TW200404825A

TW200404825A - Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and olefin polymerization process using the same

Info

Publication number: TW200404825A
Application number: TW092104257A
Authority: TW
Inventors: Yasushi Tohi; Koji Endo; Hiromu Kaneyoshi; Naomi Urakawa; Yuichi Yamamura; Koji Kawai
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-04-01
Also published as: EP2511305A1; TWI252854B; EP1548018A1; CN100595202C; CN1684968A; KR20050025667A; AU2003211542A1; KR100702413B1; EP2465878B1; EP2465879B1; AU2003211542B8; AU2003211542B2; MY141787A; EP2465879A1; KR100785840B1; US20060161013A1; EP2511305B1; US7393965B2; EP1548018B1; EP1548018A4

Description

200404825 ,..,.................... .................. 玖、發明說明 ............. ·. Λ., ·- ' .. ./.- ,,,- -:-1,-.-..:., . . . . . . V. -V- - ：： . .>.. -： . ' . -r- ,· . :： χ.. ；. (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) (一）發明所屬之技術領域本發明係有關一種細煙聚合用之觸媒或作爲觸媒成分之具有用^寸疋構造的父聯金屬茂化合物，以及在含有該交聯金屬戊化合物之觸媒存在下使一種以上選自於乙烯及^烯烴之單體聚合的方法。 (二）先前技術烯烴聚合用均一系觸媒，即金屬茂化合物係爲已知。使用金屬茂化合物使烯烴聚合的方法、特別是使α _烯烴立體規則聚合的方法，藉由W. Kaminsky等人之等規聚合[Angew. Chem. Int· Ed· Engl·，24，507(1985)]報告以來有多數改良，就聚合活性而言、或立體規則性而言企求更進一步改良。該硏究之一環有使用使環戊二烯配位子與莽基配位子交聯的金屬茂化合物之丙烯聚合藉由；[· A .Eweil報告 [J.Am.Cheni.Soc· ’ 110,6255(1988)]。而且，w.Kaminsky 報告有關使用相同觸媒之乙烯聚合 [Makromol.Chem·，193,1643(1992)] 〇然而，藉由主要使用乙烯作爲單體之聚合，聚合活性上不充分。因此，企求含有具提高聚合活性之過鑛金屬化合物或該過鍍金屬化合物之聚合觸媒出現。 (三）發明內容本發明之交聯金屬茂化合物（W)，其特徵爲下述通式[I] -7- 200404825 所示。[而且，下述說明中「交聯金屬茂化合物」簡稱爲金屬茂化合物」] R2 R3

(其中，Y係選自於碳、矽、鍺及錫原子，Μ係T i、Z r、或 Hf，r1、R2、R3、R4，、R、R6、R7、R8、R9、Ri〇、Rh、Ri2 係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基’ r5〜Rl2 之相鄰的取代基可互相鍵結形成環’ Rl 3、R14係各表示相同或不同的選自於烴基及含矽之基’R13及R14可互相鍵結形成環（惟 R5、R6、R7、R8、R9、R1G、R11、R12 全部爲氫、或R6及R11同時爲烴基時，R13與R14爲苯基、甲基、環次己基外之烴基，R7及R1C)同時爲烴基時，R13與R14爲苯基及甲基外之烴基）、Q係組合選自於相同或不同的以鹵素、烴基、陰離子配位子或孤立電子對配位的中性配位子，j 係表示1〜4之整數）。上述通式[I ]所示金屬茂化合物（W )中較佳的化合物，就化學構造之特徵而言分類爲下述5種金屬茂化合物（W-1)〜 (W - 5 )’各化學構造式以通式[1 ]〜[卜5 ]表示。而且，爲同時具有2個以上構造上特徵之金屬茂化合物時，係爲重一 8 ~ 200404825 複2個以上通式[I - 1 ]〜[I - 5 ]所例示金屬茂化合物（W - 1 ) R2 R3

…[I - 1 ] (其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11 、：R12係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基， R1〜R12之相鄰的取代基可互相鍵結形成環，Μ係表示Ti或 Z r，Y係表示第1 4族原子，Q係組合選自於相同或不同的以鹵素、烴基、陰離子配位子或孤立電子對配位的中性配位子，j係表示1〜4之整數，R13爲取代芳基時、R13與R14 可相同或不同）。金屬茂化合物（W - 2 )

R6 [1-2] -9- 200404825 (其中，R1、R2、R3、Μ、R5、R6、r7、r8、r9、Rl。、Rll ' Rl2、Rl3、Rl4、Rl5、Rl6係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基，R1〜Ri2之相鄰的取代基可互相鍵結形成環。不僅R13、R14、Ri5、Ri6可同時爲氫，且Rl3與Rl4之相鄰的取代基可互相鍵結形成環，R 1 5與R 1 6之相鄰的取代基可互相鍵結形成環。Μ係表示τ i或z r，Y係表示碳，Q 係組合選自於相同或不同的以鹵素、烴基、陰離子配位子或孤立電子對配位的中性配位子，」·係表示1〜4之整數）金屬茂化合物（W - 3 j

(其中’ R1、R2係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含砂之基，Μ係表示τ i或z r，Q係組合選自於相同或不同的以鹵素、烴基、陰離子配位子或孤立電子對配位的中性配位子，η係表示1〜1 〇之整數，j係表示1〜4之整數）。金屬茂化合物（W _ λ、 -10 - 200404825

[1-4] (其中，Rl、R2、R3、R4、R5、 R( R7 、 R8 、 R9 、 R10 、 R11 、R12、R13、R14係各表示相同难t ^ N $不同的選自於氫、烴基、含砂之基，不僅任意三個以上選自於r6、r7、r10、r11w 同時爲氫原子，R〜R之相鄰的取代基可互相鍵結形成環。R13、R14係各表示相同或不同的選自於烴基及含矽之基 ’ R13及R14可互相鍵結形成環。γ係表示碳原子，Μ係表示 T i或Z r，，Q係組合選自於相同或不同的以鹵素、烴基、陰離子配位子或孤立電子對配位的中性配位子，j係表示1 〜4之整數）。金屬茂化合物（W - 5 )

-1卜 [1-5] 200404825 (其中，R1、R2、R3、R4、r5、R6、r7、r8、R9、Rio、Rll _ 、R12係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基， R1〜R12之相鄰的取代基可互相鍵結形成環。γ係表示選自於矽、鍺及錫原子，V3、R14、係各表示相同或不同的選自於氫基及含砂基，且Rl 3與RM之相鄰的取代基可互相鍵結形成環’ R13與Rw同時爲甲基或苯基時，不僅R6與爲第3 丁基’ Μ係表示Ti或Zr，Q係組合選自於相同或不同的以鹵素、烴基、陰離子配位子或孤立電子對配位的中性配位子，j係表示1〜4之整數） φ 本發明之烯烴聚合觸媒，其特徵爲含有上述金屬茂化合物（W )、較佳者爲金屬茂化合物（w _丨）〜金屬茂化合物（w _ 5 ) 〇換言之，本發明之烯烴聚合觸媒中，由至少一種選自於 (A )金屬茂化合物（w )，及 (B)(B-1)有機金屬化合物 (B - 2 )有機鋁氧化合物 (B - 3 )金屬茂化合物（A )反應形成離子對之化合物鲁之化合物所成。本發明之烯烴聚合方法，其係於使至少一種選自於乙烯及α -烯烴之單體聚合的方法中，其特徵爲至少一種單體爲乙烯，在可製得聚合物中之乙烯比例大於50莫耳％之乙稀系聚合物下使聚合在含有上述通式[I]所示交聯金屬茂化合物（W )之烯烴聚合觸媒存在下進行。本發明之其他烯烴聚合方法，其係於使至少一種選自於 -1 2 - 200404825 乙烯及α -烯烴之單體聚合的方法中，其特徵爲至少一種單體爲乙烯，在可製得聚合物中之乙烯比例大於5〇莫耳％之乙稀系聚合物下使聚合在含有上述通式[〗，]所示交聯金屬茂化合物（W，）之烯烴聚合觸媒存在下進行。

Rf R3

(其中，Υ系表示選自於碳、矽、鍺或錫原子，Μ係爲Ti 、Zr 或 Hf ， Ri 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 r8 、 R9 、 Ri〇、 Rll 、R12係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含砂之基，不僅R5〜R12爲氫，且R5〜R12之相鄰的取代基可互相鍵結形成環，R13、R14係各表示相同或不同的選自於氫基及含矽基，且R13與R14之相鄰的取代基可互相鍵結形成環，q 係組合選自於相同或不同的以鹵素、烴基、陰離子配位子或孤立電子對配位的中性配位子，j係表示1〜4之整數）〇而且，上述通式[I’]所示交聯金屬茂化合物（W，）中，以R13 與R14爲苯基、甲基或環亞己基之化合物爲T。化合物（T) 大部分作爲金屬茂化合物係爲已知。此外，本發明之烯烴聚合方法’其特徵爲以通式[丨]所示 200404825 之金屬茂化合物（w)或以通式[I，]所示之金屬茂化合物（w，）以載負狀態使用。 (四）實施方式實施發明之最佳形熊於下述中具體說明有關本發明之金屬茂化合物、該金屬茂化合物之製法、含有該金屬茂化合物之烯烴聚合觸媒、以及使用該烯烴聚合觸媒之烯烴聚合方法。 [金屬茂化合物] 本發明之金屬茂化合物大體上分爲雨大類， (第一類）以乙烯爲必要成分之稀烴類聚合觸媒的構成成分之有用新穎金屬茂化合物（W )，及 (第二類）以乙烯爲必要成分之烯烴類聚合觸媒的構成成分之有效金屬茂化合物（T)。而且’此處之「必要成分」係指如下所述，於使一種以上選自於乙烯及α -烯烴之單體聚合的方法中，其特徵爲至少一種單體爲乙烯，在可製得聚合物中乙烯比例大於5〇莫耳％之乙烯系聚合物下的單體組成。第一類所屬的金屬茂化合物（W )係爲習知技術揭示的新穎金屬茂化合物，惟該習知技術沒有揭示有關含該金屬茂化合物（W)之烯烴聚合觸媒、以及在該烯烴聚合觸媒存在下使上述烯烴類聚合的方法。另外’第二類所屬的金屬茂化合物（τ )作爲金屬茂化合物係爲已知’惟沒有揭示有關在含該金屬茂化合物（Τ)之烯烴聚合觸媒存在下使上述烯烴類聚合的習知技術。 200404825 本發明中可使用第一類所屬的金屬茂化合物（w)或第二類所屬的金屬茂化合物（τ)作爲乙烯烴聚合觸媒之構成成分的金屬茂化合物。 t屬茂化合物r w) 金屬茂化合物（W )係以下述通式[〗]表示。

Rf R3

於上述通式[I]中，γ係選自於碳、砂、鍺及錫原子，Μ 係 Ti、Zr、或 iif〇 R1、R2、R3、R4、R5、R6、RV、R8、R9、Rl〇、R11、Rl2 係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基，R5〜Rl 2之相鄰的取代基可互相鍵結形成環。烴基係以總碳數爲1〜2 0之烴基較佳，除僅由碳及氫所構成的院基、嫌基、炔基、芳基外，亦包含部分鍵結此等碳之氫原子以鹵素原子、含氧之基、含氮之基、含矽之基取代者’或相鄰的任意兩個氫原子同時被取代形成脂環族或芳香族環者。取代基之總碳數1〜20之烴基例如甲基、乙基、正丙基、烯丙基（allyl)、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正 - 15- 200404825 辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烴基；異丙基、異丁基、 - 第2 -丁基、第三丁基、第三戊基、新戊基、3_甲基戊基、 1，卜二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、丨_甲基-^丙基丁基、 1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環己基甲基等之支鏈狀烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、原菠烷基、金剛院基等環狀飽和烴基；苯基、萘基、聯苯基、菲基、舊基等環狀不飽和烴基；苯甲基、枯基等芳基取代的飽和烴基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧原子之烴基、N-甲基鲁胺基、N，N -二甲基胺基、N -苯基胺基等含氮原子之烴基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等含鹵素原子之烴基。另外，上述含矽之基係表示環戊二烯基、茚基、莽基之環碳與矽原子直接共同鍵結的基，具體例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲砂院基等垸基甲ϊ夕院基或芳基甲砂院基。 R13、R14係各表示相同或不同的選自於烴基及含矽之基 _ 。烴基及含矽之基例如與上述相同之基。 R13及R14可互相鍵結形成環。該金屬茂化合物例如下述通式[I -R]所示金屬茂化合物 (W-R)。 -16- 200404825

…[I -R] 通式[I - R ]所示金屬茂化合物（W - R )中A係表示可含不飽和鍵之碳數2〜20之二價烴基，A可包含與Y形成之環，亦可包含二個以上之環構造。該環構造例如環亞丙基、環亞丁基、環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、二環[3，3，1]亞壬基、原菠烯基、金剛烯基、四氫萘基、四氫萘基、二氫茚基、環二亞甲基亞矽烷基、環三亞甲基亞矽烷基、環四亞甲基亞矽烷基、環五亞甲基亞矽烷基、環六亞甲基亞矽烷基、環七亞甲基亞矽烷基等。本發明之重點係提供以通式[I ]所示金屬茂化合物（W )中，(i ) R5、R6、R7、R8、R9、Ri〇、Rii、R12 全部爲氫時，或 (ii)R6及R11同時爲烴基時，R13與R14爲除苯基、甲基、環亞己基外之烴基。藉由加入該限定，可提供更適合作爲烯烴聚合用觸媒成分之金屬茂化合物。另外，本發明之第2重點係R7及R1Q同時爲烴基時，Ri3 與R14爲除苯基、甲基、環亞己基外之烴基。藉由加入該限定，可提供更適合作爲烯烴聚合用觸媒成分之金屬茂化合物。 - 17- 200404825 Q係組合選自於相同或不同的以鹵素、烴基、陰離子配位子或孤立電子對配位的中性配位子，j係表示1〜4之整數。鹵素之具體例有氟、氯 '溴、碘，烴基之具體例如與上述相同者。陰離子配位子之具體例如甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等之烷氧基、乙酸酯、苯甲酸酯等之羧酸酯基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基等之磺酸酯基。以孤立電子對可配位的中性配位子之具體例如三甲基膦鲁、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等之有機磷化合物、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等之醚類。Q以至少一個爲鹵素或烷基較佳。其次，順序說明有關上述金屬茂化合物（W )中較佳的金屬茂化合物（W - 1 ) 〜（W - 5 )。金屬茂化舍物（W - 1 ) R2 R3

其中，R1、R2、R3、R

、R5、R6、R7、R8、R9、R R12係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基，Rl - 18- 200404825 〜R12之相鄰的取代基可互相鍵結形成環。烴基及含矽之基 . 係與以上述金屬茂化合物（w)定義的相同。上述通式[I -1 ] 中以R1、R2、R3及R4全部爲氫原子較佳。 Μ係表示選自Ti或Zr。 Y係表示第1 4族原子，1 4族原子中以使用碳或矽原子較佳。R13係爲未經取代或經取代芳基，R14係爲經取代芳基。而且，本發明定義的「芳基」係爲除與Y鍵結的芳香核碳外全部芳香核碳係與全部氫原子鍵結之基，「經取代芳基」係表示除與Y鍵結的芳香核碳外至少一個芳香核碳爲馨氫原子外之原子或基鍵結的基。芳基例如苯基、萘基、蒽基等，以苯基較佳。經取代芳基之取代基例如總碳數1〜20之烴基、鹵素原子含矽之基。總碳數1〜20之烴基係除僅由碳及氫所構成白勺烷基、烯基、炔基外，部分鍵結於此等碳的氫原子包含以鹵素原子、含氧之基、含氮之基、含矽之基取代者、或相鄰的任意兩個氫原子形成之環族者。作爲取代基之總碳數1〜20之烴基例如甲基、乙基、正 ® 丙基、烯丙基Ullyl)、正丁基、正戊基、正己基、正庚基 '正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烴基；異丙基、異丁基、第2 -丁基、第三丁基、第三戊基、新戊基、3 -甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，卜二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、卜甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環己基甲基等之支鏈狀烴基；環丙基 '環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、原菠烷基 -19- 200404825 、金剛烷基等環狀飽和烴基；苯基、萘基、聯苯基、菲基 . 、蒽基等環狀不飽和烴基；苯甲基、枯基等芳基取代的飽和烴基；甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧原子之烴基、N-甲基胺基、N，N -二甲基胺基、N -苯基胺基等含氮原子之烴基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等含鹵素原子之烴基。作爲取代基之鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、職原子。而且，作爲取代基之含砂基例如三甲基甲砍院基、三乙基甲矽烷基等。 φ 具有此等取代基之芳基、及取代芳基，係以選自於碳數 1〜6、即甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基甲基、正丁基、異丁基、第2-丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、新戊基、正己基、3·甲基戊基、1-甲基-1-乙基丙基、環己基、苯基、五氟苯基及三氟甲基之烴基取代的芳基較佳。其中以甲苯基、第三丁基苯基、二甲基苯基、（三氟甲基）苯基、雙（三氟甲基）苯基更佳，此等取代基以在偏位及/或對位之取代苯基更佳。 ®

Rl3爲取代芳基時，R13與Ri4可以爲相同或不同。 Q及j之定義係與上述通式[〗]所示之金屬茂化合物（w) 相同。具備該化學構造式特徵的本發明化合物例如二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（葬基）二氯化銷、二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2,7-=-第三丁基莽基）二氯化锆、二（對甲本基）亞甲基（環戊二烯基）（2,7_二甲基莽基）二氯化鉻、 - 20 - 200404825 二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3，6 -二-第三丁基莽基） · 二氯化锆、二（對第三丁基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化锆、二（對第三丁基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2,7-二-第三丁基莽基）二氯化锆、二（對第三丁基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二甲基莽基）二氯化銷、二（對第三丁基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基苐基）二氯化鉻、二（對正丁基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（苐基）二氯化銷、二（對正丁基苯基）亞甲基（環戊二燒基）（2,7-二-第三丁基荞基）二氯化鉻、二（對正丁基苯基）亞甲基（環戊二烯 _ 基）（2, 7 -二甲基苐基）二氯化鉻、二（對正丁基苯基）亞甲基 (環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二（間甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（苐基）二氯化鉻、二（間甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二 (間甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二甲基苐基）二氯化銷、二（間甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化銷、二（對甲苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化锆、二（對異丙基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、二（對第三丁基苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（荞基）二氯化銷、二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3,6-二-第三丁基苐基）二甲基鍩、二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化鉻、（對甲苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二（對異丙基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆、二（對第三丁基苯基）亞甲基（ -2卜 200404825 ϊ哀戊二燦基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆、二（對甲苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化銷、二（對異丙基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2,7-丁基莽基）二氯化鉻、二（對第三丁基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基蕗基）二氯化鉻、二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基莠基）二甲基鉻、（對甲苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3,6-二-第三丁基蕗基）二氯化錯、二（對異丙基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3,6_二 v丁基鲔基）二氯化鐯、二（對第三丁基苯基）亞甲基（環戊二籲燃基）（3,6-二-第Η 丁基莽基）二氯化鉻、二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基苐基）二甲基銷、（對第三丁基苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、（對第三丁基苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2,7-二-第三丁基莽基）二氯化銷、（對第三丁基苯基）（苯基）亞甲基 (環戊二烯基）（2, 7 -二甲基莽基）二氯化鉻、（對第三丁基苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基莽基）二氯化銷、（對正乙基苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）· 二氯化锆、（對正乙基苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基 )(2, 7-第三丁基苐基）二氯化鉻、（對正乙基苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7-二甲基莽基）二氯化鉻、（對正乙基苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3, 6-第三丁基莽基）二氯化锆、（4 -聯苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、（4 -聯苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -第三丁基莽基）一氯化鉻、（4 -聯苯基）（苯基）亞甲基（環戊二儲基 -22- 200404825 )(2，7 -二甲基苐基）二氯化鉻、（4 -聯苯基）（苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3, 6-第三丁基莽基）二氯化鉻、二（4-聯苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -第三丁基莽基）二氯化锆、二（4_ 聯苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二甲基莽基）二氯化鉻、二（4 -聯苯基）亞甲基（環戊二烯基）（3,6_第三丁基莽基）二氯化鉻、雙（3, 4 -二甲基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二 -第三丁基莽基）二氯化鉻、雙（3, 4-二甲基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫苯并蕗基）二氯化鉻、雙（3, 5 -二甲基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基莽基）二氯化鉻、雙（3, 5 -二甲基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化鉻、雙（4 -環己基苯基）亞甲基（環戊 ·—細基）（2, 7 -一-第二丁基蒸基）一氣化銷、雙（4 -環己基苯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化鉻、雙{三（三氟甲基）苯基}亞甲基（環戊二烯基）（2,7_二-第二丁基莽基）二氯化鉻、雙{3-(三氟甲基）苯基}亞甲基（環戊一細基）（八甲基八氫二苯并莽基）一氯化銷、雙丨3,5 -雙（三氟甲基）苯基}亞甲基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基莽基）二氯化鉻、雙{3，5 -雙（三氟甲基）苯基}亞甲基（環戊二靡基）（八甲基八氯二苯并莽基）一·氯化銷寺。金屬茂化合物（W - 9、金屬茂化合物（W-2)係以下述通式[卜2]表示。 - 23 - 200404825

