TW200835677A - Adamantane derivative, method for producing the same, and resin composition containing adamantane derivative - Google Patents

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Katsuki Ito
Yasunari Okada
Hideki Yamane
Akio Kojima
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Idemitsu Kosan Co
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Description

200835677 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種透明性、耐熱性及機械物性優異之新 顆的金剛炫衍生物、其製造方法及含有上述金剛院衍生物 之樹脂組合物。 Λ 【先前技術】 ^ 一已知金剛烷係具有4個環己烷環縮合成籠之結構、對稱性 高且穩定之化合物，其衍生物因顯示出特異性機能，故可 _ 帛作醫藥品原料或高機能性工㈣料之原料等。金剛烧例 如具有光學特性或耐熱性等，因此’已f試用於光碟基板、 光纖或者透鏡等（例如參照專利文獻丨及2)。又，已嘗試利用 金剛烧醋類之酸感應性、耐乾银刻性、紫外線透^性等， 而將其用作光阻用樹脂原料（例如參照專利文獻3)。 近年來’於電子•光學材料領域中，使用液晶或有機el (organic electroluminescence，有機電致發光）等之平面顯示 ㈣高精細化、高視角化、高畫質化，使用發光二極體（LED) 等光半導體之光源的高亮度、短波長化、白化，進而電子 電路之间頻率化或使用光之電路•通訊等光學•電子零件 之间！·生此化•改良研究正在發展。又，於半導體技術領域 ' 巾之進步較為顯著，電子儀器正向著小型輕量化、高性能 化、多功能化方向迅速發展。對應於此，對於配線基板要 求高密度化、高配線化。 另一方面，環氧丙烯酸酯樹脂係使用於各種塗佈劑、結 構材料、配線基板之阻焊劑、液晶顯示器或影像感測器之 127029.doc 200835677 彩色濾、光器用保護膜、彩& 右編遗… 心色先阻劑等。關於阻焊劑，揭示 , 树月日（例如參照專利文獻4)。又， 作為彩色濾光器用感光性組合 译片工e a 物揭不有甲紛酚醛清漆型 辰乳丙烯i文酯樹脂（例如參照 ’、、、寻矛』文獻5)。但暑，望IS ^ =樹=透明性、(長期)耐熱… i 滿足㈣所需特性之材料。 於％乳樹脂中，先前之餹必Λ _ 亦存在盘上述相Π之P”…環氧樹脂等熱硬化型樹脂
性之==故業界正謀求滿足此等所需特 r玍之在封材（例如參照非專利文獻）。 又’關於積體有半導，望 啕千V體4之電子電路，隨著資訊 之發展，其資訊量或通 曰 杳展，而必須電路之小型 一 斤 積體化、鬲頻率化。進而， 業界正對使用可進行更离丰 逆仃更阿速度之處理的光學波導 電路進行研究。於命望田、入+ %予 w九^專用途中’作為密封樹脂、 脂或薄膜、或者透鏡用樹脂，先 无則係使用雙酚A型環氧樹
或環氧丙烯酸酯樹脂等。麸 子電路存在介電常數高、或耐熱性不足等問題，而光= 密封存在透明性降低、或樹脂因劣化而產生:變 等問題。 汽文 專利文獻丨·曰本專利特開平6-305044號公報 專利文獻2·日本專利特開平9-302077號公報 專利文獻3·日本專利特開平4-39665公報 專利文獻4·曰本專利特開平8-286371號公報 專利文獻5·曰本專利特開2〇〇2_341533號公報 127029.doc 200835677 非專利文獻1 :技術資訊協會發行：月刊r Material Stage」 2003年6月號，第20〜24頁 【發明内容】 根據以上情況，本發明之目的在於提供一種金剛烷衍生 物、其製造方法及含有上述金剛烷衍生物之樹脂組合物， 該金剛烷衍生物適合用作配線基板用阻焊劑、液晶顯示器 或固避攝像元件之彩色濾光器用保護膜、彩色濟光写用著 色組合物、液晶顯不益用層間絕緣膜、電子電路用密封材 (光半導體用密封材及有機EL元件用密封材）、光電子部件 (光學波導、光通訊用透鏡及光學薄膜等）及使用於該等中之 黏接劑等，且可提供透明性、（長期）耐光性等光學特性，長 期耐熱性，介電常數等電氣特性及良好之機械物性。 本發明者等人反覆進行銳意研究，結果發現：利用特定 結構之金剛烷衍生物，可獲得可提供適合用作光電子部件 等之硬化物的樹脂組合物。本發明係基於相關知識見解而 完成者。 即，本發明係提供以下之金剛烷衍生物、其製造方法及 各有其之樹脂組合物。 1· 一種金剛烷衍生物，其係以通式（I)表示， [化1]
(I) [式中，R1表示CnH2n+1(ii為1〜10之整數）；j為1〜4之整數，k I27029.doc 200835677 為0〜3之整數，m為2〜5之整數，j+k+m$6]。 2· 一種以通式⑴表系之金剛烷衍生物之製造方法，其特 徵在於：使金剛烷醇類或金剛烷鹵化物與苯酚類進行反應， [化2]
3· 一種金剛烷衍生物，其係以通式（π)表示， [化3]
4· 一種以通式（Π)表示之金剛烷衍生物之製造方法，其特 • 徵在於：使以通式⑴表示之金剛烷衍生物與表氯醇進行反 應， [化4]
127029.doc 200835677 [式中，R1、j、k及m與上述相同]。 5. 一種樹脂組合物，其含有以通式（II)表示之金剛燒衍生 物及環氧樹脂硬化劑， [化5]
6· —種硬化物，其係藉由加熱或光照射，使上述5所揭示 之樹脂組合物硬化而成者。 7· —種金剛烷衍生物，其係以通式（III)表示， [化6]
• 一種以通式（ΙΠ)表示之金剛烷衍生物之製造方法，其 特欲在於·使以通式（Π)表示之金剛烷衍生物與丙烯酸類進 行反應， 127029.doc 200835677 [化7]
9· 一種樹脂組合物，其含有以通式（III)表示之金剛烷衍 生物、及熱聚合引發劑或光聚合引發劑， [化8]
10· —種硬化物，其係藉由加熱或光照射，使上述9所揭示 之樹脂組合物硬化而成者。 本發明之金剛烷衍生物可提供一種硬化物，其適合用作 配線基板之阻焊劑、液晶顯示器或影像感測器之彩色濾光 器用保護膜、彩色濾光器用著色組合物、電子電路用密封 材（光半導體用密封材及有機EL元件用密封材）、光電子部 件（光學波導、光通訊用透鏡及光學薄膜等）及使用於該等中 之黏接劑等，且透明性、（長期）耐光性等光學特性，（長期） 127029.doc 11 200835677 耐熱性，機械物性優異。 【實施方式】 本發明之金剛烷衍生物係以下述通式⑴表 /、之含有紛性 羥基之金剛烷衍生物、以下述通式（11)表示之 3育環氧丙氧 基之金剛烷衍生物、及以下述通式（111)表示八 四产 5有金剛烧 基之裱氧改性丙烯酸酯類。 [化9]
數），R2表示H、CH3、F或CF3; j為1〜4之整數，較好的是卜3 之整數，k為〇〜3之整數，較好的是〇〜2之整數，瓜為^〜$之 整數，較好的是2或3，j+k+m$6。] 上述通式（I)〜(III)中，作為Ri，可列舉：甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、 各種戊基、各種己基及各種辛基等。於Ri有複數個之情形 時，該等既可相同亦可不同。上述通式（ΙΠ)中，作為含有 127029.doc •12- 200835677 R2之基’可列舉：（2-丙浠醯氧基-2-經基）乙氧基、（2-甲基 丙烯醯氧基-2-羥基）乙氧基、（2-(x-氟代丙烯醯氧基-2-羥基） 乙氧基及（2-α-二氟甲基丙烯醯氧基-2-經基）乙氧基。上述通 式（III)中，j為2〜4時，該等既可相同亦可不同。 以上述通式（I)表示之含有酚性羥基之金剛烷衍生物，可 藉由使金剛烧醇類或金剛烧_化物與苯齡類反應而獲得。
作為原料之金剛烧醇類或金剛烧鹵化物，可列舉：1 _金 剛烷醇、1-溴金剛烷、L3-金剛烷二醇、i，弘二溴金剛烷、 ι，3,5-金剛烷三醇、ns三溴金剛烷、mi金剛烷四醇、 1，3,5,7-四溴金剛烷、2_金剛酮、4_羥基_2_金剛酮、弘羥基 -2 -金剛綱等。 該等金剛烷醇類或金剛烷鹵化物之使用量，相對於酚 類二通常為2〜20倍莫耳左右，較好的是2〜1〇倍莫耳，若使 用量為2倍莫耳以上，職應時間不會變得過長，成為適度 者0 作為酴類，可列舉：苯紛、鄰甲紛、間甲齡、對甲齡、 4-乙基苯酚、2,6_二甲基苯酚、2,4·二甲基苯酚、2，n 基苯紛、3,4·二甲基苯朌、3,5二f基苯紛、2_異丙基苯紛、 4-異丙基苯紛、2_第三丁基苯紛、心第三丁基苯齡、 4-(U，3,3·四甲基丁基胸、认：第三丁基苯朌卞-二 第三丁基苯酚、5·異丙基·2_甲基苯酚、1-甲基-3-羥基:4異 丙基苯、2,6-二第三丁基_4_甲基苯酴、2·第三丁基·4·甲基 苯酴、2,3,5·三甲基苯齡、間苯二紛、鄰苯二紛、對苯二朌、 4-己基間苯二齡、2,5_二甲基間苯二紛、2,6_二氫甲苯、仏 127029.doc •13- 200835677 二羥基甲苯、3,5-二第= 第三丁基焦兒茶二丁甲基美7二盼、4·甲基焦兒茶玢、 紛、2,5-二第三丁基對苯對苯二紛、第三丁基對苯二 經基藏等。基對本H苯三H3,5苯三紛及 金剛烧醇類或金剛烷- 匕物與苯酚類之反應’通常俜於 酸性催化劑之存在下·淮一 k㈣'於 订。作為酸性催化劑，可列舉··趟 酸、硫酸、對甲1石里缺 ^ ^ 尹、次、硫乙酸及β_巯基丙酸等。 催化劑之使用量，相對#补4 g t 斧系l
