필 름인, 편광판.
액정 셀; 및

상기 액정 셀 양측의 편광판을 포함하고,

상기 편광판 중 적어도 하나는 제 9 항에 기재된 편광판인, 액정 표시 장치.