於上述通式[I - 2 ]中，R 1、R2、R3、R4、r5、r6、R7、r8、 R9、R1Q、R11、R12係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基。烴基及含矽之基係爲與上述金屬茂化合物(W) 所定義之基相同。 R1〜R4之相鄰的取代基可互相鍵結形成環。該取代環戊二烯基例如茚基、2 -甲基茚基、四氫茚基、2 -甲基四氫節基、2,2,4 -三甲基四氫茚基、4 -苯基茚基、2 -甲基-4·苯基茚基、莽基等。上述通式[1_2]中ri、r2、R3及R4以全部爲氫原子較佳。而且，在苐環上取代的R5〜Ri2相鄰的取代基可互相鍵結形成環。該取代的蕗基例如苯并苐基、二苯并莽基、八氫二苯并荞基、八甲基八氫二苯并苐基、八甲基四氫二環五莽基。上述通式[1-2]中，在莽環上取代的R5〜Rl2中以任意二個以上R、R 'R1。、！^11爲碳數1〜2〇之烴基較佳。此處，碳數1〜20之烴基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基Ullyl)、正丁基、第三丁基、戊基、正戊基等。於此 - 2 4 - 200404825 等之中，就容易配位子合成而言、即R6與R11、爲相同之基，R7與R1Q爲相同之基較佳。該較佳的形態中，包含R6 與R7形成脂肪族環，且與R11形成與脂肪族環相同的脂肪族環的交聯金屬茂化合物。於上述通式[1-2]中，Y係表示碳原子。上述通式[1-2] 中R13與R15爲選自於上述烴基、含矽之基，R14與R16爲選自於氫原子、上述烴基、含矽之基。此等可相同或不同。Ri 3 與R15爲、R14與R16爲可相互鍵結形成環。沒有形成環時，就容易配位子合成而言以R13與R15、R14與R16相同較佳 φ 。另外，R14與R16以氫原子較佳。而且，R14與R16同時爲氫原子且R13與R15爲碳數3〜20之烴基更佳。碳數3〜20 之烴基例如正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、間甲苯基、對甲苯基、苯甲基。本發明係以R14與R16同時爲氫原子且113與rH 爲碳數6〜20之芳基更佳。該芳基例如苯基、萘基、茚基、莽基、聯苯基及此等之芳香核取代物，以苯基或烷基取代的苯基_帛。 · Q及j之定義係與上述通式[I]所示之金屬茂化合物（W) 相同。通式[1-2]所示之金屬茂化合物（W-2)如下述例示。二正丁基亞甲基（環戊二嫌基）（莽基）二氯化锆、二正丁基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化锆、二正丁基亞甲基（環戊二烯基）（3,6_二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二正丁基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并荞 -25 - 200404825 基）二氯化锆、二正丁基亞甲基（環戊二烯基）（苯并莠基）二，氯化锆、二正丁基亞甲基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化锆、二正丁基亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化锆、二正丁基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五荞基）二氯化锆、二異丁基亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、二異丁基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二異丁基亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化銷、二異丁基亞甲基（環戊二嫌基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化銷、二異丁基亞甲基（環戊二烯鲁基）（苯并莽基）二氯化锆、二異丁基亞甲基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化鉻、二異丁基亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二異丁基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五苐基）二氯化鉻、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻[其他亦稱爲丨，3_二苯基異亞丙基 (環戊二烯基）（苐基）二氯化銷。於下述中省略別名]、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（2,7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（3,6_二-第三丁基莽基）二 ® 氯化鍩、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化銷、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（苯并莽基）二氯化銷、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化錯、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莽基）二氯化鉻、二菲基亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鲒、一非基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基） 200404825 二氯化鉻、二菲基亞甲基（環戊二烯基）（3,6 -二-第三丁基 · 荞基）二氯化鉻、二菲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化鍩、二菲基亞甲基（環戊二烯基）（苯并莽基）二氯化鉻、二菲基亞甲基（環戊二烯基）（二苯并苐基）二氯化鉻、二菲基亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二菲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五蕗基）二氯化锆、二（苯并吡啶基）亞甲基（環戊二烯基）（苐基）二氯化锆、二（苯并吡啶基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基荞基）二氯化鉻、二（苯并吡啶基）亞甲基（環戊籲二烯基）（3,6 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二（苯并吡啶基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化鉻、二（苯并吡啶基）亞甲基（環戊二烯基）（苯并莽基）二氯化鉻、二（苯并吡啶基）亞甲基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化锆、二（苯并吡啶基）亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莠基）二氯化锆、二（苯并吡啶基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莽基）二氯化鉻、二（枯基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鍩、二（枯基）亞甲基（環戊二烯基）（2,7- ^ 二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二（枯基）亞甲基（環戊二烯基 )(3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化鍩、二（枯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莠基）二氯化鉻、二（枯基）亞甲基（環戊二烯基）（苯并荛基）二氯化鉻、二（枯基）亞甲基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化鉻、二（枯基）亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二（枯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五苐基）二氯化銷、二（1-苯基 -27- 200404825 乙基）亞甲基（環戊二烯基）（苐基）二氯化鉻、二（1-苯基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（2,7 -二-第三丁基苐基）二氯化鉻、二（1-苯基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基荞基）二氯化鉻、二（1-苯基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鍩、二（1-苯基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（苯并莽基）二氯化鍩、二（1-苯基乙基）亞甲基 (環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化鍩、二（1-苯基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并苐基）二氯化锆、二（1-苯基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莽基）二氯化鲁锆、二（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（蕗基）二氯化鉻、一（環己基甲基）亞甲基（¾戊一嫌基）（2,7 - 一·-第二丁基苐基）二氯化鉻、二（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（3,6-二-第三丁基莽基）二氯化锆、二（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（苯并莽基）二氯化銷、二（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（二苯并苐基）二氯化鉻、二（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化鉻 ® 、二（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五苐基）二氯化錐、二（1-環己基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、二（1-環己基乙基）亞甲基（環戊二嫌基 )(2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二（1-環己基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基莽基）二氯化鍩、二（1-環己基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并荞基）二氯化鉻、二U -環己基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（苯并莽 200404825 基）二氯化鉻、二（1-環己基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（二 . 苯并莽基）二氯化锆、二（1-環己基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化锆、二U -環己基乙基）亞甲基 (環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莽基）二氯化鉻、二（環戊基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鍩、二（環戊基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基莽基）二氯化銷、二（環戊基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（3,6 -二-第三丁基莽基）二氯化锆、二（環戊基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二（環戊基甲基）亞甲基肇 (環戊二烯基）（苯并荞基）二氯化鍩、二（環戊基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化鉻、二（環戊基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二（環戊基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二環五莽基）二氯化銷、二（1-環戊基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化锆、二（1-環戊基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基蕗基）二氯化锆、二（1-環戊基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（3,6 -二-第三丁基莽基）二氯化銷、二（1-環戊基乙基）· 亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆、二（1-環戊基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（苯并莽基）二氯化鉻、二（1-環戊基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化锆、二（卜環戊基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化锆、二（卜環戊基乙基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莠基）二氯化鉻、二（萘基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（莠基）二氯化鉻、二（萘基甲基）亞甲基（環 - 2 9 - 200404825 戊二烯基）（2，7 -二-第三丁基苐基）二氯化锆、二（萘基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（3,6 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二 (萘基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆、二（萘基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（苯并蒴基）二氯化鍩、二（萘基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化鍩、二（萘基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化鍩、二（萘基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莽基）二氯化鉻、二（聯苯基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、二（聯苯基甲基）亞甲基（環戊馨二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二（聯苯基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二 (聯苯基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化锆、二（聯苯基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（苯并莽基）二氯化锆、二（聯苯基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（二苯并荞基）二氯化锆、二（聯苯基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八氫二苯并莽基）二氯化銷、二（聯苯基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莽基）二氯化鉻、（苯甲基）（菲基）亞 ® 甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、（苯甲基）（菲基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基苐基）二氯化锆、（苯甲基）（菲基）亞甲基（環戊二烯基）（3,6·二·第三丁基苐基）二氯化錐、（苯甲基）（菲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆、（苯甲基）（正丁基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、（苯甲基）（正丁基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、（苯甲基）（正丁基） - 30- 542 200404825 亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、（本甲基）（正丁基）亞甲基（環戊二烯基八甲基八氫二苯并荞基）一氯化锆、（苯甲基）（枯基）亞甲基（環戊二烯基莽基）一氯化鍩、（苯甲基）（枯基）亞甲基（環戊二烯基）（2,7_ 二-第三丁基莽基）二氯化鉻、（苯甲基）（枯基）亞甲基（環戊一烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、（苯甲基）（枯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化錆、（苯甲基）（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、（苯甲基）（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（2,7 -二-第 _ 三丁基苐基）二氯化鉻、（苯甲基）（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（3,6-二-第三丁基莽基）二氯化锆、（苯甲基）（環己基甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基苐基）二氯化銷、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（3,6_二-第三丁基蕪基）二氯化鉻、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（莽 ® 基）二氯化給、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7_二-第三丁基莽基）二氯化飴、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（3，L 一-第二丁基莽基）一氯化給、二苯甲基亞甲基（環戊二稀基 )(八甲基八氫二苯并莽基）二氯化給、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（荞基）二溴化锆、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基 )(2, 7 -二-第三丁基莽基）二溴化鉻、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二溴化鉻、二苯甲基亞甲 -31 - 200404825 基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并荞基）二溴化銷、一本 . 甲基亞甲基（環戊二烯基）（荞基）二甲基鏠、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基蒹基）二甲基锆、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基荞基）二甲基銷、二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二甲基鉻、二環己基亞甲基（環戊二烯基）（葬基）二氯化銷、二環己基亞甲基（環戊二烯基）（2,7-二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二環己基亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化銷、二環己基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫籲二苯并荞基）二氯化锆、（環己基）（甲基）亞甲基（環戊二嫌基）（莽基）二氯化銷、（環己基）（甲基）亞甲基（環戊二儲基 )(2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、（環己基）（甲基）亞甲基（環戊二嫌基）（3,6 -二-第三丁基荞基）一氯化锆、（環己基）_(甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、（金剛烷基）（甲基）亞甲基（環戊二烯基）（荞基）二氯化銷、（金剛烷基）（甲基）亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、（金剛烷基）（甲基）亞甲基（環戊 * 二烯基）（3,6-二-第三丁基莽基）二氯化鉻、（金剛烷基）（甲基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化銷金屬茂化合物（W - λι 金屬茂化合物（W-3)係以下述通式[1-3]表示。 - 32 - 200404825

於通式[I - 3 ]中，R1、R2係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基，R1、R2以同時爲烴基較佳。烴基及含鲁砍之基係爲與上述金屬茂化合物（”所定義之基相同。含鹵素之基例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基等。上述烴基中以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、間甲苯基、對甲苯基、苯甲基、枯基較佳，更佳者爲甲基、第三丁基、苯基、枯基，最佳者爲第三丁基。 N係表示1〜1〇之整數，其中以n = 3或4較佳。 ^ Q及j之定義係與上述通式[I]所表示的金屬茂化合物（W) 相同。通式[I - 3 ]所示金屬茂化合物（w - 3 )係如下述例示。環亞丙基（環戊二烯基）（3, 6-二甲基-苐基）二氯化鉻、環亞丁基（環戊二烯基）（3, 6 -二甲基-蕗基）二氯化鍩、環亞戊基（環戊二烯基）（3,6-二甲基-葬基）二氯化鉻、環亞己基（環戊二烯基）（3, 6 -二甲基-莽基）二氯化锆、環亞庚基（環戊 - 33 - 200404825 二烯基）（3,6 -二甲基-莽基）二氯化鉻、環亞ϊ 基）（3, 6 -二-第三苐基）二氯化鉻、環亞丙3 )(3, 6 -二-第三莽基）二氯化銷、環亞丁基 )(3, 6 - 一-第二莽基）二氯化鍩、環亞戊基 )(3, 6 -二-第三莽基）二氯化鉻、環亞己基 )(3, 6 -二·第三莽基）二氯化銷、環亞庚基 )(3, 6 -二-第三荞基）二氯化銷、環亞丙基 )(3, 6-二枯基-荞基）二氯化銷、環亞丙基 )(3，6 -二枯基-莽基）二氯化銷、環亞丁基 )(3, 6 -二枯基-莽基）二氯化鉻、環亞戊基 )(3, 6-二枯基-蕗基）二氯化鉻、環亞己基 )(3，6 ·二枯基-莽基）二氯化鉻、環亞庚基 )(3, 6-二枯基-莽基）二氯化銷、環亞丙基 )(3，6 -二（三甲基甲矽烷基）-荞基）二氯化锆戊二烯基）（3, 6 -二（三甲基甲矽烷基苐基）亞戊基（環戊二烯基）（3, 6 -二（三甲基甲矽烷g 化鉻、環亞己基（環戊二烯基）（3, 6 -二（三甲莽基）二氯化锆、環亞庚基（環戊二烯基）（3, 6 砂院基）-莽基）二氯化銷、環亞丙基（環戊二苯基-莽基）二氯化锆、環亞丁基（環戊二烯基 -莽基）二氯化銷、環亞戊基（環戊二烯基）（3 基）二氯化鉻、環亞己基（環戊二烯基）（3,6_ 二氯化銷、環亞庚基（環戊二烯基）（3, 6 -二苯化銷、環亞丙基（環戊二烯基）（3,6 -二苯甲基 -3 4 - 巧基（環戊二烯 -(瓌戊二烯基 (環戊二烯基 (環戊二烯基 (環戊二烯基 (環戊二烯基 (環戊二烯基 (環戊二烯基 (環戊二嫌基 (環戊二烯基 (環戊二烯基 (環戊一細基 (環戊二烯基、環亞丁基（環二氯化鉻、環 | -荞基）二氯基甲矽烷基）--二（三甲基甲烯基）（3,6-二 )(3，6-二苯基，6-二苯基-莽二苯基-莽基）基-蒴基）二氯 -荞基）二氯化 200404825 鉻、環亞丁基（環戊二烯基）（3,6 -二苯甲基-莽基）二氯化锆、環亞戊基（環戊二烯基）（3, 6 -二苯甲基-莽基）二氯化锆、環亞己基（環戊二烯基）（3, 6 -二苯甲基-苐基）二氯化锆、環亞庚基（環戊二烯基）（3,6 -二苯甲基-莽基）二氯化鉻、環亞丙基（環戊二烯基）（3, 6 -二氟-苐基）二氯化鉻、環亞丁基（環戊二烯基）（3,6 -二氟-莽基）二氯化鉻、環亞戊基（環戊二烯基）（3, 6 -二氟-荞基）二氯化锆、環亞己基（環戊二烯基 )(3, 6-二氟-苐基）二氯化鉻、環亞庚基（環戊二烯基）（3, 6-二氟-莽基）二氯化鉻、環亞丙基（環戊二烯基）（3, 6-二溴· 籲荞基）二氯化锆、環亞丁基（環戊二烯基）（3, 6 -二溴-苐基）二氯化鍩、環亞戊基（環戊二烯基）（3,6 -二溴-苐基）二氯化鉻、環亞己基（環戊二烯基）（3, 6 -二溴-莽基）二氯化鉻、環亞庚基（環戊二烯基）（3,6 -二溴-莽基）二氯化鍩、環亞丙基 (環戊二烯基）（3, 6 -第三莽基）二溴化鉻、環亞丁基（環戊二烯基）（3,6-第三莽基）二溴化锆、環亞戊基（環戊二烯基 )(3,6-第三苐基）二溴化鉻、環亞己基（環戊二烯基）（3,6-第三莠基）二溴化鉻、環亞庚基（環戊二烯基）（3, 6-第三莽 ^ 基）二溴化銷、環亞丙基（環戊二烯基）（3,6 -二甲基-莽基）二甲基鍩、環亞丁基（環戊二烯基）（3,6 -二甲基-莽基）二甲基鉻、環亞戊基（環戊二烯基）（3, 6 -二甲基-苐基）二甲基鍩、環亞己基（環戊二烯基）（3, 6 -二甲基-苐基）二甲基鉻、環亞庚基（環戊二烯基）（3,6 -二甲基-荞基）二甲基鍩、環亞丙基（環戊二烯基）（3,6 -二-第三莽基）二氯化給、環亞丁基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三莽基）二氯化給、環亞戊基（環戊 - 35 - 200404825 二嫌基）（3,6 -二-第二藉_ 基）（3,6-二-第三苐基）= )(3,6-二-第三莽基） )(3,6-二-第三莽基） )(3,6-二-第三莽基） )(3,6-二-第三莽基） )(3,6-二·第三莽基）二氣 )(3,6-二-第三莽基）二氡金屬茂化合物（W二4 ) 氯化鈴、環亞己S 、氣化給、5哀亞庚基（ϊ 氧化鈴、環亞丙基（焉化鈦、環亞丁基（化鈦、環亞戊基（場環亞己基（場環亞庚基（場氧氧氧化鈦化鈦处1金太。 (環戊二烯戊二烯基戊二烯基戊二燦基戊二烯基戊二烯基戊二烯基 I - 4 ]表示。

金屬茂化合物（w-4)係以卞述通式 …[I 一 4] 於通式[I _4]中，Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7 R1 〇、R 11、：R 12、R 13、R14係各表示相同或不同的烴基、含矽之基。R13及R14可互相鍵結形成環矽之基係與上述金屬茂化合物（W)所定義之基相I1 式[I - 4 ]中{^、1?2、1^及尺4以全部爲氫原子較佳通式[I - 4 ]所示本發明之交聯金屬茂化合物（w 配位子中，三個以上選自於R5、R6、R7、R8、R9 -36-

、R8、R9、 |自於氫、烴基及含 jj。上述通〇 -4 )的莽基、R10、RM 200404825 、R12任意組合的取代基以烴基及/或含矽之基較佳，R6、R7 、Rl°、Ril四個取代基以烴基及/或含矽之基更佳，R6與R7 互相鍵結形成環、且RiO與]互相鍵結形成環最佳。二個胃可* &彳目同或不同。該荞基配位子之具體例如下述通式[I-4 - 1 ]或通式[I - 4 - 2 ]所示之莽基配位子。

於通式[1-4-1]、[1-4-2]中，R5、R8、R9、R12 係與上述通式[I - 4]之定義相同。Ra、Rb、Re、Rd、Re、Rf、Rg 及 Rh 係爲氫原子或碳數1〜5之烷基，具體例如氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、正戊基。通式[1-4-1]中，m、η係爲互相相同或不同的1〜3之整數，以m = n = l或m = n = 2較佳。環戊二烯基配位子與莽基配位子結合的雙鍵原+ Y係表示碳原子。更具體例如- CH2•、-CH(CH3)-、-(ch3)2-、環亞己基、環己烯基等之碳數2〜20之飽和烴基，1_CH(C6H5)-、-C(CH3) (C6H5) -、-C(C6H5)2 -、等碳數 6 〜20 之不飽和烴 -37- 200404825 基寺所成的交聯部。 Q及j之定義係上述通式[I]所示之金屬茂化合物（w)相同。本發明之金屬茂化合物（W - 4 )的較佳形態例如式[丨_ 4 _ 3 ] 所不八甲基八氫二苯并莽、式[1-4-4]所示八甲基四氫二環五莽、及式[1-4-5]所示二苯并苐。

具備該化學構造式特徵之本發明化合物例如環亞戊基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、環亞己基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、金剛烷基 (環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、單苯基單甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化鉻、二甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基） -38- 200404825 二氯化锆、二苯基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并 _ 苐基）二氯化鉻、二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二乙基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并荞基）二氯化锆、環亞戊基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五荞基）二氯化鉻、環亞己基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莽基）二氯化鉻、金剛烷基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莽基）二氯化鉻、單苯基單甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莽基）二氯化鉻、二甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五莽基）二氯化銷、二 _ 苯基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五蕪基）二氯化鉻、二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五荞基）二氯化锆、二乙基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基四氫二環五荞基）二氯化銷、環亞戊基（環戊二烯基）（二苯并荞基）二氯化锆、環亞己基（環戊二烯基）（二苯并苐基）二氯化锆、金剛烷基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化錐、單苯基單甲基亞甲基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化鉻、二 m 甲基亞甲基（環戊二烯基）（二苯并蒴基）二氯化鉻、二苯基 — 亞甲基（環戊二烯基）（二苯并苐基）二氯化鉻、二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（二苯并苐基）二氯化鉻、二乙基亞甲基（環戊二烯基）（二苯并莽基）二氯化鉻、環亞戊基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化給、環亞己基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莠基）二氯化給、金剛烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莠基）二氯化鈴、單苯基單甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化飴 - 39- 200404825 、二甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二、氯化飴、二苯基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化給、二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化給、一乙基亞甲基（環戊一儲基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化給、環亞戊基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鈦、環亞己基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并荞基）二氯化鈦、金剛烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鈦、單苯基單甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化鈦、二甲基亞修甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鈦、二苯基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化欽、二（對甲苯基）亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并藤基）二氯化欽、二乙基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鈦等。金屬茂化合物（W - 5 )

40 - 200404825 於通式[1-5]中，Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Rl〇、R11、R12係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基。烴基及含矽之基係與上述金屬茂化合物（W)所定義之基相同。

Rl〜R4之相鄰的取代基可互相鍵結形成環。該取代環戊二烯基例如有茚基、2 -甲基茚基、四氫茚基、2 -甲基四氫茚基、2，2, 4 -三甲基四氫茚基、4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、莽基等。而且，莠環上取代的R5〜 R12相鄰的取代基可互相鍵結形成環。該取代莽基例如苯并 · 苐基、二苯并苐基、八氫二苯并莽基、八甲基八氫二苯并莽基。上述通式[1-5]中R^R^R3及R4就提高聚合活性、提高與分子量調節劑之氫的反應性及金屬茂化合物合成上之容易性、降低伴隨的金屬茂化合物之製造成本而言，以氫原子較佳。上述通式Π-5]中，莽環上取代的R5〜R12中R6、R7、RiG 及R11之任意二個以上就提高聚合活性及提高生成聚烯烴之分子量而言以碳數1〜10之烴基較佳。此處，碳數1〜20 之烴基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第三丁基、戊基、正戊基等。於此等之中就配位子合成上之容易性而言’以左右對稱、即R6與R1()爲相同之基、：R7與R11爲相同之基較佳。於該較佳形態中，亦包含R6 與R7形成脂肪族環、且R1()與R11形成與脂肪族環相同的脂肪族環之交聯金屬茂化合物。 -41- 200404825 上述通式[1-5]中，Y係表示選自於矽、鍺及錫原子。上述通式[1]中鍵結於Υ之二個取代基、V3與係爲相同或不同的選自於上述烴基，而且，R!3與V4可互相鍵結形成環。就配位子合成之容易性而言以y3與V4相同較佳。於上述烴基中’以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、間甲苯基、對甲苯基較佳’更佳者爲甲基、苯基、環己基。 Q及j之疋義係與上述通式[I ]所示金屬茂化合物（w )相同。本發明較佳的金屬茂化合物（W - 5 )如下述例示。二甲基亞矽烷基（環戊二烯基）（苐基）二氯化鉻、二甲基亞石夕垸基（環戊一儲基）（2, 7 -二甲基莽基）二氯化銷、二甲基亞矽烷基（環戊二烯基）（3,6-二甲基蕗基）二氯化鉻、二甲基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化銷、二甲基亞矽烷基（環戊二烯基）（荛基）二甲基鉻、二甲基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二甲基蕗基）二甲基结、二甲基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6 -二甲基蕗基）二甲基錯、二甲基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯幷藉基）二甲基鉻、二乙基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二氯化銷、二乙基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7-二甲基莽基）二氯化銷、二乙基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基苐基）二氯化鍩、二乙基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二乙基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并蕗基）二氯化锆、二乙基亞矽烷基（環戊二烯基）（ -42 - 200404825 苐基）二甲基鉻、二乙基亞矽烷基（環戊二烯基）（2，7 -二甲基莽基）二甲基銷、二乙基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二甲基锆、二乙基亞矽烷基（環戊二烯基 )(3,6 -二-第三丁基荞基）二甲基鉻、二乙基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并荞基）二甲基鍩、二正丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（荞基）二氯化鉻、二正丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7-二甲基苐基）二氯化鉻、二正丙基亞矽烷基 (環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化锆、二正丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基蒹基）二氯化锆、二正丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二正丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（蒹基）二甲基鉻、二正丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7-二甲基莽基）二甲基锆、二正丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二甲基鉻、二正丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（3,6-二-第三丁基莽基）二甲基銷、二正丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二甲基銷、二異丙基亞矽烷基