鹵化物的官能基，通當， 飞盃剛烷 通节為O.OiM倍莫耳左右，較 倍莫耳。若酸性催化劑之使用量為㈣i倍莫^ 上’則反應時間不會變得過長，成為適度者。若酸性催化 劑之使用量為1倍簟J： w π Ηϊ ^ ^ 旲耳以下，則所獲得之效果與經濟性之平 衡變得良好。 於反應％ ’可根據需要而使用溶劑。作為溶劑，具體可 列舉：環己烧、庚燒、辛燒、癸烧、甲苯、DMF(二甲基甲 醯胺）、DMAc(N，N-二甲基乙醯胺）、DMS〇(二甲基亞颯卜 乙酸乙酯、乙醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇、 異丙醇、乙酸及丙酸等。該等可單獨使用一種，亦可組合 使用兩種以上。 金剛烷醇類或金剛烷鹵化物與苯酚類之反應，通常可於 〇〜20(TC左右、較好的是50〜150°c之溫度下進行。若反廯严 度為〇°c以上，則因反應速度不會降低而成為適度者，故可 縮短反應時間。又，若反應溫度為200°c以下，則可抑制生 成物之著色。反應時之壓力，以絕對壓力計，為O.Olq 〇 127029.doc -14- 200835677 左右’較好的是常壓〜1 MPa。若壓力為10 MPa以下，則可 確保安全性，故無需特別裝置，可應用於產業上。反應時 間通常為1分鐘〜24小時左右，較好的是^10小時。 作為如此獲得之以上述通式⑴表示之含有酚性羥基之金 剛烧衍生物，可列舉：2,3-雙（1-金剛烷基）苯酚、2,4-雙（1-金剛烧基）苯酚、2,5-雙（1-金剛烷基）苯酚、2,6-雙（1-金剛烷 基）苯齡、3,5-雙（1-金剛烷基）苯酚、^七^三⑴金剛烷基） 苯紛、2,3,4-三（1-金剛烷基）苯酚、2,4,5_s(le金剛烷基）苯 紛、3,4,5-三（1-金剛烷基）苯酚、2,3,5,6-四（1-金剛烷基）苯 紛、3,4,5,6-四（1-金剛烷基）苯酚、2,3,4,5,6-五（1-金剛烷基） 苯酚、3,4-雙（1-金剛烷基）_2·甲基苯酚、3,5-雙（1-金剛烷 基）-2-曱基苯酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-2-甲基苯酚、4,5-雙（1-金剛烷基）-2·甲基苯酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-2-曱基苯酚、 5.6- 雙（1-金剛烷基）·2-甲基苯酚、3,4,5-三（1-金剛烷基）-2-甲基苯酚、3,4,6-三（1-金剛烷基）-2-甲基苯酚、4,5,6-三（1-金剛烷基）-2-曱基苯酚、3,4,5,6-四（1-金剛烷基）-2-曱基苯 酚、2,4-雙（1-金剛烷基）-3-甲基苯酚、2,5-雙（1-金剛烷基）-3-曱基苯紛、 2,6·雙（1-金剛烷基）-3-甲基苯酚、4,5-雙（1-金剛烷基）-3-曱基苯酚、4,6-雙（1_金剛烷基）-3-曱基苯酚、5,6-雙（1-金剛 烷基）-3-甲基苯酚、2,4,6-三（1-金剛烷基）-3-甲基苯酚、 2.5.6- 三（1-金剛烷基）·3-曱基苯酚、4,5,6-三（1-金剛烷基）-3-甲基苯酚、2,4,5,6-四（1-金剛烷基）-3-曱基苯酚、2,3-雙（1-金剛烷基）-4-甲基苯酚、2,5-雙（1-金剛烷基）-4-曱基苯酚、 127029.doc -15- 200835677 2.6- 雙（1-金剛烷基）-4-甲基苯酚、3,5·雙（1-金剛烷基）-4-曱 基苯酚、2,3,6-三（1·金剛烷基）-4-甲基苯酚、2,3,5-三（1-金 剛烷基）-4-甲基苯酚、2,3,5,6-四（1-金剛烷基）-4-甲基苯盼、 2,3-雙（1-金剛烷基）-4-乙基苯酚、2,5-雙（1-金剛烷基）-4·乙 基苯盼、2,6-雙（1-金剛烧基）-4-乙基苯紛、3,5-雙（1-金剛烧 基）-4-乙基苯齡、2,3,6-三（1-金剛烧基）-4-乙基苯紛、2,3,5-三（1-金剛烷基）-4-乙基苯酚、 2,3,5,6-四（1-金剛烷基）-4-乙基苯酚、3,4-雙（1-金剛烧 基）-2,6-二甲基苯酚、3,5-雙（1-金剛烧基）-2,6-二甲基苯酚、 3,4,5-二（1-金剛烧基）-2,6-二曱基苯齡、3,5-雙（1-金剛院 基）-2,4-二甲基苯酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-2,4-二甲基苯酚、 5.6- 雙（1-金剛烷基）-2,4-二甲基苯酚、3,5,6-三（1-金剛烷 基）-2,4-二甲基苯酚、3，‘雙（1-金剛烷基）-2,5-二甲基苯酚、 3.6- 雙（1-金剛烷基）-2,5_二甲基苯酚、4,6-雙（1-金剛烷 基）-2,5·二甲基苯酚、3,4,6-三（1-金剛烷基）-2,5-二甲基苯 酚、2,5-雙（1-金剛烷基）_3,4-二甲基苯酚、2,6-雙（1-金剛烷 基）_3,4-二甲基苯酚、5,6-雙（1-金剛烷基）_3，仁二甲基苯酚、 2.5.6- 三（1-金剛烷基）-3,4-二甲基苯酚、2,4-雙（1-金剛烷 基）-3,5-二甲基苯酚、2,6-雙（1-金剛烷基）_3,5_二甲基苯酚、 2.4.6- 二（1-金剛烷基）_3,5-二甲基苯酚、3,4_雙（1-金剛烷 基）-2-異丙基苯紛、 3,5-雙（1-金剛烷基）異丙基苯酚、3,6_雙金剛烷 基）-2-異丙基苯酚、4,5·雙（1_金剛烷基）_2_異丙基苯酚、4,6-雙（1·金剛烷基）_2_異丙基苯酚、^^雙。-金剛烷基）異丙 127029.doc -16- 200835677 基苯盼、3,4,5 -三（1-金剛燒基-異丙基苯盼、3,4,6 -三（1-金剛烷基）-2-異丙基苯酚、4,5,6-三（1-金剛烷基）-2-異丙基 苯酚、3,4,5,6-四（卜金剛烷基）-2·異丙基苯酚、2,3-雙（1-金 剛烷基）-4-異丙基苯酚、2,5-雙（1-金剛烷基）-4·異丙基苯 酚、2,6-雙（1_金剛烷基）-4-異丙基苯酚、3,5-雙（1·金剛烷 基）-4 -異丙基苯紛、2，3,6 -二（1-金剛烧基）-4 -異丙基苯紛、 2.3.5- 三（1-金剛烷基）-4-異丙基苯酚、2,3,5,6-四（1-金剛烷 基）-4-異丙基苯酚、3,4-雙（1-金剛烷基）-2-第三丁基苯酚、 3.5- 雙（1·金剛烷基）-2-第三丁基苯酚、3,6-雙（1-金剛烷 基）-2-第三丁基苯酚、4,5-雙（1-金剛烷基）-2-第三丁基苯酚、 4,6-雙（1-金剛烷基）-2-第三丁基苯酚、5,6-雙（1-金剛烷 基）-2-第三丁基苯酚、3,4,5-三（1-金剛烷基）-2-第三丁基苯 酚、3,4,6-三（1-金剛烷基）-2-第三丁基苯酚、4,5,6-三（1-金 剛烧基）-2-第三丁基苯紛、3,4,5,6 -四（1-金剛烧基）·2 -第三丁 基苯酚、2,3-雙（1-金剛烷基）-4·第三丁基苯酚、2,5-雙（1-金 剛烧基）·‘第三丁基苯酚、2,6-雙（1-金剛烷基）-4-第三丁基 苯酚、3,5-雙（1-金剛烷基）·‘第三丁基苯酚、2,3,6•三（1_金 剛烷基）·4-第三丁基苯酚、2,3,5-三（1-金剛烷基）-4-第三丁 基苯酚、2,3,5,6-四（1-金剛烷基）第三丁基苯酚、2,3-雙（1-金剛烷基）-4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯酚、2,5_雙金剛烷 基）-4-(1，1，3,3_四甲基丁基）苯酚、2,6_雙（1•金剛烷 基）-4-(1，1，3,3-四甲基丁基）笨酚、3,5_雙（1•金剛烷 基）-4_(1，1，3,3_四甲基丁基）苯酚、2,3,5-三（1β金剛烷 基）-4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯酚、 127029.doc -17- 200835677 2,3,6-三（1_金剛烷基）-4-(l，l，3,3-四甲基丁基）苯酚、 2,3,5,6_四（1-金剛烷基）-4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯酚、3,4-雙（1-金剛烷基）-2,6-二第三丁基苯酚、3,5-雙（1-金剛烷 基）-2,6-二第三丁基苯酚、3,4,5_三（1-金剛烷基）-2,6-二第三 丁基苯酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-2,4-二第三丁基苯酚、3,6-雙（1·金剛烷基）·2,4-二第三丁基苯酚、5,6-雙（1-金剛烷 基）-2,4-二第三丁基苯酚、3,5,6·三（1-金剛烷基）-2,4-二第三 丁基苯酚、3,4-雙（1-金剛烷基）-5-異丙基-2-甲基苯酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-5-異丙基-2-曱基苯酚、4,6-雙（1-金剛烷 基）-5-異丙基-2 -甲基苯紛、3,4,6-三（1-金剛烧基）-5-異丙基 -2-甲基苯酚、3,4-雙（1-金剛烷基）-5-甲基-2-異丙基苯酚、 3，6-雙（1-金剛烷基）-5-甲基-2-異丙基苯酚、4,6-雙（1-金剛烷 基）-5·甲基-2-異丙基苯酚、3,4,6-三（1·金剛烷基）-5-甲基-2-異丙基苯紛、 3,5-雙（1_金剛烷基）_2,6·二第三丁基-4-甲基苯酚、3,5-雙 (1-金剛烷基）-2-第三丁基-4-甲基苯酚、3,6·雙（1-金剛烷 基）-2-第三丁基-4-甲基苯酚、5,6-雙（1-金剛烷基）-2-第三丁 基-4-甲基苯酚、3,5,6-三（1_金剛烷基）-2•第三丁基-4-甲基 苯酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-2,3,5-三曱基苯酚、2,4-雙（1-金 剛烷基）-1，3-苯二酚、2,5-雙（1·金剛烷基）-1，3-苯二酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-1，3-苯二酚、4,5-雙（1-金剛烷基苯二 酚、2,4,5-三（1-金剛烷基）-1，3-苯二酚、2,4,6-三（1-金剛烷 基）-1，3_苯二酚、4,5,6-三（1-金剛烷基）-1，3-苯二酚、2,4,5,6-四（1-金剛烷基）-1，3-苯二酚、3,4-雙（1-金剛烷基）-1，2-苯二 127029.doc -18- 200835677 酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-；l，2-苯二酚、3,6-雙（1-金剛烷 基）-1，2-苯二酚、4,5-雙（1-金剛烷基）-1，2-苯二酚、3,4,5-三 (1-金剛烷基）-1，2-苯二酚、3,4,5,6-四（1-金剛烷基）-1，2-苯二 紛、 2,3·雙（1-金剛烷基）-1，4_苯二酚、2,5-雙（1-金剛烷基）-1,4-苯二酚、2,6-雙（1-金剛烷基）-1，4-苯二酚、2,3,5-三（1-金剛 烧基）_ 1，4·苯二紛、2,3，5，6-四（1 _金剛烧基）_ 1，4-苯二紛、2,5-雙（1-金剛烷基）-4-己基-1，3-苯二酚、2,6-雙（1-金剛烷基）-4-己基-1，3-苯二酚、5,6-雙（1-金剛烷基）-4-己基-1，3-苯二酚、 2.5.6- 三（1-金剛烷基）-4-己基-1，3-苯二酚、4,6-雙（1-金剛烷 基）-2,5-二甲基-1，3-苯二酚、4,5-雙（1-金剛烷基）-2-甲基 -1，3-苯二酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-2-曱基-1，3-苯二酚、4,5,6-三（1-金剛烷基）-2-曱基_1，3_苯二酚、2,4·雙（1-金剛烷基）-5-曱基-1，3-苯二酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-5-甲基-1，3-苯二酚、 2,4-雙（1-金剛烷基）-5·甲基-1，3-苯二酚、4,6·雙（卜金剛烷 基）-3,5-二第三丁基-1，2-苯二酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-4-甲 基-1，2-苯二酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-4-曱基-1，2-苯二酚、 5,6-雙（1-金剛烷基）-4-曱基-1，2-苯二酚、3,5,6-三（1-金剛 烷基）-4-甲基-1，2-苯二酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-4-第三丁基 -1，2-苯二酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-4-第三丁基-1,2-苯二酚、 5.6- 雙（1-金剛烷基）-4-第三丁基-1，2-苯二酚、3,5,6-三（1-金 剛烷基）-4-第三丁基-1，2-苯二酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-2-曱 基-1，4-苯二酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-2·曱基-1，4-苯二酚、 3.5.6- 三（1-金剛燒基）-2•曱基-1,4 -苯二紛、3,5-雙（1-金剛烧 127029.doc •19- 200835677 基）-2-第二丁基-:^‘苯二酚、3,6•雙（1_金剛烷基>2_第三丁 基-1，4-苯二酚、3,5,6_三（1·金剛烷基）_2_第三丁基-；1，4_苯二 酚、3,6-雙（1-金剛烷基）_2,5_二第三丁基“，扣苯二酚、4,5_ 又（1-孟剛烷基）-1，2,3_苯三酚、4,6-雙（1_金剛烷基）-1，2,3-苯二酚、4,5,6-三（1·金剛烷基苯三酚、2,5_雙（1-金 剛烷基）-1，3,4-苯三酚、2,6_雙（1_金剛烷基）+ 14•苯三酚、 5,6-雙（1-金剛烷基η，3,4_苯三酚及2,5,6_三（i_金剛烷 基）-1，3,4-苯三酚等。
以上述通式（II)表示之含有環氧丙氧基之金剛烷衍生 物，可藉由使以上述通式⑴表示之含有酚性羥基之金剛烷 衍生物與表氯醇反應而獲得。於以上述通式⑴表示之含有 酚性羥基之金剛烷衍生物與表氯醇之反應中，上述含有酚 性羥基之金剛烷衍生物既可單獨使用一種，亦可混合使用 兩種以上。 上述含有㈣經基之金剛烧衍生物與表氯醇之反應通常 係於驗性催化劑之存在下進行。作為㈣㈣，可列舉： 鈉胺、二乙胺、二丁胺、三辛胺κ、ν，ν_二甲基苯胺、 1，5-二氮雜雙環[4,3,〇]壬烯·5⑽外认二氮雜雙環[5,4,〇] 十-烯-7(DBU)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化納、磷酸制、 磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲醇鈉及第三丁醇鉀 等。 鹼性催化劑相對於作為反應原料之以通式⑴表示之含有 盼性經基之金剛烧衍生物的使用比例為，驗性催化劑^料 單體之活性氫（莫耳比）達到〇.8〜1〇左右之量，較好的是達到 127029.doc •20- 200835677 1〜5之量。 於上述反應時，亦可、夭a 及四乙m “四基氯化銨、四乙基氯化銨 及乙基漢化叙專四_鹽__ 鹽之使帛比例，相料含 μ相、，及鉍 0 01 20^X0/^^ 转14搜基之金剛烧衍生物為 〇·01〜2〇莫耳％左右，較好的是(Μ〜1〇莫耳％。 反應係於無溶劑或存在溶劑 ^ a . ^ ^ 蜊又條件下進仃。作為溶劑， 使用上述含有酚性羥基之 旦。/、 j坑何生物之溶解度為0.5質
:二上二好人的是5Μ%以上之溶劑較為有利。溶劑之 吏二：為上述含有盼性經基之金剛貌衍生物的濃度達到 〇·5貝篁0/〇以上、較好的是5質量 7疋）貝里/〇以上之量。此時，上述含 有紛性羥基之金剛烷衍生物 彳了玍物了為懸濁狀態，較好的是溶 解。作為溶劑，具體可列舉：己燒、庚烧、甲苯、DMF(二 甲基甲醯胺)、DMAc(N，N_二甲基乙醯胺)、dms〇(二甲基 亞颯）、乙酸乙醋、乙喊、THF(四氫咬喃）、丙_、甲基乙 基酮、咖K(甲基異丁基酮）等。該等可單獨使用，或組合 使用兩種以上。 含有㈣基之金剛料生物與表氯醇之反應通常係於 t左右 '較好的是2(^ 5代之溫度下進行。若反應溫 度為〇。(3以上’則因反應速度不會降低，成為適度者，故可 縮短反應時間。又’若反應溫度為2Gm，則可抑制生 成物之著色。反應時之壓力，以絕對壓力計，為00l〜i()Mpa 左右，較好的是常壓〜1 MPa。若壓力為⑺厘〜以下，則可 確保安全性，故無需特別裝置，可應用於產業上。反應時 間通常為1分鐘〜24小時左右，較好的是卜1〇小時。 127029.doc -21 - 200835677 含有具有環氧環之基的化合物通常含有二聚物以上之寡 聚物成分，於上述反應中，亦生成有二聚物以上之含有環 乳丙氧基之金剛烧衍生物寡聚物。混有該等寡聚物雖益任 何問題，但可根據需要藉由蒸館、結晶析出、管柱分離等 進订精製’精製方法可根據反應生成物之性狀及雜質之 類進行選擇。 、 产上述反應中，於含有環氧丙氧基之金剛燒衍生物中之環 乳丙氧基的生成不充分之情形時，可藉由使用驗性催化劑 之閉環反應，以改善環氧丙氧基之含量。 該閉環反應通常係於20〜200t左右、較好的是3〇〜15吖 之溫度下進行。反應時之壓力，以絕對壓力計，為〇〇ι〜ι〇 胳左右’較好的是常壓〜i略。若壓力豹。Mpa以下， 則因可確保安全性，故無需特別裝置，可應用於產業上。 反應時間通常Μ分鐘〜24小時左右，較好的是Μ分鐘, 小時。 作為驗性催化劑，可列舉：氫氧化納、氫氧㈣、磷酸 鈉、鱗酸卸、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化約及氣氧化鎮等。 驗性催化劑之使用量，以上述通式（ 产 表不之含有環氧丙 氧基之金剛烷衍生物為樣準，為〇1〜2〇 貝里/〇左右，較好的 疋Η〇質量。/。。錢性催化劑之使用量為_量％以上， 則因反應速度不會降低’成為適度者，故可縮短反應時間。 又’若驗性催化劑之使用量為20質量％以下，則所獲得之 效果與經濟性之平衡會變得良好。 反應係於無溶劑或存在溶劑之條件 — 、 運仃。作為溶劑， 127029.doc -22- 200835677 使用以上述通式㈤表示之含有環氧丙氧基之金剛烧衍生 物的溶解度達到0.5質量％以上、較好的是5質量％以上的溶 劑較為有利。溶劑之使用量為上述含有環氧丙氧基之金剛 烷：生物之濃度達到〇.5質量％以上、較好的是5質量％以上 之里此日守，上述含有J衣氧丙氧基之金剛烷衍生物可為懸 濁狀態，較好的是溶解。作為溶劑，具體可列舉：己烧、 庚烷、甲苯、DMF(二甲基曱醯胺）、DMAe(N，N•二甲基乙 醯胺）、DMSO(4基亞颯）、乙酸乙酯、乙醚、四氫呋喊、 丙酮、MEK(甲基乙基_)及_〖（甲基異丁基銅）等。該等可 單獨使用，或組合使用兩種以上。 反應生成物可藉由蒸顧、結晶析出、管柱分離等進行精 製，精製方法可根據反應生成物之性狀及雜質之種類進行 選擇。 作為如此獲得之以上述通式（11)表示之含有環氧丙氧基 之金剛烷衍生物，可列舉·· 2,3_雙（1-金剛烷基）環氧丙氧基 笨、2,4-雙（1-金剛烷基）環氧丙氧基苯、2,3_雙（丨_金剛燒基） 環氧丙氧基苯、2,6-雙（1-金剛烷基）環氧丙氧基苯、3,5-雙 (1-金剛烷基）環氧丙氧基苯、2,4,6-三（1-金剛烷基）環氧丙氧 基苯、2,3,4-三（1·金剛烷基）環氧丙氧基苯、2,4,5_三（卜金 剛烷基）環氧丙氧基苯、3,4,5-三（1-金剛烷基）環氧丙氧基 笨、2,3,5,6-四（1-金剛烷基）環氧丙氧基苯、3,4,5,6_四（卜金 剛烷基）環氧丙氧基苯、2,3,4,5,6-五（1-金剛烷基）環氧丙氧 基苯、3,4-雙（1-金剛烷基）_2_甲基_環氧丙氧基苯、3,5•雙〇_ 金剛烧基）-2-甲基-環氧丙氧基苯、3,6-雙（1-金剛烷基）_2_ 127029.doc -23- 200835677 歹基-¾氧丙氧基苯、4,5_雙（1全励丨卜甘、 雙（1孟剛烷基）-2-甲基-環氧丙氧 基本、4,6-雙（1·金剛烷基 )r基·％乳丙氧基苯、5,6-雙（1-金剛烷基）-2-甲基-環氧丙氣美芏 田甘m — 内虱基本、3,4,5-三（1·金剛烷基）-2· 片二J氧丙氧基苯、3,4,6-二(1.金剛燒基)_2_甲基·環氧丙 乳土本4,5,6-二（1.金剛烧基甲基-環氧丙氧基苯、 3,4,5,6-四（1-金剛烷基）_2_ )Τ丞％乳丙虱基苯、2,扣雙（卜金 剛烧基）-3_甲基-環氧丙氧 円虱丞本2,5_雙（1-金剛烷基)-3_甲基_ 環氧丙氧基苯、