烯基）（2, 7 -二甲基莽基）二氯化錐、二異丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二-第三丁基蕗基）二氯化鉻、二異丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基莽基）二氯化锆、二異丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化銷、二異丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二曱基锆、二異丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7_二甲基莽基）二甲基鉻 '二異丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基 -43- 200404825 莽基）二甲基鉻、二異丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（3,6 -二-第三丁基荞基）二甲基鍩、二異丙基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二甲基鉻、二正丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（荞基）二氯化锆、二正丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（2，7 - 一·甲基莽基）一*氣化銷、一^正丁基亞砍院基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二正丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二正丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻、二正丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二甲基鉻、二正丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7-二甲基莽基）二甲基锆、二正丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二甲基鉻、二正丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6 -二·第三丁基莽基)二甲基锆、二正丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二甲基銷、二異丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（蒹基）二氯化鉻、二異丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二甲基荞基）二氯化锆、二異丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二異丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基蕗基）二氯化鉻、二異丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆、二異丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二甲基鉻、二異丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二甲基莽基）二甲基锆、二異丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二-第三丁基莽基）二甲基锆、二異丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基莽基）二甲基鉻、二異丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（一 44 一 200404825 八甲基八氫二苯并莽基）二甲基鉻、二-第三丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、二-第三丁基亞矽烷基（環戊二嫌基）（2, 7-二甲基荞基）二氯化鉻、二-第三丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二-第三丁基莠基）二氯化銷、二-第三丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（3,6 -二-第三丁基莽基）二氯化銷、二-第三丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二. 苯并莽基）二氯化锆、二-第三丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二甲基锆、二-第三丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7-二甲基荞基）二甲基鉻、二-第三丁基亞矽烷基（環戊二烯基 0 )(2, 7 -二-第三丁基莽基）二甲基鉻、二-第三丁基亞矽烷基 (環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二甲基鉻、二-第三丁基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二甲基錐、二環戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二氯化锆、二環戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二甲基莽基）二氯化锆、二環戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二環戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二環戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化鉻、二環戊基亞矽院基（環戊二烯基）（莽基）二甲基锆、二環戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二甲基莽基）二甲基錆、二環戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7-二-第三丁基苐基）二甲基锆、二環戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基荞基）二甲基鍩、二環戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并荞基）二甲基銷、二環己基亞砂院基（ί哀戊一嫌基）（莽基）一氣化銷、一 45 - 200404825 二環己基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7-二甲基莽基）二氯化銷、二環己基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7-二-第三丁基莽基）二氯化锆、二環己基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基荞基）二氯化鉻、二環己基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二氯化锆、二環己基亞矽烷基（環戊二嫌基）（莽基）一甲基錯、二環己基亞砂院基（環戊二燒基）（2,7 -二甲基莽基）二甲基銷、二環己基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基苐基）二甲基锆、二環己基亞砂烷基（環戊二烯基）（3, 6 -二·第三丁基莽基）二甲基鉻、二環己基亞矽烷基（環戊二嫌基）（八甲基八氫二苯并蒔基）二甲基锆、二環庚基亞矽院基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、二環庚基亞矽烷基（環戊二烯基）（2，7 -二甲基莽基）二氯化鉻、二環庚基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7-二-第三丁基荞基）二氯化锆、二環庚基亞矽烷基（環戊二烯基）（3,6 -二-第三丁基莽基）二氯化锆、二環庚基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆、二環庚基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二甲基鉻、二環庚基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7-二甲基莽基）二甲基鉻、二環庚基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二甲基鉻、二環庚基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基莽基）二甲基鉻、二環庚基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）二甲基锆、二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二甲基荞基）二氯化锆、二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯一 46 - 200404825 化銷、二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（3,6 -二-第三丁基莽基）二氯化錯、二苯基亞砂院基（環戊二嫌基）（八甲基八氫二苯并莽基）一氣化錯、一本基亞砂院基（環戊一燒基）（莽基）二甲基鍩、二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7-二甲基莽基）二甲基锆、二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二甲基锆、二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基莽基）二甲基鍩、二苯基亞矽烷基（環戊二烯基 )(八甲基八氫二苯并莽基）二甲基銷、二（間甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（苐基）二氯化鉻、二（間甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7-二甲基莽基）二氯化鍩、二（間甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二-第三丁基苐基）二氯化鉻、二 (間甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基苐基）二氯化锆、二（間甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并荞基）二氯化鉻、二（間甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二甲基銷、二（間甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二甲基莽基）二甲基锆、二（間甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二-第三丁基莽基）二甲基鉻、二（間甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（3,6 -二-第三丁基苐基）二甲基锆、二（間甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯幷莽基）二甲基鉻、二（對甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、二（對甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7-二甲基莽基）二氯化鉻、二（對甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二（對甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二（ _47 - 200404825 對甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆、二（對甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二甲基锆、二（對甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二甲基莽基）二甲基锆、二（對甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基荞基）二甲基锆、二（對甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基莽基）二甲基鉻、二（對甲苯基）亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二甲基鍩、1-矽環亞戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二氯化鉻、1-矽環亞戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（2, 7 -二甲基蔣基）二氯化锆、1 -矽環亞戊基亞矽烷基（環戊二嫌基）（2，7 -二·第三丁基莽基）二氯化锆、卜矽環亞戊基亞矽烷基（環戊二烯基 )(3, 6 -二-第三丁基荞基）二氯化錐、1·矽環亞戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆、1-矽環亞戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（莽基）二甲基鍩、1-矽環亞戊基亞矽垸基（環戊二烯基）（2, 7-二甲基莽基）二甲基鉻、1-矽環亞戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（2,7 -二-第三丁基莽基）二甲基銷、卜矽環亞戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（3, 6-二-第三丁基莽基）二甲基锆、卜矽環亞戊基亞矽烷基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）二甲基銷等。於上述中詳細說明交聯金屬茂化合物（W)中較佳的金屬茂化合物（W - 1 )〜（W - 5 )。此等金屬茂化合物（W - 1 )〜（W - 5 )中 R1、R2、R3及R4全部爲氫時，就聚合活性等而言較佳。 [金屬茂化合物之製法] 本發明之金屬茂化合物（W)可藉由習知方法製造’沒有特 -4 8 - 200404825 別的限制。例如通〇首先，方法製造 [A] 。習知製法例如由本發明人之W00 1 / 2 7 1 7 4號公報式[I]所示金屬茂化合物（W)可藉由下述步驟製造通式[I ]之前驅體化合物[1 ]可以製法[A ]或[B ]之

-49- 200404825 [B]

(其中，R1〜R14、Y係與上述通式[I ]相同，L係爲鹼金屬，Z1、Z2係爲鹵素或陰離子配位子，此等相同或不同組合。而且，[2]及[5]各可考慮僅在環戊二烯基環中雙鍵之位置存在有不同的異性體，例示僅爲此等中之一種，惟亦可以爲僅環戊二烯基環之雙鍵位置不同的其他異性體，或可以爲此等之混合物）。上述製法[A ]及[B ]反應所使用的鹼金屬例如鋰、鈉及钟，鹼土類金屬例如鎂、鈣。而且，鹵素原子例如氟、氯、 -50- 200404825 溴、碘。陰離子配位子之具體例如甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等之烷氧基、乙酸酯、苯甲酸酯等之羧酸酯基、甲磺醯酯基、甲苯磺醯酯基等磺酸酯基等。其次，自通式[1 ]之前驅體化合物製造金屬茂化合物例如下所述，惟發明之範圍不受此限制，亦可以習知任何方法製造。以製法[A ]或[B ]反應所得的通式[1 ]之前驅體化合物，藉由在有機溶劑中使鹼金屬、氫化鹼金屬或有機鹼金屬在反應溫度爲-80〜200 °C之範圍下接觸，形成二鹼金屬鹽。 ^ 上述反應所使用的有機溶劑例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、癸烷等之脂肪族烴、或苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴。或THF、二正丁醚、二噁烷、1，2 -二甲氧基乙烷等之醚、或二環甲烷、氯仿等之鹵化烴等。而且，上述反應所使用的鹼金屬例如鋰、鈉、鉀等，氫化鹼金屬例如氫氧化鈉、氫化鉀等，有機鹼金屬例如甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰等。其次，使上述該二鹼金屬鹽與通式[丨：[]所示之化合物在、鲁有機溶劑中反應，可合成通式[I ]所示之金屬茂化合物。 MZk ."[Π] (其中，Μ係表示選自於鈦、鉻及給之金屬，z係表示選自於組合相同或不同的鹵素陰離子配位子或孤立電子對可配位的中性配子，k係表示3〜6之整數）通式[I I ]所示化合物之較佳具體例如三價或四價鈦氟化物、氯化物、溴化物及碘化物、四價鉻氟化物、氯化物、 -51 - 200404825 溴化物及碘化物、四價鈴氟化物、氯化物、溴化物及碘化物、或此等之THF、二正丁醚、二噁烷或1，2 -二甲氧基乙烷等醚類之複合物。而且，所使用的有機溶劑例如與上述相同者。該二鹼金屬鹽與通式[II]所示化合物之反應，以等莫耳反應進行，在上述有機溶劑中反應溫度在-80 °C〜20 (TC之範圍進行。反應所得的金屬茂化合物可藉由萃取、再結晶、昇華等之方法，進行離析•精製。而且，以該方法所得的本發明交聯金屬茂化合物可使用藉由質子核磁共振光譜、13C核磁共振光譜、質量分析、及元素分析等分析方法測定。 [烯烴聚合觸媒] 其次，說明有關使用本發明金屬茂化合物（W)作爲烯烴聚合觸媒時之較佳形態。使用本發明金屬茂化合物（W)作爲烯烴聚合觸媒時，觸媒成分係含有至少一種選自於 (A) 上述金屬茂化合物（W) (B) 使（B-1 )有機金屬化合物、（B-2)有機氧鋁化合物、及 (B - 3 )交聯金屬茂化合物（A )反應形成離子對之化合物的化合物所成。於下述中，具體說明有關各成分。 (B-1)有機金屬化合物本發明所使用的（B-1)有機金屬化合物，具體而言使用下述週期表第1、2族及第1 2、1 3族有機金屬化合物。 (6-1&)通式1^1^1(01^)11：«1^£1 (其中，Ra及Rb係表示互相相同或不同的碳數1〜1 5，較 - 52 - 200404825 佳者1〜4之烴基，X係表示鹵素原子，m係爲〇<m$3，η 係爲0€η<3，ρ係爲〇$p<3，q係爲0Sq<3之數，且 m + n + p + q = 3 ) 所示知有機鋁化合物。該化合物之具體例如三甲基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二異丁基鋁鹵化物。 (B-lb)通式 M2Alra4 (其中，Μ2係表示Li、Na或K，Ra係表示碳數1〜15、較佳者爲1〜4之烴基）所示週期表第1族金屬與鋁之複合物。該化合物可以LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等表示。 (B- 1 c ) RaRbM3 (其中，Ra及Rb可以爲相同或不同的碳數1〜1 5、較佳者爲碳數1〜4之烴基，M3係爲Mg、Zn或Cd)所示週期表第2 族或第1 2族金屬之二烷基化合物）。於上述有機金屬化合物（B - 1 )中，以有機鋁化合物較佳。而且’該有機金屬化合物（B - 1 )可單獨丨種使用或2種以上組合使用。 (B - 2 )有機鋁氧化合物本發明所使用的（B - 2 )有機鋁氧化合物可以習知的鋁矽烷。具體例如下述通式[12] ^ R—{-A1—0^A1R2 R …[12] 及/或通式[1 3 ] -53 - 200404825 L—(~A1—O-^-1 R …[13] (其中，R係表示碳數1〜1 〇之烴基，n係表示2以上之整數）所示之化合物，特別是R爲甲基之甲基鋁矽烷、η爲 3以上、較佳者爲1 〇以上者。此等鋁矽烷類混有少許有機鋁化合物時亦沒有關係。另外，於日本特開平2_ 78687號公報中例示的苯不溶性有機鋁氧化合物、特開平2 - 2 4 7 0 1 號公報、特開平3 - 1 0 3 4 0 7號公報中記載具有二種類以上烷基之銘砍院等。習知鋁矽院例如藉由下述方法製造，通常作爲烴溶劑之溶劑。 (1 )含有吸附水之化合物或含有結晶水之鹽類，例如在氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鉋水合物等之烴介質懸浮液中，添加三烷基鋁等之有機鋁化合物’以使吸附水或結晶水與有機鋁化合物反應的方法。 (2)在苯、甲苯、正丁醚、四氫呋喃等之介質中，在三烷基鋁等之有機鋁化合物中使直接水、冰或水蒸氣作用的方法。 (3 )在癸烷、苯、甲苯等之介質中，在三烷基鋁等有機鋁化合物中使二甲基錫氧化物、二丁基錫氧化物等之有機錫氧化物反應的方法。 - 54 - 200404825 而且，該鋁矽烷亦可以含有少量的有機金屬成分。而且 ’由經回收的上述鋁砍烷溶液使溶劑或未反應有基鋁化合物蒸餾除去後，在溶劑中再溶解或在鋁矽烷之貧溶劑中懸浮。調製鋁矽烷時所使用的有機鋁化合物，具體例如與上述 (B- 1 a )所屬的有機鋁化合物例示者相同的有機鋁化合物。於此等之中以三烷基鋁、三環烷基鋁較佳，更佳者爲三甲基鋁。上述有機鋁化合物可單獨1種或2種以上組合使用。而且，本發明所使用的苯不溶性有機鋁氧化合物，係爲胃溶解於60°C之苯中A1成分以A1原子換算通常爲10%以下、較佳者爲5%以下、更佳者爲2%以下者，即對苯而言爲不溶性、或難溶性者較佳。此等之有機鋁氧化合物（B-2)可以單獨1種或2種以上組合使用較佳。 (B-3)與過渡金屬化合物反應形成離子對之化合物與本發明交聯金屬茂化合物（A )反應形成離子對之化合物 (B- 3 )(以下稱爲「離子化離子性化合物」），於特開平i _ 50 1 950號、特開平1 - 502036號公報、特開平3 - 1 79 00 5號公報、特開平3 - 1 79006號公報、特開平3 - 207703號公報、特開平3 - 207 7 04號公報、USP5 3 2 1 1 06號等記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳烷化合物等。另外，可以爲雜聚化合物及異聚化合物。該離子化離子性化合物（B-3)可以單獨1種或2種以上組合使用。使用本發明交聯金屬茂化合物作爲烯烴聚合觸媒時，倂 - 5 5 - 200404825 用作爲助觸媒成分之甲基鋁矽烷等有機鋁氧化合物（B- 2 )時，對烯烴化合物而言具有特別高的聚合活性。而且，本發明之燃烴聚合用觸媒可使用上述過渡金屬化合物（A )、與至少具有一種選自於（B - 1 )有機金屬化合物、 (B - 2 )、有機鋁氧化合物、及（B - 3 )離子化離子性化合物之化合物、視其所需載體（C )。 (C)載體本發明所使用的（C)載體係爲有機或無機化合物，爲顆粒狀或微粒子狀固體。其中無機化合物以多孔質氧化物、無機氯化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物較佳〇多孔質氧化物具體而言可使用Si02、A 1 203、MgO、ZrO、

Ti02、B203、CaO、ZnO、BaO、Th02等、或含有此等之複合物或混合物，例如天然或合成沸石、Si02-Mg0、Si02-Al203 、Si02-Ti02、Si02-V205、Si02-Cr 203、Si02-Ti02-Mg0 等。於此等之中，以Si02及/或A 1 203爲主成分者較佳。該多孔質氧化物視種類及製法而定其性質不同，本發明所使用的 φ 較佳載體之粒徑爲0.5〜300μπι、較隹者爲1.0〜200μιη，比表面積爲50〜1000m2/g、較佳者爲1〇〇〜70 0m2/g，細孔容積爲0.3〜3.0cm3/g。該載體視其所需在1〇〇〜l〇〇〇°C、較佳者150〜70CTC下燒成。無機氯化物可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機氯化物可以直接使用、亦可以藉由球磨、震動磨予以粉碎後使用。而且，亦可使用在醇等之溶劑中使無機氯化物 - 56- 200404825 溶解後，藉由析出劑析出成微粒子狀者。本發明所使用的黏土通常以黏土礦物爲主成分構成。而且，本發明所使用的離子交換性層狀化合物爲具有藉由離子鍵等構成的面以互相爲弱鍵結力平行積層重疊的結晶構造之化合物，可交換含有離子者。大部分黏土礦物爲離子交換性層狀化合物。而且，此等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物不限於天然產者，亦可使用人工合成物。而且，黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物例如具有六方細密塡料型、銻型、CdCl2型、Cdl2型等層狀結晶構造之離子結晶性化合物等。該黏土、黏土礦物例如高嶺土、皂土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉蠟石、雲母群、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、坡縷石、高嶺土、珍珠陶土、地開石、埃洛石等，離子交換性層狀化合物例如 a-Zr (Has04) · H20、oc-Zr(HP04)2、oc-Zr (ΚΡ04)2 · 3H20 、a-Ti(HP04)2、a-Ti(Has04)2 · H20、oc-Sn(HP04)2 · H20、 γ-Ζι:(ΗΡ04)2、γ-Τί(ΗΡ04)2、γ-Τί(ΝΗ4Ρ04)2 · H20 等多價金屬之結晶性酸性鹽等。本發明所使用的黏土、黏土礦物以肇施有化學處理較佳。化學處理可使用除去附著於表面雜質的表面處理、影響黏土之結晶結構的處理等皆可。化學處理之具體例如酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等〇本發明所使用的離子交換性層狀化合物亦可利用離子交換性、且藉由使層間之交換性離子與其他大體積的離子交換’以使層間擴大狀態之層狀化合物。該體積大的離子具 -57- 200404825 有支撐層狀構造之支柱效果，通常稱爲支柱。而且，該層狀化合物之層間導入別的物質時，稱爲內部收集作用。內部收集的主化合物例如TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物、(0R)4、Zr(0R)4、P0(0R)3、B(0R)3 等之金屬烷氧化物（R 係爲烴基等）、[A 11304 ( 0H)24]7+、[Zr4(〇H14)2+]、 [Fe30(0C0CH3)6]+等之金屬氧化物離子等。此等化合物可以單獨使用或2種以上組合使用。而且，使此等化合物內部收集時，可使Si (0R)4、A1 (0R)3、Ge(0R)4等之金屬烷氧化物（R係表示烴基等）等加水分解所得的聚合物、使S i 〇2等之膠體狀無機化合物等共存。此外，支柱例如使上述金屬胃氧化物離子在層間進行內部收集後藉由加熱脫水以生成氧化物等。於此等之中以黏土或黏土礦物較佳，更佳者爲蒙脫石、蛭石、針鈉鈣石、帶雲母及合成雲母。有機化合物例如粒徑0.5〜30μιη範圍之顆粒狀或微粒子狀固體。具體例如以乙烯、丙烯、1-丁烯、4 -甲基-1-戊烯等碳數2〜14之α -烯烴爲主成分所生成的（共）聚合物或乙烯基環己烷、以苯乙烯爲主成分所生成的（共）聚合物、及 · 此等之改變體。本發明之烯烴聚合用觸媒亦可包含本發明之交聯金屬茂化合物（Α)、至少一種選自於（Β - 1 )有機金屬化合物、（Β-2) 有機鋁氧化合物、及（Β-3)離子化離子性化合物之化合物（Β) '視其所需之載體（C)、與視其所需下之述特定的有機化合物成分（D ) 〇 (D )有機化合物成分一 58- 200404825 於本發明中（D )有機化合物成分視其所需以提高聚合性能及生成聚合物之物性爲目的所使用。該有機化合物例如醇類、苯酚性化合物、羧酸、磷化合物及磺酸鹽等，惟不受此所限制。聚合時可任意選擇各成分之使用法、添加順序，例如下述方法。 (1) 在聚合器中單獨添加成分（A)的方法。 (2) 在聚合器中以任意順序添加成分（A)及成分（B)之方法〇 (3)在聚合器中以任意順序天加載負有成分（A)之載體 (C )之觸媒成分、成分（B )的方法。 (4 )在聚合器中以任意順序添加載負有成分（B )之載體 (C )的觸媒成分、成分（A )的方法。 (5)在聚合器中添加載負有成分（A)與成分（B)之載體（C) 的觸媒成分的方法。於上述（2 )〜（5 )之各方法中，可使至少2個以上各觸媒成分預先接觸的方法。載負有成分（B)之上述（4)、（ 5)之各方法中，視其所需可以任意順序添加沒有載負的成分（B )。此時，成分（B )可以相同或不同。另外，上述成分（C)上載負有成分（A)之固體觸媒成分、在成分（C)上載負有成分（A)及成分（B)之固體觸媒成分，可以預備聚合烯烴，亦可以在預備聚合的固體觸媒成分上載負有觸媒成分。一 59- 200404825 [烯烴之聚合方法] 本發明中亦可使用下述通式[ΙΊ所示金屬茂化合物（w，）取代上述金屬茂化合物（w)。