2’6-雙（1-金剛燒基>3.甲基_環氧丙氧基苯、ο:雙（^金剛 烧基)广甲基-環氧丙氧基苯、4,卜雙⑴金剛院基甲基-環 氧丙氧基苯、5,6-雙(1_金剛烷基)_”基_環氧丙氧基苯、 二/士三屮金剛烷基以甲基-環氧丙氧基苯^^三⑴金 剛烧基）_3.甲基’氧丙氧基苯、4,5,6·三（丨_金剛烧基甲 土裒氧丙氧基苯、2,4,5,6-四（1·金剛院基）_3_甲基_環氧丙 氧基苯2,3-雙（1-金剛燒基甲基·環氧丙氧基苯、a，％ 雙（1-金剛烷基）-4-甲基-環氧丙氧基苯、2，卜雙（1_金剛烷 基）-4-甲基-¾氧丙氧基苯、3,5•雙（1_金剛烷基）_4_甲基·環 氧丙氧基苯、2,3,6-三（1_金剛烧基）.4•甲基環氧丙氧基苯、 2,3’5 一（1_金剛烷基）-4-甲基·環氧丙氧基苯、2,3,5,6-四 金剛烷基>4_甲基·環氧丙氧基苯、2,3-雙（1-金剛烷基）_4、 乙基-%氧丙氧基苯、2,5•雙〇_金剛烷基）_4_乙基·環氧丙氧 基笨2,6-雙（1-金剛烧基）_4•乙基_環氧丙氧基苯、3,5_雙（1_ 金剛烷基）-4-乙基-環氧丙氧基苯、2,3,6-三（1_金剛烷基） 乙基-¾氧丙氧基苯、2,3,5-三（1_金剛烷基）_4_乙基·環氧丙 127029.doc -24 - 200835677 氧基苯、 2’3,5,6•四〇·金剛絲）·4·乙基·環氧丙氧μ、3 4 # n 金剛烷基）々6·_田盆〇 孔内乳基本、3,4-雙（1- λ) 2 6 5 土 虱丙氧基苯、3,5-雙（1-金剛烷 ^甲^^環氧丙氧基苯、3,4,5別姻蝴-2,6-氧丙^ΙΓ两乳基苯、3,5_雙（1_金剛貌基）-2,4-二甲基-環 苯5羊：^、3’6_雙(1_金剛烷基)_2,4_二甲基-環氧丙氧基 =^，6-又⑴金剛烧基）-2,4_甲基-環氧丙氧基 (1-金剛烷基）-2 4_ -田苴t γ ，一甲基-核氧丙氧基苯、3,4-雙（1-金剛烷 土）-，_一子基-環氧丙氧基苯、3,6_雙〇_金剛烧基）_2,5_二 甲基々氧丙氧基苯、4’6_雙（1_金剛燒基）_2,5_二甲基-環氧 丙氧基苯、3,4’6_三（1金剛炫基）_2,5_二甲基-環氧丙氧基 苯、2,5-雙（1_金剛烧基）·3,4_二甲基_環氧丙氧基苯、2,6_雙 (1-金剛炫基）’3’4-二甲基-環氧丙氧基苯、5,6•雙金剛烷 基）-3,4-二甲基·環氧丙氧基苯、2,5,6•三（ι•金剛烧基Η〆· 二曱基-環氧丙氧基苯、2,4_雙(1_金剛烷基)_3,5_二甲基-環 氧丙氧基苯、2,6-雙（1_金剛烧基）_3,5_二甲基_環氧丙氧基 苯、2,4,6-三（1-金剛烷基）·3,5_二甲基_環氧丙氧基苯、 3.4- 雙（1-金剛烷基）-2-異丙基_環氧丙氧基苯、 3.5- 雙（1-金剛烷基）-2-異丙基-環氧丙氧基苯、3,6•雙 金剛烷基）-2-異丙基-環氧丙氧基苯、4,5-雙（1_金剛烷基）_2_ 異丙基-環氧丙氧基苯、4,6-雙（1-金剛烷基）異丙基_環氧 丙氧基苯、5,6-雙（1-金剛烷基異丙基_環氧丙氧基苯、 3,4,5-三（1-金剛烷基）-2-異丙基-環氧丙氧基苯、3,4,6_三（1_ 金剛烷基）-2-異丙基-環氧丙氧基苯、4,5,6_三（1_金剛烧 127029.doc -25- 200835677 基）-2-異丙基-環氧丙氧基苯、3,4,5,6•四（丨_金剛烷基）_孓異 丙基-環氧丙氧基苯、2,3-雙（1-金剛烷基）_4_異丙基·環氧丙 氧基苯、2,5-雙（1-金剛烷基）_4_異丙基·環氧丙氧基苯、2,6_ 雙（1-金剛烷基）-4-異丙基-環氧丙氧基苯、^^雙彳卜金剛烷 基）-4-異丙基-環氧丙氧基苯、2,3,6-三（1_金剛烷基異丙 基-環氧丙氧基苯、2,3,5-三（1-金剛烷基）_4_異丙基_環氧丙 ‘ 氧基苯、2,3,5,6·四金剛烷基）-4-異丙基·環氧丙氧基苯、 3.4- 雙（1-金剛烷基）第三丁基_環氧丙氧基苯、3,5-雙 着 金剛烧基）_2-第三丁基-環氧丙氧基苯、3,6-雙（1-金剛燒 基）-2-第二丁基-環氧丙氧基苯、4,5 •雙（i-金剛烧基第三 丁基-環氧丙氧基苯、 4,6-雙（1-金剛烷基）_2_第三丁基_環氧丙氧基苯、之6•雙 (1-金剛烷基）-2-第三丁基-環氧丙氧基苯、3,4,5-三（1-金剛 烷基）-2-第三丁基·環氧丙氧基苯、3,4,6_三（丨_金剛烷基）_2· 第二丁基環氧丙氧基苯、4,5,6_三（1·金剛烷基）-2-第三丁基-_ 環氧丙氧基苯、3,4,5,6-四（1-金剛烷基）-2-第三丁基-環氧丙 氧基苯、2,3-雙（1-金剛烷基）_4_第三丁基_環氧丙氧基苯、 2.5- 雙（1-金剛燒基）-4_第三丁基-環氧丙氧基苯、2,6_雙（1_ 金剛烷基）-4-第三丁基_環氧丙氧基苯、3,5-雙金剛烷 ^ 基）-4-第二丁基-環氧丙氧基苯、2,3,6_三金剛烷基）_4•第 二丁基-環氧丙氧基苯、2,3,5_三（1 •金剛烷基）_4_第三丁基· 環氧丙氧基苯、2,3,5,6-四（1-金剛烷基）_4_第三丁基_環氧丙 氧基苯、2,3·雙（丨_金剛烷基）-4-(1，1，3,3-四曱基丁基）環氧丙 氧基苯、2，弘雙（K金剛烷基）-4-(1，1，3,3-四甲基丁基）環氧丙 127029.doc •26- 200835677 氧基苯、2,6-雙（1-金剛烷基）-4-(l，l，3,3-四甲基丁基）環氧丙 氧基苯、3,5-雙（1-金剛烷基）-4-(1，1，3,3·四甲基丁基）環氧丙 氧基苯、2,3,5-三（1·金剛烷基）-‘（1，1，3,3_四曱基丁基）環氧 丙氧基苯、 2,3,6·二（1-金剛烷基）_4-(1，1，3,3-四甲基丁基）環氧丙氡 基苯、2,3,5,6·四（1_金剛烷基）-4-(1，ΐ，3,3·四甲基丁基）環氧 • 丙氧基苯、3,4-雙（1-金剛烷基）-2,6•二第三丁基_環氧丙氧基 苯、3,5-雙（1-金剛烷基）_2,6-二第三丁基-環氧丙氧基苯、 3,4,5-三（1-金剛烷基）_2,6-二第三丁基_環氧丙氧基苯、 雙（1-金剛烷基）-2,4-二第三丁基-環氧丙氧基苯、3,6_雙〇一 金剛烷基）-2,4-二第三丁基-環氧丙氧基苯、5,6_雙〇_金剛烷 基）-2,4-二第三丁基-環氧丙氧基苯、3,5,6-三（1_金剛烷 基）-2,4-一第三丁基·環氧丙氧基苯、3,4_雙〇_金剛烷基） 異丙基-2-甲基-環氧丙氧基苯、3,6_雙（1_金剛烷基）_5_異丙 基2_甲基4氧丙氧基苯、4,6_雙（1-金剛烷基）·5-異丙基_2_ • 甲土衣氧丙氧基苯、3，4,6·三（h金剛烷基）-5-異丙基-2-甲 =環氧丙氧基苯、3,4_雙Ο-金剛烷基)-5-甲基1異丙基_ • 基苯、3,6_雙（1_金剛烧基）·5·甲基I異丙基-環氧 =，基本、4,6_雙（1_金剛烷基）_5_甲基I異丙基_環氧丙氧 ^ 基苯、346 人 — ，，-二（1_金剛烷基）_5_甲基-2-異丙基-環氧丙氧基 本、 苯、’^(ι-金剛院基）_2,6_二第三丁基_4_f基·環氧丙氧基 苯、3，^雙（1-金剛烷基）-2·第三丁基·4_甲基_環氧丙氧基 ，6-雙（1-金剛烷基）-2-第三丁基-4·甲基-環氧丙氧基 127029.doc -27- 200835677
苯、5,6-雙（1-金剛烷基）_2_第三丁基_4_甲基-環氧丙氧基 苯、3,5,6-三（1-金剛烷基）-2-第三丁基_4_甲基·環氧丙氧基 苯、4,6-雙（1-金剛烷基）-2,3,5-三甲基-環氧丙氧基苯、2，‘ 雙（1-金剛烧基）-1，3-二環氧丙氧基苯、2，％雙（1-金剛燒 基）-1，3-二環氧丙氧基苯、4,6-雙（1-金剛烷基）環氧丙 氧基苯、4,5-雙（1-金剛烷基）-^-二環氧丙氧基苯、2,4,5_ 二（1-金剛烷基）-1，3-二環氧丙氧基苯、2,4,6_三金剛烷 基）-1，3_二環氧丙氧基苯、4,5,6-三（1-金剛烷基)」，^二環氧 丙氧基苯、2,4,5,6-四（1-金剛烷基）_1，3_二環氧丙氧基苯、 3,4-雙（1-金剛燒基Η，2-二環氧丙氧基苯、^-雙（1_金剛烧 基）-1，2-二環氧丙氧基苯、3,6-雙（1-金剛烷基）4 氧基苯、4,5•雙（w基）]，2_:環氧㈣基苯—、=· 三（1-金㈣基）]，2:環氧丙氧基苯、3,4,5,6•四〇金剛烧 基）-1，2-二壤氧丙氧基苯、 2,3_雙（1_金剛烧基H，4.二環氧丙氧基苯、2,5•雙金剛 烷基）-1，4·一壤氧丙氧基苯、2,6_雙（1_金剛烧基η，心二環氧 丙氧基苯、2,3,5-三〇-金剛烷基，二環氧丙氧基苯、 2,3,5,6·四（1·金㈣基M，4•二環氧丙氧基笨、2,5.雙（卜金 剛燒基）-4-己基·ι，3-二環氧而翁|。 丙氧基、本、2,6-雙（1-金剛烷 I U·二環氧丙氧基苯、5,6·雙（1-金剛烧基)+己 =丙⑽、4,6-雙(1·金剛_，5_二甲基— 虱丙氧基笨、4,5-雙（1-金剛燒灵其 笨、a ㈣基）·2·甲基.i，3·二環氧丙氧基 雙（1_金㈣基心基]，3•:環氧丙氧基苯、〇 127029.doc •28- 200835677 三（1-金剛烧基）-2_甲基]，3_二環氧丙氧基苯、2,4_雙⑴金 剛烧基）·5·甲基·1,3.二環氧丙氧基苯、4,6_雙〇·金剛烧 基）-5-甲基-1，3-二環氧丙氧基苯、2,4_雙（1_金剛烧基甲 基1，3 一衣氧丙氧基苯、斗士雙^-金剛烧基）_3,5_二第三丁 氧丙氧基苯、3,5•雙（1•金剛炫基）_4_甲基a二 環氧丙氧基苯、3,6_雙（1_金剛燒基M-甲基-1，2·二環氧丙氧 基苯、 一 雙（1_金剛烧基）-4·甲基-1，2·二環氧丙氧基苯、3,5,6-一（1至剛烷基）_4_甲基-L2，二環氧丙氧基苯、3,5_雙（1 •金 门,j烧基）4第一丁基]，2_二環氧丙氧基苯、雙（卜金剛烷 基）4第一丁基]，2·二環氧丙氧基苯、5,6-雙（1-金剛烷 基）4第一丁基_152_二環氧丙氧基苯、三（i_金剛烷 基）4·第二丁基4,2-二環氧丙氧基苯、3,5_雙（i_金剛烷 基）-2-甲基_1，4_二環氧丙氧基苯、3,6-雙（i-金剛烷基甲 基-丨’心一裱氧丙氧基苯、3,5,6-三（1-金剛烷基）-2-甲基-1，4-一裱氧丙氧基苯、3,5-雙（1-金剛烷基）_2_第三丁基二環 氧丙氧基苯、3,6-雙（1-金剛烷基>2_第三丁基“，‘二環氧丙 氧基笨、3,5,6_三（1-金剛烷基）_2_第三丁基·丨，‘二環氧丙氧 基笨、3,6_雙（I金剛烷基）-2,5-二第三丁基-l，4-二環氧丙氧 基苯、4,5-雙（丨-金剛烷基）·1，2,3-三環氧丙氧基苯、4,6-雙（1-金剛烧基）-1，2,3-三環氧丙氧基苯、4,5,6_三（1-金剛烷 基^1，2,3-三環氧丙氧基苯、2,5-雙（1-金剛烷基）-1，3,4·三環 氧丙氧基苯、2,6-雙（1-金剛烷基）·ΐ，3,4-三環氧丙氧基苯、 5,6_雙（丨-金剛烷基）-1，3,4-三環氧丙氧基苯及2,5,6-三（1-金 127029.d〇( -29- 200835677 剛烷基）-l，3,4-三環氧丙氧基苯等。 以上述通式（III)表示之含有金剛烷基之環氧改性丙烯酸 酉曰類，可藉由使以上述通式（II)表示之含有環氧丙氧基之金 剛烷衍生物與丙烯酸類反應而獲得。該丙烯酸酯化反應 中，上述含有環氧丙氧基之金剛烷衍生物既可單獨使用一 種’亦可混合使用兩種以上。 作為丙烯酸類，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、α_氟代 丙烯酸及α-三氟甲基丙烯酸。該等既可單獨使用一種，亦 可混合使用兩種以上。 上述含有環氧丙氧基之金剛烷衍生物與丙烯酸類之反應 通常係於催化劑之存在下進行。作為催化劑，可列舉：三 乙胺、三丁胺…比咬、二甲基胺基吡啶等有機胺，四甲基 氣化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨等 四級銨鹽，及三苯基膦等。催化劑之使用量，相對於丙烯 酸類，通常為0.01〜20質量％左右，較好的是〇〇5〜15質量％。 反應係於無溶劑或存在溶劑之條件下進行。溶劑使用上 述含有環氧丙氧基之金剛烧射物之溶解度達到q . 5質量％ 以上、較好的是5質量％以上之溶劑較為有利。此時，上述 含有環氧丙氧基之金剛烷衍生物可為懸濁狀態，較好的是 溶解。作為溶劑，具體可列舉：環己烷、甲基環己烷、乙 基環己烧、甲苯、二甲苯、祖、mibk(甲基異丁基嗣）、 DMF(二甲基甲醯胺）、NMp(N_甲基_2_ β比洛燒鋼）、 DMAc(N，N-二曱基乙醯胺）、麗8〇(二甲基亞砜）及丙二醇 單甲醚乙酸料。該等可單獨使用，或組合使用兩種以上。 127029.doc -30- 200835677 含有環氧丙氧基之金剛烷衍生物與丙烯酸類之反應通常 係於50〜20(TC左右、較好的是7〇〜i5〇°C之溫度下進行。若 反應溫度為50°C以上，則因反應速度不會降低，成為適度 者，故可縮短反應時間。又，若反應溫度為2〇〇°c以下，則 可抑制副反應，並且可抑制生成物之著色。反應時之壓力， 以絕對壓力計，為〇·01〜1〇 MPa左右，較好的是常壓〜丄 MPa。若壓力為10 MPa以下，則可確保安全性，故無需特 別裝置，可應用於產業上。反應時間通常為i分鐘〜24小時 左右’較好的是1〜10小時。 反應時，根據需要可添加對苯二酚、對曱氧基苯酚、吩 土秦及甲氧基％嗟嗪專聚合抑制劑。聚合抑制劑之使用比 例，相對於丙烯酸類，通常為1〇〜1〇〇〇〇質量左右，較 好的疋50〜5000質量ρρπι。 ，反應生成物可藉由蒸餾、結晶析出、管柱分離等進行精 製，精製方法可根據反應生成物之性狀及雜質之種類進行 選擇。 作為如此獲得之以上述通式（111)表示之含有金剛烷基之 環氧改性丙烯酸賴，可列舉：將作為以上述通式⑼表示 有環氧丙氧基之金剛烷衍生物而例示之化合物中的 :環氧丙氧基苯」置換為「_[(2_丙_氧基·2·經基）乙氧基] 苯」、-[(2-甲基丙烯醯氧基_2_經基）乙氧基]苯」、「_[(2·α_ 氟代丙烤醯氧基·2_經基）乙氧基]苯」&「_[(2_心三氣甲基 丙烯醯氧基-2-羥基）乙氧基]苯」而成者。 本發明之樹月旨組合物⑴含有以上述通式（11)表示之含有 127029.doc 31 200835677 :…氧基之金剛烧衍生物及環氧樹脂硬化齊卜為了使硬 匕物之機械強度或樹脂組合物之溶解性、可加卫性等最佳 化：本發明之樹脂組合物⑴中，亦可使用以上述通 之含有環氧丙氧基之金剛烷衍生物與其他眾所周知之 %氧樹脂的混合物。 作：眾所周知之環氧樹脂，例如可列舉:雙紛A型環氧樹 士曰、雙紛F型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、雙紛μ型環氧 ^旨、氫化雙㈣型環氧樹脂、雙糾型環氧樹脂、 氧樹脂、㈣AF型科樹脂之類之含㈣氧樹 ^雙紅型環氧樹料縮水甘油㈣環氧樹脂 ==氧樹脂或甲㈣料漆型環氧樹脂等㈣清漆型 H W式環氧樹脂，三環氧丙基異氰尿酸醋、乙 1脲％乳樹脂等含氮環式環氧樹脂，脂肪族環氧樹脂， Μ吸水率硬化體型為主流之聯苯型環氧樹脂及二環型環 =脂，萘型環氧樹脂、三經甲基丙燒聚縮水甘油喊、丙 一醇I縮水甘油醚、季$ 樹月1。料„ 水甘油料乡官能環氧 曰 μ 4可早獨使用，或組合使用兩種以上。 亡述眾所周知之環氧樹脂於常溫下既可為固態 液通常所使用之環氧樹脂的平均環氧當量： 以下不’可獲得適度之強度。又，若環氧當量為2000 度者。”、硬化體之玻璃轉移溫度（Tg)不會降低，成為適 於上述含有環氧丙氧基之金剛烷衍生物與上述眾所周知 127029.doc •32· 200835677 之環氧樹脂的混合樹脂中，上述含有環氧丙氧基之金剛烷 衍生物的含量較好的是5質量％以上，更好的是1〇質量％以 上。若含有環氧丙氧基之金剛烷衍生物體的含量為5質量％ 以上，則本發明之樹脂組合物的光學特性、長期耐熱性及 電氣特性會變得充分。
作為本發明之樹脂組合物（1)中所含之環氧樹脂硬化 劑’可列舉選自陽離子聚合引發劑、酸酐系硬化劑、胺系 硬化劑及㈣硬化劑等中之至少一種。即’本發明之樹月旨 組合物（1)可藉由利用豸等環氧樹脂硬化劑所進行之反應而 進行硬化。 〜 /乍為陽離子聚合5丨發劑，可為熱或紫外線而與環氧 核發生反應者，例如可列舉.：對.甲氧基苯基重氮鏽六氣鱗 :孤等芳香私重氮鏑鹽、三苯基銃六氟磷酸鹽等芳香族銃 —苯基錤Ί璘酸鹽等芳香族硤鹽、芳香族氧蛾鹽、 芳香族氧化銃鹽及茂金屬化合物等。其中最好的是二 銃六W酸鹽等芳香族錄鹽、及二苯基錤六㈣酸鹽等二 香=蛾鹽。該等可單獨使用，或組合使用兩種以上。 %離子聚合引發劑之倍 知y之使用里，相對於上述含有環氧丙 二之u’m何生物或上述混合樹腊⑽質量份 二樹脂成分」)，較好的是一質量份，更好的= 2里份。藉由將陽離子聚合引發劑之含有率設為 内’可表現出良好之聚合及光學特性等物性。 _ 作：酸肝系硬化劑’例如可列舉：冑 稀二㈣、偏笨三甲酸軒、均笨四曱㈣'六氯鄰二 127029.doc -33 - 200835677 酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、曱基耐地酸酐、耐地酸酐、戊 一 &L酐、甲基六虱鄰苯二曱酸酐及甲基四氫鄰苯二甲酸酐 等。其中最好的是六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、 甲基六氫鄰苯二甲酸酐及甲基四氫鄰苯二甲酸酐。該等可 單獨使用’或組合使用兩種以上。 於使用酸酐系硬化劑之情形時，以促進其硬化為目的， 可调配硬化促進劑。作為該硬化促進劑之例，可列舉··三 、、及胺類米嗤類、有機膦化合物類或該等之鹽、辛酸辞及 辛酸錫等金屬皂類。該等可單獨使用，或組合使用兩種以 上。 作為酚系硬化劑，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲 酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂及三嗪改性苯酚酚醛 清漆樹脂等。作為胺系硬化劑，例如可列舉：雙氰胺、間 笨胺4’4-一 fe基二苯基甲烧、4,4’-二胺基二苯石風及間 苯-甲胺等芳香族二胺等。該等可單獨使用，或組合使用 兩種以上。 就硬化樹脂之透明性等物性方面而言，該等硬化劑中較 好的是酸酐系硬化劑，纟中最好的是六氫鄰苯二甲酸酐、 四氫郇苯一甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐及甲基四氫鄰 苯二甲酸酐。 樹月曰成刀與硬化劑之調配比例係由與環氧丙基進行反應 之硬化;^之g此基的比率所決定。通常樹脂成分與硬化劑 之调配比例為所對應之硬化劑的官能基數為環氧丙基數之 0·:5 1·：Μα 好的是(^〜以倍。藉由將樹脂成分與硬化劑 127029.doc •34· 200835677 之調配比例設為上述範圍’不會發生組合物之硬化速度變 慢、或其硬化樹脂之玻璃轉移溫度降低之情況，並二 性不會下降，故較好。 本發明中’藉由使耐熱性、透明性優異之本發明之金剛 燒衍生物與上述硬化劑反應’除可提高耐熱性、透明性、 耐光性以外’進而可提高介電f數等，又，可對其賦予實 際應用中所必需之溶解性。