Rf R3

於通式[Γ ]中，R1、R2、R3、R4、R5、r6、R7、r8、r9、Rl0 、R 1 1、R 1 2、R 1 3、R 1 4係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基。R13及R14可互相鍵結形成環。本發明之聚合方法使用的金屬茂化合物（W，）所使用的取代莽基之重點係爲上述通式[I，]中R5〜R12不可同時爲氫。藉由取代莽基中任何一個以上氫原子，具有高聚合活性。取代莽基之更佳形態係上述通式[I，]之R6、R7、R8、R9、RM、中任意 _ 二個以上取代基爲總碳數1〜20之烴基、含矽之基。另外 ’就該金屬茂化合物之製造容易性或烯烴聚合活性而言，以R6與R11爲相同之基，或R7與R1()爲相同之基更佳。而且，上述烴基及上述含矽之基例如與上述通式Π]所示金屬茂化合物（W )例示基相同的基。Μ係爲T i、Z r或H f，Y係爲碳、砂、鍺或錫。 Q及j之定義係與上述通式[Π所示金屬茂化合物（w)相 - 6 0 - 200404825 同。於上述通式[I’]所示之金屬茂化合物（W，）中，以使用R13 與R14爲苯基、甲基或環亞己基，Y爲碳之化合物更佳。具備該化學構造上特徵之本發明化合物例如環亞己基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化锆、二甲基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、二苯基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化锆、二甲基亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基苐基）二氯化鍩、二苯基亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻、環亞己基（環戊二烯基）（2, 7 -二·第三丁基莽基）二氯化給、二甲基亞甲基（環戊二烯基）（2，7 -二-第三丁基苐基）二氯化給、二苯基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化給、環亞己基（環戊二烯基）（2，7 -二-第三丁基苐基）二氯化鈦、二甲基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7-二-第三丁基苐基）二氯化鈦、二苯基亞甲基（環戊二烯基）（2, 7 -二-第三丁基莽基）二氯化鈦等。使用金屬茂化合物（W’）作爲烯烴聚合觸媒時，可使用與 φ 由上述金屬茂化合物（W )調製聚合觸媒之記載方法。本發明之烯烴聚合方法可在含有上述金屬茂化合物（％)之烯烴聚合用觸媒、或含有上述金屬茂化合物（W，）之烯烴聚合用觸媒存在下，藉由使烯烴聚合或共聚合以製得燔烴聚合物。本發明之聚合可於溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法或相聚合法中任何一種方法實施。於液相聚合法中使用的 - 6 1 - 200404825 惰性烴介質’具體例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛院、癸烷、十二烷、燈油等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環族烴；苯、甲苯、二'甲苯等之芳香族煙；氯化乙烷、氯苯、二氯甲烷等之鹵化烴或此等之混合物等’亦可使用烯烴本身作爲溶劑。使用上述烯烴聚合用觸媒進行烯烴之聚合時，成分以）對反應容積1 L而言通常爲1 〇 ·9〜1 〇 ·1莫耳，較佳者爲丨〇 ·8〜 1 (T 2莫耳之量。成分（B - 1 )係使用成分（B - 1 )與成分（A)之全部過渡金屬原子（M)之莫耳比[(B - 1 ) / M]通常爲0 · 01〜5000，較佳者爲 0 . 0 5〜2 0 0 0之量。成分（b - 2 )係使用成分（B - 2 )中銘原子與成分（A )之全部過渡金屬原子（μ )之莫耳比[(b - 2 ) / Μ ]通常爲 10〜5000，較佳者爲20〜2000之量。成分（Β-3)係使用成分（Β-3)與成分（Α)之全部過渡金屬原子（Μ)之莫耳比[(β_ 3)/Μ]通常爲1〜10，較佳者爲1〜5之量。成分（D)係成分（Β)爲成分（Β-1)時，莫耳比通常爲0.01〜10，較佳者爲0.1〜5之量，成分（B)爲成分 (B-2)時，莫耳比[(D)/(B-2)]通常爲0.01〜2、較佳者爲 0.005〜1之量，成分（B)爲成分（B-3)時，莫耳比[(D)/(B_ 3)]通常爲0·01〜10，較佳者爲〇·ΐ〜5之量。而且，使用該烯烴聚合觸媒之烯烴的聚合溫度通常爲_5〇〜+2 00 °C、較佳者爲〇〜170°C。聚合壓力通常爲常壓〜· lOMPa閥壓、較佳者爲常壓〜5MPa閥壓條件下，聚合反應可以分段式、半連續式、連續式中任一方法進行。另外， 200404825 亦可使聚合分爲2段以上不同反應條件予以進行。所得烯烴聚合物之分子量可藉由聚合系中存在的氫、或變化聚合溫度予以調節。另外，亦可藉由使用的成分（B )之量予以調節。添加氫時，該量對lkg烯烴而言以0.001〜100NL爲宜〇於本發明中聚合反應所供應的烯烴係爲一種以上選自於乙烯及α-烯烴之單體，至少一種單體爲乙烯。α-烯烴爲碳數3〜2 0，較佳者爲3〜1 0之直鏈狀或支鏈狀α _烯烴，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1· 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二燃、1-十四儲、1-十六嫌、1-十八燃、1-二十嫌等。而且，本發明之聚合方法中爲碳數3〜30、較佳者爲3〜20 之環狀烯烴，例如環戊烯、環庚烯、原藐烯基、5 -甲基-2 -原菠烯、四環十二烯、2-甲基-1，4,5,8-二甲醇-1，2,3,4,4&，5,8,83-八氫萘；極性單體例如丙烯酸、甲基丙嫌酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二環 (2，2, 1)-5 -庚烯-2, 3 -二羧酸酐等之α，β -不飽和羧酸、及 · 此等之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等之金屬鹽 ;丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-(正丁基）己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等之α，β -不飽和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟 200404825 醋酸乙烯酯等之乙烯酯類；丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、衣康酸單環氧丙酯等之不飽和環氧丙酯等。另外’可使乙烯基環己烷、二烯或聚烯；芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯 '對甲基苯乙烯、鄰，對-二甲基苯乙烯、鄰（正丁基）苯乙烯、間（正丁基）苯乙烯、對（正丁基）苯乙烯等之單或聚烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲基乙酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯 '對氯苯乙烯、二乙烯苯等之含官能基之苯乙烯衍生物；以及3·苯基丙烯、4-苯基丙烯、α -甲基苯乙烯等共存於反 ® 應系以進行聚合。本發明之聚合方法中至少一種單體爲乙烯。單體爲二種以上時’以使可得聚合物中乙烯之比例大於50莫耳％之乙烯系聚合物下聚合較佳。發明之效果藉由在含有本發明之交聯金屬茂化合物之烯烴聚合觸媒存在下使烯烴單獨聚合或共聚合，可得高聚合活性之烯烴 · 單聚物或共聚物。【實施例】於下述中以實施例爲基準，更具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。金屬茂化合物及其前驅體之構造使用270MHz W-NMR(日本電子GSH-270)、FD-質量分析（日本電子SX-102A)等決定一 6 4 - 200404825 其次’在本發明含有過渡金屬化合物之觸媒存在下，藉由烯經聚合所得的聚合物之物性•性質的測定方法如下所述。 [重量平均分子量（Mw)、數平均分子量（Μη)] 使用瓦塔路（譯音）公司製GPC_ 150C，如下述予以測定。分離柱係爲 TSK gel GMH6-HT 及 TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸各爲內徑7 · 5mm、長度6 0 0 mm，柱溫度爲1 4 0 °C，移動相使用0 · 02 5重量％鄰二氯苯（和光純藥工業）及作爲抗氧化劑之BHT(武田藥品），以丨.0ml /分移動、試料濃度爲〇 .丨重量％ ’試料注入量爲5 00ml，使用示差折射計作爲檢測器。標準聚本乙條係有關分子量Mw< 1000及Mw>4xl06使用東索（譯音）公司製，有關1 000 $Mw$4x 1〇6使用布雷喜（譯音）化學公司製。 [極限黏度（[η ])] 使用癸烷溶劑在1 3 5 °C所測定的値。換言之，使20mg造粒粒料溶解於15rol癸烷，在135°C之油浴中測定比黏度η5ρ 。在癸烷溶液中追加5 m 1癸烷溶劑予以稀釋後，同樣地測 _ 定比黏度Tlsp。另外重複該稀釋操作2次，求取濃度外插至 0時之ilsp/C値作爲極限黏度。 [^? ] = 1 1 i m ( 7? s p / C ) (C—0) [熔融流動速度（MFR21.6、MFR1Q、MFR2.16)] 藉由ASTM D-1238之標準法，在190°C、21.6kg荷重下、1 0kg荷重下、或2 · 1 6kg荷重下所測定的數値。 [密度] -65- 200404825 設定於1 9 0 °C之神藤金屬工業公司製油壓式熱壓製機，以 100kg/cm2壓力、使0.5mm厚片板成形（調距器形狀：24 0x 240x 0.5mm厚板上取9個45x45x0.5mm)，使用設定爲20 °C之其他神藤金屬工業油壓式熱壓製機，以100kg/cm2壓力下壓縮、冷卻、作成測定用試料。熱板係使用5mm厚之 SUS板。使該壓製片在12(TC下熱處理1小時，經過1小時後以直線冷卻至室溫後，以密度分配管測定。 [習知金屬茂化合物之合成方法] 而且，下述習知之金屬茂化合物藉由文獻或專利記載的方法進行合成。 1 )二甲基亞甲基（η5-環戊二烯基）（η5-荛基）二氯化鉻；特開平2- 4 1 3 03記載的方法予以合成。 2) 二苯基亞甲基（η5-環戊二烯基）（η 5 ·莽基）二氯化鉻；特開平2 - 2 7470 3記載的方法予以合成。 3) 環亞己基亞甲基（η5-環戊二烯基）（η5-莽基）二氯化錯 ;特開平3-193 7 97記載的方法予以合成。 4) 二甲基伸亞矽烷基（η5-環戊二烯基）（η5-蕗基）二氯化鉻；Organomet. Chem·，497，1(1995)記載的方法予以合成。 5 )二苯基亞矽烷基（η5 -環戊二烯基）（η 5 ·苐基）二氯化錯 ;J· Organomet. Chem.，509，63(1996)記載的方法予以合成。 ^ 6)二甲基亞矽烷基（η 5-環戊二烯基）{η5-(2, 7-二-第三丁基荞基））二氯化銷；J. Organomet. Chem·，509，63(1996) 200404825 記載的方法予以合成。 7) 二甲基亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5»(2, 7-二-第三丁基荞基）丨二氯化鉻；特開平4 - 6 9 3 9 4記載的方法予以合成〇 8) 二甲基亞甲基（η5 -環戊二烯）（η5-(3, 6 -二·第三丁基莽基）二氯化锆；特開2000 - 2 1 2 1 94記載的方法予以合成。 9) 二苯基亞甲基（η5-環戊二烯）{η5-(2, 7-二-第三丁基莽基）}二氯化銷；特開平6_丨72443記載的方法予以合成。 10) 二苯基亞甲基（η5-環戊二烯）{η5-( 3，6-二-第三苐基 )}二氯化锆；特開2 0 0 0 - 2 1 2 1 9 4記載的方法予以合成。 11) 環亞己基亞甲基（η5-環戊二烯）{η5-(2, 7-二·第三丁基苐基）}二氯化鉻；特開2000 - 26490記載的方法予以合成 [實施例1 ] 二甲某亞甲某（τι5-環戊二烯某Wn5-八甲基八氫二苯幷葙基）二氯化鉻之合成 (i)八甲基八氫二苯并莽之合成在500ml具備經氮氣充分置換的三方旋塞及滴液漏斗、磁氣攪拌子之三口燒瓶中，在室溫下添加9 · 72克（58 . 6毫莫耳）莽與19.61克（134毫莫耳）2, 5-二甲基-2, 5-己二醇。添加85ml脫水二氯甲烷，以磁氣攪拌子攪拌後，在冰浴中冷卻至- 8°C。於其中，以70分鐘添加38. 9克（ 292毫莫耳）無水氯化鋁後，在〇°C下攪拌2小時’另外取出冰浴，在室溫下攪拌1 9小時。然後，將溶液注入1 50m 1冰水中予 -67 - 200404825 以急冷。以5 00ml二乙醚萃取可溶部分後，使有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液中和，且水洗。使分取的有機相以無水硫酸鎂乾燥後，過濾硫酸鎂且減壓餾去濾液之溶劑。將殘餘部分移至桐山漏斗上，以1 0 m 1 X 6次正己院洗淨後，減壓乾燥可製得白色粉末（1 2 · 0克，收率5 3 % )。印 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3): δ/ppm 1 · 3( s，12H)，1 · 4( s，2H) ，1.7(s ， 8H) ， 3.8(s，2H) ， 7.4(s，2H) ， 7.6(s，2H) FD-MS 光譜：M/z 386 (M+) (ii)二甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）之合成在200ml具備經氮氣充分置換的三方旋塞及滴液漏斗、磁氣攪拌子之三口燒瓶中，加入3.11克（8.0毫莫耳）八甲基八氫二苯并莽與40ml脫水四氫呋喃，以磁氣攪拌子攪拌後，在冰浴中冷卻至2 °C。於其中、在10分鐘內添加 5 · 2ml (8 · 5毫莫耳）1 · 63莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液後，取出冰浴，在室溫下攪拌21小時。使該漿料在冰浴中冷卻至0°C後，在1 5分鐘內添加1 0ml溶解有1 · 05ml ( 8 . 5毫莫耳）6, 6 -二甲基富烯之脫水四氫氟喃。使該混合物取出冰浴，在室溫下攪拌23小時。使該溶液注入100ml稀鹽酸冰中予以急冷。以50ml二乙醚萃取可溶部分。使分取的有機相以100ml飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾硫酸鎂且減壓餾去濾液之溶劑。使所得黃橙色固體藉由柱塞層分析法精製，製得目的物之白色粉末（2 · 7克，收率 6 8%)° -68- 200404825 4 NMR 光譜（270MHz ， CDCL3) : δ/ppm 1.3(s+s ， 6H)， 1·2-1·4(ιώ，24Η)’ 1.7(s，8H)，3.1-3.2(s + s，2H)，4.0(s + s ，lH)’5.9-7.0(m，3H)，6.9(s，lH)，7.1(s，lH)，7.5(s，2H) FD-MS 光譜：M/ z 492 (M+) (iii)二甲基亞甲基（η5-環戊二烯基）（η5_八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆之合成在3 0ml具備經氮氣充分置換的滴液漏斗、磁氣攪拌子之希林格燒瓶中，添加0.98克（2.0毫莫耳）二甲基亞甲基（環戊二烯）（八甲基八氫二苯并苐基）與20ml脫水二乙醚，以磁氣攪拌子攪拌後，在冰浴中冷卻至0°C。於其中，以3 ® 分鐘添加2 · 7ml ( 4 · 4毫莫耳）、1 · 63莫耳/L正丁基鋰/正己基溶液後，另取出冰浴，在室溫下攪拌25小時。然後，使該漿料在乾冰/甲醇浴中冷卻至- 78°C後，添加0. 69克（1 . 8 毫莫耳）四氯化锆•四氫呋喃複合物（1 : 2 )，在室溫下攪拌終夜（28小時）。使該漿料減壓餾去後，將殘餘部分以40ml 脫水正己烷洗淨，且濾別洗淨液。以過濾自殘餘的固體以 1 0m 1脫水二氯甲烷萃取可溶份，且使萃取液之二氯甲烷減 · 壓餾去，製得目的物之紅色粉末（0.44克，收率37%)。 4 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) : δ/ppm 1.2(s，6H)， 1.4(s+s，12H) ， 1.5(s ， 6H) ， 1.7(s+s ，8H) ， 2.3(s，6H)， 4.0(s+s ， 1H) ， 5.6(dd，2H) ， 5.6(dd，2H) ， 6.2(dd，2H)， 7 · 6(s，2H) ’ 8 . 0(s，2H) FD-MS 光譜：M/z 6 5 2 (M+) [實施例 -69- 200404825 二龙基亞甲基（η5-環戊二烯某）（η5-八甲基八氣基）二氯化鉻之合成 (i) 一本基亞甲基（¾戊一嫌基）（八甲基八氯二苯幷葬其> 之合成在200ml具備經氮氣充分置換的三方旋塞及滴液、漏#、磁氣攪拌子之三口燒瓶中，加入2 · 64克（6 · 8毫莫耳）Λ甲基八氫二苯并莽與40ml脫水四氫呋喃，以磁氣攪拌子攪丨半後，在冰浴中冷卻至 2 °C。於其中、在1 〇分鐘內添加 4 · 6ml ( 7 · 5毫莫耳）1 · 63莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液後，取出冰浴，在室溫下攪拌2 3小時。使該漿料在冰浴中冷卻至1°C後，在20分鐘內添加20ml溶解有2 · 06克（8 · 9毫莫耳）6，6-二甲基富烯之脫水四氫呋喃。使該混合物取出冰浴，在室溫下攪拌65小時。使該溶液注入100ml稀鹽酸水中予以急冷。以7〇ml二乙醚萃取可溶部分。使分取的有機相以100ml飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾硫酸鎂且減壓餾去濾液之溶劑。使所得黃橙色非晶體以 1 0 0 m 1甲醇洗淨，藉由濾別製得目的物之薄黃色粉末（3 · 3 φ 克，收率79%) 〇 4 NMR 光譜（270MHz ’ CDCL3) : δ/ppm 0.9-1 ·5(ιη，24H) ，1.6(s+s，8H)，3.0(br’2H)，5.4(s+s，lH)，6.2- 6.5(m(br)，3H) ’ 7.0-7.4(br+s，14H) FD-MS 光譜：M/z 616(M+) (i i )二苯基亞甲基（η5·_環戊二烯基）（η5-八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆之合成 -70- 200404825 在3 0ml具備經氮氣充分置換的滴液漏斗、磁氣攪拌子之希林格燒瓶中，添加0.94克（1.5毫莫耳）二甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）與15ml脫水二乙醚，以磁氣攪拌子攪拌後，在冰浴中冷卻至〇 t。於其中，添加2.1ml(3.4毫莫耳）、1.63莫耳/ L正丁基鋰/正己基溶液後，另取出冰浴，在室溫下攪拌22小時。然後，使該漿料在乾冰/甲醇浴中冷卻至-7 8 °C後，添加0 . 5 5克（1 . 5毫莫耳）四氯化鉻•四氫呋喃複合物（1 : 2 )，在室溫下攪拌終夜（45 小時）。使該漿料減壓餾去後，將殘餘部分以40m 1脫水正己烷洗淨，且濾別不溶物。以過攄自所得的紅褐色溶液再結晶，製得目的物之紅色粉末（0 . 4克，收率3 6% )。 NMR 光譜（270MHz，CDCL3): δ/ppm 0.8(s，6H)，0.9( s ,6H) ，1 ·4(s，6H)，1 ·5(s，6H)，1 · 6 - 1 · 7(m，8H)，5 . 6(dd，2H) ，6.2(s ， 2H) ， 6.3(dd，2H) ， 7.3-7.5(m，6H) ， 7.9(d，2H) ，8.0(d，2H)，8· l(s，2H) FD-MS 光譜：M/z 7 7 6 (M+) [實施例3 ] 環亞己基（η 5 -環戊二烯基）（η 5 -八甲基八氯二苯并莽基）二氯化鉻之合成 (i)環亞己基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并莽基）之合成在100ml具備經氮氣充分置換的滴液漏斗、磁氣攪拌子之分支燒瓶中，加入0.73克（1.9毫莫耳）八甲基八氫二苯并莽與20ml脫水四氫呋喃，以磁氣攪拌子攪拌後，在冰浴 200404825 中冷卻。於其中、添加1.3ml(2.1毫莫耳）1.58莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液後，取出冰浴，在室溫下攪拌2 7小時。使該漿料在冰浴中冷卻後，添加1 〇 m 1溶解有0 . 3 1克（2 . 1 毫莫耳）6，6 -二甲基富烯之脫水四氫呋喃。使該混合物取出冰浴，在室溫下攪拌17小時。使該溶液注入50ml稀鹽酸水中予以急冷，且以5 0m 1二乙醚萃取可溶部分。使分取的有機相以5 0 m 1飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾硫酸鎂且減壓餾去濾液之溶劑。使殘留物以柱層分析法精製，製得目的物之黃色固體（0.63克，收率63%)。 NMR 光譜（270MHz，CDCL3) ·· δ/ppm 1.2-1.4(m，24H) ，1.4-1.7(m，6H) ， l'71(s ， 8H) ， 2.3-3.1(s+s+s，lH)， 5.9-6.0(m + m，lH)，6.4-6.6(m + m + m，lH)，7·0-7·2(ιώ，2Η)， 7 · 5(s，2H) (ii)環亞己基（η5-環戊二烯基）（η5-八甲基八氫二苯并苐基）^氣化銷之合成在100ml具備經氮氣充分置換的滴液漏斗與磁氣攪拌子之分支燒瓶中，添加0.50克（0.94毫莫耳）環亞己基（環戊 _ 二烯）（八甲基八氫二苯并莽基）與50ml脫水二乙醚，以磁氣攪拌子攪拌後，在冰浴中冷卻至〇 °C。於其中，添加 1 · 2ml ( 1 · 9毫莫耳）、1 · 58莫耳/ L正丁基鋰/正己基溶液後，另取出冰浴，在室溫下攪拌1 6小時。然後，使該漿料在乾冰/甲醇浴中冷卻至-78°C後，添加0 · 31克（0 · 84毫莫耳）四氯化鉻•四氫呋喃複合物（1 : 2 )，在室溫下攪拌終夜。使該漿料之揮發份減壓餾去後，將殘餘部分以脫水正己烷 - 72 - 200404825 洗淨’且濾別洗淨液。以過濾自殘餘的固體以脫水二氯甲烷萃取可溶份，且使萃取液之二氯甲烷減壓餾去，製得目的物之橙紅色粉末（0 . 〇 5克，收率9%)。 H NMR 光譜（270MHz’ CDCL3) : δ/ppm 1.2-1.4(m， 24H) ，1.71(s，8H)，1.8-1.9(m，4H)，2_4-2.5(m，2H)，3.1-3.3(m，2H) ， 3.6-3.7(m， 2H) ， 4.3(dd，lH) ， 5_0(dd，lH)， 6.2(dd，lH) ， 7.2(S，1H) ， 7.5(s，1H) ， 8.0(s，lH) FD-MS 光譜：M/z 692(M+) [實施例4] ，甲基亞砂院基（η 5 -環戊二燃某V( η 5 _八甲基八氫二苯并荞基）二氯化鉻之合成 (i )氯化二甲基（八甲基八氫二苯并莽基）矽烷之合成在3 0 0 m 1具備三方旋塞及滴液漏斗、磁氣攪拌子之二口燒瓶經氮氣充分置換後，添加2.50克（6.47毫莫耳）八甲基八氫二苯并莽，添加30ml脫水二乙醚/ 1 5〇ml脫水四氫呋喃混合溶劑。以冰浴冷卻且添加4· 06ml (6. 66毫莫耳）、 1.64莫耳/ L正丁基鋰/正己烷溶液，在氮氣氣氛、室溫下鲁、攪拌2日。在減壓下餾去溶劑後，加入5〇m 1脫水二乙醚以形成漿料。另外，在300ml具備三方旋塞及滴液漏斗、石放氣攪拌子之四口燒瓶經氮氣充分置換後，添加1 0 〇 m 1脫水正己烷及7.8ml(64.7毫莫耳）二氯二甲基矽烷。使其在甲醇/乾冰浴冷卻、且使用滴液漏斗、在丨小時徐徐地先前的漿料。然後’凃徐地昇溫至室溫且在氮氣氣氛下攪拌1 曰後’製得獎料。使固體過濾除去後，使溶劑減壓下態去 -73- 200404825 ，製得3.56克黃色固體。藉由NMR光譜，可知該黃色固體爲主要含有以約1 : 1 · 3之比例氯化二甲基（八甲基八氫二苯并莽）矽烷與八甲基八氫二苯并苐之混合物。於下述中’係爲氯化一甲基（八甲基八氫二苯并莽基）砂院之4NMR 光譜的測定値。 6H)，1 . 3 1 ( s，Me(0M0HDBF1u)，6H)，1 ·32(s，

Me (0M0HDBF1u)，6H)，1 · 37(s，Me (0M0HDBFlu)，6H)，1.38(s ，Me (OMOHDBF1u )，6H)，1 .72(s， CH2(0M0HDBF1 u)，8H)，3 · 89(s，9-H(0M0HDBFlu)，1H)，7 · 52(s ，CH(0M0HDBFlu)，2H) ， 7.69(s ， CH(0M0HDBFlu)，2H) (i i )環戊二烯基二甲基（八甲基八氫二苯并莽基）矽烷在300ml具備三方旋塞及滴液漏斗、磁氣攪拌子之二口燒瓶氮氣充分置換後，加入3 · 5 6克上述（i )所得黃色固體（氯化二甲基八氫二苯并莽基）矽烷及八甲基八氫二苯并莽之混合物）與47mg( 0.39毫莫耳）硫氰酸銅，加入90ml脫水二乙醚。在甲醇/乾冰浴中冷卻且添加1 . 8m 1 ( 3 . 6毫莫耳）、2.0 φ 莫耳/ L環戊二嫌基鈉/四氫呋喃溶液，然後徐徐地昇溫至室溫且在氮氣、室溫下攪拌1小時。加入l〇〇ml飽和氯化銨水溶液，由於析出固體、過濾該物予以除去，使用分液漏斗以除去水層。使所得的有機層以l〇〇ml水洗淨2次，以100ml飽和食鹽水洗淨2次。以無水硫酸鎂乾燥後，餾去溶劑以製得固體。回收1 · 39克（3 · 60毫莫耳，55 . 6%)八甲基八氫二苯并莽，同時製得0.47克（0.92毫莫耳，收率 -74- 200404825 14.2%)環戊二烯基二甲基（八甲基八氫二苯并苐基）矽烷（八甲基八氫二苯并莽爲基準）。以下係爲環戊二烯基二甲基（八甲基八氫一苯并莽基）砂院之NMR光譜及FD-MS光譜的測定値。印 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) : δ/ppm .0.16(s，Si-Me， 6H)，1.2-1.5(m，Me(0M〇HDBFlu)，24H) ，1·70-1·73(ιώ， CH2(0M0HDBF1u),8H) » 3.7 4 - 3.7 6 (m » 9 - H(0M0HDBF1u),1H) ，5.8-6.7(m，Cp，4H)，7.1-7.8(m，CH(OMOHDBF1u)，4H) FD-MS 光譜：M/ z 5 08 (M+) (ill)二甲基亞矽烷基（η5 -環戊二烯基）（η5_八甲基八氫二苯并荞基）二氯化銷之合成 1 0 0 m 1具備滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶經氮氣充分置換添加0.47克（0.92毫莫耳）環戊二烯基二甲基（八甲基八氫一苯并莽基）5夕院，加入4 0 m 1脫水二乙醚。在冰浴中冷卻且加入1.17ml(1.92毫莫耳）、1.64莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液後，在氮氣、室溫下攪拌26小時。然後，在甲醇/乾冰浴中冷卻且加入0 · 3 1 5克（0 . 8 3 5毫莫耳）籲四氯化锆•四氫呋喃複合物（1 : 2 )，徐徐地昇溫至室溫且攪拌23小時。餾去溶劑後，以10ml脫水正己烷及40ml脫水二氯甲烷萃取，再餾去溶劑。在所得的固體之二氯甲烷溶液上載負脫水正己烷，在約· 20 t再結晶，製得 191mg( 0.28 6毫莫耳，收率34.2%)作爲濃橙色固體之二甲基亞矽烷基（η5-環戊二烯）（η5-八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻。下述係爲二甲基亞矽烷基（η5 -環戊二烯）（η5 -八甲 -75- 200404825 基八氫二苯并莽基）二氯化鍩之1H NMR光譜及FD-MS光譜的測定値。 1H NMR 光譜（270MHz，CDCL3) : δ/ppm 1.08(s，Si-Me， 6H)，1.21(s ， Me(0M0HDBFlu),6H) ， 1.35(s ，

Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.39(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1 .49(s ，Me(0M0HDBFlu)，6H) ， 1.72(s ， CH2Me(OMOHDBFlu)，8H)， 5.55(t，J=2.3 Hz，Cp，2H)，6.53(t，J=2.3 Hz，Cp，2H)，7.33(s ，CH(0M0HDBFlu)，2H) ， 7.98(s ， CH(〇M〇HDBFlu)， 2H) FD-MS 光譜：M/z 668(M+) · [實施例二苤-基-亞矽烷,.K η5 -環戊二烯某八甲某八氣二苯并莽基）二氯化銷之合$ (i )氯化（八甲基八氫二苯并蒔基）二苯基矽烷之合成在200ml具備三方旋塞及滴液漏斗、磁氣攪拌子之二口燒瓶中添加1·(Π克（2.60毫莫耳）八甲基八氫二苯并蕗，添加65mi脫水二乙醚。以冰浴冷卻且添加nnw毫鲁莫耳）、1.61莫耳几正丁基鋰/正己烷溶液，在氮氣氣氛、

室溫下、«拌23小時以製得漿料。另外，在則ml具備三方旋塞及滴液漏斗、磁《拌子之E3 □燒瓶中添加13GnU 脫水正己k及〇 _ 6ml (2 . 85毫莫耳）二氯二苯基矽烷。使其在甲醇/乾冰浴冷过I FW由m、汝、+ ^卻、且使用滴液漏斗、在5 〇分鐘徐徐地先前的漿料。然後，洤餘袖曰、個^ ^ f余徐地升溫至室溫且攪拌1 8小時後，製得漿料。使固1¾、、丹#险土 & ㉕過應除去後，使溶劑減壓下餾去，製得 - 76- 200404825 1.79克黃色固體。藉由4 NMR光譜，可知該黃色固體爲主要含有氯（八甲基八氫二苯并莽基）二苯并苐之混合物。於下述中，係爲氯（八甲基八氫二苯并蕗基）二苯基矽烷之4 NMR光譜的測定値。 4 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) : δ/ρριη i.〇3(s，

Me (OMOHDBF 1 u ) ,6H ) , 1 . 1 4(s » Me(0M0HDBF1u) ,6H) » 1.30(s ，Me(0M0HDBFlu)，6H)， 1.31(s，Me(0M0HDBFIn)，6H)，1.65(s ，CH2(〇M〇HDBF1u)，8H)，4.39(s，9- H(OMOHDBFU)，lH)，7.1-7.8(m，CH(Ph and OMOHDBF lu ) , 1 4H ) (ii)環戊二烯基（八甲基八氫二苯并莽基）二苯基矽烷之合成在3 0 0 m 1具備三方旋塞及滴液漏斗、磁氣攪拌子之二口燒瓶氮氣充分置換後，加入1 . 7 9克上述（i )所得含有氯化（八甲基八氫二苯并莽基）矽烷黃色固體，添加3〇ml脫水二乙醚與3ml六甲基磷酸三醯胺。在冰浴中冷卻且添加 2·6ιώ1(5·2毫莫耳）、2莫耳/ L環戊二烯基鈉/四氫呋喃溶液後’在氮氣氣氛、室溫下攪拌2 1小時。加入5 0m 1飽和 _ 氯化銨水溶液後，使用分液漏斗以除去水層。使所得的有機層以50m Γ水洗淨5次，以無水硫酸鎂乾燥後，濾別硫酸錶且飽去濾液之溶劑以製得固體。然後，使該固體溶解於少量的正己烷，在約_15。(：下再結晶，製得〇.496克（〇783 毫莫耳’收率30.0% (八甲基八氫二苯并苐爲基準.））黃白色固體之環戊二烯基（八甲基八氫二苯并莽基）二苯基矽烷。以下係爲環戊二烯基（八甲基八氫二苯并莽基）二苯基矽烷一 77 - 200404825 之1H NMR光譜及FD-MS光譜的測定値。 4 NMR 光譜（270MHz，CDCL3 ): δ/ppm 0.93(s， Me(OMOHDBFlu)，6H)，1.02(s ， Me(0M0HDBFlu)，6H) ， 1.33(s ，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1 .35(s，Me(OMOHDBFlu)，6H)，1 .65(m ，CH2(0M0HDBFlu)，8H) ， 4.37(s ， 9-H(0M0HDBFlu)，lH)， 6·3 - 6 · 7(m，MCH(Cp)，4H)，7.1-7.7(m，CH(Ph and OMOHDBFlu)，14H) FD-MS 光譜：M/z 6 3 3 (M + +1 ) (i i i )二苯基亞矽烷基（η、環戊二烯）（八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆之合成在1 00m 1具備滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶經氮氣充分置換後，添加0.339克（0.535毫莫耳）環戊二嫌基（八甲基八氫一苯并苐基）二苯基砂院，加入3 〇 m 1脫水二乙醚。在冰浴中冷卻且加入〇 . 7m 1 ( 1 · 1 3毫莫耳）、丨· 6丨莫耳 / L之正丁基鋰/正己院溶液後，在氮氣、室溫下攪拌2 2小時。然後’在甲醇/乾冰浴中冷卻且加入〇.2〇〇克（〇 529 毫旲耳）四氯化錯•四氫呋喃複合物（1 : 2 )，徐徐地昇溫至室溫且攪拌24小時。餾去溶劑後，使殘餘的固體以少量的脫水正己院’以脫水一氯甲院萃取。再|留去溶劑，製得 2 7 3mg( 0.344毫莫耳，收率64.3%)作爲橙色固體之二苯基亞石夕;U基（η5 -環戊一稀）（η5-八甲基八氫二苯并葬基）二氯化鉻。下述係爲二苯基亞矽烷基（η5_環戊二烯）（η5_八甲基八氣一本并茜基）一氣化銷之1H NMR光譜及fd-MS光譜的測定値。 200404825 1 NMR 光譜（270MHz，CDCL3): δ/ppm 0.78(s， Me(0M0HDBFlu)，6H)，0.89(s ， Me(0M0HDBFlu)，6H) ， 1.37(s ，Me ( OMOHDBF lu),6H)，1.45(s，Me( OMOHDBF lu)，6H)，1.61(in ，CH2(OMOHDBFU)，8H)，1.45(s，Me(0M0HDBFlu)，6H)， 1 ·61(m，CH2Me(OMOHDBFlu),8H)，5.73(t，J = 2.3Hz，Cp，2H) ，6 · 58(s，CH(OMOHDBFlu)，2H)，6.63(t，J=2.3Hz，Cp，2H) ，6.3-6.7(m，CH(Cp)，4H)，7.5-7.6(m，CH(Ph)，6H)，7.97(s ，CH(OMOHDBFlu)，2H) ， 8.1-8.2(m， CH(Ph)，2H) FD-MS 光譜：M/z 792 (M+) [實施例ό ] · 二環己基亞砂院基（η5 -環戊二懦某）（n5-(2,7 -二-第三丁基莠基）二氯化锆之合成 (i)氯化二環己基（2, 7 -第三丁基莠基）矽烷之合成在300ml具備三方旋塞及滴液漏斗、磁氣攪拌子之二口燒瓶經氮氣充分置換後，添加3.01克（10.81毫莫耳）2,7_ 二-第三丁基莽，添加6 0m 1脫水二乙醚。以冰浴冷卻且添加6.9ml(ll.〇毫莫耳）、1.56莫耳/ L正丁基鋰/正己烷溶 _ 液，在氮氣氣氛、室溫下、攪拌20小時。另外，在500m 1 具備二方旋塞及1 〇〇 m 1滴液漏斗、磁氣攪拌子之三口燒瓶經氮氣充分置換後，添加120πΠ脫水正己烷及2.6ml(11.〇毫莫耳）二氯二環己基砂烷。使其在甲醇/乾冰浴冷卻、且使用滴液漏斗、在1小時徐徐地先前的發料。然後，徐徐地昇溫至室溫且在氮氣氣氛下攪拌3日後，製得漿料。使固體過濾除去後，使溶劑減壓下餾去，製得5 . 5克丨丨· 〇 - 79 - 200404825 毫莫耳、收率100%)淡黃色固體之氯化二環己基（2,7-二· 第三丁基苐基）矽烷。於下述中，係爲氯化二環己基（2，7 -二-第三丁基莽基）矽烷之4 NMR光譜的測定値。 4 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) : δ/ppm 0.6-1.9(m， cyclohexyl，22H)，1.36(s，t-Bu，18H)，4.13(s，CH(9_ Flu)，lH)，7·3-7·4(ηι，Flu，4H) (ii)二環己基環戊二烯基（2, 7 -二-第三丁基莽基）矽烷之合成在3 00ml具備三方旋塞及滴液漏斗、磁氣攪拌子之二口燒瓶氮氣充分置換後，加入5 . 5克（1 1 . 0毫莫耳）氯化二環己基（2，7-二-第三丁基莽基）矽烷，加入30ml脫水二乙醚。添加3 . 0m 1六甲基磷酸三醯胺後，在冰浴中冷卻且添加 1 1 · 〇ml ( 22 · 0毫莫耳）、2 . 0莫耳/ L環戊二烯基鈉/四氫呋喃溶液。然後徐徐地昇溫至室溫且在氮氣、室溫下攪拌2 曰’製得漿料。於其中，加入100ml之1N鹽酸，使用分液漏斗以除去水層，製得有機層。使所得的有機層以100ml 水洗淨2次，以1 0 0 m 1飽和食鹽水洗淨1次。以無水硫酸鎂乾燥後，過濾以除去硫酸鎂，餾去濾液之溶劑以製得固體。使該固體以正己烷洗淨，製得1 · 514克（2 · 82毫莫耳 ’收率26%)二環己基環戊二烯基（2，7-二-第三丁基蒴基）矽烷。以下係爲二環己基環戊二烯基（2, 7 -二-第三丁基莽基）矽烷之4 NMR光譜及FD-MS光譜的測定値。 4 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) : δ/ppm 0·5·1·8(γπ， cyclohexyl，2 2 Η )，1 . 26& 1 ·29&1·35(s，ί-Bu，18H)，2 . 9 - 200404825 3·2(ηι，CH2(Cp)，2H)，4.06&4.14&4.21(s，CH(9-Flu)，lH) ，6.5-6.9(m’ CH(Cp)，3H)， 7.2-7.8(m，Flu，6H) FD-MS 光譜：M/ z 5 3 6 (M+) (iii)二環己基亞矽烷基（η5 -環戊二烯基）（η5-(2,7 -二-第三丁基莽基）二氯化鉻之合成在l〇〇ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶經氮氣充分置換後，添加453 mg (0.843毫莫耳）二環己基環戊二烯基（2，7 -二-第三丁基苐基）矽烷，加入30m卜脫水二乙醚。在冰浴中冷卻且加入1.12ml(1.75毫莫耳）、1.56莫耳/ L 0 之正丁基鋰/正己烷溶液後，在氮氣、室溫下攪拌20小時。然後，在甲醇/乾冰浴中冷卻且加入0 . 374克（0 . 992毫莫耳）四氯化鉻•四氫呋喃複合物（1 : 2 )後，徐徐地昇溫至室溫且攪拌3日，製得漿料。在減壓下餾去溶劑，使所得的固體以脫水正己烷萃取，藉由自該正己烷溶液在約-20 °C 再結晶，製得黃色固體之二環己基亞矽烷基（η5-環戊二烯 )(η5-(2,7-二-第三丁基莽基）二氯化鉻。收量爲0.246克 (0 . 3 5 3毫莫耳，收率42%)。二環己基亞矽烷基（η5-環戊二鲁烯）（η 5 - ( 2 , 7 -二-第三丁基莠基）二氯化锆之測定，係以1Η NMR光譜及FD-MS光譜進行。於下述係爲測定結果。 NMR 光譜（270河1^’ €0(^3): 5/?口1111.1-2.4(111， cyclohexyl ， 22H)，1.36(s， t-Bu ， 18H) ， 5.64(t ， J=2.3 Hz，Cp，2H)，6.55(t，J=2.3 Hz，Cp，2H)，7.46(t，J = 2.3 Hz，Cp，2H) ， 7.59(dd ， J=8.6 Hz ， J=1.6 Hz，CH(Flu)，2H) ，7·98(d，J = 8 · 6 Hz，CH(F1u)，2H) - 8 1 - 200404825 FD-MS 光譜：M/z 69 6 (M+) [實施例7 ] 環亞己基（η5-環戊=稀基）（η5-(3·6- —-第三丁基莽某）二氡化锆__之..合 (i)卜環戊二烯基- Γ- (3, 6 -二-第三丁基苐基）環己烷之合成在200ml具備經氮氣充分置換的滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶氮氣充分置換後，加入0.66克（2.36毫莫耳 )3, 6 -二-第三丁基莠，加入10ml脫水二乙醚，在冰浴中冷卻。於該溶液中滴入1 · 6 4 m 1 ( 2 · 5 9毫莫耳）、1 · 5 8莫耳/ L 正丁基鋰/正己烷溶液。滴入後，回復至室溫且攪拌6小時後，再於冰浴終冷卻，滴入始0 · 3 8克（2 . 6 0毫莫耳）環己基富烯溶解於5 m 1脫水四氫呋喃之溶液。在室溫下攪拌1 5 小時後，徐徐地添加3 0 m 1之1 N鹽酸水溶液，攪拌1 〇分鐘後’將反應溶液移至分液漏斗，且加入20m 1醚予以萃取。使有機相分取，以3 0m 1飽和食鹽水洗淨後，加入無水硫酸鎂予以乾燥。濾別硫酸鎂，鶴去濾液之溶劑，以正己烷/醚洗淨’製得目的物之白黃色固體。收量爲〇 . 7 5克、收率爲 72%。以下係爲1H NMR光譜及FD-MS光譜的測定値。 lH NMR 光譜（270MHz ， CDCL3) : δ/ppm 1.38(s ， tBu(flu))，i.4-1.7(m ， CH2(C6)) ， 1.83(bs ， CH2(C6))， 1 · 87( bs，CH2(C6 ) )，2 · 81 ( s，CH2(Cp ) )，3 . 02( s，CH2(Cp )) ’ 3.85(s，CH(fU))，5.9-6.0(mx2, CH(Cp))，6·3-6·6(πιχ3 ’ CH2(CP))， 7.1-73(m， CH(Flu))， 7.66(d， J 1·4 Hz， -82 - 200404825 CH( f1u)) FD-MS 光譜：M/z 424(M+) (ii)環亞己基（Ή5 -環戊二烯基）{(η 5-(3, 6 -二·第三丁基莽基））二氯化锆之合成在1 0 0 m 1具備經氮氣充分置換滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶中添加0.50克（1 · 18毫莫耳環戊二烯基_ 1 9 - ( 3 , 6 - 一 -弟二丁基莽基）環己院’加入50ml脫水釀，在冰浴中冷卻。於該溶液中滴入1 · 53ml ( 2 · 42毫莫耳）、1 . 58 莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液。於滴烷後，回復至室溫攪拌27小時。在甲醇/乾冰浴中冷卻至- 78t，且加入0.41 * 克（1 · 0 8毫莫耳）四氯化鉻•四氫咲喃複合物（1 : 2 )後，放置一晚徐徐地回復至室溫。使溶劑乾固，加入脫水正己烷，除去正己烷可溶成分，然後，使用脫水氯化亞甲基乙萃取可溶成分，藉由餾去溶劑、減壓乾燥以製得目的物之紅色固體。收量爲0.35克，收率56%。4 NMR光譜及FD-MS 光譜如下所述。卬 NMR 光譜（27 0MHz，CDCL3 )·· δ/ppm 1.44(s， # tBu(f1u))，1 ·6 - 1 ·9 ( m，CH2( C6))，2 · 2-2 · 3(m，CH2(C6)) ，3 · 24(bs，CH2(C6) )，3 . 29(bs，CH2(C6) )，5 · 70( t，· 7 Hz，CH(Cp))，6·27(t，J=2 . 7 Hz，CH(Cp))，7 _ 33(d，J=2 · 2 Hz，CH(flu))，7.：37(d，J = 1.6 Hz，CH(Flu)，2H)，7.62(s ’ CH2(Flu))，7.66(s， CH2(Flu))， 8.04(d， J=1.6Hz， CH(flu)) FD-MS 光譜：M/z 584 (M+) [實施例8 ] - 8 3 - 200404825 二苯某亞甲基（η5 -(環戊二烯基）（n5-菲某）二氯化銷）「別名：1 , 3 -二苯基異亞丙基（η 5 環戊二烯某）（η 5 -菀某）二氡化銷1之合成 (i) 6, 6 -二苯甲基富儲之合成在100ml具備經氮氣充分置換之滴液漏斗、磁氣攪拌子之二口燒瓶中加入2.40克（36·2毫莫耳）預先龜裂的環戊二烯與50ml脫水四氫呋喃，在冰浴中冷卻且於該溶液中滴入24.3ml(38.1毫莫耳）、1·57莫耳/ L正丁基鋰/正己烷溶液以成漿料。滴完後，然後回復至室溫且攪拌終夜。再於冰浴中冷卻，且以滴液漏斗滴入使9 · 1 6克（4 3 . 6毫莫耳）溶解於20ml脫水四氫呋喃之溶液，滴完後回復至室溫且己半終夜。加入5 0 m 1飽和氯化錢水溶液、5 0 m 1醚，使用分液漏斗分取有機相。水相以30ml醚萃取。收集有機相以50ml 水洗淨2次，以50m 1飽和食鹽水洗淨1次，以硫酸鎂乾燥。過濾以除去硫酸鎂，餾去濾液之溶劑，以柱色層分析法製得目的物之褐色油。收量爲1 · 1 0克（2 . 8 2毫莫耳，收率 12%。以下係爲1H NMR光譜及FD-MS光譜的測定値。 4 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) : δ/ppm 3.71(s，CH2， 4H)，6.6-6.7(m， Cp，4H) ， 7.1-7.4(m， Ph，10H) FD-MS 光譜·· M/z 258 (M+> (ii) 二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（苐基）甲烷[別名：2-環戊二烯基- 2- (9-(莠基）卜1，3_二苯基丙烷]之合成在100ml具備經氮氣充分置換的滴液漏斗、磁氣攪拌子之一口燒瓶中加入0.64克（3.85毫莫耳）莽與40ml脫水四 200404825 氫呋喃，在冰浴中冷卻，且於該溶液中以滴液漏斗滴入添加2.7 0m 1(4.24毫莫耳）、1.57莫耳/L正丁基鈉/正己烷溶液。滴完後，回復至室溫、終夜攪拌。然後，在冰浴中冷卻以滴入漏斗滴入使1 · 1 〇克（4 . 2 2毫莫耳）6，6 -二苯甲基富烯之3 0m 1脫水四氫呋喃之溶液，滴完後回復至室溫且攪拌1小時。加入50ml之1N鹽酸、50ml醚，使用分液漏斗分取有機相。使有機層以5〇m 1飽和食鹽水洗淨1次，以50ni i 水洗淨1次，以無水硫酸鎂乾燥後。過濾以除去硫酸鎂，餾去濾液之溶劑以正己烷/甲醇洗淨以製得目的物之白色固體。收量爲0 · 68克，收率42%。下述爲4 NMR光譜的測定値。 4 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) : δ/ppm 6·9-7·6(ιη> 17, CH(Flu， Ph)),5.9-6.4(mx5’ CH(Cp))，4.6(sx2， CH2(F1u)) ，3.3(sx2 ， CH2(Et)) ， 2.9(s ， CH2(Cp)) ， 2.7(s ， CH2(Cp)) (iii)二苯甲基亞甲基（η5 -環戊二烯基）（η5_莽基）二氯化鉻[別名：1，3 -二苯基異亞丙基（η5 -環戊二烯基）（η5_苐基）二氯化锆]之合成在1 00m 1具備經氮氣置換的滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶中添加0.60克（1.41毫莫耳）二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（莽基）甲烷，加入7 0 m 1脫水乙醚，在冰浴中冷卻。於該溶液中加入1.90ml(2.98毫莫耳）、1.57莫耳/ L 之正丁基鋰/正己烷溶液後，在甲烷/乾冰之冰浴中冷卻且加入0.48克（1.27毫旲耳）四氣化銷•四氯咲喃複合物（1 : 2 )後，放置一晚徐徐地變成室溫。鶴去溶劑後，使所得的 - 85- 200404825 固體以脫水正己烷洗淨，除去正己烷之可溶成分。然後，除去脫水乙醚可溶成分，以脫水甲苯萃取。餾去溶劑，以脫水甲苯再結晶後，製得目的物之紅色固體。收量爲59mg ’收率8%。下述係爲1H NMR光譜及FD-MS光譜之測定値。 4 NMR 光譜（270MHz，CDCL3): δ/ppm 8 · 1 ( d，8，4Hz，CH( FI u )) ，7.8(d ， 8·9Ηζ ， CH(Flu)) ， 7.5(t ， 8,4Hz，CH(Flu))， 7.0-7.2(m> 8，CH(Ph))，6.4(t，2·7 Hz，CH(Cp))，5.9( t ，2.7Hz ， CH(Cp)) ， 4.0-4.2(sx4， CH2(Et)) FD-MS 光譜：M/z 584 (M+) [實施例9 ] ® 二苯甲基亞甲某（η5 -環戊二烯基）（η5 -八甲基八氫二苯并苐基）二氯化鉻f別名·· 1 .3-二苯基異亞丙基（η5-環戊二烯基）（η 5 -八甲基八氫二苯幷苒某）二氯化鉻1之合成 (i)二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并苐基）甲烷[別名：2 -環戊二烯基- 2- (9-八甲基八氫二環戊二烯基）-1，3 -苯基丙烷]之合成在200ml具備經氮氣充分置換的磁氣攪拌子、三方旋塞 φ 及滴液漏斗之三口燒瓶中加入1.41克（3.65毫莫耳）八甲基八氫二苯并莽，加入50ml脫水四氫呋喃並予以溶解。在冰浴中冷卻，且於添加2 · 40ιώ1 ( 3 . 82毫莫耳）、1 . 59莫耳/L 正丁基鋰/正己烷溶液，再於室溫下攪拌24小時。然後，使燒瓶在甲醇/乾冰浴冷卻，且以滴入漏斗徐徐加入預先使 1·〇6克（4.10毫莫耳）6, 6-二苯甲基富烯之20ml脫水四氫呋喃之溶液。徐徐地昇溫至室溫後，在室溫下攪拌3曰。一 8 6 - 200404825 加入5 0 in 1之1 N鹽酸水溶液，使用分液漏斗收集有機層。使所得的溶液以50ml水洗淨2次，以50mi飽和食鹽水洗淨1次，過濾硫酸鎂，且餾去濾液之溶劑。使用砂膠柱色層分析法進行精製，製得目的物之淡黃色固體。收量爲〇 . 34 克，收率14%。下述爲4 NMR光譜的測定値。 1HNMR(270MHz,CDCL3) δ/ppm l.l-1.4(m»Me(0M0HDBFlu)) ，1.67(s ， CH2(OMOHDBFlu)) ， 2.93(s ， CH2(Cp)) ， 3.01(d ’ J = 1 .3 Hz , CH2(Cp)) v 3 . 2 0(s，CH2(b e n z y1))，4.38(s， CH(OMOHDBFlu))，4.42(s，CH(OMOHDBFlu))，5·9.6·6(ιώ><5 ，CH(Cp)) ， 6.7-7.0(m， Ph) ， 7.28(s ， CH(OMOHDBFlu))， 7 · 31 ( s，CH(OMOHDBFlu)) (ii)二苯甲基亞甲基（η5-環戊二烯基）{(η5-八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆[別名：1，3-二苯基異亞丙基（η5·環戊二烯基）{(η5-八甲基八氫二苯并莠基）二氯化鉻}之合成在100ml具備經氮氣充分置換的滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶中加入 0 · 3 7克（0 . 5 7毫莫耳）二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（八甲基八氫二苯并萍基）甲烷與30ml脫水乙醚。在冰浴中冷卻，且添加0 . 40m 1 ( 0 . 63毫莫耳)、1 . 58 莫耳/L正丁基鋰/正己烷溶液，在室溫下攪拌20小時，使該溶液在甲醇/乾冰浴中冷卻至-7 8 °C且加入0 . 2 2克（0 . 5 8 毫莫耳）四氯化锆•四氫呋喃複合物（1 : 2 )。然後，徐徐地昇溫至室溫，攪拌70小時。餾去溶劑後，使所得固體以脫水正己烷洗淨，再以脫水二氯化甲院萃取。餾去溶劑，該目的物之紅色固體所得的收量爲0 . 3 3克，收率7 3%。下述 200404825 爲1H NMR光譜及FD-MS光譜的測定値。卬 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) : δ/ρριη 11〇(s，心，1H) ’ 1.18(s，Me，1H)，1.41(s，Me ’ 1H)，K5〇(s，Me，1H) ，1.5-1.8(m，CH2(OMOHDBFlu)，8H)，3.9-4 2(m，d，4H) ’ 5.75(dd，J=2.6 Hz，Cp，2H)，6.34(dd，j = 2.6 Hz，Cp，2H) ，7 17(s，Ph，1〇H)，7.61(S，Flu，2H)，8 〇4(s，FU， 2H) FD-MS 光譜：M/z 804(M+) [實施例1 0 ] 二苯甲基亞甲基（η5_環戊二烯某茺基Η二氯化鉻f別名：2 -環戊二輝^ 丁基莽某）-1_，3 -二苯基丙烷）之合成 -第三丁基苐基