一又’本發明之獅組合物⑴中，根據需要可適當調配先 刖所使用之例如硬化促進劑、抗劣化劑、改性劑、㈣系 偶合劑、消泡劑、無機粉末、溶劑、均化劑、脫模劑、染 料及顏料等眾所周知之各種添加劑。 為上述硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉：1 二氮雜雙環[5.4斯-稀.7、三乙二胺、三（2,4,6_二甲基胺 基甲基)苯酚等三級胺類，2·乙基-4-甲基咪唑、2_甲基咪唑 ,米坐頦二苯基膦、四苯基溴化鱗、四苯基鱗四苯基硼 酸鹽、四正丁装力来 _ ^ 丁基輪二乙基二硫代磷酸鹽等磷化合物， 四級録鹽，有機金屬鹽類，及該等之衍生物等。該等可單 用或者併用。該等硬化促進劑中，較好的是使用三 級胺類、咪唑類及磷化合物。 ▲更化促進劑之含有率，相對於上述樹脂成分質量份， 車乂好的疋〇·01〜8·0質量份，更好的是0.1〜3.0質量份。藉由 =硬化促進劑之含有率設為上述範圍，可獲得充分之硬化 進政果，又，所獲得之硬化物不會發現變色。 作為抗劣化劑，例如可列舉：酚系化合物、胺系化合物、 127029.doc -35- 200835677 有機硫系化合物及麟系化合物等先前眾所周知之抗劣化 劑。若添加抗劣化劑，則可保持本發明之樹脂組合物（1)之 耐熱性或透明性等特性。 作為酚系化合物，可列舉：Irganox 1010(汽巴精化公司 製，商標）、Irganox 1076(汽巴精化公司製’商標）、Irganox 1330(汽巴精化公司製，商標）、Irganox 3 114(汽巴精化公司 製，商標）、Irganox 3 125(汽巴精化公司製，商標）、Irganox 3790(汽巴精化公司製，商標）、BHT(dibutyl hydroxytoluene ’ 二丁基經基甲苯）、Cyanox 1790(Cyanamide 公司製，商標）及Sumilizer GA-80(住友化學公司製，商標） 等市售品。 作為胺系化合物，可列舉·· Irgastab FS042(汽巴精化公司 製，商標）、GENOX EP(Crompton公司製，商標，化合物名： 二烷基-N-甲基氧化胺）等，進而可列舉：受阻胺系之旭電 化公司製造之ADK STAB LA-52、LA-5 7、LA-62、LA-63、 LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94、CSC公司 製造之 Tinuvin 123、144、440、662、Chimassorb 2020、119、 944、Hoechst公司製造之Hostavin N30、Gytec公司製造之 〇7&8〇1^1^-3346、11¥-3526、01^公司製造之1^&1 299及 Clariant公司製造之 Sanduvor PR-3 1 等。 作為有機硫系化合物，可列舉：DSTP(吉富公司製，商 標）、DLTP(吉富公司製，商標）、DLTOIB(吉富公司製，商 標）、DMTP(吉富公司製，商標）、Seenox 412S(Shipro Kasei 公司製，商標）及Cyanox 1212(Cyanamide公司，商標）等市 127029.doc -36- 200835677 售品。 作為改性劑，例如可 · ^ 先前眾所周知之改性劑。作+為— 二： 钱系、駄酸㈣等先㈣系偶合劑，例如可列舉: 消泡劑，例如可列夹.t周知之錢系偶合劑。作為 作為無機粉末，根i用途等先前眾所周知之消泡劑。 如可列舉:破璃：用粒徑為數咖〜1〇,者，例 及气^ 末、二氧化石夕粉末、二氧化鈦、氧化辞
及虱化鋁等眾所周知之盔 ^ 為粉末時，或作為塗佈之稀^_ 1 ’於樹脂成分 苯等芳香族系溶劑，甲Α6Α:二可使用甲苯或二甲 等啊系溶劑等。甲基乙基啊、甲基異丁基綱、環己嗣 作為本發明之樹脂組合物⑴之硬化方法，例如可使用如 2法·將上述樹脂成分、環氧樹脂硬化劑與各種添加劑 1合’將其注入成型之模具（樹脂模具）中，或者塗佈成所需 =狀’之後進行加熱或照射紫外線’從而進行硬化。於進 仃熱硬化之情形時，硬化溫度通常為50〜20(TC左右，較好 的疋100〜180 C。藉由將溫度設為5〇°c以上，不會產生硬化 不良，而藉由將溫度設為20(rc以下，不會產生著色等。硬 化時間根據所使用之樹脂成分、硬化劑、促進劑或引發劑 而有所不同，較好的是0.5〜6小時。 I外線之知射強度通常為5〇〇〜5〇〇〇 mj/cm2左右，較好的 是1000〜4000 mj/cm2。於紫外線照射後可進行後加熱，較 好的是於70〜200°C下加熱0.5〜12小時。 作為成形方法，有射出成形、吹塑成形、擠壓成形等， 127029.doc -37- 200835677 並無特別限定，較好的是使用射出成形機對顆粒狀組合物 進行射出成形，藉此而製造。 使本發明之樹脂組合物（1)硬化而獲得之硬化物，其耐熱 性或透明性優異，可使全光線透過率達到7〇%以上。如下 述實施例所示，因其溶解溫度較低，故可獲得加工性優異、 玻璃轉移溫度高、具有優異之耐久性（耐熱性及耐光性）、且 電常數專電氣特性亦優異之硬化物。 如此，本發明之樹脂組合物具有優異之特性，因此， ® 可較好地應用於光半導體（LED等）、平面顯示器（有機扯元 件等）、電子電路、光學電路（光學波導）用樹脂（密封材、黏 接劑）、光通訊用透鏡及光學用薄膜等光電子部件。 因此，本發明之樹脂組合物（1)可作為半導體元件/積體電 路（除1C以外）、分離式半導體（二極體、電晶體、熱阻器等） 而用於LED(LED燈、晶片LED、受光元件、光半導體用透 鏡）、感測器（溫度感測器、光感測器、磁感測器）、被動零 _ 件（高頻裝置、電阻器、電容器等）、結構零件（連接器、開 關、繼電盗等）、汽車零件（電路系統、控制系統、感測器類、 lamp sea丨等）、黏接劑（光學零件、光碟、光碟機讀取頭）等， 且可作為表面塗佈用途而用於光學用薄膜等。 ' 作為光半導體（LED等）用密封材時之構成，可以炮彈型或 者表面黏著（SMT)型等而應用於元件，可與金屬或聚酿胺上 所形成之GaN等半導體良好地密著，進而亦可分散yag等 榮光色素而使用。進而，亦可使用於炮彈型led之表面塗 佈劑、SMT型LED之透鏡等。 127029.doc -38- 200835677 應用於有機EL時之構成，可應用於在普通玻璃或透明樹 脂等之透光性基板上依序設置有陽極/電洞注入層/發光層/ 電子注入層/陰極之結構的有機EL元件。作為有機EL元件^之 密封材，可利用將金屬罐或金屬片、或者塗佈有SiN等之樹 脂薄膜覆蓋於EL元件時之黏接劑，或者為了賦予本發明之 含有環氧丙氧基之金剛烧衍生物以阻氣性而分散無機填充 料等，藉此直接密封EL元件。作為顯示方式，目前可應用 於主流之底部發光型，今後，藉由應用於在光取出效^等 方面備受期待之頂部發光型，可發揮本發明之含有環氧丙 氧基之金剛烷衍生物之透明性或耐熱性的效果。 應用於電子電路時之構成，可用作層間絕緣膜、可撓性 印刷基板用聚醯亞胺與銅箔之黏接劑、或者基板用樹脂。 使用於光學電路時之構成，亦可應用於單模或多模用熱 光學開關、陣列波導光柵、波長分割多工器、可調式渡波 器、或者光纖之芯材料或包覆材料。又，亦可應用於將光 聚集於波導之微透鏡陣列或MEMSs光開關之鏡面。又， 亦可應用於光電轉換元件之色素黏合劑等。 用作光學用薄膜時之構成，可用作為液晶用薄膜基板、 有機EL用薄膜基板等顯示器用途，或者應用於光擴散薄 膜、抗反射薄膜、分散螢光色素等而製成之色轉換薄膜等。 本發明之樹脂組合物（2)含有以上述通式（1„)表示之含有 金剛烷基之環氧改性（曱基）丙烯酸酯、及熱聚合引發劑或光 聚合引發劑。本發明之樹脂組合物（2)中，只要不會對透明 性或耐熱性等造成不良影響，則可使用上述含有金剛烷基 127029.doc -39· 200835677 之環氧改性丙烯酸酯類與其他聚合性單體之混合樹脂。作 為其他聚合性單體，例如可列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸 • K金剛烷酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，4· 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 • 基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三曱氧基 丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸 酉曰、金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、金剛烷二曱醇二（甲基） 丙烯酸酯及金剛烷二乙醇二(甲基）丙烯酸酯等。該等可單獨 使用’或組合使用兩種以上。 