)

(i)二苯甲基亞甲基（環戊二烯基甲烷[別名：2 -環戊二烯基-2 - { 9 - ( 3，6 )}-1，3 -二苯基丙烷]之合成在100ml具備經氮氣置換的滴液漏斗、磁氣擾泮子之吉魯德燒瓶中添加1.06克（3.81毫莫耳）3,6-二_第三丁基莽與4 0ml脫水四氫呋喃，在氮氣氣氛下冰浴中冷卻，並以滴液漏斗滴入2.69ml(4_22毫莫耳）、1.57莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液。滴完後，回復至室溫、終夜攪拌。然後，在冰浴中冷卻且以滴液漏斗滴入使1 · 09克（4.22毫莫耳）6，6-二苯甲基富烯溶解於3 0ml四氫呋喃之溶液，滴完後混復至室溫，終夜攪拌。添加50ml之1N鹽酸水溶液、50ml乙醚，以分液漏斗分取有機相。使有機相以50ml飽和食鹽水洗 - 8 8 - 200404825 淨1次，以5 0m 1水洗淨1次’以硫酸鎂乾燥。濾別硫酸鎂，且觀去濾液之溶劑，使用柱色層分析法進行精製，製得目的物之薄黃色固體。收量爲1.15克，收率56%。下述係爲1H NMR光譜之測定値。 4 NMR 光譜（270MHz，CDCL3): δ/ppm 6·9·7.5(ιώχ10, CH(Flu ，Ph))， 5.9-6.8(mx5， CH(Cp))， 4.5(sx2，CH2(Et))， 3.0(s ，CH2(Cp)) ， 2.8(s ， CH2(Cp)) ， 1.4(s ， tBu) (ii)二苯甲基亞甲基（η5 -環戊二燒基）{η5_(3，ζ·二-第三丁基莽基）}二氯化鉻[別名：1，3 -二苯基異亞丙基（η5_環戊二烯基）{ η 5 - ( 3，6 -二-第三丁基苐基）}二氯化鉻]之合成在100ml具備經氮氣置換的滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶中添加0 · 6 0克（1 · 1 2毫莫耳）二苯甲基亞甲基（環戊二烯基）（3, 6 -二-第三丁基莽基）甲烷，在氮氣氣氛下加入70m 1脫水乙醚，在冰浴中冷卻，並以滴液漏斗滴入 1.46ml(2.29毫莫耳）、1.57莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液。滴完後，回復至室溫、終夜攪拌，使該溶液在甲醇/ 乾冰浴中冷卻至約-7 8 °C，且加入0 . 4 0克（1 . 〇 7毫莫耳）四氯化锆•四氫呋喃複合物（1 : 2 )，放置一晚、回復至室溫。使溶劑乾固，加入脫水正己烷，除去正己烷可溶成分。然後，以脫水二氯甲烷萃取。餾去溶劑後，以脫水乙醚、再以脫水正己烷進行洗淨，製得目的物之紅色固體。收量爲0 · 41克，收率53%。下述係爲1H NMR光譜及FD-MS光譜之測定値。 NMR 光譜（270MHz，CDCL3): S/ppm8.1(d，1.6Hz，CH (Flu)) 200404825 ，7.7(sx2 ， CH(Flu)) ， 7.4(dx2 ， 1·9Ηζ ， CH(Flu)) ， 7.0-7.2(m> 6, CH(Ph))， 6.4(t, 2.7Hz， CH(Cp))， 5.9(t， 2·7Ηζ ，CH(Cp)) ， 4.0-4.2(sx4， CH2(Et)) ， 1.4(s ， tBu) FD-MS: m/z= 696(M+) [實施例1 1 ] 二（對甲苯基）亞甲基（r>5_環戊二烯某二-第三丁基莽基）}二氯化鉻之合成 (i ) 6，6 -二-對甲苯基富烯之合成在200ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子及三方旋塞之二口燒瓶經氮氣充分置換後，添加6 . 7 2克（3 1 . 9毫莫耳）4，4 ’ -二甲基二苯甲酮、且加入3 0m 1脫水四氫呋喃作爲溶液。在冰浴中冷卻，並徐徐加入1 9.0m 1 ( 38 . 0毫莫耳）、2莫耳/L 之環戊二烯基鈉/四氫呋喃溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌6小時，製得溶液。然後，在冰浴中冷卻且徐徐加入丨〇〇m 1 之IN鹽酸，再加入二乙醚。使所得的二層溶液移至300ml 分液漏斗予以數次震動後，除去水層。然後，使所得的有機層以100ml水洗淨2次，以l〇〇ml飽和食鹽水洗淨i次，以硫酸鎂乾燥。濾別固體，且餾去濾液之溶劑，製得9 . 4 〇克紅色油狀物。然後’使用柱色層分析法進行精製，製得紅色固體之6, 6 -二-對甲苯基富烯。收量爲6.15克（23 8 毫莫耳，收率74.5%)。 6，6 -二-對甲苯基富烯之鑑定係以iH NMR光譜進行。下述係爲測定之結果。 4 NMR 光譜（270MHz ’ CDCL3) : δ/ppm 2.39(s ， Me ， 6H) 一 9 0 - 200404825 ，6.2-6.3(m， Cp， 2H)， 6.5-6.6(m， Cp， 2H)， 7 1 q 〜、 ,·丄-/ · 2 ( ΙΏ ，Ar(p-tol) ， 2H) (ii)(2, 7 -二-第三丁基莽基）環戊二烯基-二-對甲苯基甲烷之合成在300ml具備磁氣攪拌子、三方旋塞及滴液漏斗之二π 燒瓶經氮氣置換後，添加1.58克（5.66毫莫耳）2, 7-—胃二丁基莽與4 0 m 1脫水四氣咲喃作爲丨谷液。在冰浴中冷卻，並徐徐加入3 · 88ml ( 5 · 9毫莫耳）、1 · 5 6莫耳/ L之正丁基鋰/正己院溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌6 · 5小時以製得溶液。在甲醇/乾冰浴中冷卻，並在2 0分鐘內以滴液漏斗徐狳加入預先使1 · 76克（6 . 82毫莫耳）6，6-二-對甲苯基富烯溶解於20ml四氫呋喃之溶液。徐徐地昇溫至室溫，在氮氣氣氛、室溫下攪拌1 8小時以製得溶液。徐徐地添加 lOOml之飽和氯化銨水溶液、l〇〇ml二乙醚。使所得二層溶液移至3 00ml分液漏斗數次震動後，除去水層。然後，使所得有機層以100ml水洗淨3次，以100ml飽和食鹽水洗淨1次，以無水硫酸鎂乾燥。濾別固體且餾去溶劑，以正鲁己烷洗淨所得固體，製得白色固體之（2 , 7 -二-第三丁基莽基）環戊二烯基-二-對甲苯基甲烷。收量爲2.05克（3.82 毫莫耳，收率67.5%)。 (2, 7 -二-第三丁基苐基）環戊二烯基-二-對甲苯基甲烷之鑑定係以1H NMR光譜及FD-MS光譜進行。下述爲測定的結果。 ]HNMR 光譜（270MHz，CDCL3): δ/ppm l.ll(s，t-Bu’ 18H) 一9卜 200404825 ，2.23(s ， Me， 6H) ， 2.8-3_0(br， CH2(Cp) ， 1H) ， 5,37(s ，CH(9-Flu) ， 1H) ， 6.0-6.4(br， Cp， 4H) ， 6.8-7.0(br， Ar(Flu)&(p-tol) ， 6H) ， 7.〇-7.3(br ， Ar(p-tol) ，4H)， 7.16(dd， J=8.1 Hz， J=1.3 Hz， Ar(Flu)， 2H)， 7.34(d， J = 8 · 1 H z，A r ( F 1 u )，2 H ) FD-MS 光譜：M/z 5 3 6 (M+) (iii)二（對甲苯基）亞甲基（η5-環戊二烯基）{715-(2,7-二 -第三丁基莽基）}二氯化銷之合成在100ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶經氮氣充分置換後，添加1 ·〇3克（1.92毫莫耳）（2,7 -二-第三丁基莽基）環戊二烯基·二-對甲苯基甲烷，加入50ml脫水二乙醚作爲漿料。在冰浴中冷卻，並徐徐地加入2 . 6m 1 ( 4 . 1 毫莫耳）、1.56莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌1 7小時以製得漿料。在甲醇/乾冰浴中冷卻且加入0.794克（2.10毫莫耳）四氯化鉻•四氫呋喃複合物（1 : 2 )後，徐徐地昇溫至室溫，且在氮氣氣氛、室溫下攪拌3日以製得漿料。在減壓下餾去溶劑，使所得固體以脫水正己烷及脫水二乙醚洗淨，再以脫水二氯甲烷萃取，製得溶液。使該溶液之溶劑在減壓下餾去後，製得橙色固體之二（對甲苯基）亞甲基（η5 -環戊二烯基）（η5-(2,7 -二· 第三丁基荞基）丨二氯化鍩。收量爲1.146克（1.644毫莫耳，收率85.6%)。二（對甲苯基）亞甲基（η5_環戊二烯基）（η5-(2，7-二-第三丁基莽基）}二氯化鉻之鑑定係以4 NMR光譜及F D - M S光譜進行。下述係爲測定之結果。 _ 9 2 - 200404825 WNMR 光譜（270MHz，CDCL3): δ/ppm 1.03(s，t-Bu，18H) ，2.32(s，Me，6H)，5.64(t，J = 2.7Hz，Cp，2H)，6·3-6·4(ιώ ，Cp&Ar(Flu)， 4H)， 7.1-7.3(m， Ar(p-tol)， 4H)， 7.58(dd ，J=8.9Hz，J=1.6Hz，Ar(Flu)， 2H)， 7.7-7.9(m，Ar(p-tol) ，4H) ， 8.02(d， J=8.9 Hz， Ar(Flu) ， 2H) FD-MS : m/z= 696(M+) [實施例12] 雙{ 3-.L三氟甲D苯基1亞甲某（n5 -環戊二烯基）（115-(2，7 -二，第三丁基蓮基Η二氡化鉻之合成 (i)6,6-{3-(二氟甲基）苯基）富稀之合成在300ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子及三方旋塞之二口燒瓶經氮氣充分置換後，添加2 . 0ml ( 24 . 4毫莫耳）環戊二烯及80ml脫水四氫呋喃。在冰浴中冷卻，並徐徐加入 17.3ml(27.0毫莫耳）、1.56莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌1 6小時。加入4.0m 1六甲基磷酸三醯胺後，在冰浴中冷卻且徐徐地加入預先在5 0m 1 脫水四氫呋喃中溶解有8.80克（27.7毫莫耳）3, 3’-(三籮甲基）二苯甲酮。然後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌2 · 5小時，在冰浴中冷卻且加入l〇〇ml之1N鹽酸及50ml二乙醚。使所得的二層溶液移至3 0 0 m 1分液漏斗予以數次震動後，除去水層。然後，使所得的有機層以1 00ml水洗淨3次，以10 0ml飽和食鹽水洗淨1次，以無水硫酸鎂乾燥1小時。濾別固體，且餾去溶劑，製得1 1 · 3 1克油狀物。然後，使用柱色層分析法進行分離，製得橙色固體之6，6 - { 3 -(三 200404825 氟甲基）苯基）富燒。收量爲3.13克（8.55毫莫耳，收率35.0%) 。6,6-{3-(三氟甲基）苯基}富烯之鑑定係以1H NMR光譜進行。下述係爲測疋之結果。 iHNMR 光譜（270MHz，CDCL3): δ/ppm 6·1-6·2(ηι，Cp，2Η) ，6.6-6.7(m’ Cp， 2H) ， 7.4-7.7(m， Ar(Ph) ， 8H) (ii)(2,7-二-第三丁基莽基）環戊二烯基雙{3_(三氟甲基）苯基}甲烷之合成在300ml具備磁氣攪拌子、三方旋塞及滴液漏斗之二口燒瓶經氮氣置換後，添加〇 · 69 5克（2 · 50毫莫耳）2，7-二_ 第三丁基莽與40ml脫水四氫呋喃。在冰浴中冷卻，並徐徐加入1 · 7ml(2 · 7毫莫耳）、1 · 56莫耳/L之正丁基鋰/正己院溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌7小時。在甲醇/乾冰浴中冷卻，並在30分鐘內以滴液漏斗徐徐加入預先使i.〇i 克（2.76毫莫耳）6,6-{3-(三氟甲基）苯基}富烯溶解於20ml 脫水四氫呋喃之溶液。然後，徐徐地昇溫至室溫，在氮氣氣氛、室溫下攪拌1 9小時。徐徐地添加1 〇〇 m 1二乙醚。使所得二層溶液移至3 00ml分液漏斗數次震動後，除去水層。然後，使所得有機層以100ml水洗淨3次，以1 00ml飽和食鹽水洗淨1次，以無水硫酸鎂乾燥。濾別固體且餾去溶劑，製得1 · 89克固體。然後，藉由矽膠柱色層分析法進行分離，製得白色固體之（2, 7 -二-第三丁基莽基）環戊二烯基-雙{3-(三氟甲基）苯基}甲烷。收量爲〇587克（0.910 毫莫耳，收率36.4%)。（2,7-二-第三丁基莽基）環戊二烯基-雙{3-(三氟甲基）苯基}甲烷之鑑定係以iH NMR光譜及 - 94- 200404825 FD - MS光譜進行。下述爲測定的結果。 4 NMR 光譜（270MHz，CDCL3) : δ/ppm 1.13(s，t-Bu，18H) ，3 · 0 - 3 · 2 ( b r，C Η 2 ( C p )，1 Η )，5 · 5 0 ( s，C Η ( 9 - F 1 u ) ’ 1 Η ) ，6.3-6.6(br， Cp， 4H)， 6.9-7.7(m， Ar(Flu)&Ar(ph)， 14H) FD-MS 光譜：M/z 664 (M+) (iii)雙{3-(三氟甲基）苯基}亞甲基（η5 -環戊二烯基 ){η5-(2,7 -二-第三丁基萍基）}二氯化鉻之合成在100ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶經氮氣充分置換後，添加0.587克（0.910毫莫耳）（2, 7-二·第三丁基莠基）環戊二嫌基-雙{3 -(三氟甲基）苯基}甲烷，加入3 0ml脫水二乙醚。在冰浴中冷卻，並徐徐地加入 1.24ml(1.93毫莫耳）、1.56莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌1 6小時以製得漿料。在甲醇/乾冰浴中冷卻且加入〇 · 4 1 9克（1 . 1 1毫莫耳）四氯化鉻· 四氫呋喃複合物（1 : 2 )後，徐徐地昇溫至室溫，且在氮氣氣氛、室溫下攪拌3日。在減壓下餾去溶劑，使所得固體以脫水正己烷及脫水二乙醚洗淨，再以脫水二氯甲烷萃取。在該二氯甲烷溶液上載負脫水正己烷，在約-2 〇艺下再結晶’製得橙色固體之雙{ 3 -(三氟甲基）苯基}伸苯基（η5 _環戊二燒基）{η5-(2, 7-二·第三丁基莠基）}二氯化鉻。收量爲 0·209克（0.260毫莫耳，收率28.5%)。雙{3-(三氟甲基）苯基丨亞甲基（η、環戊二烯基）{η5_(2, 7-二-第三丁基莽基）} 一氯化銷之鑑定係以4 NMR光譜及FD - MS光譜進行。下述係爲測定之結果。 -95- 200404825 4 NMR 光譜（270MHz，CDCL3): δ/ppm 1.01(s，t-Bu，18H) ，5.6-5·7(ιώ，Cp，2H)，6.16(d，J = 9.6Hz，Ar(Flu)，2H) ，6.3-6.5(m， Cp， 2H) ， 7.5-7.7(m， Ar(Flu)&Ar(Ph) ， 6H) ，8.0-8.3(m， Ar(Flu)&Ar(PH) ， 6H) FD-MS · m/z= 804(M+) [實施例1 3 ] 二（對甲苯基）亞甲基（η5 -環戊二燏基-八甲某八，一苯并菀基丨二氱化鉻之合成 (i)環戊二烯基（八甲基八氫二苯并蕗基）二-對甲苯基甲烷之合成在3 0 0ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子及三方旋塞之二口燒瓶經氮氣充分置換後，添加2 · 98克（7 · 7毫莫耳）八甲基八氫二苯并莠且加入60ml脫水四氫呋喃。在冰浴中冷卻，並徐徐加入5.2ml(8.1毫莫耳）、1.56莫耳/ L之正丁基/正己烷溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌7小時以製得溶液。在甲醇/乾冰浴中冷卻、且在2 0分鐘內使用滴液漏斗徐徐加入2 . 40克（9 · 27毫莫耳）預先溶解有6，6-二-對甲苯基富烯之30ml脫水四氫呋喃。然後，徐徐昇溫至室溫，且在氮氣氣氛、室溫下攪拌2 1小時。徐徐加入1 0 0 m 1飽和氯化銨水溶液、再加入100ml二乙醚。使所得二層溶液移至300ml 分液漏斗予以數次震動後，除去水層。然後，使所得的有機層以100ml水洗淨2次，以100ml飽和食鹽水洗淨1次 ’以無水硫酸鎂乾燥。濾別固體且餾去溶劑，使所得固體以正己烷洗淨，製得白色固體之環戊二烯基（八甲基八氫二 - 96- 200404825 苯并莽基）二-對甲苯基甲烷。收量爲3.55克（5.50毫莫耳，收率71.3%)。環戊二烯基（八甲基八氫二苯并莽基）二-對甲苯基甲烷之鑑定係以1H NMR光譜進行。下述係爲測定之結果。 4 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) : δ/ppm 0.8-1.7(m， Me(OMOHDBFlu) ’ 24H) ， 2.l-2.4(br ， CH2(0M0HDBF1u) ， 8H) ，2.7-3.1(bi*，CH2(Cp)，lH)，5.2-5.4(m，CH( 9 - OMOHDBFlu) ，1H) ， 5.8-6.5(br ， Cp ， 4H) ， 6.7-7.5(br ，

Ar(0M0HDBFlu)&Ar(p-tol)， l〇H)， 7.29(s， Ar(OMOHDBFlu) ，2H) FD-MS 光譜·· m/z 644(M+) (ii)二（對甲苯基）亞甲基（η、環戊二烯基）（η5_八甲基八氫二苯并莽基）二氯化鉻之合成在100ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶經氮氣充分置換後，添加1.10克（1.56毫莫耳）環戊二烯基（八甲基八氫二苯并莽基）-二-對甲苯基甲烷，加入30ml脫水二乙醚。在冰浴中冷卻，並徐徐地加入2 . 1 m 1 ( 3 . 3莫耳）、 1 . 56莫耳/L之正丁基鋰/正己烷溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌20小時以製得漿料。在甲醇/乾冰浴中冷卻且加入0.552克（1·46毫莫耳）四氯化鍩•四氫呋喃複合物（1:2) 後，徐徐地昇溫至室溫，且在氮氣氣氛、室溫下攪拌24小時以製得漿料。在減壓下餾去溶劑，使所得固體以脫水正己烷洗淨，再以脫水二氯甲烷萃取，製得溶液。使該溶液之溶劑在減壓下餾去後，製得桃紅色固體之二（對甲苯基） - 97- 200404825 亞甲基（η5 -環戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并苐基}}二氯化錐。收量爲0.825克（1.02毫莫耳，收率70.2%)。二（對甲苯基）亞甲基（η5 -環戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并蕗基））二氯化鍩之鑑定係以iH NMR光譜及FD-MS光譜進行。下述係爲測定之結果。卬 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) ·· δ/ppm 0.82( s，

Me ( OMOHDBFF1u)，6H)，〇.93(s，Me(0M0HDBFF1u )，6H)，1.40(s ，Me(OMOHDBFFlu)，6H)，l，46(s，Me(OMOHDBFFU)，6H) ，1 ·5 - 1 ·7(m，CH2(0M0HDBFF1u)，8H)，2·32(s，Me，6H)， 5.53(t，J = 2.6 Hz，Cp，2H)，6.17(s，Ar(OMOHDBFF 1 u )， 2H) ， 6.25(t ， J=2.6Hz， Cp， 2H) ， 7.1-7.3(m， Ar(p-tol) ’ 4H)，7.6-7.8(m，Ar(p-tol)，4H)，8 . 03(s 5 Ar(Flu)， 2H) FD-MS : m/z= 804(M+) [實施例1 4 ] 雙（4 -第三丁基苯基）亞甲基（η 5 -環戊二烯基η n 5 -八甲基 ZL氫二苯并蕗基）二氯化鉻之合成 (i)4,4’-二-第三丁基二苯甲酮之合成在500ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子、溫度計及三方旋塞之三口燒瓶經氮氣充分置換後，添加25.7克（0.193毫吳耳）無水氯化鋁及6 0 m 1脫水四氯化碳。在冰浴中冷卻，並在一小時內使用滴液漏斗徐徐滴入2 6 · 5 5克（0 . 1 9 7 7莫耳）第三丁基苯。期間使燒瓶之溫度保持於5〜1 7 °C。然後 ’在氮氣中、5 °C下攪拌1小時，另在氮氣中、室溫下攪拌 200404825 24小時。使所得漿料徐徐地注入加有600ml冰水之3L燒杯後，加入5 0 0 m 1二氯甲烷。在室溫下攪拌3小時，且使所得二層溶液移至2L分液漏斗予以震動數次後，除去水層。然後，使所得有機層以200m 1飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨 1次，以200ml水洗淨3次，以無水硫酸鎂乾燥。濾別固體且餾去溶劑，使所得固體以正己烷洗淨，製得白色固體之4，4’ -二-第三丁基二苯甲酮。收量爲12.67克（0.0430 莫耳，收率43.5%)。4，4’-二-第三丁基二苯甲酮之鑑定係以1H NMR光譜及FD-MS光譜進行。下述係爲測定之結果。 4 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) : δ/ppm 1.35(s，t-Bu，18H) ，7.4-7.5(m， Ar， 4H) ， 7_7,7.8(m， Ar， 4H) FD-MS 光譜：m/z 294 (M+) (ii )6，6-雙（4-第三丁基苯基）富烯之合成在3 00ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子及三方旋塞之二口燒瓶經氮氣充分置換後，添加6.03克（20.5毫莫耳）4.4，-二-第三丁基二苯甲酮且加40ml脫水四氫呋喃。加入4 . 0ml 六甲基磷酸三醯胺後，在冰浴中冷卻並徐徐加入 15.5ml(31.0毫莫耳）、2.0莫耳/ L之環戊二烯鈉/四氫呋喃溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌5日。再冰浴中冷卻且徐徐加入1 0 0 m 1飽和氯化銨水溶液，再加入1 〇〇 m 1二乙醚。使所得二層溶液移至3 0 0 m 1分液漏斗震動數次後，除去水層。然後，使所得有機層以50ml水洗淨5次，以50ml 飽和食鹽水洗淨1次，以無水硫酸鎂乾燥。濾別固體且倉留去溶劑，製得8 · 0 2克固體。繼後，藉由矽膠色層分析法進 200404825 行分離’製得橙色固體之6,6 -雙（4 -第三丁基苯基）富烯。收量爲5.36克（15·64毫莫耳，收率76.4%)。6,6-雙（4-第三丁基苯基）富烯之鑑定係以NMR光譜進行。下述係爲測定之結果。 iHNMR 光譜（270MHz，CDCL3) : δ/ppm 1.34(s，t-Bu，18Η) ，6 .3-6.4( m，Cp，2H)，6.5-6 .6(m，Cp，2H)，7.2-7 ·3(ιώ ，Ar(ph) ， 4H) ， 7.3-7.4(m， Ar(ph) ， 4H) (iii)雙（4 -第三丁基苯基）環戊二烯基（八甲基八氫二苯并荞基）甲烷之合成在300ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子及三方旋塞之二口燒瓶經氮氣充分置換後，添加2 . 01克（5 . 21毫莫耳）八甲基八氫二苯并莽，加入40m ί脫水四氫呋喃。在冰浴中冷卻，並徐徐地加入3.5ml(5.5毫莫耳）、1.56莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌1日。在甲醇/乾冰浴中冷卻且在20分鐘內使用滴液漏斗徐徐加入預先溶解有1.78克（5.20毫莫耳）6,6_雙（4_第三丁基苯基）富烯之20ml四氫呋喃。然後徐徐地昇溫至室溫，在氮氣氣氛、室溫下攪拌3日。徐徐加入1〇〇ml飽和氯化銨水溶液，再加入100ml二乙醚。使所得二層溶液移至3 00ml分液漏斗震動數次後，除去水層。然後，使所得有機層以10 0ml 水洗淨3次’以100ml飽和食鹽水洗淨1次，以無水硫酸鎂乾燥。濾別固體且餾去溶劑，使所得固體以正己烷洗淨，製得白色固體之雙（4 -第三丁基苯基）環戊二烯基（八甲基八氫二苯并蔣基）甲烷。收量爲2.664克（3.65毫莫耳，收 -1 0 0 - 200404825 率70.1%)。雙（4 -第三丁基苯基）環戊二烯基（八甲基八氫二苯并荞基）甲烷之鑑定係以1H NMR光譜及FD-MS光譜進行。下述係爲測定之結果。印 NMR 光譜（ 270MHz，CDCL3) ·· δ/ppm Me(OMOHDBFFlu)，24H)，1.24(s，t-Bu，18H)，1.5-1.7(br ，CH2(0M0HDBFF1u) ， 8H) ， 2.8-2.9(br ， CH2(Cp) ， 1H)， 5.3-5.4(m， CH(9-0M0HDBFFlu) ， 1H) ， 6.0-6.5(br， Cp， 4H) ，6.6-7.8(s ， Ar(〇M〇HDBFFlu)&Ar(ph) ， 12H) FD-MS : M/z 729(M++1) (iv)雙（4-第三丁基苯基）伸己基（η5-環戊二烯基）（η5-八甲基八氫二苯并莽基）二氯化锆之合成在100ml具備滴液漏斗、磁氣攪拌子之吉魯德燒瓶經氮氣充分置換後，添加0.709克（0.972毫莫耳）雙（4-第三丁基苯基）環戊二烯基（八甲基八氫二苯并莽基）甲烷，加入 30ml脫水二乙醚。在冰浴中冷卻，並徐徐地加入 1.30ml(2.03莫耳）、1.56莫耳/ L之正丁基鋰/正己烷溶液後，在氮氣氣氛、室溫下攪拌39小時。在甲醇/乾冰浴中冷卻且加入0 · 2 7 3克（0 · 7 24毫莫耳）四氯化锆•四氫呋喃複合物（1 : 2 )後，徐徐地昇溫至室溫，且在氮氣氣氛、室溫下攪拌24小時。在減壓下餾去溶劑，使所得固體以脫水正己烷洗淨，再以脫水二氯甲烷萃取，製得溶液。使該溶液之溶劑在減壓下餾去後，製得桃紅色固體之雙（4 -第三丁基苯基）亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5-八甲基八氫二苯并莽基} 二氯化鍩。收量爲0.200克（0.225毫莫耳，收率31.1%)。 -101- 200404825 雙（4 -第三丁基苯基）亞甲基⑼5·環戊二烯基）（η5·八甲基八氨二苯并莽基）二氯化錯之鑑疋係以NMR光譜及FD-MS 光譜進行。下述係爲測定之結果。印 NMR 光譜（270MHz，CDCL3) : δ/ppm 0.80(s， Me(〇M0HDBFFU )，6H)，0.94(s，Me(OMOHDBFFl u )，6H)，1 · 3 1 ( s ，tBu，18H)，1 ·40(s，Me(0M0HDBFF 1 u )，6H)，l，45(s， Me(OMOHDBFFlu)，6H)，1·5-1·8(πι，CH2(0M0HDBFF1u)，8H) ，5 . 54(t ^ J=2.6 Hz， Cp， 2H)， 6.12(s，Ar(0M0HDBFF1u) ，2H) ， 6.24(t ， J=2.6Hz， Cp， 2H) ， 7.35(ddd， J=19.8Hz ，J = 8 . 2 Hz v J =2 . 0 Hz，Ar(ph)，4H)，8.03(s，Ar(Flu) ，2H) [實施例1 5 ] ·乙烯聚合- 在充分氮氣置換的內容量5 00ml玻璃製壓熱鍋中裝入 4 0 0ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通，在75°C下保持 1 0分鐘。於其中添加0 · 5 2毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (AU1.21莫耳/ L)，再加入0·8μιηο1二甲基亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5-(2, 7-二-第三丁基莽基）}二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以1 〇0L /小時之量連續供應，且在常壓、75 °C下聚合3分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在 8 0 °C下進行減壓乾燥1 2小時的結果，製得2 . 3 8克聚合物。聚合活性爲59 · 5kg-PE/毫莫耳-Zr · hr，所得聚合物之[η] 爲 4.49dl/g〇 [實施例1 6 ]-乙烯聚合_ -1 0 2 - 200404825 在充分氮氣置換的內容量5〇〇ml玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯，使乙烯以l〇〇L/時間之量流通，在75°c下保持 10分鐘。於其中添加1.30毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (Α1 = 1·21莫耳/ L)，再加入2.〇μπιο1二甲基亞甲基（η5 -環戊二烯基）{η5-(3, 6 -二-第三丁基荞基）丨二氯化鍩之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以1 00L /小時之量連續供應，且在常壓、7 5 t下聚合4分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在 80°C下進行減壓乾燥12小時的結果，製得4 . 30克聚合物。聚合活性爲32 · 3kg-PE/毫莫耳-Zr · hr，所得聚合物之[η ] 爲 2 · 78dl/g 〇 [實施例1 7 ]-乙烯聚合- 在充分氮氣置換的內容量5 00ml玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通，在75°C下保持 10分鐘。於其中添加1 . 30毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (A 1 = 1 · 2 1吴耳/ L) ’再加入2·〇μπιο1二苯基亞甲基（η5 -環戊二烯基）{η5-(2, 7-二-第三丁基荛基）丨二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以l〇〇L/小時之量連續供應，且在常壓、7 5 °C下聚合2分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在 80°C下進行減壓乾燥12小時的結果，製得2.46克聚合物。聚合活性爲36.9kg-PE /笔吴耳jr·)!]：，所得聚合物之[η] 爲 8 · 30dl/g。 [貫施例18]-乙細聚合· -103- 200404825 在充分氮氣置換的內容量5 0 0ml玻璃製壓熱鍋中裝入 4 0 0 m 1甲苯’使乙烯以1 0 〇 L /時間之量流通，在7 5 °c下保持 10分鐘。於其中添加1.30毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (Al = 1.21莫耳/ L)，再加入2.0μΐΏ〇1二苯基亞甲基（V-環戊二烯基）{η5-(3,6 -二-第三丁基莽基）}二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以1 0 0L /小時之量連續供應，且在常壓、7 5 °C下聚合3分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在 8 0 °C下進行減壓乾燥1 2小時的結果，製得2 · 3 8克聚合物。聚合活性爲59 · 5kg-PE/毫莫耳-Zr · hi·，所得聚合物之[η ] 爲 4 · 4 9 d 1 / g 〇 [實施例1 9 ]-乙烯聚合- 在充分氮氣置換的內容量500ml玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通，在75°C下保持 1 0分鐘。於其中添加1 · 2 5毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (八1 = 1.21莫耳/1〇，再加入1.2 5从111〇1二甲基亞甲基（115-環戊二烯基）{η5-(2, 7 -二-第三丁基莽基）丨二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時之量連續供應，且在常壓、7 5 t下聚合5分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在 8 0 °C下進行減壓乾燥1 2小時的結果，製得3 . 5 4克聚合物。聚合活性爲34.0kg-PE/毫莫耳-Zr · hr，所得聚合物之[η] 爲 4 · 3 7 d 1 / g。 [實施例20]-乙烯聚合· -1 04 - 200404825 在充分氮氣置換的內容量50 0m1玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通’在75°C下保持 1 0分鐘。於其中添加〇 · 5 2毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (Α1 = 1·21莫耳/ L)，再加入0·8μΐΏ〇1二甲基亞甲基（η5-環戊二嫌基）{η5-(3, 6 -二-第三丁基葬基）丨一氯化銷之甲苯洛液以開始聚合。使乙烯氣體以l〇OL/小時之量連續供應’ 且在常壓、7 5 °C下聚合3分鐘後’添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中’以析出聚合物’在 8 0 °C下進行減壓乾燥1 2小時的結果’製得1 · 9 1克聚合物。聚合活性爲47.8kg-PE/毫莫耳- Zr*hr，所得聚合物之[η] 爲 2.88dl/g 。 [實施例2 1 ]-乙烯聚合· 在充分氮氣置換的內容量5 00ml玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通，在75t下保持 1 0分鐘。於其中添加1 . 3毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (AU1.21莫耳/L·)，再加入 2·0μπιο1二甲基亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并莽基}二氯化銷之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以1 00L/小時之量連續供應，且在常壓、7 5 °C下聚合3 · 5分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在8 0 °C下進行減壓乾媒1 2小時的結果，製得4 · 9 5克聚合物。聚合活性爲42.4kg-PE /毫旲耳- Ζγ·1ιγ，所得聚合物之 [η]爲 3.92dl/g。 [實施例22]-乙烯聚合- - 105- 200404825 在充分氮氣置換的內容量500ml玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯，使乙烯以10〇L/時間之量流通，在75°C下保持 1 0分鐘。於其中添加丨.3毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (Α1 = 1·21莫耳/ L)，再加入2·〇μπιο1二苯基亞甲基⑺5 -王哀戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并莽基}二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以1 0 0L /小時之量連續供應，且在常壓、7 5 t下聚合3分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在 80°C下進行減壓乾燥12小時的結果，製得4· 15克聚合物。聚合活性爲41 · 5kg-PE/毫莫耳-Zr · hr，所得聚合物之[η ] 爲 10.5dl/g 。 [實施例23]-乙烯聚合_ 在充分氮氣置換的內容量5 00ml玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯’使乙烯以i〇〇L/時間之量流通，在75°C下保持 1 〇分鐘。於其中添加1 . 3毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (AU1.21莫耳/ L)，再加入2.0μπιο1二環亞己基亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5-八甲基八氫二苯并莽基丨二氯化鍩之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時之量連續供應 ’且在常壓、75°C下聚合2分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在8 0 °C下進行減壓乾燥1 2小時的結果，製得2 . 0 0克聚合物。聚合活性爲30 · 〇kg-PE/毫莫耳· hr，所得聚合物之 [Ή]爲 2.23dl/g。 [實施例24]-乙烯聚合_ - 1 0 6 ~ 200404825 在充分氮氣置換的內容量500ml玻璃製 400ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通， 1 0分鐘。於其中添加 1 . 3毫莫耳甲基鋁矽 (Al = 1.21莫耳/ L)，再加入2.0μιηο1二甲基伸環戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并莽基}二溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時，且在常壓、7 5 °C下聚合2分鐘後，添加少反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以在8(TC下進行減壓乾燥12小時的結果，製H 物。聚合活性爲35.71^冲£/毫莫耳71·!^， [η]爲 8.33dl/g 〇 [實施例25]-乙烯聚合- 在充分氮氣置換的內容量500ml玻璃製, 400ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通， 1 0分鐘。於其中添加1 . 3毫莫耳甲基鋁矽 (Α1 = 1·21莫耳/L)，再加入2·0μπιο1二苯基環戊二烯基）{η5-八甲基八氫二苯并莽基}二溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時，且在常壓、7 5 °C下聚合2 . 5分鐘後，添加止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，，在80°C下進行減壓乾燥12小時的結果，寥合物。聚合活性爲45.4kg-PE/毫莫耳-Zr*hr 之[η ]爲 6 · 2 5 d 1 / g。 [實施例2 6 ]-乙烯聚合- 壓熱鍋中裝入在75t下保持烷之甲苯溶液亞矽烷基（η 5 -氯化锆之甲苯之量連續供應量甲醇以停止析出聚合物， I 2 . 3 8克聚合所得聚合物之壓熱鍋中裝入在75°C下保持烷之甲苯溶液亞矽烷基（η 5 -氯化銷之甲苯之量連續供應少量甲醇以停以析出聚合物 U辱3 . 7 8克聚 •，所得聚合物 -107- 200404825 在充分氮氣置換的內容量5 0 0ml玻璃製壓熱鍋中裝入 4 0 0ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通，在75 °C下保持 1 0分鐘。於其中添加0 . 5 2毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (AU1.21莫耳/ L)，再加入0.8μπιο1二環己基亞矽烷基㈧5-環戊二烯基）{η5-(2, 7 -二-第三丁基蕗基）}二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時之量連續供應，且在常壓、7 5 °C下聚合2 . 5分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在80 °C下進行減壓乾燥12小時的結果，製得3.64克聚合物。聚合活性爲109 . 2kg-PE/毫莫耳-Zr · hr，所得聚合物之[η ]爲 7.70dl/g。 [實施例27]-乙烯聚合- 在充分氮氣置換的內容量5 00ml玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通，在75°C下保持 10分鐘。於其中添加1.3毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (Al = 1.21莫耳/ L)，再加入2·0μπιο1二苯甲基亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并莽基}二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以1 00L/小時之量連續供應，且在常壓、7 5 °C下聚合2 · 5分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在8 0 °C下進行減壓乾燥1 2小時的結果，製得1 · 7 6克聚合物。聚合活性爲21 . 1kg-PE/毫莫耳-Zr · hr，所得聚合物之[η]爲 2.62dl/g。 [實施例28]-乙烯聚合- -108- 200404825 在充分氮氣置換的內容量50 0ml玻璃製壓熱鍋中裝入 4 0 0ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通，在75°C下保持 1 0分鐘。於其中添加1 . 3毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (AU1.21莫耳/ L)，再加入2.0μΐΏ〇1二苯甲基亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5-(3, 6-二-第三丁基莽基）}二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時之量連續供應，且在常壓、7 5 t下聚合5分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在8 0 °C下進行減壓乾燥1 2小時的結果，製得3 · 5 7克聚合物。聚合活性爲21 . 4kg-PE/毫莫耳-Zr · hr，所得聚合物之 [η]爲 2.46dl/g 。 [實施例2 9 ]-乙烯聚合_ 在充分氮氣置換的內容量500ml玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通，在75°C下保持 1 0分鐘。於其中添加0 . 5 2毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 Ul = 1.21莫耳/ L)，再加入0.8μηιο1(對甲苯基）亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5-(2, 7 -二-第三丁基莽基）}二氯化锆之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時之量連續供應，且在常壓、7 5 °C下聚合3分鐘後’添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在80°C下進行減壓乾燥12小時的結果，製得2 · 00克聚合物。聚合活性爲50 . 0kg -PE/毫莫耳-Zr · hr ’所得聚合物之 [η]爲 10.5dl/g 。 [貫施例3 0 ]-乙綠聚合_ - 1 09 - 200404825 在充分氮氣置換的內容量5 00ml玻璃製壓熱鍋中裝入 _ 4 00ml甲苯，使乙烯以l〇〇L/時間之量流通，在75 °C下保持 1 0分鐘。於其中添加〇 · 5 2毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (AU1.21莫耳/ L)，再加入0·8μπιο1雙{3-(三氟甲基）苯基} 亞甲基（η5-環戊二烯基）{η 5-(2, 7 -二-第三丁基莽基）}二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以1 0 0L /小時之量連續供應，且在常壓' 75t下聚合3分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在80°C下進行減壓乾燥12小時的結果，製得2 · 20 克聚合物。聚合活性爲55 .0kg-PE/毫莫耳-Zr · hr，所得聚合物之[η]爲10.0dl/g。 [實施例31 ]-乙烯聚合· 在充分氮氣置換的內容量5 0 0ml玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯，使乙烯以l〇〇L/時間之量流通，在75°C下保持 1 0分鐘。於其中添加0 · 5 2毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (Α1 = 1·21莫耳/ L)，再加入〇.8μιη〇1二（對甲苯基）亞甲基 (Ή -環戊一儲基）{η5 -八甲基八氫二苯并莽基}二氯化銷之鲁甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時之量連續供應，且在常壓、7 5 °C下聚合2分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物’在8 0 °C下進行減壓乾燥1 2小時的結果，製得2 · 3 2克聚合物。聚合活性爲87 .0kg-PE/毫莫耳_Zr · hr，所得聚合物之[η ]爲 1 1 · 5 d 1 / g。 [實施例3 2 ] ·乙烯聚合· - 110- 200404825 在充分氮氣置換的內容量5 0 0ml玻璃製壓熱鍋中裝入 4 0 0ml甲苯，使乙烯以i〇OL/時間之量流通，在75艺下保持 1 〇分鐘。於其中添加〇 · 5 2毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (AU1.21莫耳/L)，再加入〇.8μιηο1雙（4-第三丁基苯基）亞甲基（η5 -環戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并莽基）二氯化錐之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以1 〇〇L /小時之量連續供應，且在常壓、7 5 °C下聚合2分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在8 0 °C下進行減壓乾燥1 2小時的結果，製得2 · 5 7 克聚合物。聚合活性爲96 · 4kg-PE/毫莫耳-Zr · hr，所得聚合物之[η]爲13.6dl/g。 [比較例1 ]-乙烯聚合· 在充分氮氣置換的內容量5 00ml玻璃製壓熱鍋中裝入 4 0 0ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通，在75 °C下保持 1 0分鐘。於其中添加0 · 5 2毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (AU1.21莫耳/ L)，再加入0·8μηιο1二甲基亞甲基（η5-環戊二烯基）ί η 5 -莽基丨二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時之量連續供應，且在常壓、75°C下聚合6分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在80 °C下進行減壓乾燥 1 2小時的結果’製得1 · 6 4克聚合物。聚合活性爲2 0 · 5 k g -PE /毫莫耳- zr*hr’所得聚合物之[η]爲3.08dl/g。 [比較例2 ]-乙嫌聚合- 在充分氮氣置換的內容量500ml玻璃製壓熱鍋中裝入 200404825 4 0 0ml甲苯，使乙烯以l〇〇L/時間之量流通，在75 °C下保持 1 0分鐘。於其中添加〇 · 5 2毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (AU1.21莫耳/ L)，再加入〇·8μπιο1二苯基亞甲基（η5-環戊二烯基）{ η 5 -苐基}二氯化鉻之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時之量連續供應’且在常壓、75°C下聚合3分鐘後，添加少量甲醇以停土反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在8 0 °C下進行減壓乾燥 12小時的結果，製得1 .17克聚合物。聚合活性爲29 . 3kg-PE/毫莫耳-Zr · hr，所得聚合物之[η ]爲5 . 96d 1/g。 [比較例3 ]-乙烯聚合- 在充分氮氣置換的內容量500ml玻璃製壓熱鍋中裝入 400ml甲苯，使乙烯以100L/時間之量流通，在75t下保持 1 0分鐘。於其中添加1 · 30毫莫耳甲基鋁矽烷之甲苯溶液 (Α1 = 1·21莫耳/ L)，再加入2·0μπιο1二環亞己基（η5 -環戊二烯基）{ η 5 -莽基}二氯化锆之甲苯溶液以開始聚合。使乙烯氣體以100L/小時之量連續供應，且在常壓、75。(：下聚合 5分鐘後，添加少量甲醇以停止反應。使聚合物溶液加入過剩的甲醇中，以析出聚合物，在8 0 °C下進行減壓乾燥1 2 小時的結果，製得0.80克聚合物。聚合活性爲4.8kg_PE/ 毫莫耳- Zr · hr，所得聚合物之[η]爲3 . 82dl / g。 [實施例3 3 ]-乙烯/己烯共聚合-[固體觸媒成分之調製] 使8 · 5公斤在200°C下乾燥3小時的二氧化矽以33升甲苯成懸浮狀後，在3 0分鐘內滴入8 2 · 7 L ( A 1 = 1 . 4 2莫耳/ L ) - 112 - 200404825 甲基鋁矽烷溶液。然後，在1.5小時內昇溫至n5°C，且在該溫度下反應4小時。然後，降溫至60 °C，且使上澄淸液藉由傾析法除去。使所得固體觸媒成分以甲苯洗淨3次後 ’以甲苯再懸浮、製得固體觸媒成分U)(全容積150L)。 [載體觸媒之調製] 在經氮氣充分置換的100ml二口燒瓶中加入以鋁換算爲 2 3 7·4μπι〇1懸浮於5ml甲苯之上述調整的固體觸媒成分（a) ’且攪拌該懸浮液，在室溫（23°C)下加入0·90μηιο1二甲基亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5-(2, 7-二-第三丁基莽基）}二氯化锆之甲苯溶液後，在室溫下攪拌60分鐘。停止攪拌後，以傾析作用取出上澄淸液，使用1 〇m 1正庚烷洗淨4次，製得固體觸媒成分（b )。 [乙烯/己烯共聚合] 在經氮氣充分置換的l〇〇〇ml壓熱鍋中加入500ml正庚烷，且投入 0.25ml(0.25毫莫耳）1莫耳/1三異丁基鋁、 3.0mll -己烯、上述所得固體觸媒成分（b)，以乙烯氣體加壓至 8.0kg/cm2G，在 80 °C下開始聚合。聚合中保持 8.0kg/cm2G下添加乙烯氣體，聚合60分鐘。聚合後脫壓，加入甲醇以使觸媒失活後，過濾、洗淨聚合物，在真空、8 0 °C下乾燥1 2小時。所得的聚合物爲40 . 5克。聚合活性爲 45.0kg-Polymer/mmol-Zr · hr 〇有關該聚合物係測定MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係MFR2.16 爲 0.01g/10 分鐘以下，密度爲 0.921g/cm3，Mw=208,209，