又，本發明之樹脂組合物（2)中，亦可使用以上述通式（^) 表不之3有金剛烷基之環氧改性丙烯酸酯類與（甲基）丙烯 酸環氧酉旨之混合物，該丙埽酸環氧醋係藉由使上述樹脂組 • 合物⑴中所例示之眾所周知之環氧樹脂與（甲基）丙烯酸進 行反應而獲得。 . 以上述通式（ΠΙ)表*之含有金㈣基之環氧改性丙烯酸 酉曰類與上述其他聚合性單體及/或環氧樹脂改性（甲基）丙稀 • ㈣之混合樹財，上述含有錢㈣之環氧改性丙稀酸 酉旨㈣含量較好的是5f量％以上，更好的是㈣量％以 所曰—3有孟剛烷基之環氧改性丙烯酸酯類之含量為5 貝里％以上’則本發明之樹腊組合物⑺之光學特性、長 耐熱性及電氣特性會變得充分。 I27029.doc 200835677 本發明之樹脂組合物⑺可藉由利用熱聚合引發劑或光 聚合引發劑之聚合進行硬化。作為熱聚合弓丨發劑，可為藉 由加熱而使具有不飽和鍵之基團、㈣醢基或者甲基丙^ 醯基產生反應者，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化甲 ，乙基鲷、過氧化甲基異丁基、過氧化異丙苯物及過氧化 第一丁基等有機過氧化物’以及偶氮雙異丁腈等偶氮系聚 合引發劑等。該等可單獨使用，或組合使用兩種以上。 作為光聚合引發劑’可為藉由光照而使具有不飽和鍵之 基團、丙稀醯基或者甲基丙烯醯基產生反應者，例如可列 舉：苯乙_類、二苯甲，類、节基類、安息香㈣、安息 香二醚（BenzildketaleM、噻噸酮類、醯基氧化膦類、醯基 膦酸醋類、芳香族重氮鹽、芳香族錄鹽、芳香族鐄鹽、芳 香族氧碘鹽、芳香族氧硫鑌鹽及茂金屬化合物等。該等可 單獨使用，或組合使用兩種以上。 聚合引發劑或光聚合引發劑之使用量，相對於上述含有 金剛烷基之環氧改性丙烯酸酯類或上述混合樹脂（以下有 時稱為「樹脂成分」）1〇〇質量份，較妤的是〇 〇1〜1〇質量份， 更好的是0.05〜5質量份。藉由將聚合引發劑之含有率設為 上述範圍，可表現出良妤之聚合及光學特性等物性。 本發明之樹脂組合物（2)中，根據需要可適當調配先前所 使用之例如抗劣化劑、改性劑、石夕烧系偶合劑、消泡劑、 無機粉末、溶劑、均化劑、脫模劑、染料及顏料等眾所周 知之各種添加劑。抗劣化劑等之具體例與上述樹脂組合物 (1)中所例示者相同。 127029.doc -41- 200835677 I發明之樹脂組合物（2)，可混合上述樹脂成分、熱聚合 引發劑或光聚合引發劑、及各種添加劑，將其注入成型之 模樹脂模具）中，或者塗佈成預定讀，之後藉由加熱硬 化或者照射紫外線等進行光硬化。於進行熱硬化之情形 時，硬化溫度通常為3〇〜2〇n：左右’較好的是5〇〜i5(rc。 藉由將溫度設為3(TC以上，不會產生硬化不良，藉由將溫 ' 度設為2〇〇°C以下，不會產生著色等。硬化時間根據所使用 龜 之樹脂成分或聚合引發劑等而有所不同，較好的是〇.5〜6小 時 於藉由照射紫外線進行光硬化之情形時，紫外線之照射 強度係由樹脂成分或聚合引發劑之種類、硬化物之膜厚度 冑所決定，故為任意值，通常為⑽〜5_m"em2左右，= 好的是500〜4000 mJ/cm2。於紫外線照射後，可進行後加 熱，較好的是於70〜200t下進行〇·5〜12小時。 作為成形方法，有射出成形、吹塑成形、擠壓成形等， • 1無特別限定，較好的是藉由使用射出成形機對顆粒狀之 樹脂組合物進行射出成形而製造。 4吏本發明之樹脂組合物⑺硬化而成之硬化物，其透明 性、耐熱性、硬度等機械物性優異，且可較好地用於配線 基板用阻焊劑、液晶顯示器或影像感測器之彩色遽光器用 保護膜、彩色遽光器用著色組合物、電子電路用密封材（光 n用密封材及有機_件用密封材）、光電子部件（光 予波¥、光通訊用透鏡及光學薄膜等）及該等中所使用之黏 接劑等。 I27029.doc -42- 200835677 又，本發明之樹脂組合物（2)，可作為半導體元件/積體電 路（除1C以外）、分離式半導體（二極體、電晶體、熱阻器等） 而用於LED(LED燈、晶片LSD、受光元件、光半導體用透 鏡）、感測器（溫度感測器、光感測器、磁感測器）、被動零 件（高頻裝置、電阻器、電容器等）、結構零件（連接器、開 • ϋ、繼電器等）、汽車零件（電路系、控制系、感測器、lamp seal等）、黏接劑（光學部晶、光碟、光碟機讀取頭）等，亦可 作為表面塗佈用途而使用於光學用薄膜等中。 B 實施例 其-人，根據實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發 明並不文該等實施例任何限制。以下之實施例及比較例 中，以如下方式對所獲得之組合物等進行評價。 (1) 玻璃轉移溫度 將試料10 mg於氮氣環境下、於5(rc保持5分鐘後，使用 示差掃描熱量儀（PerkinElmer&司製，DSC-7)，以1〇。〇/分 _ 鐘之速度使試料升溫而獲得熱通量曲線，將於該熱通量曲 線中觀察到之不連續點設為玻璃轉移溫度Tg。 (2) 光線透過率 使用厚度3 mm之試驗片作為試料，依據JIS K71〇5，以測 ~ 定波長為40〇11111之條件進行測定（單位：％)。測定裝置係使 用島津裝作所股份有限公司製造之分光光度計uv_31〇〇s。 (3) 耐光性試驗 使用東洋精機製作所股份有限公司製造之Simtest CPS+，於6〇c對試料光照5〇〇小時，使用“―丁以如測 127029.doc -43. 200835677 疋j射如後之400 nm之光線透過率的變化，將光線透過率 之下降率不足20%之情形設為「〇」，將20%以上之情形設 為「X J 〇 (4)長期耐熱性試驗 將試料於140°c之恆溫槽中放置100小時，使用Sunshine Tester ’測定試驗前後之4〇() nm之光線透過率的變化，將光 • 線透過率下降20%以上之情形設為「Xj 。 _ 實施例1(4,6-雙（1-金剛烷基）二羥基苯之合成） 於裝備有回流冷卻管、攪拌機、溫度計及氮氣導入管之 500 mL之四口燒瓶中，裝入1-金剛烷醇28.1 g(〇，18 mol)、 對甲苯磺酸一水合物15.84 g(〇.〇9 m〇1)及庚烷3〇〇 ml，進行 氮氣置換。於其中加入間苯二酚99g(〇〇9m〇1)。將其放入 1〇〇^之油浴中，加熱攪拌1小時。待反應液冷卻後，過濾 收集固形分。使其減壓乾燥後，於甲醇水溶液中進行再結 晶，從而獲得4,6-雙（1-金剛烷基）-；1，3_二羥基苯（產率86%、 φ LC(液相層析）純度99·7%、熔點146ι)。再者，^^純度係藉 由λ = 2 8 0 nm之光線進行測定。 藉由核磁共振波譜（ipj-NMR、I3c-NMR)對該4,6_雙（1-金 剛烷基）-1，3-二羥基苯進行鑑定。波譜資料如下所示。核磁 、 共振波譜係使用氘代氯仿作為溶劑，且利用日本電子股份 有限公司製造之JNM-ECA500進行測定。 ^-NMR (500 ΜΗζ):1.6δ-1.62 (18Η), 2.07 (d, 12H), 6.70 (d, 1H), 6.77 (d，1H) ’ 13C-NMR(125 MHz):29.2, 36.0, 36.9, 40.7, 43.6, 109.9 127029.doc -44- 200835677 115.4, 136.0, 141.4 實施例2 (4,6-雙（1-金剛烷基）-1，3·二環氧丙氧基苯之合 成） 於裝備有回流冷卻管、攪拌機、溫度計及氮氣導入管之 500 mL四口燒瓶中，裝入57 ml之ΜΙΒΚ、157 ml之DMSO及 98 g之表氯醇（1.057 mol)，進行30分鐘氮氣置換。於其中加 入實施例1所合成之4,6-雙（1-金剛烷基）-1，3-二羥基苯52.01 g(0.137 mol)，進行30分鐘氮氣置換後，一面攪拌一面加熱 至45°C。以花費0.5小時，向該溶液中加入氫氧化鈉丨g (〇·290 mol)，攪拌1·5小時。繼而，加入氫氧化鈉2.9 g(〇 〇725 m〇l)，再攪拌1小時。 將反應液冷卻至室溫，加入氣仿3〇〇 m卜以50〇 ml之水進 行清洗後，加入0.1 m〇l/L之HC1水溶液500 ml，進行分液。 進而將水相水洗至中性後，濃縮有機層，將其於1〇〇。〇之減 壓乾燥機中進行乾燥直至重量恆定，從而獲得淡黃色固體 之456-雙（1-金剛烷基二環氧丙氧基笨（產率92%、 純度99.20%、環氧當量267、熔點193 °C )。 藉由核磁共振波譜（ih_NMr，13c_nmr)對該4,6_雙（1_金 剛烷基H，3-二環氧丙氧基苯進行鑑定。波譜資料如下： 示。核磁共振波譜係使用氘代氯仿作為溶劑，且利用日本 電子股份有限公司製造之JNM-ECA500進行測定。 trniR (5〇〇 ΜΗζ):1·77 (s，岡，2 〇8 (s，2叫 2 ⑽⑽， 2H), 2.91 (dd, 1H), 3.39 (m, 2H), 3.98 (dd, 2H), 4.24 (dd! 2H)，6·47 (s，1H)，7.08 (s5 1H) ’ 127029.doc -45- 200835677 C-；NMR (125 ΜΗζ):29.2, 36·7, 37.2, 41.1, 44.7, 50.5, 69.0, 99·6, 125,0, 130·5, 155.9 實施例3 將實施例2中所獲得之4,6_雙（1_金剛烷基分丨，3•二環氧丙 氧基苯5 g及作為酸酐之甲基六氫鄰苯二甲酸酐（新曰本理 化股份有限公司製造2MH7〇〇)3〇6 g、作為硬化促進劑之 1，8-二氮雜雙環[5·4·〇]十一烯·7之辛酸鹽（SAN_ApR〇公司 製造之SA102)0.1 g，於室溫下混合、消泡後，於U(rc下加 熱2小時，其後於i7〇ac下加熱4小時，從而製造硬化樹脂（膜 厚為3 mm之片材）。測定所獲得之樹脂硬化物之玻璃轉移溫 度、光線透過率’進而進行耐光性試驗及長期耐熱性試驗。 將評價結果示於表1。 實施例4 將實施例2所獲得之4,6-雙（1-金剛烷基）-1,3-二環氧丙氧 基本2.5 g、雙盼A型環氧樹脂（Japan Epoxy Re sins公司製造 之Epikote 828)2.5 g及作為酸酐之曱基六氫鄰苯二甲酸酐 (新曰本理化股份有限公司製造之MH700)3.73 g、作為硬化 促進劑之1，8-二氮雜雙環[5·4·0]十一烯-7之辛酸鹽 (SAN-APR0公司製造之SA102)0.1 g，於室溫下混合、消泡 後’於110°C下加熱2小時，其後於170°C下加熱4小時，從 而製造硬化樹脂（膜厚為3 mm之片材）。與實施例1同樣地對 所獲得之樹脂硬化物進行評價。將評價結果示於表1。 比較例1 於實施例1中，除使用雙酚A型環氧樹脂（Japan Epoxy 127029.doc -46- 200835677
Resins公司隶】 衣乂之Epikote 828)代替4,6-雙（1-金剛烷 基）-l，3-二環惫 & > * # 乳内虱基苯，且將甲基六氫鄰苯二甲酸酐之使 用量設為4 · 4 〇 σ ,、/此 . υ g以外’以與實施例1相同之方法製造硬化樹 脂，且進行相同之評價。將評價結果示於表1。 [表1]
實施例5(含有金剛垸基之環氧改性丙烯酸酯之合成） 於裝備有回流冷卻管、攪拌機、溫度計、空氣導入管之 3 00 mL之可分離燒瓶中，加入實施例2中所獲得之七^雙。— 金剛院基）-1，3-二環氧丙氧基苯188 g、丙烯酸6·ι g、甲苯
50 m卜四乙基溴化銨〇61 g及對曱氧基苯酚61 mg，一面 吹入少量空氣一面加熱至12(rc，並攪拌2〇小時。其後加入 甲苯80 ml，將反應液冷卻至室溫。以5質量％之氯化鈉水溶 液將該曱苯溶液清洗2次，以純水清洗〗次，之後濃縮有機 層’從而獲得以下述式表示之含有金剛烷基之環氧改性丙 烯酸酯23·2 g(LC純度91%)。 [化 10]
I27029.doc -47· 200835677 藉由核磁共振波譜（丨H-NMR、丨3c_nmr)對兮人▲ )對該含有金剛兢 基之環氧改性丙烯酸酯進行鑑定。波钱 收w曰貝科不於如下。核 磁共振波譜係使用氘代氯仿作為溶劑， 4 且刊用日本電子股 份有限公司製造之jNM_ECA5〇〇進行 ^-NMR (500 MHz):1.75 (s, 12H), 2.07 (s, 20H), 3.98-4.49 (m, 10H), 5.88 (d, 2H), 6.15 (dd, 2H), 6.45 (d5 2H), 7.10 (s 1H)，7.25 (s，1H) 5
C-NMR (125 MHZ):29.1, 36.7, 37.1, 41.3, 65.9, 66.0,68.9 98.9, 125.3, 127.8, 130.4, 131.7, 155.7, 166.4 實施例6 將實施例5中所獲得之環氧改性丙烯酸酯1〇g、及作為光 聚合引發劑之安息香異丁醚g混合，製備樹脂組合物。 將該樹脂組合物以厚度達狀i顧之方式塗佈於玻璃基板 上，以高壓水銀燈進行照射而使之硬化。所獲得之硬化物 的玻璃轉移溫度為184°c之較高溫度。
[產業上之可利用性；J 本發明之金剛烷衍生物可提供透明性、（長期）耐光性等 光學特性，（長期）耐熱性，機械物性優異之硬化物，其適合 用作配線基板之阻焊劑、液晶顯示器或影像感測器之彩色 慮光器用保護膜、彩色濾光器用著色組合物、電子電路用 始、封材（光半導體用密封材及有機EL元件用密封材）、光電 子部件（光學波導、光通訊用透鏡及光學薄膜等）及使用於該 等中之黏接劑等。 127029.doc -48-

Claims (1)

  1. 200835677 十、申請專利範圍： 1. 一種金剛烷衍生物，其係以通式（I)表示， [化1]
    [式中，R1表示CnH2n+1(n為1〜10之整數）；j為1〜4之整數， k為0〜3之整數，m為2〜5之整數，j+k+m‘ 6]。
    2· —種以通式（I)表示之金剛烷衍生物之製造方法，其特徵 在於：使金剛烷醇類或金剛烷_化物與苯酚類進行反應， [化2]
    [式中，R表示CnH2n+i(n為1〜10之整數）；j為1〜4之整數 k為0〜3之整數，m為2〜5之整數，j+k+m$ 6]。 3· —種金剛烷衍生物，其係以通式（II)表示， [化3]
    [式中，R1表示CnH2n+1(n為1〜10之整數）·，j為1〜4之整數， k為0〜3之整數，m為2〜5之整數，j+k+m‘ 6]。 4· 一種以通式（Π)表示之金剛烷衍生物之製造方法，其特徵 127029.doc 200835677 在於：使以通式（i)表示之金剛烷衍生物與表氯醇進行反 [化4]
    [式中，R1表示CnH2n+1(n為1〜10之整數）；』為！〜4之整數， k為0〜3之整數，瓜為2〜5之整數，j+k+mg 6]。 5· 一種樹脂組合物，其含有以通式（II)表示之金剛烷衍生物 及壤氧樹脂硬化劑， [化5]
    [式中’ R1表示CnH2n+1(n為1〜10之整數）；j為1〜4之整數， k為0〜3之整數’ πι為2〜5之整數，j+k+m$6]。 6· —種硬化物，其係藉由加熱或光照射，使如請求項5之樹 月曰組合物硬化而成者。 7· —種金剛烷衍生物，其係以通式（in)表示， 127029.doc -2- 200835677 [化6]
    F或CF3 ; j為1〜4之整數，k為0〜3之整數，〇為2〜5之整數， j+k+m^ 6] 〇 8. —種以通式（III)表示之金剛烷衍生物之製造方法，其特徵 在於：使以通式（II)表示之金剛烧衍生物與丙浠酸類進行 反應， [化7]
    F或CF3 ; j為1〜4之整數，k為0〜3之整數，m為2〜5之整數， j+k+m $ 6] 〇 9. 一種樹脂組合物，其含有以通式（ΙΠ)表示之金剛烷衍生 物、及熱聚合引發劑或光聚合引發劑。 127029.doc 200835677 [化8]
    [式中，R1表示CnH2n+1(n為1〜10之整數），R2表示H、CH3 F或CF3 ; j為1〜4之整數，k為0〜3之整數，m為2〜5之整數 j+k+m S 6] 〇 使如請求項9之樹
    10. —種硬化物，其係藉由加熱或光照射 脂組合物硬化而成者。
    127029.doc 200835677 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    127029.doc 200835677m46〇4號糊申請案 曰文申請専利範圍替換本（2008年2月） . 第096144604号特許出願 日本語特許請求〇範囲Ο補正書（2008年2月） 請求(0範囲 [1] 一般式(Ι〉π表含夕續罅体。 [化1]
    [式中、R1呔C Η (η«1〜10©整数)旮示卞。irtll〜40整数、k«；0〜3乃整数、 η 2η+1 m»2 〜5Q 胺数 T-fc«9、j+k十 m 萏 么]
    [2] 7夕^7夕夕7少口一少類又《7^^^夕》、口铲：/化物^：、7工7—少類七奁反応 $^¾二i：«:特微—般式(Ι〉τ_表誘導体¢0製造方法； [化2]
    [式中、Rhc Η (11丨±1〜100整数)全示卞9 jf±l〜4W盤数、kttO〜30整数' n Zntl mf42〜50整数j+k+m茗 6T_fel ] [3] 一般式(ΙΙ>Τ 表 誘導体。
    [化3]
    [式中、Rl«C H (nW：l〜10Λ整数)奁示1%诉1〜4灼整数、WtO〜3们整数、 η 2η，1 m汶2〜5©整数j+k+n^6Tfe5。] [4] 一般式⑴乃表導体七工1^夕口口 fcKVVt旮反応S甘:特 200835677
    徴έτΤδ—般式(ιι〉τ表苎九誘缚体〇製造方法。 [化4]
    [式中、Rkc Η (η«：1〜10©整数)仓示t。伸1〜4幻整数、kfto〜3W整数、 η Ζπ+1 mfi2〜5刃整数T?fe9、j+k+mS6T々^,] [5] 一般式(II〉!?表吞杌雜導体1工求樹脂硖化剤含办樹脂組成 物。 [化3
    [式中、R1»。Η (η«1〜10Ο整数)旮示t。jM：l〜4®整数、k呔〇〜3©整数、 n 2ntl m呔2 〜50 整 ih?fc9、j+k+m 萏 6弋态0。:1 [6] 蹐求項5C記敏幻樹脂組成物旮加熱又《：光照射丨二上!9硬化化物。 [7] —般式(III)t?表吞九誘鹚体。 [化6] 200835677
    [8] [式中、RhC Η㈣(ηίΐΐ〜100整数)¾:示U R2K H、CI、、F又》CF卢示j 呔1〜4®整数、k{iO〜⑽整数、ϋ2〜50整数切说J+k+m含] 一般式(Π)Τ表誘導体七7夕夕少酸類七全反応吞甘石二七旮特徴七 —般式(II1)T表吞九游導体®製造方法。 [化7〕
    [9] [式中、R1 呔C H (nftl〜10®整数)ί:示U R2tt、H、CH、F又W：CF 祕卞。j η 2η+1 3 3 d：l〜4C9整数、k呔0〜3办整数、m«：2〜5©整数τ?&ί?、j+k+mS6T，$>S〇 ] 一般式(IH〉T_表誘導体i、熱靈合開始剤又β：光重合開始剤奁 含浦脂組成物ρ [化8]
    (ΙΠ) -3 200835677
    [式中、〜10(D整数)旮示L、R2d H、CH3、F又丨iCF3奁示中。 〜40整数、k^O〜3(Z)整数、m«2〜5(D整数j+k+m$6T、fe0。] [10] 請求項9丨：：記載@樹脂組成物全加熱又《光照射丨;硬化$甘硬化物。 P：¥FOREIGN SPEC MODIFYV96V96144604~200802.DOC -4-
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