Mw/Mn=2·13 〇 200404825 [實施例34] -乙烯/己烯共聚合-[載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二甲基亞甲基（η、環戊二烯基 ){η5-(3,6-—-第二丁基苐基二氯化鍩取代二甲基亞甲基 (η5 -環戊一烯基）{η5-( 2, 7 -二-第三丁基莾基）丨二氯化锆外，與貫施例3 3相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（c ) 〇 [乙燒/己燒共聚合] 除使Zr原子0 · 460gm〇i之上述所得固體觸媒成分（c )取代固體觸媒成分（b )外，與實施例3 3相同地進行操作。所得的聚合物爲26.2克。聚合活性爲57.〇kg_

Polymer/mmol-Zr · hr。有關該聚合物係測定MFR2丨6、密度、Mw/Mn 〇結果係MFR2」6爲〇.〇ig/1〇分鐘以下，密度爲〇.924g/cm3 ’ Mw=166，186， Mw/Mn=2.33o [實施例35] -乙烯/己綠共聚合_ [載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二苯基亞甲基環戊二烯基 ){η5-(2,7 -一-第二丁基苐基）丨二氯化鉻取代二甲基亞甲基 (η5-環戊二烯基）<^5-(2,7_二_第三丁基荞基Η二氯化鉻外，與實施例33相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（叫〇 [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子0·406μπι〇1之上述所得固體觸媒成分（d)取 - 1 14 - 200404825 代固體觸媒成分（b )外，與實施例3 3相同地進行操作。所得的聚合物爲2 8 · 6克。聚合活性爲70.41^-Polymer/mmol-Zr · hr 〇有關該聚合物係測定MFR2」6、密度、Mw/Mn。結果係MFR2 i6 爲 0 · Olg / 10 分鐘以下’密度爲〇 · 91 7g / cms，Mw = 5 5 7，8〇〇， Mw/Mn=2.28o [實施例36]-乙烯/己烯共聚合_ [載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二苯基亞甲基（η \環戊二燦基 ){η5-(3,6 -一-弟二丁基莽基）}二氯化鉻取代二甲基亞甲基 @ (η5-環戊二烯基）{η 5 _(2, 7-二·第三丁基苐基）}二氯化鉻外，與實施例3 3相同的方法進行調整’製得固體觸媒成分（e ) 〇 [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子0.2 2 4μπιο1之上述所得固體觸媒成分（£)取代固體觸媒成分（b )外，與實施例3 3相同地進行操作。所得的聚合物爲5 0 · 6克。聚合活性爲丨9 3 · 6 k g - 參

Polymer/mmol-Zr · hr 〇有關該聚合物係測定MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係MFR2.16 爲 0.01g/10 分鐘以下，密度爲〇.923g/cm3，Mw = 40 1，03 1，

Mw/Mn = 2·39 0 [實施例37] -乙烯/己烯共聚合_ [載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之環亞己基（η5_環戊二嫌基）（η、 -115- 200404825 (2,7_一 -第二丁基苐基二氯化鉻取代二甲基亞甲基㈡5_ 環戊二烯基）{η5-(2, 7-二-第三丁基薄基）丨二氯化鉻外，與貫施例3 3相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（f )。 [乙細/己矯共聚合] 除使Zr原子〇 · 684μηιο 1之上述所得固體觸媒成分（f )取代固體觸媒成分（b )外，與實施例3 3相同地進行操作。所得的聚合物爲34.8克。聚合活性爲50.9让2-Polymer/mmol-Zr · hr 〇有關該聚合物係測定MFR216、密度、Mw/Mn。結果係MFR2.16 爲 0.01g/10 分 |里以下’密度爲〇.921g/cni3，Mw=159,424， Mw/Mn = 1 · 8 1 〇 [實施例3 8 ]-乙烯/己烯共聚合-[載體觸媒之調製] 在經氮氣充分置換的300ml附攪拌機之四口燒瓶中加入以鋁換算爲14. 36mmol懸浮於甲苯之上述調整的固體觸媒成分（a )，且攪拌該懸浮液，在室溫下加入 29 . 0ml ( 0.0 5 80mmol)之2mmol二苯基亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5· 八甲基八氫二苯并莽基}二氯化锆之甲苯溶液後，在室溫下攪拌60分鐘。停止攪拌後’以傾析作用取出上澄淸液，使用5 0ml正庚烷洗淨4次，使所得載體觸媒在約100ml正庚烷中予以漿液化，而成爲觸媒懸浮液’製得固體觸媒（克）〇 [乙烯/己烯共聚合] 在經氮氣充分置換的1000mi壓熱鍋中加入500mi正庚太完 200404825 ，且投入 0.25ml(0.25毫莫耳）1莫耳/1三異丁基鋁、 3.〇1^1卜己烯、1.971111(1.〇82 0111〇1)上述所得固體觸媒成分（克），以乙烯氣體加壓至8 · 0kg/cm2G，在80°C下開始聚合。聚合中保持8.0kg/cm2G下添加乙烯氣體，聚合30分鐘。聚合後脫壓，加入甲醇以使觸媒失活後，過濾、洗淨聚合物，在真空、80°C下乾燥12小時。所得的聚合物爲1〇4.9 克。聚合活性爲193.9kg-Polymer/mmol-Zr*hr。有關該聚合物係測定MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係！^82.16爲0.01g/10分鐘以下，密度爲Q.9i8g/Cm3 ，Mw=668,700 ， Mw/Mn=2.45 〇 [實施例3 9 ]-乙烯/己烯共聚物-[載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二甲基亞甲基（η5_環戊二稀基 ){η5-八甲基八氨二苯并弗基}二氯化鉻取代二苯基亞甲基 (η5-環戊二嫌基）{η5-八甲基八氨二苯幷葙基）二氯化銷外 ’與實施例38相同的方法進行調整’製得固體觸媒成分（h) [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子0·460μ_1之上述所得固體觸媒成分（"取代固體觸媒成分（b) ’聚合時間爲60分鐘外，與實施例38 相同地進行操作。所得的聚合物爲96 · 7克。聚合、活f生爲 210.2kg-P〇lymer/_〇l-Zr · hr。有關該聚合物係測定 MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係MFR2. 16爲〇.〇lg/l〇分鐘以下，密 3 句度為0.920g/cm -117- 200404825 ，Mw=201，500， Mw/Mn=1.86° [實施例40]-乙烯/己烯共聚物-[載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二甲基亞矽烷基（η 5 -環戊二嫌基）{η5 -八甲基八氫二苯并荞基丨二氯化鉻取代二苯基亞甲基（η5 -環戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并莽基}二氯化鉻外，與實施例3 8相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分 (i ) ° [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子0 · 224μπιο1之上述所得固體觸媒成分（丨）取代固體觸媒成为（b )’聚合時間爲6 〇分鐘外，與實施例3 8 相同地進行操作。所得的聚合物爲50 · 4克。聚合活性爲 224.8kg-Polymer/mmol-Zr · hr。有關該聚合物係測定 MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係1^{^2.16爲〇.〇ig/i〇分鐘以下，密度爲〇 9 3 ，Mw=362,800 ’ Mw/Mn=2.42 〇 [實施例4 1 ]-乙烯/己烯共聚物― [載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二苯基亞矽烷基哀戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并莠基}二氯化锆取代〜本基亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5-八甲基八氫二苯并弗〜氯化銷外，與實施例38相同的方法進行調整，製 u體觸媒成分 (j )。 [乙燒/己嫌共聚合] -118- 200404825 除使Zr原子〇·3 04μπ)〇1之上述所得固體觸媒成分（j)取代固體觸媒成分（b )，聚合時間爲60分鐘外，與實施例38 相同地進行操作。所得的聚合物爲54.6克。聚合活性爲 179.2kg-P〇lymer/mm〇i_Zr · hr。有關該聚合物係測定 MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係MFR2.16爲〇.〇lg/l〇分鐘以下，密度爲〇.927g/cm3 ，Mw=477,638， Mw/Mn=2.07o [實施例42]-乙烯/己烯共聚物-[載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二環己基亞砂院基（η 5 -環戊二烯基）{ η 5 -八甲基八氫二苯并苐基.}二氯化鍩取代二苯基亞甲基（η5 _環戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并莽基丨二氯化锆外，與實施例3 8相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（k )。 [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子0.296μπιο1之上述所得固體觸媒成分（k)取代固體觸媒成分（b)，聚合時間爲60分鐘外，與實施例38 相同地進行操作。所得的聚合物爲49 . 9克。聚合活性爲 168.6kg-Polymer/mmol-Zr · hr。有關該聚合物係測定 MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係1^1.16爲0.01g/10分鐘以下，密度爲〇.93 3g/cm3 ，Mw=283,381 ， Mw/Mn=2.41 〇 [實施例4 3 ]-乙烯/己烯共聚物-[載體觸媒之調製] - 1 19 - 200404825 除使用過渡金屬複合物之二（對甲苯基）亞甲基（η、環戊二烯基）{ η 5 -八甲基八氬二苯并莽基丨二氯化锆取代二苯基亞甲基（η5 -環戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并藉基）二氯化鉻外，與實施例3 8相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（1 )。 [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子〇 . 42 3μπιο1之上述所得固體觸媒成分（丨）取代固體觸媒成分（b)，聚合時間爲60分鐘外，與實施例38 相同地進行操作。所得的聚合物爲3 8 . 1克。聚合活性爲 90.1kg-Polymer/mmol-Zr·!!]：0 有關該聚合物係測定MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係MFR2.16 爲 0.01g/10 分鐘以下，密度爲〇.918g/cm3，Mw = 643,870， Mw / Mn = 2·3 6 〇 [實施例44]-乙烯/己烯共聚物-[載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之雙{3-(三氟甲基）苯基}(η5 -環戊二烯基）{η5 -八甲基八氫二苯并莽基}二氯化鍩取代二苯基亞甲基（η5 -環戊二烯基）{η5·八甲基八氫二苯并苐基}二氯化鉻外，與實施例3 8相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（m )。 [乙嫌/己嫌共聚合] 除使Zr原子0·401μΐϊΐο1之上述所得固體觸媒成分（m)取代固體觸媒成分（b) ’聚合時間爲60分鐘外’與實施例38 相同地進行操作。所得的聚合物爲5 3 · 6克。聚合活性爲 - 120 - 200404825 13mg_PQlymei:/mmc)l_Zr · hr。有關該聚合物係測定 MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係1^1.16爲o.oig/i〇分鐘以下，密度爲〇.928g/cm3 ，Mw=677,910 ， Mw/Mn=2.68 〇 [實施例45]-乙嫌/己嫌共聚物.

[載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二（對甲苯基）亞甲基（η、環戊二烯基）{η5-八甲基八氫二苯幷莽基}二氯化鉻取代二苯基亞甲基（η5-環戊二烯基）{η5-八甲基八氫二苯并荞基）二氯化鉻外，與實施例3 8相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（n ) 〇 [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子〇 · 1 86μπιο 1之上述所得固體觸媒成分（n )取代固體觸媒成分（b )，聚合時間爲60分鐘外，與實施例3 8 相同地進行操作。所得的聚合物爲4 8 . 2克。聚合活性爲 259.lkg-P〇lymer/mmol-Zr · hr ° 有關該聚合物係測定MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係MFR2.16 爲 0.01g/l〇分鐘以下，密度爲〇.919g/cm3，Mw = 96 5,6 1 4， Mw/Mn = 2 . 9 7 [實施例46]-乙燒/己細共聚物* [載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之雙（4 -第三丁基苯基）亞甲基 (η5 -環戊二燃基）{ n5 -八甲基八氫二苯并莽基}二氯化銷取代二苯基亞甲基Μ5-環戊二烯基）（π5·八甲基八氫二苯并莽 -121- 200404825 基）二氯化鉻外，與實施例38相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（0 )。 [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子〇 · 1 4〇μπιο1之上述所得固體觸媒成分（〇)取代固體觸媒成分（b)’聚合時間爲60分鐘外，與實施例38 相同地進行操作。所得的聚合物爲39 . 99克。聚合活性爲 285.6kg-Polymer/mmol-Zr · hr 〇有關該聚合物係測定MFR2」6、密度、Mw/Mn。結果係MFR2 ι6 爲 0.01g/10 分鐘以下，密度爲〇.9l8g/cm3，Mw = 848,700， Mw/Mn=2.32 ° [比較例4 ]-乙烯/己烯共聚物· [載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二甲基亞甲基（η、環戊二烯基 ){η5 -莽基}二氯化銷取代二苯基亞甲基（η、環戊二烯基 ){ η 5 -八甲基八氫二苯并莽基丨二氯化鉻外，與實施例3 8相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（ρ )。 [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子1·052μιη〇1之上述所得固體觸媒成分（ρ)取代固體觸媒成分（b )，聚合時間爲60分鐘外，與實施例38 相同地進行操作。所得的聚合物爲25 . 4克。聚合活性爲 24.1kg-Polymer/mmol-Zr · hr 〇有關該聚合物係測定MFR2 16、密度、Mw/Mn。結果係MFR2.16 爲 0.01g/10 分鐘以下，密度爲〇.925g/cm3，Mw=166,538， Mw/Mn=2.24o -122- 200404825 [比較例5 ]-乙烯/己烯共聚物_ [載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二甲基亞矽烷基（η、環戊二烯基）{η5 -荛基} 一氯化鉻取代二苯基亞甲基（η5_環戊二烯基 ){η5 -八甲基八氫二苯并荛基}二氯化鉻外，與實施例38相同的方法進行g周整’製得固體觸媒成分（Q )。 [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子1·〇〇〇μΐϊ1〇1之上述所得固體觸媒成分（㈨取代固體觸媒成分（b)，聚合時間爲6〇分鐘外，與實施例38 相同地進行操作。所得的聚合物爲3 〇 · 3克。聚合活性爲 30 . 2kg-Polymer/mmol - Zr · hr。有關該聚合物係測定 MFR2.16 、密度、M w / Μ η 〇結果係河？1^2.16爲0.01g/i〇分鐘以下、密度爲〇.924g/cm3 ，Mw=250,363 ， Mw/Mn=2.〇7 〇 [比較例6 ]-乙燃/己燦共聚物-[載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二苯基亞甲基（η5 -環戊二烯基 ){η5·莽基}二氯化銷取代二苯基亞甲基（η5 -環戊二烯基 ){ η5-八甲基八氫二苯并蒔基丨二氯化鉻外，與實施例38相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（r)。 [乙烯/己嫌共聚合] 除使Zr原子1·020μπιο1之上述所得固體觸媒成分U)取代固體觸媒成分（b)，聚合時間爲60分鐘外，與實施例38 相同地進行操作。所得的聚合物爲3 9 · 2克。聚合活性爲 -123- 200404825 38.4kg-Polymer/mmol-Zr · hr 〇有關該聚合物係測定MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係MFR2.16 爲 0.01g/10 分鐘以下，密度爲〇.922g/cm3，Mw=387,200， Mw/Mn=l.97 〇 [比較例7 ]-乙烯/己烯共聚物_ [載體觸媒之調製] 除使用過渡金屬複合物之二苯基亞矽烷基（η5 -環戊二烯基）{η5 -莽基}二氯化鉻取代二苯基亞甲基（η5-環戊二烯基 ){ η 5 -八甲基八氫二苯并莽基}二氯化锆外，與實施例3 8相同的方法進行調整，製得固體觸媒成分（s )。 [乙烯/己烯共聚合] 除使Zr原子0.8 70μπιο1之上述所得固體觸媒成分（s)取代固體觸媒成分（b )，聚合時間爲6 0分鐘外，與實施例3 8 相同地進行操作。所得的聚合物爲2 7 . 5克。聚合活性爲 31.5kg-Polymer/mmol-Zr · hr 〇有關該聚合物係測定MFR2.16、密度、Mw/Mn。結果係MFR2.16 爲 0.01g/10 分鐘以下，密度爲〇.924g/cm3，Mw = 2 7 5，063， Mw/Mn=l .94 〇 -124 -

Claims

200404825 拾、申請專利範圍 1 · 一種交聯金屬茂化合物，其特徵爲下述通式[I ]所示， R2 R3

(其中，Υ係選自於碳、矽、鍺及錫原子，Μ係Ti、Zr、或 Hf，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rl〇、、 R12係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基， R5〜R12之相鄰的取代基可互相鍵結形成環，R13、R14係各表示相同或不同的選自於烴基及含矽之基，R13及R14 可互相鍵結形成環（惟R5、R6、R7、R8、R9、Rio、rM、Ri2 全部爲氫、或R6及RH同時爲烴基時，Ri3與R14爲苯基、甲基、環次己基外之烴基，R7及同時爲烴基時，R!3 與R14爲苯基及甲基外之烴基）、Q係組合選自於相同或不同的以鹵素、烴基、陰離子配位子或孤立電子對配位的中性配位子，j係表示1〜4之整數）。 2 ·如申請專利範圍第1項之交聯金屬茂化合物，其中通式[工] 中Rl3與Rl4爲經取代或未經取代的芳基，R13與R14中至少一個以上爲經取代芳基，Μ係爲Ti或Zr。 3 ·如申請專利範圍第1項之交聯金屬茂化合物，其中通式[工彳 200404825 中Rl3與RH爲組合相同或不同選自於碳數爲1〜20之烴基、含鹵素之烴基、鹵素原子、含氧之基、含氮之基，且至少具有一個以上取代基之取代芳基。 4 .如申請專利範圍第1項之交聯金屬茂化合物，其中通式[I ] 中R13與R14至少一方、或兩方以R15R16CH-基表示，R15 、R16係爲選自於氫、烴基、含矽之基。 5 ·如申請專利範圍第4項之交聯金屬茂化合物，其中通式[I ] 中R13與R14至少一方、或兩方以R15R16CH-基表示，R15 、R16互相鍵結形成環。 6 ·如申請專利範圍第1項之交聯金屬茂化合物，其中通式[I ] 中Y係爲碳，R13與R14以互相鍵結形成環之-CH2(CH2)n-表示之環次烷基，η係爲1〜10之整數，R7與R1()爲碳數爲1〜2 0之烴基。 7 ·如申請專利範圍第1項之交聯金屬茂化合物，其中通式[I ] 中任意組合3個以上選自於R5、R6、R7、R8、R9、R1G、R11 、R12之取代基係爲碳數爲1〜20之烴基或含矽之基。 8 ·如申請專利範圍第7項之交聯金屬茂化合物，其中通式[I ] 中R6、R7、R1Q及R11爲碳數爲1〜20之烴基或含矽之基〇 9 .如申請專利範圍第7項之交聯金屬茂化合物，其中通式[I ] 中R6與R7互相鍵結形成環，且R1G與R11互相鍵結形成環。 1 0 .如申請專利範圍第1項之交聯金屬茂化合物，其中通式[I ] 中不僅R5〜R12同時爲氫..，R13與R14各爲甲基或苯基時， -126- 200404825 只與R 爲爲弟二丁基、且Y爲石夕、鍺或錫。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之交聯金屬茂化合物，其中通式 [Π中γ爲砂或鍺。 1 2 .如申請專利範圍第1項之交聯金屬茂化合物，其中通式[工] 中R1、R2、R3及R4全部爲氫。 1 3 · —種烯烴聚合觸媒，其特徵爲含有如申請專利範圍第1 項之交聯金屬茂化合物。 14.~種烯烴聚合觸媒，其特徵爲由至少一種選自於 (Μ如申請專利範圍第丨〜丨2項中任一項之交聯金屬茂化合物、及 (B ) ( B · 1 )有機金屬化合物 (B-2 )有機鋁氧化合物、 (B - 3 )金屬茂化合物（a )反應形成離子對之化合物之化合物所成。 1 5 · —種烯烴聚合方法，其係爲在如申請專利範圍第丨4項之嫌烴聚合觸媒存在下使至少一種選自於乙烯及α-烯烴之單體聚合的方法，其特徵爲至少一種單體爲乙烯，在可製得聚合物中之乙烯比例大於50莫耳％之乙烯系聚合物下聚合。 1 6 · —種烯烴聚合方法，其係於使至少一種選自於乙烯及心烯烴之單體聚合的方法中，其特徵爲至少一種單體爲乙烯，在可製得聚合物中之乙烯比例大於50莫耳％之乙嫌系聚合物下使聚合在含有上述通式[丨”所示交聯金屬茂化合物之烯烴聚合觸媒存在下進行， - 127- 200404825 R2 R3

R Ry R° " R11 (其中，Y系表示選自於碳、矽、鍺或錫原子，M係爲Ti 、Zr 或 Hf ， R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 r9 、 Ri〇、 R11、R12係各表示相同或不同的選自於氫、烴基、含矽之基，不僅r5〜ri2爲氫，且R5〜rh之相鄰的取代基可互相鍵結形成環，R13、R14係各表示相同或不同的選自於氫基及含矽基，且R13與R14之相鄰的取代基可互相鍵結形成環，Q係組合選自於相同或不同的以鹵素、烴基、陰離子配位子或孤立電子對配位的中性配位子，j係表示工〜4之整數）。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5或1 6項之铳徑聚合方、

化合物以載負狀態使用。 - 1 2 8 - 200404825 陸、(一)、本案指定代表圖爲:第一一匱 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R2 R3

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